JP6502121B2 - Method for suppressing yellowing of optical member, optical member and adhesive - Google Patents

Method for suppressing yellowing of optical member, optical member and adhesive Download PDF

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Description

本発明は、加熱処理しても光学部材の黄変を抑制する方法、この方法により黄変が抑制された光学部材、及びこの光学部材を得るのに有用な接着剤又は粘着剤に関する。   The present invention relates to a method of suppressing yellowing of an optical member even by heat treatment, an optical member whose yellowing is suppressed by this method, and an adhesive or pressure-sensitive adhesive useful for obtaining the optical member.

フルオレン骨格を有する材料は、高屈折率や低複屈折などの光学的特性が優れており、光学材料用途などで使用されることが知られている。使用される化合物の代表例として、フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレート(例えば、9,9−ビス(4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなど)などが提案されている。このような化合物は、光学部材、接着剤、インク材料又はコーティング剤などとして利用されるが、使用環境下又は製造工程中の熱などの影響で起こる黄変が問題となっている。特に光学材料用途などにおいては、製品としての致命的な欠点となることも多いため、耐熱黄変性の向上が要求されている。   Materials having a fluorene skeleton are excellent in optical properties such as high refractive index and low birefringence, and are known to be used in optical material applications and the like. As a representative example of the compound to be used, a multifunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton (for example, 9,9-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene etc.) and the like are proposed. Such compounds are used as an optical member, an adhesive, an ink material, a coating agent, etc. However, yellowing caused by the influence of heat or the like in the use environment or in the manufacturing process is a problem. In particular, in applications to optical materials, etc., it often causes fatal defects as a product, and therefore, improvement in thermal yellowing resistance is required.

国際公開WO2013/022065号公報(特許文献1)には、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートが開示されている。この化合物の硬化物は、高屈折率と耐スクラッチ性とを両立し、さらに、硬化性組成物においては、ハンドリング性と硬化性とを両立できる。しかし、耐熱黄変性については何ら記載されていない。   International Publication WO 2013/022065 (Patent Document 1) discloses a multifunctional (meth) acrylate having a 9,9-bis (polyalkoxyaryl) fluorene skeleton. The cured product of this compound achieves both high refractive index and scratch resistance, and in the curable composition, it can achieve both handling and curability. However, no mention is made of thermotropic yellowing.

また、特開2012−224845号公報(特許文献2)には、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物(A)と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された少なくとも1種の官能基を有する非フルオレン系(メタ)アクリルモノマー(B)とを含む硬化性組成物が記載され、実施例では、9,9−ビス(4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEFA)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)とを含む硬化性組成物の硬化物における耐熱黄変性について記載されている。しかし、このような硬化物では、耐熱黄変性の改善は見られるものの、所定の官能基を有する非フルオレン系(メタ)アクリルモノマー(B)を、全(メタ)アクリルモノマー成分に対して65〜80モル%と相対的に多く導入しているためか、フルオレン骨格由来の屈折率向上効果は高くなかった。また、比較例1では、BPEFA単独の硬化物における耐熱黄変性について記載されており、150℃という過酷な条件下で、耐熱黄変性が低いことが記載されている。なお、特許文献2には、フルオレン化合物(A)として、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物は例示されているものの、実施例には記載されていない。また、接着剤としての利用については記載されていない。   JP-A-2012-224845 (Patent Document 2) discloses a fluorene compound (A) having a polymerizable unsaturated bond, and a non-fluorene having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group. Curable compositions comprising a system (meth) acrylic monomer (B) are described, in the examples 9,9-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEFA) and pentaerythritol tritriol The heat-resistant yellowing of a cured product of a curable composition containing an acrylate (PETA) is described. However, in such a cured product, although the improvement of the heat resistant yellowing can be seen, the non-fluorene (meth) acrylic monomer (B) having a predetermined functional group is 65 to 85% of all (meth) acrylic monomer components. The refractive index improvement effect derived from the fluorene skeleton was not high, probably because it was introduced in a relatively large amount of 80 mol%. Further, Comparative Example 1 describes heat resistant yellowing in a cured product of BPEFA alone, and describes that the heat resistant yellowing is low under severe conditions of 150 ° C. In addition, although the compound which has a 9,9-bis (polyalkoxy aryl) fluorene structure as a fluorene compound (A) is illustrated by patent document 2, it is not described in the Example. Also, no mention is made of the use as an adhesive.

また、特開2009−235147号公報(特許文献3)には、芳香環を含む硬化性樹脂又はその樹脂組成物に、流動状態で磁場及び/又は電場を印加しながら硬化させた成形体において、着色が抑制され、高い透明性を有することが開示されている。実施例では、9,9−ビス(フェノキシエタノール)フルオレンジグリシジルエーテル(BPEFG)と、ジエチレントリアミンとを磁場中で熱硬化させた硬化物について記載されている。この実施例では、透明なフィルムが得られるものの、磁場及び/又は電場を印加する必要があるため、成形体の形態が制約される。また、比較例1において、磁場を印加せずにBPEFGとジエチレントリアミンとの硬化物を調製し、黄変することが確認されている。なお、特許文献3には、芳香環を含む化合物として、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物は例示されているものの、実施例には記載はなく、接着剤としての利用についても記載されていない。さらに、いずれの文献においても、接着して得られる光学部材の光の透過損失が低減されることについては記載されていない。   Further, JP 2009-235147 A (Patent Document 3) is a molded product obtained by curing a curable resin containing an aromatic ring or a resin composition thereof in a fluid state while applying a magnetic field and / or an electric field, It is disclosed that coloring is suppressed and it has high transparency. In the examples, a cured product obtained by thermally curing 9,9-bis (phenoxyethanol) fluorene glycidyl ether (BPEFG) and diethylenetriamine in a magnetic field is described. In this embodiment, although a transparent film is obtained, it is necessary to apply a magnetic field and / or an electric field, which restricts the form of the molded body. In addition, in Comparative Example 1, it was confirmed that a cured product of BPEFG and diethylenetriamine was prepared without applying a magnetic field and turned yellow. Although Patent Document 3 exemplifies a compound having a 9,9-bis (polyalkoxyaryl) fluorene skeleton as a compound containing an aromatic ring, the compound is not described in the Examples and is used as an adhesive. There is no mention about. Furthermore, none of the documents describes that the light transmission loss of the optical member obtained by bonding is reduced.

国際公開WO2013/022065号公報(段落[0009]−[0011]、実施例)International Publication WO 2013/022065 (Paragraphs [0009]-[0011], Example) 特開2012−224845号公報(請求項1、段落[0003]、実施例1〜4、比較例1)JP, 2012-224845, A (claim 1, paragraph [0003], Examples 1-4, comparative example 1) 特開2009−235147号公報(段落[0009]、実施例1、比較例1)JP, 2009-235147, A (paragraph [0009], Example 1, comparative example 1)

従って、本発明の目的は、加熱処理しても、光学部材の黄変を抑制できる方法、その光学部材、及びその方法に使用する接着剤又は粘着剤(光学透明接着剤又は粘着剤)を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of suppressing yellowing of an optical member even by heat treatment, an optical member thereof, and an adhesive or pressure-sensitive adhesive (optically transparent adhesive or pressure-sensitive adhesive) used in the method. It is to do.

本発明の他の目的は、光学部材の黄変を抑制しつつ、光学部材を透過する光の損失を低減する方法、その光学部材、及びその方法に使用する接着剤又は粘着剤(光学透明接着剤又は粘着剤)を提供することにある。   Another object of the present invention is a method for reducing loss of light transmitted through an optical member while suppressing yellowing of the optical member, the optical member, and an adhesive or pressure-sensitive adhesive used in the method Agent or adhesive).

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する重合性化合物で透明部材を接着すると、加熱処理しても耐熱黄変性に優れていることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that even when heat treatment is carried out, heat resistance yellowing occurs when the transparent member is bonded with a polymerizable compound having a 9,9-bis (polyalkoxyaryl) fluorene skeleton. It finds out that it is excellent and completes the present invention.

すなわち、本発明の黄変抑制方法では、少なくとも一方が透明である基板と被着体とを接着剤又は粘着剤で接着する接着工程、及び接着工程に続く後加工工程のうち少なくとも一方の工程で加熱処理して、得られた光学部材の黄変を抑制する。このような方法において、前記接着剤又は粘着剤として、下記式(1)で表されるフルオレン化合物を含む熱若しくは光硬化性接着剤又は前記フルオレン化合物の重合体を含む粘着剤を用い、光学部材の黄変を抑制する。   That is, in the method for suppressing yellowing of the present invention, at least one of the bonding step of bonding a substrate, at least one of which is transparent, and the adherend with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive Heat treatment is performed to suppress yellowing of the obtained optical member. In such a method, a heat or photo-curable adhesive containing a fluorene compound represented by the following formula (1) or a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of the fluorene compound is used as the adhesive or the adhesive. Suppress yellowing of

Figure 0006502121
Figure 0006502121

(式中、Z及びZはそれぞれ芳香族炭化水素環、R2a及びR2bはそれぞれアルキレン基、m1及びm2はそれぞれ2以上の整数、n1及びn2はそれぞれ1以上の整数、R3a及びR3bはそれぞれ反応に不活性な置換基、p1及びp2はそれぞれ0以上の整数、R4a及びR4bはそれぞれ反応に不活性な置換基、q1及びq2はそれぞれ0〜4の整数、X及びXはそれぞれ下記式(2)又は下記式(3) (Wherein, Z 1 and Z 2 are each an aromatic hydrocarbon ring, R 2a and R 2b are each an alkylene group, m 1 and m 2 are each integers of 2 or more, n 1 and n 2 are each integers of 1 or more, R 3a and R 3b is a substituent inert to the reaction, p1 and p2 each is an integer of 0 or more, R 4a and R 4b each is a substituent inert to the reaction, q1 and q2 each is an integer from 0 to 4, X 1 And X 2 each represents the following formula (2) or the following formula (3)

Figure 0006502121
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(式中、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。)で表される基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively). )

前記式(1)における化合物は、Z及びZがそれぞれC6−24芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環)、R2a及びR2bがそれぞれC2−4アルキレン基(例えば、C2−3アルキレン基)、m1及びm2がそれぞれ3以上(例えば、4以上)の整数、n1及びn2がそれぞれ1〜3(例えば、1〜2)の整数、R3a及びR3bがそれぞれアルキル基(例えば、メチル基)、p1及びp2がそれぞれ0〜2の整数(例えば、0又は1)、q1及びq2がそれぞれ0、X及びXがそれぞれ前記式(2)で表される基であってもよい。 The compounds in the above-mentioned formula (1) are those wherein Z 1 and Z 2 are each a C 6-24 aromatic hydrocarbon ring (for example, an aromatic hydrocarbon ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring), R 2a and R 2b are each C 2-4 alkylene group (e.g., C 2-3 alkylene group), m1 and m2 are each 3 or more (e.g., 4 or more) integer, 1 to 3 n1 and n2 are each (e.g., 1 2), R 3a and R 3b each represent an alkyl group (eg, methyl group), p 1 and p 2 each represent an integer of 0 to 2 (eg, 0 or 1), q 1 and q 2 each represent 0, X 1 and X 2 2 may be a group represented by the formula (2).

また、前記接着剤は光硬化性接着剤であってもよく、前記加熱処理は、100〜200℃で行ってもよい。   The adhesive may be a photocurable adhesive, and the heat treatment may be performed at 100 to 200 ° C.

前記基板及び被着体のうち少なくとも一方の透明な部材は、セラミック基板(例えば、サファイアガラス基板などの透明セラミック基板など)又は光学フィルムであってもよい。   The transparent member of at least one of the substrate and the adherend may be a ceramic substrate (for example, a transparent ceramic substrate such as a sapphire glass substrate) or an optical film.

接着工程後の接着層又は粘着層の屈折率(25℃、波長589nm)は1.46〜1.76であってもよい。   The refractive index (25 ° C., wavelength 589 nm) of the adhesive layer or adhesive layer after the adhesion step may be 1.46 to 1.76.

また、本発明には、前記黄変抑制方法により黄変が抑制された光学部材又は接合体(例えば、タッチパネルディスプレイの構成部材など)も含まれる。さらに、本発明には、前記黄変抑制方法で使用するための接着剤又は粘着剤であって、前記式(1)で表されるフルオレン化合物を含む熱若しくは光硬化性接着剤又は前記式(1)で表されるフルオレン化合物の重合体を含む粘着剤も含まれる。   Further, the present invention also includes an optical member or a bonded body (for example, a component member of a touch panel display) whose yellowing is suppressed by the method for suppressing yellowing. Furthermore, in the present invention, it is an adhesive or a pressure-sensitive adhesive for use in the method for suppressing yellowing, which comprises a heat- or photo-curable adhesive containing the fluorene compound represented by the above formula (1) The adhesive which contains the polymer of the fluorene compound represented by 1) is also included.

なお、本明細書中、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.

本発明では、接着剤又は粘着剤が特定のフルオレン化合物を含むため、基板と被着体とを接着する接着工程、及び接着工程に続く後加工工程のうち、少なくとも一方の工程が加熱処理を含んでいても、得られた光学部材の黄変を抑制可能である。そのため、前記方法により黄変が抑制された光学部材を得ることもできる。また、接着剤又は粘着剤が特定のフルオレン化合物を含むため、接着層又は粘着層の屈折率を透明部材と同程度の屈折率に調整しやすく、得られる光学部材を透過する光の損失低減と、耐熱黄変性とを両立できる。   In the present invention, since the adhesive or pressure-sensitive adhesive contains a specific fluorene compound, at least one of the bonding step of bonding the substrate and the adherend and the post-processing step subsequent to the bonding step includes heat treatment. However, yellowing of the obtained optical member can be suppressed. Therefore, an optical member in which yellowing is suppressed by the above method can also be obtained. In addition, since the adhesive or the adhesive contains a specific fluorene compound, the refractive index of the adhesive layer or the adhesive layer can be easily adjusted to the same refractive index as the transparent member, and the loss of light passing through the obtained optical member can be reduced. And heat resistant yellowing can be compatible.

[接着剤又は粘着剤]
接着剤又は粘着剤は、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する多官能性フルオレン化合物(以下、フルオレン化合物ということがある)又はその重合体を含んでいる。このような接着剤又は粘着剤は、透明性が高く、光学透明接着剤又は粘着剤(Optical Clear Resin(OCR)又はOptical Clear Adhesive(OCA))を形成してもよい。
[Adhesive or pressure sensitive adhesive]
The adhesive or pressure-sensitive adhesive contains a polyfunctional fluorene compound (hereinafter sometimes referred to as a fluorene compound) having a 9,9-bis (polyalkoxyaryl) fluorene skeleton or a polymer thereof. Such an adhesive or pressure-sensitive adhesive is highly transparent and may form an optical clear adhesive or pressure-sensitive adhesive (Optical Clear Resin (OCR) or Optical Clear Adhesive (OCA)).

[フルオレン化合物]
代表的なフルオレン化合物は、下記式(1)で表される化合物であってもよい。
[Fluorene compound]
The representative fluorene compound may be a compound represented by the following formula (1).

Figure 0006502121
Figure 0006502121

(式中、Z及びZはそれぞれ芳香族炭化水素環、R2a及びR2bはそれぞれアルキレン基、m1及びm2はそれぞれ2以上の整数、n1及びn2はそれぞれ1以上の整数、R3a及びR3bはそれぞれ反応に不活性な置換基、p1及びp2はそれぞれ0以上の整数、R4a及びR4bはそれぞれ反応に不活性な置換基、q1及びq2はそれぞれ0〜4の整数、X及びXはそれぞれ下記式(2)又は下記式(3) (Wherein, Z 1 and Z 2 are each an aromatic hydrocarbon ring, R 2a and R 2b are each an alkylene group, m 1 and m 2 are each integers of 2 or more, n 1 and n 2 are each integers of 1 or more, R 3a and R 3b is a substituent inert to the reaction, p1 and p2 each is an integer of 0 or more, R 4a and R 4b each is a substituent inert to the reaction, q1 and q2 each is an integer from 0 to 4, X 1 And X 2 each represents the following formula (2) or the following formula (3)

Figure 0006502121
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(式中、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。)で表される基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively). )

上記式(1)において、環Z及びZで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環、多環式芳香族炭化水素環などが挙げられ、多環式芳香族炭化水素環には、縮合多環式芳香族炭化水素環、環集合芳香族炭化水素環などが含まれる。 In the above formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the rings Z 1 and Z 2 include a monocyclic aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a polycyclic aromatic hydrocarbon ring and the like The polycyclic aromatic hydrocarbon ring includes a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a ring-aggregated aromatic hydrocarbon ring and the like.

縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、ナフタレンなどの縮合二環式C10−16アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。 As the fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring, for example, a fused bicyclic arene ring (for example, a fused bicyclic C 10-16 arene ring such as naphthalene), a fused tricyclic arene ring (for example, anthracene, phenanthrene) And the like, and fused di- to tetra-cyclic arene rings and the like. As a preferable fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like can be mentioned, and in particular, a naphthalene ring is preferable.

環集合芳香族炭化水素環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環(1−フェニルナフタレン環、2−フェニルナフタレン環など)などのビC6−12アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルC6−12アレーン環などが例示できる。好ましい環集合芳香族炭化水素環は、ビC6−10アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。 As the ring-aggregated aromatic hydrocarbon ring, biarene ring, for example, bi-C 6-12 arene ring such as biphenyl ring, binaphthyl ring, phenyl naphthalene ring (1-phenyl naphthalene ring, 2-phenyl naphthalene ring, etc.), terarene ring For example, a ter C 6-12 arene ring such as a terphenylene ring can be exemplified. Preferred ring-aggregated aromatic hydrocarbon rings include bi-C 6-10 arene rings, in particular biphenyl rings.

好ましい環Z及びZとしては、C6−24アレーン環(例えば、C6−14アレーン環、特に、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環)が挙げられる。なお、2つの環Z及びZは同一の又は異なる環であってもよい。 Preferred rings Z 1 and Z 2 include C 6-24 arene rings (eg, C 6-14 arene rings, in particular, benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring). The two rings Z 1 and Z 2 may be the same or different rings.

上記式(1)において、基X及びXは、上記式(2)又は(3)で表される基であり、上記式(2)中の基Rが水素原子であるアクリロイル基、基Rがメチル基であるメタクリロイル基であってもよく、又は上記式(3)中の基Rが水素原子であるグリシジル基、基Rがメチル基である2−メチルグリシジル基であってもよい。好ましい基X及びXとしては、上記式(2)で表される基((メタ)アクリロイル基)が挙げられる。なお、基X及びXは、互いに同一の又は異なる基であってもよい。また、置換数n1及びn2が2以上である場合、ポリアルコキシ基を介して同一の環Z又はZに結合する基X又はX同士は、互いに同一の又は異なる基であってもよい。 In the above formula (1), the groups X 1 and X 2 are groups represented by the above formula (2) or (3), and an acryloyl group in which the group R 1 in the above formula (2) is a hydrogen atom, well group R 1 is even methacryloyl group is a methyl group, or a glycidyl group group R 1 in formula (3) is a hydrogen atom, the group R 1 was 2-methyl glycidyl groups with a methyl group May be Preferred groups X 1 and X 2 include groups represented by the above formula (2) ((meth) acryloyl group). The groups X 1 and X 2 may be identical to or different from each other. When the number of substitutions n1 and n2 is 2 or more, the groups X 1 or X 2 bonded to the same ring Z 1 or Z 2 through the polyalkoxy group may be the same or different from each other Good.

上記式(1)において、基R2a及びR2bで表されるアルキレン基として、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。直鎖状アルキレン基として、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのC2−6アルキレン基、好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基、特にエチレン基が例示できる。分岐鎖状アルキレン基として、例えば、プロピレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基などのC3−6アルキレン基、好ましくはC3−4アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。好ましい基R2a及びR2bは、C2−4アルキレン基、特にC2−3アルキレン基である。なお、繰り返し単位数m1及びm2が2以上であるときは、基R2a及びR2b同士は、同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよい。また、基R2a及びR2bは同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよい。 In the above formula (1), examples of the alkylene group represented by the groups R 2a and R 2b include a linear or branched alkylene group. As a linear alkylene group, for example, a C 2-6 alkylene group such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, preferably a C 2-4 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group, In particular, an ethylene group can be exemplified. Examples of branched alkylene groups include C 3-6 alkylene groups such as propylene group, 1,2-butanediyl group, and 1,3-butanediyl group, preferably C 3-4 alkylene groups, particularly propylene group. Preferred groups R2a and R2b are C2-4 alkylene groups, in particular C2-3 alkylene groups. When the number of repeating units m1 and m2 is 2 or more, the groups R 2a and R 2b may be composed of the same or different types of alkylene groups. The groups R 2a and R 2b may also be constituted by the same or different types of alkylene groups.

基OR2a及びOR2bの繰り返し単位数m1及びm2は、それぞれ、2以上の整数であればよく、例えば、2〜20(例えば、2〜15)程度であってもよく、好ましくは3以上の整数(例えば、3〜10の整数)、さらに好ましくは4以上の整数(例えば、4〜8の整数)、特に4〜7(例えば、4〜6)の整数であってもよい。また、m1及びm2が、それぞれ、5〜15の整数、好ましくは7〜13の整数、さらに好ましくは8〜12の整数程度であると粘着性が発現しやすく、粘着剤として好適に利用できる。なお、m1及びm2は同一又は異なっていてもよい。 The repeating unit numbers m1 and m2 of the groups OR 2a and OR 2b may each be an integer of 2 or more, and may be, for example, about 2 to 20 (for example, 2 to 15), preferably 3 or more It may be an integer (for example, an integer of 3 to 10), more preferably an integer of 4 or more (for example, an integer of 4 to 8), and particularly an integer of 4 to 7 (for example, 4 to 6). In addition, when m1 and m2 each is an integer of 5 to 15, preferably an integer of 7 to 13, and more preferably an integer of 8 to 12, tackiness is easily developed, and can be suitably used as an adhesive. M1 and m2 may be the same or different.

また、m1及びm2の合計(m1+m2)は、フルオレン化合物全体(前記式(1)で表されるフルオレン化合物の分子集合体)に対する平均(相加平均又は算術平均)で、4〜40(例えば、4〜30)程度の範囲から選択でき、好ましくは4〜20(例えば、6〜18)、さらに好ましくは4〜18(例えば、8〜16)、特に6〜14(例えば、8〜12)程度であってもよい。粘着剤として使用する場合は、10〜30、好ましくは14〜28、さらに好ましくは15〜24程度であってもよい。上記m1又はm2(又はm1+m2)が大きすぎると、屈折率、耐熱黄変性などの特性が低下するおそれがある。また、小さすぎると、フルオレン化合物の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するおそれがある。なお、上記平均(相加平均又は算術平均)の繰り返し単位数は、慣用の方法により測定でき、測定方法は特に限定されないが、例えば、特許文献1に記載の方法などで容易に算出できる。   In addition, the sum (m1 + m2) of m1 and m2 is 4 to 40 (eg, arithmetic average or arithmetic average) with respect to the entire fluorene compound (molecular assembly of fluorene compound represented by the formula (1)). 4 to 30), preferably 4 to 20 (e.g. 6 to 18), more preferably 4 to 18 (e.g. 8 to 16), especially 6 to 14 (e.g. 8 to 12) It may be When used as a pressure-sensitive adhesive, it may be about 10 to 30, preferably 14 to 28, and more preferably about 15 to 24. When the above m1 or m2 (or m1 + m2) is too large, there is a possibility that the properties such as the refractive index and the heat yellowing resistance may be deteriorated. On the other hand, if it is too small, the viscosity of the fluorene compound may be increased, and the handling property may be reduced. The number of repeating units of the average (arithmetic average or arithmetic average) can be measured by a conventional method, and the measurement method is not particularly limited, but can be easily calculated by, for example, the method described in Patent Document 1.

前記式(1)において、n1及びn2は、それぞれ1以上の整数であればよく、環Z及びZに応じて、例えば、1〜9程度の範囲から選択でき、例えば1〜7の整数、好ましくは1〜5の整数、さらに好ましくは1〜3の整数(例えば、1〜2の整数)、特に1であってもよい。なお、n1及びn2は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。 In the formula (1), the n1 and n2, respectively may be a integer of 1 or more, depending on the ring Z 1 and Z 2, for example, be selected from 1-9 the range of about, for example, 1-7 integer Preferably, it may be an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3 (for example, an integer of 1 to 2), particularly 1. Note that n1 and n2 may be the same or different.

前記式(1)において、基[−O−(R2aO)m1−X]及び[−O−(R2bO)m2−X]は、n1又はn2が1の場合、環Z及びZの適当な位置に置換できる。例えば、環Z及びZがベンゼン環である場合には、フェニル基の2−,3−,4−位(特に、3−位又は4−位)に置換している場合が多く、環Z及びZがナフタレン環である場合には、ナフチル基の5〜8位である場合が多く、1,5−位、2,5−位、1,6−位、2,6−位などの任意の位置関係で置換していてもよく、例えば、1,5−位、2,6−位などの関係(特に、2,6−位の関係)である場合が多い。また、環Z及びZが環集合アレーン環である場合、置換位置は特に限定されず、例えば、フルオレンの9−位に結合したアレーン環又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Z及びZがビフェニル環である場合には、ビフェニル環Z及びZの3−位又は4−位がフルオレンの9−位に結合している場合が多く、例えば、3,5−位、3,6−位、3,3’−位、3,4’−位、4,2−位、4,3’−位、4,4’−位などの任意の置換位置に置換していてもよく、好ましくは3,5−位、3,6−位、3,4’−位、4,2−位、4,4’−位、さらに好ましくは3,6−位、4,2−位の置換位置で置換していてもよい。なお、n1又はn2が2以上である場合においても、環Z及びZの適当な位置に置換できる。置換位置は特に限定されないが、前記n1又はn2が1である場合に例示した位置に、少なくとも1つは置換していることが多い。 In the formula (1), group [-O- (R 2a O) m1 -X 1] and [-O- (R 2b O) m2 -X 2] , when n1 or n2 is 1, ring Z 1 And Z 2 can be substituted at appropriate positions. For example, when the rings Z 1 and Z 2 are benzene rings, they are often substituted at the 2-, 3-, 4-position (in particular, the 3-position or 4-position) of the phenyl group. When Z 1 and Z 2 are a naphthalene ring, they are often at positions 5 to 8 of the naphthyl group, and 1,5-, 2,5-, 1,6-, 2,6-positions. For example, it may be a relation such as 1, 5-position or 2, 6-position (in particular, 2, 6-position relation). When Rings Z 1 and Z 2 are a ring assembly arene ring, the substitution position is not particularly limited. For example, the arene ring bound to 9-position of fluorene or an arene ring adjacent to this arene ring is substituted May be For example, when the rings Z 1 and Z 2 are biphenyl rings, the 3- or 4-position of the biphenyl rings Z 1 and Z 2 is often bonded to the 9-position of fluorene, for example, 3 Arbitrary substitution positions such as 5-position, 3,6-position, 3,3'-position, 3,4'-position, 4,2-position, 4,3'-position, 4,4'-position, etc. 3,5-, 3,6-position, 3,4'-position, 4,2-position, 4,4'-position, more preferably 3,6-position. And may be substituted at the 4, 2-position substitution positions. Even when n1 or n2 is 2 or more, it can be substituted in a suitable position on the ring Z 1 and Z 2. The substitution position is not particularly limited, but at least one is often substituted at the position exemplified when n1 or n2 is 1.

また、前記式(1)において、反応に不活性な置換基R3a及びR3bとしては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基など)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基など)、ビフェニル基、ナフチル基などのC6−12アリール基など]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基など)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基などのC1−10アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロへキシルチオ基などのC5−10シクロアルキルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、チオフェノキシ基などのC6−10アリールチオ基など)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基など)、アシル基(例えば、アセチル基などのC1−6アシル基など)、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジC1−4アルキルアミノ基など)、ジアルキルカルボニルアミノ基(例えば、ジアセチルアミノ基などのジC1−4アルキル−カルボニルアミノ基など)などが例示できる。 In the formula (1), as the substituent R 3a and R 3b inert to the reaction, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (methyl group, ethyl group) And linear or branched C 1-10 alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl groups, preferably linear or branched C 1-6 Alkyl group, more preferably linear or branched C 1-4 alkyl group etc., cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aryl group [phenyl group , alkylphenyl group (methylphenyl (tolyl) group, dimethylphenyl (xylyl) group), a biphenyl group, a C 6-12 aryl group such as a naphthyl group, aralkyl Group (benzyl group, such as C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group), an alkoxy group (e.g., methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group etc.) straight chain or branched chain C 1-10 alkoxy group such as, cycloalkoxy group (e.g., a C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group cyclohexylene), an aryloxy group (e.g., phenoxy group etc. (C 6-10 aryloxy group etc.), aralkyloxy group (eg C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, propylthio group) Group, C 1-10 alkylthio group such as n-butylthio group, t-butylthio group, etc.), cyclic Roarukiruchio group (e.g., a C 5-10 cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio group cyclohexylene), an arylthio group (e.g., a C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (e.g., benzylthio etc. C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio group etc.), acyl group (eg C 1-6 acyl group such as acetyl group etc.), nitro group, cyano group, dialkylamino group (eg dimethylamino group etc.) such as di-C 1-4 alkylamino group), dialkyl carbonyl amino group (e.g., di-C 1-4 alkyl, such as di-acetylamino group - carbonyl amino group), and others.

これらの基R3a及びR3bのうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基R3a及びR3bとしては、アルキル基(メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基など)、アリール基、アルコキシ基(メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基など)など、特にアルキル基(例えば、メチル基)が好ましい。なお、基R3a及びR3bがアリール基であるとき、基R3a及びR3bは、それぞれ、環Z及びZとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、基R3a及びR3bの種類は、同一又は異なっていてもよく、p1及びp2が2以上である場合、同一の環Z及びZ内において、基R3a及びR3bの種類は、同一又は異なっていてもよい。 Among these groups R 3a and R 3b , representatively, halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, acyl groups, nitro groups, cyano groups, substituted amino groups and the like can be mentioned. Preferred groups R 3a and R 3b include alkyl groups (such as linear or branched C 1-6 alkyl groups such as methyl group), aryl groups, and alkoxy groups (such as linear or branched groups such as methoxy group) Particularly preferred is an alkyl group (eg, a methyl group) such as a C 1-4 alkoxy group). When the groups R 3a and R 3b are aryl groups, the groups R 3a and R 3b may together with the rings Z 1 and Z 2 form the above-mentioned ring assembly arene ring. The types of the groups R 3a and R 3b may be the same or different, and in the case where p 1 and p 2 are 2 or more, the types of the groups R 3a and R 3b in the same ring Z 1 and Z 2 are , May be the same or different.

置換数p1及びp2は、環Z及びZに応じて適宜選択でき、例えば、0〜8、好ましくは0〜4(例えば、0〜2)、さらに好ましくは0又は1(例えば、0)であってもよい。特に、pが1である場合、環Z及びZがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、R3a及びR3bがメチル基であってもよい。なお、基R3a及びR3bの置換位置は、特に限定されず、環Z及びZ上において、前記基[−(OR2am1−OH]及び[−(OR2bm2−OH]が置換する位置以外であればよい。 The number of substitutions p1 and p2 can be appropriately selected according to the rings Z 1 and Z 2 and, for example, 0 to 8, preferably 0 to 4 (eg, 0 to 2), more preferably 0 or 1 (eg, 0) It may be In particular, when p is 1, the rings Z 1 and Z 2 may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R 3a and R 3b may be a methyl group. Incidentally, the substitution position of group R 3a and R 3b are not particularly limited, on the ring Z 1 and Z 2, the group [- (OR 2a) m1 -OH ] and [- (OR 2b) m2 -OH ] Except for the position to be substituted.

前記式(1)において、基R4a及びR4bとして、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基)、アリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基)などが挙げられる。これらの基R4a及びR4bのうち、C1−4アルキル基(特に、メチル基)が好ましい。なお、基R4a及びR4bは、同一又は異なっていてもよく、置換数q1及びq2が2以上である場合、基R4a及びR4bのそれぞれが、フルオレン構造内の対応するベンゼン環上において、同一又は異なっていてもよい。 In the above formula (1), as the groups R 4a and R 4b , a cyano group, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) , butyl group, C 1-6 alkyl group), such as t- butyl group, an aryl group (e.g., C 6-10 aryl group such as phenyl group) and the like. Among these groups R 4a and R 4b , a C 1-4 alkyl group (in particular, a methyl group) is preferable. The groups R 4a and R 4b may be the same or different, and when the substitution numbers q 1 and q 2 are 2 or more, each of the groups R 4a and R 4b is on the corresponding benzene ring in the fluorene structure , May be the same or different.

置換数q1及びq2は0〜4の整数から選択でき、好ましくは0〜1、特に0である。なお、置換数q1及びq2は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基R4a及びR4bの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2−位乃至7−位(2−位、7−位、2−及び7−位など)であってもよい。 The substitution numbers q1 and q2 can be selected from the integers of 0 to 4, preferably 0 to 1, particularly 0. The substitution numbers q1 and q2 may be identical to or different from each other. Also, the substitution position of the groups R 4a and R 4b is not particularly limited, and examples thereof include the 2-position to the 7-position of the fluorene ring (such as 2-position, 7-position, 2- and 7-position) It is also good.

また、前記式(1)で表される化合物は、基X及びXが前記式(2)表される基((メタ)アクリロイル基)である化合物(以下、フルオレン(メタ)アクリレート化合物という)と、基X及びXが前記式(3)表される基(グリシジル基又は2−メチルグリシジル基)である化合物(以下、フルオレンエポキシ化合物という)とに大別できる。 The compound represented by the formula (1) is a compound (hereinafter referred to as a fluorene (meth) acrylate compound) in which the groups X 1 and X 2 are a group represented by the formula (2) ((meth) acryloyl group) a) it can be divided into groups X 1 and X 2 are the formula (3) a group represented by (a glycidyl group or compound is 2-methyl glycidyl group) (hereinafter, referred to as fluorene epoxy compound) and.

(フルオレン(メタ)アクリレート化合物)
代表的なフルオレン(メタ)アクリレート化合物は、9,9―ビス((メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類、9,9―ビス((メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。
(Fluorene (meth) acrylate compound)
Representative fluorene (meth) acrylate compounds include 9,9-bis ((meth) acryloyloxypolyalkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis ((meth) acryloyloxypolyalkoxynaphthyl) fluorenes, etc. .

9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類としては、前記式(1)において、環Z及びZが置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が2、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、例えば、(A1)9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、(A2)9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−t−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−5−t−ブチル−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−(モノ又はジ)C1−4アルキルフェニル)フルオレン、(A3)9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C5−10シクロアルキルフェニル)フルオレン、(A4)9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C6−10アリールフェニル)フルオレンなど;環Z及びZが置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が3〜10、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、すなわち、上記化合物(A1)〜(A4)において、m1及びm2が3〜10である化合物、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−(モノ又はジ)C1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C5−10シクロアルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C6−10アリールフェニル)フルオレンなどが含まれる。 As the 9,9-bis ((meth) acryloyloxypolyalkoxyphenyl) fluorenes, in the above formula (1), the rings Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted benzene rings, and R 2a and R 2b are linear Cyclic or branched C2-4 alkylene group, compounds wherein m1 and m2 are 2 and q1 and q2 are each 0, for example, (A1) 9,9-bis [4- (2- (2- (meth)) 9,9-Bis ((meth) acryloyloxy C such as acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) propoxy) phenyl] fluorene and the like 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, (A2) 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) eth X) -3-Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 2- (2- (Meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3-t- Butylphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy)) 9,9-Bis ((meth) acryloyl) such as 2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -5-t-butyl-2-methylphenyl) fluorene Shi C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy - (mono or di) C 1-4 alkyl phenyl) fluorene, (A3) 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxy ethoxy) 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy- C5-10 cycloalkylphenyl) fluorene such as ethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, (A4) 9,9- Bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) propoxy) -3-phenyl phenyl] fluorene such as 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy Ci-C 6-10 arylphenyl) fluorene and the like; rings Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted benzene rings, R 2a and R 2b are linear or branched C 2-4 alkylene groups, m 1 and m 2 In the compounds (A1) to (A4) in which m1 and m2 are 3 to 10, for example, 9,9-bis ((meth) Acryloyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy phenyl) fluorene, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy- (mono) Or di) C 1-4 alkylphenyl) fluorene, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy C 2-4 al Coxy-C 5-10 cycloalkylphenyl) fluorene, 9, 9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy C 6-10 arylphenyl) fluorene and the like Be

9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、環Z及びZが置換又は未置換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が2、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、例えば、(A5)9,9−ビス[6−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど;環Z及びZが置換又は未置換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が3〜10、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、すなわち、上記化合物(A5)において、m1及びm2が3〜10である化合物、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなどが含まれる。 As 9,9-bis ((meth) acryloyloxy polyalkoxynaphthyl) fluorenes, for example, rings Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted naphthalene rings, and R 2a and R 2b are linear or branched. Compounds wherein the C2-4 alkylene group, m1 and m2 are 2, and q1 and q2 are each 0, for example (A5) 9,9-bis [6- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy ) -2-Naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2- (2- (2-) 9,9-Bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy such as 2- (meth) acryloyloxypropoxy) propoxy) -2-naphthyl] fluorene Xynaphthyl) fluorene and the like; rings Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted naphthalene rings, R 2a and R 2b are linear or branched C 2-4 alkylene groups, m 1 and m 2 are 3 to 10, q 1 and Compounds in which q2 is 0, ie, compounds in which m1 and m2 are 3 to 10 in the above compound (A5), for example, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 And alkoxy C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene and the like.

これらのフルオレン(メタ)アクリレート化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。   These fluorene (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

なお、これらの(メタ)アクリロイル基を有するフルオレン化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法(例えば、前記式(1)において、X及びXが水素原子である対応するフルオレンジオール化合物と、(メタ)アクリル酸又はそのエステル形成性誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハライド、(メタ)アクリル酸無水物など)とを反応させる方法など)により製造して使用してもよい。 Commercially available products may be used as the fluorene compounds having these (meth) acryloyl groups, and conventional methods (for example, corresponding fulles in which X 1 and X 2 are hydrogen atoms in the above formula (1)) A method of reacting an orangeol compound with (meth) acrylic acid or an ester-forming derivative thereof (eg, (meth) acrylic acid lower alkyl ester, (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride, etc.) ) May be used.

好ましいフルオレン(メタ)アクリレート化合物は、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−(メタ)アクリロイルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシポリC2−4アルコキシ−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(5−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ)−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−ビス[(メタ)アクリロイルオキシポリC2−4アルコキシナフチル]フルオレンなどが挙げられる。 Preferred fluorene (meth) acrylate compounds are 9,9-bis ((meth) acryloyloxypoly C such as 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl) fluorene 9,9-bis (C 1-4 ) such as 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3-methylphenyl) fluorene alkyl - (meth) acryloyloxy poly C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxy) ethoxy) -3-phenylphenyl) of fluorene 9 , 9-Bis ((meth) acryloyloxypoly C 2-4 alkoxy-phenylphenyl) fluorene, 9, 9-Bis (5- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -1-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy ) -2-naphthyl) 9,9-bis fluorene [(meth) acryloyloxy poly C 2-4 alkoxy naphthyl] fluorene and the like.

(フルオレンエポキシ化合物)
代表的なフルオレンエポキシ化合物は、9,9―ビス(グリシジルオキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類、9,9―ビス(グリシジルオキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。
(Fluorene epoxy compound)
Representative fluorene epoxy compounds include 9,9-bis (glycidyloxypolyalkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (glycidyloxypolyalkoxynaphthyl) fluorenes, and the like.

9,9−ビス(グリシジルオキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類としては、前記式(1)において、環Z及びZが置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が2、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、例えば、(B1)9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、(B2)9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−t−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−5−t−ブチル−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−(モノ又はジ)C1−4アルキルフェニル)フルオレン、(B3)9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C5−10シクロアルキルフェニル)フルオレン、(B4)9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C6−10アリールフェニル)フルオレンなど;環Z及びZが置換又は未置換のベンゼン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が3〜10、q1及びq2が0である化合物、すなわち、上記化合物(B1)〜(B4)において、m1及びm2が3〜10である化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−(モノ又はジ)C1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C5−10シクロアルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシ−C6−10アリールフェニル)フルオレンなどが含まれる。 As the 9,9-bis (glycidyloxy polyalkoxyphenyl) fluorenes, in the formula (1), the rings Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted benzene rings, and R 2a and R 2b are linear or branched. A chain C2-4 alkylene group, a compound wherein m1 and m2 are 2 and q1 and q2 are each 0, for example, (B1) 9,9-bis [4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) 9,9-bis (glycidyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy phenyl) fluorene such as phenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (2- (2- glycidyloxy propoxy) propoxy) phenyl] fluorene and the like , (B2) 9,9-bis [4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bi (4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-isobutylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-t-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2-glycidyloxyethoxy)) 9,9 9- such as (ethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -5-t-butyl-2-methylphenyl) fluorene - bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy - (mono or di) C 1-4 alkyl phenyl) fluorene, (B3) 9, 9 Bis (4- (2- (2-glycidyloxy) ethoxy) -3-cyclohexyl phenyl) 9,9-bis fluorene (glycidyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy -C 5-10 cycloalkyl Phenyl) fluorene, (B4) 9,9-bis [4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2-glycidyl) such oxy propoxy) propoxy) -3-phenyl phenyl] 9,9-bis fluorene (glycidyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy -C 6-10 aryl phenyl) fluorene; ring Z 1 and Z 2 is Substituted or unsubstituted benzene ring, R 2a and R 2b are linear or branched C 2-4 alkylene groups, m 1 and And m2 is 3 to 10, and q1 and q2 are 0, that is, compounds in which m1 and m2 are 3 to 10 in the above compounds (B1) to (B4), for example, 9,9-bis (glycidyloxy) C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy - (mono or di) C 1 -4- alkylphenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy- C5-10 cycloalkylphenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxy C) 2-4 alkoxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy-C6-10 arylphenyl ) fluorene and the like.

9,9−ビス(グリシジルオキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、環Z及びZが置換又は未置換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が2、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、例えば、(B5)9,9−ビス[6−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど;環Z及びZが置換又は未置換のナフタレン環、R2a及びR2bが直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレン基、m1及びm2が3〜10、q1及びq2がそれぞれ0である化合物、すなわち、上記化合物(B5)において、m1及びm2が3〜10である化合物、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなどが含まれる。 As 9,9-bis (glycidyloxy polyalkoxynaphthyl) fluorenes, for example, ring Z 1 and Z 2 are substituted or unsubstituted naphthalene ring, and R 2a and R 2b are linear or branched C 2 -C 2. 4 Compounds in which the alkylene group, m1 and m2 are 2, and q1 and q2 are each 0, such as (B5) 9,9-bis [6- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -2-naphthyl] Fluorene, 9,9-bis [5- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2- (2-glycidyloxypropoxy) propoxy)- 2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene; ring Z 1 and Z 2 are location Or unsubstituted naphthalene ring, R 2a and R 2b is linear or branched C 2-4 alkylene group, m1 and m2 is 3-10, Compound q1 and q2 are each 0, i.e., the compound ( B5) includes compounds in which m1 and m2 are 3 to 10, such as 9,9-bis (glycidyloxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy naphthyl) fluorene and the like.

これらのフルオレンエポキシ化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。   These fluorene epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

なお、これらのフルオレンエポキシ化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法(例えば、前記式(1)において、基X及びXが水素原子である対応するフルオレンジオール化合物と、ハロメチルオキシラン化合物[例えば、エピハロヒドリン(例えば、エピクロロヒドリン(クロロメチルオキシラン)、エピブロモヒドリン(ブロモメチルオキシラン)など)、1−ハロメチル−2−メチルオキシラン(例えば、1−クロロメチル−2−メチルオキシランなど)など]とを反応させる方法など)により製造して使用してもよい。 Commercially available products may be used as these fluorene epoxy compounds, and a conventional method (for example, a corresponding fluorenzole compound in which the groups X 1 and X 2 in the formula (1) are hydrogen atoms, Halomethyl oxirane compounds [eg, epihalohydrin (eg, epichlorohydrin (chloromethyl oxirane), epibromohydrin (bromomethyl oxirane), etc.), 1-halomethyl-2-methyl oxirane (eg, 1-chloromethyl-2 (Methyl oxirane etc.) and the like, etc.) may be used.

好ましいフルオレンエポキシ化合物は、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−グリシジルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシポリC2−4アルコキシ−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(5−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ)−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−ビス[グリシジルオキシポリC2−4アルコキシナフチル]フルオレン、特に9,9−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシ(テトラ乃至オクタ)エトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(6−((メタ)アクリロイルオキシ(テトラ乃至オクタ)エトキシ)−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(グリシジルオキシ(テトラ乃至オクタ)エトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(6−(グリシジルオキシ(テトラ乃至オクタ)エトキシ)−2−ナフチル)フルオレンである。なお、前記例示において、グリシジル基を2-メチルグリシジル基に置き換えた化合物も同様に利用できる。 Preferred fluorene epoxy compound, 9,9-bis (4- (2- (2-glycidyloxy) ethoxy) phenyl) fluorene such as 9,9-bis (glycidyloxy poly C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycidyloxy poly C 2-4 alkoxyphenyl) such as 9, 9-bis (4- (2- (2-glycidyl oxyethoxy) ethoxy) -3-methylphenyl) fluorene 9,9-Bis (glycidyloxypoly C2-4 alkoxy-phenylphenyl) fluorenes such as fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis (5- (2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy) -1-naphth Chill) fluorene, 9,9-bis (6- (2- (2-glycidyloxy) ethoxy) -2-naphthyl) 9,9-bis fluorene [glycidyloxy poly C 2-4 alkoxy naphthyl] fluorene, In particular, 9,9-bis (4-((meth) acryloyloxy (tetra to octa) ethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (6-((meth) acryloyloxy (tetra to octa) ethoxy) -2-) Naphthyl) fluorene, 9,9-bis (4- (glycidyloxy (tetra to octa) ethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (6- (glycidyloxy (tetra to octa) ethoxy) -2-naphthyl) fluorene It is. In the above exemplification, a compound in which a glycidyl group is replaced by a 2-methyl glycidyl group can be similarly used.

本発明で使用する接着剤(例えば、OCR)としては、フルオレン(メタ)アクリレート化合物を含むアクリル系接着剤組成物と、フルオレンエポキシ化合物を含むエポキシ系接着剤組成物とに大別される。   Adhesives (for example, OCR) used in the present invention are roughly classified into acrylic adhesive compositions containing a fluorene (meth) acrylate compound and epoxy adhesive compositions containing a fluorene epoxy compound.

[アクリル系接着剤組成物]
アクリル系接着剤組成物は、フルオレン(メタ)アクリレート化合物単独で構成してもよく、耐熱黄変性を害しない範囲で、他の重合性(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート)などの他の重合性成分を含んでいてもよい。他の重合性(メタ)アクリレートとしては、多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。
[Acryl-based adhesive composition]
The acrylic adhesive composition may be composed of a fluorene (meth) acrylate compound alone, and other polymerizable (meth) acrylates (monofunctional (meth) acrylates, polyfunctionals) as long as the thermal yellowing resistance is not impaired. It may contain other polymerizable components such as (meth) acrylates). As another polymerizable (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate is preferable.

多官能性(メタ)アクリレートとしては、二官能性(メタ)アクリレート[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA(又はそのアルキレンオキサイド付加体)のジ(メタ)アクリレート]、三官能性以上の(メタ)アクリレート[例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのトリオール又はテトラオールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート]、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、前記式(1)の範疇に属さないフルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート[例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなど]などが挙げられる。これらの単官能性及び多官能性(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。 As polyfunctional (meth) acrylates, difunctional (meth) acrylates [for example, C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A (or its alkylene oxide adduct), trifunctional or higher (meth) acrylates [eg, trimethylolpropane tritriol Triols or tetraols such as (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylates or tri or tetra (meth) acrylates of tetraols], urethane (meth) a Crylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, (meth) acrylates having a fluorene skeleton which does not belong to the above formula (1) [eg, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyl) Oxyethoxy) phenyl] fluorene etc.] and the like. These monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.

フルオレン(メタ)アクリレート化合物と、他の重合性(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート)との割合は、前者/後者(重量比)=30/70〜100/0程度の範囲から選択でき、例えば、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜90/10(例えば、70/30〜85/15)程度であってもよい。フルオレン(メタ)アクリレート化合物の割合が少なすぎると、耐熱黄変性の改善効果が十分に得られないおそれがある。   The ratio of the fluorene (meth) acrylate compound to another polymerizable (meth) acrylate (monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate) is the former / the latter (weight ratio) = 30/70 to It may be selected from the range of about 100/0, and may be, for example, about 50/50 to 95/5, preferably about 60/40 to 90/10 (for example, 70/30 to 85/15). If the proportion of the fluorene (meth) acrylate compound is too small, there is a possibility that the improvement effect of heat resistant yellowing may not be sufficiently obtained.

アクリル系接着剤組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。この重合開始剤は熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)であってもよく、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。   The acrylic adhesive composition may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator (heat radical generator) or a photopolymerization initiator (photo radical generator).

熱重合開始剤としては、有機過酸化物[ジアルキルパーオキサイド類(例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類(例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸(又は過酸エステル)類(例えば、t−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、過酢酸t−ブチルなど)ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類]、アゾ化合物[例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など]などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。   As a thermal polymerization initiator, organic peroxides (dialkyl peroxides (eg, di-t-butyl peroxide etc.), diacyl peroxides (eg, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide etc.), peracids (or Peracid esters) (eg, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peracetate etc.) ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals], azo compounds [eg 2, Examples include azonitrile compounds such as 2'-azobis (isobutyronitrile), azoamide compounds, azoamidine compounds, and the like. These thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、アセトフェノン類(アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなど)、アミノアセトフェノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the photopolymerization initiator include benzoins (benzoin, benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, etc.), acetophenones (acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc.), Aminoacetophenones {2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1 etc.}, anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone etc.), thioxanthones (2,4-dimethylone) Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc., ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones (benzophenone, etc.), xanthones, etc. can be exemplified. You may use these photoinitiators individually or in combination of 2 or more types.

重合開始剤(熱又は光重合開始剤)の使用量は、(メタ)アクリレート成分(フルオレン(メタ)アクリレート化合物及び他の(メタ)アクリレート)の総量100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部(例えば、1〜8重量部)、さらに好ましくは2〜5重量部程度であってもよい。   The amount of the polymerization initiator (heat or photopolymerization initiator) used is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (meth) acrylate components (fluorene (meth) acrylate compounds and other (meth) acrylates) The amount may be about 0.5 to 10 parts by weight (eg, 1 to 8 parts by weight), and more preferably about 2 to 5 parts by weight.

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第3級アミン類{例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルなど]、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸アミルなど]などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど}などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。   The photoinitiator may be combined with a photosensitizer. Photosensitizers include tertiary amines {eg, trialkylamines, trialkanolamines (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate [ethyl p- (dimethylamino) benzoate, etc.] 4, alkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl N, N-dimethylaminobenzoic acid [such as p- (dimethylamino) benzoic acid amyl acid], bis (dialkylamino) benzophenones such as 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, Conventional photosensitizers such as dialkylamino benzophenones such as-(dimethylamino) benzophenone etc. and the like can be mentioned. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の使用量は、前記重合開始剤100重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは5〜150重量部、さらに好ましくは10〜100重量部程度であってもよい。   The amount of the photosensitizer used may be about 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably about 10 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerization initiator.

アクリル系接着剤組成物は、必要であれば、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など)、エーテル類(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリルなど)、エステル類(例えば、酢酸エチルなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブなど)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトールなど)などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。   The acrylic adhesive composition may contain a solvent, if necessary. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, or alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, etc.), halogenation Hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride etc.), ethers (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), ketones (acetone, methyl ethyl ketone etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide etc.) And nitriles (eg, acetonitrile etc.), esters (eg, ethyl acetate etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve etc.), carbitols (eg, methyl carbitol etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量は、(メタ)アクリレート成分(フルオレン(メタ)アクリレート化合物及び他の(メタ)アクリレート)の総量100重量部に対して、0〜10000重量部程度の範囲から選択でき、例えば、100〜2000重量部、好ましくは500〜1000重量部程度であってもよい。   The amount of the solvent used can be selected from the range of about 0 to 10000 parts by weight, for example, 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (meth) acrylate components (fluorene (meth) acrylate compounds and other (meth) acrylates) It may be about 2000 parts by weight, preferably about 500 to 1000 parts by weight.

さらに、アクリル系接着剤組成物は、慣用の添加剤、例えば、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、保護コロイド、増粘剤、老化防止剤、消泡剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。   Furthermore, acrylic adhesive compositions can be prepared using conventional additives, such as stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), fillers, antistatic agents, flame retardants, surfactants, plasticizers. , Tackifiers, protective colloids, thickeners, anti-aging agents, antifoaming agents, etc. may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.

[エポキシ系接着剤組成物]
エポキシ系接着剤組成物は、フルオレンエポキシ化合物と、硬化剤とを組み合わせて構成してもよく、耐熱黄変性を害しない範囲で、他のエポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)などの他の成分を含んでいてもよい。
[Epoxy adhesive composition]
The epoxy adhesive composition may be configured by combining a fluorene epoxy compound and a curing agent, and includes other components such as another epoxy compound (or epoxy resin) as long as the heat yellowing resistance is not impaired. It may be.

他のエポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂[例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂など);フェノール型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール型グリシジルエーテルなど);臭素化エポキシ樹脂;グリコール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)又はその水添物のアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応物など);脂環族ジオールのジグリシジルエーテル(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなど)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂(例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど)などの脂環族骨格を有するエポキシ樹脂;ポリ(グリシジルオキシフェニル)アルカン(例えば、1,1,2,2−テトラキス(4−グリシジルオキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンなどのトリ又はテトラ(グリシジルオキシフェニル)C1−4アルカン);ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(例えば、2,6−ジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,2’−ジグリシジルオキシビナフタレンなどのジ(グリシジルオキシ)ナフタレン、ビス(2−グリジルオキシナフチル)メタンなどのビス(グリシジルオキシナフチル)C1−6アルカンなどのジグリシジルオキシナフタレン類、ビス[2,7−ジ(グリシジルオキシ)ナフチル]メタンなど)、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂(例えば、9−フェニル−2,7−ジグリシジルオキシ−1,3,4,5,6,8−ヘキサメチルキサンテンなど)などの縮合環骨格を有するグリシジルエーテルなど]、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノールなど)、グリシジルエステル型エポキシ樹脂(例えば、芳香族ジカルボン酸(フタル酸など)又はその水添物(テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など)とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなど)、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(フルオレン系エポキシ樹脂)[例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルなどのフェノール性水酸基を有する前記式(1)の範疇に属さないフルオレン類のポリグリシジルエーテルなど]、含窒素型エポキシ化合物(例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン骨格を有するエポキシ樹脂、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリンなど)、過酢酸酸化型エポキシ化合物、含ケイ素型エポキシ化合物などが挙げられる。 As another epoxy compound (or epoxy resin), for example, glycidyl ether type epoxy resin [for example, bisphenol type epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type] Epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, etc .; Phenol type epoxy resin (eg phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol type glycidyl ether such as brominated phenol novolac type epoxy resin Brominated epoxy resin; glycol type epoxy resin (for example, bisphenols (such as bisphenol A) or an alkylene oxide adduct of a hydrogenated product thereof Reactants with pichlorohydrin etc.); Diglycidyl ethers of alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether etc.), dicyclopentadiene type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins (eg, vinylcyclohexene) Epoxy resin having an alicyclic skeleton such as dioxide, dicyclopentadiene oxide, alicyclic diepoxy acetal, aliphatic cyclic diepoxy adipate, aliphatic cyclic diepoxy carboxylate etc .; poly (glycidyloxy phenyl) alkane ( for example, 1,1,2,2-tetrakis (4-glycidyloxy-phenyl) ethane, 1,1,1-tris tri- or tetra (glycidyloxyphenyl) such as (glycidyloxy) methane C 1-4 a Epoxy resins having a naphthalene skeleton (for example, di (glycidyloxy) naphthalene such as 2,6-di (glycidyloxy) naphthalene, 2,2′-diglycidyl oxybinaphthalene, bis (2-glycidyloxynaphthyl) ) Diglycidyloxynaphthalenes such as bis (glycidyloxynaphthyl) C 1-6 alkanes such as methane, bis [2,7-di (glycidyloxy) naphthyl] methane, etc., epoxy resins having a xanthene skeleton (eg, 9) Glycidyl ether having a condensed ring skeleton such as -phenyl-2,7-diglycidyloxy-1,3,4,5,6,8-hexamethylxanthene etc., etc.], glycidyl amine type epoxy resin (eg tetraglycidyl) Diaminodiphenylmethane, triglycidyl para aminopheno Glycidyl ester type epoxy resin (eg, aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid etc.) or its hydrogenated product (tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid etc.) with epichlorohydrin, dimer acid Glycidyl esters and the like), epoxy compounds having a fluorene skeleton (fluorene-based epoxy resins) [for example, fluorenes not belonging to the category of the above formula (1) having a phenolic hydroxyl group such as bisphenoxyethanol fluoric glycidyl ether and bisphenol fluorocarbon glycidyl ether Polyglycidyl ether etc.], nitrogen-containing epoxy compounds (eg, triglycidyl isocyanurate, epoxy resin having hydantoin skeleton, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline etc.), peracetic acid Type epoxy compound, and a silicon-containing epoxy compound.

フルオレンエポキシ化合物と、他のエポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)との割合は、前者/後者(重量比)=30/70〜100/0程度の範囲から選択でき、例えば、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜90/10(例えば、70/30〜85/15)程度であってもよい。フルオレンエポキシ化合物の割合が少なすぎると、耐熱黄変性の改善効果が十分に得られないおそれがある。   The ratio of the fluorene epoxy compound to the other epoxy compound (or epoxy resin) can be selected from the range of about 30/70 to 100/0, for example 50/50 to 95/5. , Preferably about 60/40 to 90/10 (e.g. 70/30 to 85/15). When the proportion of the fluorene epoxy compound is too small, there is a possibility that the improvement effect of heat resistant yellowing may not be sufficiently obtained.

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤[特に、第1級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類)など、環状脂肪族アミン(例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン;ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど)、芳香脂肪族ポリアミン(例えば、キシリレンジアミンなど)、芳香族アミン(例えば、メタフェニレンジアミンなど)など]、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤(例えば、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族系酸無水物;テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族系酸無水物;無水フタル酸などの芳香族系酸無水物など)、フェノール樹脂系硬化剤(例えば、ノボラック樹脂など)などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。   Examples of curing agents for epoxy resins include amine curing agents [particularly, primary amines, for example, linear aliphatic amines (for example, linear aliphatic polyamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, etc. And the like, cyclic aliphatic amines (eg, mensene diamine, isophorone diamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10). Monocyclic aliphatic polyamines such as tetraoxaspiro [5.5] undecane; crosslinked cyclic polyamines such as norbornane diamine etc., araliphatic polyamines such as xylylene diamine etc., aromatic amines (eg meta) Phenylenediamine etc.], polyaminoamide curing agent, acid anhydride Hardeners (for example, aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride; alicyclic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride); phenol resin Hardeners (for example, novolac resin etc.) and the like can be mentioned. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤の割合は、エポキシ樹脂成分全体(フルオレンエポキシ化合物及び他のエポキシ化合物)のエポキシ基1当量に対して、硬化剤の官能基が0.5〜3.0当量、好ましくは0.7〜1.5当量、さらに好ましくは0.8〜1.2当量となるように調整してもよい。   The proportion of the curing agent is 0.5 to 3.0 equivalents of the functional group of the curing agent, preferably 0.7 to 1 equivalent of epoxy groups of the entire epoxy resin component (fluorene epoxy compound and other epoxy compounds). It may be adjusted to be 1.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.

また、エポキシ系接着剤組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類[例えば、第3級アミン類(例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザミシクロ[5.4.0]ウンデセン−1など)、イミダゾール類(例えば、2−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール;2−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど)及びその誘導体(例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩)など]、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物(例えば、ダイマー酸ポリアミドなど)、ルイス酸錯体化合物(例えば、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など)、硫黄化合物[例えば、ポリサルファイド、メルカプタン化合物(チオール化合物)など]、ホウ素化合物(例えば、フェニルジクロロボランなど)、縮合性有機金属化合物(例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など)などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。   The epoxy adhesive composition may also contain a curing accelerator. As the curing accelerator, for example, amines [eg, tertiary amines (eg, triethylamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazamicyclo [5 .4.0] undecene-1, etc.), imidazoles (eg, alkylimidazoles such as 2-methylimidazole; arylimidazoles such as 2-phenylimidazole, etc.) and derivatives thereof (eg, phenol salts, phenol novolac salts, carbonates) , Salts of formates, etc.], alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, phosphines, amide compounds (eg, dimer acid polyamide etc.), Lewis acid complex compounds (eg, boron trifluoride ethylamine complex etc.), sulfur Compound [e.g., polysulfide, mercaptan compound (thiol compound), etc.], boron compounds (e.g., phenyl dichloroborane), condensable organic metal compound (e.g., an organic titanium compound, an organoaluminum compound) and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤の割合(添加量)は、エポキシ化合物成分(フルオレンエポキシ化合物及び他のエポキシ化合物)の総量100重量部に対して、例えば、0.01〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは5〜10重量部程度であってもよい。   The proportion (addition amount) of the curing accelerator is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy compound components (fluorene epoxy compound and other epoxy compounds). More preferably, it may be about 5 to 10 parts by weight.

なお、エポキシ系接着剤組成物は、光重合開始剤(カチオン重合開始剤、光酸発生剤)を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩[例えば、4−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム塩;トリフェニルスルホニウムトリフレート(又はトリフルオロメタンスルホナート)などの芳香族スルホニウム塩;ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩など]、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩[例えば、(η−イソプロピルベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェートなど]などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。使用する光重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂成分全体(フルオレンエポキシ化合物及び他のエポキシ化合物)100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部程度であってもよい。 The epoxy adhesive composition may contain a photopolymerization initiator (cationic polymerization initiator, photoacid generator). Examples of the photopolymerization initiator include onium salts of Bronsted acid [for example, aromatic diazonium salts such as 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate; and aromatic sulfonium salts such as triphenylsulfonium triflate (or trifluoromethanesulfonate). An aromatic iodonium salt such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate etc., an iron aromatic compound salt of Br ブ レ ン nsted acid [eg, (η 6 -isopropylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl); And the like, etc.) and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the photopolymerization initiator to be used is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole epoxy resin component (fluorene epoxy compound and other epoxy compounds) It may be.

また、エポキシ系接着剤組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、前記アクリル系接着剤組成物において例示した溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。   The epoxy adhesive composition may also contain a solvent. It does not specifically limit as a solvent, The solvent etc. which were illustrated in the said acrylic adhesive composition are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量は、エポキシ化合物成分(フルオレンエポキシ化合物及び他のエポキシ化合物)の総量100重量部に対して、0〜10000重量部程度の範囲から選択でき、例えば、100〜2000重量部、好ましくは200〜1000重量部程度であってもよい。   The amount of the solvent used can be selected from the range of about 0 to 10000 parts by weight, for example, 100 to 2000 parts by weight, preferably about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of epoxy compound components (fluorene epoxy compound and other epoxy compounds). It may be about 200 to 1000 parts by weight.

さらに、エポキシ系接着剤は、慣用の添加剤、例えば、前記アクリル系接着剤組成物において例示した添加剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。   Furthermore, the epoxy adhesive may contain conventional additives, such as the additives exemplified in the above-mentioned acrylic adhesive composition. These additives may be used alone or in combination of two or more.

また、前記アクリル系接着剤組成物及びエポキシ系接着剤組成物は、組成物中に熱重合開始剤又は硬化剤を含む熱硬化性接着剤と、光重合開始剤を含む光硬化性接着剤とに分類できる。本発明では、前記式(1)で表されるフルオレン化合物は、硬化物において粘着性を発現できるため、前記接着剤(例えば、OCR)に代えて、粘着剤としてOCAを用いて、基板と被着体とを接着してもよい。   In addition, the acrylic adhesive composition and the epoxy adhesive composition are a thermosetting adhesive containing a thermal polymerization initiator or a curing agent in the composition, and a photocurable adhesive containing a photopolymerization initiator. It can be classified into In the present invention, since the fluorene compound represented by the above formula (1) can exhibit adhesiveness in a cured product, it is possible to use OCA as an adhesive instead of the adhesive (for example, OCR), You may adhere | attach an adherend.

[粘着剤の構成]
粘着剤(又は粘着層)は、少なくとも前記フルオレン化合物の重合体を含んでおり、フルオレン化合物は、前記フルオレンエポキシ化合物であってもよいが、粘着性の観点から、前記フルオレン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。前記フルオレン化合物の重合体は、前記フルオレン(メタ)アクリレート化合物の単独重合体であってもよいが、必要であれば、硬化により粘着性を発現する重合性単量体、例えば、アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなど)などとの共重合体であってもよい。重合体中の全モノマーに対する前記フルオレン化合物の割合は、30〜100重量%程度の範囲から選択でき、例えば、50〜95重量%、好ましくは60〜90重量%(例えば、70〜85重量%)程度であってもよい。
[Composition of adhesive]
The pressure-sensitive adhesive (or pressure-sensitive adhesive layer) contains at least a polymer of the fluorene compound, and the fluorene compound may be the fluorene epoxy compound, but from the viewpoint of adhesiveness, the fluorene (meth) acrylate compound Is preferred. The polymer of the fluorene compound may be a homopolymer of the fluorene (meth) acrylate compound, but if necessary, a polymerizable monomer that exhibits adhesiveness upon curing, for example, an acrylic ester ( For example, copolymers with ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like may be used. The proportion of the fluorene compound to the total monomers in the polymer can be selected from the range of about 30 to 100% by weight, for example, 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight (eg, 70 to 85% by weight) It may be an extent.

また、必要に応じて、エラストマー成分(例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリイソブチレン、シリコーンゴムなど)を含んでいてもよく、前記フルオレン化合物を構成単位に含む重合体とエラストマー成分との割合は、前者/後者(重量比)=30/70〜100/0程度の範囲から選択でき、例えば、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜90/10(例えば、70/30〜85/15)程度であってもよい。   In addition, if necessary, an elastomer component (for example, natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisobutylene, silicone rubber, etc.) may be contained, and a polymer containing the above-mentioned fluorene compound as a structural unit The ratio to the elastomer component can be selected from the range of about 30/70 to 100/0, for example, 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 90/10 (eg, for example). 70/30 to 85/15).

さらに、本発明の効果を害しない範囲において、他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、粘着付与剤、軟化剤(可塑剤)、老化防止剤、充填剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、前記フルオレン化合物を構成単位に含む重合体とエラストマー成分との総量100重量部に対して、例えば0〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、さらに好ましくは4〜10重量部程度であってもよい。   Furthermore, other additives may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. As an additive, a tackifier, a softener (plasticizer), an antiaging agent, a filler etc. are mentioned, for example. The content of the additive is, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, and more preferably 4 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer containing the fluorene compound in the constituent unit and the elastomer component. It may be about 10 parts by weight.

前記熱硬化性接着剤、光硬化性接着剤、及び粘着剤のうち、生産性などの観点から、光硬化性接着剤が好ましい。   Among the thermosetting adhesive, the photocurable adhesive, and the pressure-sensitive adhesive, a photocurable adhesive is preferable from the viewpoint of productivity and the like.

[基板、被着体]
本発明において、基板及び被着体は、それぞれ剛直(又は硬質)であってもよくフレキシブルであってもよい。基板は、硬質な基板、例えば、セラミック基板(例えば、ガラス(例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスなどの)基板、アルミナ基板(例えば、サファイアガラス基板など)、シリコン基板など)、金属基板(例えば、銅基板、アルミニウム基板、銀基板など)、プラスチック基板(例えば、ポリメチルメタクリレート基板、ポリオレフィン基板、ポリカーボネート基板(例えば、ビスフェノールA型ポリカーボネート基板など)、ポリエステル基板(例えば、ポリエチレンテレフタレート基板など)など)であってもよい。また、基板は、フレキシブル基板、例えば、金属箔などの薄膜状金属基板、プラスチックフィルム基板(光学フィルム基板など)などであってもよい。好ましい基板としては、例えば、セラミック基板[例えば、透明導電膜積層ガラス基板、カバーガラス(例えば、ディスプレイデバイスなどの表面カバーガラスなど)など]、導光板、フレキシブルプリント配線板などが例示できる。
[Substrate, adherend]
In the present invention, the substrate and the adherend may be rigid (or hard) or flexible. The substrate is a hard substrate, for example, a ceramic substrate (for example, a glass (for example, a glass (for example, silicate glass such as quartz glass or borosilicate glass) substrate), an alumina substrate (for example, a sapphire glass substrate), a silicon substrate) , Metal substrates (for example, copper substrates, aluminum substrates, silver substrates, etc.), plastic substrates (for example, polymethyl methacrylate substrates, polyolefin substrates, polycarbonate substrates (for example, bisphenol A type polycarbonate substrates, etc.), polyester substrates (for example, polyethylene terephthalate) And the like). In addition, the substrate may be a flexible substrate, for example, a thin film metal substrate such as a metal foil, a plastic film substrate (such as an optical film substrate), or the like. As a preferable substrate, for example, a ceramic substrate [for example, a transparent conductive film laminated glass substrate, a cover glass (for example, a surface cover glass such as a display device), etc.], a light guide plate, a flexible printed wiring board and the like can be exemplified.

なお、基板及び被着体の少なくとも一方の部材には、ITO(インジウム錫酸化物)透明導電膜、ハードコート層、光散乱層、防眩層、反射防止層、低屈折率層、アンチニュートンリング層、電気絶縁層、半導体層などの機能層が形成されていてもよい。   In addition, an ITO (indium tin oxide) transparent conductive film, a hard coat layer, a light scattering layer, an antiglare layer, an antireflective layer, a low refractive index layer, an anti-Newton ring, for at least one member of the substrate and the adherend A functional layer such as a layer, an electrical insulating layer, or a semiconductor layer may be formed.

被着体も、硬質な被着体であってもよく、フレキシブルな被着体であってもよい。硬質な被着体としては、前述のセラミック基板、金属基板、プラスチック基板などに、機能層が積層されたシートなどが例示できる。フレキシブルな被着体としては、例えば、光学フィルム(例えば、保護フィルム(例えば、ディスプレイデバイスなどの保護フィルム)、ハードコートフィルム、偏光フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、一部反射一部透過フィルム、干渉フィルターフィルム、カラーフィルターフィルム、ホログラムフィルム、回折格子フィルム、アンチニュートンリングフィルム、プリズムシートなど)などが例示できる。   The adherend may also be a hard adherend or a flexible adherend. As a hard adherend, a sheet in which a functional layer is laminated on the above-mentioned ceramic substrate, metal substrate, plastic substrate and the like can be exemplified. As a flexible adherend, for example, an optical film (for example, a protective film (for example, a protective film such as a display device)), a hard coat film, a polarizing film, a reflective film, an antireflection film, an antiglare film, a partial reflection film Partially transmitting film, interference filter film, color filter film, hologram film, diffraction grating film, anti-Newton ring film, prism sheet, etc. can be exemplified.

本発明において、基板及び被着体のうち少なくとも一方の部材が透明部材であればよく、他方の部材は不透明又は半透明部材であってもよい。好ましい態様では、基板及び被着体の双方の部材が透明部材であってもよい。より具体的には、セラミック基板と光学フィルムとの組合せなどであってもよい。   In the present invention, at least one member of the substrate and the adherend may be a transparent member, and the other member may be an opaque or translucent member. In a preferred embodiment, the members of both the substrate and the adherend may be transparent members. More specifically, a combination of a ceramic substrate and an optical film may be used.

本発明の方法では、前記基板と被着体とを接着剤で接着する工程と、この接着工程で得られた接合体又は光学部材(一次光学部材という)を後加工して光学部材(二次光学部材という)を得る工程とを含み、前記接着工程及び後加工工程のうち少なくとも一方の工程で加熱処理し、得られる一次及び二次光学部材の黄変を抑制できる。   In the method of the present invention, the step of bonding the substrate and the adherend with an adhesive, and the bonded body or optical member (referred to as primary optical member) obtained in the bonding step are post-processed to obtain an optical member (secondary And a step of obtaining an optical member), and heat treatment is performed in at least one of the bonding step and the post-processing step to suppress yellowing of the obtained primary and secondary optical members.

[接着工程]
接着工程(又は接着方法)は、基板と被着体とを接着する過程で、前記接着剤又は粘着剤を加熱して接着させる加熱処理を含んでいてもよい。接着工程は、代表的には、3つの工程、すなわち、接着剤又は粘着剤を基板及び/又は被着体に塗布(又は貼付け)する塗布工程と、基板と被着体とを貼り合せる貼り合せ工程と、接着剤を硬化させて接着する硬化工程とを有している。なお、粘着剤で接着する場合は、硬化させなくてもよい。加熱処理の温度は、加熱の目的、接着剤又は粘着剤組成物などに応じて適宜選択でき、例えば、50〜250℃、好ましくは100〜200℃、さらに好ましくは120〜180℃程度であってもよい。
Bonding process
The bonding step (or bonding method) may include a heat treatment of heating and bonding the adhesive or the adhesive in the process of bonding the substrate and the adherend. The bonding step is typically performed in three steps, that is, a coating step of applying (or sticking) an adhesive or a pressure-sensitive adhesive to a substrate and / or an adherend, and bonding to bond the substrate and the adherend And a curing step of curing and bonding the adhesive. In addition, when it adhere | attaches with an adhesive, it is not necessary to harden. The temperature of the heat treatment can be appropriately selected according to the purpose of heating, the adhesive or the pressure-sensitive adhesive composition, and is, for example, about 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and more preferably about 120 to 180 ° C. It is also good.

(塗布工程)
塗布工程では、基板及び被着体のうち少なくとも一方に前記接着剤又は粘着剤を塗布(又は貼合わせ)する。通常、基板側に塗布(又は貼合わせ)してもよい。接着剤又は粘着剤は、基板及び/又は被着体の接着面の全面又は部分的に塗布(又は貼合わせ)してもよい。塗布方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、フローコータ、ロールコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、スピンコータ、ホットメルトアプリケータなどの塗布機を使用する方法などであってもよい。
(Coating process)
In the coating step, the adhesive or the pressure-sensitive adhesive is applied (or pasted) to at least one of the substrate and the adherend. In general, the substrate may be coated (or pasted). The adhesive or pressure-sensitive adhesive may be applied (or pasted) to all or part of the adhesive surface of the substrate and / or the adherend. The coating method is not particularly limited, and may be a conventional method, for example, a method using a coater such as a flow coater, a roll coater, a knife coater, a gravure coater, a spin coater, a hot melt applicator, and the like.

接着剤又は粘着剤で形成された接着層又は粘着層の厚みは0.1〜5000μm(例えば、1〜1000μm)程度の範囲から選択でき、例えば、10〜300μm、好ましくは50〜200μm程度であってもよい。   The thickness of the adhesive layer or adhesive layer formed of the adhesive or the adhesive can be selected from the range of about 0.1 to 5000 μm (for example, 1 to 1000 μm), for example, about 10 to 300 μm, preferably about 50 to 200 μm. May be

なお、塗布工程において、接着剤又は粘着剤を加熱処理してもよい。特に、光硬化性接着剤を使用している場合、例えば、無溶媒系接着剤では、加熱下で接着剤の粘度が低下し、塗布時のハンドリング性を向上させるため、ホットメルト方式などを利用して、接着剤を低粘度化して塗布してもよい。加熱処理の温度としては、例えば、50〜150℃、好ましくは70〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃程度であってもよい。また、接着剤組成物が溶媒を含む場合、塗布後の加熱処理によって溶媒を除去してもよい。加熱処理の温度としては、例えば、50〜150℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは70〜100℃程度であってもよい。   In the application step, the adhesive or the adhesive may be heat treated. In particular, in the case of using a photocurable adhesive, for example, in the case of a solventless adhesive, the viscosity of the adhesive decreases under heating, and a hot melt system is used in order to improve the handling during application. The adhesive may then be applied with a reduced viscosity. The temperature of the heat treatment may be, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 70 to 120 ° C, and more preferably about 80 to 100 ° C. When the adhesive composition contains a solvent, the solvent may be removed by heat treatment after application. The temperature of the heat treatment may be, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 60 to 120 ° C, and more preferably about 70 to 100 ° C.

また、塗布工程は大気雰囲気(空気中)又は不活性ガス雰囲気(例えば、窒素雰囲気、アルゴンなどの希ガス雰囲気など)で行ってもよい。黄変を抑制するためには、加熱処理を非酸素雰囲気(例えば、前記不活性ガス雰囲気など)でするのが好ましいものの、本発明では、熱黄変を有効に防止できるため、空気中で行ってもよい。   The coating step may be performed in the air atmosphere (in air) or an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere such as argon, etc.). In order to suppress yellowing, it is preferable to carry out heat treatment in a non-oxygen atmosphere (for example, the above-mentioned inert gas atmosphere etc.), but in the present invention, thermal yellowing can be effectively prevented. May be

塗布工程は、大気圧下で行ってもよい。なお、加熱処理も前記雰囲気中、及び前記圧力下で行ってもよい。   The coating process may be performed under atmospheric pressure. The heat treatment may also be performed in the atmosphere and under the pressure.

(貼り合せ工程)
塗布工程の後、基板と被着体とを所望の位置関係で貼り合せることができる。
(Bonding process)
After the application step, the substrate and the adherend can be bonded in a desired positional relationship.

貼り合せ工程は、ローラ/ロールなどを用いて接着面に対して圧力を作用させて貼り合せてもよく、基材又は被着体の自重で貼り合せてもよい。接着面に作用させる圧力は特に制限されず、例えば、0.01〜10MPa程度の範囲から選択でき、好ましくは0.05〜5.0MPa、さらに好ましくは0.1〜1.0MPa程度であってもよい。   In the bonding step, pressure may be applied to the bonding surface using a roller / roll or the like for bonding, or bonding may be performed by the weight of the base material or the adherend. The pressure applied to the bonding surface is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 10 MPa, preferably about 0.05 to 5.0 MPa, and more preferably about 0.1 to 1.0 MPa It is also good.

なお、貼り合せ工程は、接着剤又は粘着剤を加熱処理しながら行ってもよい。加熱処理により、気泡の混入/生成を抑制できるため、基板と被着体とを密着でき、仮に気泡が生じても除去しやすくなるため好ましい。加熱処理の温度としては、例えば、50〜150℃、好ましくは70〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃程度であってもよい。また、接着剤又は粘着剤が溶媒や微量の水分などの揮発性成分を含んでいる場合、加熱処理により乾燥(又は除去)してもよい。加熱処理の温度としては、例えば、50〜150℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは70〜100℃程度であってもよい。   Note that the bonding step may be performed while heat treating an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. The heat treatment can suppress the mixing / generation of air bubbles, so that the substrate and the adherend can be in close contact with each other, and even if air bubbles are generated, they are easily removed. The temperature of the heat treatment may be, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 70 to 120 ° C, and more preferably about 80 to 100 ° C. In addition, when the adhesive or the adhesive contains volatile components such as a solvent and a small amount of water, it may be dried (or removed) by heat treatment. The temperature of the heat treatment may be, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 60 to 120 ° C, and more preferably about 70 to 100 ° C.

貼り合せ工程も大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気(例えば、窒素雰囲気、アルゴンなどの希ガス雰囲気など)で行ってもよい。   The bonding step may also be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere such as argon, or the like).

貼り合せ工程は、大気圧下で行ってもよく、減圧下(又は真空下、例えば、1〜3000Pa、好ましくは10〜1000Pa、さらに好ましくは100〜500Pa程度)又は加圧下(例えば、0.03〜3MPa、好ましくは0.05〜2MPa、さらに好ましくは0.1〜1MPa程度で行ってもよい。)で行ってもよい。特に、減圧下で行うと、接着剤又は粘着剤中の気泡を除去でき、気泡の混入を抑制できる。圧力(及び加熱温度)は適宜調整してもよく、例えば、減圧下(及び加熱下)で気泡の除去、及び気泡発生を防止しつつ、基板と被着体とを貼り合せ、その後、オートクレーブなどの加圧下(及び加熱下)で気泡を除去してもよい。なお、加熱処理も前記雰囲気中及び圧力下で行ってもよい。   The bonding step may be performed under atmospheric pressure, under reduced pressure (or under vacuum, for example, about 1 to 3000 Pa, preferably about 10 to 1000 Pa, more preferably about 100 to 500 Pa) or under pressure (for example, 0.03) It may be carried out at about -3 MPa, preferably about 0.05 to 2 MPa, and more preferably about 0.1 to 1 MPa. In particular, when performed under reduced pressure, air bubbles in the adhesive or pressure-sensitive adhesive can be removed, and mixing of air bubbles can be suppressed. The pressure (and heating temperature) may be adjusted as appropriate. For example, the substrate and the adherend are attached to each other while preventing removal of bubbles and generation of bubbles under reduced pressure (and under heating), and then an autoclave or the like The bubbles may be removed under pressure (and under heat). The heat treatment may also be performed in the atmosphere and under pressure.

(硬化工程)
硬化工程では、活性エネルギーを付与して接着剤を硬化させ、基板と被着体とを接着させる。前記活性エネルギーとしては、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(紫外線、X線など)が利用でき、接着剤の種類に応じて、適宜選択できる。
(Curing process)
In the curing step, active energy is applied to cure the adhesive to bond the substrate and the adherend. As the active energy, thermal energy and / or light energy (ultraviolet light, X-ray, etc.) can be used, and can be appropriately selected according to the type of adhesive.

熱エネルギーを利用する場合、接着剤を加熱処理によって硬化することができ、加熱処理の温度としては、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度であってもよい。加熱時間は、例えば、5分〜12時間、好ましくは10分〜8時間、さらに好ましくは30分〜4時間程度であってもよい。   When thermal energy is used, the adhesive can be cured by heat treatment, and the temperature of the heat treatment is, for example, about 50 to 250 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and more preferably about 70 to 120 ° C. May be The heating time may be, for example, about 5 minutes to 12 hours, preferably about 10 minutes to 8 hours, and more preferably about 30 minutes to 4 hours.

また、接着剤を光照射(例えば、紫外線照射)により硬化する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、50〜10000mJ/cm、好ましくは70〜8000mJ/cm、さらに好ましくは100〜5000mJ/cm(例えば、500〜3000mJ/cm)程度であってもよい。 When the adhesive is cured by light irradiation (for example, ultraviolet irradiation), the light irradiation energy amount can be appropriately selected according to the application, and is, for example, 50 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 70 to 8000 mJ / cm 2 , More preferably, it may be about 100 to 5000 mJ / cm 2 (for example, 500 to 3000 mJ / cm 2 ).

なお、光照射により硬化する場合においても、密着性、反応性が向上するため、光照射の前及び/又は後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは70〜100℃程度であってもよい。   In addition, also when it hardens | cures by light irradiation, in order to improve adhesiveness and reactivity, you may heat-process before and / or after light irradiation. The temperature of the heat treatment may be, for example, about 50 to 250 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and more preferably about 70 to 100 ° C.

硬化工程(又は加熱処理)は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気(例えば、窒素雰囲気、アルゴンなどの希ガス雰囲気など)で行ってもよい。   The curing step (or heat treatment) may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere such as argon, or the like).

硬化工程(又は加熱処理)は、大気圧下で行ってもよく、減圧下(又は真空下、例えば、1〜3000Pa、好ましくは10〜1000Pa、さらに好ましくは100〜500Pa程度)で行ってもよい。   The curing step (or heat treatment) may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure (or under vacuum, for example, 1 to 3000 Pa, preferably 10 to 1000 Pa, and more preferably about 100 to 500 Pa). .

また、前記活性エネルギーは複数回に分けて照射して、途中に仮硬化状態を形成してもよい。仮硬化状態により粘度を調整できるため、液だれなどを抑制できる。   In addition, the active energy may be irradiated in a plurality of times to form a temporary cured state in the middle. Since the viscosity can be adjusted by the pre-cured state, dripping can be suppressed.

このような方法により、基板と被着体とが接着した接合体又は光学部材を得ることができる。得られた接合体又は光学部材は、耐熱黄変性に優れ、高い光透過率を維持することができる。接合体又は光学部材として、代表的には、例えば、ディスプレイデバイス(例えば、タッチパネルディスプレイ、電子ペーパー、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ・エミッシブ・ディスプレイ)、有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイなど)などの構成部材であってもよい。   By such a method, a bonded body or an optical member in which the substrate and the adherend are bonded can be obtained. The obtained bonded body or optical member is excellent in heat yellowing resistance and can maintain high light transmittance. As a conjugate or an optical member, typically, for example, a display device (for example, touch panel display, electronic paper, LCD (liquid crystal display), PDP (plasma display), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron) It may be a component such as a light emitting element display), an FED (field emission display), an NED (nano emissive display), an organic EL (electroluminescence) display, and the like.

[後加工工程]
本発明の方法では、一次光学部材は、必ずしも接着工程で加熱処理する必要はなく、通常、後加工工程で加熱処理を伴う場合が多い。後加工工程での加熱処理は、例えば、ベーキング処理、真空下、加熱して蒸着する蒸着処理(スパッタリングなどのPVD又はCVDによる薄膜形成処理を含む)、加熱下でのパターン形成処理、切削などにより発熱する処理(半導体加工処理など)、一次光学部材と他の部材(例えば、ディスプレイデバイスの筐体、ケースなど)とを加熱により接着する処理(例えば、本発明の熱硬化性接着剤;エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などの熱硬化性接着剤で接着する処理など)などであってもよい。加熱処理の温度としては、後加工工程に応じて適宜選択でき、例えば、50〜250℃、好ましくは100〜200℃、さらに好ましくは120〜180℃程度であってもよい。また、加熱処理は大気雰囲気(空気中)又は不活性ガス雰囲気(例えば、窒素雰囲気、アルゴンなどの希ガス雰囲気など)で行ってもよい。黄変を抑制するためには、加熱処理を非酸素雰囲気(例えば、前記不活性ガス雰囲気など)で行うのが好ましいものの、本発明では、空気中で加熱処理を行っても、熱黄変を有効に防止できる。
[Post-processing process]
In the method of the present invention, the primary optical member does not necessarily have to be heat-treated in the bonding step, and usually the heat-treatment is often accompanied in the post-processing step. The heat treatment in the post-processing step may be carried out by, for example, baking treatment, evaporation treatment (including thin film formation treatment by PVD or CVD such as sputtering) including evaporation under heating and vacuum heating, pattern formation treatment under heating, cutting, etc. Processing that generates heat (such as semiconductor processing), processing that adheres the primary optical member to other members (such as the housing of a display device, a case, etc.) by heating (such as the thermosetting adhesive of the present invention; epoxy system An adhesive agent, a process of bonding with a thermosetting adhesive such as a urethane adhesive, and the like may be used. The temperature of the heat treatment can be appropriately selected according to the post-processing step, and may be, for example, about 50 to 250 ° C., preferably about 100 to 200 ° C., and more preferably about 120 to 180 ° C. Further, the heat treatment may be performed in an air atmosphere (in air) or an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere such as argon, or the like). Although heat treatment is preferably performed in a non-oxygen atmosphere (for example, the above-mentioned inert gas atmosphere etc.) in order to suppress yellowing, in the present invention, thermal yellowing is performed even if heat treatment is performed in air. It can be effectively prevented.

[接着剤硬化物又は粘着剤(接着層又は粘着層)の特性]
本発明に使用する接着剤硬化物又は粘着剤(すなわち、接着層又は粘着層)は下記のような特性を有している。
[Characteristics of adhesive cured product or adhesive (adhesive layer or adhesive layer)]
The cured adhesive or adhesive (i.e., adhesive layer or adhesive layer) used in the present invention has the following characteristics.

接着剤硬化物又は粘着剤の180℃で5時間加熱前後における光透過率(温度25℃、波長400nm、厚み2.5mm)の差は、例えば、0.1〜20.0%(例えば、1.0〜20.0%)程度の範囲から選択でき、好ましくは3.0〜18.0%(例えば、5.0〜15.0%)、さらに好ましくは8.0〜12.0%(例えば、10.0〜12.0%)程度であってもよい。   The difference in light transmittance (temperature 25 ° C., wavelength 400 nm, thickness 2.5 mm) before and after heating for 5 hours at 180 ° C. of the cured adhesive or adhesive is, for example, 0.1 to 20.0% (for example, 1) 0 to 20.0%), preferably 3.0 to 18.0% (eg, 5.0 to 15.0%), more preferably 8.0 to 12.0% ( For example, it may be about 10.0 to 12.0%.

接着剤硬化物又は粘着剤のショアC硬度(ASTMD2240に準拠した測定方法)は、例えば、30〜80(例えば、40〜80)程度の範囲から選択でき、好ましくは50〜78(例えば、60〜78)、さらに好ましくは65〜75(例えば、70〜75)程度であってもよい。ショアC硬度が高すぎると、弾力性が減少し、接着層又は粘着層の耐衝撃性が低下するおそれがある。   The Shore C hardness (measurement method according to ASTM D 2240) of the cured adhesive or adhesive can be selected, for example, from the range of about 30 to 80 (eg, 40 to 80), preferably 50 to 78 (eg, 60 to 60). 78), and more preferably about 65 to 75 (e.g. 70 to 75). If the Shore C hardness is too high, the elasticity may be reduced and the impact resistance of the adhesive layer or the adhesive layer may be reduced.

また、接着剤硬化物又は粘着剤の25℃、波長589nmにおける屈折率は、1.35〜1.90程度の範囲から選択でき、例えば1.40〜1.85、好ましくは1.43〜1.80、さらに好ましくは1.45〜1.80程度であってもよい。特に、1.46〜1.76の範囲であると、セラミック基板(例えば、ガラス基板:おおよそ1.46、サファイアガラス基板:おおよそ1.76など)の屈折率に近いため、一次又は二次光学部材を透過する光の損失を著しく低減できる。接着剤硬化物又は粘着剤は、前記フルオレン化合物を含むため、屈折率が高く、他の成分(例えば、共重合成分、添加剤など)との割合を調整することで、セラミック基板の屈折率に近づけやすい。そのため、得られる光学部材は、耐熱黄変性と光損失低減とを両立できる。   The refractive index of the cured adhesive or adhesive at 25 ° C. and wavelength 589 nm can be selected from the range of about 1.35 to 1.90, for example, 1.40 to 1.85, preferably 1.43 to 1. It may be about .80, more preferably about 1.45 to 1.80. In particular, it is close to the refractive index of the ceramic substrate (for example, glass substrate: approximately 1.46, sapphire glass substrate: approximately 1.76, etc.) in the range of 1.46 to 1.76, so primary or secondary optical The loss of light transmitted through the member can be significantly reduced. Since the adhesive cured product or the adhesive contains the above-mentioned fluorene compound, it has a high refractive index, and the refractive index of the ceramic substrate is adjusted by adjusting the ratio with other components (for example, a copolymer component, an additive, etc.) It is easy to get close. Therefore, the optical member obtained can be compatible with heat-resistant yellowing and light loss reduction.

なお、光透過率及びショアC硬度は実施例に記載の方法により測定でき、屈折率は、JIS K7142に準拠してアッベ屈折計(例えば、(株)アタゴ製、多波長アッベ屈折計DR−M2循環式恒温水槽60−C3など)を用いて、温度25℃、589nmでの屈折率を測定できる。   The light transmittance and the Shore C hardness can be measured by the method described in the examples, and the refractive index can be measured using an Abbe refractometer (for example, Atago Co., Ltd., multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 according to JIS K7142). The refractive index at a temperature of 25 ° C. and 589 nm can be measured using a circulating constant temperature water bath 60-C3 or the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に評価方法を示す。   The present invention will be described in more detail based on examples given below, but the present invention is not limited by these examples. The evaluation method is shown below.

(耐熱黄変性)
厚み2.5mmのサンプルを180℃で5時間加熱し、紫外可視吸光光度計((株)島津製作所製、UV−3600)を使用して温度25℃、波長400nmにて測定した光透過率の加熱前後における差を算出した。
(Heat resistant yellowing)
The sample with a thickness of 2.5 mm was heated at 180 ° C. for 5 hours, and the light transmittance was measured at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 400 nm using an ultraviolet-visible absorptiometer (UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation) The difference between before and after heating was calculated.

(ショアC硬度)
厚み2.5mmのサンプルを使用し、ASTMD2240に準拠した方法にて測定を行った。
(Shore C hardness)
The measurement was performed according to ASTM D2240 using a sample of 2.5 mm in thickness.

実施例1
9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する多官能性フルオレン化合物として、9,9−ビス(4−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)フルオレン、すなわち、前記式(1)において、環Z及びZがベンゼン環、基X及びXがアクリロイル基、基Rがエチレン基、m1+m2=11、n1=n2=1、p1=p2=q1=q2=0である化合物(以下、BPEF−9EOAという)を、特許文献1に記載の方法により合成した。
Example 1
As a polyfunctional fluorene compound having a 9,9-bis (polyalkoxyaryl) fluorene skeleton, 9,9-bis (4-acryloyloxypolyethoxyphenyl) fluorene, that is, in the above formula (1), ring Z 1 and A compound wherein Z 2 is a benzene ring, groups X 1 and X 2 are an acryloyl group, group R 2 is an ethylene group, m 1 + m 2 = 11, n 1 = n 2 = 1 and p 1 = p 2 = q 1 = q 2 = 0 (hereinafter referred to as BPEF− 9EOA was synthesized by the method described in Patent Document 1.

BPEF−9EOA 100重量部と、光重合開始剤としてのイルガキュア184(BASF社製)3重量部とを混合して光硬化性接着剤とし、UV照射(500mJ/cm)を4回繰り返して硬化物を調製した。 100 parts by weight of BPEF-9 EOA and 3 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by BASF AG) as a photopolymerization initiator are mixed to form a photocurable adhesive, and UV irradiation (500 mJ / cm 2 ) is repeated four times to cure Prepared.

耐熱黄変性は10.65%、ショアC硬度は73であった。   The heat yellowing resistance was 10.65%, and the Shore C hardness was 73.

比較例1
BPEF−9EOAの代わりに、日立化成(株)製「ファンクリル321A」(ビスフェノールA 1モルに対して、エチレンオキサイドが10モル付加した付加体のジアクリレート)を用いる以外は、実施例1と同様にして硬化物を調製した。
Comparative Example 1
The same as Example 1, except that "FANKRYL 321A" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (diacrylate of adduct obtained by adding 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of bisphenol A) is used instead of BPEF-9 EOA. The cured product was prepared.

耐熱黄変性は25.34%、ショアC硬度は63であった。   The heat yellowing resistance was 25.34%, and the Shore C hardness was 63.

比較例2
BPEF−9EOAの代わりに、共栄社化学(株)製「ライトアクリレート9EGA」(ノナエチレングリコールジアクリレート)を用いる以外は、実施例1と同様にして硬化物を調製した。
Comparative example 2
A cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that “light acrylate 9EGA” (nona ethylene glycol diacrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used instead of BPEF-9 EOA.

耐熱黄変性は39.79%、ショアC硬度は74であった。   The heat yellowing resistance was 39.79%, and the Shore C hardness was 74.

評価結果から明らかなように、9,9−ビス(ポリアルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物を含んでいるためか、比較例に比べ、実施例では加熱前後の光透過率の差が小さく、耐熱黄変性に優れていた。   As is clear from the evaluation results, the difference in light transmittance before and after heating is smaller in the example than in the comparative example, probably because the compound has a 9,9-bis (polyalkoxy aryl) fluorene skeleton. It was excellent in yellowing.

本発明は、接着剤又は粘着剤(特に、OCR又はOCA)、すなわち、[基板、被着体]の項に例示した透明部材などの接着に好適に利用できる。また、一次(又は二次)光学部材は、特に、ディスプレイデバイスなどに好適に利用できる。   The present invention can be suitably used for adhesion of an adhesive or pressure-sensitive adhesive (in particular, OCR or OCA), that is, the transparent member exemplified in the section of [Substrate, Adherend]. Also, the primary (or secondary) optical member can be suitably used particularly for a display device or the like.

Claims (8)

光学部材が加熱処理により黄変するのを抑制する方法であって;前記光学部材が、少なくとも一方が透明である基板と被着体とを接着剤又は粘着剤で接着する接着工程、及び接着工程に続く後加工工程を経て得られ;前記加熱処理が、前記接着工程及び前記後加工工程のうち少なくとも一方の工程に含まれ;前記接着剤又は粘着剤として、下記式(1)で表されるフルオレン化合物を含む熱若しくは光硬化性接着剤又は前記フルオレン化合物の重合体を含む粘着剤を用い、光学部材の加熱処理による黄変を抑制する方法。
Figure 0006502121
(式中、Z及びZはそれぞれ芳香族炭化水素環、R2a及びR2bはそれぞれアルキレン基、m1及びm2はそれぞれ2以上の整数、n1及びn2はそれぞれ1以上の整数、R3a及びR3bはそれぞれ反応に不活性な置換基、p1及びp2はそれぞれ0以上の整数、R4a及びR4bはそれぞれ反応に不活性な置換基、q1及びq2はそれぞれ0〜4の整数、X及びXはそれぞれ下記式(2)又は下記式(3)
Figure 0006502121
(式中、Rはそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。)で表される基を示す。)
A method of suppressing yellowing of an optical member due to heat treatment; an adhesion step in which the optical member adheres an adherend and a substrate at least one of which is transparent, and an adhesion step The heat treatment is included in at least one of the bonding step and the post-processing step ; and the adhesive or pressure-sensitive adhesive is represented by the following formula (1): A method for suppressing yellowing of an optical member by heat treatment using a heat- or photo-curable adhesive containing a fluorene compound or a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of the fluorene compound.
Figure 0006502121
(Wherein, Z 1 and Z 2 are each an aromatic hydrocarbon ring, R 2a and R 2b are each an alkylene group, m 1 and m 2 are each integers of 2 or more, n 1 and n 2 are each integers of 1 or more, R 3a and R 3b is a substituent inert to the reaction, p1 and p2 each is an integer of 0 or more, R 4a and R 4b each is a substituent inert to the reaction, q1 and q2 each is an integer from 0 to 4, X 1 And X 2 each represents the following formula (2) or the following formula (3)
Figure 0006502121
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively). )
請求項1記載の式(1)において、Z及びZがそれぞれC6−24芳香族炭化水素環、R2a及びR2bがそれぞれC2−4アルキレン基、m1及びm2がそれぞれ3以上の整数、n1及びn2がそれぞれ1〜3の整数、R3a及びR3bがそれぞれアルキル基、p1及びp2がそれぞれ0〜2の整数、q1及びq2がそれぞれ0である請求項1記載の黄変抑制方法。 In the formula of claim 1, wherein (1), Z 1 and Z 2 are C 6-24 aromatic hydrocarbon ring, respectively, R 2a and R 2b is C 2-4 alkylene group, respectively, m1 and m2 is at least 3, respectively integer, an integer of 1-3 n1 and n2 are each R 3a and R 3b are each an alkyl group, an integer of 0 to 2 p1 and p2, respectively, suppression of yellowing of q1 and q2 is claim 1, wherein each 0 Method. 請求項1記載の式(1)において、Z及びZがそれぞれベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選択された芳香族炭化水素環、R2a及びR2bがそれぞれC2−3アルキレン基、m1及びm2がそれぞれ4以上の整数、n1及びn2がそれぞれ1〜2の整数、R3a及びR3bがそれぞれメチル基、p1及びp2がそれぞれ0又は1、q1及びq2がそれぞれ0、X及びXがそれぞれ前記式(2)で表される基である請求項1記載の黄変抑制方法。 In the formula (1) according to claim 1, Z 1 and Z 2 each represent an aromatic hydrocarbon ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, R 2a and R 2b each represent a C 2-3 alkylene group, 4 or an integer m1 and m2, respectively, 1-2 integer n1 and n2, respectively, R 3a and R 3b are each methyl, 0 or 1 p1 and p2, respectively, q1 and q2 are each 0, X 1 and The method for suppressing yellowing according to claim 1, wherein X 2 is a group represented by the formula (2). 加熱処理が、100〜200℃で行われる請求項1〜3のいずれかに記載の黄変抑制方法。   The method for suppressing yellowing according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment is performed at 100 to 200 ° C. 接着剤が光硬化性接着剤である請求項1〜4のいずれかに記載の黄変抑制方法。   An adhesive agent is a photocurable adhesive agent, The yellowing suppression method in any one of Claims 1-4. 基板及び被着体のうち少なくとも一方の透明な部材が、セラミック基板又は光学フィルムである請求項1〜5のいずれかに記載の黄変抑制方法。   The method for suppressing yellowing according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one transparent member of the substrate and the adherend is a ceramic substrate or an optical film. 基板及び被着体のうち少なくとも一方の透明な部材が、サファイアガラス基板である請求項1〜6のいずれかに記載の黄変抑制方法。   The method for suppressing yellowing according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one transparent member of the substrate and the adherend is a sapphire glass substrate. 接着工程後の接着層又は粘着層の屈折率(25℃、波長589nm)が1.46〜1.76である、請求項1〜7のいずれかに記載の黄変抑制方法。
The method for suppressing yellowing according to any one of claims 1 to 7, wherein the refractive index (25 ° C, wavelength 589 nm) of the adhesive layer or adhesive layer after the adhesion step is 1.46 to 1.76.
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