JP6497525B2 - Electrode catalyst and method for producing electrode catalyst - Google Patents

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Description

本発明は、電極触媒および電極触媒の製造方法に係り、特に、燃料電池に用いられる電極触媒および電極触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst and an electrode catalyst manufacturing method, and more particularly to an electrode catalyst used in a fuel cell and an electrode catalyst manufacturing method.

従来、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒として貴金属微粒子を100m/g以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが多用されている。例えば、下記の特許文献1〜3には、炭素粒子に、白金や白金とルテニウム、白金とテルルを担持させた粉末を、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが開示されている。また、特許文献4には、高価なルテニウムを使用せず、貴金属担持カーボン触媒の性能を向上させるため、白金(Pt)とスズ(Sn)の合金を形成させたカーボン担持触媒をダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが記載されている。Conventionally, an electrode catalyst of a direct methanol fuel cell in which noble metal fine particles are supported on carbon particles having a specific surface area of 100 m 2 / g or more is often used. For example, the following Patent Documents 1 to 3 disclose that a powder in which platinum, platinum and ruthenium, or platinum and tellurium are supported on carbon particles is used as an electrode catalyst for a direct methanol fuel cell. Patent Document 4 discloses a direct methanol fuel that does not use expensive ruthenium and has a platinum (Pt) and tin (Sn) alloy formed thereon in order to improve the performance of the noble metal supported carbon catalyst. It is described to be used as an electrode catalyst for batteries.

また、メタノールを燃料とする直接型燃料電池では、燃料の貯蔵・積載方法の問題がある。そのため、特許文献5では、燃料として毒性もなく、且つ、炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、直接型ジメチルエーテル燃料電池が提案されている。   In addition, a direct fuel cell using methanol as a fuel has a problem of a fuel storage and loading method. For this reason, Patent Document 5 proposes a direct dimethyl ether fuel cell as a fuel cell that is not toxic as a fuel and directly generates electric power from a hydrocarbon fuel at around room temperature.

特開2002−75384号公報JP 2002-75384 A 特開平7−299359号公報JP 7-299359 A 特開2006−179445号公報JP 2006-179445 A 特開平11−144751号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-144751 特開2009−117287号公報JP 2009-117287 A

しかしながら、特許文献5に記載されている燃料電池用の電極触媒では、オンセット電位(燃料の酸化が始まる電位)が高く、十分な性能の燃料電池が得られていない。   However, the fuel cell electrode catalyst described in Patent Document 5 has a high onset potential (potential at which fuel oxidation starts), and a fuel cell with sufficient performance cannot be obtained.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、より安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a highly active electrode catalyst used in a fuel cell having high power generation performance using a liquid fuel with higher safety and a method for producing the electrode catalyst. The purpose is to do.

本発明は前記目的を達成するために、スズ(Sn)を含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金(Pt)または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode catalyst comprising a support made of oxide particles containing tin (Sn) and platinum (Pt) or an alloy containing platinum supported on the support, Provided is an electrode catalyst for use in a fuel cell using an organic oligomer as a liquid fuel, wherein tin and a part or all of platinum or a part or all of platinum contained in an alloy form an alloy.

本発明の電極触媒によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができる。また、燃料電池に用いた場合に、オンセット電位を低くすることができるので、燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料電池の液体燃料として、有機オリゴマーを用いることで、従来の液体燃料より安全性の高い燃料で燃料電池を駆動させることができる。   According to the electrode catalyst of the present invention, since a part or all of platinum as a catalyst forms an alloy with tin as a carrier, the catalytic activity can be improved. Further, when used in a fuel cell, the onset potential can be lowered, so that the performance of the fuel cell can be improved. Further, by using an organic oligomer as the liquid fuel of the fuel cell, the fuel cell can be driven with a fuel that is safer than the conventional liquid fuel.

本発明の別の態様においては、スズを含む酸化物は、ニオブ(Nb)、または、アンチモン(Sb)を含有することが好ましい。   In another aspect of the present invention, the oxide containing tin preferably contains niobium (Nb) or antimony (Sb).

この態様によれば、スズを含む酸化物に、ニオブ、アンチモンを含有させることで、触媒の性能を向上させることができる。   According to this aspect, the performance of the catalyst can be improved by adding niobium and antimony to the oxide containing tin.

本発明の別の態様においては、白金を含む合金が白金ルテニウム(PtRu)であることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the alloy containing platinum is preferably platinum ruthenium (PtRu).

この態様によれば、白金を含む合金を白金ルテニウムとすることで、触媒活性を向上させることができる。   According to this aspect, the catalytic activity can be improved by using platinum ruthenium as the alloy containing platinum.

本発明の別の態様においては、白金または白金を含む合金は、担体と配向して担体に担持されていることが好ましい。   In another aspect of the present invention, it is preferable that platinum or an alloy containing platinum is supported on the support in an orientation with the support.

この態様によれば、白金または白金を含む合金を、担体と配向して担持させているので、触媒の活性を向上させることができる。   According to this aspect, the activity of the catalyst can be improved because platinum or an alloy containing platinum is supported while being oriented with the support.

本発明の別の態様においては、有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルであることが好ましい。   In another embodiment of the present invention, the organic oligomer is preferably polyoxymethylene dimethyl ether.

本発明の電極触媒は、ホルムアルデヒドに対して、高い性能を有するため、液体燃料としてポリオキシメチレンジメチルエーテルを用いることで、メタノールとホルムアルデヒドに分解させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。   Since the electrode catalyst of the present invention has high performance with respect to formaldehyde, it can be decomposed into methanol and formaldehyde by using polyoxymethylene dimethyl ether as a liquid fuel, which can improve the power generation performance of the fuel cell. it can.

本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。   In another aspect of the present invention, it is preferable that the carrier has a chain-like or tuft-like structure in which oxide particles are fusion-bonded.

この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。   According to this aspect, since the oxide particles constituting the support are fused and bonded to form a chain-like or tuft-like structure, electric conductivity can be improved and high catalytic activity can be obtained. Can do.

本発明は前記目的を達成するために、スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、担体に白金または白金を含む合金を担持し、600℃以上の温度で熱処理を行い、スズと白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a support composed of oxide particles containing tin by a chemical flame method or a plasma method, and supports platinum or an alloy containing platinum on the support at a temperature of 600 ° C. or higher. And a part or all of tin and platinum or a part or all of platinum contained in the alloy to form an alloy.

本発明の電極触媒の製造方法によれば、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、600℃以上の温度で熱処理を行うことで、担体を構成するスズと白金とで合金を形成することができる。したがって、触媒活性を向上させることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。   According to the method for producing an electrode catalyst of the present invention, platinum or an alloy containing platinum is supported on a support, and then heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher to form an alloy with tin and platinum constituting the support. be able to. Therefore, the catalytic activity can be improved and the performance of the fuel cell can be improved.

本発明の別の態様においては、熱処理の温度が900℃以下であることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the temperature of the heat treatment is preferably 900 ° C. or lower.

この態様によれば、熱処理温度を900℃以下とすることで、担体を構成するスズと白金との合金化が進行しすぎるのを抑制することができる。スズと白金の合金化が進行しすぎると表面積が小さくなるので、触媒活性が落ち、好ましくない。   According to this aspect, by setting the heat treatment temperature to 900 ° C. or less, it is possible to suppress the alloying of tin and platinum constituting the support from proceeding excessively. If alloying of tin and platinum proceeds too much, the surface area becomes small, so that the catalytic activity is lowered, which is not preferable.

本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。   In another aspect of the present invention, it is preferable that the carrier has a chain-like or tuft-like structure in which oxide particles are fusion-bonded.

この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。   According to this aspect, since the oxide particles constituting the support are fused and bonded to form a chain-like or tuft-like structure, electric conductivity can be improved and high catalytic activity can be obtained. Can do.

本発明の電極触媒および電極触媒の製造方法によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができ、燃料電池用の電極触媒として使用した場合に、燃料電池の性能を向上させることができる。   According to the electrode catalyst and the method for producing an electrode catalyst of the present invention, since part or all of platinum as a catalyst forms an alloy with tin as a carrier, the catalytic activity can be improved and When used as an electrode catalyst, the performance of the fuel cell can be improved.

また、本発明の電極触媒は、現行のカーボン担体の触媒層と同等の電子伝導パス・ガス拡散パスをもつ触媒層を形成することができ、かつ、カーボン担体の触媒層より耐久性を高くすることができる。   In addition, the electrode catalyst of the present invention can form a catalyst layer having an electron conduction path and gas diffusion path equivalent to the catalyst layer of the current carbon support, and has higher durability than the catalyst layer of the carbon support. be able to.

酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡(TEM)の撮影像である。It is a picked-up image of the transmission electron microscope (TEM) of a tin oxide type support | carrier. 担体の製造に用いられる火炎法装置の模式図である。It is a schematic diagram of the flame method apparatus used for manufacture of a support | carrier. 図2の火炎法装置に用いられるスプレーノズルの部分図である。It is a fragmentary figure of the spray nozzle used for the flame method apparatus of FIG. Sn0.96Nb0.042−d粉末のTEM像である。Is a TEM image of Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder. Sn0.96Nb0.042−d粉末のX線回折パターンである。It is an X-ray diffraction pattern of the Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder. 担体に白金を担持する担持方法を説明するフローチャート図である。It is a flowchart figure explaining the carrying | support method which carries | supports platinum on a support | carrier. 担体に白金を担持する担持方法を説明する図である。It is a figure explaining the carrying | support method which carries | supports platinum on a support | carrier. 本発明の電極触媒の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the electrode catalyst of this invention. 還元処理の温度に対するPtRu/Nb−SnO触媒のX線回折(XRD)パターンである。It is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the PtRu / Nb—SnO 2 catalyst with respect to the temperature of the reduction treatment. PtRu/Nb−SnO触媒の活性試験の結果を示すグラフである。Is a graph showing the results of activity tests of PtRu / Nb-SnO 2 catalyst. 触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。It is a figure explaining the mechanism of reaction on a catalyst. 触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。It is a figure explaining the mechanism of reaction on a catalyst. CV測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of CV measurement. Pt/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(還元処理前)である。It is a TEM image (before reduction process) of a Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrode catalyst. Pt/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(150℃で還元処理後)である。It is a TEM image (after reduction treatment at 150 ° C.) of a Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrode catalyst. Pt/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(600℃で還元処理後(実施例1))である。It is a TEM image (after reduction treatment at 600 ° C. (Example 1)) of a Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrocatalyst. Pt/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(800℃で還元処理後(実施例2))である。It is a TEM image (after reduction treatment at 800 ° C. (Example 2)) of a Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrocatalyst. PtRu/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(600℃で還元処理後(実施例3))である。It is a TEM image (after reduction treatment at 600 ° C. (Example 3)) of a PtRu / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrocatalyst. PtRu/Sn0.96Nb0.042−d電極触媒のTEM像(800℃で還元処理後(実施例4))である。It is a TEM image (after reduction treatment at 800 ° C. (Example 4)) of a PtRu / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d electrocatalyst. PtRu/カーボン電極触媒のTEM像(比較例1)である。It is a TEM image (comparative example 1) of a PtRu / carbon electrode catalyst. PtRu/カーボン電極触媒のTEM像(比較例2)である。It is a TEM image (comparative example 2) of a PtRu / carbon electrode catalyst. 温度25℃における各電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:メタノール)。It is a graph which shows the result of the LSV measurement of each electrode catalyst in the temperature of 25 degreeC (liquid fuel: methanol). 温度25℃における各電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the results of LSV measurement of each electrode catalyst at a temperature 25 ° C. (liquid fuel: POMM 2). 温度25℃における各電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the results of LSV measurement of each electrode catalyst at a temperature 25 ° C. (liquid fuel: POMM 3). 温度25℃における各電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:ホルムアルデヒド)。It is a graph which shows the result of the LSV measurement of each electrode catalyst in the temperature of 25 degreeC (liquid fuel: formaldehyde). 温度80℃における角電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:メタノール)。It is a graph which shows the result of the LSV measurement of the square electrode catalyst in the temperature of 80 degreeC (liquid fuel: methanol). 温度80℃における角電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the results of LSV measurement of angular electrocatalyst at a temperature 80 ° C. (liquid fuel: POMM 2). 温度80℃における角電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the results of LSV measurement of angular electrocatalyst at a temperature 80 ° C. (liquid fuel: POMM 3). 温度80℃における角電極触媒のLSV測定の結果を示すグラフである(液体燃料:ホルムアルデヒド)。It is a graph which shows the result of the LSV measurement of the square electrode catalyst in the temperature of 80 degreeC (liquid fuel: formaldehyde). 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである(液体燃料:メタノール)。It is a graph which shows the onset electric potential with respect to the temperature of each catalyst (liquid fuel: methanol). 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the onset potential for temperature of each catalyst (Liquid Fuel: POMM 2). 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing the onset potential for temperature of each catalyst (liquid fuel: POMM 3). 各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである(液体燃料:ホルムアルデヒド)。It is a graph which shows the onset electric potential with respect to the temperature of each catalyst (liquid fuel: formaldehyde). 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである(液体燃料:メタノール)。It is a graph which shows the mass activity with respect to the temperature of each catalyst (liquid fuel: methanol). 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである(液体燃料:POMM)。It is a graph showing a mass activity for the temperature of each catalyst (Liquid Fuel: POMM 2). 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである(液体燃料:POMM)。Is a graph showing a mass activity for the temperature of each catalyst (liquid fuel: POMM 3). 各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである(液体燃料:ホルムアルデヒド)。It is a graph which shows the mass activity with respect to the temperature of each catalyst (liquid fuel: formaldehyde).

以下、添付図面に従って、本実施形態に係る電極触媒および電極触媒の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態の電極触媒は、スズ(Sn)を含む酸化物の粒子が融着結合した担体に、白金(Pt)または白金を含む合金を担持し、白金の一部または全部がスズと合金を形成している。以下、各構成について説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, preferred embodiments of an electrode catalyst and an electrode catalyst according to the present embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. In the electrode catalyst of this embodiment, platinum (Pt) or an alloy containing platinum is supported on a carrier in which particles of oxide containing tin (Sn) are fusion-bonded, and a part or all of platinum is made of tin and an alloy. Forming. Each configuration will be described below. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

(触媒)
本実施形態に用いられる触媒としては、白金または白金を含む合金を用いることができる。白金を含む合金としては、白金ルテニウム(PtRu)、白金イリジウム(PtIr)を用いることができる。触媒の粒子の平均粒径は1.0〜10nmであることが好ましい。また、触媒の担持量は、担体の重量に対して1.0〜50重量%であることが好ましい。
(catalyst)
As the catalyst used in the present embodiment, platinum or an alloy containing platinum can be used. As the alloy containing platinum, platinum ruthenium (PtRu) or platinum iridium (PtIr) can be used. The average particle size of the catalyst particles is preferably 1.0 to 10 nm. The amount of the catalyst supported is preferably 1.0 to 50% by weight based on the weight of the carrier.

白金とスズの合金化は、白金または白金を含む合金の粒子の10%以上がスズと合金化していることが好ましい。白金とスズの合金化の程度は、TEM−EDX(Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscope)、XRD(X-ray diffraction)、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)などにより確認することができる。   In the alloying of platinum and tin, it is preferable that 10% or more of the particles of platinum or an alloy containing platinum are alloyed with tin. The degree of platinum-tin alloying can be confirmed by TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope), XRD (X-ray diffraction), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), or the like.

(担体)
本実施形態に用いられる担体としては、酸化スズ(SnO)ナノ粒子を用いることができる。また、このSnOナノ粒子に他の金属をドープさせることができる。ドープさせる他の金属としては、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)などを挙げることができ、ニオブをドープさせることが好ましい。スズ以外の他の金属をドープさせる量は、スズと他の金属との比率を99:1〜50:50との範囲とすることが好ましい。他の金属をドープする量を上記範囲とすることで、電極反応の性能を十分発揮させることができる。
(Carrier)
As the carrier used in the present embodiment, tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles can be used. In addition, the SnO 2 nanoparticles can be doped with other metals. Examples of other metals to be doped include niobium (Nb), antimony (Sb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and the like, and niobium is preferably doped. The amount of doping other metals than tin is preferably such that the ratio of tin to other metals is in the range of 99: 1 to 50:50. By making the amount of doping other metals within the above range, the performance of the electrode reaction can be sufficiently exhibited.

また、SnOナノ粒子は融着結合し、融合体となり担体を形成している。融合体は、平均粒径が5nm〜100nmの大きさをもつ金属酸化物の単結晶である結晶粒子からなる一次粒子の少なくとも80%以上が5個以上相互に融着結合しており、3次元構造や枝分かれ構造を有する連鎖状または房状の構造を形成し、電極触媒用担体としている。結晶子の融着結合している個数が5個以下であれば電気伝導性の向上は認めず、好ましくない。図1は、酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡(TEM)の撮影像である。図1に示すように、粒子が融着結合していることが確認できる。一次粒子の融着結合状態は、このように、透過電子顕微鏡および/または透過電子顕微鏡の撮影像によって確認することができる。なお、本発明において、「粒子が融着結合している」とは、融着結合する一次粒子同士の中心間距離(r)が、融着結合する一次粒子のそれぞれの半径(r、r)の和より小さいことである。また、半径(r、r)は、一次粒子の平均粒径に対する半径である。In addition, SnO 2 nanoparticles are fusion-bonded to form a fusion body and form a carrier. In the fusion product, at least 80% or more of primary particles made of metal oxide single crystals having an average particle size of 5 nm to 100 nm are fused and bonded to each other. A chain-like or tuft-like structure having a structure or a branched structure is formed and used as an electrode catalyst support. If the number of fusion bonding of crystallites is 5 or less, an improvement in electrical conductivity is not recognized, which is not preferable. FIG. 1 is an image taken by a transmission electron microscope (TEM) of a tin oxide-based carrier. As shown in FIG. 1, it can be confirmed that the particles are fusion bonded. Thus, the fusion bonding state of the primary particles can be confirmed by a transmission electron microscope and / or a captured image of the transmission electron microscope. In the present invention, “particles are fusion-bonded” means that the center-to-center distance (r c ) between primary particles to be fusion-bonded is the respective radius (r 1 , less than the sum of r 2 ). The radii (r 1 , r 2 ) are radii with respect to the average particle diameter of the primary particles.

担体の比表面積は、30〜100m/gであり、図1に示すように、担体の粒子同士が部分的に融着結合することで、導電パスとガス拡散パスが形成されていることが確認できる。The specific surface area of the carrier is 30 to 100 m 2 / g, and as shown in FIG. 1, the particles of the carrier are partially fused and bonded to form a conductive path and a gas diffusion path. I can confirm.

(担体の製造方法)
次に担体の製造方法について説明する。担体は、化学炎法またはプラズマ法(高周波、マイクロ波)などと呼ばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。化学炎法またはプラズマ法などを用いることにより、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする粒子が製造されるとともに、その粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する担体を合成することができる。
(Method for producing carrier)
Next, the manufacturing method of a support | carrier is demonstrated. The carrier is produced by a method for producing fine particles under a high temperature condition called a chemical flame method or a plasma method (high frequency, microwave). By using a chemical flame method or a plasma method, the raw material is introduced under a high temperature condition, so that the reaction and cooling are performed instantaneously, and the target particles are produced, and the particles are partially separated from each other. A carrier having a high specific surface area can be synthesized for fusion bonding.

担体の製造方法として、以下にニオブをドープした酸化スズの例で説明する。図2は、火炎法装置30の模式図であり、図3は、図2の火炎法装置30に用いられるスプレーノズル20の部分図である。図3に示すスプレーノズル20を用いて化学炎を形成する。炎を形成するガスとして、ガス導入部1から空気を、ガス導入部2から燃料ガスであるプロパンガスおよび酸素を導入し、ガス混合器3で混合し、ステンレス管4を通過し、バーナー10にて化学炎を生成する。   An example of tin oxide doped with niobium will be described below as a method for producing the carrier. FIG. 2 is a schematic view of the flame method apparatus 30, and FIG. 3 is a partial view of the spray nozzle 20 used in the flame method apparatus 30 of FIG. A chemical flame is formed using the spray nozzle 20 shown in FIG. As gas forming the flame, air is introduced from the gas introduction part 1 and propane gas and oxygen which are fuel gases are introduced from the gas introduction part 2, mixed by the gas mixer 3, passed through the stainless steel tube 4, To produce a chemical flame.

原料溶液(例えば、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で0.96:0.04の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液)を原料タンク22で調整し、溶液導入部5から1〜3g/minの割合で導入する。   A raw material solution (for example, a solution in which tin octylate and niobium octylate are dissolved in a mineral terpene in a molar ratio of 0.96: 0.04) is adjusted in the raw material tank 22, and 1 to 3 g from the solution introduction part 5 Introduced at a rate of / min.

また、キャリヤガス導入部6から導入した空気ガスにより、原料溶液は、混合機7およびステンレス管8を通過し、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ9を介してミストにされ、バーナー10にて混合溶液のミストを化学炎中に導入する。化学炎は、回収器24に向けて形成し、化学炎の温度は、プロパンガスと溶媒(ミネラルターペン)の燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にて担体の粉末(例えば、Sn0.96Nb0.042−d粉末)が生成する。生成した粉末は、図2に示す火炎法装置のナノ粒子回収フィルター26にて回収される。製造された粉末は、透過電子顕微鏡(TEM像)にて形状観察し、X線回折パターン(XRD)にて相を同定することができる。図4は、Sn0.96Nb0.042−d粉末の透過電子顕微鏡(TEM像)であり、図5は、Sn0.96Nb0.042−d粉末のX線回折パターン(XRD)である。In addition, the raw material solution passes through the mixer 7 and the stainless steel tube 8 by the air gas introduced from the carrier gas introduction unit 6, is made mist through the fluid nozzle, the air nozzle, and the retainer cap 9, and is mixed with the burner 10. The mist is introduced into the chemical flame. The chemical flame is formed toward the collector 24, and the temperature of the chemical flame is increased to about 1600 ° C. by the combustion heat of propane gas and a solvent (mineral terpene), and the carrier powder (for example, Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder). The produced powder is recovered by the nanoparticle recovery filter 26 of the flame method apparatus shown in FIG. The shape of the produced powder can be observed with a transmission electron microscope (TEM image), and the phase can be identified with an X-ray diffraction pattern (XRD). Figure 4 is a Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder transmission electron microscope (TEM image), FIG. 5, X-rays diffraction of Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder pattern (XRD).

(触媒の担持方法)
次に製造された担体粉末(Sn0.96Nb0.042−d粉末)に触媒(例えば、白金)を担持する方法について説明する。図6は、白金の担持方法を説明するフローチャート図であり、図7は、白金の担持方法を説明する図である。白金の担持には、コロイド法を用い、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry))により確認することができる。
(Catalyst loading method)
Next, a method for supporting a catalyst (for example, platinum) on the produced carrier powder (Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder) will be described. FIG. 6 is a flowchart for explaining a platinum loading method, and FIG. 7 is a diagram for explaining a platinum loading method. The support of platinum can be confirmed by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) using a colloid method.

まず、図7の(a)部に示すように、塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液(HPtCl水溶液)を用意する(ステップS10)。この塩化白金酸水溶液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO)を添加、室温で撹拌し、塩酸(HCl)を除去する(ステップS12)。その後、超純水で希釈し(ステップS14)、水酸化ナトリウム、過酸化水素(H)を滴下し、pHを5に調整する(ステップS16、S18)。First, as shown in part (a) of FIG. 7, a chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 aqueous solution) in which chloroplatinic acid is diluted with ultrapure water is prepared (step S10). Sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is added as a reducing agent to the chloroplatinic acid aqueous solution, and stirred at room temperature to remove hydrochloric acid (HCl) (step S12). Then diluted with ultrapure water (step S14), and sodium hydroxide was added dropwise hydrogen peroxide (H 2 O 2), the pH is adjusted to 5 (step S16, S18).

次に、図7の(b)部に示すように、Nb−SnO担体(Sn0.96Nb0.042−d粉末)を溶液中に添加する。該溶液を90℃、3時間撹拌することで、図7の(c)部に示すように、Nb−SnO担体に白金(Pt)粒子を担持させる(ステップS20)。Next, as shown in part (b) of FIG. 7, Nb—SnO 2 support (Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder) is added to the solution. By stirring the solution at 90 ° C. for 3 hours, platinum (Pt) particles are supported on the Nb—SnO 2 carrier, as shown in part (c) of FIG. 7 (step S20).

その後、該溶液を40℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い(ステップS22)、80℃、12時間の条件で乾燥を行う(ステップS24)。最後に、所定の温度、窒素雰囲気下で2時間、還元処理(熱処理)を行うことで(ステップS26)、白金を担持したSnO系ナノ粒子担体を得ることができる(ステップS28、図7の(d)部)。Thereafter, the solution is allowed to cool at 40 ° C. and filtered, and the filtrate is boiled and washed (step S22), and dried under the conditions of 80 ° C. and 12 hours (step S24). Finally, by performing reduction treatment (heat treatment) for 2 hours under a predetermined temperature and nitrogen atmosphere (step S26), an SnO 2 nanoparticle carrier carrying platinum can be obtained (step S28, FIG. 7). (D) part).

図8は、上記のように形成された本実施形態の電極触媒の構造を示す模式図である。図8に示すように、本実施形態の電極触媒は、触媒である白金とスズを反応させて合金触媒(白金スズ合金PtSn、PtSn)を形成している。また、担体40である酸化スズ系の結晶粒子が、連鎖状または房状の構造に成形した担体の母材に触媒である白金または白金を含む合金42を担持した構造を有する。本実施形態の触媒は、従来の触媒であるPt担持カーボン、PtRu担持カーボンと比較し、アセトアルデヒド、有機オリゴマーなどの酸化が始まるオンセット電位が低く、0.5Vに至るまでに大きな酸化電流値を示す。FIG. 8 is a schematic view showing the structure of the electrode catalyst of the present embodiment formed as described above. As shown in FIG. 8, the electrode catalyst of the present embodiment forms an alloy catalyst (platinum-tin alloy PtSn, Pt 3 Sn) by reacting platinum and tin, which are catalysts. Further, tin oxide-based crystal particles as the support 40 have a structure in which platinum as a catalyst or an alloy 42 containing platinum is supported on a base material of a support formed into a chain-like or tuft-like structure. The catalyst of the present embodiment has a low onset potential at which oxidation of acetaldehyde, organic oligomer, etc. starts, compared with conventional catalysts such as Pt-supported carbon and PtRu-supported carbon, and has a large oxidation current value up to 0.5V. Show.

また、本実施形態においては、上述したように、比表面積が高く、結晶性も高いため、白金触媒は、担体と配向して強固に担持され、白金の分散性と平均粒子径(5nm以下)を維持することができる。比表面積の小さい担体に白金ナノ粒子を担持させると熱処理に伴い、白金の凝集が生じるが、比表面積の大きい担体を用いているため、白金の凝集を抑制することができる。白金の触媒表面積は、チャンネルフロー二重電極法により評価することができ、触媒表面積は18m/g以上であることが好ましい。In the present embodiment, as described above, since the specific surface area is high and the crystallinity is also high, the platinum catalyst is firmly supported by being oriented with the carrier, and the dispersibility of platinum and the average particle diameter (5 nm or less) Can be maintained. When platinum nanoparticles are supported on a carrier having a small specific surface area, platinum aggregation occurs with heat treatment. However, since a carrier having a large specific surface area is used, aggregation of platinum can be suppressed. The catalyst surface area of platinum can be evaluated by a channel flow double electrode method, and the catalyst surface area is preferably 18 m 2 / g or more.

本発明の製造方法においては、還元処理の温度を600℃以上で行う。還元処理の温度を600℃以上とすることで、担体のスズ(Sn)と触媒の白金(Pt)とで粒子同士が部分的に合金化することで、触媒活性を大きく向上させることができる。温度の上限は、900℃以下であることが好ましい。還元処理の温度が900℃を超えると、スズ(Sn)と白金(Pt)の合金化が進みすぎ、比表面積が小さくなるので、好ましくない。   In the production method of the present invention, the reduction treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher. By setting the temperature of the reduction treatment to 600 ° C. or higher, the particles are partially alloyed with the support tin (Sn) and the catalyst platinum (Pt), so that the catalytic activity can be greatly improved. The upper limit of the temperature is preferably 900 ° C. or lower. When the temperature of the reduction treatment exceeds 900 ° C., alloying of tin (Sn) and platinum (Pt) proceeds excessively and the specific surface area becomes small, which is not preferable.

図9は、還元処理の温度を25℃〜900℃まで変更して製造した触媒担持担体(PtRu/Nb-SnO触媒)のXRDパターンである。500℃以下の温度で還元処理を行い製造した担体では、PtRuのピークが所定の位置(46.2degree)に確認されるが、還元処理の温度を高くし、600℃以上とすることで、PtRuのピークの位置が、低角度側にシフトしており、PtとSnの合金であるPtSn、または、PtSnが形成されていることが確認できる。FIG. 9 is an XRD pattern of a catalyst-supported carrier (PtRu / Nb—SnO 2 catalyst) produced by changing the temperature of the reduction treatment from 25 ° C. to 900 ° C. In the carrier produced by reduction treatment at a temperature of 500 ° C. or lower, the peak of PtRu is confirmed at a predetermined position (46.2 degrees). However, by increasing the temperature of the reduction treatment to 600 ° C. or higher, The peak position of is shifted to the lower angle side, and it can be confirmed that PtSn or Pt 3 Sn which is an alloy of Pt and Sn is formed.

また、還元処理の温度は、希釈水素(1%水素)中では、250℃以上で行うことで、担体と触媒との合金化を行うことができる。希釈水素(1%水素)中で行うことで、より低温で合金化を行うことができる。   Moreover, the temperature of the reduction treatment can be alloyed between the support and the catalyst by performing the reduction treatment at 250 ° C. or higher in diluted hydrogen (1% hydrogen). By performing in diluted hydrogen (1% hydrogen), alloying can be performed at a lower temperature.

図10は、200℃または600℃で還元処理を行ったPtRu/Nb−SnO触媒(触媒PtRu、担体:Nb−SnO)の活性試験の結果を示す図である。また、比較として担体としてカーボンを使用し、触媒にPtRuを用いた電極触媒についても試験を行った。図10に示すように、600℃で還元処理を行った電極触媒は、他の触媒と比較し、高い活性を示した。FIG. 10 is a diagram showing the results of an activity test of a PtRu / Nb—SnO 2 catalyst (catalyst PtRu, support: Nb—SnO 2 ) subjected to reduction treatment at 200 ° C. or 600 ° C. For comparison, an electrode catalyst using carbon as a carrier and PtRu as a catalyst was also tested. As shown in FIG. 10, the electrocatalyst subjected to the reduction treatment at 600 ° C. showed higher activity than other catalysts.

<液体燃料>
本発明の電極触媒を用いた燃料電池に使用される液体燃料としては、有機オリゴマーを用いることができる。有機オリゴマーとしては、ポリオキシメチレンジメチルエーテル(POMM:Cn+2n+12n+6)を用いることができる。本発明の電極触媒は、用いた液体燃料の酸化が始まるオンセット電位を低くする(低電位で触媒活性が現れる)ことができるので、燃料極と空気極との電圧差を大きくすることができ、大きな酸化電流値を示すことができる。
<Liquid fuel>
An organic oligomer can be used as the liquid fuel used in the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention. The organic oligomers, polyoxymethylene dimethyl ethers (POMM n: C n + 2 O n + 1 H 2n + 6) can be used. The electrode catalyst of the present invention can lower the onset potential at which oxidation of the used liquid fuel begins (catalytic activity appears at a low potential), and therefore can increase the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode. A large oxidation current value can be exhibited.

ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、以下の化学式で示すように、酸によりメタノールとホルムアルデヒドに分解する。本発明の電極触媒においては、燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、高い性能を示すことができる。ポリオキシジメチルエーテルを用いることにより、ホルムアルデヒドを燃料とすることができる。また、ポリオキシジメチルエーテルは、従来の液体燃料であるメタノール、および、ホルムアルデヒドと比較し、安全性が高いため、ポータブル燃料電池の燃料としても好ましく、用いられる。   As shown by the following chemical formula, polyoxymethylene dimethyl ether is decomposed into methanol and formaldehyde by an acid. In the electrode catalyst of the present invention, high performance can be exhibited by using formaldehyde as a fuel. By using polyoxydimethyl ether, formaldehyde can be used as a fuel. Polyoxydimethyl ether is also preferable as a fuel for portable fuel cells because it is safer than methanol and formaldehyde, which are conventional liquid fuels.

CHO−(CHO)−CH → 2CHOH + nHCHO
(nは特に限定されず、nが大きいほどホルムアルデヒドが生成されるので、好ましいが、製造上の観点からnは2〜8の範囲であることが好ましい。)
<オンセット電位が低くなるメカニズム>
次に、本発明の電極触媒を用いることにより、オンセット電位が低くなるメカニズムについて説明する。
CH 3 O- (CH 2 O) n -CH 3 → 2CH 3 OH + nHCHO
(N is not particularly limited, and as n is larger, formaldehyde is generated, which is preferable, but from the viewpoint of production, n is preferably in the range of 2 to 8.)
<Mechanism for lowering the onset potential>
Next, the mechanism by which the onset potential is lowered by using the electrode catalyst of the present invention will be described.

ポリオキシメチレンジメチルエーテル(POMM:Cn+2n+12n+6)は、上述したように、ホルムアルデヒド(HCHO)とメタノール(CHOH)に加水分解する。そして、このホルムアルデヒドとメタノールが電極触媒上で酸化することにより発電することができる。ここで、ホルムアルデヒドとメタノールなどは、水素(H)と一酸化炭素(CO)に解離して触媒上に吸着する。単味のPt触媒上では、Hは簡単に酸化されるが、COが酸化されCOとなるためには、酸素(O)の付与が必要となる。しかしながら、PtはCOとの結合力が強いため、単味のPt触媒では、全PtがCOで被覆されてしまう(図11A)。そのため、Oの供給源となる水(HO)を吸着することができず、高電位(すなわち、高い活性化エネルギー)を与えないと、COが除かれず、ホルムアルデヒド、メタノールの継続的な電極酸化反応(発電反応)を進めることができない。Polyoxymethylene dimethyl ether (POMM n : C n + 2 O n + 1 H 2n + 6 ) hydrolyzes to formaldehyde (HCHO) and methanol (CH 3 OH) as described above. And it can generate electric power by oxidizing this formaldehyde and methanol on an electrode catalyst. Here, formaldehyde and methanol are dissociated into hydrogen (H) and carbon monoxide (CO) and adsorbed on the catalyst. On a simple Pt catalyst, H is easily oxidized, but in order for CO to be oxidized to CO 2 , it is necessary to provide oxygen (O). However, since Pt has a strong binding force with CO, with a simple Pt catalyst, all Pt is covered with CO (FIG. 11A). Therefore, water (H 2 O) that is a supply source of O cannot be adsorbed, and unless high potential (that is, high activation energy) is applied, CO is not removed and formaldehyde and methanol are continuously added. The electrode oxidation reaction (power generation reaction) cannot proceed.

これに対し、本発明のPtとSnが合金を形成している触媒上では、SnがHOやOと非常に親和性が高いため、低電位(低い活性化エネルギー)で、SnにHO(またはO)を吸着させることができる(図11B)。図11Bに示すように、本発明の電極触媒は、Pt上にCO、Sn上にHO(またはO)を吸着することができ、このCOとHOが反応し、発電反応を進行させることができる。したがって、単味のPt触媒と比較し、低いオンセット電位で発電させることができる。On the other hand, on the catalyst in which Pt and Sn of the present invention form an alloy, Sn has a very high affinity with H 2 O and O, so that Sn has a low potential (low activation energy) and Sn is H. 2 O (or O) can be adsorbed (FIG. 11B). As shown in FIG. 11B, the electrode catalyst of the present invention can adsorb CO on Pt and H 2 O (or O) on Sn, and this CO and H 2 O react to advance a power generation reaction. Can be made. Therefore, it is possible to generate power at a lower onset potential compared to a simple Pt catalyst.

以下は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルが触媒内で起こる反応を示す反応式である。上述したように、単味のPt触媒の場合は、(2)式、(3)式の反応が進むため、(5)式のPtとHOの反応が進行しにくくなる。そのため、(6)式の反応も進行しにくくなり、COが除去されず、発電反応が進行しにくい。The following is a reaction formula showing the reaction that polyoxymethylene dimethyl ether takes place in the catalyst. As described above, in the case of a simple Pt catalyst, the reactions of the formulas (2) and (3) proceed, so that the reaction of Pt and H 2 O in the formula (5) hardly proceeds. For this reason, the reaction of the formula (6) also does not proceed easily, CO is not removed, and the power generation reaction does not proceed easily.

これに対し、PtとSn合金を形成した触媒を用いることで、(7)式の反応が容易に進行するため、(8)式の反応を進めることができ、発電反応を容易に進行させることができ、低いオフセット電位で発電させることができる。   On the other hand, by using a catalyst in which an Sn alloy is formed with Pt, the reaction of the formula (7) easily proceeds, so that the reaction of the formula (8) can be advanced and the power generation reaction can be easily advanced. And can generate power with a low offset potential.

n+2n+12n+6 + HO → nHCHO + 2CHOH (1)
3Pt + HCHO → 2H−Pt + CO−Pt (2)
5Pt + CHOH → 4H−Pt + CO−Pt (3)
H−Pt → 2H + e + Pt (4)
Pt + HO → HO−Pt (5)
CO−Pt + HO−Pt → CO + Pt +Sn (6)
Sn + HO → HO−Sn (7)
CO−Pt + HO−Sn → CO + Pt +Sn (8)
C n + 2 O n + 1 H 2n + 6 + H 2 O → nHCHO + 2CH 3 OH (1)
3Pt + HCHO → 2H-Pt + CO-Pt (2)
5Pt + CH 3 OH → 4H- Pt + CO-Pt (3)
H−Pt → 2H + + e + Pt (4)
Pt + H 2 O → H 2 O-Pt (5)
CO-Pt + H 2 O- Pt → CO 2 + Pt + Sn (6)
Sn + H 2 O → H 2 O-Sn (7)
CO-Pt + H 2 O- Sn → CO 2 + Pt + Sn (8)

以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.

(実施例1)
[白金とスズが合金化したPt/Sn0.96Nb0.042−d触媒の製造]
(担体:Sn0.96Nb0.042−d(以下、「NTO」ともいう)の製造)
担体は図2に示す火炎法装置を用い、化学炎法(火炎法)により製造した。酸素、空気およびプロパンガスを14L/min(0.5MPa)、1L/min(0.05MPaの流量で図3に示すスプレーノズルのガス導入部1、2から導入し、ガス混合機3にて混合した。混合ガスはステンレス管4へ導入され、バーナー10にて化学炎を生成させた。
Example 1
[Production of Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d Catalyst Alloyed with Platinum and Tin]
(Support: Production of Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d (hereinafter also referred to as “NTO”))
The carrier was manufactured by the chemical flame method (flame method) using the flame method apparatus shown in FIG. Oxygen, air, and propane gas were introduced from the gas introduction portions 1 and 2 of the spray nozzle shown in FIG. The mixed gas was introduced into the stainless steel tube 4 and a chemical flame was generated by the burner 10.

一方、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で0.96:0.04の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液を溶液導入部5へ1分間に1〜10gの量で導入すると共に、キャリヤガス導入部6に入れられた空気ガスによって、混合機7及びステンレス管8を通過させた。   On the other hand, a solution in which tin octylate and niobium octylate are dissolved in a mineral terpene at a molar ratio of 0.96: 0.04 is introduced into the solution introduction part 5 in an amount of 1 to 10 g per minute, and the carrier The mixer 7 and the stainless steel tube 8 were passed by the air gas put in the gas introduction part 6.

更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ9を介してミストにされ、バーナー10にて化学炎中に導入した。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてSn0.96Nb0.042−d粉末を製造した。生成した粉末は回収フィルター26にて回収した。粉末回収量は20分間の運転で10gであった。Furthermore, it was made into mist through a fluid nozzle, an air nozzle, and a retainer cap 9 and introduced into a chemical flame by a burner 10. The temperature of the chemical flame rose to about 1600 ° C. by the combustion heat of propane gas and mineral terpenes, and Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder was produced in the chemical flame. The produced powder was recovered by a recovery filter 26. The amount of powder recovered was 10 g after 20 minutes of operation.

(触媒:白金の担持方法)
製造したSn0.96Nb0.042−d粉末に白金の担持を行った。塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液(HPtCl水溶液)に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO)を添加、室温で撹拌し、塩酸(HCl)を除去した。その後、超純水で希釈し、水酸化ナトリウム、過酸化水素(H)を滴下し、pHを5に調整した。
(Catalyst: platinum loading method)
Platinum was supported on the manufactured Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder. Sodium bisulfite (NaHSO 3 ) was added as a reducing agent to a chloroplatinic acid aqueous solution (H 2 PtCl 6 aqueous solution) obtained by diluting chloroplatinic acid with ultrapure water, and stirred at room temperature to remove hydrochloric acid (HCl). Then diluted with ultrapure water, sodium hydroxide, was added dropwise hydrogen peroxide (H 2 O 2), the pH was adjusted to 5.

この溶液に、製造した担体(Sn0.96Nb0.042−d粉末)を添加した。この溶液を90℃、3時間撹拌することで、担体(Sn0.96Nb0.042−d粉末)に白金(Pt)粒子を担持させた。To this solution, the produced carrier (Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder) was added. By stirring this solution at 90 ° C. for 3 hours, platinum (Pt) particles were supported on the support (Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d powder).

その後、この溶液を40℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い、80℃、12時間の条件で乾燥を行った。最後に、600℃、窒素雰囲気下で2時間、還元処理(熱処理)を行い、白金とスズが合金化したPt/Sn0.96Nb0.042−d触媒(Pt/NTO−600℃)を得た。Thereafter, this solution was allowed to cool at 40 ° C. and filtered, and the filtrate was boiled and washed, and dried at 80 ° C. for 12 hours. Finally, a Pt / Sn 0.96 Nb 0.04 O 2-d catalyst (Pt / NTO-600 ° C.) in which platinum and tin were alloyed by reducing treatment (heat treatment) at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. )

(実施例2)
白金担持後の還元処理の温度を800℃とした以外は、実施例1と同様の方法により触媒を製造した。
(Example 2)
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reduction treatment after carrying platinum was 800 ° C.

(実施例3)
実施例1の塩化白金酸を塩化白金酸及び塩化ルテニウムとした以外は実施例1と同様の方法により触媒を製造した。
(Example 3)
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that chloroplatinic acid in Example 1 was changed to chloroplatinic acid and ruthenium chloride.

(実施例4)
白金ルテニウム担持後の還元処理の温度を800℃とした以外は、実施例1と同様の方法により触媒を製造した。
Example 4
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reduction treatment after carrying ruthenium platinum was 800 ° C.

(比較例1−2)
カーボンブラック(CB)にPtRuを担持した市販のPtRu/CB(田中貴金属工業社製TEC81E81)(比較例1)、PtRu/CB(田中貴金属工業社製TEC90110)(比較例2)を用いた。
(Comparative Example 1-2)
Commercially available PtRu / CB (TEC81E81 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) (Comparative Example 1) and PtRu / CB (TEC90110 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) (Comparative Example 2) were used.

表1に製造した触媒の白金とルテニウムの比、および、白金とルテニウムの重量%を示す。   Table 1 shows the ratio of platinum to ruthenium and the weight percent of platinum and ruthenium of the catalyst produced.

製造した触媒について、CV測定(サイクリックボルタンメトリー)を行った。代表例として、実施例3−4、比較例1−2の結果を図12に示す。電解液には、0.1mol/lの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極(RHE(Reversible Hydrogen Electrode))を用いた。電位の走査速度は0.1V/secとし、0.05〜0.6Vまでの電位範囲で測定を行った。   The produced catalyst was subjected to CV measurement (cyclic voltammetry). As a representative example, the results of Example 3-4 and Comparative Example 1-2 are shown in FIG. A 0.1 mol / l aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolyte, and a standard hydrogen electrode (RHE (Reversible Hydrogen Electrode)) was used as the reference electrode. The potential scanning speed was 0.1 V / sec, and measurement was performed in a potential range of 0.05 to 0.6 V.

表2に、図12の0.05V〜0.6V付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金電気化学表面積(ECSA(Electrochemical Surface Area))(mg−1)を表2に示す。また、各触媒の触媒幾何表面積(mg−1)、および、Upt(%)(Pt触媒の利用率:電気化学的に反応に寄与している表面積率)を表2に示す。表2より従来のカーボン担体にPtRuを担持した触媒と同程度のPt利用率を示していることが確認できる。Table 2 shows the platinum electrochemical surface area (ECSA (Electrochemical Surface Area)) (mg −1 ) obtained from the peak area caused by the oxygen adsorption wave in the vicinity of 0.05 V to 0.6 V in FIG. . In addition, Table 2 shows the catalyst geometric surface area (mg −1 ) and U pt (%) (utilization ratio of Pt catalyst: surface area ratio that contributes electrochemically to the reaction) of each catalyst. From Table 2, it can be confirmed that the Pt utilization rate is similar to that of the catalyst having PtRu supported on the conventional carbon support.

図13Aから図13D、図14Aから図14Dは、電極触媒のTEM像であり、図13AはPt/NTO触媒により還元処理する前のTEM像、図13BはPt/NTO触媒で150℃で還元処理したTEM像、図13CはPt/NTO触媒で600℃で還元処理(実施例1)したTEM像、図13DはPt/NTO触媒で800℃で還元処理(実施例2)したTEM像、図14AはPtRu/NTO触媒を600℃で還元処理(実施例3)したTEM像、図14BはPtRu/NTO触媒を800℃で還元処理(実施例4)したTEM像、図14Cは市販のPtRu/カーボン粉末(Pt:Ru 2:3)(比較例1)のTEM像、図14Dは市販のPtRu/カーボン粉末(Pt:Ru 1:1)(比較例2)のTEM像である。NTO担体に触媒を担持させたサンプルについては、還元処理の温度を高くするとともに、触媒粒子が増加していることが確認できる。   13A to 13D and FIGS. 14A to 14D are TEM images of the electrode catalyst, FIG. 13A is a TEM image before the reduction treatment with the Pt / NTO catalyst, and FIG. 13B is a reduction treatment at 150 ° C. with the Pt / NTO catalyst. FIG. 13C shows a TEM image reduced with a Pt / NTO catalyst at 600 ° C. (Example 1), FIG. 13D shows a TEM image reduced with a Pt / NTO catalyst at 800 ° C. (Example 2), FIG. 14A. Is a TEM image obtained by reducing PtRu / NTO catalyst at 600 ° C. (Example 3), FIG. 14B is a TEM image obtained by reducing PtRu / NTO catalyst at 800 ° C. (Example 4), and FIG. 14C is a commercially available PtRu / carbon. TEM image of powder (Pt: Ru 2: 3) (Comparative Example 1), FIG. 14D is a TEM image of commercially available PtRu / carbon powder (Pt: Ru 1: 1) (Comparative Example 2). As for the sample in which the catalyst is supported on the NTO carrier, it can be confirmed that the temperature of the reduction treatment is increased and the catalyst particles are increased.

次に、製造した電極触媒を用いてリニアスイープボルタンメトリー(LSV)法により酸化電位を測定した。測定の温度は、25℃、40℃、60℃、80℃とし、走査速度は0.005V/secとした。また、液体燃料は、1.0Mメタノールと同じ6.0M電子で統一するため、0.3M POMM、0.25M POMMで測定を行った。また、参考のため、1.0Mメタノール、1.5Mホルムアルデヒドについても同様に測定を行った。なお、0.3M POMMについては、POMMが完全に分解したCHOHとHCHOの混合液である0.6M CHOHと0.6M HCHOの混合液を用いた。同様に、0.25M POMMについては、0.5M CHOHと0.75M HCHOの混合液を用いた。図15Aから図15Dに温度25℃におけるLSV測定の結果を示す。図15Aはメタノール、図15BはPOMM、図15CはPOMM、図15Dはホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のLSV測定の結果である。なお、10μAの電流が流れた電圧をオンセット電圧とし、オンセット電圧が低い方が低い電圧とすることで、空気極(プラス極)との電位差を大きくすることができるので好ましい。Next, the oxidation potential was measured by the linear sweep voltammetry (LSV) method using the produced electrode catalyst. The measurement temperature was 25 ° C., 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., and the scanning speed was 0.005 V / sec. Moreover, in order to unify liquid fuel with the same 6.0M electron as 1.0M methanol, it measured by 0.3M POMM 2 and 0.25M POMM 3 . For reference, 1.0 M methanol and 1.5 M formaldehyde were also measured in the same manner. Note that the 0.3 M Pomm 2, Pomm was used a mixture of 0.6M CH 3 OH and 0.6M HCHO is a mixture of completely decomposed CH 3 OH and HCHO. Similarly, for 0.25M POMM 3 , a mixture of 0.5M CH 3 OH and 0.75M HCHO was used. 15A to 15D show the results of LSV measurement at a temperature of 25 ° C. 15A is methanol, FIG. 15B is POMM 2 , FIG. 15C is POMM 3 , and FIG. 15D is a result of LSV measurement using formaldehyde as a liquid fuel. Note that it is preferable to set the voltage at which a current of 10 μA flows as the onset voltage and the lower onset voltage to a lower voltage because the potential difference from the air electrode (plus electrode) can be increased.

図15Aから図15Dに示すように、メタノールにおいては、各触媒においてオンセット電圧に差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、カーボンブラックにPtRuを担持した触媒(比較例1、2)より、Nb−SnOからなる担体にPtRuまたはPtを担持し、還元処理の温度を800℃にした触媒(実施例2、4)は、オンセット電位を低くできることが確認できる。As shown in FIG. 15A to FIG. 15D, in methanol, there was no difference in onset voltage among the catalysts, but as the amount of formaldehyde increased, a catalyst in which PtRu was supported on carbon black (Comparative Example 1, From 2), it can be confirmed that the catalyst (Examples 2 and 4) in which PtRu or Pt is supported on a support made of Nb—SnO 2 and the temperature of the reduction treatment is 800 ° C. can lower the onset potential.

また、図16Aから図16Dは、温度80℃におけるLSV測定の結果である。図16Aから図16Dは、メタノール、POMM、POMM、ホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のLSV測定の結果である。以下、図17Aから図17Dおよび図18Aから図18Dについても同様である。温度80℃においても、温度25℃の場合と同様に、ホルムアルデヒドの量が増えるにつれ、オンセット電位を下げることができる。16A to 16D show the results of LSV measurement at a temperature of 80 ° C. 16A to 16D show the results of LSV measurement when methanol, POMM 2 , POMM 3 , and formaldehyde are used as the liquid fuel. The same applies to FIGS. 17A to 17D and FIGS. 18A to 18D. Even at a temperature of 80 ° C., as in the case of a temperature of 25 ° C., the onset potential can be lowered as the amount of formaldehyde increases.

また、図17Aから図17Dは、各温度における電流が10μA上昇した時の電圧(オンセット電圧)をプロットした図である。図17Aから図17Dにおいては、温度に対する電圧が低い方が、性能が良いことを示す。図15Aから図15D、図16Aから図16Dと同様に、液体燃料としてメタノールを用いた場合は、各触媒で大きな差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、800℃で還元処理を行った触媒では、オンセット電圧を下げることができ、性能が良好である触媒であることが確認できる。   FIGS. 17A to 17D are plots of voltages (onset voltages) when the current at each temperature increases by 10 μA. 17A to 17D, the lower the voltage with respect to temperature, the better the performance. As in FIGS. 15A to 15D and FIGS. 16A to 16D, when methanol was used as the liquid fuel, there was no significant difference between the catalysts, but the reduction treatment was performed at 800 ° C. as the amount of formaldehyde increased. It can be confirmed that the onset voltage can be lowered and the catalyst has good performance.

図18Aから図18Dは、各温度における触媒1g当たりの質量活性を示す図である。図18Aから図18Dにおいても、今までの図と同様に、液体燃料にメタノールを用いた場合は、担体に従来のカーボンブラックを用いた場合と同程度、または、従来の触媒の方が、性能は良かったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、本発明の触媒の方が良好な活性を示すことが確認できる。   18A to 18D are graphs showing mass activity per 1 g of the catalyst at each temperature. In FIGS. 18A to 18D, as in the previous figures, when methanol is used as the liquid fuel, the performance is the same as when conventional carbon black is used as the carrier, or the performance of the conventional catalyst is better. However, as the amount of formaldehyde increases, it can be confirmed that the catalyst of the present invention shows better activity.

以上より、本実施形態の触媒によれば、液体燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、良好な活性を示すことが確認できる。ただし、ホルムアルデヒドは、毒性が強いため、燃料電池用の液体燃料として持ち運ぶのは安全性の点で問題があり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いる燃料電池の触媒として用いることが効果的である。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いることで、従来の液体燃料であるメタノールよりも安全性を高めることができる。   From the above, according to the catalyst of this embodiment, it can be confirmed that good activity is exhibited by using formaldehyde as the liquid fuel. However, since formaldehyde is highly toxic, carrying it as a liquid fuel for fuel cells is problematic in terms of safety, and it is effective to use it as a fuel cell catalyst using polyoxymethylene dimethyl ether as a liquid fuel. . Further, by using polyoxymethylene dimethyl ether as a liquid fuel, safety can be improved as compared with methanol which is a conventional liquid fuel.

1…ガス導入部、2…ガス導入部、3…ガス混合機、4…ステンレス管、5…溶液導入部、6…キャリヤガス導入部、7…混合機、8…ステンレス管、9…リテーナーキャップ、10…バーナー、20…スプレーノズル、24…回収器、26…ナノ粒子回収フィルター、30…火炎法装置、40…担体、42…白金または白金を含む合金   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas introduction part, 2 ... Gas introduction part, 3 ... Gas mixer, 4 ... Stainless steel pipe, 5 ... Solution introduction part, 6 ... Carrier gas introduction part, 7 ... Mixer, 8 ... Stainless steel pipe, 9 ... Retainer cap DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Burner, 20 ... Spray nozzle, 24 ... Collection | recovery device, 26 ... Nanoparticle collection | recovery filter, 30 ... Flame method apparatus, 40 ... Support | carrier, 42 ... Platinum or the alloy containing platinum

Claims (9)

スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、前記担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、
前記スズと、前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒。
An electrode catalyst comprising a support composed of oxide particles containing tin, and platinum or an alloy containing platinum supported on the support,
An electrode catalyst used in a fuel cell using an organic oligomer as a liquid fuel, wherein the tin and a part or all of the platinum or a part or all of the platinum contained in the alloy form an alloy.
前記スズを含む酸化物は、ニオブ(Nb)、または、アンチモン(Sb)を含有する請求項1に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the oxide containing tin contains niobium (Nb) or antimony (Sb). 前記白金を含む合金が白金ルテニウムである請求項1または2に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the platinum-containing alloy is platinum ruthenium. 前記白金または前記白金を含む合金は、前記担体と配向して前記担体に担持されている請求項1から3のいずれか1項に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the platinum or the alloy containing platinum is supported on the support in an orientation with the support. 前記有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルである請求項1から4のいずれか1項に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic oligomer is polyoxymethylene dimethyl ether. 前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項1から5のいずれか1項に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the carrier has a chain-like or tuft-like structure formed by fusion bonding of the oxide particles. スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、
前記担体に白金または白金を含む合金を担持し、
600℃以上の温度で熱処理を行い、前記スズと前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法。
A carrier comprising oxide particles containing tin is produced by a chemical flame method or a plasma method,
Carrying platinum or an alloy containing platinum on the carrier;
A method for producing an electrode catalyst, wherein a heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher, and an alloy is formed with the tin and a part or all of the platinum or a part or all of the platinum contained in the alloy.
前記熱処理の温度が900℃以下である請求項7に記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to claim 7, wherein the temperature of the heat treatment is 900 ° C. or less. 前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項7または8に記載の電極触媒の製造方法。   9. The method for producing an electrocatalyst according to claim 7, wherein the support has a chain-like or tuft-like structure formed by fusion bonding of the oxide particles.
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KR102469879B1 (en) * 2016-09-16 2022-11-23 미쓰이금속광업주식회사 Manufacturing method of electrode catalyst and electrode catalyst
EP3525271B1 (en) * 2016-10-05 2021-07-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for producing electrode catalyst, and electrode catalyst
EP3868473A4 (en) 2018-10-19 2021-12-22 Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. Supported metal catalyst and method for producing same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2775771B2 (en) * 1988-10-21 1998-07-16 松下電器産業株式会社 Manufacturing method of fuel electrode catalyst for liquid fuel cell
JPH07246336A (en) * 1994-01-24 1995-09-26 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Anode electrode catalyst for fuel cell and production thereof
DE755576T1 (en) * 1994-10-18 2003-01-09 California Institute Of Technology, Pasadena ORGANIC FUEL CELL, METHOD OF OPERATING THE CELL AND PRODUCING AN ELECTRODE THEREFOR
JP2006147395A (en) * 2004-11-22 2006-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system and material cartridge for fuel cell
JP5515019B2 (en) * 2009-11-27 2014-06-11 国立大学法人山梨大学 Oxide-based high-potential stable carrier for polymer electrolyte fuel cells

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