JP6490495B2 - Method for producing azo compound, method for producing aminothienothiazole, and azo compound - Google Patents
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Description
本発明は、アミノチエノチアゾールを用いたアゾ化合物の製造方法に関する。さらに本発明は、アミノチエノチアゾールの製造方法、及び新規なアゾ化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing an azo compound using aminothienothiazole. The invention furthermore relates to a process for the preparation of aminothienothiazoles and to novel azo compounds.
チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物は、二色性色素として偏光板などにおいて使用される場合があり、また上記の二色性色素の合成中間体として使用される場合がある。チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物は、従来はアミノチオフェンを用いた多段階合成法により合成されていた。 An azo compound having a thienothiazole skeleton may be used as a dichroic dye in a polarizing plate or the like, and may be used as a synthetic intermediate of the above dichroic dye. An azo compound having a thienothiazole skeleton has conventionally been synthesized by a multistep synthesis method using aminothiophene.
例えば、特許文献１には、チエノチアゾール骨格を有するジスアゾ系二色性色素とその製造方法が記載されている。特許文献１においては、アミノ基を有するアリール化合物をジアゾ化し、アミノチオフェンを有する化合物とカップリングしてモノアゾ化合物を製造し、次いで、上記モノアゾ化合物をロダン化閉環してチエノチアゾール骨格を有するモノアゾ化合物を製造し、さらに上記のチエノチアゾール骨格を有するモノアゾ化合物をジアゾ化して、アリール基を有する化合物とカップリングすることによりジスアゾ系二色性色素を製造している。上記の通り、特許文献１に記載の方法は多段階である。 For example, Patent Document 1 describes a disazo-based dichroic dye having a thienothiazole skeleton and a method for producing the same. In Patent Document 1, an aryl compound having an amino group is diazotized and coupled with a compound having an aminothiophene to produce a monoazo compound, and then the monoazo compound is subjected to rhodanization ring closure to obtain a monoazo compound having a thienothiazole skeleton Further, the monoazo compound having a thienothiazole skeleton is diazotized and coupled with a compound having an aryl group to produce a disazo-based dichroic dye. As described above, the method described in Patent Document 1 is multistage.
一方、非特許文献１には、アミノチエノチアゾールの多段階による合成法が記載されている。しかし、非特許文献１には、アミノチエノチアゾールをアゾカップリング反応に適用することについては記載されていない。 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes a multistep synthesis method of aminothienothiazole. However, Non-Patent Document 1 does not describe application of aminothienothiazole to an azo coupling reaction.
上記した特許文献１に記載されるチエノチアゾール骨格を有するジスアゾ系二色性色素の合成法は、中間体としてアミノチオフェン化合物を経由する方法である。アミノチオフェン化合物は不安定であり、処理性が問題となる場合がある。そのため、より簡便で効率的なチエノチアゾール骨格を有するアゾ染料の製造方法を確立することが望まれている。また、アゾ染料の合成において原料として使用されるアミノチエノチアゾールも、非特許文献１に記載されている通り、従来においては多段階の合成法により合成されており、より簡便な製造方法を確立することが望まれている。 The synthesis method of the disazo-based dichroic dye having a thienothiazole skeleton described in Patent Document 1 described above is a method via an aminothiophene compound as an intermediate. Aminothiophene compounds are unstable and processability may be a problem. Therefore, it is desired to establish a simpler and more efficient method for producing an azo dye having a thienothiazole skeleton. In addition, aminothienothiazole, which is used as a raw material in the synthesis of azo dyes, is also conventionally synthesized by a multistep synthesis method as described in Non-Patent Document 1, and establishes a more convenient production method Is desired.
本発明は、工程数が少なく簡便な、チエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。さらに本発明は、工程数が少なく簡便なアミノチエノチアゾールの製造方法を提供することを解決すべき課題とする。さらに、本発明は、新規なチエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物を提供することを解決すべき課題とする。 An object of the present invention is to provide a simple method for producing an azo compound having a thienothiazole skeleton with a small number of steps. Another object of the present invention is to provide a simple method for producing aminothienothiazole with a small number of steps. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an azo compound having a novel thienothiazole skeleton.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノチエノチアゾールとジアゾニウム塩とを反応させることによって、簡便に収率よくチエノチアゾールアゾ化合物を製造できることを見出した。上記で合成したベンゾチアゾリル−アミノチエノチアゾールアゾ化合物は、新規な化合物であった。また本発明者らは、２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることによって、簡便に収率よくアミノチエノチアゾールを製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by reacting aminothienothiazole with a diazonium salt, it is possible to easily produce a thienothiazole azo compound with a high yield. The benzothiazolyl-aminothienothiazole azo compound synthesized above was a novel compound. The present inventors have also found that aminothienothiazoles can be conveniently produced in good yield by reacting 2-aminothiophene salt, thiocyanate and a halogenating agent. The present invention has been completed based on these findings.
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ- （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
で表される化合物の製造方法。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] The following formula (1):
And aminothienothiazole represented by the following formula (2):
Ar-N + ≡NX - (2 )
Wherein (2), Ar represents an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted heterocyclic group, X - represents a counter anion;
And reacting a diazonium salt represented by the following formula (3):
Process for producing a compound represented by
［２］ 式（２）及び式（３）におけるＡｒが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいベンゾチアゾール基である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 式（３）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の製造方法：
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the compound represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (4):
［４］ 下記式（５）：
で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させる工程を含む、下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールの製造方法。
[4] The following formula (5):
And reacting a 2-aminothiophene salt represented by: with a thiocyanate salt and a halogenating agent,
Process for producing aminothienothiazole represented by
［５］ 下記式（５）：
で表される２−アミノチオフェン塩に、チオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する工程、及び
上記式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ- （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
で表される化合物の製造方法。
[5] The following formula (5):
By reacting a thiocyanate salt and a halogenating agent with a 2-aminothiophene salt represented by the following formula (1):
And a step of producing an aminothienothiazole represented by the formula (1):
Ar-N + ≡NX - (2 )
Wherein (2), Ar represents an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted heterocyclic group, X - represents a counter anion;
And reacting a diazonium salt represented by the following formula (3):
Process for producing a compound represented by
［６］ 下記式（４）で表される化合物；
本発明によるチエノチアゾール骨格を有するアゾ化合物の製造方法は、工程数が少なく簡便である。本発明によるアミノチエノチアゾールの製造方法は工程数が少なく簡便である。本発明のベンゾチアゾリル−アミノチエノチアゾールアゾ化合物は、新規化合物である。 The process for producing an azo compound having a thienothiazole skeleton according to the present invention is simple with a small number of steps. The method for producing aminothienothiazole according to the present invention is simple with few steps. The benzothiazolyl-aminothienothiazole azo compounds of the present invention are novel compounds.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the numerical range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
［１］アゾ化合物の製造方法
本発明によるアゾ化合物の製造方法は、下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ- （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
で表される化合物を製造する方法である。
[1] Method for Producing Azo Compound The method for producing an azo compound according to the present invention comprises
And aminothienothiazole represented by the following formula (2):
Ar-N + ≡NX - (2 )
Wherein (2), Ar represents an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted heterocyclic group, X - represents a counter anion;
And reacting a diazonium salt represented by the following formula (3):
Is a method of producing a compound represented by
式（１）中、Ｒは水素原子、又は置換基を表す。Ｒが表す置換基としては反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、不飽和炭化水素基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアシル基、アシルオキシ基、アルコキシアシル基、アシルアミノ基、置換又は無置換のスルホニル基、置換又は無置換のアミノ基である。 In formula (1), R represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but preferably, a substituted or unsubstituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group , Halogen atom, cyano group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfo group, hydroxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, nitro group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted It is a substituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, an acyloxy group, an alkoxyacyl group, an acylamino group, a substituted or unsubstituted sulfonyl group, a substituted or unsubstituted amino group.
置換又は無置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１から６のアルキル基が挙げられ、アルキル基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数６から１０のアリール基、カルボキシル基、炭素数１から７のアルコキシカルボニル基、炭素数１から６のアシルアミノ基などが挙げられる。置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチルなどが挙げられる。 The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and the substituent on the alkyl group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms And halogen atoms (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and acylamino groups having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数２から１０の不飽和炭化水素基が挙げられ、例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基などが挙げられる。
置換又は無置換のアリール基としては、炭素数６から２０のアリール基が挙げられ、好ましくは、置換又は未置換のフェニル基、及び置換又は未置換ナフチル基が挙げられ、アリール基上の置換基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、シアノ基、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、パラカルボキシフェニル、パラニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、パラシアノフェニル、メタフルオロフェニル、パラトリルなどが挙げられる。
As an unsaturated hydrocarbon group, a C2-C10 unsaturated hydrocarbon group is mentioned, For example, a vinyl group, an ethynyl group, 1-cyclohexenyl group, a benzilidine group, a benzylidene group etc. are mentioned.
The substituted or unsubstituted aryl group includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably includes a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted naphthyl group, and a substituent on the aryl group Examples of R include a carboxyl group, a nitro group, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl, naphthyl, paracarboxyphenyl, paranitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, paracyanophenyl, metafluorophenyl, paratolyl and the like.
置換又は無置換のヘテロ環基としては、ヘテロ原子として酸素、窒素又は硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子と炭素原子により構成される環が挙げられ、置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のヘテロ環基の具体例としては、ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
The substituted or unsubstituted heterocyclic group includes, as a hetero atom, a ring composed of 1 to 3 hetero atoms selected from oxygen, nitrogen or sulfur and a carbon atom, and the substituent has 1 carbon atom To 6 alkyl groups and the like. Specific examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl and the like.
Specific examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine.
置換又は無置換のカルバモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニルなどが挙げられる。
置換又は無置換のスルファモイル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基などが挙げられ、２個の置換基が結合して環を形成してもよい。置換又は無置換のスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニルなどが挙げられる。
Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted carbamoyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two substituents may combine to form a ring. Specific examples of the substituted or unsubstituted carbamoyl group include methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl and the like.
The substituent in the substituted or unsubstituted sulfamoyl group may, for example, be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two substituents may combine to form a ring. Specific examples of the substituted or unsubstituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl and the like.
置換又は無置換のアルコキシ基としては、置換又は無置換の炭素数１から１０のあるアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシが挙げられる。
置換又は無置換のアリールオキシ基としては、置換又は無置換の炭素数６から２０のあるアリールオキシ基が挙げられ、アリールオキシ基上の置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、パラメチルフェノキシ、パラクロロフェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
The substituted or unsubstituted alkoxy group includes a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the substituent on the alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms There are 10 aryl groups. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-phenylethoxy.
The substituted or unsubstituted aryloxy group includes a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and the substituent on the aryloxy group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen Atoms such as chlorine, bromine, iodine, fluorine can be mentioned. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include phenoxy, paramethylphenoxy, parachlorophenoxy and naphthoxy.
置換又は無置換のアシル基としては、好ましくは置換又は無置換の炭素数１から２０のアシル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１から１０のアシル基が挙げられる。アシル基上の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）が挙げられる。置換又は無置換のアシル基の具体例としては、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチルが挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数１から１０のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。
The substituted or unsubstituted acyl group preferably includes a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably includes a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms. The substituent on the acyl group includes a halogen atom (eg, chlorine, bromine, iodine, fluorine). Specific examples of the substituted or unsubstituted acyl group include acetyl, benzoyl and trichloroacetyl.
The acyloxy group preferably includes an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the acyloxy group include acetyloxy and benzoyloxy.
アルコキシアシル基としては、好ましくは炭素数２から２０のアルコキシアシル基が挙げられ、より好ましくは炭素数２から１０のアルコキシアシル基が挙げられる。アルコキシアシル基としては、メトキシアシル（即ち、メトキシカルボニル）、エトキシアシル（即ち、エトキシカルボニル）が挙げられる。
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１から１０のアシルアミノ基であり、より好ましくは炭素数１から６のアシルアミノ基である。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノが挙げられる。
The alkoxyacyl group is preferably an alkoxyacyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxyacyl group having 2 to 10 carbon atoms. The alkoxyacyl group includes methoxyacyl (that is, methoxycarbonyl) and ethoxyacyl (that is, ethoxycarbonyl).
The acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the acylamino group include acetylamino.
置換又は無置換のスルホニル基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基が挙げられる。置換又は無置換のスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。
置換又は無置換のアミノ基における置換基としては、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基などが挙げられる。置換又は無置換のアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノが挙げられる。
As a substituent in the substituted or unsubstituted sulfonyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the substituted or unsubstituted sulfonyl group include methanesulfonyl, ethanesulfonyl and benzenesulfonyl.
Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted amino group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of the substituted or unsubstituted amino group include methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino and diphenylamino.
Ｒは好ましく、水素原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基（好ましくは、フェニル基又はナフチル基）、ハロゲン原子、炭素数１から１０（好ましくは炭素数１から６、より好ましくは炭素数１から４）の直鎖又は分岐のアルコキシ基、炭素数１から１０のアシル基、炭素数１から１０のアシルオキシ基、又は炭素数２から１０のアルコキシアシル基である。
Ｒは特に好ましくは、水素原子である。
R is preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms Preferably, a phenyl group or naphthyl group), a halogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), 1 to 10 carbon atoms Or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyacyl group having 2 to 10 carbon atoms.
R is particularly preferably a hydrogen atom.
式（２）中、Ａｒが表す芳香族炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。 In the formula (2), the carbon number of the aromatic hydrocarbon group represented by Ar is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10 carbons. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a naphthyl group is mentioned, for example.
式（２）中、Ａｒが表すヘテロ環基におけるヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子から選択される１〜３個の原子、好ましくは１〜２個の原子である。ヘテロ環を構成する炭素原子と上記ヘテロ原子の総数は特に限定されないが好ましくは４個〜３０個であり、より好ましくは４〜１８個である。Ａｒが表すヘテロ環基としては、ベンゾチアゾール基が特に好ましい。 The hetero atom in the heterocyclic group which Ar represents in Formula (2) is 1-3 atoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, Preferably it is 1-2 atoms. The total number of carbon atoms constituting the hetero ring and the hetero atom is not particularly limited, but is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 18. As a heterocyclic group which Ar represents, a benzothiazole group is especially preferable.
Ａｒが表す芳香族炭化水素基又はヘテロ環基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基又はヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。上記の置換基は、さらに上記の置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、シルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。 The aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group represented by Ar may have a substituent. As a substituent which the aromatic hydrocarbon group or the heterocyclic group may have, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group , Nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino Group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfi group Group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyl oxy group, phosphinylamino And silyl groups. The above-mentioned substituent may further have the above-mentioned substituent. Preferred substituents are halogen atoms, alkyl groups, dialkylamino groups, siloxy groups and alkoxycarbonyl groups.
以下置換基の詳細を説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
The details of the substituents will be described below.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom is mentioned, for example.
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。アルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数１から３０のアルキル基であり、炭素数１から２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３から２０のシクロアルキル基であり、炭素数３から１５のシクロアルキル基が更に好ましい。シクロアルキル基の好ましい例として、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基が好ましく、炭素数５から２０のビシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５から１５のビシクロアルキル基が更に好ましい。炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and also include cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricyclo structures having more ring structures, and the like. The alkyl group (for example, the alkoxy group and the alkyl group of the alkylthio group) in the substituent demonstrated below represents the alkyl group of such a concept. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms excluding a substituent, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 15 carbon atoms. Groups are preferred. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. The cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, with a substituent removed. More preferred are 3 to 15 cycloalkyl groups. Preferred examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group and the like, and the bicycloalkyl group is preferably a group having 5 to 30 carbon atoms or less with the substituent removed. An unsubstituted bicycloalkyl group is preferable, a bicycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and a bicycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms is more preferable. A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group And the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、アルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、シクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基である。つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、好ましくは、ビシクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数５から３０、より好ましくは炭素数５から２０、更に好ましくは炭素数５から１５の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基である。つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkenyl group includes a linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, and includes a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group. Specifically, the alkenyl group is preferably substituted or unsubstituted with 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkenyl group. Alkenyl groups, for example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl and the like, and the cycloalkenyl preferably has 3 to 30 carbon atoms excluding substituents of the cycloalkenyl. And more preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, still more preferably 3 to 15 carbon atoms. That is, monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom of cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group and the like can be mentioned, and as a bicycloalkenyl group Is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 5 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the bicycloalkenyl group. . That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, bicyclo [2,2,2] Oct-2-en-4-yl and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルキニル基としては、好ましくは、アルキニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the alkynyl group, for example, Examples thereof include ethynyl group, propargyl group and trimethylsilylethynyl group. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７から３０、より好ましくは７から２０、さらに好ましくは７から１５である置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aralkyl group includes aralkyl groups having a substituent and unsubstituted aralkyl groups. The aralkyl group is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30, more preferably 7 to 20, and still more preferably 7 to 15 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the aralkyl group include benzyl group and 2-phenethyl group. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アリール基としては、好ましくは、アリール基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリール基である。例えば、フェニル基、パラトリル基、ナフチル基、メタクロロフェニル基、オルトヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the aryl group. is there. For example, a phenyl group, a paratolyl group, a naphthyl group, a metachlorophenyl group, an orthohexadecanoylaminophenyl group and the like can be mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
ヘテロ環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、ヘテロ環基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a heterocyclic group. It is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably 3 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the group. For example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group etc. are mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルコキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素巣１から１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkoxy group. Are, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アリールオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the aryloxy group. Represents an oxy group, and examples thereof include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、ヘテロ環オキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基を表し、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The heterocyclic oxy group is preferably substituted or unsubstituted with 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the heterocyclic oxy group. And a 1-phenyl tetrazole-5-oxy group, a 2-tetrahydropyranyloxy group etc. are mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、置換基を除いた状態で炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基であり、置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基である。例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、パラメトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、およびアリール基が含まれる。 The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms in a state excluding a substituent, and having 7 to 30 carbon atoms in a state excluding a substituent. More preferably, it is a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 15 carbon atoms. For example, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenyl carbonyloxy group and the like can be mentioned. Examples of substituents include alkyl groups and aryl groups.
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、カルバモイルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the carbamoyloxy group. Oxy group, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholino carbonyloxy group, N, N-di-n-octylamino carbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group Etc. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkoxycarbonyloxy group is preferably substituted or unsubstituted one having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkoxycarbonyloxy group. And alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、パラメトキシフェノキシカルボニルオキシ基、パラｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substitution or substitution of 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the aryloxycarbonyloxy group. An unsubstituted aryloxycarbonyloxy group, such as a phenoxy carbonyloxy group, a para methoxy phenoxy carbonyloxy group, a para n-hexadecyloxy phenoxy carbonyloxy group, etc. are mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, and preferably has 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20 carbon atoms in the state excluding the amino group It is a substituted or unsubstituted alkylamino group of 1 to 15, and it has 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 15 carbon atoms in a substituted or unsubstituted anilino group. Examples thereof include methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino and the like. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15 carbon atoms in a state where a substituent is removed. It is a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 7 to 30, more preferably 7 to 20, still more preferably 7 to 15, carbon atoms in a state where a substituent is removed, and examples thereof include an acetylamino group, pivaloylamino group and lauroyl. An amino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group and the like can be mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アミノカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The aminocarbonylamino group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms, with the aminocarbonylamino group substituent removed. Aminocarbonylamino group such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group and the like. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkoxycarbonylamino group is preferably substituted or unsubstituted with 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkoxycarbonylamino group. It represents an alkoxycarbonylamino group, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a tert-butoxycarbonylamino group, an n-octadecyloxycarbonylamino group, an N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、パラクロロフェノキシカルボニルアミノ基、メタｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryloxycarbonylamino group is preferably a substitution or substitution of 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the aryloxycarbonylamino group. It represents an unsubstituted aryloxycarbonylamino group, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group, a parachlorophenoxycarbonylamino group, and a meta n-octyloxyphenoxycarbonylamino group. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、スルファモイルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The sulfamoylamino group is preferably a substituted or substituted sulfamoylamino group having from 0 to 30, more preferably from 0 to 20, still more preferably from 0 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the sulfamoylamino group. Unsubstituted sulfamoylamino groups such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, N-n-octylaminosulfonylamino and the like can be mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であり、炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基である。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、パラメチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15 carbon atoms in a state in which the substituent is removed. It is a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms. For example, a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, a paramethylphenylsulfonylamino group and the like can be mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルキルチオ基としては、好ましくは、アルキルチオ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkylthio group is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkylthio group. For example, a methylthio group, an ethylthio group, an n-hexadecylthio group etc. are mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アリールチオ基としては、好ましくは、アリールチオ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、パラクロロフェニルチオ基、メタメトキシフェニルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the arylthio group. For example, phenylthio group, parachlorophenylthio group, metamethoxyphenylthio group and the like can be mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、ヘテロ環チオ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The heterocyclic thio group is preferably substituted or unsubstituted with 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the heterocyclic thio group. Heterocyclic thio groups such as 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
スルファモイル基としては、好ましくは、スルファモイル基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and still more preferably 0 to 15 carbon atoms, excluding the sulfamoyl group substituent. For example, N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group etc. are mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アルキルまたはアリールスルフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルフィニル基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、パラメチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, carbon atoms in a state in which the substituent is removed, A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 15, carbon atoms in a state in which a substituent is removed, for example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group And para-methylphenylsulfinyl groups. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルキルまたはアリールスルホニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、パラメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15 carbon atoms in a state excluding a substituent, and a substituent A substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 15, carbon atoms in the state excluding a group such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, para Methyl phenyl sulfonyl group etc. are mentioned. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、パラｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15 in a state excluding a substituent The substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30, more preferably 7 to 20, and still more preferably 7 to 15, carbon atoms excluding those of 2 to 30 carbon atoms in the state excluding substituents Preferably a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group at a substituted or unsubstituted carbon atom of 2 to 20, more preferably 2 to 15, eg, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, Benzoyl, para n-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl and the like. That. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、オルトクロロフェノキシカルボニル基、メタニトロフェノキシカルボニル基、パラtert−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and still more preferably 7 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the aryloxycarbonyl group. And an aryloxycarbonyl group of, for example, a phenoxycarbonyl group, an orthochlorophenoxycarbonyl group, a metanitrophenoxycarbonyl group, a para tert-butylphenoxycarbonyl group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、アルコキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 15 carbon atoms, excluding the substituent of the alkoxycarbonyl group. And groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
カルバモイル基としては、好ましくは、カルバモイル基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms, excluding the carbamoyl group substituent. For example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like can be mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
アリールまたはヘテロ環アゾ基としては、好ましくは置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、置換基を除いた状態の炭素数が３から３０、より好ましくは３から２０、更に好ましくは３から１５の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、パラクロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。 The aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having a carbon number of 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 15, with a substituent removed. A substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, carbon atoms in the excluded state, for example, phenylazo, parachlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3 , 4-thiadiazol-2-ylazo and the like. Examples of substituents include hydroxy group, alkoxy group, cyano group, halogen atom and ionic hydrophilic group.
イミド基としては、好ましくは、イミド基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のイミド基を表し、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The imide group is preferably a substituted or unsubstituted imide group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and still more preferably 0 to 15 carbon atoms, excluding substituents of the imide group. And N-succinimide group, N-phthalimide group and the like can be mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
ホスフィノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。
The phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having a carbon number of 0 to 30, more preferably 0 to 20, still more preferably 0 to 15 in a state where the substituent is removed, for example, dimethyl phosphino group , Diphenyl phosphino group, methyl phenoxy phosphino group and the like.
The phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having a carbon number of 0 to 30, more preferably 0 to 20, still more preferably 0 to 15 in a state where the substituent is removed, for example, a phosphinyl group, dioctyl An oxyphosphinyl group, a diethoxy phosphinyl group etc. are mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The phosphinyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having from 0 to 30, more preferably from 0 to 20, still more preferably from 0 to 15 carbon atoms in a state in which the substituent is removed. For example, a diphenoxy phosphi nyloxy group, a dioctyl oxy phosphi nyloxy group etc. are mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基が含まれる。 The phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having from 0 to 30, more preferably from 0 to 20, still more preferably from 0 to 15 carbon atoms in a state in which the substituent is removed. For example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group can be mentioned. Examples of substituents include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
シリル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が含まれる。 The silyl group is preferably a substituted or unsubstituted silyl group having a carbon number of 0 to 30, more preferably 0 to 20, still more preferably 0 to 15 in a state in which the substituent is removed, for example, a trimethylsilyl group, tert. -Butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group and the like can be mentioned. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、より好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
そして、各々の親水性基は遊離酸の形でも塩の形でも良く、塩を形成する対カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン）、４級アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアリールアンモニウムイオン等）が好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。
The ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group, a carboxyl group or a phosphono group, more preferably a sulfo group or a carboxyl group.
Each hydrophilic group may be in the form of a free acid or in the form of a salt, and examples of counter cations for forming a salt include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions) and alkaline earth metal ions (magnesium Ions, calcium ions), quaternary ammonium ions (ammonium ions, tetraalkyl ammonium ions, tetraaryl ammonium ions, etc.) are preferred, lithium ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions are more preferred, and lithium ions are most preferred.
式（２）中、Ｘ-が表す対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ-）である。 Wherein (2), X - as a counter anion represented by a halide ion (e.g., F -, Cl -, Br -, I -), sulfate ion, phosphate ion and the like, preferably chloride ions it is a - (Cl).
式（３）で表される化合物は、好ましくは、下記式（４）で表される化合物である。
式（４）で表される化合物の詳細については後記する。
The compound represented by Formula (3) is preferably a compound represented by the following Formula (4).
Details of the compound represented by the formula (4) will be described later.
式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。 Preferred specific examples of the compound represented by the formula (3) are shown below.
本発明で用いる式（２）：Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ-で表されるジアゾニウム塩は、Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは式（２）中のＡｒと同義である）で表される化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウム塩を誘導することにより製造することができる。即ち、本発明の方法は、上記のＡｒ−ＮＨ2で表される化合物にジアゾ化剤を反応させてジアゾニウム塩を誘導した後に、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールを反応させることが好ましい。 Expression used in the present invention (2): Ar-N + ≡NX - diazonium salt represented by is represented by Ar-NH 2 (wherein, Ar has the same meaning as Ar in the formula (2)) The compound can be produced by reacting a diazotizing agent to derive a diazonium salt. That is, in the method of the present invention, a compound represented by the above Ar-NH 2 is reacted with a diazotizing agent to induce a diazonium salt, and then the aminothienothiazole represented by the formula (1) is reacted. preferable.
本発明で使用するジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソペンチル及びニトロシル硫酸が好ましく、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸が最も好ましい。 As the diazotizing agent used in the present invention, sodium nitrite, isopentyl nitrite and nitrosyl sulfuric acid are preferable, and sodium nitrite and nitrosyl sulfuric acid are most preferable.
ジアゾ化剤の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくはＡｒ−ＮＨ2で表される化合物の使用量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは１．０〜１．５倍である。 The amount of the diazotizing agent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0.5 to 2 times the molar amount of the compound represented by Ar-NH 2 , more preferably It is 0.7 to 1.5 times, more preferably 1.0 to 1.5 times.
使用する溶媒としては、原料のアニリン化合物を完全に溶解させないまでも、わずかだけ溶解できる酸、好ましくは完全に溶解させる酸が好ましい。酸として無機酸（鉱酸とも言う）及び有機酸が使用できる。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、メタンスルホン酸／プロピオン酸であり、更に好ましくは硫酸／酢酸である。更に、この混合酸は３種以上であっても良い。
ジアゾ化剤と溶媒の好ましい組み合わせは、亜硝酸ナトリウムと塩酸との組み合わせである。
As the solvent to be used, an acid capable of dissolving only a small amount of the aniline compound as a raw material is preferable, preferably an acid capable of completely dissolving it. As acids, inorganic acids (also referred to as mineral acids) and organic acids can be used. The inorganic acids include hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and methanesulfonic acid. Also, these acids may be used alone or in combination. Examples of mixed acids include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, methanesulfonic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid, preferably sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, methanesulfonic acid / Propionic acid, more preferably sulfuric acid / acetic acid. Furthermore, the mixed acid may be three or more.
A preferred combination of diazotizing agent and solvent is a combination of sodium nitrite and hydrochloric acid.
アニリン化合物からジアゾニウム塩へ誘導する反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
アニリン化合物からジアゾニウム塩へ誘導する際の温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは５℃以下である。
The reaction time for derivatizing an aniline compound to a diazonium salt is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and still more preferably 0.5 to 3 hours.
The temperature at which the aniline compound is derivatized to the diazonium salt is preferably 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and still more preferably 5 ° C. or less.
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応は、適当な溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール）中にアミノチエノチアゾールを溶解させた溶液に、ジアゾニウム塩を含む溶液を添加することにより行うことができる。 In the reaction of the diazonium salt with the aminothienothiazole represented by the formula (1), a solution containing the diazonium salt is added to a solution in which the aminothienothiazole is dissolved in an appropriate solvent (for example, an alcohol such as methanol). It can be done by
式（１）で表されるアミノチエノチアゾールの使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくはジアゾニウム塩の量に対してモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。 The amount of aminothienothiazole represented by the formula (1) is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0.5 to 2 times by molar ratio to the amount of diazonium salt, more preferably It is 0.7 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times.
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
ジアゾニウム塩と式（１）で表されるアミノチエノチアゾールとの反応温度は、０℃〜４０℃であり、より好ましくは５℃〜３０℃である。
The reaction time of the diazonium salt with the aminothienothiazole represented by the formula (1) is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and still more preferably 0.5 to 3 hours.
The reaction temperature of the diazonium salt and the aminothienothiazole represented by the formula (1) is 0 ° C to 40 ° C, more preferably 5 ° C to 30 ° C.
［２］アミノチエノチアゾールの製造方法
本発明によるアミノチエノチアゾールの製造方法は、下記式（５）：
で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させることによって、下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する方法である。
[2] Method of Producing Aminothienothiazole The method of producing aminothienothiazole according to the present invention has the following formula (5)
Is reacted with a thiocyanate salt and a halogenating agent to give the following formula (1):
It is the method of manufacturing the amino thieno thiazole represented by these.
式（５）中のＲは、式（１）中のＲと同義である。
式（５）中のＹ-が表す対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ-）である。
R in Formula (5) is synonymous with R in Formula (1).
The represents counter anion, halide ions (e.g., F - -, Cl -, Br -, I -) Y in the formula (5), sulfate ion, phosphate ion and the like, preferably chloride ions it is a - (Cl).
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸とアルカリ金属との塩が好ましく、チオシアン酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウムなどを使用でき、好ましくはチオシアン酸ナトリウムである。
チオシアン酸塩の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは２−アミノチオフェン塩の量に対して、モル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
As the thiocyanate, a salt of thiocyanate and an alkali metal is preferable, and sodium thiocyanate and potassium thiocyanate can be used, and preferably sodium thiocyanate.
The amount of the thiocyanate used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0.5 to 2 times the molar ratio to the amount of 2-aminothiophene salt, more preferably 0.7 to It is 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times.
ハロゲン化剤としては、臭素、ヨウ素、塩素、過塩素酸、過ヨウ素酸、N-クロロスクシンイミド、及びN-ヨードスクシンイミドなどを使用でき、好ましくは臭素である。
ハロゲン化剤の使用量は、反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは２−アミノチオフェン塩の量に対して、ハロゲン原子のモル比で０．５〜２倍であり、より好ましくは０．７〜１．５倍であり、さらに好ましくは０．８〜１．２倍である。
As the halogenating agent, bromine, iodine, chlorine, perchloric acid, periodic acid, N-chlorosuccinimide, N-iodosuccinimide and the like can be used, with preference given to bromine.
The amount of the halogenating agent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0.5 to 2 times the molar ratio of halogen atoms to the amount of 2-aminothiophene salt, more preferably 0. 7 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times.
使用する溶媒としては、原料の２−アミノチオフェン塩を溶解できる酸が好ましく。酸として無機酸（鉱酸とも呼ばれる）および有機酸が使用できる。無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられる。上記の中でも好ましくは酢酸である。 As a solvent to be used, an acid capable of dissolving the raw material 2-aminothiophene salt is preferable. As acids, inorganic acids (also called mineral acids) and organic acids can be used. The inorganic acids include hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, and the organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid. Among the above, preferred is acetic acid.
２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩及びハロゲン化剤との反応時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
２−アミノチオフェン塩とチオシアン酸塩及びハロゲン化剤との反応温度は、０℃〜４０℃であり、より好ましくは５℃〜３０℃である。
The reaction time of the 2-aminothiophene salt with the thiocyanate salt and the halogenating agent is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and still more preferably 0.5 to 3 hours.
The reaction temperature of the 2-aminothiophene salt and the thiocyanate salt and the halogenating agent is 0 ° C to 40 ° C, more preferably 5 ° C to 30 ° C.
本発明によれば、上記の通り、式（５）で表される２−アミノチオフェン塩と、チオシアン酸塩及びハロゲン化剤とを反応させることによって、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールを製造し、次いで、式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、式（２）で表されるジアゾニウム塩とを反応させることによって、式（３）で表されるアゾ化合物を製造することができる。 According to the present invention, as described above, the aminothienothiazole represented by the formula (1) by reacting a 2-aminothiophene salt represented by the formula (5) with a thiocyanate and a halogenating agent. To produce the azo compound represented by the formula (3) by reacting the aminothienothiazole represented by the formula (1) with the diazonium salt represented by the formula (2) Can.
［３］アゾ化合物
本発明によれば、下記式（４）で表される化合物が提供される；
Ｒ1〜Ｒ5が表す各置換基の詳細は、本明細書中において上記したＲが表す置換基の詳細と同様である。 The details of each substituent represented by R 1 to R 5 are the same as the details of the substituent represented by R described above in the present specification.
式（４）中のＲ2〜Ｒ5で表される置換基を有していてもよいベンゾチアゾールの具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、並びにナフトチアゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト〔ｌ,２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール）などが挙げられる。 Specific examples of the optionally substituted benzothiazole represented by R 2 to R 5 in the formula (4) include, for example, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6 -Chlorobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenyl Benzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-chloro- 6- Ethylbenzothiazole, 5.6-cymethylbenzothiazole, 5,6-cymethoxybenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, and naphthothiazole nucleus (eg naphtho (2, 1 -D) Thiazole, naphtho [l, 2-d] thiazole, naphthoC2,3-d) thiazole, 5-methoxynaphtho (1,2-d) thiazole, 7-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho (2,1-d) thiazole, 5-methoxynaphtho (2,3-d) thiazole) and the like can be mentioned.
式（４）で表される化合物は、上記［１］に記載した方法により合成することができる。
式（４）で表される化合物は、極性溶媒中で４８０ｎｍ以上（即ち、４８０ｎｍよりも長波長側）の極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
式（４）で表される化合物が、極性溶媒中で４８０ｎｍ〜５８０ｎｍの極大吸収波長を有する場合、橙色、マゼンタ、紫色の色素として、また、アゾ色素の原料として有用である。また、式（４）で表される化合物が極性溶媒中で５８０ｎｍ以上の極大吸収波長を有する場合、分子量が小さいわりに吸収強度が高いという点で有用である。上限値としては、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、極性溶媒とは、比誘電率が４０以上となる溶媒を意味する。
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（比誘電率４７）等を挙げることができる。
極大吸収波長の測定方法は、実施例において後記する。
The compound represented by Formula (4) can be synthesized by the method described in the above [1].
It is preferable that the compound represented by Formula (4) is a compound which has a maximal absorption wavelength of 480 nm or more (namely, longer wavelength side than 480 nm) in a polar solvent.
When the compound represented by Formula (4) has a maximum absorption wavelength of 480 nm to 580 nm in a polar solvent, it is useful as a pigment of orange, magenta or purple and as a raw material of azo dye. Further, when the compound represented by the formula (4) has a maximum absorption wavelength of 580 nm or more in a polar solvent, it is useful in that the absorption intensity is high although the molecular weight is small. The upper limit is preferably 700 nm or less, more preferably 650 nm or less.
In the present invention, the polar solvent means a solvent having a relative dielectric constant of 40 or more.
Examples of polar solvents include dimethyl sulfoxide (dielectric constant 47) and the like.
The measurement method of the maximum absorption wavelength will be described later in the examples.
以下の実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。 The present invention will be more specifically described by the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
反応式において、Ａｃはアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を示し、Ｅｔはエチル基（Ｃ2Ｈ5−）を示す。
DMSOはジメチルスルホキシドを示す。
In Scheme, Ac represents an acetyl group (CH 3 CO-), Et is an ethyl group - shows the (C 2 H 5).
DMSO shows dimethyl sulfoxide.
実施例における極大吸収波長、プロトンNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）及び質量分析の測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions of the maximum absorption wavelength, proton NMR (nuclear magnetic resonance: nuclear magnetic resonance) and mass spectrometry in the examples are as follows.
＜極大吸収波長＞
本発明における極大吸収波長は、大気の雰囲気下で、室温にて分光光度計：ＵＶ３１００（島津製作所製）を用いて、400〜800nmの範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長である。
＜プロトンNMR＞
本発明におけるプロトンNMRは、ブルカー製AVANCEIII（４００MHｚ）を用いて室温にて測定したピークである。
＜質量分析＞
本発明における質量分析は、Agilent社製 hp1200/G1956Bを用いて測定した値である。
<Maximum absorption wavelength>
The maximum absorption wavelength in the present invention is a transmission spectrum measured in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer: UV 3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) at room temperature in the atmosphere atmosphere, and the light intensity is minimized. It is a wavelength.
<Proton NMR>
The proton NMR in the present invention is a peak measured at room temperature using AVANCE III (400 MHz) manufactured by Bruker.
<Mass spectrometry>
Mass spectrometry in the present invention is a value measured using hp1200 / G1956B manufactured by Agilent.
実施例１：アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾールの合成
２−アミノチオフェン塩酸塩は、Journal of Medicinal Chemistry, 2005, vol. 48, 5794-5804ページに記載の方法に準じて、２−ニトロチオフェン（和光純薬製）から合成した。 2-aminothiophene hydrochloride was synthesized from 2-nitrothiophene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) according to the method described in Journal of Medicinal Chemistry, 2005, vol. 48, page 5794-5804.
２−アミノチオフェン塩酸塩１５ｇを酢酸３００mlに溶解させ、室温下、チオシアン酸ナトリウム（和光純薬製）９．０ｇを添加した。さらに、室温下、臭素９．３ｇを含む酢酸溶液２００ｍｌを２時間かけて滴下した。不溶物をろ別した後、ろ液に、水を加え、さらに、炭酸水素ナトリウムで中和した。析出した固体をろ別し、乾燥させることで、目的化合物であるアミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾールを得た。収量は１６ｇであった。
収率９２％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ７．２０（ｓ、２H）、 ７．６０（ｓ、２H）
15 g of 2-aminothiophene hydrochloride was dissolved in 300 ml of acetic acid, and 9.0 g of sodium thiocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at room temperature. Furthermore, 200 ml of an acetic acid solution containing 9.3 g of bromine was added dropwise over 2 hours at room temperature. After filtering off insolubles, water was added to the filtrate, and the mixture was further neutralized with sodium hydrogen carbonate. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the target compound amino-2-thieno [2,3-d] thiazole. The yield was 16 g.
92% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 7.20 (s, 2H), 7.60 (s, 2H)
実施例２：アゾ染料１の合成
パラアミノ安息香酸エチルエステル（東京化成製）１．４ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料１を得た。収量は１．８ｇであった。橙色固体。収率６４％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ１．２２（ｔ、３H）、４．５−４．６（ｄｄ、２H）、７．８０（ｄ、２H）、 ８．０４（ｄ、２H）、８．１０（ｓ、１H）
極大吸収波長 ４５３nm（CHCl3）、５１０nm（DMSO）
質量分析 分子イオン（M＋）＝３３３
1.4 g of p-aminobenzoic acid ethyl ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 9 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, cooled to an internal temperature of 0 ° C. or less, and 5 ml of an aqueous solution of 0.7 g of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It dripped. The mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 0 ° C. to prepare a diazonium solution. Next, the diazonium solution prepared above was dropped into an methanol solution of 1.35 g of amino-2-thieno [2,3-d] thiazole and 1 g of potassium carbonate at an internal temperature of 0 ° C. The reaction was allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the desired azo dye 1. The yield was 1.8 g. Orange solid. 64% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 1.22 (t, 3 H), 4.5-4.6 (dd, 2 H), 7.80 (d, 2 H), 8.04 (d, 2 H), 8.10 (S, 1H)
Maximum absorption wavelength 453 nm (CHCl 3 ), 510 nm (DMSO)
Mass spectrometry Molecular ion (M +) = 333
実施例３：アゾ染料２の合成
パラエチルアニリン（東京化成製）１．０５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料２を得た。収量は１．５５ｇであった。橙色固体。収率６２％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ0.80（t,３H）、2.55(d,２H)、7.2（d,２H）、7.7（ｍ、３H）
極大吸収波長 437nm(CHCl3), 484nm(DMSO)
質量分析 分子イオン（M＋）＝２８９
1.05 g of paraethyl aniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 9 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, cooled to an internal temperature of 0 ° C. or lower, and 5 ml of an aqueous solution of 0.7 g of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped. . The mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 0 ° C. to prepare a diazonium solution. Next, the diazonium solution prepared above was dropped into an methanol solution of 1.35 g of amino-2-thieno [2,3-d] thiazole and 1 g of potassium carbonate at an internal temperature of 0 ° C. The reaction was allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the desired azo dye 2. The yield was 1.55 g. Orange solid. 62% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 0.80 (t, 3 H), 2.55 (d, 2 H), 7.2 (d, 2 H), 7.7 (m, 3 H)
Maximum absorption wavelength 437 nm (CHCl3), 484 nm (DMSO)
Mass spectrometry Molecular ion (M +) = 289
実施例４：アゾ染料３の合成
２−アミノ−６−エトキシカルボニルベンゾチアゾール（東京化成製）２．０２ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料３を得た。収量は２．４ｇであった。紫色固体。収率６８％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ1.30（t,３H）、4.25（dd、２H）、７．２０（ｄ、１H）、７．９２（ｄ、１H）、７．９５（ｓ、１H）、８．２４（ｓ、１H）
極大吸収波長 529nm（CHCｌ３）、583nm（DMSO）
質量分析 分子イオン（M＋）＝３９０
2.02 g of 2-amino-6-ethoxycarbonylbenzothiazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 9 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, cooled to an internal temperature of 0 ° C. or less, sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0. 5 ml of a 7 g aqueous solution were added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 0 ° C. to prepare a diazonium solution. Next, the diazonium solution prepared above was dropped into an methanol solution of 1.35 g of amino-2-thieno [2,3-d] thiazole and 1 g of potassium carbonate at an internal temperature of 0 ° C. The reaction was allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the desired azo dye 3. The yield was 2.4 g. Purple solid. 68% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 1.30 (t, 3H), 4.25 (dd, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.24 (s, 1H)
Maximum absorption wavelength 529 nm (CHCl3), 583 nm (DMSO)
Mass spectrometry Molecular ion (M +) = 390
実施例５：アゾ染料４の合成
４−アセチルアニリン（東京化成製）１．２５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料４を得た。収量は１．６ｇであった。橙色固体。収率５７％
プロトンNMR （DMSO-ｄ６）δ２．６０（ｓ、３H）、７．７６（ｄ、２H）、８．０８（ｄ、２H）、 ８．１０（ｓ、１H）、、８.5（ｂ、２H）
極大吸収波長 461nm(CHCl3), 514nm(DMSO)
質量分析 分子イオン（M＋）＝３０３
Add 1.25 g of 4-acetylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 9 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, cool to an internal temperature of 0 ° C. or less, and drop 5 ml of an aqueous solution of 0.7 g of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) did. The mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 0 ° C. to prepare a diazonium solution. Next, the diazonium solution prepared above was dropped into an methanol solution of 1.35 g of amino-2-thieno [2,3-d] thiazole and 1 g of potassium carbonate at an internal temperature of 0 ° C. The reaction was allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the desired azo dye 4. The yield was 1.6 g. Orange solid. 57% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 2.60 (s, 3 H), 7.76 (d, 2 H), 8.08 (d, 2 H), 8. 10 (s, 1 H), 8.5 (b, 2H)
Maximum absorption wavelength 461 nm (CHCl3), 514 nm (DMSO)
Mass spectrometry Molecular ion (M +) = 303
実施例６：アゾ染料５の合成
２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾール（東京化成製）１．７５ｇを１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍｌに添加し、内温０℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製） ０．７ｇの水溶液５ｍｌを滴下した。内温０℃で、１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。次に、アミノ−２−チエノ[２，３−ｄ]チアゾール１．３５ｇと炭酸カリウム１ｇのメタノール溶液１０ｍｌ中に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、目的のアゾ染料５を得た。収量は２．０ｇであった。紫色固体。収率６１％
プロトンNMR（DMSO-ｄ６）δ１．３０（ｔ、３H）、４．２５（ｄｄ、２H）、７．２０（ｄ、１H）、７．９２（ｄ、１H）、７．９５（ｓ、１H）、８.２４（ｓ、１H）
極大吸収波長 ５２９nm(CHCl3), ５８３nm(DMSO)
質量分析 分子イオン（M＋）＝３６２
1.75 g of 2-amino-6-ethoxybenzothiazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 9 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, cooled to an internal temperature of 0 ° C. or lower, and 0.7 g of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 ml of an aqueous solution of The mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 0 ° C. to prepare a diazonium solution. Next, the diazonium solution prepared above was dropped into an methanol solution of 1.35 g of amino-2-thieno [2,3-d] thiazole and 1 g of potassium carbonate at an internal temperature of 0 ° C. The reaction was allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the desired azo dye 5. The yield was 2.0 g. Purple solid. 61% yield
Proton NMR (DMSO-d6) δ 1.30 (t, 3H), 4.25 (dd, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.95 (s, 1H) ), 8.24 (s, 1 H)
Maximum absorption wavelength 529 nm (CHCl3), 583 nm (DMSO)
Mass spectrometry Molecular ion (M +) = 362
Claims (4)
で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ- （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
で表される化合物の製造方法。 Following formula (1):
And aminothienothiazole represented by the following formula (2):
Ar-N + ≡NX - (2 )
Wherein (2), Ar represents an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted heterocyclic group, X - represents a counter anion;
And reacting a diazonium salt represented by the following formula (3):
Process for producing a compound represented by
で表される２−アミノチオフェン塩に、チオシアン酸塩とハロゲン化剤とを反応させることにより下記式（１）：
で表されるアミノチエノチアゾールを製造する工程、及び
前記式（１）で表されるアミノチエノチアゾールと、下記式（２）：
Ａｒ−Ｎ+≡ＮＸ- （２）
式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す；
で表されるジアゾニウム塩とを反応させる工程を含む、下記式（３）；
で表される化合物の製造方法。 Following formula (5):
By reacting a thiocyanate salt and a halogenating agent with a 2-aminothiophene salt represented by the following formula (1):
And a process for producing an aminothienothiazole represented by the formula (1), and an aminothienothiazole represented by the formula (1):
Ar-N + ≡NX - (2 )
Wherein (2), Ar represents an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted heterocyclic group, X - represents a counter anion;
And reacting a diazonium salt represented by the following formula (3):
Process for producing a compound represented by
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