JP6497698B2 - 水素プラズマの発生方法及びそれを利用した水素還元方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素プラズマの発生方法及びそれを利用した水素還元方法に関する。
イソプロピルアルコール等のアルコールに触媒存在下でマイクロ波を照射すると水素が発生し、発生した水素を利用してポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢ）を還元分解できることが知られている（例えば特許文献１〜２を参照）。
ＰＣＢはその優れた絶縁性能や化学的安定性から変圧器やコンデンサなど多くの電気機器に用いられてきた。しかし１９６８年の「カネミ油症事件」でその有毒性が露見したことを受け、１９７２年には製造及び輸入が禁止され、現在では国内では行政指導のもと、２０２６年までにＰＣＢの処理を完了させることが義務付けられている。ＰＣＢの無害化手法としては真空加熱分離、溶媒洗浄などがある。いずれも大型の容器による集中処理方法であり、オンサイト処理には適していないなどの問題点がある。低温・低圧環境下でオンサイト処理を行う無害化技術としては、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（以下ＭＷ）と触媒を用いたＰＣＢ脱塩素化技術が近年適用され始めている（非特許文献１）。この手法のメリットを以下に示す。
１．溶液温度６０℃、大気圧雰囲気という穏やかな環境下で脱塩素化が可能。
２．反応効率が高いため、反応時間を短縮することが可能。
３．副生成物の発生を抑制できる。
１．溶液温度６０℃、大気圧雰囲気という穏やかな環境下で脱塩素化が可能。
２．反応効率が高いため、反応時間を短縮することが可能。
３．副生成物の発生を抑制できる。
ＰＣＢの脱塩素化反応を図１に示す。ＭＷを用いたＰＣＢの脱塩素化反応では、水素供与体であるイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）から水素が供給される。そしてこの水素がＰＣＢの−Ｃｌ基にアタックすることで、ＣｌをＨに置換しビフェニルへと無害化する。このようにＭＷを用いた脱塩素化反応においては、水素が重要な役割を果たす。しかし、脱塩素化反応に関与する水素の形態や反応のメカニズムについて、その詳細は現在でもわかっていない。
本発明者らは、これまでにＭＷによる脱塩素化反応において、水素プラズマが発生しており、水素はラジカルの状態で反応場に供給されていることを明らかにした（非特許文献２、３）。また、水素プラズマ中には高温の電子が含まれ、さらに水素プラズマからは高強度の紫外線も放出される。そのためこれらの要素が脱塩素化反応に有効に作用している可能性もある。
K.Amano,J.Ogawa and K.Itoh:"De-chlorination of Polychlorinated Biphenyls using 1.5kW Microwave",Proceedings Book 10th International Conference on Microwave and High Fregnency Heating,pp.60-63(2003)
A.Kumada,T.Morimoto,K.Hidaka,K.Amano,and K.Itoh:"Light emission phenomena in dechlorination process of polychlorinated biphenyls by irradiating microwave"APPLIED PHYSICS LETTER Vol.99.No.131503 pp.1-3(2011)
稲田優貴，熊田亜紀子，日高邦彦，天野耕治，伊藤鉱一，大野高宏： 「マイクロ波照射ＰＣＢ脱塩素化反応下におけるＲＦプラズマの電子温度」，電気学会基礎・材料・共通部門大会講演論文集，12-E-a1-3(2013)
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水素プラズマの発生方法及びそれを用いてＰＣＢ等の被処理物質を効率よく還元する水素還元方法を提供することを課題とする。
本発明者等は水素プラズマの特性や有効性を検討すべく、試験管内に発生させた水素プラズマの電子温度を二線強度比法により測定した（非特許文献３参照）。そして、実機と同型のＰＣＢ脱塩素化反応装置と同程度の電界を印加できる簡易的なマイクロ波発生装置を用いて、水素プラズマを発生させ、電子温度・発光頻度を測定した。さらに実際のＰＣＢ脱塩素化反応装置においても同様の試験を行い、新たな知見を得た。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）金属触媒の存在下、水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度を高め、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度を低くするように制御することで反応速度をコントロールすることを特徴とする水素プラズマ発生方法。
（２）液状物中の水素供与体の比率を増やすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を減少させ、液状物中の水素供与体の比率を減らすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を増加させるように制御する、上記（１）に記載の水素プラズマ発生方法。
（３）液状物が、イソプロピルアルコールと炭化水素油を５０：５０〜９０：１０の比率（体積比）で混合した溶液である、上記（１）または（２）に記載の水素プラズマ発生方法。
（４）金属触媒の存在下、被処理物質と水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度を高め、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度を低くするように制御することで反応速度をコントロールし、電子温度が４，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルが有効と考えられる反応をさせ、電子温度が１０，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルだけでなく水素イオン（Ｈ＋）も有効と考えられる反応をさせることを特徴とする水素還元方法。
（５）被処理物質が、ＰＣＢ、トリクロロベンゼン、ダイオキシン類、重質油、劣化潤滑油または二酸化炭素である、上記（４）に記載の水素還元方法。
（６）水素プラズマの発光頻度を測ることにより、還元反応に使用される水素プラズマが足りているか不足しているかを判定することを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の水素還元方法。
（２）液状物中の水素供与体の比率を増やすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を減少させ、液状物中の水素供与体の比率を減らすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を増加させるように制御する、上記（１）に記載の水素プラズマ発生方法。
（３）液状物が、イソプロピルアルコールと炭化水素油を５０：５０〜９０：１０の比率（体積比）で混合した溶液である、上記（１）または（２）に記載の水素プラズマ発生方法。
（４）金属触媒の存在下、被処理物質と水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度を高め、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度を低くするように制御することで反応速度をコントロールし、電子温度が４，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルが有効と考えられる反応をさせ、電子温度が１０，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルだけでなく水素イオン（Ｈ＋）も有効と考えられる反応をさせることを特徴とする水素還元方法。
（５）被処理物質が、ＰＣＢ、トリクロロベンゼン、ダイオキシン類、重質油、劣化潤滑油または二酸化炭素である、上記（４）に記載の水素還元方法。
（６）水素プラズマの発光頻度を測ることにより、還元反応に使用される水素プラズマが足りているか不足しているかを判定することを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の水素還元方法。
本発明に係る水素プラズマ発生方法によれば、水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射することで、活性の高い水素プラズマ（電子温度１万Ｋ以上）が発生し、水素プラズマの発生量は、水素供与体の比率やマイクロ波照射強度で制御することができる。マイクロ波照射による加熱方法は、ヒータ等の加熱方法に比べて水素発生速度が大きい。よって、ＰＣＢの脱塩素化をはじめとする被処理物質の還元処理において、効率的な水素還元方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「水素プラズマ」とは、「気泡を構成する水素が部分的に、または完全に電離したもの」の事であり、水素原子や水素イオン、電子が混在している状態を言う。また、「水素ラジカル」とは、「水素プラズマ中にある水素原子」の事であり化学的に活性な粒子を言う。
本発明の水素プラズマ発生方法は、金属触媒の存在下で実施可能である。金属触媒としてはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等を、活性炭、グラファイト等に担持させた白金族触媒が好適に用いられる。
マイクロ波を照射する溶液は、水素供与体を含有することが必須である。水素供与体を含有する溶液等の液状物にマイクロ波を照射すると、溶液や液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させることが可能となる。「液状物」には溶液、スラリー等が含まれる。水素供与体は、還元処理を施す被処理物質を還元するのに必要な最低限量を用いる必要があり、好ましくは希釈溶媒を兼ねて多めに使用することである。水素供与体の液状物全量に対する比率は特に限定されるものではなく、反応速度や反応系の粘性等を考慮すると、体積比率で約５０％以上含有することが望ましい。水素供与体の比率が低いと還元に必要な水素原子数が不足することで、水素プラズマ発生量が減少するおそれがある。水素供与体は、液状物全量に対する体積比率で５０〜９０％程度であることが好ましい。つまり、液状物が水素供与体と炭化水素油から構成される溶液である場合、水素供与体と炭化水素油を５０：５０〜９０：１０（体積比）で混合した溶液が好ましい。
本発明の水素プラズマ発生方法は、金属触媒の存在下で実施可能である。金属触媒としてはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等を、活性炭、グラファイト等に担持させた白金族触媒が好適に用いられる。
マイクロ波を照射する溶液は、水素供与体を含有することが必須である。水素供与体を含有する溶液等の液状物にマイクロ波を照射すると、溶液や液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させることが可能となる。「液状物」には溶液、スラリー等が含まれる。水素供与体は、還元処理を施す被処理物質を還元するのに必要な最低限量を用いる必要があり、好ましくは希釈溶媒を兼ねて多めに使用することである。水素供与体の液状物全量に対する比率は特に限定されるものではなく、反応速度や反応系の粘性等を考慮すると、体積比率で約５０％以上含有することが望ましい。水素供与体の比率が低いと還元に必要な水素原子数が不足することで、水素プラズマ発生量が減少するおそれがある。水素供与体は、液状物全量に対する体積比率で５０〜９０％程度であることが好ましい。つまり、液状物が水素供与体と炭化水素油から構成される溶液である場合、水素供与体と炭化水素油を５０：５０〜９０：１０（体積比）で混合した溶液が好ましい。
水素プラズマ発生時の圧力は、常圧から数百気圧の任意の圧力下で行われ、圧力を上げることによって反応を促進することが可能である。温度は常温から有機溶媒の沸点となる３５０℃程度の任意の温度で行われ、温度を上げることによって反応を促進することが可能である。希釈溶媒の使用は任意であるが、水素供与体を、希釈溶媒を兼ねて用いることが好ましい。
水素供与体としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易である点より、アルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が特に好ましい。水素供与体は、単独で用いても良く、２種以上を任意に組合せて用いても良い。
水素供与体としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易である点より、アルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が特に好ましい。水素供与体は、単独で用いても良く、２種以上を任意に組合せて用いても良い。
本発明の水素プラズマ発生方法においては、液状物中の水素供与体の比率を増やすことで水素ラジカル発生量が減少し、液状物中の水素供与体の比率を減らすことで水素ラジカル発生量が増加する。そのため、水素供与体の比率を制御することで、水素ラジカル発生量を制御することが可能である。
また、本発明の水素プラズマ発生方法においては、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度が高くなり、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度が低くなる。そのため、マイクロ波照射強度を制御することで、水素プラズマの発光頻度を制御することが可能である。
また、本発明の水素プラズマ発生方法においては、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度が高くなり、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度が低くなる。そのため、マイクロ波照射強度を制御することで、水素プラズマの発光頻度を制御することが可能である。
本発明の水素還元方法では、上述した水素プラズマ発生方法を利用する。金属触媒の存在下、被処理物質と水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、被処理物質を還元する。水素還元反応における水素プラズマの電子温度は、水素ラジカルが有効と考えられる反応では、４，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下であり、より好ましくは５，０００Ｋ以上１５，０００Ｋ以下である。反応促進を図る点からは、１０，０００Ｋ以上が好ましい。一方、水素ラジカルだけでなく水素イオン（Ｈ＋）も有効と考えられる反応では、水素プラズマの電子温度は高いほど有利になる（後述の図２参照）。
水素還元方法を実施する場合、例えば、ＰＣＢ脱塩素化反応のような水素が置換する反応では、脱塩素化剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を適量使用することが好ましい。また、重質油の軽質化や劣化潤滑油の還元再生を実施する場合は、重質油や劣化潤滑油に水素供与体を添加して液状物とし、該液状物にマイクロ波を照射し、還元処理を施すことができる。
水素還元方法を実施する場合、例えば、ＰＣＢ脱塩素化反応のような水素が置換する反応では、脱塩素化剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を適量使用することが好ましい。また、重質油の軽質化や劣化潤滑油の還元再生を実施する場合は、重質油や劣化潤滑油に水素供与体を添加して液状物とし、該液状物にマイクロ波を照射し、還元処理を施すことができる。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。また、以下の実施例ではＰＣＢ脱塩素化反応を例に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［水素プラズマ中粒子組成計算］
ＰＣＢ脱塩素化反応においては、高温の電子と水素ラジカルが重要な役割を果たしていると考えられる。そのため水素プラズマの電子温度と水素の状態を詳細に検討した。検討を行う上での仮定を以下に示す。
１．気泡内のプラズマを構成する粒子は水素分子、原子、イオン、及び電子のみとする。
２．水素プラズマは局所熱平衡状態（ＬＴＥ）にある。
局所熱平衡状態では以下のことが成立する。
２．１ 電子、中性子、イオンの温度が全て等しい。
２．２ 反応平衡が成立（反応速度が無限大）。
２．２．１ 水素原子の電離平衡。
２．２．２ 水素分子の解離平衡。
２．３ 電気的中性。
２．４ 状態方程式。
２．５ 励起準位間のボルツマン分布則。
一般に粒子Ａに対する電離平衡はＳａｈａの式として記述される。
［式１］
分子ＡＢと粒子Ａ、Ｂの解離平衡はＧｕｌｄｂｅｒｇ−Ｗａａｇｅの式として知られている。
［式２］
Ｎは粒子密度、ｋＢはボルツマン定数、ｈはプランク定数、ｇは内部状態和、Ｅｉｏｎは電離エネルギー、Ｅｄｉｓは解離エネルギーである。
電気中性条件と状態方程式はそれぞれ以下のように記述される。
［式３］
［式４］
以上４式からある電子温度ＴにおけるＮＨ２，ＮＨ，ＮＨ＋，Ｎｅ の４粒子の密度を計算できる。これらの式から算出された粒子組成を図２に示す。横軸は電子温度Ｔ［Ｋ］、縦軸は粒子密度Ｎ［ｍ−３］である。
ＰＣＢ脱塩素化反応においては、高温の電子と水素ラジカルが重要な役割を果たしていると考えられる。そのため水素プラズマの電子温度と水素の状態を詳細に検討した。検討を行う上での仮定を以下に示す。
１．気泡内のプラズマを構成する粒子は水素分子、原子、イオン、及び電子のみとする。
２．水素プラズマは局所熱平衡状態（ＬＴＥ）にある。
局所熱平衡状態では以下のことが成立する。
２．１ 電子、中性子、イオンの温度が全て等しい。
２．２ 反応平衡が成立（反応速度が無限大）。
２．２．１ 水素原子の電離平衡。
２．２．２ 水素分子の解離平衡。
２．３ 電気的中性。
２．４ 状態方程式。
２．５ 励起準位間のボルツマン分布則。
一般に粒子Ａに対する電離平衡はＳａｈａの式として記述される。
［式１］
分子ＡＢと粒子Ａ、Ｂの解離平衡はＧｕｌｄｂｅｒｇ−Ｗａａｇｅの式として知られている。
［式２］
Ｎは粒子密度、ｋＢはボルツマン定数、ｈはプランク定数、ｇは内部状態和、Ｅｉｏｎは電離エネルギー、Ｅｄｉｓは解離エネルギーである。
電気中性条件と状態方程式はそれぞれ以下のように記述される。
［式３］
［式４］
以上４式からある電子温度ＴにおけるＮＨ２，ＮＨ，ＮＨ＋，Ｎｅ の４粒子の密度を計算できる。これらの式から算出された粒子組成を図２に示す。横軸は電子温度Ｔ［Ｋ］、縦軸は粒子密度Ｎ［ｍ−３］である。
図２の結果より、水素プラズマの電子温度が高くなると水素粒子密度（ＮＨ２）が低下し、約６，０００Ｋ以上になると、水素ラジカルの一種である水素原子（ＮＨ）や、水素イオン（ＮＨ＋）もしくは電子（Ｎｅ）として存在する。１０，０００Ｋ程度以上の電子温度領域では、水素は分子として存在することができず、ラジカルの一種である水素原子Ｈや水素イオンＨ＋として存在していることがわかる。また、１５，０００Ｋ程度以上の電子温度領域では、水素原子（ＮＨ）が次第に減少し、水素イオン（ＮＨ＋）もしくは電子（Ｎｅ）として存在する。このことは、１５，０００Ｋ以下の電子温度領域では、水素ラジカルの発生量が多い状態となり、これらの粒子は反応性が高いため水素還元反応に有効に作用すると考えられる。
全粒子中における各粒子の存在比率を表１に示す。
［二線強度比法］
次に、水素プラズマの特性や有効性を検討するために電子温度に着目し実験した結果を示す。
一般にプラズマの測定手法としては磁気プローブ計測、静電プローブ計測、干渉法、レーザ散乱計測、発光分光計測、レーザ誘起蛍光法、ラマン分光法、粒子計測法など様々な手法が挙げられる。水素プラズマは、発生の位置再現性に乏しい。そのため、電子温度の測定にあたっては電子温度の２次元分布を単一測定で取得する必要がある。そこで、発光分光計測の一種である二線強度比法（＊）を採用し、各線強度の２次元分布を同時測定した。
＊W.L.Wiese and J.R.Fuhr “Accurate atomic transition probabilities for hydrogen, helium, and lithium”, J.Phys.Chem.Ref.Data,Vol.38,No.3,pp.565-719(2009)
次に、水素プラズマの特性や有効性を検討するために電子温度に着目し実験した結果を示す。
一般にプラズマの測定手法としては磁気プローブ計測、静電プローブ計測、干渉法、レーザ散乱計測、発光分光計測、レーザ誘起蛍光法、ラマン分光法、粒子計測法など様々な手法が挙げられる。水素プラズマは、発生の位置再現性に乏しい。そのため、電子温度の測定にあたっては電子温度の２次元分布を単一測定で取得する必要がある。そこで、発光分光計測の一種である二線強度比法（＊）を採用し、各線強度の２次元分布を同時測定した。
＊W.L.Wiese and J.R.Fuhr “Accurate atomic transition probabilities for hydrogen, helium, and lithium”, J.Phys.Chem.Ref.Data,Vol.38,No.3,pp.565-719(2009)
二線強度比法は、準位ｉからｊへの遷移及びｋからｌへの遷移により放出される発光のスペクトルを利用して電子温度を算出する手法である。発光のスペクトル強度Ｉｉｊ，Ｉｋｌは次のように表される。
［式５］
［式６］
ｖは観測スペクトルの周波数、Ａはエネルギー準位遷移の確率、Ｎは粒子密度である。熱平衡状態では、励起準位にある粒子の密度はボルツマン分布で与えられる。したがって２種のスペクトルの粒子密度比は式（７）のように表される。
［式７］
ｇはその準位の縮退度を表している。式（５）（６）（７）より発光強度比は式（８）で表わされる。式（８）から電子温度Ｔを逆算すると式（９）で表わされる関係式が得られる。
［式８］
［式９］
［式５］
［式６］
ｖは観測スペクトルの周波数、Ａはエネルギー準位遷移の確率、Ｎは粒子密度である。熱平衡状態では、励起準位にある粒子の密度はボルツマン分布で与えられる。したがって２種のスペクトルの粒子密度比は式（７）のように表される。
［式７］
ｇはその準位の縮退度を表している。式（５）（６）（７）より発光強度比は式（８）で表わされる。式（８）から電子温度Ｔを逆算すると式（９）で表わされる関係式が得られる。
［式８］
［式９］
本実験では、水素プラズマから発せられるバルマー系列線であるＨα線（６５６ｎｍ）とＨβ線（４８６ｎｍ）を利用する。Ｈα線は量子数３から量子数２への遷移、Ｈβ線は量子数４から量子数２への遷移である。水素のエネルギー準位や縮退度等から算出した電子温度ＴとＩα／Ｉβの関係は図３のようになる。１０，０００Ｋ程度では発光強度に対し電子温度はゆるやかな変化を示す。しかし２０，０００Ｋを越えるような比較的高い電子温度の場合には、発光強度のわずかな変化に対して電子温度が急激に変化するため、発光強度の測定上の誤差の影響が大きくなる。
［シングルモードマイクロ波発生装置による実験］
次に、マイクロ波照射時の発光を撮影した結果を示す。
実験に用いたシングルモードマイクロ波発生装置図を図４に示す。該実験装置は、処理溶液を設置するシングルモードマイクロ波発生装置と、反応時の発光を撮影するためのレンズ部の２つに分けられる。これらの詳細を順に述べる。
実際の脱塩素化反応においては、水素供与体、脱塩素剤触媒及びＰＣＢを用いる。図１に示すように、本実験においては、水素供与体兼希釈用液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、脱塩素剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、触媒としてはパラジウムを粒状活性炭に担持させたもの（Ｐｄ／Ｃ）を使用する。しかし、濃度の観点から脱塩素剤ＫＯＨ及びＰＣＢが水素プラズマに及ぼす影響は小さいと考え、これらを使用しないこととした。
実験ではＩＰＡと絶縁油（炭化水素油）を混合し、溶液を調製した。そしてこの混合溶液１０ｍｌ、Ｐｄ／Ｃ触媒５ｇを石英試験管に封入した。混合溶液の比率はＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０，７０：３０，９０：１０の三種類とした。
シングルモードマイクロ波発生装置からこれらの溶液へおよそ３００Ｗ、２．４５ＧＨｚのＭＷを照射し、溶液内の微小バブル中に水素プラズマを発生させる。ここで、マイクロ波出力は任意に調整可能である。溶液温度は５０℃から６０℃、圧力は大気圧とし、測定を行った。温度が一定でないのはＭＷによる温度上昇が急速で、温度制御が困難であったためである。
次に、マイクロ波照射時の発光を撮影した結果を示す。
実験に用いたシングルモードマイクロ波発生装置図を図４に示す。該実験装置は、処理溶液を設置するシングルモードマイクロ波発生装置と、反応時の発光を撮影するためのレンズ部の２つに分けられる。これらの詳細を順に述べる。
実際の脱塩素化反応においては、水素供与体、脱塩素剤触媒及びＰＣＢを用いる。図１に示すように、本実験においては、水素供与体兼希釈用液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、脱塩素剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、触媒としてはパラジウムを粒状活性炭に担持させたもの（Ｐｄ／Ｃ）を使用する。しかし、濃度の観点から脱塩素剤ＫＯＨ及びＰＣＢが水素プラズマに及ぼす影響は小さいと考え、これらを使用しないこととした。
実験ではＩＰＡと絶縁油（炭化水素油）を混合し、溶液を調製した。そしてこの混合溶液１０ｍｌ、Ｐｄ／Ｃ触媒５ｇを石英試験管に封入した。混合溶液の比率はＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０，７０：３０，９０：１０の三種類とした。
シングルモードマイクロ波発生装置からこれらの溶液へおよそ３００Ｗ、２．４５ＧＨｚのＭＷを照射し、溶液内の微小バブル中に水素プラズマを発生させる。ここで、マイクロ波出力は任意に調整可能である。溶液温度は５０℃から６０℃、圧力は大気圧とし、測定を行った。温度が一定でないのはＭＷによる温度上昇が急速で、温度制御が困難であったためである。
次にレンズ部について述べる。シングルモードマイクロ波発生装置側から順にビームスプリッタモジュール、イメージインテンシファイア（以下Ｉ．Ｉ．）、インテンシファイドチャージカップルドデバイスカメラ（以下ＩＣＣＤカメラ）により構成される。ビームスプリッタモジュール内部にはダイクロイックミラー及び干渉フィルタを導入した。そのためＩ．Ｉ．側の出口では、水素プラズマから放射されたＨα線とＨβ線の２波長が選択的に出力される。本モジュールでは、水素プラズマのＨα線とＨβ線の２次元的な発光像が、一つのカメラのＣＣＤチップ面上に半面ずつ結像する構成になっている。このようにして得られた各波長のスペクトル間で強度比をとることにより電子温度を求める。撮影はＩＣＣＤカメラのゲート時間を３０ｍｓ、撮影間隔を２ｓに設定した。そして、２波長のスペクトル１０回連続で撮影し、この試行を複数回繰り返した。
［実験結果］
溶液組成が５０：５０の溶液に２９０ＷのＭＷを照射した際にＩＣＣＤカメラにより撮影された発光画像を図５に示す。
図５より、先述のレンズ系を用いることにより、２波長のスペクトルの２次元分布が一つのカメラで測定できている。
溶液組成がＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０、マイクロ波発生装置の出力電力を２９０Ｗとした場合の電子温度をヒストグラム形式で図６に示す。図６では横軸に電子温度Ｔ［Ｋ］をとり、縦軸に発生比率をとっている。図６の電子温度分布は５，０００Ｋから１５，０００Ｋの付近にピークを持ち、凸形の形状を持つ。この形状は溶液比率やマイクロ波出力に依存していなかった。
溶液組成が５０：５０の溶液に２９０ＷのＭＷを照射した際にＩＣＣＤカメラにより撮影された発光画像を図５に示す。
図５より、先述のレンズ系を用いることにより、２波長のスペクトルの２次元分布が一つのカメラで測定できている。
溶液組成がＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０、マイクロ波発生装置の出力電力を２９０Ｗとした場合の電子温度をヒストグラム形式で図６に示す。図６では横軸に電子温度Ｔ［Ｋ］をとり、縦軸に発生比率をとっている。図６の電子温度分布は５，０００Ｋから１５，０００Ｋの付近にピークを持ち、凸形の形状を持つ。この形状は溶液比率やマイクロ波出力に依存していなかった。
様々なマイクロ波出力に対する電子温度の測定結果を図７に示す。図７中では横軸にマイクロ波出力値［Ｗ］、縦軸に電子温度［Ｋ］をとっている。＋点は多数回測定した電子温度の平均値を示している。そして○点は測定の失敗を考慮し、測定値の上下１割をカットした場合の範囲を示している。
溶液がＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０の場合、出力約１７０Ｗ以上では、電子温度はマイクロ波出力に対して、わずかに正の相関を示しておりその値は８，６００Ｋ程度であった。ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝７０：３０の場合、出力約１７０Ｗ以上ではマイクロ波出力に対してわずかに負の相関を示している。この場合、電子温度は１０，０００Ｋ程度であった。ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝９０：１０の溶液では発光が微弱なため、マイクロ波出力が２７０Ｗの場合のみ電子温度は測定可能であった。その時の温度は９，４００Ｋ程度であった。これらの電子温度領域では図２で示したよう、活性種である水素原子Ｈや水素イオンＨ＋が多量に存在していると考えられる。
溶液がＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０の場合、出力約１７０Ｗ以上では、電子温度はマイクロ波出力に対して、わずかに正の相関を示しておりその値は８，６００Ｋ程度であった。ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝７０：３０の場合、出力約１７０Ｗ以上ではマイクロ波出力に対してわずかに負の相関を示している。この場合、電子温度は１０，０００Ｋ程度であった。ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝９０：１０の溶液では発光が微弱なため、マイクロ波出力が２７０Ｗの場合のみ電子温度は測定可能であった。その時の温度は９，４００Ｋ程度であった。これらの電子温度領域では図２で示したよう、活性種である水素原子Ｈや水素イオンＨ＋が多量に存在していると考えられる。
図７の結果より、マイクロ波出力１７０Ｗ以上の領域では、水素プラズマの電子温度とマイクロ波出力とが正の相関あるいは負の相関を示すことから、ＩＰＡ：Ｏｉｌの比を変えることで、水素プラズマの電子温度ひいては水素ラジカル等の発生量の制御が可能になることがわかる。また、ＩＰＡ：Ｏｉｌの比が一定の場合は、マイクロ波照射強度を変えることで、水素プラズマの電子温度ひいては水素ラジカル等の発生量の制御が可能になることがわかる。
ＩＰＡ：Ｏｉｌの比を変えた３つの系における、マイクロ波出力と発光頻度の関係を図８に示す。横軸はマイクロ波出力値［Ｗ］、縦軸は１００枚の写真中に観測された発光点数を表している。マイクロ波出力値と発光頻度には明らかな正の相関があり、高出力時には水素の気泡が多く発生していることが推察される。
溶液組成による影響としてはＩＰＡの比率が少ないほど発光頻度が大きいということがわかる。グラフの形はどれもほぼ同型であり、組成による著しい影響はみられなかった。図８において、マイクロ波出力値２５０Ｗの時の発光イベント数は、ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０では約２８０、７０：３０では約１８０であった。ＩＰＡとＯｉｌの混合溶液１０ｍｌ中のＩＰＡの比率が高いほどＩＰＡ分子数が多くなるので、ＩＰＡ分子数が１．４倍になれば分子１個当たりが受けるマイクロ波光子数（フォトン数）は１／１．４倍になるが、測定発光イベント数は１８０／２８０＝１／１．５６であり、ＩＰＡの絶対量がマイクロ波による発光イベント数に影響することが考察された。このことから、被処理物質と水素供与体を含有する液状物を触媒を充填したカラムに流通させながらマイクロ波を照射する方法は、水素ラジカルを多く発生させることができる効率的な方法であると言える。
溶液組成による影響としてはＩＰＡの比率が少ないほど発光頻度が大きいということがわかる。グラフの形はどれもほぼ同型であり、組成による著しい影響はみられなかった。図８において、マイクロ波出力値２５０Ｗの時の発光イベント数は、ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０では約２８０、７０：３０では約１８０であった。ＩＰＡとＯｉｌの混合溶液１０ｍｌ中のＩＰＡの比率が高いほどＩＰＡ分子数が多くなるので、ＩＰＡ分子数が１．４倍になれば分子１個当たりが受けるマイクロ波光子数（フォトン数）は１／１．４倍になるが、測定発光イベント数は１８０／２８０＝１／１．５６であり、ＩＰＡの絶対量がマイクロ波による発光イベント数に影響することが考察された。このことから、被処理物質と水素供与体を含有する液状物を触媒を充填したカラムに流通させながらマイクロ波を照射する方法は、水素ラジカルを多く発生させることができる効率的な方法であると言える。
［ＰＣＢ脱塩素化装置による実験］
図４の簡易的マイクロ波発生装置を、現在、廃電気機器の処理に利用している装置と同型のものに変更した。実験装置図を図９に示す。
上記のシングルモードマイクロ波発生装置と同様、実験系はマイクロ波発生装置とレンズ部の２つに分類できる。レンズ部は前記試験と同様である。
溶液組成は発光現象が最も発生しやすい条件であるＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０とし、混合溶液１６Ｌ，Ｐｄ／Ｃ触媒２ｋｇを円筒型のＰＣＢ脱塩素化装置に封入する。その溶液に対し、マイクロ波発生装置から最大９００ＷでＭＷを照射する。ＭＷの出力は任意に調整が可能である。
またＰＣＢ脱塩素化装置では溶液内部の温度ムラを防ぐために、溶液を装置の内外へと絶えず循環させている。また装置内での発火を防ぐため窒素ガスを還流させ、酸素濃度を低く抑えている。
溶液温度は５５℃から６０℃、圧力は大気圧とし、測定を行った。温度が一定ではないのはＭＷによる温度上昇が急速で温度制御が困難であったためである。
撮影はＩＣＣＤカメラのゲート時間を１００ｍｓ、各撮影間隔を２ｓに設定した。そして、２波長のスペクトルを１００回連続で撮影し、この試行を複数回繰り返した。
図４の簡易的マイクロ波発生装置を、現在、廃電気機器の処理に利用している装置と同型のものに変更した。実験装置図を図９に示す。
上記のシングルモードマイクロ波発生装置と同様、実験系はマイクロ波発生装置とレンズ部の２つに分類できる。レンズ部は前記試験と同様である。
溶液組成は発光現象が最も発生しやすい条件であるＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０とし、混合溶液１６Ｌ，Ｐｄ／Ｃ触媒２ｋｇを円筒型のＰＣＢ脱塩素化装置に封入する。その溶液に対し、マイクロ波発生装置から最大９００ＷでＭＷを照射する。ＭＷの出力は任意に調整が可能である。
またＰＣＢ脱塩素化装置では溶液内部の温度ムラを防ぐために、溶液を装置の内外へと絶えず循環させている。また装置内での発火を防ぐため窒素ガスを還流させ、酸素濃度を低く抑えている。
溶液温度は５５℃から６０℃、圧力は大気圧とし、測定を行った。温度が一定ではないのはＭＷによる温度上昇が急速で温度制御が困難であったためである。
撮影はＩＣＣＤカメラのゲート時間を１００ｍｓ、各撮影間隔を２ｓに設定した。そして、２波長のスペクトルを１００回連続で撮影し、この試行を複数回繰り返した。
［実験結果］
上記実験系にて撮影した発光画像を図１０に示す。これは９００Ｗの出力値で照射した際の発光の様子である。シングルモードマイクロ波発生装置試験と左右の波長が逆転しているが、これはレンズを１８０°回転させているためである。この画像から実際のＰＣＢ脱塩素化装置においても水素プラズマが発生していることが確認できる。照射強度が７３５Ｗの場合のヒストグラムを電子温度分布の一例として図１１に示す。電子温度分布はシングルモードマイクロ波発生装置試験と同様、５，０００−１５，０００Ｋ程度にピークを持つ。
シングルモードマイクロ波発生装置試験と同様、発光強度から算出した電子温度を図１２に示す。電子温度は多少変動しながらもおおよそ９，０００Ｋ程度である。この温度はシングルモードマイクロ波発生装置試験とほぼ同等の温度であり、電子温度は溶液タンクのサイズや触媒の量と無関係といえる。
発光頻度のマイクロ波出力に対するグラフを図１３に示す。発光頻度はマイクロ波出力と正の相関関係にある。しかしながら、その発光頻度は１から１０程度の間であり、シングルモードマイクロ波発生装置試験と比較して著しく減少している。そのため実際のＰＣＢ脱塩素化装置では水素があまり発生しておらず、ＰＣＢ分解効率が低下している可能性も考えられる。
上記実験系にて撮影した発光画像を図１０に示す。これは９００Ｗの出力値で照射した際の発光の様子である。シングルモードマイクロ波発生装置試験と左右の波長が逆転しているが、これはレンズを１８０°回転させているためである。この画像から実際のＰＣＢ脱塩素化装置においても水素プラズマが発生していることが確認できる。照射強度が７３５Ｗの場合のヒストグラムを電子温度分布の一例として図１１に示す。電子温度分布はシングルモードマイクロ波発生装置試験と同様、５，０００−１５，０００Ｋ程度にピークを持つ。
シングルモードマイクロ波発生装置試験と同様、発光強度から算出した電子温度を図１２に示す。電子温度は多少変動しながらもおおよそ９，０００Ｋ程度である。この温度はシングルモードマイクロ波発生装置試験とほぼ同等の温度であり、電子温度は溶液タンクのサイズや触媒の量と無関係といえる。
発光頻度のマイクロ波出力に対するグラフを図１３に示す。発光頻度はマイクロ波出力と正の相関関係にある。しかしながら、その発光頻度は１から１０程度の間であり、シングルモードマイクロ波発生装置試験と比較して著しく減少している。そのため実際のＰＣＢ脱塩素化装置では水素があまり発生しておらず、ＰＣＢ分解効率が低下している可能性も考えられる。
以上説明したように、本発明ではマイクロ波照射ＰＣＢ脱塩素化反応時に発生する水素プラズマの特性と有効性を検討するためにその電子温度に着目した。水素プラズマ中で水素がどのような状態で存在しているか検討するために、気泡の構成粒子が水素分子、原子、イオン、及び電子のみであるとし、さらに局所熱平衡性を仮定し計算を行った。その結果、電子温度として想定される４，０００Ｋから１５，０００Ｋ程度では水素は解離してラジカルもしくは電離して正イオンとして存在していることがわかった。
簡易的なマイクロ波発生装置にて実験を行ったところ、電子温度は溶液組成によって異なり、出力１７０Ｗ以上では、ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０の場合およそ８，６００Ｋ，７０：３０の場合およそ１０，０００Ｋと、ＩＰＡが多いほうがより電子温度が高くなっていた。これらの温度では水素ラジカル等が大量に発生していると考えられる。
簡易的なマイクロ波発生装置にて実験を行ったところ、電子温度は溶液組成によって異なり、出力１７０Ｗ以上では、ＩＰＡ：Ｏｉｌ＝５０：５０の場合およそ８，６００Ｋ，７０：３０の場合およそ１０，０００Ｋと、ＩＰＡが多いほうがより電子温度が高くなっていた。これらの温度では水素ラジカル等が大量に発生していると考えられる。
発光頻度は溶液組成によって異なり、ＩＰＡが少ないほど発光頻度が多くなっていた。また、発光頻度はマイクロ波出力値が大きいほど高くなっていたため、水素ラジカルの生成量も増加していたと考えられる。
実際のＰＣＢ脱塩素化装置において実験を行った際にも水素プラズマが確認され、その電子温度は９，０００Ｋ程度であった。これはシングルモードマイクロ波発生装置と同程度である。また電子温度分布についても類似した形状を示すことが確認された。
実際のＰＣＢ脱塩素化装置において実験を行った際にも水素プラズマが確認され、その電子温度は９，０００Ｋ程度であった。これはシングルモードマイクロ波発生装置と同程度である。また電子温度分布についても類似した形状を示すことが確認された。
本発明に係る水素プラズマの発生方法は、ＰＣＢ脱塩素化反応の促進に寄与するので、ＰＣＢ、ＰＣＢの模擬物質であるトリクロロベンゼン、ダイオキシン類の脱塩素化の他、重質油の軽質化、二酸化炭素の還元固定、劣化潤滑油の還元再生、医薬品合成等における様々な還元反応に利用できる。
Claims (6)
- 金属触媒の存在下、水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度を高め、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度を低くするように制御することで反応速度をコントロールすることを特徴とする水素プラズマ発生方法。
- 液状物中の水素供与体の比率を増やすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を減少させ、液状物中の水素供与体の比率を減らすことで水素ラジカル（水素プラズマ中にある水素原子）発生量を増加させるように制御する、請求項１に記載の水素プラズマ発生方法。
- 液状物が、イソプロピルアルコールと炭化水素油を５０：５０〜９０：１０の比率（体積比）で混合した溶液である、請求項１または２に記載の水素プラズマ発生方法。
- 金属触媒の存在下、被処理物質と水素供与体を含有する液状物にマイクロ波を照射し、液状物内の微小バブル中に水素プラズマを発生させ、マイクロ波照射強度を高くすることで水素プラズマの発光頻度を高め、マイクロ波照射強度を低くすることで水素プラズマの発光頻度を低くするように制御することで反応速度をコントロールし、電子温度が４，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルが有効と考えられる反応をさせ、電子温度が１０，０００ケルビン（Ｋ）以上１５，０００ケルビン（Ｋ）以下の水素プラズマで処理することにより、被処理物質の還元で水素ラジカルだけでなく水素イオン（Ｈ＋）も有効と考えられる反応をさせることを特徴とする水素還元方法。
- 被処理物質が、ＰＣＢ、トリクロロベンゼン、ダイオキシン類、重質油、劣化潤滑油または二酸化炭素である、請求項４に記載の水素還元方法。
- 水素プラズマの発光頻度を測ることにより、還元反応に使用される水素プラズマが足りているか不足しているかを判定することを特徴とする請求項４または５に記載の水素還元方法。
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