JP6500161B1 - Method for producing laminate having zeolite membrane - Google Patents
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Abstract
【課題】非多孔質基材、および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体を提供すること。【解決手段】非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する方法であって、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びにアルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、を含む方法。【選択図】なしProvided is a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate and having a constant thickness. A method for producing a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate, the first alkaline solution containing aluminate ions, silicate ions and sodium ions A step of immersing a non-porous substrate containing alumina or silica in an aqueous solution at a temperature of more than 0 ° C. and less than 60 ° C., a step of removing the substrate from the first alkaline aqueous solution and drying, and aluminate ions and silicate ions And a step of immersing the substrate after drying in a second alkaline aqueous solution containing sodium ions at 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C. [Selection figure] None
Description
本発明は、ゼオライト膜を有する積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate having a zeolite membrane.
ゼオライト膜の製造方法として、例えば、ゼオライトを含有するスラリー中に多孔質基材を含浸させて、多孔質基材にゼオライト種結晶を付着させた後に、結晶を成長させる方法が知られている。 As a method for producing a zeolite membrane, for example, a method is known in which a porous base material is impregnated in a slurry containing zeolite and a zeolite seed crystal is attached to the porous base material, and then a crystal is grown.
また、特許文献１には、酸化ケイ素を主成分とする物質からなる基材をアルミン酸イオンの存在する水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してゼオライトを結晶化させることを特徴とするＡ型またはフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法が記載されている。 Further, Patent Document 1 discloses a type A or four-type material characterized by immersing a base material made of a substance mainly composed of silicon oxide in an aqueous sodium hydroxide solution containing aluminate ions to crystallize the zeolite. A method for producing jasite zeolite membrane is described.
ゼオライトを含有するスラリーを用いる従来のゼオライト膜の製造方法では、厚さが一定であるゼオライト膜を形成することが困難である。 In the conventional method for producing a zeolite membrane using a slurry containing zeolite, it is difficult to form a zeolite membrane having a constant thickness.
また、特許文献１に記載の発明では、水溶液中のケイ酸イオンの供給は、酸化ケイ素を主成分とする物質からなる基材からの溶出によるものであるため、表面積が小さい非多孔質基材を用いると、前記基材からのケイ酸イオンの供給が少なく、ゼオライト膜の形成が困難になる。この点、特許文献１の実施例では、基材として、多孔質ガラスが用いられている。 Further, in the invention described in Patent Document 1, the supply of silicate ions in the aqueous solution is due to elution from a base material made of a substance mainly composed of silicon oxide, and thus a non-porous base material having a small surface area. When is used, the supply of silicate ions from the substrate is small, and formation of a zeolite membrane becomes difficult. In this regard, in the example of Patent Document 1, porous glass is used as the base material.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、非多孔質基材、および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane having a constant thickness formed on the substrate. Is to provide.
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する方法であって、
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、
第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びに
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、
を含む方法。
［２］ 第１のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである前記［１］に記載の方法。
［３］ 第１のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、アルミン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には６〜１５０時間であって、アルミン酸イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には２〜４８時間である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］ 第１のアルカリ性水溶液への浸漬中に非多孔質基材を静置する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］ 第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥温度が２０〜１５０℃であり、およびその乾燥時間が０．０５〜２４時間である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
［７］ 第２のアルカリ性水溶液において、アルミン酸イオンの濃度が０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ケイ酸イオンの濃度が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、およびナトリウムイオンの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］ 第２のアルカリ性水溶液のｐＨが、１３．３〜１４．０である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］ 乾燥後の前記基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬時間が、４〜１００時間である前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］ 第２のアルカリ性水溶液への浸漬中に乾燥後の前記基材を静置する前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の方法。
［１１］ 非多孔質基材が、非多孔質ガラス基材である前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の方法。
［１２］ ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の方法。
The present invention that can achieve the above object is as follows.
[1] A method for producing a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate,
Immersing a non-porous substrate containing alumina or silica in a first alkaline aqueous solution containing aluminate ions, silicate ions, and sodium ions at a temperature higher than 0 ° C. and lower than 60 ° C .;
The step of taking out the substrate from the first alkaline aqueous solution and drying, and the second alkaline aqueous solution containing aluminate ion, silicate ion and sodium ion at 60 ° C. or more and less than 120 ° C., after the drying Immersing the substrate,
Including methods.
[2] In the first alkaline aqueous solution, the concentration of aluminate ions is 0.02 to 2.0 mol / L, the concentration of silicate ions is 0.005 to 1.0 mol / L, and sodium ions The method according to [1] above, wherein the concentration is 0.5 to 10 mol / L.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the pH of the first alkaline aqueous solution is 13.3 to 14.0.
[4] The immersion time of the non-porous substrate in the first alkaline aqueous solution is 6 to 150 hours when the concentration of aluminate ions is 0.02 mol / L or more and less than 1.0 mol / L, In the case where the concentration of aluminate ions is 1.0 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, the method according to any one of [1] to [3], which is 2 to 48 hours.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the nonporous substrate is allowed to stand during immersion in the first alkaline aqueous solution.
[6] Any one of the above [1] to [5], wherein the substrate taken out from the first alkaline aqueous solution has a drying temperature of 20 to 150 ° C. and a drying time of 0.05 to 24 hours. The method described in one.
[7] In the second alkaline aqueous solution, the concentration of aluminate ions is 0.02 to 1.0 mol / L, the concentration of silicate ions is 0.005 to 1.0 mol / L, and sodium ions The method according to any one of [1] to [6], wherein the concentration is 0.5 to 10 mol / L.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the pH of the second alkaline aqueous solution is 13.3 to 14.0.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the immersion time of the base material in the second alkaline aqueous solution after drying is 4 to 100 hours.
[10] The method according to any one of [1] to [9], wherein the substrate after drying is allowed to stand during immersion in the second alkaline aqueous solution.
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the non-porous substrate is a non-porous glass substrate.
[12] The method according to any one of [1] to [11], wherein the zeolite membrane is an A-type zeolite membrane.
本発明の積層体の製造方法によれば、非多孔質基材上に厚さが一定であるゼオライト膜を形成することができる。 According to the method for producing a laminate of the present invention, a zeolite membrane having a constant thickness can be formed on a non-porous substrate.
本発明の方法は、非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体を製造する。本発明の方法で使用する非多孔質基材は、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材である。本発明の方法は、アルミナまたはシリカがアルカリ性水溶液中でわずかに溶けることを利用している。 The method of the present invention produces a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate. The non-porous substrate used in the method of the present invention is a non-porous substrate containing alumina or silica. The method of the present invention utilizes the fact that alumina or silica is slightly soluble in an alkaline aqueous solution.
本発明の方法は、特許文献１の実施例と異なり、非多孔質基材を使用することを特徴の一つとする。非多孔質基材は、多孔質基材と比べて入手が容易である。アルミナを含む非多孔質基材としては、例えば、非多孔質単結晶アルミナ基材、表面に非多孔質アルミナ蒸着膜を有する基材などが挙げられる。シリカを含む非多孔質基材としては、例えば、非多孔質ガラス基材、表面に非多孔質ガラスコーティング膜を有する基材などが挙げられる。非多孔質基材は、好ましくは非多孔質ガラス基材である。 Unlike the example of Patent Document 1, the method of the present invention is characterized by using a non-porous substrate. Non-porous substrates are easier to obtain than porous substrates. Examples of the non-porous substrate containing alumina include a non-porous single crystal alumina substrate and a substrate having a non-porous alumina deposited film on the surface. Examples of the non-porous substrate containing silica include a non-porous glass substrate and a substrate having a non-porous glass coating film on the surface. The non-porous substrate is preferably a non-porous glass substrate.
非多孔質基材の大きさに応じて、アルカリ性水溶液中への浸漬を行う容器の大きさを適宜設定することができる。従って、本発明において非多孔質基材の大きさに特に限定は無い。 Depending on the size of the non-porous substrate, the size of the container to be immersed in the alkaline aqueous solution can be appropriately set. Therefore, there is no particular limitation on the size of the non-porous substrate in the present invention.
本発明の方法は、まず、第２のアルカリ性水溶液よりも低温（０℃超６０℃未満）である第１のアルカリ性水溶液に非多孔質基材を浸漬することを特徴の一つとする。このような温度で浸漬をまず行うことによって、第１のアルカリ性水溶液中で、ゼオライトの結晶化に優先して基材上にゼオライトの結晶核が多数形成され、その結果、非多孔質基材上に強固に付着した、厚さが一定であるゼオライト膜を形成し得ると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。 One of the features of the method of the present invention is to first immerse the non-porous substrate in a first alkaline aqueous solution having a temperature lower than the second alkaline aqueous solution (over 0 ° C. and less than 60 ° C.). By first immersing at such a temperature, a number of zeolite crystal nuclei are formed on the substrate in preference to the crystallization of the zeolite in the first alkaline aqueous solution, and as a result, on the non-porous substrate. It is presumed that a zeolite membrane having a constant thickness can be formed that adheres firmly to the surface. However, the present invention is not limited to such estimation.
厚さが一定であるゼオライト膜を形成するために、第１のアルカリ性水溶液への非多孔質基材の浸漬中は水溶液を攪拌せずに、非多孔質基材を静置することが好ましい。 In order to form a zeolite membrane having a constant thickness, it is preferable that the non-porous substrate is allowed to stand without stirring the aqueous solution during the immersion of the non-porous substrate in the first alkaline aqueous solution.
非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度（即ち、非多孔質基材を浸漬させている第１のアルカリ性水溶液の温度）は、０℃超６０℃未満、好ましくは５〜５８℃、より好ましくは１０〜５６℃、さらに好ましくは１５〜５４℃である。また、非多孔質基材の第１のアルカリ性水溶液への浸漬時間は、アルミン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には好ましくは６〜１５０時間、より好ましくは８〜１４０時間、さらに好ましくは１０〜１３０時間であり、アルミン酸イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には好ましくは２〜４８時間、より好ましくは２〜４６時間、さらに好ましくは２〜４４時間である。なお、本発明における数値範囲は、特段の記載が無い限り、その下限および上限の両方を包含する。即ち、数値範囲の下限は「以上」を表し、その上限は「以下」を表す。 The immersion temperature of the non-porous substrate in the first alkaline aqueous solution (that is, the temperature of the first alkaline aqueous solution in which the non-porous substrate is immersed) is more than 0 ° C. and less than 60 ° C., preferably 5 to 58 ° C. ° C, more preferably 10 to 56 ° C, still more preferably 15 to 54 ° C. Further, the immersion time of the non-porous substrate in the first alkaline aqueous solution is preferably 6 to 150 hours when the concentration of aluminate ions is 0.02 mol / L or more and less than 1.0 mol / L. It is preferably 8 to 140 hours, more preferably 10 to 130 hours, and preferably 2 to 48 hours, more preferably when the concentration of aluminate ions is 1.0 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. It is 2-46 hours, More preferably, it is 2-44 hours. The numerical range in the present invention includes both the lower limit and the upper limit unless otherwise specified. That is, the lower limit of the numerical range represents “above” and the upper limit thereof represents “below”.
第１のアルカリ性水溶液は、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する。ここで、アルミン酸イオンとは、ＡｌＯ２ −を意味し、ケイ酸イオンとは、ＳｉＯ４ ４−を意味する。 The first alkaline aqueous solution contains aluminate ions, silicate ions, and sodium ions. Here, the aluminate ion means AlO 2 — , and the silicate ion means SiO 4 4− .
第１のアルカリ性水溶液中のアルミン酸イオンの濃度は、好ましくは０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜１．８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０４〜１．６ｍｏｌ／Ｌである。ここでアルミン酸イオンの濃度とは、ＡｌＯ２ −の濃度を意味する。 The concentration of aluminate ions in the first alkaline aqueous solution is preferably 0.02 to 2.0 mol / L, more preferably 0.03 to 1.8 mol / L, and still more preferably 0.04 to 1.6 mol / L. L. Here, the concentration of aluminate ion means the concentration of AlO 2 − .
第１のアルカリ性水溶液中のケイ酸イオンの濃度は、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。ここでケイ酸イオンの濃度とは、ＳｉＯ４ ４−の濃度を意味する。 The concentration of silicate ions in the first alkaline aqueous solution is preferably 0.005 to 1.0 mol / L, more preferably 0.01 to 0.9 mol / L, and still more preferably 0.02 to 0.8 mol / L. L. Here, the concentration of silicate ions means the concentration of SiO 4 4− .
第１のアルカリ性水溶液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６〜９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜８ｍｏｌ／Ｌである。第１のアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは１３．３〜１４．０、より好ましくは１３．４〜１４．０、さらに好ましくは１３．５〜１４．０である。 The concentration of sodium ions in the first alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 10 mol / L, more preferably 0.6 to 9 mol / L, and still more preferably 0.7 to 8 mol / L. The pH of the first alkaline aqueous solution is preferably 13.3 to 14.0, more preferably 13.4 to 14.0, and still more preferably 13.5 to 14.0.
本発明の方法は、第１のアルカリ性水溶液から基材を取り出し、乾燥することを特徴の一つとする。この乾燥によって、ゼオライト膜が基材上に強固に付着すると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。 One feature of the method of the present invention is that the substrate is taken out of the first alkaline aqueous solution and dried. By this drying, it is estimated that the zeolite membrane adheres firmly on the substrate. However, the present invention is not limited to such estimation.
乾燥は、当業者に周知の乾燥機を用いて行うことができる。第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２５〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜１３０℃である。第１のアルカリ性水溶液から取り出した前記基材の乾燥時間は、好ましくは０．０５〜２４時間、より好ましくは０．０５〜２０時間、さらに好ましくは０．０５〜１６時間である。乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧化で行ってもよい。また、乾燥は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 Drying can be performed using a dryer well known to those skilled in the art. The drying temperature of the base material taken out from the first alkaline aqueous solution is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 25 to 140 ° C, and further preferably 30 to 130 ° C. The drying time of the substrate taken out from the first alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 24 hours, more preferably 0.05 to 20 hours, and still more preferably 0.05 to 16 hours. Drying may be performed under normal pressure or may be performed under reduced pressure. The drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
本発明の方法は、上述の工程の後に、第１のアルカリ性水溶液よりも高温（６０℃以上１２０℃未満）である第２のアルカリ性水溶液に、乾燥後の前記基材を浸漬することを特徴の一つとする。このような多段階工程によって、非多孔質基材上に強固に付着した、厚さが一定であるゼオライト膜を形成し得ると推定される。但し、本発明は、このような推定に限定されない。 The method of the present invention is characterized by immersing the substrate after drying in a second alkaline aqueous solution having a temperature higher than that of the first alkaline aqueous solution (60 ° C. or more and less than 120 ° C.) after the above-described step. One. By such a multi-step process, it is presumed that a zeolite film having a constant thickness and firmly attached on a non-porous substrate can be formed. However, the present invention is not limited to such estimation.
厚さが一定であるゼオライト膜を形成するために、第２のアルカリ性水溶液への乾燥後の前記基材の浸漬中は水溶液を攪拌せずに、前記基材を静置することが好ましい。 In order to form a zeolite membrane having a constant thickness, it is preferable that the substrate is allowed to stand without stirring the aqueous solution during the immersion of the substrate after drying in the second alkaline aqueous solution.
非多孔質基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬温度（即ち、乾燥後の前記基材を浸漬させている第２のアルカリ性水溶液の温度）は、６０℃以上１２０℃未満、好ましくは６５℃以上１２０℃未満、より好ましくは７０℃以上１２０℃未満、さらに好ましくは７５℃以上１２０℃未満である。また、乾燥後の前記基材の第２のアルカリ性水溶液への浸漬時間は、好ましくは４〜１００時間、より好ましくは５〜９０時間、さらに好ましくは６〜８０時間である。なお、第２のアルカリ性水溶液は、例えば、蓋付きのプラスチック容器、オートクレーブなどを使用することによって、１００℃を超える浸漬温度に加熱することができる。 The immersion temperature of the non-porous substrate in the second alkaline aqueous solution (that is, the temperature of the second alkaline aqueous solution in which the substrate after drying is immersed) is 60 ° C. or more and less than 120 ° C., preferably 65 ° C. It is more than 120 degreeC, More preferably, it is 70 degreeC or more and less than 120 degreeC, More preferably, it is 75 degreeC or more and less than 120 degreeC. The immersion time of the substrate after drying in the second alkaline aqueous solution is preferably 4 to 100 hours, more preferably 5 to 90 hours, and further preferably 6 to 80 hours. The second alkaline aqueous solution can be heated to an immersion temperature exceeding 100 ° C. by using, for example, a plastic container with a lid, an autoclave, or the like.
第２のアルカリ性水溶液は、アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する。第２のアルカリ性水溶液中のアルミン酸イオンの濃度は、好ましくは０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０４〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。第２のアルカリ性水溶液中のケイ酸イオンの濃度は、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。 The second alkaline aqueous solution contains aluminate ions, silicate ions, and sodium ions. The concentration of aluminate ions in the second alkaline aqueous solution is preferably 0.02 to 1.0 mol / L, more preferably 0.03 to 0.9 mol / L, and still more preferably 0.04 to 0.8 mol / L. L. The concentration of silicate ions in the second alkaline aqueous solution is preferably 0.005 to 1.0 mol / L, more preferably 0.01 to 0.9 mol / L, and still more preferably 0.02 to 0.8 mol / L. L.
第２のアルカリ性水溶液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６〜９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜８ｍｏｌ／Ｌである。第２のアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは１３．３〜１４．０、より好ましくは１３．４〜１３．９、さらに好ましくは１３．５〜１３．８である。 The concentration of sodium ions in the second alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 10 mol / L, more preferably 0.6 to 9 mol / L, and still more preferably 0.7 to 8 mol / L. The pH of the second alkaline aqueous solution is preferably 13.3 to 14.0, more preferably 13.4 to 13.9, and still more preferably 13.5 to 13.8.
上述のような多段階工程によって、非多孔質基材および前記基材上に形成された厚さが一定であるゼオライト膜を有する積層体を製造することができる。得られた積層体を第２のアルカリ性水溶液から取り出し、水洗および乾燥することが好ましい。 By the multi-step process as described above, a laminate having a non-porous base material and a zeolite membrane having a constant thickness formed on the base material can be manufactured. The obtained laminate is preferably taken out from the second alkaline aqueous solution, washed with water and dried.
乾燥は、当業者に周知の乾燥機を用いて行うことができる。積層体の乾燥温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２５〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜１３０℃である。積層体の乾燥時間は、好ましくは０．０５〜２４時間、より好ましくは０．１〜２０時間、さらに好ましくは０．２〜１６時間である。乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧化で行ってもよい。また、乾燥は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 Drying can be performed using a dryer well known to those skilled in the art. The drying temperature of a laminated body becomes like this. Preferably it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 25-140 degreeC, More preferably, it is 30-130 degreeC. The drying time of the laminate is preferably 0.05 to 24 hours, more preferably 0.1 to 20 hours, and further preferably 0.2 to 16 hours. Drying may be performed under normal pressure or may be performed under reduced pressure. The drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
本発明の方法において、非多孔質基材上に形成されるゼオライト膜は、好ましくはＡ型ゼオライト膜、フォージャサイト型ゼオライト膜またはソーダライト型ゼオライト膜であり、より好ましくはＡ型ゼオライト膜またはフォージャサイト型ゼオライト膜であり、さらに好ましくはＡ型ゼオライト膜である。非多孔質基材上に形成されるゼオライト膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜８０μｍ、さらに好ましくは０．１〜６０μｍである。ゼオライト膜の種類は、Ｘ線回折法により確認することができる。 In the method of the present invention, the zeolite membrane formed on the non-porous substrate is preferably an A type zeolite membrane, a faujasite type zeolite membrane or a sodalite type zeolite membrane, more preferably an A type zeolite membrane or It is a faujasite type zeolite membrane, more preferably an A type zeolite membrane. The thickness of the zeolite membrane formed on the non-porous substrate is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 80 μm, and still more preferably 0.1 to 60 μm. The type of the zeolite membrane can be confirmed by an X-ray diffraction method.
上述の本発明の方法によって、非多孔質基材および前記基材上に形成されたゼオライト膜を有する積層体であって、非多孔質基材がアルミナまたはシリカを含む非多孔質基材であり、およびゼオライト膜の厚さが一定である積層体を製造することができる。 A laminate comprising a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate by the method of the present invention, wherein the non-porous substrate is a non-porous substrate containing alumina or silica. And a laminate having a constant zeolite membrane thickness can be produced.
本発明において「ゼオライト膜の厚さが一定である」とは、後述の実施例欄に記載する方法によって算出した二つの「破断面における幅が１０μｍであるゼオライト膜の平均厚さ」のうち、大きい平均厚さの値をＴ１とし、小さい平均厚さの値をＴ２とした場合、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１≦１０％となることを意味する。なお、前記破断面は無作為に選択する。また、算出した二つの平均厚さが等しい場合には、その平均厚さの値をＴ１およびＴ２とする。 In the present invention, “the thickness of the zeolite membrane is constant” means, among the two “average thickness of the zeolite membrane having a width of 10 μm at the fracture surface” calculated by the method described in the Examples section below. When the value of the large average thickness is T1, and the value of the small average thickness is T2, it means that 100 × (T1−T2) / T1 ≦ 10%. The fracture surface is selected at random. When the calculated two average thicknesses are equal, the average thickness values are defined as T1 and T2.
本発明の方法によって得られる積層体は、様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の方法によって得られる積層体から、フォトルミネッセント材料を製造し得ると考えられる。本願の出願人は、先願（特開２０１２−５２１０２号および特開２０１４−３７４９２号）において、フォージャサイト型ゼオライトに銀イオンを含有させることによって、またはＡ型ゼオライトに銀イオンおよび亜鉛イオンを含有させることによって、フォトルミネッセント材料を製造し得ることを開示している。これらの先願と同様にして、本発明の方法によって得られる積層体のゼオライト膜に銀イオンまたは銀イオンおよび亜鉛イオンを含有させることによって、フォトルミネッセント材料を製造し得ると考えられる。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、光照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。本発明の積層体から得られるフォトルミネッセント材料は、ゼオライト膜の厚さが一定であるため、光の散乱が少なくなることが期待される。 The laminate obtained by the method of the present invention can be used for various applications. For example, it is considered that a photoluminescent material can be produced from a laminate obtained by the method of the present invention. In the prior application (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-52102 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-37492), the applicant of the present application may include silver ions and zinc ions in the faujasite-type zeolite or in the A-type zeolite. It is disclosed that a photoluminescent material can be produced by inclusion. Similarly to these prior applications, it is considered that a photoluminescent material can be produced by containing silver ions or silver ions and zinc ions in the zeolite membrane of the laminate obtained by the method of the present invention. Here, the “photoluminescent material” means “a material used for an application utilizing photoluminescence (that is, a phenomenon in which visible light is emitted by light irradiation)”. The photoluminescent material obtained from the laminate of the present invention is expected to reduce light scattering since the thickness of the zeolite membrane is constant.
例えば、本発明の方法によって得られる積層体を、ガスセンサーに使用することが期待される。詳しくは、ゼオライト膜へガス分子が吸着する際の発熱を検知することによって、ガスを検知するセンサーを、本発明の積層体から製造し得ると考えられる。前記積層体から得られるガスセンサーは、ゼオライト膜の厚さが一定であるため、ガスの検知精度が向上することが期待される。 For example, the laminate obtained by the method of the present invention is expected to be used for a gas sensor. Specifically, it is considered that a sensor for detecting a gas can be manufactured from the laminate of the present invention by detecting heat generated when gas molecules are adsorbed on the zeolite membrane. The gas sensor obtained from the laminate is expected to improve the gas detection accuracy because the thickness of the zeolite membrane is constant.
また、本発明の方法によって得られる積層体から、そのゼオライト膜を利用して、光触媒、酸化触媒等を製造し得ると考えられる。例えば、ゼオライト膜と酸化チタンまたは酸化亜鉛とを組み合わせることによって光触媒を製造することができ、ゼオライト膜にパラジウム、白金またはマンガンを添加することによって酸化触媒を製造することができると考えられる。 Further, it is considered that a photocatalyst, an oxidation catalyst, etc. can be produced from the laminate obtained by the method of the present invention using the zeolite membrane. For example, it is considered that a photocatalyst can be produced by combining a zeolite membrane with titanium oxide or zinc oxide, and an oxidation catalyst can be produced by adding palladium, platinum or manganese to the zeolite membrane.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the above and the following purposes. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１
液体アルミン酸ソーダ（北陸化成工業所社製、Ｎａ２Ｏ含有率：１９重量％、Ａｌ２Ｏ３含有率：１９重量％）１５ｇ、３号珪酸ソーダ（北陸化成工業所社製、Ｎａ２Ｏ含有率：９．５重量％、ＳｉＯ２含有率：２９重量％）３ｇ、苛性ソーダ（日本曹達社製、Ｎａ２Ｏ含有率：２２重量％）２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、第１のアルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。
Example 1
Liquid sodium aluminate (Hokuriku Kasei Kogyo Co., Ltd., Na 2 O content: 19 wt%, Al 2 O 3 content: 19 wt%) 15 g, No. 3 silicate soda (Hokuriku Kasei Kogyo Co., Na 2 O Content: 9.5 wt%, SiO 2 content: 29 wt%) 3 g, caustic soda (Nippon Soda Co., Ltd., Na 2 O content: 22 wt%) 27 g and ion exchanged water 300 g are mixed at 23 ° C. Stir and hold for 1 hour to obtain a first alkaline aqueous solution (aluminate ion concentration: 0.17 mol / L, silicate ion concentration: 0.044 mol / L, sodium ion concentration: 0.88 mol / L, pH : 13.6).
第１のアルカリ性水溶液に、非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を攪拌せず、１９℃で１００時間静置した。 A non-porous slide glass (obtained from ASONE, 25 mm × 75 mm × 1 mm) was immersed in the first alkaline aqueous solution, and the aqueous solution was not stirred and left at 19 ° C. for 100 hours.
第１のアルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、ヤマト科学社製「器具乾燥機ＤＧ８２」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、５０℃および６時間の条件で、前記スライドガラスを乾燥した。 The slide glass was pulled up from the first alkaline aqueous solution, and the slide glass was dried using an “instrument dryer DG82” manufactured by Yamato Kagaku under the conditions of 50 ° C. and 6 hours under the atmosphere (atmospheric pressure). .
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、第２のアルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、第２のアルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、第１のアルカリ性水溶液の調製に使用したものと同じである。 Liquid sodium aluminate 15 g, No. 3 sodium silicate 3 g, caustic soda 27 g, and ion-exchanged water 300 g were mixed, stirred and held at 23 ° C. for 1 hour to obtain a second alkaline aqueous solution (concentration of aluminate ions: 0.17 mol / L, silicate ion concentration: 0.044 mol / L, sodium ion concentration: 0.88 mol / L, pH: 13.6). The liquid sodium aluminate and the like used for the preparation of the second alkaline aqueous solution are the same as those used for the preparation of the first alkaline aqueous solution.
第２のアルカリ性水溶液に、乾燥した前記スライドガラスを浸漬し、水溶液を攪拌せず、９０℃で２４時間静置した。 The dried slide glass was immersed in the second alkaline aqueous solution, and the aqueous solution was not stirred and allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours.
第２のアルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。水洗した前記スライドガラスを、アドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件で乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。 The slide glass was pulled up from the second alkaline aqueous solution and washed with water. The slide glass washed with water is dried under the conditions of 105 ° C. and 1 hour under the atmosphere (atmospheric pressure) using “Constant Temperature Dryer DRN320DB” manufactured by Advantech Co., Ltd., and the slide glass and the A-type zeolite membrane are laminated. Got the body.
リガク社製「Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ３」を用いて、実施例１で用いたものと同じスライドガラス、粉末のＡ型ゼオライト、および実施例１で得られた積層体のＸ線回折解析を行った。得られたＸ線回折図を図１〜３に示す。図２（粉末のＡ型ゼオライトのＸ線回折図）および図３（実施例１で得られた積層体のＸ線回折図）で示されるように、これらのＸ線回折図のピークが一致しており、実施例１で得られた積層体では、スライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 Using the “X-ray diffractometer SmartLab3” manufactured by Rigaku Corporation, X-ray diffraction analysis was performed on the same slide glass as used in Example 1, powdered A-type zeolite, and the laminate obtained in Example 1. . The obtained X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. As shown in FIG. 2 (X-ray diffraction pattern of powder A-type zeolite) and FIG. 3 (X-ray diffraction pattern of the laminate obtained in Example 1), the peaks of these X-ray diffraction patterns coincide with each other. In the laminate obtained in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite membrane was formed on the slide glass.
得られた積層体を硬く平滑な台座の上に置いて、金槌で１点を叩き、二つ以上の破片となるよう粗く破砕した。積層体の複数の破片のうち二つを無作為に採取し、破断面の中で金槌の打点から５ｍｍ以上離れた部分について、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を日立ハイテクノロジーズ社製の卓上走査型電子顕微鏡ＴＭ３０００により撮影した。 The obtained laminate was placed on a hard and smooth pedestal, and one point was beaten with a hammer to roughly pulverize it into two or more pieces. Two of the multiple pieces of the laminate were randomly sampled, and scanning electron micrographs of the fractured surfaces of the fractured surfaces of the fractured surfaces 5 mm or more away from the hammer were made by Hitachi High-Technologies Corporation. Images were taken with a desktop scanning electron microscope TM3000.
無作為に選んだ一つの破断面の走査型電子顕微鏡写真を、単位面積当たりの重量が０．００７２ｇ／ｃｍ２である紙に印刷した。得られた印刷物において、幅が１０．３５ｃｍであるゼオライト膜の領域（実際の幅が１０μｍであるゼオライト膜の領域に対応）をハサミで切り抜き、切り抜いた領域の質量を測定した。測定した質量（０．３４ｇ）と、印刷した紙の単位面積当たりの質量（０．００７２ｇ／ｃｍ２）とから、ハサミで切り抜いた領域の面積を４７ｃｍ２と算出した。算出した面積（４７ｃｍ２）と、切り抜いた幅（１０．３５ｃｍ）から、切り抜いた領域の平均厚さを４．５ｃｍと算出した。印刷物の１０．３５ｃｍが、実際のゼオライト膜の１０μｍに対応するので、切り抜いた領域の平均厚さ（４．５ｃｍ）から、幅が１０ｃｍであるゼオライト膜の平均厚さを４．３μｍと算出した。
無作為に選んだもう一つの破断面のゼオライト膜の平均厚さを上記と同様にして算出したところ４．３μｍであった。
A scanning electron micrograph of one randomly selected fracture surface was printed on paper having a weight per unit area of 0.0072 g / cm 2 . In the obtained printed matter, a region of the zeolite membrane having a width of 10.35 cm (corresponding to the region of the zeolite membrane having an actual width of 10 μm) was cut out with scissors, and the mass of the cut out region was measured. From the measured mass (0.34 g) and the mass per unit area of the printed paper (0.0072 g / cm 2 ), the area of the region cut out with scissors was calculated as 47 cm 2 . From the calculated area (47 cm 2 ) and the cut-out width (10.35 cm), the average thickness of the cut-out region was calculated as 4.5 cm. Since 10.35 cm of the printed material corresponds to 10 μm of the actual zeolite membrane, the average thickness of the zeolite membrane having a width of 10 cm was calculated as 4.3 μm from the average thickness (4.5 cm) of the cut-out region. .
When the average thickness of the zeolite membrane with another fracture surface selected at random was calculated in the same manner as described above, it was 4.3 μm.
以上の結果から示されるように、実施例１で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（Ｔ１＝Ｔ２＝４．３μｍ、１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝０％）。 As shown from the above results, in the laminate obtained in Example 1, the thickness of the A-type zeolite membrane was constant (T1 = T2 = 4.3 μm, 100 × (T1-T2) / T1 = 0%).
実施例２
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
Example 2
Except having used the aqueous solution of composition and pH of Table 1 as 1st alkaline aqueous solution, and having changed the immersion temperature and immersion time to the 1st alkaline aqueous solution of a slide glass to the temperature and time of Table 1. A laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例１と同様にして、実施例２で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Example 2 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite membrane was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、実施例２で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．３μｍであり、Ｔ２は６．２μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例２で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝１．６％）。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Example 2 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 6.3 μm and T2 was 6.2 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Example 2, the thickness of the A-type zeolite membrane was constant (100 × (T1-T2) /T1=1.6%).
実施例３
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
Example 3
Except having used the aqueous solution of composition and pH of Table 1 as 1st alkaline aqueous solution, and having changed the immersion temperature and immersion time to the 1st alkaline aqueous solution of a slide glass to the temperature and time of Table 1. A laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例１と同様にして、実施例３で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Example 3 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite membrane was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、実施例３で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．４μｍであり、Ｔ２は５．８μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例３で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝９．４％）。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Example 3 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 6.4 μm and T2 was 5.8 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Example 3, the thickness of the A-type zeolite membrane was constant (100 × (T1−T2) /T1=9.4%).
実施例４
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
Example 4
Except having used the aqueous solution of composition and pH of Table 1 as 1st alkaline aqueous solution, and having changed the immersion temperature and immersion time to the 1st alkaline aqueous solution of a slide glass to the temperature and time of Table 1. A laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例１と同様にして、実施例４で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Example 4 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite membrane was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、実施例４で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．４μｍであり、Ｔ２は６．２μｍであった。これらの結果から示されるように、実施例４で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定であった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝３．１％）。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Example 4 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 6.4 μm and T2 was 6.2 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Example 4, the thickness of the A-type zeolite membrane was constant (100 × (T1-T2) /T1=3.1%).
比較例１
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
Comparative Example 1
Except having used the aqueous solution of composition and pH of Table 1 as 1st alkaline aqueous solution, and having changed the immersion temperature and immersion time to the 1st alkaline aqueous solution of a slide glass to the temperature and time of Table 1. A laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例１と同様にして、比較例１で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite film was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、比較例１で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は５．４μｍであり、Ｔ２は１．３μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例１で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝７５．９％）。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Comparative Example 1 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 5.4 μm and T2 was 1.3 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Comparative Example 1, the thickness of the A-type zeolite membrane was not constant (100 × (T1-T2) /T1=75.9%).
比較例２
第１のアルカリ性水溶液として表１に記載の組成およびｐＨの水溶液を使用し、スライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間を表１に記載の温度および時間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、積層体を作製した。
Comparative Example 2
Except having used the aqueous solution of composition and pH of Table 1 as 1st alkaline aqueous solution, and having changed the immersion temperature and immersion time to the 1st alkaline aqueous solution of a slide glass to the temperature and time of Table 1. A laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例１と同様にして、比較例２で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite membrane was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、比較例２で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は８．０μｍであり、Ｔ２は５．９μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例２で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝２６．３％）。 When the average thickness T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Comparative Example 2 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 8.0 μm and T2 was 5.9 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Comparative Example 2, the thickness of the A-type zeolite membrane was not constant (100 × (T1−T2) /T1=26.33%).
実施例１〜４並びに比較例１および２で使用した第１のアルカリ性水溶液の組成およびｐＨ、非多孔質のスライドガラスの第１のアルカリ性水溶液への浸漬温度および浸漬時間、並びに１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１（％）の結果を表１に示す。 Composition and pH of the first alkaline aqueous solution used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, immersion temperature and immersion time of the non-porous slide glass in the first alkaline aqueous solution, and 100 × (T1− The results of (T2) / T1 (%) are shown in Table 1.
表１の結果から示されるように、第１のアルカリ性水溶液への浸漬を６０℃未満で行った実施例１〜４では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１≦１０％）である積層体が得られたが、第１のアルカリ性水溶液への浸漬を６０℃超でおこなった比較例１および２では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定である積層体が得られなかった。 As shown in the results of Table 1, in Examples 1 to 4 where the immersion in the first alkaline aqueous solution was performed at less than 60 ° C., the thickness of the A-type zeolite membrane was constant (100 × (T1-T2) / T1 ≦ 10%) was obtained, but in Comparative Examples 1 and 2 in which immersion in the first alkaline aqueous solution was performed at a temperature exceeding 60 ° C., the thickness of the A-type zeolite membrane was constant. Was not obtained.
比較例３
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じである。
Comparative Example 3
15 g of liquid sodium aluminate, 3 g of No. 3 sodium silicate, 27 g of caustic soda and 300 g of ion-exchanged water were mixed and stirred and held at 23 ° C. for 1 hour to obtain an alkaline aqueous solution (aluminate ion concentration: 0.17 mol / L, silica Acid ion concentration: 0.044 mol / L, sodium ion concentration: 0.88 mol / L, pH: 13.6). In addition, the liquid sodium aluminate used for the preparation of the alkaline aqueous solution is the same as that used in Example 1.
アルカリ性水溶液に、非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を撹拌せず、７０℃で７２時間静置した。 A non-porous slide glass (obtained from ASONE, 25 mm × 75 mm × 1 mm) was immersed in the alkaline aqueous solution, and the aqueous solution was left undisturbed at 70 ° C. for 72 hours.
アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。水洗した前記スライドガラスを、アドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件で乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。 The slide glass was pulled up from the alkaline aqueous solution and washed with water. The slide glass washed with water is dried under the conditions of 105 ° C. and 1 hour under the atmosphere (atmospheric pressure) using “Constant Temperature Dryer DRN320DB” manufactured by Advantech Co., Ltd., and the slide glass and the A-type zeolite membrane are laminated. Got the body.
実施例１と同様にして、比較例３で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Comparative Example 3 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite film was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、比較例３で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は３．８μｍであり、Ｔ２は０μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例３で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝１００％）。なお、このときのＴ２はゼオライト膜が剥離した部分を測定したものと推定される。ゼオライト膜の一部が剥離した原因としては、本発明のように多段階工程およびその後の水洗・乾燥工程を行う方法ではなく、比較例３のように７０℃での浸漬およびその後の水洗・乾燥工程のみを行う方法では、ゼオライト膜の結晶核の形成と、ゼオライト膜の結晶化の進行とが同時に起こり、基材へのゼオライト膜の付着力が不充分となったためであると推定される。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Comparative Example 3 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 3.8 μm and T2 was 0 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Comparative Example 3, the thickness of the A-type zeolite membrane was not constant (100 × (T1−T2) / T1 = 100%). In addition, it is estimated that T2 at this time measured the part which the zeolite membrane peeled. The reason why a part of the zeolite membrane was peeled off was not the method of performing the multi-step process and the subsequent water washing / drying process as in the present invention, but the immersion at 70 ° C. and the subsequent water washing / drying as in Comparative Example 3. In the method in which only the process is performed, it is presumed that the formation of crystal nuclei of the zeolite membrane and the progress of crystallization of the zeolite membrane occur simultaneously, resulting in insufficient adhesion of the zeolite membrane to the substrate.
比較例４
液体アルミン酸ソーダ３２．２ｇ、苛性ソーダ８４．４ｇおよびイオン交換水５１４ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオン濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：１．６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．８）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じであり、３号珪酸ソーダは使用しなかった。
Comparative Example 4
Liquid sodium aluminate (32.2 g), caustic soda (84.4 g) and ion-exchanged water (514 g) were mixed and stirred and held at 23 ° C. for 1 hour to obtain an alkaline aqueous solution (aluminate ion concentration: 0.2 mol / L, sodium ion concentration). : 1.6 mol / L, pH: 13.8). In addition, the liquid sodium aluminate etc. which were used for preparation of the said alkaline aqueous solution were the same as what was used in Example 1, and No. 3 sodium silicate was not used.
前記アルカリ性水溶液をプラスチック容器に入れ、そこに実施例１で使用したものと同じである非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、水溶液を撹拌せず、７０℃で４０時間静置した。 Put the alkaline aqueous solution in a plastic container, immerse the non-porous slide glass (obtained from ASONE, 25 mm x 75 mm x 1 mm), which is the same as that used in Example 1, without stirring the aqueous solution, It left still at 70 degreeC for 40 hours.
前記アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。前記アルカリ性水溶液から引き上げたスライドガラス表面には白色の付着物が存在していたが、水洗時に、付着物の一部が剥離した。付着物が剥離したスライドガラスの箇所は、透明であった。 The slide glass was pulled up from the alkaline aqueous solution and washed with water. A white deposit was present on the surface of the slide glass pulled up from the alkaline aqueous solution, but part of the deposit was peeled off during washing with water. The portion of the slide glass from which the deposit was peeled off was transparent.
大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件でアドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、水洗したスライドガラスを乾燥して、スライドガラスおよび無機物膜の積層体を得た。 The slide glass washed with water was dried by using “Constant Temperature Dryer DRN320DB” manufactured by Advantech under the conditions of 105 ° C. and 1 hour under atmospheric conditions (atmospheric pressure) to obtain a laminated body of the slide glass and the inorganic film. .
実施例１と同様にして、比較例４で得られた積層体のＸ線回折解析を行った。得られたＸ線回折図を図４に示す。図４に示すＸ線回折図からは、比較例４で得られた積層体におけるスライドガラス上に形成された無機物膜を特定できなかった。 In the same manner as in Example 1, the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Comparative Example 4 was performed. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 4, the inorganic film formed on the slide glass in the laminate obtained in Comparative Example 4 could not be specified.
本願の比較例４は、特許文献１に記載の実施例２と同様の手法であったにも関わらず、Ａ型ゼオライト膜が形成されなかった。その原因としては、使用した基材が、本願の比較例４では非多孔質のスライドガラスであるのに対して、特許文献１に記載の実施例２では多孔質ガラスであったため、本願の比較例４および特許文献１に記載の実施例２では、基材（即ち、非多孔質のスライドガラスまたは多孔質ガラス）からアルカリ性水溶液中に供給されるケイ酸イオンの量にかなりの差が出たためであると推定される。 Although Comparative Example 4 of the present application was the same method as Example 2 described in Patent Document 1, no A-type zeolite membrane was formed. The reason for this is that the substrate used was a non-porous slide glass in Comparative Example 4 of the present application, whereas it was a porous glass in Example 2 described in Patent Document 1, so the comparison of the present application In Example 4 described in Example 4 and Patent Document 1, there was a considerable difference in the amount of silicate ions supplied from the substrate (that is, non-porous slide glass or porous glass) into the alkaline aqueous solution. It is estimated that.
また、比較例４で得られた積層体の水洗時に、無機物膜の一部が剥離した原因としては、比較例３と同様に、７０℃での浸漬およびその後の水洗・乾燥工程のみを行う方法では、無機物膜の結晶核の形成と、無機物膜の結晶化の進行とが同時に起こり、基材への無機物膜の付着力が不充分となったためであると推定される。 In addition, as the cause of the partial peeling of the inorganic film during the water washing of the laminate obtained in Comparative Example 4, a method of performing only immersion at 70 ° C. and subsequent water washing / drying steps as in Comparative Example 3 In this case, it is presumed that the formation of crystal nuclei of the inorganic film and the progress of crystallization of the inorganic film occurred at the same time, resulting in insufficient adhesion of the inorganic film to the substrate.
実施例１のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２の測定と同様にして、比較例４で得られた積層体の無機物膜の平均厚さＴ１’およびＴ２’（但し、Ｔ１’＞Ｔ２’）を算出したところ、Ｔ１’は６．７μｍであり、Ｔ２’は４．２μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例４で得られた積層体では、無機物膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１’−Ｔ２’）／Ｔ１’＝３７．３％）。 Similar to the measurement of the average thickness T1 and T2 of the zeolite membrane of Example 1, the average thickness T1 ′ and T2 ′ of the inorganic film of the laminate obtained in Comparative Example 4 (where T1 ′> T2 ′) As a result, T1 ′ was 6.7 μm and T2 ′ was 4.2 μm. As shown from these results, the thickness of the inorganic film was not constant in the laminate obtained in Comparative Example 4 (100 × (T1′−T2 ′) / T1 ′ = 37.3%).
比較例５
Ａ型ゼオライト（ユニオン昭和社製、粒径５μｍ、交換可能カチオンとしてＮａを含有）５０ｇおよびジルコニア製ビーズ（ニッカトー社製、直径０．６５ｍｍ）１．７ｋｇおよびイオン交換水３００ｇを磁製ポット（アズワン社より入手、外径１５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に入れ、ＰＴＦＥ製撹拌羽根を用いて５００ｒｐｍおよび４０℃で１時間撹拌し、粉砕したＡ型ゼオライトのスラリーを得た。
Comparative Example 5
50 g of zeolite A (Union Showa, particle size 5 μm, containing Na as an exchangeable cation), 1.7 kg of zirconia beads (Nikkato, diameter 0.65 mm) and 300 g of ion-exchanged water (ASONE) Obtained from the company, outer diameter 150 mm, height 180 mm) and stirred for 1 hour at 500 rpm and 40 ° C. using a PTFE stirring blade to obtain a pulverized A-type zeolite slurry.
固形分濃度が２重量％となるように、得られたスラリーをイオン交換水で希釈した。希釈したスラリーに、実施例１と使用したものと同じである非多孔質のスライドガラス（アズワン社より入手、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、スラリーを撹拌せず、２３℃で１時間静置した。 The resulting slurry was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 2% by weight. A non-porous slide glass (obtained from ASONE, 25 mm × 75 mm × 1 mm), which is the same as that used in Example 1, was immersed in the diluted slurry, and the slurry was not stirred and allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour. I put it.
希釈したスラリーからスライドガラスを引き上げて、ヤマト科学社製「器具乾燥機ＤＧ８２」を用いて、大気雰囲気下（大気圧下）、５０℃および６時間の条件で、前記スライドガラスを乾燥した。 The slide glass was pulled up from the diluted slurry, and the slide glass was dried using an “instrument dryer DG82” manufactured by Yamato Kagaku under the conditions of 50 ° C. and 6 hours in an air atmosphere (under atmospheric pressure).
液体アルミン酸ソーダ１５ｇ、３号珪酸ソーダ３ｇ、苛性ソーダ２７ｇおよびイオン交換水３００ｇを混合し、２３℃で１時間撹拌および保持して、アルカリ性水溶液（アルミン酸イオンの濃度：０．１７ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸イオンの濃度：０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンの濃度：０．８８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１３．６）を調製した。なお、前記アルカリ性水溶液の調製に使用した液体アルミン酸ソーダ等は、実施例１で使用したものと同じである。 15 g of liquid sodium aluminate, 3 g of No. 3 sodium silicate, 27 g of caustic soda and 300 g of ion-exchanged water were mixed and stirred and held at 23 ° C. for 1 hour to obtain an alkaline aqueous solution (aluminate ion concentration: 0.17 mol / L, silica Acid ion concentration: 0.044 mol / L, sodium ion concentration: 0.88 mol / L, pH: 13.6). In addition, the liquid sodium aluminate used for the preparation of the alkaline aqueous solution is the same as that used in Example 1.
前記アルカリ性水溶液に、乾燥した前記スライドガラスを浸漬し、水溶液を撹拌せず、９０℃で２４時間静置した。 The dried slide glass was immersed in the alkaline aqueous solution, and the aqueous solution was left at 90 ° C. for 24 hours without stirring.
前記アルカリ性水溶液からスライドガラスを引き上げて、水洗した。大気雰囲気下（大気圧下）、１０５℃および１時間の条件でアドバンテック社製「定温乾燥器ＤＲＮ３２０ＤＢ」を用いて、水洗した前記スライドガラスを乾燥して、スライドガラスおよびＡ型ゼオライト膜の積層体を得た。 The slide glass was pulled up from the alkaline aqueous solution and washed with water. The air-washed slide glass is dried using “Constant Temperature Dryer DRN320DB” manufactured by Advantech under the conditions of 105 ° C. and 1 hour under atmospheric conditions (atmospheric pressure), and a laminate of the slide glass and the A-type zeolite membrane Got.
実施例１と同様にして、比較例５で得られた積層体のＸ線回折解析を行ったところ、実施例１と同様にスライドガラス上にＡ型ゼオライト膜が形成されていることが確認された。 When the X-ray diffraction analysis of the laminate obtained in Comparative Example 5 was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an A-type zeolite film was formed on the slide glass as in Example 1. It was.
実施例１と同様にして、比較例５で得られた積層体のゼオライト膜の平均厚さＴ１およびＴ２を算出したところ、Ｔ１は６．５μｍであり、Ｔ２は４．８μｍであった。これらの結果から示されるように、比較例５で得られた積層体では、Ａ型ゼオライト膜の厚さが一定ではなかった（１００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１＝２６．２％）。 When the average thicknesses T1 and T2 of the zeolite membrane of the laminate obtained in Comparative Example 5 were calculated in the same manner as in Example 1, T1 was 6.5 μm and T2 was 4.8 μm. As shown from these results, in the laminate obtained in Comparative Example 5, the thickness of the A-type zeolite membrane was not constant (100 × (T1−T2) /T1=26.2%).
本発明の積層体の製造方法によれば、非多孔質基材上に厚さが一定であるゼオライト膜を形成することができる。本発明の積層体は、様々な用途（例えば、フォトルミネッセント材料、ガスセンサー、光触媒等）等に使用することができる。 According to the method for producing a laminate of the present invention, a zeolite membrane having a constant thickness can be formed on a non-porous substrate. The laminate of the present invention can be used for various applications (for example, photoluminescent materials, gas sensors, photocatalysts, etc.).
Claims (12)
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第１のアルカリ性水溶液に、０℃超６０℃未満で、アルミナまたはシリカを含む非多孔質基材を浸漬する工程、
第１のアルカリ性水溶液から前記基材を取り出し、乾燥する工程、並びに
アルミン酸イオン、ケイ酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する、第２のアルカリ性水溶液に、６０℃以上１２０℃未満で、乾燥後の前記基材を浸漬する工程、
を含む方法。 A method for producing a laminate having a non-porous substrate and a zeolite membrane formed on the substrate,
Immersing a non-porous substrate containing alumina or silica in a first alkaline aqueous solution containing aluminate ions, silicate ions, and sodium ions at a temperature higher than 0 ° C. and lower than 60 ° C .;
The step of taking out the substrate from the first alkaline aqueous solution and drying, and the second alkaline aqueous solution containing aluminate ion, silicate ion and sodium ion at 60 ° C. or more and less than 120 ° C., after the drying Immersing the substrate,
Including methods.
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