JP6497560B2 - Novel condensed polycyclic aromatic compounds and uses thereof - Google Patents
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Description
本発明は、新規の縮合多環芳香族化合物及びこれを含む有機半導体材料、薄膜形成用組成物、薄膜、有機半導体デバイス、並びに、縮合多環芳香族化合物及び有機半導体デバイスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel condensed polycyclic aromatic compound, an organic semiconductor material containing the same, a composition for forming a thin film, a thin film, an organic semiconductor device, and a method for producing the condensed polycyclic aromatic compound and the organic semiconductor device. is there.
近年、有機半導体材料を用いた有機ELデバイス、有機トランジスタ、有機薄膜光電変換デバイス等の有機半導体デバイスが注目されており、実用化が始まっている。これらの有機半導体デバイスの基本的物性の中では、キャリア移動度が重要である。例えば、有機ELデバイスにおいては、高効率での発光や低電圧での駆動のために、電荷の輸送効率を高める必要があり、キャリア移動度が重要になる。また、有機トランジスタにおいては、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するキャリア移動度及びオン/オフ比が重要になる。 In recent years, organic semiconductor devices such as organic EL devices, organic transistors, and organic thin film photoelectric conversion devices using organic semiconductor materials have attracted attention and have been put into practical use. Among the basic physical properties of these organic semiconductor devices, carrier mobility is important. For example, in an organic EL device, it is necessary to increase charge transport efficiency for light emission with high efficiency and driving with low voltage, and carrier mobility becomes important. In the organic transistor, the carrier mobility and the on / off ratio that directly affect the switching speed and the performance of the driven device are important.
従来、有機半導体材料においては、無機半導体材料と同様に、p型(ホール輸送)有機半導体材料(以下、「p型材料」という)とn型(電子輸送)有機半導体材料(以下、「n型材料」という)とが知られている。例えば、CMOS(相補形金属酸化膜半導体)等の論理回路を作製するためには、p型材料及びn型材料が必要となる。 Conventionally, in organic semiconductor materials, similarly to inorganic semiconductor materials, p-type (hole transport) organic semiconductor materials (hereinafter referred to as “p-type materials”) and n-type (electron transport) organic semiconductor materials (hereinafter referred to as “n-type”). Material)). For example, in order to produce a logic circuit such as a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), a p-type material and an n-type material are required.
これまでに、p型材料については多くの研究がなされ、高性能の有機半導体デバイスを実現できる材料の報告が数多くなされている一方で、n型材料については、研究があまり進んでおらず、高性能の有機半導体デバイスを実現できるn型材料は限られている。 So far, much research has been done on p-type materials, and many reports on materials that can realize high-performance organic semiconductor devices have been made. On the other hand, research on n-type materials has not progressed so much. There are limited n-type materials that can realize high performance organic semiconductor devices.
例えば、特許文献1〜2及び非特許文献1〜2には、n型材料として利用可能な化合物として、オリゴチオフェンキノイド、ベンゾジチオフェンキノイド等のキノイド構造を有する化合物が開示されている。特許文献1〜2及び非特許文献1〜2に開示の化合物を用いて作製された有機トランジスタは、キャリア移動度を向上させるためのアニール処理が施されてない状態で、2.87×10−7〜6.3×10−3cm2V−1s−1の移動度を示す(特許文献1の段落[0192]、特許文献2の段落[0280]〜[0303]、非特許文献1のp4185の右欄10〜18行目、並びに、非特許文献2のp568の左欄1〜5行目参照)。For example,
有機半導体デバイスにおいては、上記の通り、キャリア移動度が重要であることから、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度の向上を目的として、n型材料として利用可能な新規の化合物の開発が進められている。 In organic semiconductor devices, since carrier mobility is important as described above, new compounds that can be used as n-type materials are being developed for the purpose of improving carrier mobility in organic semiconductor devices. .
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、n型材料として利用可能な新規の化合物及びこの化合物を含む有機半導体材料、薄膜形成用組成物、薄膜、有機半導体デバイスを提供することを目的とする。また、本発明は、n型材料として利用可能な新規の化合物の製造方法、及びこの化合物を含む有機半導体デバイスの製造方法を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a novel compound that can be used as an n-type material, an organic semiconductor material containing the compound, a composition for forming a thin film, a thin film, and an organic semiconductor device. For the purpose. Another object of the present invention is to provide a method for producing a novel compound that can be used as an n-type material, and a method for producing an organic semiconductor device containing the compound.
本発明者は、上記課題を解決すべく、新規な縮合多環芳香族化合物を開発し、さらにその有機半導体材料(n型材料)としての利用可能性を検討し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has developed a novel condensed polycyclic aromatic compound, studied its applicability as an organic semiconductor material (n-type material), and completed the present invention. It was.
即ち、本発明の縮合多環芳香族化合物は、一般式(1) That is, the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention has the general formula (1)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は無置換のアシル基、又はシアノ基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立して、置換又は無置換の鎖式炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基を表す。X1及びX2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。式中Aは一般式(2)〜(4)Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocycle Represents a group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a cyano group, and R 5 and R 6 are each independently substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted chain hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, wherein A represents a general formula ( 2) to (4)
のいずれか1つで表される基であり、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は無置換のアシル基、又はシアノ基を表し、*1はX1との結合手を表し、*2はX2との結合手を表し、*3はR1に結合している炭素原子との結合手を表し、*4はR2に結合している炭素原子との結合手を表す。)で表されることを特徴とする。R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon. Represents a group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted hydrocarbonoxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbonoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a cyano group, * 1 represents X 1 represents a bond to X 2 , * 2 represents a bond to X 2 , * 3 represents a bond to a carbon atom bonded to R 1 , and * 4 represents a carbon bonded to R 2. Represents a bond with an atom. ).
この縮合多環芳香族化合物は新規な化合物であり、当該縮合多環芳香族化合物は、電子を吸引するシアノ基により極性構造をもつため、有機半導体デバイスにおいて、電子がキャリアとして働くn型有機半導体の材料(n型材料)に利用することが可能である。また、本発明の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体デバイスの有機半導体材料に利用されることで、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度を向上させることができる。 This condensed polycyclic aromatic compound is a novel compound, and since the condensed polycyclic aromatic compound has a polar structure due to a cyano group that attracts electrons, an n-type organic semiconductor in which electrons function as carriers in organic semiconductor devices It is possible to use this material (n-type material). Moreover, the condensed polycyclic aromatic compound of this invention can improve the carrier mobility in an organic-semiconductor device by utilizing for the organic-semiconductor material of an organic-semiconductor device.
また、本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法は、上記一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法であって、一般式(5) Moreover, the manufacturing method of the condensed polycyclic aromatic compound of this invention is a manufacturing method of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the said General formula (1), Comprising: General formula (5)
(式中、Y1はハロゲン原子を表し、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は無置換のアシル基、又は、シアノ基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。式中aは下記一般式(6)〜(8)(In the formula, Y 1 represents a halogen atom, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted hydrocarbonoxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbonoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a cyano group, and X 1 and X 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, wherein a represents the following general formulas (6) to (8):
のいずれか1つで表される基であり、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換の炭化水素オキシ基、置換又は無置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は無置換のアシル基、又は、シアノ基を表し、*1はX1との結合手を表し、*2はX2との結合手を表し、*3はR1に結合している炭素原子との結合手を表し、*4はR2に結合している炭素原子との結合手を表す。)で表される化合物と、一般式(9)R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon. Represents a group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a cyano group, * 1 Represents a bond to X 1 , * 2 represents a bond to X 2 , * 3 represents a bond to a carbon atom bonded to R 1 , and * 4 is bonded to R 2 Represents a bond with a carbon atom. And a compound represented by the general formula (9)
(式中R7は置換又は無置換の鎖式炭化水素基、又は、置換又は無置換の炭化水素オキシ基を表す。)で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。(Wherein R 7 represents a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group), and a step of reacting with the compound.
この製造方法によれば、新規の縮合多環芳香族化合物を製造することができる。また、この製造方法により製造された縮合多環芳香族化合物は、電子を吸引するシアノ基により極性構造をもつため、有機半導体デバイスにおいて、電子がキャリアとして働くn型有機半導体の材料(n型材料)として利用することが可能である。また、この製造方法により製造された縮合多環芳香族化合物は、有機半導体デバイスの有機半導体材料に利用されることで、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度を向上させることができる。 According to this production method, a novel condensed polycyclic aromatic compound can be produced. In addition, since the condensed polycyclic aromatic compound produced by this production method has a polar structure due to a cyano group that attracts electrons, in an organic semiconductor device, an n-type organic semiconductor material (n-type material) in which electrons act as carriers ) Can be used. Moreover, the condensed polycyclic aromatic compound manufactured by this manufacturing method can improve the carrier mobility in an organic semiconductor device by being utilized for the organic semiconductor material of an organic semiconductor device.
また、本発明の有機半導体材料は、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする。 The organic semiconductor material of the present invention is characterized by containing the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound of the present invention.
この有機半導体材料は、本発明の縮合多環芳香族化合物を含有するものであるため、有機半導体デバイスに利用されることで、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度を向上させることができる。 Since this organic semiconductor material contains the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, the carrier mobility in the organic semiconductor device can be improved by being used in the organic semiconductor device.
また、本発明の薄膜形成用組成物は、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物と溶媒とを含むことを特徴とする。 Moreover, the composition for thin film formation of this invention is characterized by including the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound of this invention, and a solvent.
この薄膜形成用組成物は、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含むものであるから、この薄膜形成用組成物を用いて形成した薄膜は、有機半導体デバイスにおいて、半導体層を構成する薄膜として利用可能である。 Since this thin film-forming composition contains the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, the thin film formed using this thin film-forming composition is a thin film constituting a semiconductor layer in an organic semiconductor device. Is available.
また、本発明の薄膜は、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含むことを特徴とする。 Moreover, the thin film of this invention is characterized by including the condensed polycyclic aromatic compound of this invention mentioned above.
この薄膜は、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含むものであるから、有機半導体デバイスにおいて、半導体層を構成する薄膜として利用可能である。 Since this thin film contains the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, it can be used as a thin film constituting a semiconductor layer in an organic semiconductor device.
また、本発明の有機半導体デバイスは、上記した本発明の薄膜を含むことを特徴とする。 The organic semiconductor device of the present invention includes the above-described thin film of the present invention.
この有機半導体デバイスによれば、上記した本発明の薄膜を含み、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含むことから、キャリア移動度が向上する。 According to this organic semiconductor device, since it includes the above-described thin film of the present invention and the above-described condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, carrier mobility is improved.
また、本発明の有機トランジスタは、上記した本発明の薄膜を含むことを特徴とする。 The organic transistor of the present invention includes the above-described thin film of the present invention.
この有機トランジスタによれば、上記した本発明の薄膜を含み、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含むことから、キャリア移動度が向上する。 According to this organic transistor, since it includes the above-described thin film of the present invention and the above-described condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, carrier mobility is improved.
また、有機半導体デバイスの製造方法は、上記した本発明の薄膜形成用組成物を、薄膜を形成しようとする表面上に塗布する工程を含むことを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of an organic semiconductor device includes the process of apply | coating the above-mentioned composition for thin film formation of this invention on the surface which forms a thin film.
この製造方法によれば、上記した本発明の縮合多環芳香族化合物を含む本発明の薄膜形成用組成物を用いることによって、有機半導体デバイスのキャリア移動度の向上を図ることができる。 According to this manufacturing method, the carrier mobility of an organic semiconductor device can be improved by using the thin film-forming composition of the present invention containing the above-described condensed polycyclic aromatic compound of the present invention.
本発明によれば、n型材料として利用可能な新規の化合物及びこの化合物を含む有機半導体材料、薄膜形成用組成物、薄膜、有機半導体デバイスを提供することができる。また、本発明によれば、n型材料として利用可能な新規の化合物の製造方法、及びこの化合物を含む有機半導体デバイスの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel compound which can be utilized as an n-type material, the organic-semiconductor material containing this compound, the composition for thin film formation, a thin film, and an organic-semiconductor device can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the novel compound which can be utilized as n-type material, and the manufacturing method of the organic-semiconductor device containing this compound can be provided.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
〔一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物〕
下記一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物について説明する。[Condensed polycyclic aromatic compound represented by general formula (1)]
The condensed polycyclic aromatic compound represented by the following general formula (1) will be described.
上記一般式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アシル基、又はシアノ基を表し、水素原子であることが好ましい。また、R5及びR6はそれぞれ独立して、鎖式炭化水素基、又は、炭化水素オキシ基を表し、炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する炭化水素基又は炭化水素オキシ基であることが好ましく、これらのうち炭素数4〜10の直鎖の炭化水素オキシ基が特に好ましい。前記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アシル基、及び鎖式炭化水素基は、それぞれ、置換されていても、無置換であってもよい。置換位置及び置換個数、置換基の種類は特に限定されるものではなく、2個以上の置換基を持つ場合は2種類以上の置換基を混在させることが可能である。なお、置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アシル基、又はシアノ基が挙げられる。X1〜X2はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydrocarbon oxy group, or a hydrocarbon oxycarbonyl group. Represents an acyl group or a cyano group, and is preferably a hydrogen atom. R 5 and R 6 each independently represent a chain hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and a hydrocarbon group or hydrocarbon having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. It is preferably an oxy group, and among these, a linear hydrocarbon oxy group having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferable. The aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, hydrocarbon oxy group, hydrocarbon oxycarbonyl group, acyl group, and chain hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted. There may be. The substitution position, the number of substitutions, and the type of the substituent are not particularly limited, and when two or more substituents are present, two or more kinds of substituents can be mixed. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group. X < 1 > -X < 2 > represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom each independently.
上記一般式(1)において、Aは下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表される基である。 In the general formula (1), A is a group represented by any one of the following general formulas (2) to (4).
上記一般式(2)〜(4)において、R3及びR4は、それぞれ、独立して水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アシル基、又はシアノ基を表し、ハロゲン原子、又は、炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、これらのうち塩素原子、又は炭素数6〜14の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。前記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基及びアシル基は、それぞれ、置換されていても、無置換であってもよい。置換位置及び置換個数、置換基の種類は特に限定されるものではなく、2個以上の置換基を持つ場合は2種類以上の置換基を混在させることが可能である。なお、置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アシル基、又はシアノ基が挙げられる。また、上記一般式(2)〜(4)において、*1はX1との結合手を表し、*2はX2との結合手を表し、*3はR1に結合している炭素原子との結合手を表し、*4はR2に結合している炭素原子との結合手を表す。In the general formulas (2) to (4), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a hydrocarbon oxy group. Represents a hydrocarbon oxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group, and is preferably a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and of these, a chlorine atom or a carbon number A straight chain alkyl group of 6 to 14 is particularly preferable. The aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, hydrocarbon oxy group, hydrocarbon oxycarbonyl group, and acyl group may be substituted or unsubstituted, respectively. The substitution position, the number of substitutions, and the type of the substituent are not particularly limited, and when two or more substituents are present, two or more kinds of substituents can be mixed. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group. Similarly, the general formula (2) to (4), * 1 represents a bond to X 1, * 2 denotes a bond to X 2, * 3 is carbon atom bonded to R 1 * 4 represents a bond with a carbon atom bonded to R 2 .
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基である鎖式炭化水素基と、環状の脂肪族炭化水素基である脂環式炭化水素基とに大別される。 The aliphatic hydrocarbon group is roughly classified into a chain hydrocarbon group that is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group that is a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
上記鎖式炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、4〜18がさらに好ましい。ここで、上記鎖式炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、アリル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−セチル基、n−ヘプタデシル基、n−ブテニル基、2−エチルへキシル基、3−エチルヘプチル基、4−エチルオクチル基、2−ブチルオクチル基、3−ブチルノニル基、4−ブチルデシル基、2−ヘキシルデシル基、3−オクチルウンデシル基、4−オクチルドデシル基、2−オクチルドデシル基、2−デシルテトラデシル基等が挙げられる。これらの中でも、飽和の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基(即ち、アルキル基)が好ましく、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−セチル基、2−エチルへキシル基、2−ブチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基が特に好ましい。 Examples of the chain hydrocarbon group include a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and 4 to 18 carbon atoms. Further preferred. Here, specific examples of the chain hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, allyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. N-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-cetyl group, n-heptadecyl group, n-butenyl group, 2-ethyl to Xyl group, 3-ethylheptyl group, 4-ethyloctyl group, 2-butyloctyl group, 3-butylnonyl group, 4-butyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 3-octylundecyl group, 4-octyldodecyl group, A 2-octyldodecyl group, a 2-decyltetradecyl group, etc. are mentioned. Among these, a saturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group (that is, an alkyl group) is preferable, and n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-cetyl group, and 2-ethyl group. A xyl group, a 2-butyloctyl group, and a 2-hexyldecyl group are particularly preferable.
上記脂環式炭化水素基としては、飽和又は不飽和の環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、上記脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数3〜12の環状の炭化水素基が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated cyclic aliphatic hydrocarbon groups. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group. And a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms such as.
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはフェニル基、ナフチル基であり、特にフェニル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and a benzopyrenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
上記複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チエニル基、フリル基、ピリドニル基等の非縮合系の複素芳香族基;キノリル基、イソキノリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系の複素芳香族基;ピラニル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはピリジル基及びチエニル基であり、特にチエニル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic group include non-condensed heteroaromatic groups such as pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, thienyl group, furyl group, pyridonyl group; quinolyl group, isoquinolyl group, indolenyl group, Examples thereof include a condensed heteroaromatic group such as a carbazolyl group, a benzoquinolyl group, an anthraquinolyl group, a benzothienyl group and a benzofuryl group; a pyranyl group and the like. Among these, a pyridyl group and a thienyl group are preferable, and a thienyl group is particularly preferable.
上記炭化水素オキシ基としては、上記鎖式炭化水素基を含む炭化水素オキシ基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oxy group include hydrocarbon oxy groups including the chain hydrocarbon group.
上記炭化水素オキシカルボニル基、アシル基としては、上記鎖式炭化水素基を含む炭化水素オキシカルボニル基、上記鎖式炭化水素基を含むアシル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group and acyl group include a hydrocarbon oxycarbonyl group containing the chain hydrocarbon group and an acyl group containing the chain hydrocarbon group.
上記X1〜X2はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、硫黄原子が好ましい。The X 1 to X 2 is independently oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, a sulfur atom are preferred.
上記一般式(2)〜(4)において、R3及びR4は、それぞれ、1つずつ導入されている。また、上記一般式(2)〜(4)において、R3及びR4が導入される部位は、特に制限されない。具体的には、上記一般式(2)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の7位及び8位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の3位及び4位に対応する位置のいずれであってもよい。また、上記一般式(3)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の5位及び6位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の1位及び2位に対応する位置のいずれであってもよい。また、上記一般式(4)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の5位及び8位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の1位及び4位に対応する位置のいずれであってもよい。In the general formulas (2) to (4), R 3 and R 4 are introduced one by one. In the general formulas (2) to (4), the site where R 3 and R 4 are introduced is not particularly limited. Specifically, in the above general formula (2), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 7-position and the 8-position of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 is the naphthalene skeleton Any of the positions corresponding to the third and fourth positions may be used. In the general formula (3), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 5-position and the 6-position of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 may be the 1-position of the naphthalene skeleton and Any of the positions corresponding to the second position may be used. In the general formula (4), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 5th and 8th positions of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 is the 1st position of the naphthalene skeleton and Any of the positions corresponding to the fourth position may be used.
〔一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法〕
一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物は、以下のスキームに示すように、一般式(5)で表される化合物と一般式(9)で表される化合物との反応で得られる。よって、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法は、一般式(5)で表される化合物と一般式(9)で表される化合物とを反応させる工程を含む。[Method for Producing Condensed Polycyclic Aromatic Compound Represented by General Formula (1)]
As shown in the following scheme, the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) is a reaction of the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (9). can get. Therefore, the manufacturing method of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention reacts the compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (9). Process.
一般式(5)中のX1、X2、R1、及びR2は、それぞれ、前述の一般式(1)中のX1、X2、R1及びR2と同様である。R7は鎖式炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する炭化水素基又は炭化水素オキシ基であることが好ましく、これらのうち炭素数4〜10の直鎖の炭化水素オキシ基が特に好ましい。また、一般式(5)中のY1はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、これらの中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。 X 1 in the general formula (5), X 2, R 1, and R 2 each are the same as X 1,
また、一般式(5)中のaは、下記一般式(6)〜(8)のいずれかで表される基である。 Moreover, a in General formula (5) is group represented by either of following General formula (6)-(8).
上記一般式(6)〜(8)中のR3、R4、及び*1〜*4は、それぞれ、一般式(2)〜(4)中のR3、R4、及び*1〜*4と同様である。 R 3, R 4 in the general formula (6) to (8), and * 1 * 4, respectively, the general formula (2) - (4) R 3 in, R 4, and * 1 * The same as 4.
上記一般式(6)〜(8)において、R3及びR4は、それぞれ、1つずつ導入されている。また、上記一般式(6)〜(8)において、R3及びR4が導入される部位は、特に制限されない。具体的には、上記一般式(6)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の7位及び8位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の3位及び4位に対応する位置のいずれであってもよい。また、上記一般式(7)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の5位及び6位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の1位及び2位に対応する位置のいずれであってもよい。また、上記一般式(8)において、R3の導入部位は、ナフタレン骨格の5位及び8位に対応する位置のいずれであってもよく、R4の導入部位は、ナフタレン骨格の1位及び4位に対応する位置のいずれであってもよい。In the general formulas (6) to (8), R 3 and R 4 are introduced one by one. In the general formulas (6) to (8), the site where R 3 and R 4 are introduced is not particularly limited. Specifically, in the above general formula (6), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 7-position and the 8-position of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 is the naphthalene skeleton Any of the positions corresponding to the third and fourth positions may be used. In the general formula (7), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 5th and 6th positions of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 is the 1st position of the naphthalene skeleton and Any of the positions corresponding to the second position may be used. In the general formula (8), the introduction site of R 3 may be any of the positions corresponding to the 5th and 8th positions of the naphthalene skeleton, and the introduction site of R 4 is the 1st position of the naphthalene skeleton and Any of the positions corresponding to the fourth position may be used.
また、一般式(9)中のR7は、置換又は無置換の鎖式炭化水素基、又は、置換又は無置換の炭化水素オキシ基を表す。鎖式炭化水素基及び炭化水素オキシ基としては前述と同様である。In the general formula (9), R 7 represents a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group. The chain hydrocarbon group and hydrocarbon oxy group are the same as described above.
本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物は、たとえば、J.Am.Chem.Soc.,2010、132、10453.に記載の方法を応用することで合成することができる。具体的には一般式(5)で表される化合物を溶媒中、又は無溶媒中、触媒を用いて、塩基の存在下、一般式(9)で表される化合物と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物(縮合多環芳香族化合物)が得られる。なお、一般式(5)で表される化合物として、aが一般式(6)で表される化合物を使用した場合には、Aが一般式(2)で表される一般式(1)で表される化合物が得られ、一般式(5)で表される化合物として、aが一般式(7)で表される化合物を使用した場合には、Aが一般式(3)で表される一般式(1)で表される化合物が得られ、一般式(5)で表される化合物として、aが一般式(8)で表される化合物を使用した場合には、Aが一般式(4)で表される一般式(1)で表される化合物が得られる。 The condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention is described, for example, in J. Org. Am. Chem. Soc. , 2010, 132, 10453. It can be synthesized by applying the method described in 1. Specifically, by reacting the compound represented by the general formula (5) with a compound represented by the general formula (9) in the presence of a base in a solvent or in the absence of a solvent, a general formula is obtained. A compound represented by the formula (1) (condensed polycyclic aromatic compound) is obtained. When a compound represented by general formula (6) is used as the compound represented by general formula (5), A is represented by general formula (1) represented by general formula (2). When a compound represented by the general formula (7) is used as the compound represented by the general formula (5), A is represented by the general formula (3). When a compound represented by the general formula (1) is obtained and a compound represented by the general formula (8) is used as the compound represented by the general formula (5), A is represented by the general formula ( The compound represented by the general formula (1) represented by 4) is obtained.
一般式(1)で表される化合物の製造に用いる触媒としてはPdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2等のパラジウム系の触媒を用いることが好ましい。この触媒の使用量としては、特に限定するものではないが、上記一般式(2)で表される化合物1モルに対して、0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モル、より好ましくは0.05〜0.3モルである。また、例えば、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)等のホスフィン系配位子等を上記触媒として用いることもできる。Palladium-based catalysts such as PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 may be used as the catalyst used for the production of the compound represented by the general formula (1). preferable. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (2). More preferably, it is 0.05-0.3 mol. Also, for example, triphenylphosphine, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe), 1,3-bis (diphenylphosphino) propane A phosphine-based ligand such as (dppp) can also be used as the catalyst.
一般式(1)で表される化合物の製造に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基があげられ、好ましくは水素化ナトリウムが挙げられる。この塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、反応に必要量あればよく、上記一般式(5)で表される化合物1モルに対して、0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルである。 Examples of the base used for the production of the compound represented by the general formula (1) include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydride and sodium hydride, preferably sodium hydride. The amount of the base used is not particularly limited, but may be a necessary amount for the reaction, preferably 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 100 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (5). Is 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol.
一般式(1)で表される化合物の製造において、一般式(5)で表される化合物と、一般式(9)で表される化合物との反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒中で行ってもよい。上記反応を溶媒中で行う場合の反応溶媒としては、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。上記反応溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。この溶媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記一般式(5)で表される化合物1モルに対して、0〜10000モル程度である。 In the production of the compound represented by the general formula (1), the reaction between the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (9) may be performed in a solvent, You may carry out in a solvent-free. As the reaction solvent when the above reaction is carried out in a solvent, ether solvents such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran (THF); amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like Nitrile solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and the like. As the reaction solvent, ether solvents are preferable, and tetrahydrofuran is more preferable. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is about 0 to 10,000 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (5).
一般式(5)で表される化合物と、一般式(9)で表される化合物とを反応させる際の温度(反応温度)としては、−50℃〜300℃が好ましい。この範囲内で必要に応じて反応温度を変化させてもよく、より好ましくは0℃〜250℃、さらに好ましくは10℃〜200℃である。 As temperature (reaction temperature) at the time of making the compound represented by General formula (5) and the compound represented by General formula (9) react, -50 degreeC-300 degreeC is preferable. Within this range, the reaction temperature may be changed as necessary, more preferably from 0 ° C to 250 ° C, and even more preferably from 10 ° C to 200 ° C.
また、一般式(5)で表される化合物と、一般式(9)で表される化合物とを反応させる時間(反応時間)は10分〜1000時間が好ましい。上記反応は、短時間で終了することが好ましく、上記反応時間は、より好ましくは30分〜100時間、さらに好ましくは30分〜24時間である。また、短時間で反応が終了するように、反応温度、触媒、塩基、溶媒の使用量を調整することが好ましい。 Moreover, as for the time (reaction time) with which the compound represented by General formula (5) and the compound represented by General formula (9) are made to react, 10 minutes-1000 hours are preferable. The reaction is preferably completed in a short time, and the reaction time is more preferably 30 minutes to 100 hours, further preferably 30 minutes to 24 hours. Moreover, it is preferable to adjust the reaction temperature, the amount of the catalyst, the base, and the solvent used so that the reaction is completed in a short time.
一般式(5)で表される化合物と、一般式(9)で表される化合物とを反応させた後、必要に応じて公知の単離、精製方法によって、上記反応得られた反応混合物から目的物(即ち、一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物)を単離、精製してもよい。上記目的物が有機半導体として用いられる場合は、当該目的物に高い純度が求められることも多いことから、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製等の公知の方法を採用して、精製を行うことが好ましい。また必要に応じて、これらの手法を組み合わせて精製を行ってもよい。 After reacting the compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (9), if necessary, from the reaction mixture obtained by the above reaction by a known isolation and purification method. The target product (that is, the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1)) may be isolated and purified. When the target product is used as an organic semiconductor, the target product is often required to have high purity. Therefore, purification is performed by using known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification. It is preferable. Moreover, you may refine | purify combining these methods as needed.
上記一般式(5)で表わされる化合物(複素環化合物)の製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。 A conventionally well-known method can be used as a manufacturing method of the compound (heterocyclic compound) represented by the said General formula (5).
すなわち、たとえば、下記一般式(10)で表される化合物をChem.Rev.,2010,110,890.に記載の方法でハロゲン化することにより、一般式(5)で表される化合物を製造することができる。なお、一般式(10)で表される化合物はOrg.Lett.,2012、14、4718に記載の方法で合成することができる。 That is, for example, a compound represented by the following general formula (10) is converted to Chem. Rev. , 2010, 110, 890. The compound represented by the general formula (5) can be produced by halogenation by the method described in 1. In addition, the compound represented by General formula (10) is Org. Lett. , 2012, 14, 4718.
上記、一般式(10)中のa、X1、X2、R1、及びR2は、それぞれ、一般式(5)中のa、X1、X2、R1、及びR2と同様である。The general formula (10) in a, X 1, X 2,
〔一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の具体例〕
本発明に係る一般式(1)で表される具体例を以下に示す。[Specific Example of Condensed Polycyclic Aromatic Compound Represented by General Formula (1)]
Specific examples represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below.
まず、上記一般式(1)で表される化合物であって、一般式(1)中のAが上記一般式(2)で表される基である化合物の具体例(化合物101〜157)を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。 First, specific examples (compounds 101 to 157) of the compound represented by the above general formula (1), wherein A in the general formula (1) is a group represented by the above general formula (2). Show. The present invention is not limited to these.
化合物101〜151は、一般式(1)中のX1及びX2が硫黄原子であり、R1及びR2が水素原子である化合物、即ち、下記一般式(11)で表される化合物である。Compounds 101 to 151 are compounds in which X 1 and X 2 in the general formula (1) are sulfur atoms, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms, that is, compounds represented by the following general formula (11). is there.
表1及び表2に、化合物101〜151についてのR3〜R6を示す。Tables 1 and 2 show R 3 to R 6 for compounds 101 to 151.
化合物152及び153は、一般式(1)中のX1及びX2が酸素原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物152のR3及びR4は、水素原子であり、化合物153のR3及びR4は、ドデシル(C12H25)基である。In the compounds 152 and 153, X 1 and X 2 in the general formula (1) are oxygen atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 152 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 153 are dodecyl (C 12 H 25 ) groups.
化合物154及び155は、一般式(1)中のX1及びX2がセレン原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物154のR3及びR4は、水素原子であり、化合物155のR3及びR4は、オクチル(C8H17)基である。In the compounds 154 and 155, X 1 and X 2 in the general formula (1) are selenium atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 154 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 155 are octyl (C 8 H 17 ) groups.
化合物156及び157は、一般式(1)中のX1が硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基であり、R3及びR4が、オクチル(C8H17)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物156のX2は、酸素原子であり、化合物157のX2は、セレン原子である。In the compounds 156 and 157, X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups, A compound in which R 3 and R 4 are octyl (C 8 H 17 ) groups, that is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, X 2 of compound 156 is an oxygen atom, and X 2 of compound 157 is a selenium atom.
次いで、上記一般式(1)で表される化合物であって、一般式(1)中のAが上記一般式(3)で表される基である化合物の具体例(化合物201〜257)を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, specific examples (compounds 201 to 257) of the compound represented by the general formula (1) in which A in the general formula (1) is a group represented by the general formula (3) Show. The present invention is not limited to these.
化合物201〜251は、一般式(1)中のX1及びX2が硫黄原子であり、R1及びR2が水素原子である化合物、即ち、下記一般式(12)で表される化合物である。Compounds 201-251 are compounds in which X 1 and X 2 in the general formula (1) are sulfur atoms and R 1 and R 2 are hydrogen atoms, that is, compounds represented by the following general formula (12). is there.
表3及び表4に、化合物201〜251についてのR3〜R6を示す。Tables 3 and 4 show R 3 to R 6 for compounds 201 to 251.
化合物252及び253は、一般式(1)中のX1及びX2が酸素原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物252のR3及びR4は、水素原子であり、化合物253のR3及びR4は、オクチル(C8H17)基である。In the compounds 252 and 253, X 1 and X 2 in the general formula (1) are oxygen atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 252 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 253 are octyl (C 8 H 17 ) groups.
化合物254及び255は、一般式(1)中のX1及びX2がセレン原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物254のR3及びR4は、水素原子であり、化合物255のR3及びR4は、オクチル(C8H17)基である。In the compounds 254 and 255, X 1 and X 2 in the general formula (1) are selenium atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 254 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 255 are octyl (C 8 H 17 ) groups.
化合物256及び257は、一般式(1)中のX1が硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基であり、R3及びR4が、オクチル(C8H17)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物256のX2は、酸素原子であり、化合物257のX2は、セレン原子である。In Compounds 256 and 257, X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups, A compound in which R 3 and R 4 are octyl (C 8 H 17 ) groups, that is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, X 2 of compound 256 is an oxygen atom, and X 2 of compound 257 is a selenium atom.
次いで、上記一般式(1)で表される化合物であって、一般式(1)中のAが上記一般式(4)で表される基である化合物の具体例(化合物301〜357)を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, specific examples (compounds 301 to 357) of the compound represented by the general formula (1) in which A in the general formula (1) is a group represented by the general formula (4) Show. The present invention is not limited to these.
化合物301〜351は、一般式(1)中のX1及びX2が硫黄原子であり、R1及びR2が水素原子である化合物、即ち、下記一般式(13)で表される化合物である。Compounds 301 to 351 are compounds represented by the following general formula (13), in which X 1 and X 2 in the general formula (1) are sulfur atoms and R 1 and R 2 are hydrogen atoms. is there.
表5及び表6に、化合物301〜351についてのR3〜R6を示す。Tables 5 and 6 show R 3 to R 6 for compounds 301 to 351.
化合物352及び353は、一般式(1)中のX1及びX2が酸素原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物352のR3及びR4は、水素原子であり、化合物353のR3及びR4は、オクチル(C8H17)基である。In the compounds 352 and 353, X 1 and X 2 in the general formula (1) are oxygen atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 352 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 353 are octyl (C 8 H 17 ) groups.
化合物354及び355は、一般式(1)中のX1及びX2がセレン原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物354のR3及びR4は、水素原子であり、化合物355のR3及びR4は、オクチル(C8H17)基である。In the compounds 354 and 355, X 1 and X 2 in the general formula (1) are selenium atoms, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups. That is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, R 3 and R 4 of the compound 354 are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 of the compound 355 are octyl (C 8 H 17 ) groups.
化合物356及び357は、一般式(1)中のX1が硫黄原子であり、R1及びR2は水素原子であり、R5及びR6がヘキシルオキシ(OC6H13)基であり、R3及びR4が、オクチル(C8H17)基である化合物、即ち、以下の構造式で表される化合物である。以下の構造式に示されるように、化合物356のX2は、酸素原子であり、化合物357のX2は、セレン原子である。In the compounds 356 and 357, X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 5 and R 6 are hexyloxy (OC 6 H 13 ) groups, A compound in which R 3 and R 4 are octyl (C 8 H 17 ) groups, that is, a compound represented by the following structural formula. As shown in the following structural formula, X 2 of compound 356 is an oxygen atom, and X 2 of compound 357 is a selenium atom.
上記した本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物は、電子を吸引するシアノ基により極性構造をもつため、有機半導体デバイスにおいて、電子がキャリアとして働くn型の有機半導体の材料(n型材料)に利用することが可能である。また、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物は、有機トランジスタのn型材料として利用された場合に、大気下で安定に駆動し得る。また、本発明の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体デバイスの有機半導体材料に利用されることで、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度を向上させることができる。 Since the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention has a polar structure due to a cyano group that attracts electrons, an n-type organic semiconductor in which electrons function as carriers in an organic semiconductor device It is possible to use this material (n-type material). In addition, the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention can be stably driven in the air when used as an n-type material of an organic transistor. Moreover, the condensed polycyclic aromatic compound of this invention can improve the carrier mobility in an organic-semiconductor device by utilizing for the organic-semiconductor material of an organic-semiconductor device.
〔有機半導体材料〕
上記した一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物は、有機半導体として用いることができる。そこで、本発明の有機半導体材料は、一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含有する。この有機半導体材料は、主に、有機トランジスタの材料(トランジスタ材料)として、利用可能である。[Organic semiconductor materials]
The condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) can be used as an organic semiconductor. Then, the organic-semiconductor material of this invention contains the condensed polycyclic aromatic compound represented by General formula (1). This organic semiconductor material can be used mainly as a material (transistor material) of an organic transistor.
上記有機半導体材料は、一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の少なくとも1種と、必要に応じて、本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物以外の他の有機半導体(化合物)及び/又は各種の添加剤とを混合してなるものであってもよい。例えば、本発明の有機半導体材料がトランジスタ材料として用いられる場合において、当該有機半導体材料には、有機トランジスタの特性を改善する目的等のために、ドーパント等の添加剤が含有されていてよい。上記添加剤は、有機半導体の総量(一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物、及び、上記他の有機半導体の総量)を100重量%とした場合、通常は、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲内で、上記有機半導体材料中に含有されていてよい。 The organic semiconductor material includes at least one of the condensed polycyclic aromatic compounds represented by the general formula (1) and, if necessary, other than the condensed polycyclic aromatic compounds represented by the general formula (1) of the present invention. Other organic semiconductors (compounds) and / or various additives may be mixed. For example, when the organic semiconductor material of the present invention is used as a transistor material, the organic semiconductor material may contain an additive such as a dopant for the purpose of improving the characteristics of the organic transistor. When the total amount of the organic semiconductor (the total amount of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) and the other organic semiconductor) is 100% by weight, the additive is usually 0.01. It may be contained in the organic semiconductor material in the range of 10 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
本発明の有機半導体材料は、本発明の縮合多環芳香族化合物を含有するものであるため、有機半導体デバイスに利用されることで、有機半導体デバイスにおけるキャリア移動度を向上させることができる。 Since the organic semiconductor material of the present invention contains the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, the carrier mobility in the organic semiconductor device can be improved by being used in the organic semiconductor device.
〔薄膜及びその形成方法、並びにそれに用いる薄膜形成用組成物〕
本発明の薄膜は、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含むものである。 [Thin Film, Method for Forming the Same, and Composition for Forming Thin Film Used therein]
The thin film of this invention contains the condensed polycyclic aromatic compound represented by General formula (1).
本発明の薄膜の厚みは、その用途によって異なり、特に限定されるものではないが、通常は、0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜3μmであり、より好ましくは1nm〜1μmである。 The thickness of the thin film of the present invention varies depending on its use and is not particularly limited, but is usually 0.1 nm to 10 μm, preferably 0.5 nm to 3 μm, more preferably 1 nm to 1 μm. is there.
本発明の薄膜の形成方法としては、各種の方法を用いることができる。一般的に、上記薄膜の形成方法は、真空プロセスによる形成方法と、溶液プロセスによる形成方法とに大別され、何れを用いてもよい。上記真空プロセスによる薄膜の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法、CVD法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等が挙げられる。また、溶液プロセスによる薄膜の形成方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法等の塗布法;フレキソ印刷、樹脂凸版印刷等の凸版印刷法;オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法等の平板印刷法;グラビア印刷法等の凹版印刷法;シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法等の孔版印刷法;インクジェット印刷法;マイクロコンタクト印刷法等が挙げられる。上記薄膜は、上記した1つの形成方法によって形成することも、上記した形成方法を複数組み合わせて形成することも可能である。以下、薄膜の形成方法について、詳細に説明する。 Various methods can be used for forming the thin film of the present invention. Generally, the thin film formation method is roughly classified into a formation method by a vacuum process and a formation method by a solution process, and any of them may be used. Examples of the method for forming a thin film by the vacuum process include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination, CVD, molecular beam epitaxial growth, and vacuum vapor deposition. In addition, as a thin film forming method by solution process, spin coating method, drop cast method, dip coating method, spray method, die coater method, roll coater method, bar coater method, etc .; flexographic printing, resin relief printing, etc. Letterpress printing method; flat plate printing method such as offset printing method, dry offset printing method, pad printing method; intaglio printing method such as gravure printing method; stencil printing method such as silk screen printing method, photocopier printing method and lingraph printing method; Ink jet printing method; micro contact printing method and the like. The thin film can be formed by one of the above-described forming methods, or can be formed by combining a plurality of the above-described forming methods. Hereinafter, the thin film forming method will be described in detail.
まず、前述した本発明の有機半導体材料(一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体材料)を用い、真空プロセスによって、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を形成する方法について説明する。 First, using the organic semiconductor material of the present invention described above (an organic semiconductor material containing a condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1)), it is represented by the general formula (1) of the present invention by a vacuum process. A method for forming a thin film containing a condensed polycyclic aromatic compound will be described.
この方法としては、上記有機半導体材料を、ルツボや金属のボート等の容器中で真空下に加熱することで蒸発させ、蒸発した有機半導体材料を、薄膜を形成しようとする物体(以下、「被着物」と称する)の表面(以下「被着面」と称する)に付着(蒸着)させる方法、すなわち、真空蒸着法が好ましく採用される。この蒸着の際の真空度は、通常は1.0×10−1Pa以下であり、好ましくは1.0×10−3Pa以下である。また、蒸着時の被着物の温度によっては、薄膜の特性が変化する(薄膜を後述する有機半導体デバイス(有機トランジスタ)の半導体層として使用した場合には、これにより、有機半導体デバイスの特性が変化する)ので、蒸着時の被着物の温度を注意深く選択することが好ましい。蒸着時の被着物の温度は、通常は0〜200℃であり、好ましくは5〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃であり、さらに好ましくは15〜120℃であり、特に好ましくは20〜100℃である。また、蒸着速度は、通常は0.001nm/秒〜10nm/秒であり、好ましくは0.01nm/秒〜1nm/秒である。また、上記有機半導体材料から形成される薄膜の厚みは、通常、0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜3μmであり、より好ましくは1nm〜1μmである。In this method, the organic semiconductor material is evaporated by heating under vacuum in a container such as a crucible or a metal boat, and the evaporated organic semiconductor material is converted into an object (hereinafter referred to as “covered”). A method of adhering (vapor deposition) to the surface (hereinafter referred to as “attachment surface”) of the “kimono”, that is, a vacuum vapor deposition method is preferably employed. The degree of vacuum at the time of this vapor deposition is usually 1.0 × 10 −1 Pa or less, preferably 1.0 × 10 −3 Pa or less. In addition, the characteristics of the thin film change depending on the temperature of the deposit during vapor deposition (when the thin film is used as a semiconductor layer of an organic semiconductor device (organic transistor) described later, this changes the characteristics of the organic semiconductor device. Therefore, it is preferable to carefully select the temperature of the deposit during vapor deposition. The temperature of the adherend during vapor deposition is usually 0 to 200 ° C, preferably 5 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C, still more preferably 15 to 120 ° C, and particularly preferably. 20 to 100 ° C. The deposition rate is usually 0.001 nm / second to 10 nm / second, preferably 0.01 nm / second to 1 nm / second. Moreover, the thickness of the thin film formed from the said organic-semiconductor material is 0.1 nm-10 micrometers normally, Preferably it is 0.5 nm-3 micrometers, More preferably, it is 1 nm-1 micrometer.
なお、薄膜の形成のため有機半導体材料を加熱し蒸発させて被着面に付着させる方法に代えて、その他の真空プロセスによる手法を用いて、被着面に有機半導体材料を付着させて、薄膜を形成してもよい。 In addition, instead of the method of heating and evaporating the organic semiconductor material to form the thin film and attaching it to the deposition surface, the organic semiconductor material is deposited on the deposition surface using another vacuum process technique. May be formed.
次に、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物と、溶媒とを含む組成物(薄膜形成用組成物)を用いた溶液プロセスによって、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を形成する方法について説明する。 Next, a general formula (1) of the present invention is obtained by a solution process using a composition (a composition for forming a thin film) containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention and a solvent. The method of forming the thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by this will be described.
溶液プロセスによる薄膜の形成方法では、まず、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を溶媒に溶解又は分散させることで、薄膜形成用組成物を調製する。本発明の薄膜形成用組成物は、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物と、溶媒とを含んでいる。 In the method of forming a thin film by a solution process, first, a condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a thin film forming composition. The composition for thin film formation of this invention contains the condensed polycyclic aromatic compound represented by General formula (1) of this invention, and a solvent.
上記薄膜形成用組成物に使用する溶媒としては、上記縮合多環芳香族化合物を含む薄膜の被着物への成膜を可能とするものであれば、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましい。前記有機溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノール等のフッ化アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 The solvent used in the composition for forming a thin film is not particularly limited as long as it can form a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound on an adherend. As the solvent, an organic solvent is preferable. Specific examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; ether solvents such as diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; amides such as dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Solvents; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; fluorinated alcohol solvents such as octafluoropentanol, pentafluoropropanol, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as butyl, ethyl benzoate and diethyl carbonate; benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, mesitylene, ethylbenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, Aromatic hydrocarbon solvents such as La tetrahydronaphthalene; hexane, cyclohexane, octane, decane, hydrocarbon solvents such as tetralin and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
薄膜形成用組成物中における一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物の含有量は、溶媒の種類や作成する薄膜の厚みにより異なるが、上記薄膜形成用組成物の全量に対して、0.001重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましく、0.01重量%〜10重量%の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の薄膜形成用組成物は上記の溶媒に溶解又は分散していればよいが、均一な溶液として溶解している方が好ましい。 The content of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) in the thin film forming composition varies depending on the type of the solvent and the thickness of the thin film to be prepared, but with respect to the total amount of the thin film forming composition. The content is preferably in the range of 0.001 wt% to 20 wt%, and more preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%. Moreover, the composition for forming a thin film of the present invention may be dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent, but is preferably dissolved as a uniform solution.
上記薄膜形成用組成物は、必要に応じて、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物以外の他の有機半導体や各種の添加剤を含むものであってもよい。例えば、本発明の薄膜形成用組成物が、有機トランジスタの材料(トランジスタ材料)として用いられる場合には、当該薄膜形成用組成物には、有機トランジスタの特性を改善する目的等のために、ドーパント等の添加剤が含有されていてよい。上記添加剤は、有機半導体の総量(一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物、及び、上記他の有機半導体の総量)を100重量%とした場合、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲内で、上記薄膜形成用組成物中に含有されていることが好ましい。 The composition for forming a thin film may contain an organic semiconductor other than the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) and various additives as necessary. For example, when the thin film forming composition of the present invention is used as a material for an organic transistor (transistor material), the thin film forming composition includes a dopant for the purpose of improving the characteristics of the organic transistor. Such additives may be contained. When the total amount of the organic semiconductor (the total amount of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) and the other organic semiconductor) is 100% by weight, the additive is usually 0.01 to 10%. It is preferable that the composition is contained in the thin film forming composition within a range of wt%, preferably 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%.
次に、上記薄膜形成用組成物を、被着面上に塗布し、乾燥させる(溶媒を除去する)。上記薄膜形成用組成物の塗布の方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法等の塗布法;フレキソ印刷、樹脂凸版印刷等の凸版印刷法;オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法等の平板印刷法;グラビア印刷法等の凹版印刷法;シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法等の孔版印刷法;インクジェット印刷法;マイクロコンタクト印刷法;さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法等を採用できる。 Next, the composition for forming a thin film is applied onto the adherend surface and dried (the solvent is removed). Examples of the method for applying the thin film-forming composition include spin coating, drop casting, dip coating, spraying, die coater, roll coater, bar coater, and the like; flexographic printing, resin relief printing Relief printing methods such as offset printing, dry offset printing, pad printing, etc .; intaglio printing such as gravure printing, stencil printing such as silk screen printing, photocopier printing, lingraph printing, etc. An inkjet printing method; a microcontact printing method; and a method combining a plurality of these methods.
さらに、塗布方法に類似した薄膜の形成方法として、水面上に上記薄膜形成用組成物を滴下することにより上記一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜の単分子膜を作製し、その単分子膜を被着面上に移し積層させるラングミュアプロジェクト法;液晶や融液状態の有機半導体材料を毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。 Furthermore, as a method of forming a thin film similar to the coating method, a thin film monomolecular film containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) is obtained by dropping the thin film forming composition onto the water surface. A Langmuir project method in which a monomolecular film is manufactured and transferred onto a deposition surface and laminated; a method in which liquid crystal or an organic semiconductor material in a melt state is introduced between substrates by a capillary phenomenon, or the like can also be employed.
溶液プロセスによる薄膜の形成方法では、薄膜の形成時における被着物や薄膜形成用組成物の温度等の環境も重要であり、被着物や薄膜形成用組成物の温度によっては、薄膜の特性が変化する(薄膜を後述する有機半導体デバイス(有機トランジスタ)の半導体層として使用した場合には、これにより、有機半導体デバイスの特性が変化する)ので、薄膜の形成時の被着物及び薄膜形成用組成物の温度を注意深く選択することが好ましい。被着物及び薄膜形成用組成物の温度は、通常は、0〜200℃であり、好ましくは10〜120℃であり、より好ましくは15〜100℃である。薄膜形成用組成物の温度は、当該薄膜形成用組成物に含まれる溶媒の種類等に大きく依存するため、注意が必要である。 In the method of forming a thin film by the solution process, the temperature of the adherend and the composition for forming the thin film is also important when forming the thin film, and the characteristics of the thin film change depending on the temperature of the adherend and the composition for forming the thin film. (When the thin film is used as a semiconductor layer of an organic semiconductor device (organic transistor) to be described later, this changes the characteristics of the organic semiconductor device). It is preferable to carefully select the temperature. The temperature of the adherend and the composition for forming a thin film is usually 0 to 200 ° C, preferably 10 to 120 ° C, more preferably 15 to 100 ° C. Care must be taken because the temperature of the thin film forming composition largely depends on the type of solvent contained in the thin film forming composition.
上記薄膜形成用組成物から溶液プロセスにより形成される薄膜の厚みは、通常、0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜3μmであり、より好ましくは1nm〜1μmである。 The thickness of the thin film formed from the thin film forming composition by a solution process is usually 0.1 nm to 10 μm, preferably 0.5 nm to 3 μm, and more preferably 1 nm to 1 μm.
本発明の薄膜は、有機半導体デバイス、特に、有機トランジスタにおいて、半導体層を構成する薄膜として利用可能である。 The thin film of the present invention can be used as a thin film constituting a semiconductor layer in an organic semiconductor device, particularly an organic transistor.
〔有機半導体デバイス及びその製造方法〕
上記の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物をエレクトロニクス用途の材料として用いて、有機半導体デバイスを作製することができる。本発明の有機半導体デバイスは、上記した本発明の薄膜(すなわち、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜)を含むものである。[Organic semiconductor device and manufacturing method thereof]
An organic semiconductor device can be produced using the condensed polycyclic aromatic compound represented by the above general formula (1) as a material for electronics. The organic semiconductor device of the present invention includes the above-described thin film of the present invention (that is, a thin film containing a condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1)).
本発明の有機半導体デバイスは、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を形成する工程を含む製造方法によって製造することができる。有機半導体デバイスの製造において、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜の形成方法には、前述した本発明の薄膜の形成方法のいずれも採用することができるが、溶液プロセスによる薄膜の形成方法、具体的には、上記した本発明の薄膜形成用組成物を、薄膜を形成しようとする表面上に塗布して、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を形成する方法がより好ましい。そこで、本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、本発明の薄膜形成用組成物を、薄膜を形成しようとする表面上に塗布する工程を含む。 The organic semiconductor device of this invention can be manufactured by the manufacturing method including the process of forming the thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by General formula (1). In the production of an organic semiconductor device, any of the thin film formation methods of the present invention described above can be used as the thin film formation method containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1). A method for forming a thin film by a process, specifically, the above-described composition for forming a thin film of the present invention is applied onto a surface on which a thin film is to be formed, and the condensed polycyclic aromatic represented by the general formula (1) A method of forming a thin film containing a compound is more preferable. Then, the manufacturing method of the organic-semiconductor device of this invention includes the process of apply | coating the composition for thin film formation of this invention on the surface which is going to form a thin film.
上記有機半導体デバイスとしては、例えば有機トランジスタや光電変換デバイス、有機太陽電池デバイス、有機ELデバイス、有機発光トランジスタデバイス、有機半導体レーザーデバイス等が挙げられる。これらについて詳細に説明する。 Examples of the organic semiconductor device include organic transistors, photoelectric conversion devices, organic solar cell devices, organic EL devices, organic light emitting transistor devices, and organic semiconductor laser devices. These will be described in detail.
(有機トランジスタ)
まず、有機トランジスタについて詳しく説明する。(Organic transistor)
First, the organic transistor will be described in detail.
有機トランジスタは、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜からなる少なくとも1つの半導体層と、該半導体層に接して互いに離間するように配設された2つの電極、すなわち、ソース電極及びドレイン電極と、上記半導体層におけるソース電極に接する表面とドレイン電極に接する表面との間の領域(チャンネル領域)に対向するようには配設されたゲート電極と呼ばれるもう一つの電極とを備え、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧によって制御するものである。 The organic transistor includes at least one semiconductor layer composed of a thin film containing a condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1), and two electrodes disposed so as to be in contact with the semiconductor layer and separated from each other, And another electrode called a gate electrode disposed so as to face a region (channel region) between the source electrode and the drain electrode, and the surface between the surface in contact with the source electrode and the surface in contact with the drain electrode in the semiconductor layer. The current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled by the voltage applied to the gate electrode.
一般に、有機トランジスタとして、ゲート電極が絶縁膜からなる絶縁体層で半導体層と絶縁されている構造(Metal−InsuIator−Semiconductor;MIS構造)の有機トランジスタがよく用いられる。MIS構造のうちで絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはMOS(Metal−Oxide−Semiconductor)構造と呼ばれる。他の構造の有機トランジスタとしては、半導体層に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造(Metal−Semiconductor;MES構造)もあるが、有機半導体を用いた有機トランジスタの場合、MIS構造がよく用いられる。 In general, an organic transistor having a structure in which a gate electrode is insulated from a semiconductor layer by an insulator layer made of an insulating film (Metal-Insulator-Semiconductor: MIS structure) is often used. A MIS structure using a metal oxide film as an insulating film is called a MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) structure. As an organic transistor having another structure, there is a structure (Metal-Semiconductor; MES structure) in which a gate electrode is formed through a Schottky barrier with respect to a semiconductor layer. However, in the case of an organic transistor using an organic semiconductor, A MIS structure is often used.
以下、図1を用いて有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。 Hereinafter, although an organic transistor is demonstrated in detail using FIG. 1, this invention is not limited to these structures.
図1に、本発明の有機トランジスタのいくつかの態様例の概略断面図を示す。図1(a)〜図1(d)及び(f)に示す各態様例の有機トランジスタ10A〜10D,10Fは、ソース電極1、上記の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を有する少なくとも1つの半導体層2、ドレイン電極3、絶縁体層4、ゲート電極5、基板6を備えている。図1(e)に示す有機トランジスタ10Eは、ソース電極1、上記の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を有する少なくとも1つの半導体層2、ドレイン電極3、ゲート電極5を備えている。なお、各層2,4及び電極1,3,5の配置は、有機トランジスタの用途により適宜選択できる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of some embodiments of the organic transistor of the present invention. The
有機トランジスタ10A〜10D、及び10Fは、基板6、ソース電極1、及びドレイン電極3と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。有機トランジスタ10A及び有機トランジスタ10Fは、半導体層2の下面(基板6に近い側の面)上にソース電極1及びドレイン電極3が配置された構造となっており、この構造はボトムコンタクト構造と呼ばれる。有機トランジスタ10B及び有機トランジスタ10Cは、半導体層2の上面(基板6から遠い側の面)上にソース電極1及びドレイン電極3が配置された構造となっており、この構造はトップコンタクト構造と呼ばれる。有機トランジスタ10Dは、ソース電極1及びドレイン電極3の一方が半導体層2の上面上に配置され、他方が半導体層2の下面上に配設された構造となっており、この構造はトップ&ボトムコンタクト構造と呼ばれる。
The organic transistors 10 </ b> A to 10 </ b> D and 10 </ b> F are called lateral transistors because current flows in a direction parallel to the
有機トランジスタ10A、有機トランジスタ10B、及び有機トランジスタ10Dは、半導体層2の下側(基板6に近い側)にゲート電極5が配置された構造となっており、この構造はボトムゲート構造と呼ばれる。ボトムゲート構造では、単一の導電性基板(例えばシリコンウェハー)がゲート電極5と基板6とを兼ねてもよい。有機トランジスタ10C及び有機トランジスタ10Fは、半導体層2の上側(基板6から遠い側)にゲート電極5が配置された構造となっており、この構造はトップゲート構造と呼ばれる。
The
有機トランジスタ10Aは、ボトムコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタと呼ばれるものである。有機トランジスタ10Aは、基板6と、基板6の上面上に配設されたゲート電極5と、ゲート電極5の上面上に配設された絶縁体層4と、絶縁体層4の上面の一端部上に配設されたソース電極1と、絶縁体層4の上面の他端部上に配設されたドレイン電極3と、絶縁体層4の上面の中央部(両端部を除く部分)、ソース電極1の上面の一部、及びドレイン電極3の上面の一部の上に配設された半導体層2とを備えている。
The
有機トランジスタ10Bは、トップコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタと呼ばれるものである。有機トランジスタ10Bは、基板6と、基板6の上面上に配設されたゲート電極5と、ゲート電極5の上面上に配設された絶縁体層4と、絶縁体層4の上面上に配設された半導体層2と、半導体層2の上面の一部の上に互いに離間するように配設されたソース電極1及びドレイン電極3とを備えている。
The
有機トランジスタ10Cは、トップコンタクト−トップゲート型有機トランジスタと呼ばれるものである。有機トランジスタ10Cは、有機単結晶半導体を用いた有機トランジスタによく用いられる構造である。有機トランジスタ10Cは、基板6と、基板6の上面上に配設された半導体層2と、半導体層2の上面の一部の上に互いに離間するように配設されたソース電極1及びドレイン電極3と、半導体層2の上面(ただしソース電極1及びドレイン電極3が配設されている部分を除く)、ソース電極1の上面、及びドレイン電極3の上面の上に配設された絶縁体層4と、絶縁体層4上に配設されたゲート電極5とを備えている。
The organic transistor 10C is called a top contact-top gate type organic transistor. The organic transistor 10C has a structure often used for an organic transistor using an organic single crystal semiconductor. The organic transistor 10 </ b> C includes a
有機トランジスタ10Dは、トップ&ボトムコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタと呼ばれるものである。有機トランジスタ10Dは、基板6と、基板6の上面上に配設されたゲート電極5と、ゲート電極5の上面上に配設された絶縁体層4と、絶縁体層4の上面の一端部上に配設されたソース電極1と、絶縁体層4の上面(ただしソース電極1が配設されている部分を除く)及びソース電極1の上面の上に配設された半導体層2と、半導体層2の上面におけるソース電極1から遠い側の端部上に配設されたドレイン電極3とを備えている。
The
有機トランジスタ10Eは、ソース電極1及びドレイン電極3と垂直な方向に電流が流れる、縦型の構造をもつ有機トランジスタの1種であって、静電誘導トランジスタ(SIT)である。有機トランジスタ10Eは、互いに平行にかつ離間するように配設されたソース電極1及びドレイン電極3と、ソース電極1及びドレイン電極3の間に挟持されるように配設された半導体層2と、ソース電極1及びドレイン電極3に平行なメッシュ状に半導体層2中に埋め込まれた複数のゲート電極5とを備えている。この静電誘導トランジスタ(有機トランジスタ10E)は、半導体層2中の電流の流れが平面状に広がるので、図1(e)中に矢印で示すように一度に大量のキャリア8がソース電極1側からドレイン電極3側へ移動できる。また、この静電誘導トランジスタ(有機トランジスタ10E)は、ソース電極1及びドレイン電極3が縦方向(半導体層2に垂直な方向)に並ぶように配されているので、ソース電極1とドレイン電極3との間の距離を短くできるため、応答が高速である。従って、この静電誘導トランジスタ(有機トランジスタ10E)は、大電流を流す、あるいは高速のスイッチングを行う等の用途に好ましく適用できる。なお、図1(e)には、基板を示していないが、通常の場合、有機トランジスタ10Eにおけるソース電極1及びドレイン電極3の外側には、基板6と同様の基板が設けられる。
The
有機トランジスタ10Fは、ボトムコンタクト−トップゲート型有機トランジスタと呼ばれるものである。有機トランジスタ10Fは、基板6と、基板6の上面の一部の上に互いに離間するように配設されたソース電極1及びドレイン電極3と、基板6の上面(ただしソース電極1及びドレイン電極3が配設されている部分を除く)、ソース電極1の上面、及びドレイン電極3の上面の上に配設された半導体層2と、半導体層2の上面上に配設された絶縁体層4と、絶縁体層4上に配設されたゲート電極5とを備えている。
The
各態様例における各構成要素について説明する。 Each component in each embodiment will be described.
基板6は、その上に形成される各構成要素が剥離することなく保持できることが必要である。基板6としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板等の絶縁性基板;金属又は合金等からなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した基板;樹脂と無機材料との組み合わせ等のような各種組合せからなる基板;半導体基板(例えばシリコンウェハー)等の導電性基板等が使用できる。上記樹脂板及び樹脂フィルムを構成する樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド等が挙げられる。基板6として樹脂フィルム又は紙を用いると、有機トランジスタ10A〜10D,10Fに可撓性を持たせることができ、有機トランジスタ10A〜10D,10Fがフレキシブルで軽量となり、有機トランジスタ10A〜10D,10Fの実用性が向上する。基板の厚みは、通常1μm〜10mmであり、好ましくは5μm〜5mmである。
The
ソース電極1、ドレイン電極3、ゲート電極5には、導電性を有する材料が用いられる。上記導電性を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金;InO2、ZnO2、SnO2、ITO(酸化インジウムスズ)等の導電性酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体は、ドーピングが施されたものであってもよい。そのドーピングに用いるドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸;スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸;PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸;ヨウ素等のハロゲン原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素等はシリコン等の無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパント中にカーボンブラックや金属粒子等の粒子を分散した導電性の複合材料も用いられる。For the
なお、半導体層2と接触するソース電極1及びドレイン電極3には、コンタクト抵抗を低減させるための適切な仕事関数の選択や、表面処理等が大切になる。
For the
また、ソース電極1とドレイン電極3との間の距離(チャネル長)は、有機トランジスタ10A〜10Fの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常0.01〜300μm、好ましくは0.1〜100μmである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響等の短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極1及びドレイン電極3の長さ(チャネル幅)は通常10〜10000μm、好ましくは100〜5000μmである。また、このチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすること等により、さらに長いチャネル幅を形成することが可能であり、必要な電流量やデバイスの構造等により、適切な長さにする必要がある。
Further, the distance (channel length) between the
ソース電極1及びドレイン電極3のそれぞれの構造(形)について説明する。ソース電極1とドレイン電極3の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
The structures (shapes) of the
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いてソース電極1及びドレイン電極3を作製し、また、ソース電極1及びドレイン電極3は直方体に形成することが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷等の手法を用いて精度よくソース電極1及びドレイン電極3を作製することが可能となってきている。半導体層2上にソース電極1及びドレイン電極3のあるトップコンタクト構造の場合は、シャドウマスク等を用いて上記導電性を有する材料を蒸着することにより、ソース電極1及びドレイン電極3を作製できる。インクジェット印刷等の手法を用いてソース電極1及びドレイン電極3の電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。ソース電極1及びドレイン電極3の長さは前記のチャネル幅と同じである。ソース電極1及びドレイン電極3の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。ソース電極1及びドレイン電極3の幅は、通常は、0.1〜1000μmであり、好ましくは0.5〜100μmである。ソース電極1及びドレイン電極3の厚みは、通常は、0.1〜1000nmであり、好ましくは1〜500nmであり、より好ましくは5〜200nmである。ソース電極1及びドレイン電極3には、配線が連結されているが、配線もソース電極1及びドレイン電極3とほぼ同様の材料により作製される。
In the case of the bottom contact structure, it is generally preferable to form the
絶縁体層4としては、絶縁性を有する材料が用いられる。前記絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらポリマーの構成単位を2種以上組み合わせた共重合体;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の(強誘電性でない)酸化物;SrTiO3、BaTiO3等の強誘電性酸化物;窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物;硫化物、フッ化物等の誘電体等を使用できる。また、上記絶縁性を有する材料として、ポリマー中に上記誘電体(ただし上記ポリマーとは異なる材料)の粒子を分散させた材料も使用できる。上記絶縁性を有する材料としては、リーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく、これにより、絶縁体層4の膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることができ、取り出せる電流を多くすることができる。また半導体の移動度を向上させるためには、絶縁体層4は、当該絶縁体層4の表面の表面エネルギーを低下させることができる、凹凸がないスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜の絶縁体層4や、2層構成の絶縁体層4を形成させる場合がある。絶縁体層4の厚みは、材料によって異なるが、通常は、0.1nm〜100μm、好ましくは0.5nm〜50μm、より好ましくは1nm〜10μmである。As the
半導体層2は、上記した本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜を有するものであある。半導体層2の構造は、上記した本発明の薄膜からなる層のみを有する単層構造であっても、上記した本発明の薄膜からなる層を含む複数の層を有する複層構造であってもよいが、上記単層構造であることがより好ましい。
The
また、半導体層2の厚みは、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。有機トランジスタ10A〜10D,10F等のような横型の有機トランジスタにおいては、半導体層2の厚みが所定以上の厚みを有していれば有機トランジスタの特性は厚みに依存しない一方、半導体層2の厚みが厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層2の厚みが適当な範囲内にあることが好ましい。半導体層2の厚みは、半導体層2に必要とされる機能を半導体層2が果たすために、通常、0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜3μmであり、より好ましくは1nm〜1μmである。
The thickness of the
有機トランジスタ10A〜10Fでは、上述した各構成要素の間や、上述した各構成要素の露出した表面に必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、上記有機トランジスタ10A〜10Fにおける半導体層2上に直接又は他の層を介して、保護層を形成してもよい。これにより、有機トランジスタの電気的特性に対する湿度等の外気の影響を小さくして、有機トランジスタの電気的特性を安定化させることができる。また、有機トランジスタのオン/オフ比等の電気的特性を向上させることができる。
In the organic transistors 10 </ b> A to 10 </ b> F, other layers may be provided as necessary between the above-described components or on the exposed surfaces of the above-described components. For example, a protective layer may be formed directly or via another layer on the
上記保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂;酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化物;及び窒化物等の誘電体等が好ましく、酸素の透過率、水分の透過率、及び吸水率の小さな樹脂(ポリマー)がより好ましい。上記保護層を構成する材料として、有機ELディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用できる。保護層の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常100nm〜1mmである。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the said protective layer, For example, various resins, such as acrylic resins, such as an epoxy resin and polymethylmethacrylate, a polyurethane, a polyimide, polyvinyl alcohol, a fluororesin, polyolefin; silicon oxide, aluminum oxide, Inorganic oxides such as silicon nitride; and dielectrics such as nitrides are preferred, and resins (polymers) having low oxygen permeability, moisture permeability, and water absorption are more preferred. As a material constituting the protective layer, a gas barrier protective material developed for an organic EL display can also be used. Although the thickness of a protective layer can employ | adopt arbitrary thickness according to the objective, it is 100 nm-1 mm normally.
また、半導体層2が形成される表面(基板6の表面、絶縁体層4の表面等)に、半導体層2の形成前に予め表面改質又は表面処理を行うことにより、有機トランジスタ10A〜10Fの特性を向上させることが可能である。例えば、半導体層2が形成される表面の親水性/疎水性の度合いを調整することにより、その表面に形成される半導体層2の質(例えば、半導体層2を構成する薄膜の膜質や成膜性)を改良することができる。特に、有機半導体材料からなる半導体層2は、分子の配向等のような層の状態によってその特性が大きく変わることがある。そのため、半導体層2が形成される表面への表面処理によって、半導体層2が形成される表面とその表面上に形成される半導体層2との界面部分における分子配向が制御されると共に、半導体層2が形成される基材(基板6や絶縁体層4等)中のトラップ部位が低減され、これにより、有機トランジスタのキャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基材中に存在する例えば水酸基等の官能基をさす。半導体層2が形成される基材中にこのような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果として、有機トランジスタのキャリア移動度が低下する。従って、半導体層2が形成される基材中のトラップ部位を低減することも、有機トランジスタのキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
Further, the surface of the semiconductor layer 2 (the surface of the
上記した半導体層2が形成される基材の表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理;ポリマー等による表面処理;塩酸、硫酸、酢酸等の酸による酸処理;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリによるアルカリ処理;オゾン処理;フッ素化処理;酸素プラズマやアルゴンプラズマ等のプラズマによるプラズマ処理;ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理;その他の絶縁体や半導体の薄膜を形成する処理;機械的処理;コロナ放電等の電気的処理;繊維等を利用したラビング処理等、及び、これら処理の組み合わせを挙げることができる。
Examples of the surface treatment of the substrate on which the
上記した有機トランジスタ10A〜10Fにおいて、基材に各種の層を設ける方法(基板6上に絶縁体層4を設ける方法、基板6上に半導体層2を設ける方法、絶縁体層4上に半導体層2を設ける方法等)としては、前記した真空プロセス、溶液プロセスを適宜採用できる。
In the
(有機トランジスタの製造方法)
次に、本発明に係る有機トランジスタの製造方法について、図1(b)に示す態様例のトップコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタ10Bを例として、図2に基づき以下に説明する。この製造方法は、前記した有機トランジスタ10A,10C〜10F等の他の態様の有機トランジスタにも同様に適用しうるものである。(Manufacturing method of organic transistor)
Next, a method for manufacturing an organic transistor according to the present invention will be described below with reference to FIG. 2, taking the top contact-bottom gate type
(1)基板6の用意及び基板6の表面処理
有機トランジスタ10Bの製造方法では、まず基板6を用意し(図2(a)参照)、基板6上に必要な各種の層や電極を設けることで有機トランジスタ10Bを作製する。基板6としては、前述したものが使用できる。この基板6上に前述の表面処理等を行うことも可能である。基板6の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。基板6の厚みは、基板6を構成する材料によっても異なるが、通常は、1μm〜10mmであり、好ましくは5μm〜5mmである。また、必要に応じて、基板6に電極の機能を持たせるようにすることもできる。(1) Preparation of
(2)ゲート電極5の形成
次に、基板6上にゲート電極5を形成する(図2(b)参照)。ゲート電極を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。ゲート電極5を形成する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用できる。ゲート電極5を構成する材料(電極材料)の層を形成する時、又はその層を形成した後に、必要に応じて所望の形状となるよう層をパターニングすることが好ましい。層のパターニングの方法としても、各種の方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法:スパッタ法;インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法;マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法;又はこれら手法を複数組み合わせた手法を利用して、層をパターニングすることも可能である。ゲート電極5の厚みは、ゲート電極5を構成する材料によっても異なるが、通常は、0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜5μmであり、より好ましくは1nm〜3μmである。また、単一の導電性基板がゲート電極5と基板6とを兼ねるような場合には、その単一の導電性基板の厚みは、上述したゲート電極5の厚みの範囲より厚くてもよい。(2) Formation of
(3)絶縁体層4の形成
次に、ゲート電極5上に絶縁体層4を形成する(図2(c)参照)。絶縁体層4を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。絶縁体層4の形成には、各種の方法を用いることができる。絶縁体層4の形成に用いることができる方法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング等の塗布法;スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法;真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、CVD法等のドライプロセス法等の各種の方法が挙げられる。絶縁体層4の形成方法として、その他、ゾルゲル法;アルミニウム上にアルマイト形成する方法や、シリコン上に酸化珪素を形成する方法のように金属又は半金属の表層を熱酸化法等により酸化させて酸化物膜を形成する方法等も採用できる。(3) Formation of
なお、絶縁体層4と半導体層2とが接する部分においては、絶縁体層4と半導体層2との界面で半導体層2を構成する分子、例えば、上記一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層4に所定の表面処理を行うこともできる。絶縁体層4の表面処理の手法としては、基板6の表面処理と同様のものを用いることができる。絶縁体層4の厚みは、絶縁体層4の電気容量をあげることで、取り出す電気量を増やすことができるため、できるだけ薄いことが好ましい。ただし、絶縁体層4の厚みが薄いほと、リーク電流が増えるため、絶縁体層4の厚みは、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。絶縁体層4の厚みは、通常は、0.1nm〜100μmであり、好ましくは0.5nm〜50μmであり、より好ましくは5nm〜10μmである。
Note that, in a portion where the
(4)半導体層2の形成
次に、絶縁体層4上に、有機半導体材料又は薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成し、半導体層2を得る(図2(d)参照)。半導体層2を形成するにあたっては、前述した本発明の薄膜の形成方法を用いることができる。この工程では、薄膜(半導体層)が形成される物体(被着物)が図2(c)に示す絶縁体層4であり、薄膜(半導体層)が形成される表面(被着面)が絶縁体層4の上面である。(4) Formation of
(5)半導体層2の後処理
このように形成された半導体層2(図2(d)参照)は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、半導体層2の後処理として熱処理を行うことにより、半導体層2の半導体特性の向上や安定化を図ることができる。この理由は、半導体層2を構成する薄膜の形成時に生じた膜中の歪みが緩和されること、半導体層2中のピンホール等が低減されること、半導体層2中の配列・配向が制御できると考えらえていること等による。したがって、本発明の有機トランジスタの製造時には、上記熱処理を行うことが有機トランジスタの特性の向上のためには効果的である。上記熱処理は、半導体層2を形成した後に、半導体層2を含む積層体(ここでは図2(d)に示す積層体)を加熱することによって行う。上記熱処理の温度は、特に制限はないが、通常は、室温以上150℃以下であり、好ましくは40〜120℃であり、さらに好ましくは45〜100℃である。上記熱処理の時間は、特に制限はないが、通常は、10秒以上24時間以下であり、好ましくは30秒以上3時間以下である。上記熱処理の雰囲気に関しては、大気中で熱処理を行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で熱処理を行ってもよい。その他、溶媒蒸気によって、半導体層2の形状を制御すること等も可能である。(5) Post-processing of
また、半導体層2のその他の後処理方法として、酸素等の酸化性気体、水素等の還元性気体、酸化性液体、あるいは、還元性液体等を用いて半導体層2を処理することにより、酸化あるいは還元による半導体層2の特性変化を誘起することもできる。これは、例えば半導体層2中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用できる。
Further, as another post-treatment method for the
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量のドーパント(元素、原子団、分子、又は高分子)を半導体層2に加えることにより、半導体層2の特性を変化させることができる。例えば、酸素等の酸化性気体;水素等の還元性気体;塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸;PF5、AsF5、FeCl3等のルイス酸;ヨウ素等のハロゲン原子;ナトリウム、カリウム等の金属原子;テトラチアフルバレン(TTF)やフタロシアニン等のドナー化合物等のドーパントを半導体層2にドーピングすることができる。これは、半導体層2にガス状態のドーパントを接触させる方法(ドーパントがガスである場合)、溶液状態のドーパントに半導体層2を浸す方法(ドーパントが溶液状態である場合)、電気化学的なドーピング処理をする方法等により達成できる。これらのドーパントは、必ずしも半導体層2の形成後に添加しなくてもよく、半導体層2の材料(有機半導体材料)の合成時に添加したり、薄膜形成用組成物を用いて半導体層2を形成する場合には、その薄膜形成用組成物に添加したり、半導体層2を形成する工程段階で添加したりしてもよい。また、半導体層2を形成する材料(有機半導体材料)にドーパントを添加して共蒸着したり、半導体層2を形成する時の周囲の雰囲気にドーパントを混合したり(ドーパントを存在させた環境下で半導体層2を形成する)、さらにはドーパントのイオンを真空中で加速して半導体層2に衝突させてドーピングしたりすることも可能である。In addition, the characteristics of the
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化(p型、n型)、フェルミ準位の変化等が挙げられる。 These doping effects include changes in electrical conductivity due to increase or decrease in carrier density, changes in carrier polarity (p-type and n-type), changes in Fermi level, and the like.
(6)ソース電極1及びドレイン電極3の形成
次に、半導体層2上にソース電極1及びドレイン電極3を形成する(図2(e)参照)。ソース電極1及びドレイン電極3の形成方法等は、ゲート電極5の形成方法等に準じたものとすることができる。また、ソース電極1及びドレイン電極3の形成においては、半導体層2との接触抵抗を低減するために、各種の添加剤等を用いることが可能である。(6) Formation of
(7)保護層7の形成
上述したソース電極及びドレイン電極3を形成する工程で、有機トランジスタ10B(図1(b)参照及び図2(e)参照)が完成するが、必要に応じて、ソース電極1及びドレイン電極3の形成後に、半導体層2の上面における露出している部分、ソース電極1の上面、及びドレイン電極3の上面の上に保護層7を形成してもよい(図2(f)参照)。半導体層2の上面における露出している部分、ソース電極1の上面、及びドレイン電極3の上面の上に保護層7を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタ10Bの電気的特性を安定化できるという利点がある。(7) Formation of
保護層7の材料としては、前述のものが使用される。また、保護層7の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常は100nm〜1mmである。
As the material for the
保護層7を形成する方法としては、各種の方法を採用しうるが、保護層7が樹脂からなる場合には、例えば、樹脂を含有する溶液を塗布した後に乾燥させて樹脂層とする方法;樹脂のモノマーを塗布あるいは蒸着した後に重合させる方法等が挙げられる。樹脂層の形成後に架橋処理を行ってもよい。保護層7が無機物からなる場合には、保護層7を形成する方法として、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスによる形成方法;ゾルゲル法等の溶液プロセスによる形成方法等も用いることができる。
As a method of forming the
有機トランジスタにおいては、半導体層上の他、各構成要素の間にも、必要に応じて保護層を設けることができる。そのような保護層は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。 In the organic transistor, in addition to the semiconductor layer, a protective layer can be provided between the constituent elements as necessary. Such a protective layer may help to stabilize the electrical characteristics of the organic transistor.
本発明の有機トランジスタは、半導体層を構成する材料として、上記一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料を用いているため、比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、本発明の有機トランジスタでは、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板やプラスチックフィルム等のフレキシブルな材料も基板として用いることができる。その結果、本発明の有機トランジスタでは、フレキシブルな材料を基板として用いることで、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機半導体デバイスを実現でき、アクティブマトリクス型のディスプレイのスイッチングデバイス等として好適に利用することができる。 Since the organic transistor of the present invention uses an organic semiconductor material containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) as a material constituting the semiconductor layer, it can be manufactured in a relatively low temperature process. Is possible. Therefore, in the organic transistor of the present invention, a flexible material such as a plastic plate or a plastic film that cannot be used under conditions exposed to a high temperature can be used as the substrate. As a result, in the organic transistor of the present invention, by using a flexible material as a substrate, a lightweight and flexible organic semiconductor device that is not easily broken can be realized, and is preferably used as a switching device for an active matrix display. be able to.
本発明の有機トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイス等の、デジタルデバイス又はアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイや、IC(集積回路)カードや、ICタグ等の作製が可能となる。さらに、本発明の有機トランジスタは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。 The organic transistor of the present invention can also be used as a digital device or an analog device such as a memory circuit device, a signal driver circuit device, or a signal processing circuit device. Further, by combining these, a display, an IC (integrated circuit) card, an IC tag, or the like can be manufactured. Furthermore, since the organic transistor of the present invention can change its characteristics by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as a sensor.
(有機ELデバイス)
本発明の有機半導体デバイスは、有機ELデバイスとして利用可能である。(Organic EL device)
The organic semiconductor device of the present invention can be used as an organic EL device.
有機ELデバイスは、固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明等の用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。有機ELデバイスの構成としては、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の2層を有する構造のもの;対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の3層を有する構造のもの;及び3層以上の層を有する構造のもの等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。 Organic EL devices have attracted attention because they can be used in applications such as solid, self-luminous large-area color display and illumination, and many developments have been made. The organic EL device has a structure in which two layers of a light emitting layer and a charge transport layer are provided between a counter electrode composed of a cathode and an anode; an electron transport layer, a light emitting layer and a positive electrode laminated between the counter electrodes. Known are those having a structure having three layers of hole transport layers; and those having a structure having three or more layers, and those having a single light emitting layer.
本発明の有機半導体デバイスを、有機ELデバイスとして利用する場合において、一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む薄膜は、上記電荷輸送層、又は、電子輸送層として機能し得る。 When the organic semiconductor device of the present invention is used as an organic EL device, the thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) can function as the charge transport layer or the electron transport layer. .
(光電変換デバイス)
本発明の有機半導体デバイスは、本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物の半導体特性を利用することにより、光電変換デバイスとして利用可能である。(Photoelectric conversion device)
The organic semiconductor device of the present invention can be used as a photoelectric conversion device by utilizing the semiconductor characteristics of the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention.
光電変換デバイスとしては、固体撮像デバイスであるイメージセンサとして、動画や静止画等の映像信号をデジタル信号へ変換する機能を有する電荷結合デバイス(CCD)等が挙げられる。本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料は、安価であり、大面積化加工性や、有機物固有のフレキシブル機能性等を活かすことにより光電変換デバイスの材料としての利用が期待される。 Examples of the photoelectric conversion device include a charge coupled device (CCD) having a function of converting a video signal such as a moving image or a still image into a digital signal as an image sensor that is a solid-state imaging device. The organic semiconductor material containing the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention is inexpensive and can be used for a photoelectric conversion device by making use of large area processability, flexible functionality unique to organic matter, and the like. Use as a material is expected.
(有機太陽電池デバイス)
本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物を用いて、フレキシブルで低コストの有機太陽電池デバイスを簡便に作製することができる。有機太陽電池デバイスは、固体デバイスであるため柔軟性や寿命向上の点で有利であることが特長である。従来は、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であったが、発電変換効率が問題となっている。(Organic solar cell device)
Using the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention, a flexible and low-cost organic solar cell device can be easily produced. Since the organic solar cell device is a solid-state device, it is advantageous in terms of flexibility and improved life. Conventionally, development of solar cells using organic thin film semiconductors combined with conductive polymers, fullerenes, and the like has been the mainstream, but power generation conversion efficiency is a problem.
一般に、有機太陽電池デバイスの構成はシリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層(発電層)を陽極と陰極とではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。その発電層はp型のドナー材料とn型のアクセプター材料及びバッファー層等のその他の材料で構成されおり、その材料に有機材料が用いられているものを有機太陽電池という。 In general, the structure of an organic solar cell device is similar to that of a silicon-based solar cell, in which a layer for generating power (a power generation layer) is sandwiched between an anode and a cathode, and holes and electrons generated by absorbing light are absorbed by each electrode. By receiving it functions as a solar cell. The power generation layer is composed of a p-type donor material, an n-type acceptor material, and other materials such as a buffer layer, and an organic solar cell is used in which an organic material is used.
構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッド等が挙げられ、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷(正孔と電子)を分離・輸送・収集することで太陽電池として機能する。 Structures include Schottky junctions, heterojunctions, bulk heterojunctions, nanostructure junctions, hybrids, etc. Each material efficiently absorbs incident light and generates charges, and the generated charges (holes and electrons) It functions as a solar cell by separating, transporting and collecting.
図3に、ヘテロ接合型の有機太陽電池デバイスの態様例(有機太陽電池デバイス20)の概略断面図を示す。 In FIG. 3, the schematic sectional drawing of the example (organic solar cell device 20) of a heterojunction type organic solar cell device is shown.
有機太陽電池デバイス20は、基板21と、基板21の上面上に形成された陽極22と、陽極22の上面上に形成された発電層23と、発電層23の上面上に形成された陰極24とを備えており、発電層23が、陽極22の上面上に形成されたp型層231と、p型層231の上面上に形成されたn型層232と、n型層232の上面上に形成されたバッファー層233とで構成されている。
The organic
次に、図3に示す有機太陽電池デバイス20を例に、有機太陽電池デバイスにおける各構成要素について説明する。
Next, each component in the organic solar cell device will be described by taking the organic
基板21の材料としては、先に述べた有機トランジスタ10A〜10Fの基板6と同様のものを使用できる。
As the material of the
有機太陽電池デバイス20における陽極22及び陰極24を構成する材料としては、先に述べた有機トランジスタ10A〜10Fのソース電極1、ドレイン電極3、及びゲート電極5を構成する材料と同様のものを使用できる。陽極22及び陰極24は、光を効率的に取り込む必要があるため、発電層23の吸収波長領域で透明性を有することが望ましい。また、有機太陽電池デバイス20が良好な太陽電池特性を有するためには、陽極22及び陰極24では、シート抵抗が20Ω/□以下であり、且つ、光の透過率が85%以上であることが好ましい。
As materials constituting the
発電層23は、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む薄膜からなる層のみで構成された単層構造であっても、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む薄膜からなる層を含む複数の層で構成された多層構造であってもよいが、一般的に、発電層23は、p型のドナー材料からなるp型層231と、n型のアクセプター材料からなるn型層232層と、バッファー層233とで構成されている。
Even if the
p型層231を構成するp型のドナー材料としては、基本的に正孔を輸送できる化合物が挙げられ、具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマー;カルバゾールやその他複素環側鎖にもつポリマーが挙げられる。また、p型のドナー材料としては、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体等の低分子化合物も挙げられる。
As a p-type donor material constituting the p-
n型層232を構成するn型のアクセプター材料としては、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含むn型のアクセプター材料を用いることができる。すなわち、n型層232は、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を含む薄膜で構成されている。n型層232を構成するn型のアクセプター材料としては、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物を単独で使用してもよいし、本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物と、他のアクセプター材料とを混合して使用してよい。混合する他のアクセプター材料としては、基本的に電子を輸送できる化合物であり、ピリジン又はその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン又はその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類又はその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体(CN−PPV等)等の高分子材料;フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、C60やC70、PCBM等のフラーレン誘導体等の低分子材料等が挙げられる。
As the n-type acceptor material constituting the n-
p型のドナー材料及びn型のドナー材料としては、それぞれ、光を効率的に吸収し、電荷を発生させることができるものが好ましく、且つ、吸光係数が高いものが好ましい。 As the p-type donor material and the n-type donor material, those capable of efficiently absorbing light and generating electric charges are preferable, and those having a high extinction coefficient are preferable.
バッファー層233の材料としては、銅フタロシアニン、三酸化モリブデン、カルシウム、酸化ニッケル、フッ化リチウム、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT:PSS)等が挙げられる。
Examples of the material of the
有機太陽電池デバイス20における発電層23用の薄膜の形成方法としては、前述した有機トランジスタにおける半導体層の形成方法と同様の方法を採用できる。発電層23の厚みは、有機太陽電池デバイスの構成によって異なるが、厚いほど、光を十分に吸収するため及び短絡を防ぐことができ、薄いほど、発生した電荷を輸送する距離を短くすることができる。このため、発電層23の厚みは、10〜500nm程度であることが好ましい。
As a method for forming a thin film for the
(有機半導体レーザーデバイスについて)
本発明の一般式(1)で表わされる縮合多環芳香族化合物は、半導体特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザーデバイスとしての利用が期待される。(About organic semiconductor laser devices)
Since the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention is a compound having semiconductor characteristics, it is expected to be used as an organic semiconductor laser device.
すなわち、本発明の有機半導体デバイスに、共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることができれば、光が増幅されレーザー発振にいたることが期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体デバイスに注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を含む薄膜を含む有機半導体デバイスを用いることで、高効率な発光(電界発光)が起こる可能性が期待される。 That is, if a resonator structure is incorporated in the organic semiconductor device of the present invention and carriers are efficiently injected to sufficiently increase the density of the excited state, it is expected that light is amplified and laser oscillation occurs. Conventionally, only laser oscillation by optical excitation has been observed, and it is extremely difficult to inject high-density carriers required for laser oscillation by electrical excitation into an organic semiconductor device to generate a high-density excitation state. Although it has been proposed, the use of an organic semiconductor device including a thin film containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is expected to cause highly efficient light emission (electroluminescence).
一般式(14)及び(15)で表される縮合多環芳香族化合物を合成した実施例を以下の実施例1〜3に示す。なお、一般式(14)で表される縮合多環芳香族化合物は、Aが一般式(2)で表される基であり、X1及びX2が硫黄原子であり、R1及びR2が水素原子である一般式(1)で表される化合物である。また、一般式(15)で表される縮合多環芳香族化合物は、Aが一般式(4)で表される基であり、X1及びX2が硫黄原子であり、R1及びR2が水素原子である一般式(1)で表される化合物である。Examples of synthesizing the condensed polycyclic aromatic compounds represented by the general formulas (14) and (15) are shown in Examples 1 to 3 below. In the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (14), A is a group represented by the general formula (2), X 1 and X 2 are sulfur atoms, and R 1 and R 2 Is a compound represented by the general formula (1) in which is a hydrogen atom. In the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (15), A is a group represented by the general formula (4), X 1 and X 2 are sulfur atoms, and R 1 and R 2 Is a compound represented by the general formula (1) in which is a hydrogen atom.
一般式(14)及び(15)で表される縮合多環芳香族化合物の合成は、具体的には以下の実施例1〜3に示す方法で行うことができた。 The synthesis of the condensed polycyclic aromatic compounds represented by the general formulas (14) and (15) could be specifically performed by the methods shown in Examples 1 to 3 below.
以下の実施例1〜3における化合物の合成及び測定において、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や測定においては市販一級又は特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水蒸留等で精製し、その他は市販一級又は特級の試薬を用いた。カラムクロマトグラフィーによる精製にはダイソーゲルIR−60(シリカゲル、活性)、MERCK Art 1097 Aluminiumoxide 90(アルミナ、活性)、TLCにはSilicagel 60F254(MERCK)を用いた。溶媒の留去にはロータリーエバポレーターを用いた。 In the synthesis and measurement of compounds in Examples 1 to 3 below, anhydrous distilled solvents were used for reactions and measurements under inert gas, and commercially available primary or special grade solvents were used for the other reactions and measurements. Moreover, the reagent was purified by anhydrous distillation or the like, if necessary, and the other commercially available primary or special grade reagents were used. Daisogel IR-60 (silica gel, active), MERCK Art 1097 Aluminiumoxide 90 (alumina, active) was used for purification by column chromatography, and Silicagel 60F254 (MERCK) was used for TLC. A rotary evaporator was used for distilling off the solvent.
また、核磁気共鳴分光(以下、「1H−NMR」という)は、LAMBDA−NMR(395.75MHz,σ値,ppm,内部基準TMS)を用いて行った。Nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “ 1 H-NMR”) was performed using LAMBDA-NMR (395.75 MHz, σ value, ppm, internal reference TMS).
〔実施例1〕
窒素雰囲気下、20mLの二口フラスコに、一般式(9)で表される化合物としてのシアノ酢酸へキシル(1.7mmol)と、反応溶媒としてのTHF(5mL)と、塩基としての水素化ナトリウム(2.2mmol)とを加え、30分間攪拌した。続いて、一般式(5)で表される化合物としての2,7−ジブロモ−5,10−ジドデシルナフト[1,2−b:5,6−b´]ジチオフェン(0.3mmol)と、触媒としてのPd(PPh3)4(0.07mmol)とを加え、15時間還流した。反応終了後、室温になるまで放冷し、1N塩酸を少量加え、析出した固体を濾取した。続いて、得られた固体をジクロロメタン(10mL)に溶解し、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)を加えたのち、80℃に加熱した。室温まで冷却後、析出した固体を濾取することで化合物112(表1の化合物番号112の化合物であり、以下の構造式で表される縮合多環芳香族化合物)を深緑色固体として得た。[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, in a 20 mL two-necked flask, hexyl cyanoacetate (1.7 mmol) as a compound represented by the general formula (9), THF (5 mL) as a reaction solvent, and sodium hydride as a base (2.2 mmol) was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, 2,7-dibromo-5,10-didodecylnaphtho [1,2-b: 5,6-b ′] dithiophene (0.3 mmol) as a compound represented by the general formula (5), Pd (PPh 3 ) 4 (0.07 mmol) as a catalyst was added and refluxed for 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, a small amount of 1N hydrochloric acid was added, and the precipitated solid was collected by filtration. Subsequently, the obtained solid was dissolved in dichloromethane (10 mL), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. After cooling to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration to obtain Compound 112 (a compound of Compound No. 112 in Table 1 and a condensed polycyclic aromatic compound represented by the following structural formula) as a dark green solid. .
化合物112は、収率47%で得られた。また、化合物112の1H−NMRの測定結果は、以下に示す通りであった。Compound 112 was obtained with a yield of 47%. In addition, 1 H-NMR measurement results of Compound 112 were as shown below.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=0.89(m,12H)、1.24−1.42(m,48H)、1.68−1.80(m、8H)、2.97(t,4H)、4.34(t,4H)、7.11(s,2H)、7.61(s,2H) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.89 (m, 12H), 1.24-1.42 (m, 48H), 1.68-1.80 (m, 8H) 2.97 (t, 4H), 4.34 (t, 4H), 7.11 (s, 2H), 7.61 (s, 2H)
〔実施例2〕
一般式(5)で表される化合物として、2,7−ジブロモ−5,10−ジドデシルナフト[1,2−b:5,6−b´]ジチオフェンの代わりに2,7−ジブロモ−5,10−ジクロロナフト[1,2−b:5,6−b´]ジチオフェンを用いること以外は実施例1と同様の処理を行うことにより化合物145(表2の化合物番号145の化合物であり、以下の構造式で表される縮合多環芳香族化合物)を得た。[Example 2]
The compound represented by the general formula (5) is 2,7-dibromo-5 instead of 2,7-dibromo-5,10-didodecylnaphtho [1,2-b: 5,6-b ′] dithiophene. , 10-dichloronaphtho [1,2-b: 5,6-b ′] dithiophene was used in the same manner as in Example 1 to obtain compound 145 (compound No. 145 in Table 2, A condensed polycyclic aromatic compound represented by the following structural formula was obtained.
化合物145は、収率40%で得られた。また、化合物145の1H−NMRの測定結果は、以下に示す通りであった。Compound 145 was obtained with a yield of 40%. In addition, 1 H-NMR measurement results of Compound 145 were as shown below.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=0.80(t,6H)、1.24−1.42(m,12H)、1.75(Quin,4H)、4.45(t,4H)、7.79(s,2H)、7.94(s、2H) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.80 (t, 6H), 1.24-1.42 (m, 12H), 1.75 (Quin, 4H), 4.45 (T, 4H), 7.79 (s, 2H), 7.94 (s, 2H)
〔実施例3〕
一般式(5)で表される化合物として、2,7−ジブロモ−5,10−ジドデシルナフト[1,2−b:5,6−b´]ジチオフェンの代わりに2,7−ジブロモ−4,9−ジオクチルナフト[2,3−b:6,7−b´]ジチオフェンを用いること以外は実施例1と同様の処理を行うことにより化合物310(表3の化合物番号310の化合物であり、以下の構造式で表される縮合多環芳香族化合物)を得た。Example 3
The compound represented by the general formula (5) is 2,7-dibromo-4 instead of 2,7-dibromo-5,10-didodecylnaphtho [1,2-b: 5,6-b ′] dithiophene. , 9-dioctylnaphtho [2,3-b: 6,7-b ′] dithiophene was used in the same manner as in Example 1 to obtain compound 310 (compound No. 310 in Table 3, A condensed polycyclic aromatic compound represented by the following structural formula was obtained.
化合物310は、収率41%で得られた。また、化合物310の1H−NMRの測定結果は、以下に示す通りであった。Compound 310 was obtained in 41% yield. Moreover, the measurement result of 1 H-NMR of the compound 310 was as shown below.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=0.89(m,12H)、1.24−1.42(m,32H)、1.68−1.80(m,8H)、2.97(t,4H)、4.31(t,4H)、7.47(s,2H)、7.56(s、2H) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.89 (m, 12H), 1.24-1.42 (m, 32H), 1.68-1.80 (m, 8H) 2.97 (t, 4H), 4.31 (t, 4H), 7.47 (s, 2H), 7.56 (s, 2H)
〔縮合多環芳香族化合物の物性評価〕
(1)電子吸収スペクトル(UV−Vis)の測定
実施例1〜3で得られた化合物112、化合物145、及び化合物310のそれぞれについて、溶媒にジクロロメタンを用い、電子吸収スペクトル測定を行った。図4は、実施例1で得られた化合物112における吸光度と吸収波長(λ/nm)との関係を示すものである。実施例2及び3で得られた化合物145及び化合物310においても同様の電子吸収スペクトルが観測された。各化合物の最大吸収波長λmaxの値を表7に示す。なお、電子吸収スペクトル(UV−Vis)の測定には、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外(UV−Vis−NIR)分光光度計「UV−3600」を用いた。[Evaluation of physical properties of condensed polycyclic aromatic compounds]
(1) Measurement of electron absorption spectrum (UV-Vis) With respect to each of the compound 112, compound 145, and compound 310 obtained in Examples 1 to 3, an electron absorption spectrum was measured using dichloromethane as a solvent. FIG. 4 shows the relationship between the absorbance and the absorption wavelength (λ / nm) of the compound 112 obtained in Example 1. Similar electron absorption spectra were observed in the compounds 145 and 310 obtained in Examples 2 and 3. Table 7 shows the value of the maximum absorption wavelength λ max of each compound. For measurement of the electron absorption spectrum (UV-Vis), an ultraviolet-visible near-infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer “UV-3600” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(2)CV(サイクリックボルタンメトリー)の測定
実施例1〜3で得られた化合物112、化合物145、及び化合物310のそれぞれについて、CV測定を行った。具体的には、溶媒にジクロロメタン、支持塩にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート(n−BuN4PF6、0.1M)、作用電極及び対電極に白金線、参照電極に銀/塩化銀電極を用い、100mV/secの速度で電位を掃引し、CV測定を行った。なお、CV測定には、ビー・エー・エス株式会社製のALS電気化学アナライザー「612D」を用いた。図5は、実施例1で得られた化合物112における電流値と電位(V)との関係を示すものである。実施例1〜3で得られた化合物112、化合物145、及び化合物310において、2組の酸化還元波が見られた。各化合物の第1還元電位及び、そこから推定されるLUMO(最低空軌道)レベルを表8に示す。いずれの化合物も、高い電子受容能を有することが分かった。(2) Measurement of CV (cyclic voltammetry) CV measurement was performed for each of the compounds 112, 145, and 310 obtained in Examples 1-3. Specifically, dichloromethane as a solvent, tetrabutylammonium hexafluorophosphate (n-BuN 4 PF 6 , 0.1M) as a supporting salt, a platinum wire as a working electrode and a counter electrode, and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode The potential was swept at a rate of 100 mV / sec, and CV measurement was performed. For the CV measurement, an ALS electrochemical analyzer “612D” manufactured by BAS Co., Ltd. was used. FIG. 5 shows the relationship between the current value and the potential (V) in the compound 112 obtained in Example 1. In the compound 112, the compound 145, and the compound 310 obtained in Examples 1 to 3, two sets of redox waves were observed. Table 8 shows the first reduction potential of each compound and the LUMO (lowest empty orbit) level estimated therefrom. Both compounds were found to have high electron accepting ability.
次いで、実施例1〜3で得られた化合物112、化合物145、及び化合物310を用いて有機半導体トランジスタを作製した実施例を、以下の実施例4〜6に示す。 Next, Examples in which organic semiconductor transistors were produced using the compounds 112, 145, and 310 obtained in Examples 1 to 3 are shown in Examples 4 to 6 below.
〔実施例4〕
(薄膜形成用組成物の調製)
0.2重量部の実施例1で得られた化合物112を、クロロホルム100重量部に溶解させることにより、薄膜形成用組成物を調製した。Example 4
(Preparation of thin film forming composition)
A thin film-forming composition was prepared by dissolving 0.2 part by weight of the compound 112 obtained in Example 1 in 100 parts by weight of chloroform.
(有機トランジスタの作製)
本実施例では、前述した図1(b)に示すトップコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタ10Bの一例に係る有機トランジスタを作製した。(Production of organic transistors)
In this example, an organic transistor according to an example of the top contact-bottom gate type
本実施例では、厚み200nmのSiO2熱酸化膜(シリコンの熱酸化により形成されたSiO2膜)が片面に付けられたnドープシリコンウェハー(面抵抗0.02Ω・cm以下)を、絶縁体層4、ゲート電極5、及び基板6として使用した。本実施例の有機トランジスタにおいては、SiO2熱酸化膜が絶縁体層4の機能を備え、nドープシリコンウェハーが基板6及びゲート電極5の機能を兼ね備えている。In this example, an n-doped silicon wafer (surface resistance of 0.02 Ω · cm or less) having a SiO 2 thermal oxide film (SiO 2 film formed by thermal oxidation of silicon) having a thickness of 200 nm on one side is used as an insulator. Used as
SiO2熱酸化膜付きnドープシリコンウェハーにおけるSiO2熱酸化膜が付けられている面上に、スピンコート法により、前記薄膜形成用組成物を塗布し、厚み100nmの化合物112を含む薄膜(有機薄膜)を半導体層2として形成した。On the surface of SiO 2 thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with SiO 2 thermal oxide film is attached by spin coating, coating the thin film-forming composition, a thin film (organic containing compound 112 having a thickness of 100nm Thin film) was formed as the
次に、半導体層2としての薄膜上にシャドウマスクを用いてAu(金)を真空蒸着することで、厚み50nmの金層からなるソース電極1及びドレイン電極3(チャネル長50μm、チャネル幅1.5mmのトップコンタクト型電極)を形成し、有機トランジスタを完成させた。
Next, Au (gold) is vacuum-deposited on the thin film as the
〔実施例5〕
実施例1で得られた化合物112に代えて、実施例2で得られた化合物145を用いて薄膜形成用組成物を調製し、この薄膜形成用組成物を用いて有機トランジスタを作製したこと以外は、実施例4と同様にして有機トランジスタを作製した。Example 5
A thin film forming composition was prepared using the compound 145 obtained in Example 2 in place of the compound 112 obtained in Example 1, and an organic transistor was produced using this thin film forming composition. Produced an organic transistor in the same manner as in Example 4.
〔実施例6〕
実施例1で得られた化合物112に代えて、実施例3で得られた化合物310を用いて薄膜形成用組成物を調製し、この薄膜形成用組成物を用いて有機トランジスタを作製したこと以外は、実施例4と同様にして有機トランジスタを作製した。Example 6
A thin film forming composition was prepared using the compound 310 obtained in Example 3 instead of the compound 112 obtained in Example 1, and an organic transistor was produced using this thin film forming composition. Produced an organic transistor in the same manner as in Example 4.
〔有機トランジスタの特性評価〕
実施例4〜6で作製した有機トランジスタのそれぞれについて、その特性を評価した。[Characteristic evaluation of organic transistors]
The characteristic was evaluated about each of the organic transistor produced in Examples 4-6.
有機トランジスタの性能は、ゲート電極に電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することで有機トランジスタの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのSiO2にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式(a)から算出することができる。The performance of the organic transistor depends on the amount of current that flows when a potential is applied between the source electrode and the drain electrode while a potential is applied to the gate electrode. By measuring this current value, the mobility which is a characteristic of the organic transistor can be determined. The mobility can be calculated from the equation (a) that expresses the electrical characteristics of the carrier species generated in the organic semiconductor layer as a result of applying a gate electric field to SiO 2 as an insulator.
Id=ZμCi(Vg−Vt)2/2L・・・(a)
ここで、Idは飽和したソース・ドレイン電流値、Zはチャネル幅、Ciは絶縁体の電気容量、Vgはゲート電位、Vtはしきい電位、Lはチャネル長であり、μは決定する移動度(cm2/Vs)である。Ciは用いたSiO2絶縁膜の誘電率、Z,Lは有機トランジスタのデバイス構造により決まり、Id,Vgは有機トランジスタの電流値の測定時に決まり、VtはId,Vgから求めることができる。式(a)に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。Id = ZμCi (Vg−Vt) 2 / 2L (a)
Where Id is the saturated source / drain current value, Z is the channel width, Ci is the capacitance of the insulator, Vg is the gate potential, Vt is the threshold potential, L is the channel length, and μ is the determined mobility. (Cm 2 / Vs). Ci is the dielectric constant of the SiO 2 insulating film used, Z and L are determined by the device structure of the organic transistor, Id and Vg are determined when measuring the current value of the organic transistor, and Vt can be obtained from Id and Vg. By substituting each value into equation (a), the mobility at each gate potential can be calculated.
実施例4〜6で作製した有機トランジスタの性能評価においては、作製した有機トランジスタを、プローバー内に設置し、「半導体パラメーターアナライザー4200−SCS」(ケースレーインスツルメンツ社製)を用いて、有機トランジスタの特性を測定した。有機トランジスタの特性は、ドレイン電圧を−100Vとし、ゲート電圧を20Vから−100Vまでで走査し、ドレイン電流−ゲート電圧特性(トランスファー特性)を測定した。なお、この測定は、大気中で行った。 In the performance evaluation of the organic transistors produced in Examples 4 to 6, the produced organic transistor was placed in a prober and the characteristics of the organic transistor were measured using “Semiconductor Parameter Analyzer 4200-SCS” (manufactured by Keithley Instruments). Was measured. Regarding the characteristics of the organic transistor, the drain voltage was set to −100 V, the gate voltage was scanned from 20 V to −100 V, and the drain current-gate voltage characteristics (transfer characteristics) were measured. This measurement was performed in the atmosphere.
以下の表9に、実施例4〜6で作製した有機トランジスタの大気中における特性の評価結果を示す。 Table 9 below shows the evaluation results of the characteristics of the organic transistors produced in Examples 4 to 6 in the atmosphere.
表9より、実施例4〜6で作製した有機トランジスタは、大気中において、高い移動度(具体的には、10−2cm2V−1s−1以上の移動度)と、高いオン/オフ比(具体的には、103以上のオン/オフ比)を有することがわかった。よって、化合物112、化合物145、及び、化合物310のような本発明の一般式(1)で表される縮合多環芳香族化合物は、有機トランジスタにおいて大気下で安定に駆動するものであり、有機半導体デバイスのn型の有機半導体材料(n型材料)として、好適に利用することができるものであると考えられる。From Table 9, the organic transistors produced in Examples 4 to 6 have high mobility (specifically, mobility of 10 −2 cm 2 V −1 s −1 or more) and high on / off in the atmosphere. It was found to have an off ratio (specifically, an on / off ratio of 10 3 or more). Therefore, the condensed polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) of the present invention, such as the compound 112, the compound 145, and the compound 310, is stably driven in the atmosphere in an organic transistor, It is considered that it can be suitably used as an n-type organic semiconductor material (n-type material) of a semiconductor device.
本発明の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体デバイスのn型の有機半導体材料(n型材料)として、好適に用いることができる。また、本発明の有機半導体デバイスは、有機トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換デバイス、色素増感太陽電池、有機ELデバイス等の分野に利用することが可能である。 The condensed polycyclic aromatic compound of the present invention can be suitably used as an n-type organic semiconductor material (n-type material) of an organic semiconductor device. The organic semiconductor device of the present invention can be used in the fields of organic transistors, diodes, capacitors, thin film photoelectric conversion devices, dye-sensitized solar cells, organic EL devices, and the like.
1 ソース電極
2 半導体層
3 ドレイン電極
4 絶縁体層
5 ゲート電極
6 基板
7 保護層
10A〜10F 有機トランジスタ
20 有機太陽電池デバイス
21 基板
22 陽極
23 発電層
24 陰極
231 p型層
232 n型層
233 バッファー層DESCRIPTION OF
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。 The present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the above-described embodiment is merely an example in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the claims, and is not restricted by the text of the specification. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
また、この出願は、2013年12月10日に日本で出願された特許出願、特願2013−255317に基づく優先権を請求する。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願(上記日本特許出願を含む)の内容を、そのまま参照により本明細書に取り入れるものとする。 This application claims a priority based on a patent application filed in Japan on December 10, 2013, Japanese Patent Application No. 2013-255317. The contents of all publications, patents, and patent applications (including the above-mentioned Japanese patent application) cited herein are incorporated herein by reference in their entirety.
Claims (18)
上記置換又は無置換の複素環基が、置換又は無置換の複素芳香族基、又は、置換又は無置換のピラニル基であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to claim 1,
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein the substituted or unsubstituted heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heteroaromatic group or a substituted or unsubstituted pyranyl group.
上記X1及びX2が、硫黄原子であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to claim 1 or 2,
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein X 1 and X 2 are sulfur atoms.
上記R1及びR2が、水素原子であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 3,
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
上記R5及びR6が、炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する炭化水素オキシ基であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 4,
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein R 5 and R 6 are hydrocarbon oxy groups having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
上記R3及びR4が、ハロゲン原子であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein R 3 and R 4 are halogen atoms.
上記R3及びR4が、炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。 The condensed polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein
The condensed polycyclic aromatic compound, wherein R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
上記Aが、一般式(2)で表される基であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。The condensed polycyclic aromatic compound, wherein A is a group represented by the general formula (2).
一般式(5)
一般式(9)
General formula (5)
General formula (9)
上記置換又は無置換の複素環基が、置換又は無置換の複素芳香族基、又は、置換又は無置換のピラニル基であることを特徴とする縮合多環芳香族化合物の製造方法。 A method for producing a condensed polycyclic aromatic compound according to claim 9 ,
The method for producing a condensed polycyclic aromatic compound, wherein the substituted or unsubstituted heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heteroaromatic group or a substituted or unsubstituted pyranyl group.
上記有機半導体材料が、トランジスタ材料であることを特徴とする有機半導体材料。 An organic semiconductor material according to claim 11 ,
An organic semiconductor material, wherein the organic semiconductor material is a transistor material.
上記縮合多環芳香族化合物の含有量が、上記薄膜形成用組成物の全量に対して、0.01重量%〜10重量%の範囲内であることを特徴とする薄膜形成用組成物。 It is a composition for thin film formation of Claim 13 , Comprising:
The composition for forming a thin film, wherein the content of the condensed polycyclic aromatic compound is in the range of 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the composition for forming a thin film.
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