JP6503272B2 - Liquid crystal polymer - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光性を有する新規な液晶ポリマー、および該ポリマーを含む組成物、ならびにそれらの成形品、繊維およびフィルム等の加工品に関する。本発明はまた、成形品のフィブリル化が抑制された液晶ポリマーに関する。 The present invention relates to a novel liquid crystal polymer having fluorescence, a composition containing the polymer, and processed articles such as molded articles, fibers and films thereof. The present invention also relates to a liquid crystal polymer in which fibrillation of a molded article is suppressed.
従来、蛍光顔料用の材料として、多くの有機系の蛍光物質が利用されている。蛍光顔料は、蛍光物質を樹脂の軟化温度以上で樹脂に練り込む方法で含有させて製造することができる。 Conventionally, many organic fluorescent materials are used as materials for fluorescent pigments. The fluorescent pigment can be produced by incorporating the fluorescent substance into the resin at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin.
また、有機溶剤に溶解可能な蛍光物質と合成樹脂との固溶体を粉末化した蛍光顔料も知られている。かかる蛍光顔料は、蛍光物質を混練機により合成樹脂の軟化温度以上で合成樹脂と練り合わせ、冷却後に微粉砕することにより得られる。得られた蛍光顔料粉末を、さらに樹脂の軟化温度以上で他の樹脂に練り込んで含有させ、蛍光性樹脂を製造することができる。 Also known are fluorescent pigments obtained by powderizing a solid solution of a fluorescent substance soluble in an organic solvent and a synthetic resin. Such a fluorescent pigment is obtained by kneading the fluorescent substance with the synthetic resin at a temperature above the softening temperature of the synthetic resin by a kneader, and finely grinding it after cooling. The obtained fluorescent pigment powder can be further kneaded and contained in another resin at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin to produce a fluorescent resin.
しかしながら、従来の有機系の蛍光顔料は、蛍光物質として低分子量の有機化合物を用いているため、該蛍光顔料を樹脂に練り込んで蛍光性樹脂とした場合、時間の経過と共に蛍光物質が樹脂の表面に移動するブリード現象を起こしやすい。ブリード現象を起こした蛍光性樹脂は、蛍光物質が脱離しやすくなり、該蛍光性樹脂の蛍光強度が時間とともに低下してしまう問題があった。また、蛍光性樹脂の表面に移動した蛍光物質が、該蛍光性樹脂と接触する物体に転写され、色移りを起こすおそれもあった。 However, since a conventional organic fluorescent pigment uses an organic compound having a low molecular weight as a fluorescent substance, when the fluorescent pigment is kneaded into a resin to form a fluorescent resin, the fluorescent substance is a resin with time. It is easy to cause the bleeding phenomenon to move to the surface. In the case of the fluorescent resin which has caused the bleeding phenomenon, there is a problem that the fluorescent substance is easily desorbed, and the fluorescence intensity of the fluorescent resin is lowered with time. In addition, the fluorescent substance transferred to the surface of the fluorescent resin may be transferred to an object in contact with the fluorescent resin to cause color transfer.
特許文献１には、ブリード現象を低減するために、低分子量の蛍光顔料ではなく、高分子量の蛍光顔料を合成し、得られた高分子量の蛍光顔料を樹脂に練り込む方法が記載されている。しかし、かかる方法も樹脂への練り込みであるため、ブリード現象が起こる可能性は残る。また、かかる方法は、蛍光性樹脂を得るために、高分子量の蛍光顔料の合成及び、樹脂との練り込みという二段階の工程を必要とする。 Patent Document 1 describes a method of synthesizing a high molecular weight fluorescent pigment instead of a low molecular weight fluorescent pigment and kneading the obtained high molecular weight fluorescent pigment into a resin in order to reduce the bleeding phenomenon. . However, since such a method is also kneaded into a resin, the possibility of the occurrence of the bleeding phenomenon remains. Moreover, such a method requires a two-step process of synthesis of a high molecular weight fluorescent pigment and kneading with the resin in order to obtain a fluorescent resin.
そこで、樹脂自体が蛍光性を有し、ブリード現象が起こらない蛍光性樹脂の開発が求められている。 Therefore, there is a demand for development of a fluorescent resin in which the resin itself is fluorescent and the bleeding phenomenon does not occur.
ところで、液晶ポリマーは、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品に用いられている。特に、耐熱性、薄肉成形性に優れることから、精密機器等の電子部品への使用が拡大しつつある。 By the way, since liquid crystal polymers are excellent in mechanical properties, moldability, chemical resistance, gas barrier properties, moisture resistance, electrical properties and the like, they are used in parts of various fields. In particular, since the heat resistance and thin-wall formability are excellent, the use for electronic parts such as precision instruments is expanding.
一方、液晶ポリマーの成形品は、超音波洗浄や他部材との摺動によって、樹脂表面が剥離し、毛羽立つ現象（以下、「フィブリル化」と称する）が生じることが知られている。
精密機器、特にレンズがあるような光学機器の場合、わずかなゴミや埃が機器性能に影響を与える。例えば、カメラモジュールのような光学機器に用いられる部品においては、小さなゴミ、油分、埃などがレンズに付着すると、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させる原因となる。
On the other hand, it is known that the molded article of liquid crystal polymer is peeled off on the surface of the resin by ultrasonic cleaning or sliding with another member to cause a fuzz phenomenon (hereinafter referred to as "fibrillation").
For precision instruments, especially optical instruments with lenses, slight dust and dirt can affect instrument performance. For example, in parts used for an optical device such as a camera module, if small dust, oil, dust or the like adheres to the lens, this causes the optical characteristics of the camera module to be significantly degraded.
このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、カメラモジュールを構成する部品は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミや埃等が除去される。
しかしながら、上述したように超音波洗浄によって、液晶ポリマー成形品表面のフィブリル化によって生じる粉が、カメラモジュール組立時およびカメラ使用時に異物となり、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させるという問題があった。
In order to prevent such deterioration of the optical characteristics, usually, parts constituting the camera module are ultrasonically cleaned before assembly to remove small dust, dirt and the like adhering to the surface.
However, as described above, there has been a problem that powder caused by fibrillation of the surface of the liquid crystal polymer molded product becomes foreign matter during the assembly and use of the camera module by the ultrasonic cleaning, and the optical characteristics of the camera module are significantly degraded.
フィブリル化を抑える方法として、疎水性シリカ等の無機粒子を樹脂に添加することが知られている。しかし、シリカ等の無機粒子は樹脂との吸着力が弱く、ブリードアウトするという問題があった。ブリードアウトした微粒子は、ごく微小かつ微量であっても、カメラモジュールの光学特性を低下させる異物となり得る。 As a method of suppressing fibrillation, it is known to add inorganic particles such as hydrophobic silica to a resin. However, inorganic particles such as silica have a problem in that they have a weak adsorptive power with the resin and bleed out. Particulates that have been bled out can become foreign substances that degrade the optical characteristics of the camera module, even if they are extremely minute and very small.
また、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含有させることにより、フィブリル化が抑制された液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、この樹脂組成物は５〜４０容量部もの大量の硫酸バリウムを含有させるものであり、やはり硫酸バリウムがブリードアウトするという問題が避けられないものであった。 Moreover, the liquid crystal polyester resin composition by which fibrillation was suppressed is proposed by containing barium sulfate with a particle diameter of 1 micrometer or less (patent document 2). However, this resin composition contains as much as 5 to 40 parts by volume of barium sulfate, and the problem of bleeding out of barium sulfate is also inevitable.
したがって、ブリードアウトする物質を含有させることなく、樹脂自体がフィブリル化抑制効果を有する液晶ポリマーが求められていた。 Therefore, there is a need for a liquid crystal polymer in which the resin itself has a fibrillation suppressing effect without containing a substance that bleeds out.
本発明は、蛍光物質を練り込む必要がなく、それ自体が蛍光性を示す樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、疎水性シリカや硫酸バリウム等のブリードアウトする物質を含まず、樹脂自体にフィブリル化を抑制する効果を有する液晶ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin that exhibits fluorescence by itself without the need to incorporate a fluorescent substance. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer which has an effect of suppressing fibrillation in a resin itself without containing a substance which bleeds out, such as hydrophobic silica and barium sulfate.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ピロメリット酸を他の重合性単量体と共重合させることによって、蛍光性を有するとともにフィブリル化を抑制し得る液晶ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by copolymerizing pyromellitic acid with another polymerizable monomer, it is possible to obtain a liquid crystal polymer having fluorescence and capable of suppressing fibrillation. We came to complete the invention.
すなわち、本発明は、ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体である、液晶ポリマー（以下、「本発明の液晶ポリマー」とも称する）、つまり、上記重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて成る液晶ポリマーを提供する。ここで、通常、ピロメリット酸は式（Ｉ）によって表され、その無水物は式（ＩＩ）で表される。
本発明の液晶ポリマーは、ピロメリット酸が重合性単量体としてポリマー鎖に組み込まれていることにより、ポリマー自体が特定波長の蛍光性を有し、ブリード現象が起こらない。すなわち、本発明の液晶ポリマーは、蛍光物質が溶出・脱離しないため、経時的に蛍光強度が低下することがなく、表面に溶出した蛍光物質による転写や色移りのないものである。また、本発明者らは、特定のモノマー組成からなり、紫外線照射によって特定の色調に発光する液晶ポリマーも別途開発している。一方、本発明の液晶ポリマーは、典型的には、紫外線照射により上記色調と異なる色調に発光するものであり、液晶ポリマーの用途の多様化や製品外観の向上に寄与するものである。 In the liquid crystal polymer of the present invention, by incorporating pyromellitic acid as a polymerizable monomer into the polymer chain, the polymer itself has fluorescence of a specific wavelength, and no bleeding phenomenon occurs. That is, in the liquid crystal polymer of the present invention, since the fluorescent substance does not elute / desorb, the fluorescent intensity does not decrease with time, and there is no transfer or color transfer due to the fluorescent substance eluted on the surface. The present inventors have separately developed a liquid crystal polymer which has a specific monomer composition and emits light of a specific color upon irradiation with ultraviolet light. On the other hand, the liquid crystal polymer of the present invention typically emits light with a color tone different from the above color tone by ultraviolet irradiation, and contributes to diversification of uses of the liquid crystal polymer and improvement of the product appearance.
本発明の液晶ポリマーは、一段階の工程で製造することが可能であり、成形用樹脂として使用できるものである。
また、本発明の液晶ポリマーを成形すると、成形品表面のフィブリル化が抑制されるという効果を有するため、超音波洗浄を必要とする部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材などの電子部品の成形用樹脂として好適に用いることができる。
The liquid crystal polymer of the present invention can be manufactured in a one-step process and can be used as a molding resin.
In addition, since molding of the liquid crystal polymer of the present invention has the effect of suppressing fibrillation on the surface of the molded article, parts requiring ultrasonic cleaning, sliding members accompanied by sliding with other members, etc. It can be suitably used as a resin for molding electronic components.
本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyester or polyesteramide forming an anisotropic melt phase, and is referred to as thermotropic liquid crystal polyester or thermotropic liquid crystal polyesteramide in the art.
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The properties of the anisotropic melt phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. More specifically, confirmation of the anisotropic melting phase can be performed by observing the sample mounted on the Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 using a Leitz polarization microscope. The liquid crystal polymers of the present invention are optically anisotropic, i.e., they transmit light when inspected between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, it will transmit polarized light, even in the quiescent state.
本明細書において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なピロメリット酸の反応性誘導体としては、ピロメリット酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 In the present specification, the term "reactive derivative" of a polymerizable monomer refers to a derivative of a monomer having reactivity capable of introducing a target constituent unit. As a suitable reactive derivative of pyromellitic acid which can be used in the present invention, alkyl, alkoxy or halogen-substituted pyromellitic acid, acylated product, ester derivative, ester-forming derivative such as acid halide, and these substituted products Examples are ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, acid halides and the like. As the alkyl group or alkoxy group as a substituent, those having up to 6 carbon atoms are suitably used. As the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or its anhydride and its reactive derivative, only one type of compound may be used, or two or more types of compounds may be used in combination May be
本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。 In the present specification, "aromatic" is intended to mean a compound containing an aromatic group having up to 4 condensed rings. Moreover, "aliphatic" shall mean a compound containing a saturated or unsaturated carbon chain having 2 to 12 carbon atoms, which may have a branch.
本明細書において「特定波長の蛍光性を有する」液晶ポリマーとは、波長２５０〜４５０ｎｍの光で励起した場合に、波長４７０〜６００ｎｍの範囲にピークトップを有する蛍光ピークを示す液晶ポリマーを意味するものとする。一つの態様において、本発明の液晶ポリマーは、波長２５０〜４５０ｎｍの光で励起した場合に、波長４７０〜６００ｎｍの範囲、好ましくは４８０〜５９０ｎｍの範囲、より好ましくは４９０〜５８０ｎｍの範囲にピークトップを有する蛍光ピークを示すものである。 In the present specification, a “liquid crystal polymer having a fluorescence property of a specific wavelength” means a liquid crystal polymer exhibiting a fluorescence peak having a peak top in the wavelength range of 470 to 600 nm when excited by light having a wavelength of 250 to 450 nm. It shall be. In one embodiment, the liquid crystal polymer of the present invention has a peak top in the wavelength range of 470 to 600 nm, preferably in the range of 480 to 590 nm, more preferably in the range of 490 to 580 nm when excited with light of 250 to 450 nm. Shows a fluorescence peak having
本発明の液晶ポリマーに用いる、ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）の合計量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．０３〜５モル部であることがより好ましく、０．０５〜３モル部であることがさらに好ましい。本発明のある態様では、本発明の液晶ポリマーに用いる、ピロメリット酸、またはピロメリット酸無水物、およびそれらの反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）の合計量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．１〜５モル部であることがより好ましく、０．２〜３モル部であることがさらに好ましく、０．３５〜２．５モル部であることが特に好ましい。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して１０モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１モル部未満であると、生成するポリマーが蛍光性を示さない、または生成するポリマーのフィブリル化が抑制されない傾向がある。 The total amount of the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or an anhydride thereof and a reactive derivative thereof used for the liquid crystal polymer of the present invention is the same as that of the other polymerizable monomer (B It is preferable that it is 0.01-10 mol parts with respect to the total amount 100 mol parts of (a), It is more preferable that it is 0.03-5 mol parts, It is further more preferable that it is 0.05-3 mol parts preferable. In one embodiment of the present invention, the total amount of a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or pyromellitic anhydride and reactive derivatives thereof for use in the liquid crystal polymer of the present invention Is preferably 0.01 to 10 parts by mole, more preferably 0.1 to 5 parts by mole, per 100 parts by mole of the total amount of other polymerizable monomers (B). The amount is more preferably 0.2 to 3 parts by mole, and particularly preferably 0.35 to 2.5 parts by mole. When the total amount of the polymerizable monomers (A) exceeds 10 parts by mole with respect to 100 parts by weight of the other polymerizable monomers (B), the polymer to be formed is easily crosslinked, and the liquid crystallinity is increased. It tends to be damaged. When the total amount of the polymerizable monomers (A) is less than 0.01 parts by mole with respect to 100 parts by weight of the other polymerizable monomers (B), the produced polymer does not exhibit fluorescence. Or fibrillation of the resulting polymer tends not to be suppressed.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する単量体を少なくとも１種用いることが望ましい。 As other polymerizable monomers (B) used for the liquid crystal polymer of the present invention, monomers used for conventional liquid crystal polymers, such as aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic amino acid Carboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids are included. These compounds may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use at least one monomer having a hydroxy group or an amino group.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。 As another polymerizable monomer (B) used for the liquid crystal polymer of the present invention, an oligomer formed by combining one or more of the above-mentioned compounds is selected from the group consisting of pyromellitic acid or its anhydride and its reactive derivative It may be subjected to copolymerization with the selected polymerizable monomer (A). In the present specification and claims, the amount of the other polymerizable monomer (B) is a single monomer constituting the oligomer, even in the case of using the “polymerizable monomer” as an oligomer. It shall count for every mass unit.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという点でより好ましい。 Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, 2-hydroxybenzoic acid 7-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their Examples thereof include alkyl, alkoxy or halogen substituents as well as ester-forming derivatives such as acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof. Among these, using 4-hydroxybenzoic acid or 2-hydroxy-6-naphthoic acid alone or in combination is more preferable in that the heat resistance and mechanical strength and melting point of the liquid crystal polymer obtained can be easily adjusted. preferable.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジカルボキシビフェニル、３,４'−ジカルボキシビフェニル、４,４''−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3 4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxyphenyl) ethane, bis (3 -Carboxyphenyl) ethers and bis (3-carboxyphenyl) ethanes, their alkyl, alkoxy or halogen substitutes as well as their ester derivatives, ester forming derivatives such as acid halides and the like.
Among these, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are suitably used, and terephthalic acid is particularly preferable in that the heat resistance of the liquid crystal polymer obtained can be effectively enhanced.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２,２'−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenol ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2'-dihydroxybinaphthyl, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, their acylated products, etc. Ester-forming derivatives of
これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルまたは２,６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 Among these, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferably used, and hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl or , 6-dihydroxy naphthalene is preferred.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aminocarboxylic acid include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, their alkyl, alkoxy or halogen-substituted compounds, and their acylated compounds, ester derivatives And ester forming derivatives such as acid halides.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールが得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすいことから好ましく用いられる。 Specific examples of the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl, their alkyls And alkoxy- or halogen-substituted products, as well as ester-forming derivatives such as their acylated compounds. Among these, 4-aminophenol is preferably used because it is easy to balance the heat resistance and mechanical strength of the liquid crystal polymer from which it is obtained.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, and Amide forming derivatives such as acylated compounds are included.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and their acylated products. In addition, a polymer containing an aliphatic diol such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is reacted with the above-mentioned aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and their acylated products, ester derivatives, acid halides, etc. You may
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が重合時の反応性に優れることから好ましく用いられる。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Among these, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferably used because of their excellent reactivity during polymerization.
本発明の液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The liquid crystal polymer of the present invention may contain a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. As a monomer which gives such a bond, mercapto aromatic carboxylic acid, aromatic dithiol, hydroxy aromatic thiol etc. are mentioned. The amount of these monomers used is preferably 10 mol% or less based on the total amount of other polymerizable monomers (B).
他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。
これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられる。
As another polymerizable monomer (B), aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid The combined use of two or more compounds selected from the group consisting of is one of the preferred embodiments of the present invention.
Among these polymerizable monomers, a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid is more preferably used, and a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol is more preferably used.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなるものが挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル。
Specific examples of the other polymerizable monomer (B) used for the liquid crystal polymer of the present invention include, for example, those comprising the following combinations:
1) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid 2) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl 3) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4, 4'-dihydroxybiphenyl 4) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / hydroquinone 5) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / hydroquinone 6) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / Terephthalic acid / hydroquinone 7) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl 8) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4 ' -Dihydroxybiphenyl 9) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6- Naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone 10) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxybiphenyl 11) 4-hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarbon Acid / 4,4'-Dihydroxybiphenyl 12) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 13) 4-hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 14) 4- Hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 15) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxybiphenyl 16) 4-hydroxy repose Acid / terephthalic acid / 4-aminophenol 17) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol 18) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-amino Phenol 19) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / 4-aminophenol 20) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol 21) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4, 4'-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol 22) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol 23) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4'-Dihydroxybiphenyl / ethylen Glycol 24) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl.
以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the liquid crystal polymer of the present invention will be described.
本発明の液晶ポリマーは、ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて成る液晶ポリマーである。
本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。
The liquid crystal polymer of the present invention comprises a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or an anhydride thereof, and a reactive derivative thereof and another polymerizable monomer (B). It is a liquid crystal polymer formed by polymerization.
There is no particular limitation on the method for producing the liquid crystal polymer of the present invention, and a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or an anhydride thereof, and a reactive derivative thereof and other polymerizable monomers The liquid crystal polymer of the present invention can be obtained by subjecting the body (B) to a known condensation polymerization method for forming an ester bond or an amide bond, such as a melt acidolysis method or a slurry polymerization method.
溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 Melting acidolysis is a preferred method for producing the liquid crystal polymers of the present invention. In this method, the polymerizable monomer is first heated to form a molten solution of reactants, and then the polycondensation reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (for example, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method in which a polymerizable monomer is reacted in the presence of a heat exchange fluid, and a solid product is obtained in the state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In any of the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer (A) and the other polymerizable monomer (B) used when producing the liquid crystal polymer are all at normal temperature. Alternatively, the hydroxyl group and / or the amino group can be subjected to the reaction as an acylated modified form, ie, a lower acylated product.
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method of using an acetylated compound of the polymerizable monomer for the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated product of the polymerizable monomer may be separately acylated and previously synthesized, or may be used in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the polymerizable monomer at the time of production of the liquid crystal polymer. It can also be generated by
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In any of the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 150 to 400 ° C., preferably 250 to 370 ° C., under normal pressure and / or under reduced pressure, and a catalyst as necessary. May be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organotin compounds such as dialkyltin oxide (for example, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; titanium dioxide; antimony trioxide; organotitanium compounds such as alkoxy titanium silicate and titanium alkoxide; alkali and alkali of carboxylic acid And a gaseous acid catalyst such as a rare earth metal salt (eg, potassium acetate); a Lewis acid (eg, boron trifluoride), hydrogen halide (eg, hydrogen chloride), and the like.
触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, relative to the total amount of other polymerizable monomers (B).
また、本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１の条件で測定した場合、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。 The melt viscosity of the liquid crystal polymer of the present invention is preferably 1 to 1000 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s when measured under a condition of a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 using a capillary rheometer. It is.
このようにして重縮合反応されて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer of the present invention thus obtained by the polycondensation reaction is usually taken out from the polymerization reaction tank in a molten state and then processed into a pellet, flake or powder.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 The pellet, flake, or powder liquid crystal polymer is substantially solid phase under reduced pressure, in vacuum, or under an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium for the purpose of increasing molecular weight and improving heat resistance. Heat treatment may be performed in the state.
固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、好ましくは２６０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃である。 The temperature of the heat treatment carried out in the solid phase is not particularly limited as long as the liquid crystal polymer does not melt, but is preferably 260 to 350 ° C., more preferably 280 to 320 ° C.
上記のようにして得られた、本発明の液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明する他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。本発明においては、各種の添加剤や他の樹脂を含む液晶ポリマー組成物を、単に液晶ポリマーと称する場合がある。
液晶ポリマー組成物の例としては、本発明の液晶ポリマーと、無機または有機充填剤とを含む液晶ポリマー組成物等が挙げられる。
The liquid crystal polymer of the present invention obtained as described above is blended with one or more selected from inorganic or organic fillers, other additives described below, and other resin components, to obtain a liquid crystal polymer. It may be a composition. In the present invention, a liquid crystal polymer composition containing various additives and other resins may be simply referred to as a liquid crystal polymer.
Examples of the liquid crystal polymer composition include a liquid crystal polymer composition containing the liquid crystal polymer of the present invention and an inorganic or organic filler.
本発明の液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。 The inorganic or organic filler that may be incorporated into the liquid crystal polymer of the present invention may be fibrous, plate-like or particulate, and for example, glass fiber, milled glass, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid Fibers include potassium titanate whiskers, aluminum borate borates, wollastonite, talc, mica, graphite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide. Among these, glass fiber is preferable in that the balance between physical properties and cost is excellent. Two or more of these fillers may be used in combination.
本発明の液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。 The total amount of the inorganic or organic filler in the liquid crystal polymer composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When the total amount of the inorganic or organic filler exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the moldability of the liquid crystal polymer composition tends to decrease, or the cylinder or mold of the molding machine The wear tends to be large.
本発明の液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合しても良い。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。 In the liquid crystal polymer of the present invention, other additives such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt (herein, higher fatty acid means the number of carbon atoms, as long as the effects of the present invention are not impaired. 10 to 25), polysiloxanes, fluoroplastics, etc .; release agents, coloring agents such as dyes, pigments, etc .; antioxidants; thermal stabilizers; ultraviolet light absorbers; antistatic agents; You may mix | blend. These additives may be blended alone or in combination of two or more.
本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。 The total amount of other additives in the liquid crystal polymer composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When the total amount of the other additives exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the molding processability of the liquid crystal polymer composition tends to decrease, and the heat stability tends to deteriorate.
また、本発明の液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。 Further, when molding the liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition of the present invention, among the above-mentioned other additives, additives having an external lubricant effect such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid metal salt, fluorocarbon surfactant and the like May be previously attached to the surface of the liquid crystal polymer pellet.
本発明の液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。 Other resin components may be added to the liquid crystal polymer of the present invention. Other resin components include, for example, polyamides, polyesters, polyacetals, polyphenylene ethers, and modified products thereof, and thermoplastic resins such as polysulfones, polyethersulfones, polyetherimides, and polyamideimides, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins And thermosetting resins. The other resin components can be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the other resin component is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application and purpose of the liquid crystal polymer. In one typical example, the total amount of the other resin components is 0.1 to 100 parts by weight, in particular 0.1 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
本発明の液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填剤、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。 In the liquid crystal polymer composition of the present invention, an inorganic or organic filler, other additives, other resin components and the like are added to the liquid crystal polymer, and this is added using a Banbury mixer, a kneader, a single screw or twin screw extruder, etc. It can be obtained by melt-kneading in the temperature range from the vicinity of the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to the crystal melting temperature plus 100 ° C.
このようにして得られた本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、通常、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品、フィルム、繊維などに加工することができる。 The liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition of the present invention thus obtained can be usually processed into a molded article, film, fiber or the like by a known processing method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, blow molding it can.
本発明の液晶ポリマーは、それ自体が蛍光性を有するという従来の液晶ポリマーになかった特徴を備えるものである。そのため、本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品、フィルム、繊維などは反射板や装飾品などの用途に好適に使用することができる。 The liquid crystal polymer of the present invention has a feature which is not present in the conventional liquid crystal polymer that itself has fluorescence. Therefore, the molded articles, films, fibers and the like of the liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition of the present invention can be suitably used for applications such as reflectors and decorative articles.
また、本発明の液晶ポリマーによればフィブリル化が抑制されるため、精密機器等の電子部品として使用される。特に、超音波洗浄を必要とする電子部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材用電子部品として好適に使用される。 Moreover, according to the liquid crystal polymer of the present invention, since fibrillation is suppressed, it is used as an electronic component such as a precision instrument. In particular, it is suitably used as an electronic component requiring ultrasonic cleaning, or as an electronic component for sliding members accompanied by sliding with other members.
このような本発明の液晶ポリマーを含む電子部品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群から選択される部品が挙げられる。
これらの中でも、本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化に起因する光学特性の低下を阻止することから、カメラモジュールの部品として特に好適に使用される。カメラモジュールの部品としては、レンズバレル部（レンズが載る部分）、マウントホルダー部（バレルを装着し、基板に固定する部分）、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッターおよびシャッターボビン部、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部分）などが挙げられる。
Examples of such electronic parts containing the liquid crystal polymer of the present invention include parts selected from the group consisting of connectors, switches, relays, capacitors, coils, transformers, camera modules, antennas and chip antennas.
Among these, the liquid crystal polymer of the present invention is particularly suitably used as a component of a camera module because it prevents deterioration of optical properties due to fibrillation of the surface of a molded article. Parts of the camera module include the lens barrel (the part on which the lens mounts), the mount holder (the part on which the barrel is mounted and fixed to the substrate), the frame of the CMOS (image sensor), the shutter and shutter bobbin, the ring of the diaphragm , Stoppers (parts that hold the lens) and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、せん断速度１０００ｓ−１の条件で溶融粘度を測定した。
The characteristic values in the examples were measured by the following methods.
Melt viscosity
The melt viscosity was measured with a melt viscosity measurement apparatus (Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a capillary of 0.7 mmφ × 10 mm under the conditions of a shear rate of 1000 s −1 .
〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
<Crystal melting temperature>
After measuring the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the sample is measured from room temperature to 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (
〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。
<Load deflection temperature>
A strip-shaped test piece (length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 3.2 mm) is molded using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and this is used to form ASTM D648. In accordance with the method, the temperature at which the predetermined deflection (2.54 mm) was obtained was measured at a load of 1.82 MPa and a temperature rising rate of 2 ° C./min.
〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて融点＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
<Tensile strength>
Dumbbell-shaped tensile test pieces were injection molded at a cylinder temperature of melting point +20 to 40 ° C and a mold temperature of 70 ° C using an injection molding machine with a clamping pressure of 15 t (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) A length of 63.5 mm × width 3.5 mm × thickness 2.0 mm) was produced. The distance between spans was measured at a distance of 25.4 mm and at a tensile speed of 5 mm / min using INSTRON 5567 (a universal testing machine manufactured by Instron Japan Kampani Limited).
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
<Bending strength, bending elastic modulus>
Under the same conditions as the molding piece used for tensile strength measurement, a strip-like bending test piece (length 65 mm × width 12.7 mm × thickness 2.0 mm) was produced. For the bending test, a three-point bending test was performed using INSTRON 5567 (Instron Japan Company, universal testing machine manufactured by Instron Japan Ltd.) at a span distance of 40.0 mm and a compression speed of 1.3 mm / min.
〈蛍光スペクトル〉
表面が平滑な成形片を作製し、日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて、励起波長３７３ｎｍ、スキャンスピード１２００ｎｍ／ｍｉｎで蛍光スペクトルを測定した。
蛍光ピーク波長の値は、４００〜７００ｎｍの範囲において検出されたピークトップの波長を示す。
<Fluorescent spectrum>
A molded piece having a smooth surface was prepared, and a fluorescence spectrum was measured at a excitation speed of 373 nm and a scan speed of 1200 nm / min using a Hitachi spectrofluorimeter F-4500.
The value of the fluorescence peak wavelength indicates the wavelength of the peak top detected in the range of 400 to 700 nm.
〈消しゴムを用いたフィブリル化の評価〉
曲げ強度測定に用いた成形片の表面を、ＪＩＳ Ｓ ６０５０に規定の消しゴムでＭＤ方向に３０往復擦り、目視によって、フィブリルの有無を確認した。
フィブリルが確認されれば×、確認されなければ○とした。
<Evaluation of fibrillation using an eraser>
The surface of the molded piece used for the bending strength measurement was rubbed back and forth 30 times in the MD direction with an eraser specified in JIS S 6050, and the presence or absence of fibrils was visually confirmed.
If fibril was confirmed, it was x, and if it was not confirmed, it was ○.
〈超音波を用いたフィブリル化の評価〉
蒸留水を入れた超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ社製超音波洗浄機ＵＳ−１０２）に曲げ強度測定に用いた試験片を沈め、発信周波数３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で５分間、超音波洗浄を行った。洗浄後の樹脂表面を、目視およびマイクロスコープによって、フィブリルの有無を確認した。フィブリルが目視により確認されれば×、目視では確認されないがマイクロスコープにより確認されれば△、マイクロスコープでも確認されなければ○とした。
<Evaluation of fibrillation using ultrasound>
The test piece used for measuring the bending strength is immersed in an ultrasonic cleaner (ultrasonic cleaner US-102, manufactured by SNIDD CO., LTD.) Containing distilled water, and ultrasonic cleaning is performed for 5 minutes with an output of 100 kHz and an oscillation frequency of 38 kHz. went. The resin surface after washing was checked for the presence of fibrils visually and with a microscope. When fibrils were visually confirmed, x was not observed visually, but when it was confirmed with a microscope, Δ, and when not confirmed with a microscope, it was ○.
実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２モル部
ハイドロキノン ：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１４モル部
ピロメリット酸 ：１．０モル部
無水酢酸 ：１０５モル部
Example 1
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated to a temperature of 40 to 170 ° C. in one hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over time, and the mixture was further reacted at 350 ° C. for 10 minutes, and then depressurized at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained by a grinder. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical.
4-hydroxybenzoic acid: 70 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 molar parts hydroquinone: 14 molar parts 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 molar parts pyromellitic acid: 1.0 molar parts acetic anhydride: 105 Molar part
得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、蛍光スペクトル、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。 The resulting pellets were molded and evaluated for deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, fluorescence spectrum, and fibrillation. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、蛍光スペクトル、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２モル部
ハイドロキノン ：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１４モル部
無水酢酸 ：１０５モル部
Comparative Example 1
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 1, deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, fluorescence spectrum, and The fibrillation was evaluated. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-hydroxybenzoic acid: 70 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 molar parts hydroquinone: 14 molar parts 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 molar parts acetic anhydride: 105 molar parts
実施例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２モル部
ハイドロキノン ：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１４モル部
ピロメリット酸 ：０．３モル部
無水酢酸 ：１０５モル部
Example 2
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and the polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 1; deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fibrillation I made an evaluation. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-hydroxybenzoic acid: 70 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 molar parts hydroquinone: 14 molar parts 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 molar parts pyromellitic acid: 0.3 molar parts acetic anhydride: 105 Molar part
実施例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２モル部
ハイドロキノン ：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１４モル部
ピロメリット酸 ：０．５モル部
無水酢酸 ：１０５モル部
Example 3
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and the polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 1; deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fibrillation I made an evaluation. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-hydroxybenzoic acid: 70 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 molar parts hydroquinone: 14 molar parts 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 molar parts pyromellitic acid: 0.5 molar parts acetic anhydride: 105 Molar part
表１に示される通り、ピロメリット酸をモノマー成分として用いた実施例１〜３の液晶ポリマーは、ピロメリット酸をモノマー成分として用いなかった比較例１の液晶ポリマーと比べてフィブリル化が抑制されると共に、電子部品等の成形品に用いるために十分な溶融粘度、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率を有することが分かる。 As shown in Table 1, in the liquid crystal polymers of Examples 1 to 3 in which pyromellitic acid was used as a monomer component, fibrillation was suppressed as compared with the liquid crystal polymer of Comparative Example 1 in which pyromellitic acid was not used as a monomer component. In addition, it has a melt viscosity, crystal melting temperature, deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus sufficient for use in molded articles such as electronic parts.
実施例４
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７．５時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：１６モル部
ハイドロキノン ：２１モル部
テレフタル酸 ：２１モル部
ピロメリット酸 ：１．０モル部
無水酢酸 ：１０３モル部
Example 4
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated to a temperature of 40 to 170 ° C. in one hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over 5 hours, and the mixture was further reacted at 350 ° C. for 10 minutes, and then depressurized at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained by a grinder. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical.
4-hydroxybenzoic acid: 42 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 16 molar parts hydroquinone: 21 molar parts terephthalic acid: 21 molar parts pyromellitic acid: 1.0 molar part acetic anhydride: 103 molar parts
得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、蛍光スペクトル、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表２に示した。 The resulting pellets were molded and evaluated for deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, fluorescence spectrum, and fibrillation. The results are shown in Table 2 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例４と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、蛍光スペクトル、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表２に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：１６モル部
ハイドロキノン ：２１モル部
テレフタル酸 ：２１モル部
無水酢酸 ：１０３モル部
Comparative example 2
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 4, deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, fluorescence spectrum, and The fibrillation was evaluated. The results are shown in Table 2 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-hydroxybenzoic acid: 42 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 16 molar parts hydroquinone: 21 molar parts terephthalic acid: 21 molar parts acetic anhydride: 103 molar parts
表２に示される通り、ピロメリット酸をモノマー成分として用いた実施例４の液晶ポリマーは、ピロメリット酸をモノマー成分として用いなかった比較例２の液晶ポリマーと比べてフィブリル化が抑制されると共に、電子部品等の成形品に用いるために十分な溶融粘度、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率を有することが分かる。 As shown in Table 2, in the liquid crystal polymer of Example 4 in which pyromellitic acid was used as a monomer component, fibrillation was suppressed as compared with the liquid crystal polymer of Comparative Example 2 in which pyromellitic acid was not used as a monomer component. It can be seen that it has a melt viscosity, crystal melting temperature, deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus sufficient for use in molded articles such as electronic parts.
実施例５
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２７モル部
ピロメリット酸 ：１．０モル部
無水酢酸 ：１０１モル部
Example 5
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated to a temperature of 40 to 170 ° C. in one hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then to 330 ° C. 7 The temperature was raised over time, and the mixture was further reacted at 330 ° C. for 10 minutes, and then depressurized at 330 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained by a grinder. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical.
4-hydroxybenzoic acid: 73 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 molar parts pyromellitic acid: 1.0 molar part acetic anhydride: 101 molar parts
得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびに蛍光スペクトルの評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表３に示した。また、蛍光スペクトルを図１に示した。 The resulting pellets were molded and evaluated for deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fluorescence spectrum. The results are shown in Table 3 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin. Moreover, the fluorescence spectrum is shown in FIG.
比較例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例５と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびに蛍光スペクトルの評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表３に示した。また、蛍光スペクトルを図２に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２７モル部
無水酢酸 ：１０１モル部
Comparative example 3
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 5; deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fluorescence spectrum I made an evaluation. The results are shown in Table 3 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin. Also, the fluorescence spectrum is shown in FIG.
4-hydroxybenzoic acid: 73 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 molar parts acetic anhydride: 101 molar parts
実施例６
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７．５時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて５ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３５モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：５モル部
ハイドロキノン ：１６モル部
４，４´−ビフェノール ：１４モル部
テレフタル酸 ：３０モル部
ピロメリット酸 ：２．０モル部
無水酢酸 ：１０３モル部
Example 6
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated to a temperature of 40 to 170 ° C. in one hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over 5 hours, and the mixture was further reacted at 350 ° C. for 10 minutes, and then depressurized at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 5 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained by a grinder. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical.
4-hydroxybenzoic acid: 35 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 5 molar parts hydroquinone: 16 molar parts 4, 4'-biphenol: 14 molar parts terephthalic acid: 30 molar parts pyromellitic acid: 2.0 molar Part Acetic anhydride: 103 mol parts
得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表４に示した。 The resulting pellets were molded and evaluated for deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fibrillation. The results are shown in Table 4 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例４
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例５と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表４に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３５モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：５モル部
ハイドロキノン ：１６モル部
４，４´−ビフェノール ：１４モル部
テレフタル酸 ：３０モル部
無水酢酸 ：１０３モル部
Comparative example 4
The following compounds are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and the polycondensation and molding are carried out in the same manner as in Example 5; deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and fibrillation I made an evaluation. The results are shown in Table 4 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-hydroxybenzoic acid: 35 molar parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 5 molar parts hydroquinone: 16 molar parts 4,4'-biphenol: 14 molar parts terephthalic acid: 30 molar parts acetic anhydride: 103 molar parts
表４に示される通り、ピロメリット酸をモノマー成分として用いた実施例６の液晶ポリマーは、ピロメリット酸をモノマー成分として用いなかった比較例４の液晶ポリマーと比べてフィブリル化が抑制されると共に、電子部品等の成形品に用いるために十分な溶融粘度、結晶融解温度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率を有することが分かる。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ピロメリット酸またはその無水物、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体である、液晶ポリマー。
〔２〕重合性単量体（Ａ）の合計量が、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、〔１〕に記載の液晶ポリマー。
〔３〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー。
〔４〕他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔５〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔６〕芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔７〕芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔８〕芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材を含む液晶ポリマー組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは〔９〕に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。
As shown in Table 4, in the liquid crystal polymer of Example 6 in which pyromellitic acid was used as a monomer component, fibrillation was suppressed as compared with the liquid crystal polymer of Comparative Example 4 in which pyromellitic acid was not used as a monomer component. It can be seen that it has a melt viscosity, crystal melting temperature, deflection temperature under load, tensile strength, flexural strength and flexural modulus sufficient for use in molded articles such as electronic parts.
Preferred embodiments of the present invention include the following.
[1] Copolymer composed of a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or an anhydride thereof and a reactive derivative thereof and another polymerizable monomer (B) Liquid crystalline polymers that are coalesced.
[2] The total amount of the polymerizable monomers (A) is 0.01 to 10 parts by mole with respect to 100 parts by mol of the total amount of other polymerizable monomers (B), as described in [1] Liquid crystalline polymer.
[3] Other polymerizable monomers (B) are aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and fats Liquid crystalline polymer according to [1] or [2], which is one or more compounds selected from the group consisting of group dicarboxylic acids.
[4] The liquid crystal polymer according to any one of [1] to [3], wherein the other polymerizable monomer (B) contains an aromatic hydroxycarboxylic acid.
[5] The liquid crystal polymer according to any one of [1] to [4], wherein the other polymerizable monomer (B) contains an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol.
[6] The liquid crystal polymer according to any one of [3] to [5], wherein the aromatic hydroxycarboxylic acid is 4-hydroxybenzoic acid and / or 2-hydroxy-6-naphthoic acid.
[7] The liquid crystal polymer according to [3] or [5], wherein the aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid .
[8] The aromatic diol is one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcine, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene, described in [3] or [5] Liquid crystalline polymer.
[9] A liquid crystal polymer composition comprising the liquid crystal polymer according to any one of [1] to [8] and an inorganic or organic filler.
[10] An article selected from the group consisting of molded articles, films and fibers, which is obtained by processing the liquid crystal polymer according to any one of [1] to [8] or the liquid crystal polymer composition according to [9].
Claims (6)
該他の重合性単量体（Ｂ）は、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であるか、または、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に加えてさらに芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、
液晶ポリマー。 A copolymer comprising a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of pyromellitic acid or an anhydride thereof and a reactive derivative thereof and another polymerizable monomer (B) ,
The other polymerizable monomers (B) are 4 -hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid , or in addition to 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid In addition, aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols,
Liquid crystal polymer.
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