JP6496533B2 - Water dispersion composition - Google Patents
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Description
本発明は、水分散体組成物に関し、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の鋳造に用いられるダイカスト用離型剤に特に好適に用いられる水分散体組成物に関する。 The present invention relates to a water dispersion composition, and more particularly to a water dispersion composition which is particularly suitably used for a die-casting release agent used for casting non-ferrous metals such as aluminum, magnesium and zinc.
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の鋳造においては、金型に浴湯(溶融した非鉄金属)を高速・高圧で注入して成形するダイカスト法が用いられている。ダイカスト法では、複雑な形状の製品を、精度よく、かつ効率よく生産できるという利点があるが、金型への焼き付きにより鋳肌が損なわれるという問題がある。そのため、焼き付きを防ぐために離型剤が用いられている。 In the casting of non-ferrous metals such as aluminum, magnesium and zinc, a die-casting method is used in which a bath (melted non-ferrous metal) is injected into a mold at high speed and high pressure for molding. The die casting method has an advantage of being able to accurately and efficiently produce a product having a complicated shape, but there is a problem that the casting surface is damaged by the seizure to the mold. Therefore, a release agent is used to prevent burn-in.
従来、ダイカスト用離形剤としては、鉱物油、植物油、その他の油脂、ワックス等を主成分とし、これらの主成分を水中に分散して得られた乳化混合物が多く用いられてきた。しかしながら、このような水系離型剤は高温の金型への付着性が悪く、わずか数%が金型面に有効に付着するだけで、残余はミストとなって大気中に拡散するという欠点があった。 Heretofore, an emulsion mixture obtained by dispersing mineral oil, vegetable oil, other oils and fats, wax and the like as main components and dispersing these main components in water has been widely used as a mold release agent for die casting. However, such a water-based mold release agent has a drawback that adhesion to a high temperature mold is poor, and only a few% of the mold is effectively adhered to the mold surface, and the remaining part becomes mist and diffuses into the air. there were.
付着効率を改善するために、平均分子量がある値以上のポリエチレンを主体としたワックスを用いた検討が行われている(特許文献1)。しかしながら、ポリエチレンを主体としたワックスを用いると、熱によって生じた酸化劣化物が金型表面に堆積し、これが原因となって製品の外観が悪化したり、寸法精度が低下したりする問題があった。また、ポリエチレンワックスは固体状であるために、水中への分散性が劣るという欠点があった。 In order to improve the adhesion efficiency, studies have been conducted using a wax mainly composed of polyethylene having an average molecular weight of a certain value or more (Patent Document 1). However, when polyethylene-based wax is used, there is a problem that the thermally oxidized material is deposited on the surface of the mold, which causes the appearance of the product to deteriorate or the dimensional accuracy to deteriorate. The In addition, polyethylene wax has a drawback that its dispersibility in water is poor because it is solid.
上記問題を改善するために、分解反応を起こし易い三級炭素を多く含むポリプロピレンを主体としたワックスを用いた検討が行われている(特許文献2)。ポリプロピレンを主体としたワックスを用いると、酸化劣化物の金型表面への付着を抑えることは可能であったが、やはりポリプロピレンの水中への分散性には改善の余地があった。 In order to ameliorate the above-mentioned problems, studies have been conducted using a wax mainly composed of polypropylene containing a large amount of tertiary carbon which easily causes a decomposition reaction (Patent Document 2). Although it was possible to suppress the adhesion of the oxidatively degraded material to the mold surface by using a wax mainly composed of polypropylene, there is still room for improvement in the dispersibility of polypropylene in water.
本発明は、このような従来技術における問題に鑑みてなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、含有成分である重合体が水中に良好に分散した水分散体組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems in the prior art. The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous dispersion composition in which a polymer which is a component is well dispersed in water.
本発明者らは、重合体の構造を適切に制御することで、水中への分散性に優れる重合体について、検討を行った。その結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および/またはその酸変性体を含有する水分散体組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の態様が挙げられる。 The present inventors examined a polymer excellent in dispersibility in water by appropriately controlling the structure of the polymer. As a result, it has been found that a water dispersion composition containing a specific ethylene-α-olefin copolymer and / or its acid-modified product can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed. Specifically, the following modes may be mentioned.
[1]以下の(A1)〜(A6)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体(A)および前記(A)の酸変性体(B)から選択される少なくとも1種を、0.01〜50質量%の範囲で含有する水分散体組成物。
(A1)エチレン単位の含有率が30〜85モル%であること
(A2)100℃における動粘度が10〜5,000mm2/sであること
(A3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、1,000〜50,000であること
(A4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下であること
(A5)後述する式[1]で表されるB値が1.1以上であること
(A6)1H−NMRにより測定した不飽和結合量が炭素原子1000個あたり0.5個未満であること
[1] At least one selected from an ethylene-α-olefin copolymer (A) satisfying the following (A1) to (A6) and the acid-modified product (B) of the above (A), Water dispersion composition containing in the range of 50 mass%.
(A1) Content of ethylene unit is 30 to 85 mol% (A 2) Dynamic viscosity at 100 ° C. is 10 to 5,000 mm 2 / s (A 3) Measurement by gel permeation chromatography (GPC) And the weight average molecular weight obtained by polystyrene conversion is 1,000 to 50,000 (A4) Measurement by gel permeation chromatography (GPC), and molecular weight distribution (molecular weight distribution obtained by polystyrene conversion) Mw / Mn) is 2.5 or less (A5) B value represented by formula [1] described later is 1.1 or more (A6) Amount of unsaturated bonds measured by 1 H-NMR Is less than 0.5 per 1000 carbon atoms
[2]前記酸変性体(B)が、以下の(B1)〜(B4)を満たす、前記[1]に記載の水分散体組成物。
(B1)酸価が1〜300mgKOH/gであること
(B2)150℃における見かけ粘度が1〜1,000cPsであること
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、1,000〜50,000であること
(B4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下であること
[2] The aqueous dispersion composition according to [1], wherein the acid-modified product (B) satisfies the following (B1) to (B4).
(B1) Acid value is 1 to 300 mg KOH / g (B2) Apparent viscosity at 150 ° C. is 1 to 1,000 cPs (B3) Measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion The obtained weight average molecular weight is 1,000 to 50,000 (B4) Measurement by gel permeation chromatography (GPC), and molecular weight distribution (Mw / Mn) at molecular weight obtained by polystyrene conversion is 2.5 or less
[3]前記酸変性体(B)が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A)を、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも1種により変性してなる共重合体である前記[1]または[2]に記載の水分散体組成物。
[4]前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の水分散体組成物からなるダイカスト用離型剤。
[3] The acid-modified product (B) is a copolymer obtained by modifying the ethylene-α-olefin copolymer (A) with at least one selected from maleic acid and maleic anhydride The aqueous dispersion composition according to [1] or [2].
[4] A mold release agent for die casting comprising the water dispersion composition according to any one of the above [1] to [3].
本発明の水分散体組成物では、上記共重合体の水中への分散性が良好である。本発明の水分散体組成物は、上記共重合体を含有することから、ダイカスト用離型剤に好ましく適用できる。 In the water dispersion composition of the present invention, the dispersibility of the above-mentioned copolymer in water is good. The aqueous dispersion composition of the present invention is preferably applicable to a die-cast release agent because it contains the above-mentioned copolymer.
以下、本発明の水分散体組成物について詳細に説明する。
本発明の水分散体組成物は、以下に説明するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)および前記(A)の酸変性体(B)から選択される少なくとも1種を含有する。以下、それぞれ「成分(A)」および「成分(B)」ともいう。
本明細書において、モノマーに由来する構成単位を「モノマー単位」ともいう。
Hereinafter, the water dispersion composition of the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion composition of the present invention contains at least one selected from the ethylene-α-olefin copolymer (A) described below and the acid-modified product (B) of the above-mentioned (A). Hereinafter, they are also referred to as "component (A)" and "component (B)", respectively.
In the present specification, a constituent unit derived from a monomer is also referred to as a "monomer unit".
〔エチレン−α−オレフィン共重合体(A)〕
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)は、下記(A1)〜(A6)を満たす。
(A1)エチレン単位の含有率が30〜85モル%であること。
成分(A)中のエチレン単位の含有率は30〜85モル%であり、好ましくは40〜70モル%、特に好ましくは45〜65モル%である。含有率が上記範囲を過度に外れると、共重合体に結晶性が生じ、結果として共重合体の粘度が上昇したり、固体状になったりして、共重合体の水中への分散性が悪化する。また、含有率が85モル%を上回ると主鎖中に分解反応を起こし易い三級炭素が少なくなり、本発明の水分散体組成物を例えばダイカスト用離形剤として使用した際に熱によって発生した酸化劣化物が金型表面に堆積され易くなるため、好ましくない。
[Ethylene-α-olefin copolymer (A)]
The ethylene-α-olefin copolymer (A) satisfies the following (A1) to (A6).
(A1) The content of ethylene units is 30 to 85 mol%.
The content of ethylene units in the component (A) is from 30 to 85 mol%, preferably from 40 to 70 mol%, particularly preferably from 45 to 65 mol%. When the content is out of the above range excessively, crystallinity of the copolymer is generated, and as a result, the viscosity of the copolymer increases or becomes solid, and the dispersibility of the copolymer in water is Getting worse. If the content exceeds 85 mol%, the amount of tertiary carbon which tends to cause a decomposition reaction in the main chain decreases, and it is generated by heat when the water dispersion composition of the present invention is used as a mold release agent for die casting, for example. It is not preferable because the oxidized deterioration product tends to be deposited on the mold surface.
成分(A)中のエチレン単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 2008年発行 初版 P184〜211)に記載の方法に従って13C−NMRで測定される。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光(FT−IR)を用いて測定することも可能である。なお、全モノマー単位の含有率の合計を100モル%とする。 The content of the ethylene unit in the component (A) is measured by 13 C-NMR according to the method described in “Polymer Analysis Handbook” (Asakura Shoten 2008, First Edition, P 184-211). Moreover, it is also possible to measure using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) by making the sample calculated | required by this method into a known sample. The total content of all monomer units is 100 mol%.
(A2)100℃における動粘度が10〜5,000mm2/sであること。
成分(A)の動粘度は、JIS K2283に記載の方法により測定される値である。成分(A)の100℃における動粘度は10〜5,000mm2/sであり、好ましくは10〜2,500mm2/s、より好ましくは15〜2,500mm2/s、特に好ましくは15〜500mm2/sである。動粘度が上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。動粘度が上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
(A2) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 10 to 5,000 mm 2 / s.
The kinematic viscosity of the component (A) is a value measured by the method described in JIS K2283. The kinematic viscosity of the component (A) at 100 ° C. is 10 to 5,000 mm 2 / s, preferably 10 to 2,500 mm 2 / s, more preferably 15 to 2,500 mm 2 / s, particularly preferably 15 to 5 mm. It is 500 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too much lower than the above range, it tends to ignite easily due to the large amount of volatile components, storage stability deteriorates, increase in evaporation loss in water dispersion, or when used as a mold release agent for die casting It is not preferable that high molecular weight components that easily adhere to the mold are reduced. If the kinematic viscosity is excessively above the above range, the viscosity of the copolymer increases and it becomes difficult to uniformly disperse in water.
(A3)重量平均分子量が1,000〜50,000であること。
成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分(A)の重量平均分子量(Mw)は1,000〜50,000であり、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは1,500〜20,000、特に好ましくは1,500〜7,000である。Mwが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。Mwが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
(A3) The weight average molecular weight is 1,000 to 50,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) in accordance with the method described later and obtained by standard polystyrene conversion. The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 1,000 to 50,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000, particularly preferably 1,500 to It is 7,000. If the Mw is excessively below the above range, there is a large amount of easily volatile components, it becomes easy to ignite and deteriorate the storage stability, increase the evaporation loss in the water dispersion, or use it as a mold release agent for die casting It is not preferable that high molecular weight components that easily adhere to the mold decrease. If the Mw exceeds the above range excessively, the viscosity of the copolymer is increased, and it becomes difficult to uniformly disperse in water.
(A4)分子量分布が2.5以下であること。
成分(A)の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として算出される。成分(A)のMw/Mnは2.5以下であり、好ましくは2.3以下、より好ましくは2.0以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大する。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
(A4) that the molecular weight distribution is 2.5 or less.
The molecular weight distribution of the component (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later, and the ratio (Mw) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) obtained by standard polystyrene conversion Calculated as / Mn). The Mw / Mn of the component (A) is 2.5 or less, preferably 2.3 or less, and more preferably 2.0 or less. When the molecular weight distribution exceeds the above range excessively, it means that the copolymer contains a large amount of low molecular weight components and high molecular weight components. When the copolymer contains a large amount of low molecular weight components, it is easy to be ignited due to a large amount of easily volatile components, storage stability deteriorates, and evaporation loss increases in the aqueous dispersion. When the copolymer contains a large amount of high molecular weight components, the viscosity of the copolymer increases and it becomes difficult to uniformly disperse in water.
(A5)B値が1.1以上であること。
成分(A)の下記式[1]で表されるB値は1.1以上、好ましくは1.2以上である。B値の上限値は特に限定されないが、通常2.0以下である。
(A5) B value is 1.1 or more.
B value represented by following formula [1] of a component (A) is 1.1 or more, Preferably it is 1.2 or more. The upper limit of the B value is not particularly limited, but is usually 2.0 or less.
B値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式[1]中のPE、POおよびPOEは、13C−NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]らの報告、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 2008年発行 初版 P184〜211)等の公知文献に基づいて求めることができる。 The B value is an index showing the randomness of the copolymerized monomer chain distribution in the copolymer, and P E , P O and P OE in the above-mentioned formula [1] are obtained by measuring 13 C-NMR spectra, J . C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Am. It can obtain | require based on well-known literatures, such as a report of Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)] et al., "Polymer analysis handbook" (Asakura Shoten 2008 First Edition P184 to 211).
上記B値が大きいほど、エチレン単位およびα−オレフィン単位の連鎖構造が少なく、エチレン単位およびα−オレフィン単位の分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。その結果、B値が大きいほど成分(A)の結晶性が生じにくくなり、成分(A)の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性の悪化が起こりにくくなる。
B値の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
(A6)1H−NMRにより測定した不飽和結合量が炭素原子1000個あたり0.5個未満であること。
The larger the B value, the smaller the chain structure of the ethylene unit and the α-olefin unit, and the uniform distribution of the ethylene unit and the α-olefin unit, indicating that the copolymer has a narrow composition distribution. As a result, as the B value increases, the crystallinity of the component (A) is less likely to occur, and the viscosity of the component (A) does not increase or become solid, and the deterioration of dispersibility in water is less likely to occur. .
The specific measurement conditions of B value are as having described in the Example.
(A6) The amount of unsaturated bonds measured by 1 H-NMR is less than 0.5 per 1000 carbon atoms.
成分(A)の分子が有する、1H−NMRで測定される、ビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィン等に由来する二重結合の合計個数(以下「不飽和結合量」ともいう)は、1000個の炭素原子に対し0.5個未満、好ましくは0.3個未満、さらに好ましくは0.2個未満、特に好ましくは0.1個未満である。不飽和結合量が当該範囲内にあると、成分(A)の耐熱性が良好となる。不飽和結合量の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
成分(A)は、さらに下記(A7)を満たすことが好ましい。
(A7)融点が観測されないこと。
The total number of double bonds derived from vinyl, vinylidene, disubstituted olefins and trisubstituted olefins, etc. (hereinafter also referred to as “the amount of unsaturated bonds”) measured by 1 H-NMR, which the molecule of component (A) has Is less than 0.5, preferably less than 0.3, more preferably less than 0.2, particularly preferably less than 0.1, based on 1000 carbon atoms. When the amount of unsaturated bonds is in the said range, the heat resistance of a component (A) will become favorable. Specific measurement conditions for the amount of unsaturated bonds are as described in the examples.
The component (A) preferably further satisfies the following (A7).
(A7) no melting point is observed.
成分(A)は、示差走査型熱量測定(DSC)において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点(Tm)が観測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量(ΔH)(単位:J/g)が実質的に計測されないことをいう。融解熱量(ΔH)が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が1J/g以下であることである。 It is preferred that the melting point of the component (A) is not observed in differential scanning calorimetry (DSC). Here, the fact that the melting point (Tm) is not observed means that the heat of fusion (ΔH) (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not substantially measured. The fact that the heat of fusion (ΔH) is not substantially measured means that no peak is observed in differential scanning calorimetry (DSC) or the heat of fusion observed is 1 J / g or less.
成分(A)の融点(Tm)および融解熱量(ΔH)は、示差走査型熱量測定(DSC)を行い、−100℃まで冷却してから昇温速度10℃/分で150℃まで昇温したときにDSC曲線をJIS K7121を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分(A)の結晶性が低いことを意味し、成分(A)の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。 The melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) of the component (A) were subjected to differential scanning calorimetry (DSC), cooled to -100 ° C, and then heated to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Sometimes it is determined by analyzing the DSC curve with reference to JIS K7121. If the melting point is not observed, it means that the crystallinity of the component (A) is low as a result, and the viscosity of the component (A) does not increase or become solid, and the dispersibility in water is excellent.
成分(A)を形成するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを例示することができる。 As an alpha-olefin which forms component (A), propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene , C 1 to C 20 linear or branched α-olefins such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. Can.
α−オレフィンとしては、炭素数3〜10の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選択される少なくとも1種がより好ましく、得られる共重合体を用いた水分散体組成物の流動性の観点からプロピレンが最も好ましい。 As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and at least one selected from propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene is more preferable, Propylene is most preferred from the viewpoint of the fluidity of the aqueous dispersion composition using the copolymer.
α−オレフィンは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、α−オレフィンとともに、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、脂環族ビニル化合物および環状オレフィンから選択される少なくとも1種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進め、成分(A)を得ることもできる。エチレンおよびα−オレフィンの合計100質量部に対して、前記他のモノマーは、例えば20質量部以下、好ましくは10質量部以下の量で用いることができる。
The α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the α-olefin, at least one other monomer selected from polar group-containing monomers, aromatic vinyl compounds, alicyclic vinyl compounds and cyclic olefins coexist in the reaction system to promote polymerization ) Can also be obtained. The other monomer can be used, for example, in an amount of 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total of ethylene and α-olefin.
極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。 Examples of polar group-containing monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and metal salts such as sodium salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Can be illustrated.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。 As an aromatic vinyl compound, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, Examples include p-chlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, allylbenzene and the like.
脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサンなどを例示することができる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数3〜30、好ましくは3〜20の環状オレフィン類を例示することができる。
As an alicyclic vinyl compound, vinyl cyclohexane etc. can be illustrated.
Examples of cyclic olefins include cyclic olefins having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene and the like.
成分(A)は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、分子量が異なる、および/またはモノマー組成が異なる、2種以上の成分(A)を組み合わせて用いてもよい。 Component (A) may be used alone or in combination of two or more. For example, two or more components (A) having different molecular weights and / or different monomer compositions may be used in combination.
成分(A)の製造方法は特に限定されないが、特公平2−1163号公報、特公平2−7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを含むバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61−221207号、特公平7−121969号公報、特許第2796376号公報、特許第4367687号公報に記載されているようなメタロセン化合物(例:ジルコノセン)と有機アルミニウムオキシ化合物(例:アルミノキサン)等とを含むメタロセン系触媒を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の塩素含量、およびプロピレンの2,1−挿入量が低減できるため、メタロセン系触媒を用いる方法がより好ましい。 The method for producing the component (A) is not particularly limited, but a method using a vanadium-based catalyst containing a vanadium compound and an organoaluminum compound as described in Japanese Examined Patent Publication Nos. 2-1163 and 2-7998. Can be mentioned. Also, metallocene compounds such as those described in JP-A-61-221207, JP-B-7-121969, JP-B-2796376 and JP-B-4367687 as a method for producing a copolymer with high polymerization activity For example, a method using a metallocene catalyst containing (eg zirconocene) and an organoaluminum oxy compound (eg: aluminoxane) or the like may be used, and the chlorine content of the obtained copolymer and the 2,1-insertion amount of propylene The method using a metallocene catalyst is more preferable because
バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られる成分(A)中に微量の塩素が残存する可能性がある。 In the method using a vanadium-based catalyst, a trace amount of chlorine may remain in the resulting component (A) because a chlorine compound is used more as a co-catalyst than a method using a metallocene-based catalyst.
一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、水分散体が保管容器等の金属部分の腐食を促進する可能性を考慮する必要がなくなる。共重合体中の塩素含量は100wtppm以下であることが好ましく、50wtppm以下であることがより好ましく、20wtppm以下であることがさらに好ましく、5wtppm以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。本発明における具体的な測定方法は実施例に記載した通りである。 On the other hand, in the method using a metallocene catalyst, since chlorine is not substantially left, it is not necessary to consider the possibility that the aqueous dispersion promotes the corrosion of metal parts such as storage containers. The chlorine content in the copolymer is preferably 100 wtppm or less, more preferably 50 wtppm or less, still more preferably 20 wtppm or less, and particularly preferably 5 wtppm or less. The chlorine content can be quantified by various known methods. The specific measuring method in the present invention is as described in the examples.
また、成分(A)におけるプロピレンの2,1−挿入量の低減は、共重合体分子内のエチレン連鎖をより低減することが可能になり、エチレンの分子内結晶性を抑制できることから、このような共重合体は水中への分散性に優れる。プロピレンの2,1−挿入量は特開平7−145212号公報に記載された方法に従って13C−NMR測定の解析によって求められ、好ましくは1%未満、より好ましくは0〜0.5%、さらに好ましくは0〜0.1%である。15.0〜17.5ppmの範囲にピークが観察されないものが特に好ましい。 In addition, since the reduction of the 2,1-insertion amount of propylene in the component (A) makes it possible to further reduce the ethylene chain in the copolymer molecule, and thus the intramolecular crystallinity of ethylene can be suppressed, Copolymers have excellent dispersibility in water. The 2,1-insertion amount of propylene is determined by analysis of 13 C-NMR measurement according to the method described in JP-A-7-145212, preferably less than 1%, more preferably 0 to 0.5%, and further Preferably it is 0 to 0.1%. Particularly preferred are those in which no peak is observed in the range of 15.0-17.5 ppm.
特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性、B値の点において良好な性能バランスを有する成分(A)が得られる。
成分(A)は、下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物(a)、ならびに有機金属化合物(b−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)および前記架橋メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
In particular, by using the following method, a component (A) having a good performance balance in terms of molecular weight control, molecular weight distribution, amorphousness, and B value can be obtained.
The component (A) is a bridged metallocene compound (a) represented by the following general formula [I], an organometallic compound (b-1), an organoaluminum oxy compound (b-2) and the bridged metallocene compound (a) Manufactured by copolymerizing ethylene and .alpha.-olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one compound (b) selected from compounds (b-3) which react with to form an ion pair be able to.
<架橋メタロセン化合物(a)>
架橋メタロセン化合物(a)は、上記式[I]で表される。
式[I]中のY、M、R1〜R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
(Y、M、R 1 〜R 14 、Q、nおよびj)
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
<Bridged Metallocene Compound (a)>
The bridged metallocene compound (a) is represented by the above formula [I].
Y, M, R 1 to R 14 , Q, n and j in the formula [I] will be described below.
(Y, M, R 1 to R 14 , Q, n and j)
Y is a Group 14 atom and includes, for example, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, and more preferably a carbon atom.
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
R1〜R12は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom.
R 1 to R 12 each is an atom or a substituent selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group But it may be different. In addition, adjacent substituents from R 1 to R 12 may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other.
炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の環状飽和炭化水素基、炭素数2〜20の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3〜20の環状不飽和炭化水素基等が例示される。 As a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cyclic saturated hydrocarbon group, a C2-C20 chain unsaturated hydrocarbon group, a C3-C3 To 20 cyclic unsaturated hydrocarbon groups are exemplified.
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、ネオペンチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは1〜6である。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n-heptyl , Branched branched hydrocarbon groups such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, and the like, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, neopentyl group, 3 -Methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group And 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopropylmethyl group and the like. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 6.
炭素数3〜20の環状飽和炭化水素基としては、非置換の環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基など、非置換の環状飽和炭化水素基に含まれる1または2以上の水素原子が炭素数1〜17の炭化水素基で置き換えられた基である3−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基、4−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは5〜11である。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornenyl group, and unsubstituted cyclic saturated hydrocarbon group. 3-Methylcyclopentyl group which is a group in which one or more hydrogen atoms contained in an unsubstituted cyclic saturated hydrocarbon group such as adamantyl group, 2-adamantyl group, etc. are replaced by a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, Examples thereof include 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-phenylcyclohexyl group and the like. The carbon number of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 5 to 11.
炭素数2〜20の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基(ビニル基)、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、1−メチルエテニル基(イソプロペニル基)など、アルキニル基であるエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは2〜4である。 Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include alkenyl group ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-methylethenyl group (isopropenyl group) And ethynyl group which is an alkynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group) and the like. The carbon number of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 2 to 4.
炭素数3〜20の環状不飽和炭化水素基としては、非置換の環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、非置換の環状不飽和炭化水素基に含まれる1または2以上の水素原子が炭素数1〜15の炭化水素基で置き換えられた基である3−メチルフェニル基(m−トリル基)、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基(メシチル基)など、直鎖状飽和炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基に含まれる1または2以上の水素原子が炭素数3〜19の非置換の又は置換された環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは6〜10である。 Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopentadienyl group which is unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon group, norbornyl group, phenyl group, naphthyl group, indenyl group, azulenyl group, phenanthryl group, 3-Methylphenyl group (m-tolyl group) in which one or two or more hydrogen atoms contained in an unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon group such as anthracenyl group are replaced by a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms ), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, biphenylyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethyl group 1 or more contained in a linear saturated hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group such as phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group (mesityl group), etc. 2 or more benzyl group hydrogen atom is an unsubstituted or substituted cyclic unsaturated group of which is replaced by a hydrocarbon group having 3 to 19 carbon atoms, such as cumyl group and the like. The carbon number of the cyclic unsaturated hydrocarbon group is preferably 6 to 10.
ケイ素含有基としては、炭素数1〜20の炭化水素基において、少なくとも1つの炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は1〜10が好ましく、アリールシリル基の炭素数は6〜18が好ましい。 As a silicon-containing group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon atom is replaced by a silicon atom And alkylsilyl groups, dimethylphenylsilyl groups, methyldiphenylsilyl groups, arylsilyl groups such as t-butyldiphenylsilyl groups, pentamethyldisilanyl groups, trimethylsilylmethyl groups and the like. The carbon number of the alkylsilyl group is preferably 1 to 10, and the carbon number of the arylsilyl group is preferably 6 to 18.
窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数1〜20の炭化水素基またはケイ素含有基において、少なくとも1つの=CH−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、少なくとも1つの−CH2−構造単位が炭素数1〜20の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、少なくとも1つの−CH3構造単位が炭素数1〜20の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または少なくとも1つの−CH3構造単位がニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、N−モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N−モルフォリニル基が好ましい。 As a nitrogen-containing group, an amino group, a group in which at least one CHCH-structural unit is replaced by a nitrogen atom in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group, or at least one —CH 2 -A group in which the structural unit is replaced by a nitrogen atom to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded, or at least one -CH 3 structural unit is replaced by a nitrogen atom to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded Dimethylamino group, diethylamino group, N-morpholinyl group, dimethylaminomethyl group, cyano group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, pyridinyl group in which at least one -CH 3 structural unit is replaced by a nitrile group Etc., and N-morpholinyl group and nitro group are exemplified. As the nitrogen-containing group, dimethylamino group and N-morpholinyl group are preferable.
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、少なくとも1つの−CH2−構造単位が酸素原子もしくはカルボニル基で置き換えられた基、または少なくとも1つの−CH3構造単位が炭素数1〜20の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、n−2−オキサブチレン基、n−2−オキサペンチレン基、n−3−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。 As an oxygen-containing group, a group in which at least one —CH 2 — structural unit is substituted by an oxygen atom or a carbonyl group in a hydroxyl group, the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group described above Or a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, a trimethylsiloxy group, which is a group in which at least one —CH 3 structural unit is replaced by an oxygen atom to which a C 1-20 hydrocarbon group is bonded. Methoxyethoxy, hydroxymethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, t-butoxymethyl, 1-hydroxyethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl Group, 2-ethoxyethyl group, n-2-oxabutylene group, n-2-oxapentylene group, n-3 Oxapentylene group, aldehyde group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, trimethylsilylcarbonyl group, carbamoyl group, methylaminocarbonyl group, carboxy group, methoxycarbonyl group, carboxymethyl group, ethocarboxymethyl group, carbamoylmethyl group, furanyl Groups and pyranyl groups are exemplified. As an oxygen containing group, a methoxy group is preferable.
ハロゲン原子としては、第17族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine which are Group 17 elements.
A trifluoromethyl group which is a group in which at least one hydrogen atom is substituted by a halogen atom in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group or an oxygen-containing group as the halogen-containing group , Tribromomethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group and the like.
R1からR12までの隣接した置換基は互いに結合して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基等を形成して、R1からR12が結合している環炭素とともに環を形成していてもよい。 The adjacent substituents R 1 to R 12 are bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the like, and R 1 to R 12 are bonded to each other It may form a ring together with the ring carbon.
炭素数1〜20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、エチルメチレン基、メチルエチレン基、n−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜6である。 A methylene group, ethylene group, a dimethyl methylene group (isopropylidene group), an ethyl methylene group, a methyl ethylene group, n-propylene group etc. are illustrated as a C1-C20 alkylene group. The carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 6.
炭素数6〜20のアリーレン基としては、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、4,4’−ビフェニリレン基などが例示される。アリ−レン基の炭素数は好ましくは6〜12である。 As a C6-C20 arylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4'- biphenylylene group etc. are illustrated. The carbon number of the arylene group is preferably 6 to 12.
Qは、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数1〜20の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Qがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Qが炭素数1〜20の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は1〜7であることが好ましい。
Q is selected in the same or different combination from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand and a neutral ligand which can be coordinated with a lone electron pair.
The details of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are as described above. When Q is a halogen atom, a chlorine atom is preferred. When Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.
アニオン配位子としては、メトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。 Examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, carboxylates such as acetate and benzoate, and sulfonates such as mesylate and tosylate.
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
jは1〜4の整数であり、好ましくは2である。
nは1〜4の整数であり、好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
Examples of neutral ligands that can be coordinated with lone electron pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethylether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like. An ether compound etc. can be illustrated.
j is an integer of 1 to 4, and preferably 2.
n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基(ただし、以下のアリール基および置換アリール基を除く)、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R13およびR14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。 R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (except for the following aryl group and substituted aryl group), aryl group, substituted aryl group, silicon-containing group, nitrogen-containing group, oxygen-containing group It is an atom or a substituent selected from a group, a halogen atom and a halogen containing group, and may be the same or different. Further, R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other.
炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数3〜20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2−ナフチル基が好ましい。
The details of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the nitrogen-containing group, the oxygen-containing group, the halogen atom and the halogen-containing group are as described above.
The aryl group partially overlaps with the examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms described above, but is a substituent derived from an aromatic compound, which is a phenyl group, a 1-naphthyl group or 2-naphthyl group. Groups, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group and the like. As an aryl group, a phenyl group or 2-naphthyl group is preferable.
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。 Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbons and heterocyclic aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, indene, azulene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene and the like. .
置換アリール基としては、前述した炭素数3〜20の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する1または2以上の水素原子が炭素数1〜20の炭化水素基(ただし、アリール基を除く)、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3−メチルフェニル基(m−トリル基)、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4−(トリメチルシリル)フェニル基、4−アミノフェニル基、4−(ジメチルアミノ)フェニル基、4−(ジエチルアミノ)フェニル基、4−モルフォリニルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、5−メチルナフチル基、2−(6−メチル)ピリジル基などが例示される。 The substituted aryl group partially overlaps with the example of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms described above, but one or more hydrogen atoms contained in the aryl group are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Groups (but excluding aryl groups), aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and groups substituted with at least one kind of substituent selected from halogen-containing groups, Specifically, 3-methylphenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3, 3, 5-dimethylphenyl group, biphenylyl group, 4- (trimethylsilyl) phenyl group, 4-aminophenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 4- (diethylamino) phenyl Group, 4-morpholinylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3-methyl-4- Methoxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-fluorophenyl Groups, 4-fluorophenyl group, 5-methylnaphthyl group, 2- (6-methyl) pyridyl group and the like.
R13およびR14は互いに結合して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基等を形成して、R13およびR14が結合しているYとともに環を形成していてもよい。アルキレン基およびアリーレン基の具体例は、上述の通りである。 R 13 and R 14 are bonded to each other to form an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, etc. to form a ring together with Y to which R 13 and R 14 are bonded It may be Specific examples of the alkylene group and the arylene group are as described above.
上記式[I]で表される架橋メタロセン化合物(a)において、nは1であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物(a−1)」ともいう。 In the bridged metallocene compound (a) represented by the above formula [I], n is preferably 1. Such a bridged metallocene compound is hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (a-1)".
架橋メタロセン化合物(a−1)は、上記式[I]におけるnが2〜4の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物(a−1)を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-1), the production process is simplified and the production cost is reduced as compared with the compound in which n in the above formula [I] is an integer of 2 to 4, and thus the bridged metallocene compound (a-) By using 1), the advantage that the manufacturing cost of an ethylene-alpha-olefin copolymer (A) is reduced is acquired.
架橋メタロセン化合物(a−1)において、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物(a−2)」ともいう。 In the bridged metallocene compound (a-1), all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms. Such a bridged metallocene compound is hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (a-2)".
架橋メタロセン化合物(a−2)は、上記式[I]におけるR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物(a−2)を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物(a−2)を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体(A)のランダム性が高いという利点も得られる。 The bridged metallocene compound (a-2) has a production process as compared to a compound in which one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above-mentioned formula [I] are substituted with a substituent other than hydrogen atom. Is simplified, the production cost is reduced, and the use of the bridged metallocene compound (a-2) has the advantage of reducing the production cost of the ethylene-.alpha.-olefin copolymer (A). Also, it is known that the randomness of the ethylene-α-olefin copolymer (A) is generally lowered by carrying out high temperature polymerization, but an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-2) When ethylene and an alpha-olefin are copolymerized in the presence, even if it is high temperature polymerization, the advantage that the randomness of the ethylene-alpha-olefin copolymer (A) obtained is high is also acquired.
架橋メタロセン化合物(a−2)において、R13およびR14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物(a−3)」ともいう。架橋メタロセン化合物(a−3)は、R13およびR14がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体中(A)の二重結合量が少ないという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-2), one of R 13 and R 14 is preferably an aryl group or a substituted aryl group. Such a bridged metallocene compound is hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (a-3)". Bridged metallocene compound (a-3) is compared with the case R 13 and R 14 is a substituent other than both aryl groups and substituted aryl groups, resulting ethylene -α- olefin copolymer of (A) two The advantage is obtained that the amount of double bonds is small.
架橋メタロセン化合物(a−3)において、R13およびR14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基であることがさらに好ましく、R13およびR14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物(a−4)」ともいう。架橋メタロセン化合物(a−4)は、R13およびR14がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)中の二重結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。 More preferably, in the bridged metallocene compound (a-3), one of R 13 and R 14 is an aryl group or a substituted aryl group, and the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 13 and R It is particularly preferable that one of 14 be an aryl group or a substituted aryl group, and the other be a methyl group. Such a bridged metallocene compound is hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (a-4)". Bridged metallocene compound (a-4) is a double bond content in comparison with the case R 13 and R 14 are both an aryl group or a substituted aryl group, resulting ethylene -α- olefin copolymer (A) The balance with the polymerization activity is excellent, and the use of this bridged metallocene compound provides the advantage of reducing the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (A).
ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物(a−4)を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体(A)を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物(a−3)を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the case where the polymerization is carried out under the conditions of a certain total pressure in the polymerization vessel and temperature, an increase in the hydrogen partial pressure due to hydrogen introduction causes a decrease in the partial pressure of the olefin which is the polymerization monomer, and in particular a region where the hydrogen partial pressure is high Cause a problem of reducing the polymerization rate. As the polymerization reactor has a limited internal total pressure that is permitted in its design, the olefin partial pressure is significantly reduced, especially if excessive hydrogen introduction is required when producing low molecular weight olefin polymers. The polymerization activity may be reduced. However, when the ethylene-α-olefin copolymer (A) is produced using the bridged metallocene compound (a-4), it is introduced into the polymerization reactor as compared to the case where the bridged metallocene compound (a-3) is used. The hydrogen amount is reduced, the polymerization activity is improved, and the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (A) is reduced.
架橋メタロセン化合物(a−4)において、R6およびR11は、炭素数1〜20のアルキル基であること、または隣接した置換基と互いに結合して形成された炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物(a−5)」ともいう。架橋メタロセン化合物(a−5)は、R6およびR11が炭素数1〜20のアルキル基および炭素数1〜20のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物(a−5)を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compound (a-4), R 6 and R 11 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms formed by bonding with adjacent substituents. Is preferred. Such a bridged metallocene compound is hereinafter also referred to as "bridged metallocene compound (a-5)". The production process of the bridged metallocene compound (a-5) is simplified as compared to a compound in which R 6 and R 11 are substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent other than an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. As a result, the production cost is reduced, and by using this bridged metallocene compound (a-5), the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (A) is reduced.
架橋メタロセン化合物(a)、(a−1)、(a−2)、(a−3)、(a−4)および(a−5)において、Mはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Mがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する場合、Mがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the bridged metallocene compounds (a), (a-1), (a-2), (a-3), (a-4) and (a-5), M is more preferably a zirconium atom. When ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the above-mentioned bridged metallocene compound in which M is a zirconium atom, the polymerization activity is higher than in the case where M is a titanium atom or a hafnium atom. The advantage that the manufacturing cost of an alpha-olefin copolymer (A) is reduced is acquired.
このような架橋メタロセン化合物(a)としては、
[ジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(η5−2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン{η5−(2−メチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)}(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[メチル(3−メチルフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3−メチルフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3−メチルフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3−メチルフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3−メチルフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ビス(3−メチルフェニル)シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3−メチルフェニル)シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3−メチルフェニル)シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3−メチルフェニル)シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3−メチルフェニル)シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
As such a bridged metallocene compound (a),
[Dimethylmethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5 - fluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl )] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (Η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [dimethyl methylene (( 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Cyclohexylidene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5 - fluorenyl)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-2,7-di -t- Buchirufuru Oreniru)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta 5 - cyclo Pentadienyl) (η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [cyclohexylidene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride ,
[Diphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylene (シ ク ロ ペ ン タ5 -cyclopentadienyl) (, 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (η 5 -2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (η 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, [diphenylmethylene ( η 5 -Cyclopentadienyl) (η 5 -3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, [diphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -octamethyloctahydrodibenzo] Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene {η 5- (2-methyl-4-i-propylcyclo) Pentadienyl)} (η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [diphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Methylphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2,7-di-t-butylful] Oreniru)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (eta 5 - cyclo Pentadienyl) (η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [methyl phenyl methylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride ,
[Methyl (3-methylphenyl) methylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5- 2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -3, 6 -di-t-butylfluorene Nyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5 - tetramethyl octahydro-dibenzo fluorenyl)] zirconium Mujikurorido,
[Diphenylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2, 7-di-t-butylfluorenyl ) Zirconium dichloride, [diphenylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -3,6-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (Η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [diphenylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) () 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Bis (3-methylphenyl) silylene (η 5 -cyclopentadienyl) ( 5 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (シ ク ロ ペ ン タ5 -cyclopentadienyl) (η 5- 2,7-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -3,6-di-tert-butylfluorene Nyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5 - tetramethyl octahydro-dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride De,
[Dicyclohexylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [dicyclohexylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (, 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl ) Zirconium dichloride, [dicyclohexylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -3,6-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride, [dicyclohexylsilylene (η 5 -cyclopentadienyl) (Η 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [dicyclohexylsilylene ( 5 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
Ethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5 - fluorenyl)] zirconium dichloride, Ethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] Zirconium dichloride, [ethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -3,6-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride, [ethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5- Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [ethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
Etc.
これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物(a)はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物(a)の構成部分であるη5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは4,4,7,7−テトラメチル−(5a,5b,11a,12,12a−η5)−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基、η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−(5a,5b,11a,12,12a−η5)−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾ[b,H]フルオレニル基をそれぞれ表す。 Examples are compounds in which the zirconium atom of these compounds is replaced by a hafnium atom, compounds in which a chloro ligand is replaced by a methyl group, and the like, but the bridged metallocene compound (a) is not limited to these examples. In addition, η 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl which is a constituent part of the exemplified bridged metallocene compound (a) is 4,4,7,7-tetramethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a-− 5 ) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, H] fluorenyl group, 5 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl is 1,1,4,4,4, 7,7,10,10-octamethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a-− 5 ) -1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, octahydrodibenzo [b, H] fluorenyl Each represents a group.
<化合物(b)>
本発明で好ましく使用される重合触媒は、架橋メタロセン化合物(a)、ならびに有機金属化合物(b−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)および前記架橋メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)を含む。
<Compound (b)>
The polymerization catalyst preferably used in the present invention is a crosslinked metallocene compound (a), and an ion which is reacted with the organometallic compound (b-1), the organoaluminum oxy compound (b-2) and the crosslinked metallocene compound (a). It includes at least one compound (b) selected from the compounds (b-3) which form a pair.
有機金属化合物(b−1)として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(b−1a)一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)
で表される有機アルミニウム化合物。
Specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used as the organometallic compound (b-1).
(B-1a) formula R a m Al (OR b) n H p X q
(Wherein, R a and R b, which may be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3)
Organoaluminum compound represented by
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリ−2−メチルブチルアルミニウム、トリ−3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ(4−メチルフェニル)アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。 As such a compound, tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, triisobutylaluminum tri-branched alkylaluminums such as sec-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum And triarylaluminum such as triphenylaluminum and tri (4-methylphenyl) aluminum. Propyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum dialkyl hydride such as hydride of the general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, z Alkenylaluminums such as isoprenylaluminum represented by ≦ 2x, alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide, and dialkylaluminums such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide alkoxides, ethylaluminum sesquichloride ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, etc. general formula R a 2.5 Al (OR b) 0.5 Alkyl aluminum aryloxides such as partially alkoxylated alkyl aluminum, diethyl aluminum phenoxide, diethyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methyl phenoxide) having an average composition of Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichlorides such as ethylaluminum dichloride Partially halogenated alkyl aluminum such as halide, Ethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydrides such as dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride and other partially hydrogenated alkylaluminums, ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxychloride And partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethyl aluminum ethoxy bromide.
また、上記一般式Ra mAl(ORb)nHpXqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。 Similarly, the general formula R a m Al (OR b) n H p X compounds similar to the compounds represented by q can also be used, for example, organic aluminum in which two or more aluminum compounds via a nitrogen atom is bonded Compounds can be mentioned. Specific examples of such compounds include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 and the like.
(b−1b)一般式 M2AlRa 4(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(B-1b) General formula M 2 AlR a 4 (wherein, M 2 represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). Complex alkylated compounds of Group 1 metal of the periodic table and aluminum.
As such a compound, LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4 and the like can be exemplified.
(b−1c)一般式 RaRbM3(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式[II]で表される化合物および下記一般式[III]で表される化合物を挙げることができる。
(B-1c) General formula R a R b M 3 (wherein, R a and R b may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms And M 3 is Mg, Zn or Cd.) A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by the above.
As the organoaluminum oxy compound (b-2), conventionally known aluminoxanes can be used as they are. Specifically, the compound represented by the following general formula [II] and the compound represented by the following general formula [III] can be mentioned.
特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンであってnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。 In particular, methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is used. Some organoaluminum compounds may be mixed in these aluminoxanes.
エチレンとα−オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平2−167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2−24701号公報、特開平3−103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。 When copolymerization of ethylene and an α-olefin is carried out at a high temperature, a benzene insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied. Further, organic aluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305, aluminoxanes having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-103407, etc. It can be suitably used. The “benzene-insoluble organoaluminum oxy compound” which may be used in the present invention means that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably in terms of Al atom. It is a compound which is 2% or less and insoluble or poorly soluble in benzene.
また、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)として、下記一般式[IV]で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。 Moreover, modified methylaluminoxane etc. which are represented with the following general formula [IV] can also be mentioned as an organic aluminum oxy compound (b-2).
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは米国特許4960878号公報および米国特許5041584号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Rがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で市販されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式[II]で表される化合物および上記式[III]で表される化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。 This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such a compound is generally called MMAO. Such MMAO can be prepared by the methods mentioned in U.S. Pat. No. 4,960,878 and U.S. Pat. No. 5,041,584. Further, those prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and having R being an isobutyl group are commercially available from Tosoh Finechem Co., Ltd. under the names of MMAO and TMAO. Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility and storage stability in various solvents, and specifically, among the compounds represented by the above-mentioned formula [II] and the compounds represented by the above-mentioned formula [III] Unlike compounds insoluble or poorly soluble in benzene, it dissolves in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)として、下記一般式[V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。 Furthermore, as the organoaluminum oxy compound (b-2), an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [V] can also be mentioned.
架橋メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 Examples of the compound (b-3) (hereinafter sometimes referred to simply as “ionizing ionic compound” or simply “ionic compound”) that reacts with the bridged metallocene compound (a) to form an ion pair may be JP-A 1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Patent 5321106 Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the publication can be mentioned. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式[VI]で表されるホウ素化合物である。 The ionizing ionic compound preferably used in the present invention is a boron compound represented by the following general formula [VI].
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenyl carbenium cation, tris (4-methylphenyl) carbenium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium cation. .
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n−プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically as the above ammonium cation, trialkyl substituted ammonium such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropyl ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, triisobutyl ammonium cation etc. N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, diisopropyl ammonium cation, And dialkyl ammonium cations such as dicyclohexyl ammonium cation.
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(4−メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tris (4-methylphenyl) phosphonium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) phosphonium cation.
Re+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 Among the above specific examples, carbenium cation, ammonium cation and the like are preferable as R e + , and triphenyl carbenium cation, N, N-dimethylanilinium cation and N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス{3,5−ジ−(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。 Among the ionizing ionic compounds preferably used in the present invention, triphenyl carbenium tetraphenyl borate, triphenyl carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl carbenium tetrakis {3, as a compound containing carbenium cation. 5-di- (trifluoromethyl) phenyl} borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like It can be illustrated.
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(4−メチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2−メチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス{4−(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2−メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4−メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4−メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{4−(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。 Among the ionizing ionic compounds preferably used in the present invention, triethyl ammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenyl borate, trimethyl ammonium as a compound containing a trialkyl substituted ammonium cation Tetrakis (4-methylphenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2-methylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylpheny) ) Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis {4- (trifluoromethyl) phenyl} borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis { 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2-methylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (4-methylphenyl) borate , Dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-methylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetra Thio (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5- dimethyl phenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis {4- (trifluoromethyl) phenyl} borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis {3 Examples thereof include 5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate and dioctadecylmethylammonium.
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル}ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。 Among the ionizing ionic compounds preferably used in the present invention, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) as a compound containing N, N-dialkylanilinium cation ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium And the like can be exemplified tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ−n−プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Among the ionizing ionic compounds preferably used in the present invention, di-n-propylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like can be exemplified as a compound containing a dialkylammonium cation.
その他、特開2004−51676号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(b−3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を混合して用いでもよい。
In addition, the ionic compound illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-51676 can also be used without a restriction | limiting.
The above ionic compounds (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
有機金属化合物(b−1)としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。 As the organometallic compound (b-1), trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum which are easily available for commercial use are preferable. Among these, triisobutylaluminum which is easy to handle is particularly preferable.
有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したMMAOが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたMMAOが特に好ましい。 As the organoaluminum oxy compound (b-2), methylaluminoxane, which is easily available for commercial sale, and MMAO prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Among these, MMAO having improved solubility in various solvents and storage stability is particularly preferable.
イオン性化合物(b−3)としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。 As the ionic compound (b-3), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanil are easy to obtain as commercial products and greatly contribute to the improvement of polymerization activity. Preferred is sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
化合物(b)としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せが特に好ましい。 As the compound (b), since the polymerization activity is greatly improved, a combination of triisobutylaluminum and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triisobutylaluminum and N, N-dimethylanilinium tetrakis The combination with fluorophenyl) borate is particularly preferred.
<担体(c)>
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(c)を用いてもよい。
<Carrier (c)>
In the present invention, a carrier (c) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst, if necessary.
本発明で用いてもよい担体(c)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 The carrier (c) which may be used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals, or ion exchange layered compounds are preferable.
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、THO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.5〜300μm、好ましくは1.0〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成してから使用される。 As the porous oxide, specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, THO 2 or the like, or a complex or mixture containing them, for example, Use natural or synthetic zeolite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, etc. can do. Among these, those based on SiO 2 and / or Al 2 O 3 are preferable. Such porous oxides vary in their properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.5 to 300 μm, preferably 1.0 to 200 μm, and thus the specific surface area Is in the range of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier is used after calcination at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。 As the inorganic chloride, MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used. The inorganic chloride may be used as it is or after being crushed by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, you may use what was made to precipitate in fine particle shape with precipitation agent.
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。 Clay is usually composed mainly of clay minerals. In addition, the ion exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which constituent faces are stacked in parallel with each other by weak bonding force by ion bonding or the like, and included ions can be exchanged. Most clay minerals are ion exchange layered compounds. Moreover, as these clays, clay minerals, and ion exchangeable layered compounds, not only naturally occurring ones but also artificially synthesized ones can be used. In addition, clay, clay mineral, and ion crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. as clay, clay mineral or ion exchange layered compound It can be illustrated. Such clays, clay minerals such as kaolin, bentonite, cypress clay, gilome clay, allophane, hisingerite, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite And ion exchangeable layered compounds such as α-Zr (HAsO 4 ) 2 · H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 · 3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 · H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 2 ), crystalline acid salts of polyvalent metals such as γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O, and the like. Chemical treatment is also preferably applied to the clay and clay mineral used in the present invention. As the chemical treatment, any of surface treatment for removing impurities adhering to the surface, treatment for affecting the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like.
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質(ゲスト化合物)を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解重縮合して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。 The ion exchangeable layered compound may be a layered compound in which the interlayer is expanded by utilizing the ion exchangeability and exchanging exchangeable ions between the layers with another large bulky ion. Such bulky ions play the role of a pillar supporting a layered structure, and are usually called pillars. Also, introducing another substance (guest compound) between layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds, cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4, and metal alkoxides (R is hydrocarbon) such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B (OR) 3 Metal hydroxide ion such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] +, etc. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, metal compounds such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 and the like (where R is a hydrocarbon group or the like) are hydrolyzed and polycondensed. The obtained polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO 2 and the like can also be coexistent. Moreover, as a pillar, the oxide etc. which are produced | generated by heat-dehydrating are said after intercalating the said metal hydroxide ion between layers.
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体(c)としての有機化合物としては、粒径が0.5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
Examples of the organic compound as the carrier (c) include granular or particulate solid having a particle size in the range of 0.5 to 300 μm. Specifically, (co) polymers produced from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene as a main component, or vinylcyclohexane, styrene The (co) polymers produced by using as a main component and their modified products can be exemplified.
ランダム性の高いエチレン−α−オレフィン共重合体(A)を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン−α−オレフィン共重合体(A)のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体(A)を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα−オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合(スラリー重合)などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。 The polymerization method using an olefin polymerization catalyst capable of producing a highly random ethylene-α-olefin copolymer (A) enables high temperature polymerization. That is, by using the olefin polymerization catalyst, it is possible to suppress the decrease in the randomness of the ethylene-α-olefin copolymer (A) generated at the time of high temperature polymerization. In solution polymerization, the viscosity of the polymerization solution containing the produced ethylene-α-olefin copolymer (A) decreases at high temperature, so the ethylene-α-olefin copolymer (A) in the polymerization vessel is lower than at low temperature polymerization Can be increased, and as a result, the productivity per polymerizer is improved. The copolymerization of ethylene and α-olefin in the present invention can be carried out in any of liquid phase polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization method, and thus, the effect of the present invention Solution polymerization is particularly preferred from the viewpoint of maximum enjoyment of
オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物(a)(以下「成分(a)」ともいう)は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
The method of use and the addition order of each component of the olefin polymerization catalyst are arbitrarily selected. In addition, at least two or more of the respective components in the catalyst may be contacted in advance.
The amount of the bridged metallocene compound (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) is usually 10 −9 to 10 −1 mol, preferably 10 −8 to 10 −2 mol, per liter of reaction volume. Used in
有機金属化合物(b−1)(以下「成分(b−1)」ともいう)は、成分(b−1)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−1)/M]が、通常0.01〜50,000、好ましくは0.05〜10,000となるような量で用いられる。 The organometallic compound (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”) has a molar ratio [(b) of the component (b-1) to the transition metal atom (M) in the component (a) -1) / M] is usually used in an amount of 0.01 to 50,000, preferably 0.05 to 10,000.
有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)(以下「成分(b−2)」ともいう)は、成分(b−2)中のアルミニウム原子と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−2)/M]が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。 The organoaluminum oxy compound (b-2) (hereinafter also referred to as “component (b-2)”) is an aluminum atom in the component (b-2) and a transition metal atom (M) in the component (a) The molar ratio [(b-2) / M] is usually used in an amount of 10 to 5,000, preferably 20 to 2,000.
イオン性化合物(b−3)(以下「成分(b−3)」ともいう)は、成分(b−3)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−3)/M]が、通常1〜10,000、好ましくは1〜5,000となるような量で用いられる。 The ionic compound (b-3) (hereinafter also referred to as “component (b-3)”) has a molar ratio [(b) of the component (b-3) to the transition metal atom (M) in the component (a) -3) / M] is used usually in an amount of 1 to 10,000, preferably 1 to 5,000.
重合温度は、通常−50℃〜300℃であり、好ましくは30℃〜250℃、より好ましくは100℃〜250℃、さらに好ましくは130℃〜200℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧(MPa−G)、好ましくは常圧〜8MPa−Gである。 The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 300 ° C., preferably 30 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 250 ° C., further preferably 130 ° C. to 200 ° C. In the polymerization temperature region in the above range, the solution viscosity at the time of polymerization decreases as the temperature rises, and heat removal from the heat of polymerization also becomes easy. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure (MPa-G), preferably normal pressure to 8 MPa-G.
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる2つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物(b)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、水素量は生成する共重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。
The polymerization reaction can be carried out either batchwise, semicontinuously or continuously. Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization continuously in two or more polymerization vessels with different reaction conditions.
The molecular weight of the resulting copolymer can be adjusted by changing the hydrogen concentration in the polymerization system and the polymerization temperature. Furthermore, it can also be adjusted by the amount of compound (b) used. When hydrogen is added, the amount of hydrogen is preferably about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the copolymer to be produced.
液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。 The polymerization solvent used in the liquid phase polymerization method is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure. Specific examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane. Particular preference is given to hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane. It is also possible to use the α-olefin itself to be polymerized as the polymerization solvent. Although aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane can also be used as polymerization solvents, it is possible to reduce environmental impact and to improve human health. From the point of view of the minimization of the effects of these, their use is not preferred.
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の100℃における動粘度は、当該共重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により100℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた共重合体の低分子量成分を除去することで、得られる共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を調整することができる。さらに得られた共重合体について、従来公知の方法により水素添加(以下「水添」ともいう)を行ってもよい。水添により、得られた共重合体の不飽和結合量が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。 The kinematic viscosity at 100 ° C of the ethylene-α-olefin copolymer (A) depends on the molecular weight of the copolymer. That is, since high viscosity results in high viscosity and low molecular weight results in low viscosity, the kinematic viscosity at 100 ° C. is adjusted by the above-described molecular weight adjustment. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer obtained can be adjusted by removing the low molecular-weight component of the copolymer obtained by the conventionally well-known method like vacuum distillation. Furthermore, the obtained copolymer may be subjected to hydrogenation (hereinafter also referred to as “hydrogenation”) by a conventionally known method. If the amount of unsaturated bonds of the obtained copolymer is reduced by hydrogenation, oxidation stability and heat resistance will be improved.
〔エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の酸変性体(B)〕
酸変性体(B)は、上述のエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の酸変性体である。酸変性体(B)を「成分(B)」または「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体(B)」ともいう。
[Acid-modified product of ethylene-α-olefin copolymer (A) (B)]
An acid modified body (B) is an acid modified body of the above-mentioned ethylene-alpha-olefin copolymer (A). The acid-modified product (B) is also referred to as "component (B)" or "acid-modified ethylene-α-olefin copolymer (B)".
酸変性体(B)は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)がグラフト成分でグラフト変性された、エチレン−α−オレフィン共重合体である。グラフト成分としては、例えば、炭素数3〜10、好ましくは3〜8の不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミドが挙げられる。 The acid-modified product (B) is, for example, an ethylene-α-olefin copolymer in which the ethylene-α-olefin copolymer (A) is graft-modified with a graft component. Examples of the graft component include unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and derivatives of the aforementioned unsaturated carboxylic acids. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include, for example, acid anhydrides, esters, amides and imides of unsaturated carboxylic acids.
成分(B)の出発原料である成分(A)は前述の通り不飽和結合量が少ないため、グラフト成分が成分(A)の主鎖骨格にランダムにグラフト結合した構造を成分(B)はとるものと推察される。 Since component (A) which is a starting material of component (B) has a small amount of unsaturated bonds as described above, component (B) takes a structure in which the graft component is randomly grafted to the main chain skeleton of component (A). It is guessed that it is a thing.
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の二塩基酸が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acids include monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Be
前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の二塩基酸の、酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides of dibasic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid.
前記不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。 Examples of the ester of unsaturated carboxylic acid include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoethyl ester of maleic acid, diethyl ester of maleic acid, monomethyl ester of fumaric acid, fumaric acid Esters and half esters such as dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester and the like can be mentioned.
前記不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−N−モノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−N−モノブチルアミド、フマル酸−N,N−ジブチルアミドが挙げられる。 Examples of the amides of unsaturated carboxylic acids include acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutyl Amide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide may be mentioned.
前記不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられる。
これらの中でも、一つのモノマーとしての極性が高く、また、パーオキサイドを用いる変性反応においてホモポリマー等の副生物ができにくいという特徴があることから、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも1種が好ましい。
Examples of the imide of the unsaturated carboxylic acid include maleimide, N-butyl maleimide, and N-phenyl maleimide.
Among these, at least one selected from maleic acid and maleic anhydride because it is characterized in that it has high polarity as one monomer, and that by-products such as homopolymers are not easily produced in a modification reaction using peroxide. The species is preferred.
グラフト成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
グラフト化反応は、例えば特開昭61−126120号に記載された方法によって、通常、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存在下に、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)にグラフト成分を添加して行われる。このとき、反応温度は通常150〜200℃、好ましくは160〜180℃であり、反応時間は通常1〜50時間、好ましくは1〜10時間である。グラフト成分は、得られる成分(B)の酸価が下記範囲になる量で使用することが好ましい。
成分(B)は、下記(B1)〜(B4)を満たすことが好ましい。
The graft component may be used alone or in combination of two or more.
The grafting reaction is carried out, for example, by the method described in JP-A-61-126120, usually in the presence of a radical initiator such as di-t-butyl peroxide, etc., as an ethylene-α-olefin copolymer (A) The graft component is added to the At this time, the reaction temperature is usually 150 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C., and the reaction time is usually 1 to 50 hours, preferably 1 to 10 hours. The graft component is preferably used in an amount such that the acid value of the component (B) obtained is in the following range.
It is preferable that a component (B) satisfy | fills the following (B1)-(B4).
(B1)酸価が1〜300mgKOH/gであること。
酸価は、グラフト成分のグラフト量の指標として用いられる。成分(B)の酸価は、好ましくは1〜300mgKOH/g、より好ましくは5〜200mgKOH/g、さらに好ましくは10〜150mgKOH/gである。酸価が上記範囲内を下回ると、共重合体の極性が低くなって水分散体の安定性が低下することがある。酸価が上記範囲を上回ると、グラフト成分同士の水素結合が生じ、共重合体の粘度が高くなってその結果水中への分散性が低下することがある。
(B1) The acid value is 1 to 300 mg KOH / g.
The acid value is used as an indicator of the grafting amount of the graft component. The acid value of the component (B) is preferably 1 to 300 mg KOH / g, more preferably 5 to 200 mg KOH / g, and still more preferably 10 to 150 mg KOH / g. When the acid value is below the above range, the polarity of the copolymer may be lowered and the stability of the aqueous dispersion may be lowered. When the acid value exceeds the above range, hydrogen bonding between graft components may occur, the viscosity of the copolymer may be increased, and as a result, the dispersibility in water may be reduced.
成分(B)の酸価は、成分(A)に対するグラフト成分のグラフト量によって調整することができる。例えば、成分(B)の酸価を高めるためには、グラフト量を多くすることが好ましい。 The acid value of the component (B) can be adjusted by the grafting amount of the graft component to the component (A). For example, in order to increase the acid value of component (B), it is preferable to increase the grafting amount.
成分(B)の酸価は、重合体1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、JIS K0070に準拠した方法で測定することができる。具体的には、実施例に記載の通りである。 The acid value of the component (B) indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the polymer, and can be measured by a method in accordance with JIS K0070. Specifically, it is as described in the examples.
(B2)150℃における見かけ粘度が1〜1,000cPsであること。
成分(B)の150℃における見かけ粘度(ブルックフィールド粘度)は、JIS K7117−1に記載の方法により測定される値である。成分(B)の150℃における見かけ粘度は、好ましくは1〜1,000cPs、より好ましくは5〜800cPs、特に好ましくは5〜50cPsである。前記見かけ粘度が上記範囲にあると、低揮発性とハンドリング性、水中への分散性とのバランスの点で優れる。
(B2) The apparent viscosity at 150 ° C. is 1 to 1,000 cPs.
The apparent viscosity (Brookfield viscosity) at 150 ° C. of the component (B) is a value measured by the method described in JIS K7117-1. The apparent viscosity of the component (B) at 150 ° C. is preferably 1 to 1,000 cPs, more preferably 5 to 800 cPs, and particularly preferably 5 to 50 cPs. When the apparent viscosity is in the above range, it is excellent in terms of balance between low volatility, handling property, and dispersibility in water.
(B3)重量平均分子量が1,000〜50,000であること。
成分(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,500〜30,000、特に好ましくは2,000〜3,000である。Mwが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したりすることがある。Mwが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
(B3) The weight average molecular weight is 1,000 to 50,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later and obtained by standard polystyrene conversion. The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 1,500 to 30,000, particularly preferably 2, It is 000 to 3,000. If the Mw is excessively lower than the above range, the easily volatile component is present, so that the material tends to ignite and the storage stability may be deteriorated, or the evaporation loss may increase in the aqueous dispersion. If the Mw exceeds the above range excessively, the viscosity of the copolymer may increase, and it may be difficult to uniformly disperse in water.
(B4)分子量分布が2.5以下であること。
成分(B)の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として算出される。成分(B)のMw/Mnは、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.3以下、さらに好ましくは2.0以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大することがある。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
成分(B)は、さらに下記(B5)を満たすことが好ましい。
(B4) Molecular weight distribution is 2.5 or less.
The molecular weight distribution of the component (B) is measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later, and the ratio (Mw) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) obtained by standard polystyrene conversion Calculated as / Mn). The Mw / Mn of the component (B) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, and still more preferably 2.0 or less. When the molecular weight distribution exceeds the above range excessively, it means that the copolymer contains a large amount of low molecular weight components and high molecular weight components. When the copolymer contains a large amount of low molecular weight components, it is easy to ignite due to a large amount of easily volatile components, the storage stability may be deteriorated, and the evaporation loss may increase in the aqueous dispersion. When the copolymer contains a large amount of high molecular weight components, the viscosity of the copolymer may increase and it may be difficult to uniformly disperse in water.
The component (B) preferably further satisfies the following (B5).
(B5)融点が観測されないこと。
成分(B)は、示差走査型熱量測定(DSC)において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点(Tm)が観測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量(ΔH)(単位:J/g)が実質的に計測されないことをいう。融解熱量(ΔH)が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が1J/g以下であることである。
(B5) no melting point is observed.
Component (B) preferably has no melting point observed in differential scanning calorimetry (DSC). Here, the fact that the melting point (Tm) is not observed means that the heat of fusion (ΔH) (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not substantially measured. The fact that the heat of fusion (ΔH) is not substantially measured means that no peak is observed in differential scanning calorimetry (DSC) or the heat of fusion observed is 1 J / g or less.
成分(B)の融点(Tm)および融解熱量(ΔH)は、示差走査型熱量測定(DSC)を行い、−100℃まで冷却してから昇温速度10℃/分で150℃まで昇温したときにDSC曲線をJIS K7121を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分(B)の結晶性が低いことを意味し、成分(B)の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。
成分(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
The melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) of the component (B) were subjected to differential scanning calorimetry (DSC), cooled to -100 ° C, and then heated to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Sometimes it is determined by analyzing the DSC curve with reference to JIS K7121. If the melting point is not observed, this means that the crystallinity of the component (B) is low as a result, and the viscosity of the component (B) does not increase or become solid, and the dispersibility in water is excellent.
Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
<水分散体組成物の調製>
本発明の水分散体組成物は、成分(A)および成分(B)から選択される少なくとも1種を含有する。水分散体組成物は、前記(A)および(B)から選択される少なくとも1種が、水中に分散してなる組成物である。
<Preparation of Water Dispersion Composition>
The aqueous dispersion composition of the present invention contains at least one selected from component (A) and component (B). The aqueous dispersion composition is a composition in which at least one selected from the above (A) and (B) is dispersed in water.
本発明の水分散体組成物は、成分(A)および成分(B)から選択される少なくとも1種の含有量が0.01〜50質量%であり、0.05〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがさらに好ましい。成分(A)および成分(B)から選択される少なくとも1種の含有量とは、成分(A)および成分(B)が両方とも含まれる場合は、これらの合計含有量を意味する。 The aqueous dispersion composition of the present invention has a content of at least one selected from the component (A) and the component (B) is 0.01 to 50% by mass, and is 0.05 to 30% by mass. Is preferable, and 0.1 to 20% by mass is more preferable. The content of at least one selected from the component (A) and the component (B) means the total content of the components (A) and (B) when both are included.
本発明の水分散体組成物は、水の含有量が50〜99.99質量%であることが好ましく、70〜99.95質量%であることが好ましく、80〜99.9質量%であることがさらに好ましい。 The water dispersion composition of the present invention preferably has a water content of 50 to 99.99% by mass, preferably 70 to 99.95% by mass, and 80 to 99.9% by mass. Is more preferred.
水分散体組成物の製造方法としては、例えば、水と、成分(A)および成分(B)から選択される少なくとも1種とを、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いて通常の方法により乳化する方法が挙げられる。乳化時の水温は、好ましくは40〜99℃、より好ましくは50〜95℃である。 As a method of producing the aqueous dispersion composition, for example, an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill, a line mixer, a homogenizer and the like is used as water and at least one selected from the component (A) and the component (B). The method of using and emulsifying by a normal method is mentioned. The water temperature at the time of emulsification is preferably 40 to 99 ° C, more preferably 50 to 95 ° C.
酸変性体(B)の水分散体を作成する際にモルホリンを使用すると、モルホリンが酸変性体(B)の極性基と反応して水分散体を安定化する効果が得られる。モルホリンは水分散体を作成する際に加えてもよいし、酸変性体(B)に予め混合し、反応させてもよい。モルホリンは酸変性体(B)100質量部に対して1〜50質量部添加することが好ましく、1〜30質量部添加することがさらに好ましく、2〜20質量部添加することが特に好ましい。 When morpholine is used when preparing the aqueous dispersion of the acid-modified product (B), the effect of morpholine reacting with the polar group of the acid-modified product (B) to stabilize the aqueous dispersion is obtained. Morpholine may be added when preparing the aqueous dispersion, or it may be mixed in advance and reacted with the acid modified product (B). The morpholine is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified product (B).
本発明の水分散体組成物は、界面活性剤、腐食防止剤、酸化防止剤、動植物油またはその脂肪酸エステル、合成潤滑油、ワックス、無機粉体、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The aqueous dispersion composition of the present invention may contain a surfactant, a corrosion inhibitor, an antioxidant, an animal or vegetable oil or a fatty acid ester thereof, a synthetic lubricating oil, a wax, an inorganic powder, and various other additives. . The additives may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。例えばノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、あるいは炭素数が12〜18の直鎖高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アミンのアルキレンオキサイド付加物、ヒマシ油等脂肪酸のポリオキシエチレン付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルキルサルフェート、タモール型、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタインなどを例示することができる。界面活性剤を用いる場合のその添加量は、水分散体組成物中に0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。 As the surfactant, various anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. For example, alkylene oxide adduct of nonylphenol, or alkylene oxide adduct of linear higher alcohol having 12 to 18 carbon atoms, alkylene oxide adduct of higher amine, polyoxyethylene adduct of fatty acid such as castor oil, etc., alkylene oxide of fatty acid amide An adduct, an alkyl sulfate, a tamole type, a tetraalkyl ammonium salt, an alkyl betaine and the like can be exemplified. It is preferable that it is 0.1-20 mass% in a water dispersion composition, and, as for the addition amount in the case of using surfactant, it is more preferable that it is 0.5-10 mass%.
腐食防止剤としては、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、トリエタノールアミン塩などを例示することができる。腐食防止剤を用いる場合のその添加量としては、水分散体組成物中に0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがさらに好ましい。 As the corrosion inhibitor, sodium nitrite, sodium benzoate, triethanolamine salt and the like can be exemplified. The amount of the corrosion inhibitor added is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, in the aqueous dispersion composition.
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、水分散体組成物中に0〜3質量%であることが好ましい。 Examples of the antioxidant include phenolic and amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. The addition amount of the antioxidant is preferably 0 to 3% by mass in the aqueous dispersion composition.
動植物油としては、鉱油、菜種油、大豆油、ヤシ油、パーム油、牛脂、豚脂などを例示することができる。合成潤滑油としては、ポリアルファオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、各種エステル油などを例示することができる。 As animal and vegetable oils, mineral oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, beef tallow, pork fat and the like can be exemplified. Examples of synthetic lubricating oils include polyalphaolefins, polybutadienes, polyisobutylenes, and various ester oils.
ワックスとしては、水への分散性や金型への付着が悪化しない範囲で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成ワックス、これら合成ワックスの酸化物および酸変性物、カルナバ、モンタン、蜜ろうなどの天然ワックスなどを例示することができる。 As the wax, synthetic waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, oxides and acid-modified products of these synthetic waxes, carnauba, montan, beeswax and the like as long as the dispersibility in water and adhesion to the mold are not deteriorated. A natural wax etc. can be illustrated.
無機粉体としては、タルク、マイカ、雲母、粘度、有機クレイ、ボロンナイト、モルタル、セリサイト、炭酸カルシウム、ホウ酸塩、アルミナ、酸化チタン、重曹、酸化ジルコニウム、黒鉛、カーボンブラック、ダイヤモンド粉などを例示することができる。 As inorganic powder, talc, mica, mica, viscosity, organic clay, boronite, mortar, sericite, calcium carbonate, borate, alumina, titanium oxide, baking soda, zirconium oxide, graphite, carbon black, diamond powder, etc. Can be illustrated.
その他の成分として、シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物、摩擦を低減するためのジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)、ジアルキルジチオリン酸モリブデン(MoDTP)、ジチオカルバミン酸亜鉛(ZnDTC)、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、リン系,硫黄系などの極圧剤、消泡剤、防腐剤などを併用してもよい。 Other components include silicone compounds such as silicone, dimethyl silicone, alkyl modified silicone, alkyl aralkyl modified silicone, zinc dialkyl dithiophosphate (ZnDTP) for reducing friction, molybdenum dialkyl dithiophosphate (MoDTP), zinc dithiocarbamate (ZnDTC ), Molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), phosphorus-based, sulfur-based extreme pressure agents, antifoaming agents, preservatives and the like may be used in combination.
<用途>
本発明の水分散体組成物は、印刷インキ、印刷ペースト、ラッカー、食品包材への塗布剤、床材への塗布剤、靴への塗布剤、自動車への塗布剤、製紙・紡糸・織物の仕上げ剤、切削油、ダイカスト用離型剤等に使用することができる。本発明の水分散体組成物は、ダイカスト用離形剤として用いた場合の、金型への付着性を確保できるだけの分子量と、酸化劣化物を堆積させ難い組成とを持ち、且つ水中への分散性に優れた共重合体を含有することから、このうち、特にダイカスト用離型剤に好適に用いることができる。
<Use>
The aqueous dispersion composition of the present invention is a printing ink, printing paste, lacquer, coating agent for food packaging material, coating agent for floor material, coating agent for shoes, coating agent for automobile, paper-making, spinning, fabric It can be used for finishing agents, cutting oils, mold release agents for die casting, etc. The aqueous dispersion composition of the present invention has a molecular weight enough to ensure adhesion to a mold when used as a mold release agent for die casting, and a composition that hardly causes the deposition of oxidatively degraded products, and to water Among these, since it contains the copolymer excellent in dispersibility, it can be used suitably for the mold release agent especially for die-casts.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
下記実施例および比較例等において、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体(B)、および水分散体組成物の物性等は以下の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Evaluation method]
In the following Examples and Comparative Examples etc., the physical properties and the like of the ethylene-α-olefin copolymer (A), the acid-modified ethylene-α-olefin copolymer (B), and the aqueous dispersion composition are measured by the following methods did.
<エチレン単位の含有率(mol%)>
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−610またはFT/IR−6100を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく721cm-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく1155cm-1付近の吸収との吸光度比(D1155cm-1/D721cm-1)を算出し、予め作成しておいた検量線(ASTM D3900での標準試料を使って作成)よりエチレン単位の含有率(質量%)を求めた。次に、得られたエチレン単位の含有率(質量%)を用い、下記式に従ってエチレン単位の含有率(mol%)を求めた。
<Content of ethylene unit (mol%)>
1155 cm − based on absorption near 721 cm −1 based on the roll vibration of long-chain methylene group and skeletal vibration of propylene using Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-610 or FT / IR-6100 manufactured by JASCO Corporation Calculate the absorbance ratio (D1155 cm -1 / D 721 cm -1 ) with the absorption around 1 and use the calibration curve (prepared using a standard sample according to ASTM D3900) prepared in advance to determine the ethylene unit content (mass%) Asked for). Next, using the content (mass%) of the obtained ethylene unit, the content (mol%) of the ethylene unit was determined according to the following formula.
<粘度特性>
100℃における動粘度は、JIS K2283に記載の方法により、測定、算出した。150℃における見かけ粘度(ブルックフィールド粘度)は、JIS K7117−1に記載の方法により、測定、算出した。
<Viscosity characteristics>
The kinematic viscosity at 100 ° C. was measured and calculated by the method described in JIS K2283. The apparent viscosity (Brookfield viscosity) at 150 ° C. was measured and calculated according to the method described in JIS K7117-1.
<分子量および分子量分布>
分子量および分子量分布は、東ソー株式会社HLC−8320GPCを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ−M(4本)を用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬社製)を用い、展開速度を0.35ml/分とし、試料濃度を5.5g/Lとし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製PStQuick MP−Mを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出し、これらの値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<Molecular weight and molecular weight distribution>
Molecular weight and molecular weight distribution were measured as follows using Tosoh Corporation HLC-8320 GPC. As a separation column, TSKgel SuperMultipore HZ-M (four) is used, the column temperature is 40 ° C., the mobile phase is tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the developing speed is 0.35 ml / min, and the sample concentration is The sample injection amount was 20 microliters and 5.5 g / L was used, and a differential refractometer was used as a detector. PStQuick MP-M manufactured by Tosoh Corporation was used as the standard polystyrene. According to the procedure of general purpose calibration, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated as polystyrene molecular weight conversion, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from these values.
<B値>
o−ジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1[vol/vol%])を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、かつパルス幅4.7・sec(45°パルス)の測定条件下(100MHz、日本電子ECX400P)、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、かつパルス幅5.0・sec(45°パルス)の測定条件下(125MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo−500)にて13C−NMRスペクトルを測定し、下記式[1]に基づきB値を算出した。ピークの帰属は前述の公知文献を参考にして行った。
<B value>
o-Dichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 [vol / vol%]) is used as the measurement solvent, measurement temperature 120 ° C., spectrum width 250 ppm, pulse repetition time 5.5 seconds, and pulse width 4.7 · sec Measurement conditions (100 MHz, JEOL ECX 400 P) or measurement temperature (120 ° C., spectrum width 250 ppm, pulse repetition time 5.5 seconds, pulse width 5.0 · sec (45 ° pulse)) The 13 C-NMR spectrum was measured under the conditions (125 MHz, Bruker Biospin AVANCE III cryo-500), and the B value was calculated based on the following formula [1]. The assignment of peaks was performed with reference to the above-mentioned known documents.
<不飽和結合量>
o−ジクロロベンゼン−d4を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅20ppm、パルス繰り返し時間7.0秒、かつパルス幅6.15μsec(45°パルス)の測定条件下にて、1H−NMRスペクトル(400MHz、日本電子ECX400P)を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク(オルトジクロロベンゼン 7.1ppm)を用い、0〜3ppmに観測されるメインピークと、4〜6ppmに観測される不飽和結合由来のピークとの積分値の比率より、炭素原子1000個当たりの不飽和結合量(個/1000C)を算出した。
<Amount of unsaturated bond>
Under the conditions of measurement temperature of 120 ° C., spectrum width of 20 ppm, pulse repetition time of 7.0 seconds, and pulse width of 6.15 μsec (45 ° pulse) using o-dichlorobenzene-d 4 as measurement solvent, 1 H— NMR spectrum (400 MHz, Nippon Electron ECX 400P) was measured. As the chemical shift standard, using the solvent peak (orthodichlorobenzene 7.1 ppm), from the ratio of the integral value of the main peak observed at 0 to 3 ppm and the peak derived from the unsaturated bond observed at 4 to 6 ppm The amount of unsaturated bonds (number / 1000 C) per 1000 carbon atoms was calculated.
<融点>
セイコーインスツルメント社X−DSC−7000を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約8mgの共重合体の試料を入れてDSCセルに配置し、DSCセルを窒素雰囲気下にて室温から150℃まで10℃/分で昇温し、次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを−100℃まで冷却した(降温過程)。次いで、−100℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点(Tm)とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量(ΔH)とした。ピークが観測されないか、融解熱量(ΔH)の値が1J/g以下の場合、融点(Tm)は観測されないとみなした。融点(Tm)および融解熱量(ΔH)の求め方は、JIS K7121に基づいて行った。
<Melting point>
Using a Seiko Instruments Inc. X-DSC-7000, place a sample of about 8 mg of copolymer in a simple sealable aluminum sample pan and place in a DSC cell, and the DSC cell from room temperature to 150 ° C under a nitrogen atmosphere The temperature was raised at 10 ° C./min, then held at 150 ° C. for 5 minutes, and then lowered at 10 ° C./min, and the DSC cell was cooled to -100 ° C. (temperature lowering process). Next, after holding for 5 minutes at -100 ° C., the temperature is raised at 10 ° C./min, and the temperature at which the enthalpy curve obtained in the temperature rising process shows the maximum value is taken as the melting point (Tm). The heat of fusion (ΔH) was used. The melting point (Tm) was considered not to be observed if no peak was observed or the value of heat of fusion (ΔH) was 1 J / g or less. The determination of the melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) was performed based on JIS K7121.
<含有塩素量>
サーモフィッシャーサイエンティフィック社ICS−1600を用い、共重合体の試料を、試料ボートに入れてAr/O2気流中、燃焼炉設定温度900℃にて燃焼分解した。このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて定量した。
<Contained chlorine content>
A sample of the copolymer was put in a sample boat and burned and decomposed at a combustion furnace set temperature of 900 ° C. in a stream of Ar / O 2 using a Thermo Fisher Scientific ICS-1600. The generated gas at this time was absorbed into the absorbing solution, and quantified by ion chromatography.
<酸価>
混合キシレン:n―ブタノール=1:1質量比の混合溶媒に、精秤した共重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたN/10水酸化カリウムのアルコール溶液(特級水酸化カリウム7gにイオン交換水5gを添加し、1級エチルアルコールで1L(リットル)とし、N/10塩酸と1%フェノールフタレイン溶液にて力価=Fを標定したもの)で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)
=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料(g)×0.01)
<Acid number>
The sample of the precisely weighed copolymer was dissolved in a mixed solvent of mixed xylene: n-butanol = 1: 1 mass ratio to obtain a sample solution. Next, this sample solution is pre-standardized with an alcohol solution of N / 10 potassium hydroxide (add 7 g of special grade potassium hydroxide to 5 g of ion exchanged water to make 1 L (liter) with primary ethyl alcohol, N / 10 hydrochloric acid And titrated with a 1% phenolphthalein solution (the titer was standardized as F), and the neutralization amount was calculated according to the following formula.
Acid value (mg KOH / g)
= (N / 10 KOH titration amount (ml) x F x 5.61) / (sample (g) x 0.01)
[エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の製造]
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)は以下の重合例に従い製造した。なお、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(A)について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。
[Production of Ethylene-α-Olefin Copolymer (A)]
The ethylene-α-olefin copolymer (A) was produced according to the following polymerization example. In addition, about the obtained ethylene-alpha-olefin copolymer (A), hydrogenation operation was implemented by the following method as needed.
<水添操作>
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに0.5質量%Pd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mLおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水添反応を実施した。
<Modification operation>
100 mL of 0.5 wt% Pd / alumina catalyst hexane solution and 500 mL of 30 wt% hexane solution of ethylene-α-olefin copolymer are added to a 1 L stainless steel autoclave, and the autoclave is sealed and then replaced with nitrogen. The Next, the temperature was raised to 140 ° C. while stirring, and after hydrogen substitution in the system, the pressure was raised to 1.5 MPa with hydrogen and a hydrogenation reaction was carried out for 15 minutes.
<メタロセン化合物の合成>
〔合成例1〕
[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
(i)6−メチル−6−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン7.3g(101.6mmol)および脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン15.0g(111.8mmol)を滴下した。その後、室温で20時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で分離し、目的物(赤色粘性液体)を得た。
<Synthesis of Metallocene Compound>
Synthesis Example 1
Synthesis of [methylphenylmethylene (( 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride (i) Synthesis of 6-methyl-6-phenylfulvene Nitrogen atmosphere In a 200 mL three-necked flask, 7.3 g (101.6 mmol) of lithium cyclopentadiene and 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran were added and stirred. The solution was cooled with an ice bath, and 15.0 g (111.8 mmol) of acetophenone was added dropwise. Then, it stirred at room temperature for 20 hours, and the obtained solution was quenched by dilute hydrochloric acid aqueous solution. 100 mL of hexane was added to extract solubles, and the organic layer was washed with water and saturated brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off, and the obtained viscous liquid was separated by column chromatography (hexane) to obtain the desired product (red viscous liquid).
(ii)メチル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)(フェニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに2,7−ジ−t−ブチルフルオレン2.01g(7.20mmol)および脱水t−ブチルメチルエーテル50mLを添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.65M)4.60mL(7.59mmol)を徐々に添加し、室温で16時間攪拌した。6−メチル−6−フェニルフルベン1.66g(9.85mmol)を添加した後、加熱還流下で1時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水50mLを徐々に添加し、得られた二層の溶液を200mL分液漏斗に移した。ジエチルエーテル50mLを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水50mLで3回、飽和食塩水50mLで1回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン2.83gを得た。
(Ii) Synthesis of methyl (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane 2.70 g of 2,7-di-t-butylfluorene in a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere. 01 g (7.20 mmol) and 50 mL of dehydrated t-butyl methyl ether were added. While cooling with an ice bath, n-butyllithium / hexane solution (1.65 M) 4.60 mL (7.59 mmol) was gradually added, and stirred at room temperature for 16 hours. After 1.66 g (9.85 mmol) of 6-methyl-6-phenylfulvene was added, the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. 50 mL of water was gradually added while cooling with an ice bath, and the resulting biphasic solution was transferred to a 200 mL separatory funnel. After adding 50 mL of diethyl ether and shaking several times, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed three times with 50 mL of water and once with 50 mL of saturated brine. After drying over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure. The solution obtained by adding a small amount of hexane was subjected to ultrasonication to precipitate a solid, which was collected and washed with a small amount of hexane. Drying under reduced pressure gave 2.83 g of methyl (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane as a white solid.
(iii)[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100mLシュレンク管にメチル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン1.50g(3.36mmol)、脱水トルエン50mLおよびTHF(テトラヒドロフラン)570μL(7.03mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.65M)4.20mL(6.93mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル40mLを添加して赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム728mg(3.12mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−20℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド1.20gを得た。
(Iii) Synthesis of [methylphenylmethylene (( 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride 100 mL Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, methyl (cyclopentan) 1.50 g (3.36 mmol) of dienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane, 50 mL of dehydrated toluene and 570 μL (7.03 mmol) of THF (tetrahydrofuran) were sequentially added. While cooling with an ice bath, 4.20 mL (6.93 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.65 M) was gradually added, and stirred at 45 ° C. for 5 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and 40 mL of dehydrated diethyl ether was added to make a red solution. While cooling with a methanol / dry ice bath, 728 mg (3.12 mmol) of zirconium tetrachloride was added, and the mixture was stirred for 16 hours while gradually warming to room temperature to obtain a reddish orange slurry. The solid obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane and then extracted with dichloromethane. After the solvent was distilled off and concentrated under reduced pressure, a small amount of hexane was added, and left at -20.degree. C. A reddish orange solid was precipitated. The solid is washed with a small amount of hexane and then dried under reduced pressure to give [Methylphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) ( 5 5 -2,7-di-t-butyl full) as a reddish orange solid. 1.20 g of olynyl) zirconium dichloride was obtained.
〔合成例2〕
[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、特許第4367687号公報に記載の方法で合成した。
Synthesis Example 2
Ethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl) Synthesis of zirconium dichloride Ethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (η 5 -2, 7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4367687.
<重合例1>
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにヘプタン760mlおよびプロピレン120gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.85MPa、エチレン0.19MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次に、トリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0002mmolおよびN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.002mmolを窒素で圧入し、撹拌回転数を400rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mlで3回、次いで蒸留水1000mlで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で10時間乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体60.9gを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により表1に記載のエチレン−プロピレン共重合体(A−3)を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体(A−3)の分析結果を表1に示す。
Polymerization Example 1
By charging 760 ml of heptane and 120 g of propylene into a 2 L stainless steel autoclave fully purged with nitrogen and raising the temperature in the system to 150 ° C., hydrogen 0.85 MPa and ethylene 0.19 MPa are supplied. The total pressure was 3 MPaG. Next, 0.4 mmol of triisobutylaluminum, 0.0002 mmol of [methylphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2, 7 -di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride and N, N -Polymerization was initiated by introducing 0.002 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with nitrogen and setting the rotation speed to 400 rpm. Thereafter, the total pressure was maintained at 3 MPaG by continuously feeding only ethylene, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes. After termination of the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene, propylene and hydrogen were purged. The obtained polymer solution was washed three times with 1000 ml of 0.2 mol / L hydrochloric acid and then three times with 1000 ml of distilled water, and dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 60.9 g of an ethylene-propylene copolymer. Further, the ethylene-propylene copolymer was subjected to a hydrogenation operation.
The ethylene-propylene copolymer (A-3) described in Table 1 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymer (A-3) are shown in Table 1.
<重合例2>
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにヘプタン710mLおよびプロピレン145gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.40MPa、エチレン0.27MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.0001mmolおよびN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.001mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2mol/lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体52.2gを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により表1に記載のエチレン−プロピレン共重合体(A−4)を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体(A−4)の分析結果を表1に示す。
Polymerization Example 2
By charging 710 mL of heptane and 145 g of propylene into a 2 L stainless steel autoclave fully purged with nitrogen and raising the temperature in the system to 150 ° C., hydrogen 0.40 MPa and ethylene 0.27 MPa are supplied. The total pressure was 3 MPaG. Next, 0.4 mmol of triisobutylaluminum, 0.0001 mmol of [methylphenylmethylene (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2, 7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride and N, N- Polymerization was initiated by introducing nitrogen (0.001 mmol) of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with nitrogen and setting the rotation speed to 400 rpm. Thereafter, the total pressure was maintained at 3 MPaG by continuously feeding only ethylene, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes. After termination of the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene, propylene and hydrogen were purged. The obtained polymer solution was washed three times with 1000 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then three times with 1000 mL of distilled water and dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was dried overnight under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 52.2 g of an ethylene-propylene copolymer. Further, the ethylene-propylene copolymer was subjected to a hydrogenation operation.
The ethylene-propylene copolymer (A-4) described in Table 1 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymer (A-4) are shown in Table 1.
<重合例3>
充分に窒素置換した容量2リットルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン1リットルを張り、96mmol/Lに調整した、エチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を500ml/hの量で連続的に1時間供給した後、更に触媒として16mmol/lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を500ml/hの量で、ヘキサンを500ml/hの量で連続的に供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に1リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを47L/hの量で、プロピレンガスを47L/hの量で、水素ガスを20L/hの量で供給した。共重合反応は、重合反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより35℃で行った。
<Polymerization Example 3>
Ethylaluminous sesquichloride (Al (C 2 H 5 ) 1.5 · Cl 1.5 was prepared by placing 1 liter of dehydrated and purified hexane in a 2-liter continuous polymerization reactor with a stirring blade fully purged with nitrogen and adjusting to 96 mmol / L. The hexane solution of 500 ml / h is continuously supplied for 1 hour in a quantity of 500 ml / h, and then a hexane solution of VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 adjusted to 16 mmol / l as a catalyst in a quantity of 500 ml / h, hexane Was continuously supplied in an amount of 500 ml / h. On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the upper part of the polymerization reactor so that the polymerization liquid in the polymerization reactor was always 1 liter. Next, using a bubbling pipe, ethylene gas was supplied at 47 L / h, propylene gas at 47 L / h, and hydrogen gas at 20 L / h. The copolymerization reaction was carried out at 35 ° C. by circulating the refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization reactor.
上記条件にて得られたエチレン−プロピレン共重合体を含む重合溶液を、0.2mol/lの塩酸100mLで3回、次いで蒸留水100mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを130℃の減圧下で一晩乾燥した。以上の操作により表1に記載のエチレン−プロピレン共重合体(A−5)を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体(A−5)の分析結果を表1に示す。 The polymerization solution containing the ethylene-propylene copolymer obtained under the above conditions is washed three times with 100 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then three times with 100 mL of distilled water and dried over magnesium sulfate, and then the solvent is depressurized. It distilled off. The resulting polymer was dried overnight under vacuum at 130 ° C. The ethylene-propylene copolymer (A-5) described in Table 1 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymer (A-5) are shown in Table 1.
<重合例4、5>
重合例3において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、表1に記載のエチレン−プロピレン共重合体(A−1)および(A−2)を得た。得られた各エチレン−プロピレン共重合体(A−1)、(A−2)の分析結果を表1に示す。
<Polymerization Examples 4 and 5>
In Polymerization Example 3, the ethylene-propylene copolymers (A-1) and (A-2) described in Table 1 can be prepared by appropriately adjusting the amount of ethylene gas supplied, the amount of propylene gas supplied, and the amount of hydrogen gas supplied. Got). The analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymers (A-1) and (A-2) are shown in Table 1.
<重合例6>
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製重合器にヘプタン250mLを装入し、系内の温度を50℃に昇温した後、エチレンを25L/hr、プロピレンを75L/hr、水素を100L/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数600rpmで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2mmolを重合器に装入し、次いでMMAO(東ソー株式会社製)0.688mmolと[エチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230mmolをトルエン中で15分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、50℃で15分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2mol/lの塩酸100mLで3回、次いで蒸留水100mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体1.43gを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
Polymerization Example 6
250 mL of heptane was charged into a 1-L glass polymerizer fully purged with nitrogen, and after raising the temperature in the system to 50 ° C., 25 L / hr of ethylene, 75 L / hr of propylene, and 100 L / hr of hydrogen. The polymerizer was continuously fed at a flow rate of hr and stirred at a stirring speed of 600 rpm. Next was charged triisobutylaluminum 0.2mmol the polymerization vessel, followed MMAO (Tosoh Corporation) 0.688 mmol and [ethylene (eta 5 - cyclopentadienyl) (η 5 -2,7- di -t The polymerization was initiated by charging a polymerizer with a premixed mixture of 0.00230 mmol of -butylfluorenyl) zirconium dichloride in toluene for 15 minutes or more. Thereafter, continuous supply of ethylene, propylene and hydrogen was continued, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 15 minutes. After termination of the polymerization by adding a small amount of isobutyl alcohol into the system, unreacted monomers were purged. The obtained polymer solution was washed three times with 100 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then three times with 100 mL of distilled water, and dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was dried overnight under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 1.43 g of an ethylene-propylene copolymer. Further, the ethylene-propylene copolymer was subjected to a hydrogenation operation.
以上の操作により表1に記載のエチレン−プロピレン共重合体(A−6)を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体(A−6)の分析結果を表1に示す。 The ethylene-propylene copolymer (A-6) described in Table 1 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained ethylene-propylene copolymer (A-6) are shown in Table 1.
[酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の製造]
前記重合例1〜6で得られたエチレン−プロピレン共重合体(A−1)〜(A−6)を用いて、グラフト成分によるグラフト変性を行った。
[Production of Acid-Modified Ethylene-α-Olefin Copolymer (B)]
Using the ethylene-propylene copolymers (A-1) to (A-6) obtained in the above polymerization examples 1 to 6, graft modification was carried out by the graft component.
<変性例1>
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート2個を装着した攪拌機付ガラス製200mL反応器に、重合例4で得られた共重合体(A−1)100gを仕込み、昇温後120℃にて窒素バブリングを開始して系内を160℃に保温した。その後、2個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸2.8g(70℃前後に加温して液状にしておく)およびジ−t−ブチルパーオキサイド0.6gを2時間かけて供給し、供給完了後1時間かけて反応させた。次に、更に175℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら1時間減圧して不純物(未反応の無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの分解物)を除去した。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−1)を得た。得られた変性共重合体(B−1)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 1>
100 g of the copolymer (A-1) obtained in Polymerization Example 4 was charged into a 200 mL reactor made of a glass with a stirrer, equipped with a nitrogen injection tube, a water-cooled condenser, a thermometer and two dropping funnels, and heated 120 ° C. At the same time, nitrogen bubbling was started and the system was kept at 160.degree. Thereafter, 2.8 g of maleic anhydride (preheated to about 70 ° C. to be liquid) and 0.6 g of di-t-butyl peroxide, each of which was previously charged in two dropping funnels, was added over 2 hours It supplied, and made it react over 1 hour after the completion of supply. Next, the temperature is further raised to 175 ° C., the pressure in the system is depressurized, and the pressure is gradually reduced by using a vacuum pump while introducing nitrogen gradually, and impurities (unreacted maleic anhydride and di-t-butyl peroxide ) Was removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-1) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained modified copolymer (B-1) are shown in Table 2.
<変性例2>
無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ13gおよび2.6gへと変更し、8時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−2)を得た。得られた変性共重合体(B−2)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 2>
The reaction is carried out in the same manner as Modification Example 1 except that the amounts of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide are changed to 13 g and 2.6 g, respectively, and added over 8 hours, and the impurities are similarly removed. Did.
By the above operation, the acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-2) described in Table 2 was obtained. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-2) are shown in Table 2.
<変性例3>
共重合体(A−1)を重合例5で得られた共重合体(A−2)に変更し、無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ6.6gおよび1.3gへと変更し、5時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−3)を得た。得られた変性共重合体(B−3)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 3>
The copolymer (A-1) is changed to the copolymer (A-2) obtained in polymerization example 5, and the amount of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide is 6.6 g and 1.3 g, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the reaction was carried out for 5 hours, and the impurities were similarly removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-3) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-3) are shown in Table 2.
<変性例4>
共重合体(A−1)を重合例1で得られた共重合体(A−3)に変更したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−4)を得た。得られた変性共重合体(B−4)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 4>
A reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-3) obtained in Polymerization Example 1, and impurities were removed in the same manner.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-4) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-4) are shown in Table 2.
<変性例5>
共重合体(A−1)を重合例1で得られた共重合体(A−3)に変更し、無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ6.6gおよび1.3gへと変更し、5時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−5)を得た。得られた変性共重合体(B−5)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 5>
The copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-3) obtained in polymerization example 1, and the amount of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide was 6.6 g and 1.3 g, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the reaction was carried out for 5 hours, and the impurities were similarly removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-5) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-5) are shown in Table 2.
<変性例6>
共重合体(A−1)を重合例2で得られた共重合体(A−4)に変更したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−6)を得た。得られた変性共重合体(B−6)の分析結果を表2に示す。
<Modification 6>
A reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-4) obtained in Polymerization Example 2, and impurities were removed in the same manner.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-6) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-6) are shown in Table 2.
<変性例7>
共重合体(A−1)を重合例2で得られた共重合体(A−4)に変更し、無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ6.6gおよび1.3gへと変更し、5時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−7)を得た。得られた変性共重合体(B−7)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 7>
The copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-4) obtained in polymerization example 2, and the amount of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide was 6.6 g and 1.3 g, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the reaction was carried out for 5 hours, and the impurities were similarly removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-7) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-7) are shown in Table 2.
<変性例8>
共重合体(A−1)を重合例3で得られた共重合体(A−5)に変更し、無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ3.8gおよび0.8gへと変更し、3時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−8)を得た。得られた変性共重合体(B−8)の分析結果を表2に示す。
<Modification Example 8>
The copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-5) obtained in polymerization example 3, and the amount of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide was 3.8 g and 0.8 g, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the reaction was carried out for 3 hours, and the impurities were similarly removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-8) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the resulting modified copolymer (B-8) are shown in Table 2.
<変性例9>
共重合体(A−1)を重合例6で得られた共重合体(A−6)に変更し、無水マレイン酸およびジ−t−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ3.8gおよび0.8gへと変更し、3時間かけて添加したこと以外は、変性例1と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表2に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体(B−9)を得た。得られた変性共重合体(B−9)の分析結果を表2に示す。
<Modification 9>
The copolymer (A-1) was changed to the copolymer (A-6) obtained in polymerization example 6, and the amount of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide was 3.8 g and 0.8 g, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Modification Example 1 except that the reaction was carried out for 3 hours, and the impurities were similarly removed.
The acid-modified ethylene-propylene copolymer (B-9) described in Table 2 was obtained by the above operation. The analysis results of the obtained modified copolymer (B-9) are shown in Table 2.
<水分散体組成物>
[実施例1]
50mLのスクリュー瓶にエチレン−プロピレン共重合体(A−1)を0.1g取り、水9.9gを加えて80℃に加熱した後、手で振り混ぜ、懸濁液を作製した。そして、得られた懸濁液を目視観察し、以下の基準で水分散性を評価した。
〔水分散性の評価〕
AA:水分散体を容易に作製できる
BB:水分散体を作製できる
CC:懸濁しない
次に、作製した懸濁液を24時間静置し、懸濁状態を保持できるかどうか目視観察し、以下の基準で水分散体の安定性を評価した。
〔水分散性の安定性の評価〕
AA:(一部)懸濁状態を保持する
BB:完全に2相に分離する
<Water dispersion composition>
Example 1
0.1 g of ethylene-propylene copolymer (A-1) was taken in a 50 mL screw bottle, 9.9 g of water was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and shaken by hand to prepare a suspension. And the obtained suspension was observed visually, and the following criteria evaluated water dispersibility.
[Evaluation of water dispersibility]
AA: aqueous dispersion can be easily prepared BB: aqueous dispersion can be prepared CC: not suspended Next, the prepared suspension is allowed to stand for 24 hours to visually observe whether the suspension can be maintained, The stability of the aqueous dispersion was evaluated based on the following criteria.
[Evaluation of stability of water dispersibility]
AA: (partly) maintain suspension BB: completely separate into two phases
[実施例2〜15]
エチレン−プロピレン共重合体(A−1)に代えて、表3に示すエチレン−プロピレン共重合体または酸変性エチレン−プロピレン共重合体に変更したこと以外は実施例1と同様にして水分散体組成物を得て、同様の評価を行った。
[Examples 2 to 15]
Water dispersion in the same manner as in Example 1 except that ethylene-propylene copolymer or acid-modified ethylene-propylene copolymer shown in Table 3 was changed instead of ethylene-propylene copolymer (A-1) The composition was obtained and subjected to the same evaluation.
[比較例1]
エチレン−プロピレン共重合体(A−1)に代えて、ポリエチレンワックスLicocene PE5301(クラリアント社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物を得たが、前記ワックスは懸濁せず、懸濁液は得られなかった。
Comparative Example 1
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene wax Licocene PE5301 (manufactured by Clariant) was substituted for the ethylene-propylene copolymer (A-1), but the wax was suspended. No suspension was obtained.
[比較例2]
エチレン−プロピレン共重合体(A−1)に代えて、ポリプロピレンワックスLicocene PP6102(クラリアント社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物を得たが、前記ワックスは懸濁せず、懸濁液は得られなかった。
実施例1〜15および比較例1〜2の評価結果を表3に示す。
Comparative Example 2
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene wax Licocene PP6102 (manufactured by Clariant) was substituted for the ethylene-propylene copolymer (A-1), but the wax was suspended. No suspension was obtained.
The evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 3.
エチレン−α−オレフィン共重合体(A)または酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を含有する水分散体組成物の実施例1〜15と、ポリエチレン又はポリプロピレンワックスを含有する組成物の比較例1〜2とを比較すると、実施例1〜15は共重合体の水分散性に優れることがわかる。さらに、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を含有する実施例7〜15は、水分散体の安定性にも優れることがわかる。 Examples 1 to 15 of Water Dispersion Composition Containing Ethylene-α-Olefin Copolymer (A) or Acid-Modified Ethylene-α-Olefin Copolymer (B) and Composition Containing Polyethylene or Polypropylene Wax It is understood that Examples 1 to 15 are excellent in the water dispersibility of the copolymer when comparing with Comparative Examples 1 and 2 of the above. Furthermore, it turns out that Examples 7-15 containing an acid-modified ethylene-alpha-olefin copolymer (B) are excellent also in stability of a water dispersion.
Claims (4)
(A1)エチレン単位の含有率が30〜85モル%であること
(A2)100℃における動粘度が10〜5,000mm2/sであること
(A3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、1,000〜50,000であること
(A4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下であること
(A5)下記式[1]で表されるB値が1.1以上であること
(A6)1H−NMRにより測定した不飽和結合量が炭素原子1000個あたり0.5個未満であること It meets the following the (A1) ~ (A6), selected from the chlorine content in the copolymer is less than 5wtppm ethylene -α- olefin copolymer acid modified product of (A) and the (A) (B) The aqueous dispersion composition which contains at least 1 sort (s) in the range of 0.01-50 mass%.
(A1) Content of ethylene unit is 30 to 85 mol% (A 2) Dynamic viscosity at 100 ° C. is 10 to 5,000 mm 2 / s (A 3) Measurement by gel permeation chromatography (GPC) And the weight average molecular weight obtained by polystyrene conversion is 1,000 to 50,000 (A4) Measurement by gel permeation chromatography (GPC), and molecular weight distribution (molecular weight distribution obtained by polystyrene conversion) Mw / Mn) is 2.5 or less (A5) B value represented by the following formula [1] is 1.1 or more
(A6) The amount of unsaturated bonds measured by 1 H-NMR is less than 0.5 per 1000 carbon atoms
(B1)酸価が1〜300mgKOH/gであること
(B2)150℃における見かけ粘度が1〜1,000cPsであること
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、1,000〜50,000であること
(B4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下であること The water dispersion composition according to claim 1, wherein the acid-modified body (B) satisfies the following (B1) to (B4).
(B1) Acid value is 1 to 300 mg KOH / g (B2) Apparent viscosity at 150 ° C. is 1 to 1,000 cPs (B3) Measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion The obtained weight average molecular weight is 1,000 to 50,000 (B4) Measurement by gel permeation chromatography (GPC), and molecular weight distribution (Mw / Mn) at molecular weight obtained by polystyrene conversion is 2.5 or less
The mold release agent for die-casts which consists of a water dispersion composition of any one of Claims 1-3.
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