JP6488602B2 - Ferrite composition for radio wave absorber and radio wave absorber - Google Patents

Ferrite composition for radio wave absorber and radio wave absorber Download PDF

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Description

本発明は、電波吸収体用のフェライト組成物および電波吸収体に関する。   The present invention relates to a ferrite composition for a radio wave absorber and a radio wave absorber.

近年、テレビ、ラジオ、携帯電話機など、各種の電波を送受信する電気・電子機器が普及している。それに伴い、電波を吸収する電波吸収体の需要が高まっている。電波吸収体の用途としては、例えば、電波暗室の壁材等が挙げられる。また、電波吸収体の材質は、例えば、フェライト焼結体が挙げられる。Mn−Zn系フェライトやNi−Zn系フェライト等が電波吸収体の材質として開発されている。   In recent years, electric and electronic devices that transmit and receive various types of radio waves, such as televisions, radios, and mobile phones, have become widespread. Accordingly, there is an increasing demand for radio wave absorbers that absorb radio waves. As an application of the radio wave absorber, for example, a wall material of an anechoic chamber or the like can be mentioned. Examples of the material of the radio wave absorber include a ferrite sintered body. Mn—Zn-based ferrite, Ni—Zn-based ferrite, and the like have been developed as materials for radio wave absorbers.

特許文献1には、Ni−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体が記載されている。しかし、Ni−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体は、Niが高価であることから、コストが高くなる。   Patent Document 1 describes a radio wave absorber made of Ni-Zn ferrite. However, a radio wave absorber made of Ni—Zn ferrite is expensive because Ni is expensive.

Mn−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体は、Ni−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体と比較して、材料が安価であり、さらに、厚さが薄くても優れた反射減衰特性を発揮することができる。したがって、Mn−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体はNi−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体より低コストで製造できる。   The wave absorber composed of Mn-Zn ferrite is less expensive than the wave absorber composed of Ni-Zn ferrite, and has excellent reflection attenuation characteristics even when the thickness is thin. Can be demonstrated. Therefore, the radio wave absorber composed of Mn—Zn ferrite can be manufactured at a lower cost than the radio wave absorber composed of Ni—Zn ferrite.

また、Mn−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体は、通常、30MHz以下の低周波数帯域に用いられる。Mn−Zn系フェライトによって構成される電波吸収体であって、400MHz程度の高周波数帯域において十分な反射減衰特性を発揮することができる電波吸収体が求められている。   Moreover, the electromagnetic wave absorber comprised with a Mn-Zn type ferrite is normally used for the low frequency band below 30 MHz. There is a demand for a radio wave absorber composed of Mn—Zn-based ferrite and capable of exhibiting sufficient reflection attenuation characteristics in a high frequency band of about 400 MHz.

さらに、電波吸収体をタイル状に形成し、例えば電波暗室の内壁に用いる場合、一定の寸法精度が要求されるため加工が必要となるが、加工時や施工時の欠けやクラックは歩留り低下によるコスト高を招く要因となるため、耐チッピング性に優れていることが望ましい。  Furthermore, when the electromagnetic wave absorber is formed in a tile shape and used, for example, on the inner wall of an electromagnetic wave anechoic chamber, processing is necessary because a certain dimensional accuracy is required, but chipping and cracking during processing and construction are due to yield reduction. It is desirable to have excellent chipping resistance because it causes high costs.

特開平5−129123号公報JP-A-5-129123

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、100MHz〜400MHzという高周波数帯域において高い反射減衰特性を有し、耐チッピング性に優れ、低コストである電波吸収体および当該電波吸収体用のフェライト組成物を提供することである。   The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a radio wave absorber having high reflection attenuation characteristics in a high frequency band of 100 MHz to 400 MHz, excellent chipping resistance, and low cost. It is providing the ferrite composition for electromagnetic wave absorbers.

上記目的を達成するために、本発明に係る電波吸収体用のフェライト組成物は、酸化鉄をFe換算で39.0〜45.0モル%、酸化亜鉛をZnO換算で16.0〜20.0モル%を含有し、残部が酸化マンガンで構成される主成分を有し、前記主成分100重量%に対して、副成分として、少なくとも酸化珪素をSiO換算で50〜200重量ppm、酸化カルシウムをCaO換算で200〜2500重量ppm含有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the ferrite composition for a radio wave absorber according to the present invention comprises 39.0 to 45.0 mol% of iron oxide in terms of Fe 2 O 3 and 16.0 in terms of zinc oxide of zinc oxide. contained 20.0 mol%, the balance has a main component consisting of manganese oxide, with respect to 100 wt% of said main component as an auxiliary component, 50 to 200 weight of at least silicon oxide in terms of SiO 2 It is characterized by containing 200 to 2500 ppm by weight of ppm and calcium oxide in terms of CaO.

主成分を構成する酸化物の含有量を上記の範囲とし、さらに副成分として少なくとも酸化珪素および酸化カルシウムを上記の範囲で含有させることにより、本発明に係るフェライト組成物から構成される電波吸収体は、耐チッピング性に優れ、100MHz〜400MHzにおける反射減衰量が高くなる。さらに、本発明に係るフェライト組成物により構成される電波吸収体は、整合厚みも薄く保たれるため、材料厚みを低減し低コスト化を図ることができる。   An electromagnetic wave absorber composed of the ferrite composition according to the present invention by containing the oxide constituting the main component in the above range and further containing at least silicon oxide and calcium oxide as subcomponents in the above range. Is excellent in chipping resistance and has a high return loss at 100 MHz to 400 MHz. Furthermore, since the radio wave absorber composed of the ferrite composition according to the present invention can keep the matching thickness thin, the material thickness can be reduced and the cost can be reduced.

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、主成分の組成を上記の範囲とし、さらに副成分として少なくとも酸化珪素および酸化カルシウムを上記の範囲で共存させることで得られる複合効果が大きく影響していると考えられる。   The reason why such an effect can be obtained is not necessarily clear, but the combined effect obtained by making the composition of the main component in the above range and coexisting at least silicon oxide and calcium oxide as subcomponents in the above range is large. It is thought to have influenced.

さらに、本発明に係る電波吸収体用のフェライト組成物は、副成分として、酸化ニオブをNb換算で50〜500重量ppm含有することが好ましい。 Furthermore, the ferrite composition for a radio wave absorber according to the present invention preferably contains niobium oxide as a subcomponent in an amount of 50 to 500 ppm by weight in terms of Nb 2 O 5 .

酸化ニオブを上記の範囲で含有させることにより、本発明に係るフェライト組成物により構成される電波吸収体の100MHz〜400MHzにおける反射減衰量をより向上させることができる。   By including niobium oxide in the above range, the return loss at 100 MHz to 400 MHz of the radio wave absorber constituted by the ferrite composition according to the present invention can be further improved.

さらに、本発明に係る電波吸収体用のフェライト組成物は、副成分として、酸化バナジウムをV換算で50〜500重量ppm含有することが好ましい。 Furthermore, the ferrite composition for a radio wave absorber according to the present invention preferably contains 50 to 500 ppm by weight of vanadium oxide as a subcomponent in terms of V 2 O 5 .

酸化バナジウムを上記の範囲で含有させることにより、本発明に係るフェライト組成物により構成される電波吸収体の耐チッピング性をより向上させることができる。   By containing vanadium oxide in the above range, the chipping resistance of the radio wave absorber constituted by the ferrite composition according to the present invention can be further improved.

本発明に係る電波吸収体は、上記の組成を有するフェライト組成物から構成される。   The radio wave absorber according to the present invention is composed of a ferrite composition having the above composition.

本発明に係る電波吸収体は、100MHzの電波に対する反射減衰量、200MHzの電波に対する反射減衰量および400MHzの電波に対する反射減衰量が全て20dB以上であることが好ましい。   In the radio wave absorber according to the present invention, it is preferable that the return loss for a 100 MHz radio wave, the return loss for a 200 MHz radio wave, and the return loss for a 400 MHz radio wave are all 20 dB or more.

本発明に係る電波吸収体は、整合厚みが5.5mm以下であることが好ましい。   The radio wave absorber according to the present invention preferably has a matching thickness of 5.5 mm or less.

本発明に係る電波吸収体は、板状のタイル形状をなしていることが好ましい。   The radio wave absorber according to the present invention preferably has a plate-like tile shape.

図1は 実施例6、実施例8および比較例3における周波数と反射減衰量との関係を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between frequency and return loss in Examples 6, 8 and Comparative Example 3.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本実施形態に係る電波吸収体は、下記に示すフェライト組成物で構成されることを特徴とする。   The radio wave absorber according to the present embodiment is characterized by being composed of the ferrite composition shown below.

本実施形態に係る電波吸収体を構成するフェライト組成物は、Mn−Zn系フェライトであり、主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を含有している。   The ferrite composition constituting the radio wave absorber according to the present embodiment is a Mn—Zn-based ferrite and contains iron oxide, manganese oxide, and zinc oxide as main components.

主成分100モル%中、酸化鉄の含有量は、Fe換算で、39.0〜45.0モル%、好ましくは39.0〜43.0モル%である。酸化鉄の含有量が39.0モル%未満になると、400MHzにおける反射減衰量が低下し、整合厚みが厚くなりすぎる。酸化鉄の含有量が45.0モル%を超えると、100MHzにおける反射減衰量が低下する。特に、酸化鉄の含有量をFe換算で39.0〜43.0モル%にすることにより、整合厚みを5.0〜5.5mmにしやすくなる。 In the main component 100 mol%, the content of iron oxide, calculated as Fe 2 O 3, 39.0 to 45.0 mol%, preferably 39.0 to 43.0 mol%. When the content of iron oxide is less than 39.0 mol%, the return loss at 400 MHz decreases and the matching thickness becomes too thick. When the iron oxide content exceeds 45.0 mol%, the return loss at 100 MHz decreases. In particular, when the content of iron oxide is 39.0 to 43.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 , the matching thickness is easily set to 5.0 to 5.5 mm.

主成分100モル%中、酸化亜鉛の含有量は、ZnO換算で、16.0〜20.0モル%、好ましくは16.0〜18.5モル%である。酸化亜鉛の含有量が16.0モル%未満になると、100MHzにおける反射減衰量が低下する。酸化亜鉛の含有量が20.0モル%を超えると、400MHzにおける反射減衰量が低下する。特に、酸化亜鉛の含有量をZnO換算で16.0〜18.5モル%にすることにより、400MHzにおける反射減衰量を21.0dB以上にしやすくなる。   In 100 mol% of the main component, the content of zinc oxide is 16.0 to 20.0 mol%, preferably 16.0 to 18.5 mol% in terms of ZnO. When the zinc oxide content is less than 16.0 mol%, the return loss at 100 MHz decreases. When the content of zinc oxide exceeds 20.0 mol%, the return loss at 400 MHz decreases. In particular, when the zinc oxide content is 16.0 to 18.5 mol% in terms of ZnO, the return loss at 400 MHz can be easily set to 21.0 dB or more.

主成分の残部は、酸化マンガンである。   The balance of the main component is manganese oxide.

ここで、電波吸収体の整合厚みの定義、求め方等について、以下に説明する。   Here, the definition of the matching thickness of the electromagnetic wave absorber, how to find it, etc. will be described below.

電波吸収体表面における規格化入力インピーダンスZinは、以下の式(1)で表され、電波吸収体における反射係数Sは、以下の式(2)で表され、電波吸収体における反射減衰量Ref(dB)は、以下の式(3)で表される。 The normalized input impedance Z in on the surface of the radio wave absorber is expressed by the following formula (1), the reflection coefficient S in the radio wave absorber is expressed by the following formula (2), and the return loss Ref in the radio wave absorber (DB) is represented by the following formula (3).

Figure 0006488602
Figure 0006488602

また、式(1)におけるλは電波長(=c/f)、複素透磁率μ=μ’r−jμ’’r、複素誘電率ε=ε’r−jε’’r、d=材料厚みである。そして、完全無反射、すなわち反射減衰量Ref(dB)が無限大となる周波数fが存在するときの材料厚みdが整合厚みである。 In addition, λ 0 in the equation (1) is an electromagnetic wavelength (= c / f), a complex magnetic permeability μ r = μ ′ r −jμ ″ r , a complex dielectric constant ε r = ε ′ r −jε ″ r , d = Material thickness. The matching thickness is the material thickness d when there is a complete non-reflection, that is, the frequency f at which the return loss Ref (dB) is infinite.

電波吸収体の材料厚みを薄くすることによりコストを低減することができる。そして、電波吸収体の材料厚みを変化させることで、電波吸収体の反射減衰量を大きくする場合には、電波吸収体の材料厚みを整合厚みと等しくすることが好ましい。したがって、電波吸収体の整合厚みは薄いことが好ましい。本実施形態においては、整合厚みが5.5mm以下であることが好ましい。   Cost can be reduced by reducing the material thickness of the radio wave absorber. When the reflection attenuation amount of the radio wave absorber is increased by changing the material thickness of the radio wave absorber, the material thickness of the radio wave absorber is preferably equal to the matching thickness. Therefore, the matching thickness of the radio wave absorber is preferably thin. In this embodiment, it is preferable that the matching thickness is 5.5 mm or less.

また、材料厚みが5.0mm未満の電波吸収体は技術的に製造しにくい。したがって、本実施形態における整合厚みは5.0mm以上5.5mm以下であることが、より好ましい。   Moreover, it is difficult to technically manufacture a radio wave absorber having a material thickness of less than 5.0 mm. Therefore, the matching thickness in the present embodiment is more preferably 5.0 mm or greater and 5.5 mm or less.

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分(酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛)に加え、副成分として、少なくとも酸化珪素および酸化カルシウムを含有している。   The ferrite composition according to this embodiment contains at least silicon oxide and calcium oxide as subcomponents in addition to the main components (iron oxide, manganese oxide, and zinc oxide).

酸化珪素の含有量は、主成分100重量%に対して、SiO換算で、50〜200重量ppm、好ましくは60〜150重量ppmである。酸化珪素の含有量が50重量ppm未満であると、耐チッピング性および100〜400MHzにおける反射減衰量が悪化する。200重量ppmを超えると、フェライト組成物の焼結時に異常粒成長が生じやすくなる。 The content of silicon oxide is 50 to 200 ppm by weight, preferably 60 to 150 ppm by weight in terms of SiO 2 with respect to 100% by weight of the main component. When the content of silicon oxide is less than 50 ppm by weight, chipping resistance and return loss at 100 to 400 MHz are deteriorated. If it exceeds 200 ppm by weight, abnormal grain growth tends to occur during the sintering of the ferrite composition.

酸化カルシウムの含有量は、主成分100重量%に対して、CaO換算で、200〜2500重量ppm、好ましくは500〜1500重量ppmである。酸化カルシウムの含有量が200重量ppm未満であると、耐チッピング性および100〜400MHzにおける反射減衰量が悪化する。2500重量ppmを超えると、フェライト組成物の焼結時に異常粒成長が生じやすくなる。   The content of calcium oxide is 200 to 2500 ppm by weight, preferably 500 to 1500 ppm by weight in terms of CaO with respect to 100% by weight of the main component. When the content of calcium oxide is less than 200 ppm by weight, chipping resistance and return loss at 100 to 400 MHz are deteriorated. If it exceeds 2500 ppm by weight, abnormal grain growth tends to occur during the sintering of the ferrite composition.

本実施形態に係るフェライト組成物においては、主成分の組成範囲を上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、上記の酸化珪素および酸化カルシウムが含有されている。その結果、本実施形態に係るフェライト組成物により構成された電波吸収体は、100〜400MHzの周波数帯域において反射減衰量を高く維持しつつ、耐チッピング性に優れた電波吸収体となる。さらに、本実施形態に係るフェライト組成物により構成された電波吸収体は、整合厚みが小さいためにコストを格段に低減できる。   In the ferrite composition according to the present embodiment, in addition to the composition range of the main component being controlled to the above range, the above silicon oxide and calcium oxide are contained as subcomponents. As a result, the radio wave absorber constituted by the ferrite composition according to the present embodiment becomes a radio wave absorber excellent in chipping resistance while maintaining a high return loss in the frequency band of 100 to 400 MHz. Furthermore, since the radio wave absorber constituted by the ferrite composition according to the present embodiment has a small matching thickness, the cost can be significantly reduced.

なお、酸化珪素または酸化カルシウムが単独で含有されている場合、もしくは、酸化珪素および酸化カルシウムが同時に含有されていても、少なくとも一方の含有量が小さすぎる場合には上記の効果は十分に得られない。すなわち、上記の効果は、酸化珪素および酸化カルシウムが同時に特定量含有された場合に初めて得られる複合的な効果である。   When silicon oxide or calcium oxide is contained alone, or when silicon oxide and calcium oxide are contained at the same time, if at least one of the contents is too small, the above effect is sufficiently obtained. Absent. That is, the above-described effect is a composite effect obtained only when a specific amount of silicon oxide and calcium oxide is contained at the same time.

本実施形態に係るフェライト組成物においては、さらに、副成分として酸化ニオブを、Nb換算で、50〜500重量ppm含有することが好ましく、さらに好ましくは100〜400重量ppm含有する。酸化ニオブを特定量含有したフェライト組成物から構成される電波吸収体は、酸化ニオブを含有しないフェライト組成物から構成される電波吸収体と比較して、100〜400MHzの周波数帯域における反射減衰量が向上する傾向にある。 In the ferrite composition according to the present embodiment, niobium oxide is further preferably contained as an auxiliary component in an amount of 50 to 500 ppm by weight, more preferably 100 to 400 ppm by weight in terms of Nb 2 O 5 . An electromagnetic wave absorber composed of a ferrite composition containing a specific amount of niobium oxide has a return loss in a frequency band of 100 to 400 MHz, compared with an electromagnetic wave absorber composed of a ferrite composition not containing niobium oxide. It tends to improve.

本実施形態に係るフェライト組成物においては、さらに、副成分として酸化バナジウムを、V換算で、50〜500重量ppm含有することが好ましく、さらに好ましくは100〜400重量ppm含有する。酸化バナジウムを特定量含有したフェライト組成物から構成される電波吸収体は、酸化バナジウムを含有しないフェライト組成物から構成される電波吸収体と比較して、耐チッピング性が向上する傾向にある。 In the ferrite composition according to the present embodiment, it is preferable to further contain vanadium oxide as a subcomponent in an amount of 50 to 500 ppm by weight in terms of V 2 O 5 , and more preferably 100 to 400 ppm by weight. A wave absorber composed of a ferrite composition containing a specific amount of vanadium oxide tends to have improved chipping resistance as compared to a wave absorber composed of a ferrite composition not containing vanadium oxide.

なお、それぞれ上記の含有量の範囲内で、酸化ニオブと酸化バナジウムとの両方を同時に含有しても構わない。   In addition, you may contain both niobium oxide and vanadium oxide simultaneously within the range of said content, respectively.

本実施形態に係るフェライト組成物には、さらに、上記した主成分および副成分以外の副成分が、本実施形態に係るフェライト組成物から構成される電波吸収体の性能の発揮を妨げない程度に含まれ得る。当該副成分の含有量に特に制限はないが、例えば主成分100重量%に対して、数重量ppm〜数百重量ppm程度である。当該副成分は、例えば原料中の不可避的不純物として含まれ得る。   In the ferrite composition according to the present embodiment, further, subcomponents other than the main component and subcomponent described above do not hinder the performance of the radio wave absorber composed of the ferrite composition according to the present embodiment. May be included. Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said subcomponent, For example, it is about several weight ppm-several hundred weight ppm with respect to 100 weight% of main components. The subcomponent may be included as an inevitable impurity in the raw material, for example.

当該副成分は、具体的には、B、C、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、Iや、Li、Na、Mg、Al、K、Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Pb、Bi等の典型金属元素や、Sc、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta等の遷移金属元素を含む単体または化合物が挙げられる。   The subcomponents are specifically B, C, P, S, Cl, As, Se, Br, Te, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ga, Ge, Sr, Cd, In , Sn, Sb, Ba, Pb, Bi, etc., and simple metals including transition metal elements such as Sc, Ti, Cr, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, Hf, Ta Or a compound is mentioned.

次に、本実施形態に係るフェライト組成物の製造方法の一例を説明する。   Next, an example of a method for producing a ferrite composition according to this embodiment will be described.

まず、出発原料(主成分の原料および副成分の原料)を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。なお、平均粒径が0.1〜3μmの出発原料を用いることが好ましい。   First, starting materials (raw materials of main components and raw materials of subcomponents) are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. Examples of the mixing method include wet mixing using a ball mill and dry mixing using a dry mixer. It is preferable to use a starting material having an average particle size of 0.1 to 3 μm.

主成分の原料としては、酸化鉄(α−Fe)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マンガン(Mn)、あるいは複合酸化物などを用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。なお、主成分中の酸化マンガンの含有量はMnO換算で計算されるが、主成分の原料としては、Mnが好ましく用いられる。 As a raw material for the main component, iron oxide (α-Fe 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), manganese oxide (Mn 3 O 4 ), or a composite oxide can be used. Furthermore, various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing can be used. Examples of the oxide that becomes the above-mentioned oxide upon firing include simple metals, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, halides, organometallic compounds, and the like. In addition, although the content of manganese oxide in the main component is calculated in terms of MnO, Mn 3 O 4 is preferably used as the main component material.

副成分の原料としては、主成分の原料の場合と同様に、酸化物だけではなく複合酸化物や焼成後に酸化物となる化合物を用いることができる。酸化ケイ素の原料としては、SiOを、酸化カルシウムの原料としては、CaCOを用いることが好ましい。また、酸化ニオブの原料としてはNbを、酸化バナジウムの原料としてはVを用いることが好ましい。 As the raw material of the subcomponent, as in the case of the raw material of the main component, not only an oxide but also a composite oxide or a compound that becomes an oxide after firing can be used. It is preferable to use SiO 2 as a raw material for silicon oxide and CaCO 3 as a raw material for calcium oxide. Further, it is preferable to use Nb 2 O 5 as a raw material for niobium oxide and V 2 O 5 as a raw material for vanadium oxide.

次に、原料混合物の仮焼きを行い、仮焼き材料を得る。仮焼きは、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。こうした仮焼きは、好ましくは800〜1100℃の温度で、通常1〜3時間程度行う。仮焼きは、大気(空気)中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気や純酸素雰囲気で行っても良い。なお、主成分の原料と副成分の原料との混合は、仮焼きの前に行なってもよく、仮焼き後に行なってもよい。   Next, the raw material mixture is calcined to obtain a calcined material. Calcining causes thermal decomposition of raw materials, homogenization of ingredients, formation of ferrite, disappearance of ultrafine powder due to sintering and grain growth to an appropriate particle size, and converts the raw material mixture into a form suitable for the subsequent process. Done for. Such calcination is preferably performed at a temperature of 800 to 1100 ° C. for about 1 to 3 hours. The calcination may be performed in the air (air), or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. The mixing of the main component raw material and the subcomponent raw material may be performed before calcining or after calcining.

次に、仮焼き材料の粉砕を行い、粉砕材料を得る。粉砕は、仮焼き材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。粉砕方法に特に限定はないが、仮焼き材料が大きい塊を形成している場合には、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライタなどを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕を行う場合には、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは1〜2μm程度となるまで行う。   Next, the calcined material is pulverized to obtain a pulverized material. The pulverization is performed in order to break down the coagulation of the calcined material to obtain a powder having appropriate sinterability. There is no particular limitation on the pulverization method, but when the calcined material forms a large lump, it is preferable to perform wet pulverization using a ball mill or an attritor after coarse pulverization. When wet pulverization is performed, the average particle size of the calcined material is preferably about 1 to 2 μm.

次に、粉砕材料の造粒(顆粒)を行い、造粒物を得る。造粒は、粉砕材料を適度な大きさの凝集粒子とし、成形に適した形態に変換するために行われる。造粒法には特に限定はないが、たとえば、加圧造粒法やスプレードライ法などが挙げられる。スプレードライ法とは、粉砕材料に、ポリビニルアルコールなどの通常用いられる結合剤を加えた後、スプレードライヤー中で霧化し、低温乾燥して造粒物を得る方法である。   Next, the pulverized material is granulated (granular) to obtain a granulated product. The granulation is performed in order to convert the pulverized material into aggregated particles having an appropriate size and convert it into a form suitable for molding. The granulation method is not particularly limited, and examples thereof include a pressure granulation method and a spray drying method. The spray drying method is a method in which a commonly used binder such as polyvinyl alcohol is added to a pulverized material, and then atomized in a spray dryer and dried at a low temperature to obtain a granulated product.

次に、造粒物を所定形状に成形し、成形体を得る。造粒物の成形法としては、特に限定はないが、たとえば、乾式成形法、湿式成形法、押出成形法などが挙げられる。乾式成形法とは、造粒物を、金型に充填して圧縮加圧(プレス)することにより行う成形法である。   Next, the granulated product is molded into a predetermined shape to obtain a molded body. The molding method of the granulated product is not particularly limited, and examples thereof include a dry molding method, a wet molding method, and an extrusion molding method. The dry molding method is a molding method in which a granulated product is filled in a mold and compressed and pressed (pressed).

次に、成形体の本焼成を行い、焼結体(本実施形態のフェライト組成物から構成される電波吸収体)を得る。本焼成は、多くの空隙を含んでいる成形体の粉体粒子間に、融点以下の温度で粉体が凝着する焼結を起こさせ、緻密な焼結体を得るために行われる。こうした本焼成は、好ましくは900〜1300℃の温度で、通常2〜5時間程度行う。本焼成後の冷却時において酸素分圧を制御することが好ましく、具体的には、1000℃以下では窒素(N)雰囲気となるように酸素分圧を制御することが好ましい。なお、本焼成を1000℃以下で行う場合には、冷却開始前には窒素(N)雰囲気となるように酸素分圧を制御することが好ましい。 Next, the compact is fired to obtain a sintered body (a radio wave absorber composed of the ferrite composition of the present embodiment). This firing is performed in order to obtain a dense sintered body by causing sintering in which the powder adheres at a temperature below the melting point between the powder particles of the molded body containing many voids. Such firing is preferably performed at a temperature of 900 to 1300 ° C. for usually 2 to 5 hours. It is preferable to control the oxygen partial pressure during cooling after the main calcination. Specifically, it is preferable to control the oxygen partial pressure so that a nitrogen (N 2 ) atmosphere is obtained at 1000 ° C. or lower. Incidentally, in the case of performing the sintering at 1000 ° C. or less is preferably before the start cooling to control the oxygen partial pressure so that nitrogen (N 2) atmosphere.

このような工程を経て、本実施形態に係るフェライト組成物から構成される電波吸収体は製造される。   Through such a process, the radio wave absorber composed of the ferrite composition according to the present embodiment is manufactured.

なお、本実施形態に係る電波吸収体は、板状のタイル形状をなすように構成されることが電波吸収性能の点で好ましいが、形状に限定は無く、円筒状、角錐状、円錐状、グリッドタイル形状、桟型等の形状をなすように構成されてもよい。   The radio wave absorber according to the present embodiment is preferably configured to have a plate-like tile shape in terms of radio wave absorption performance, but the shape is not limited and is cylindrical, pyramidal, conical, It may be configured to have a grid tile shape, a cross shape, or the like.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実験例1
まず、主成分の原料として、Fe、ZnOおよびMnを準備した。副成分の原料として、SiO、CaCO、NbおよびVを準備した。
Experimental example 1
First, Fe 2 O 3 , ZnO, and Mn 3 O 4 were prepared as main components. SiO 2 , CaCO 3 , Nb 2 O 5 and V 2 O 5 were prepared as subcomponent materials.

次に、準備した主成分および副成分の原料の粉末を秤量した後、ボールミルで5時間湿式混合して原料混合物を得た。   Next, the prepared raw material powders of the main component and subcomponent were weighed and then wet mixed by a ball mill for 5 hours to obtain a raw material mixture.

次に、得られた原料混合物を、空気中において950℃で2時間仮焼して仮焼き材料とした後、ボールミルで20時間湿式粉砕して、平均粒径が1.5μmである粉砕材料を得た。   Next, the obtained raw material mixture was calcined in air at 950 ° C. for 2 hours to obtain a calcined material, and then wet pulverized with a ball mill for 20 hours to obtain a pulverized material having an average particle diameter of 1.5 μm. Obtained.

次に、この粉砕材料を乾燥した後、該粉砕材料100重量%に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを1.0重量%添加して造粒し、20メッシュの篩で整粒して顆粒とした。この顆粒を196MPa(2ton/cm)の圧力で加圧成形して、トロイダル形状(寸法=外径24mm×内径12mm×厚さ6mm)の成形体および円柱状(寸法=直径25mm、高さ12mm)の成形体を得た。 Next, this pulverized material was dried, and then granulated by adding 1.0% by weight of polyvinyl alcohol as a binder to 100% by weight of the pulverized material, and granulated with a 20 mesh sieve to obtain granules. This granule was pressure-molded at a pressure of 196 MPa ( 2 ton / cm 2 ) to form a toroidal-shaped (dimension = outer diameter 24 mm × inner diameter 12 mm × thickness 6 mm) compact and columnar (dimension = diameter 25 mm, height 12 mm). ) Was obtained.

次に、これら各成形体を、酸素分圧を適宜制御しながら、1300℃で3時間焼成して、焼結体としてのトロイダルコアサンプルおよび円柱状サンプルを得た。得られたトロイダルコアサンプルについて、蛍光X線分析を行い、トロイダルコアサンプルの組成を測定した。また、この時点で各試料について異常粒成長の有無を観察した。異常粒成長が観察された試料については、以下の物性値の測定は不要として行わなかった。異常粒成長の観察は、顕微鏡(×100〜500)により行った。結果を表1に示す。   Next, each of these molded bodies was fired at 1300 ° C. for 3 hours while appropriately controlling the oxygen partial pressure to obtain a toroidal core sample and a columnar sample as a sintered body. The obtained toroidal core sample was subjected to fluorescent X-ray analysis, and the composition of the toroidal core sample was measured. At this time, the presence or absence of abnormal grain growth was observed for each sample. For samples in which abnormal grain growth was observed, the following physical property values were not measured as unnecessary. The observation of abnormal grain growth was performed with a microscope (× 100 to 500). The results are shown in Table 1.

ラトラ値
上記の円柱状サンプルについて、ラトラ試験を行い、ラトラ値を求めた。結果を表1に示す。ラトラ値はフェライト組成物の耐チッピング性を表す指標であり、ラトラ値が小さいほど耐チッピング性に優れている。本実施例では、ラトラ値は、0.50%以下を良好とした。
Latra value About the above-mentioned columnar sample, the Latra test was conducted to obtain the Latra value. The results are shown in Table 1. The ratra value is an index representing the chipping resistance of the ferrite composition. The smaller the ratra value, the better the chipping resistance. In this example, the ratra value was good at 0.50% or less.

なお、ラトラ試験は、以下の要領で行なった。まず、試験に用いる3個の円柱状サンプルの試験前の重量(W1)を測定した。次いで、3個の円柱状サンプルを、内部に邪魔板を有する直径約10cmのポット(ラトラ試験機)に入れた。そして、回転数100rpm、回転時間10分の条件でポットを回転させた。その後、3個の円柱状サンプルの重量(W2)を測定した。円柱状サンプルの重量の減少率を求め、これをラトラ値とした。すなわち、ラトラ値は、下記式(4)によって算出された。
ラトラ値(%)=100×(W1−W2)/W1 ・・・(4)
The ratra test was performed as follows. First, the weight (W1) before the test of the three cylindrical samples used for the test was measured. Next, the three cylindrical samples were put in a pot (Ratra tester) having a diameter of about 10 cm having a baffle plate inside. Then, the pot was rotated under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and a rotation time of 10 minutes. Thereafter, the weight (W2) of the three cylindrical samples was measured. The reduction rate of the weight of the columnar sample was determined, and this was used as the ratra value. That is, the ratra value was calculated by the following formula (4).
Latra value (%) = 100 × (W1-W2) / W1 (4)

整合厚み
上記の円柱状サンプルから外径19.9mm、内径8.7mm、厚さ7mmのトロイダル形状に切出し加工されたサンプルを同軸管内に挿入した状態で、ネットワークアナライザー(Agilent8753C)を用い、室温(25±1℃)で各実施例および比較例の物性定数μ’r、μ’’r、ε’r、ε’’rを測定した。物性定数μ’r、μ’’r、ε’r、ε’’rを式(1)に代入することで、規格化入力インピーダンス(Zin)を求めた。
Matching thickness A sample cut out from the above cylindrical sample into a toroidal shape having an outer diameter of 19.9 mm, an inner diameter of 8.7 mm, and a thickness of 7 mm was inserted into the coaxial tube, and a room temperature analyzer (Agilent 8753C) was used. 25 ± 1 ° C.) with physical constants μ 'r, μ' of each of the examples and comparative examples 'r, ε' r, ε ' was measured' r. The normalized input impedance (Z in ) was obtained by substituting the physical constants μ ′ r , μ ″ r , ε ′ r , ε ″ r into the equation (1).

物性定数より求めた規格化入力インピーダンス(Zin)を、スミスチャートにプロットした。プロットがスミスチャートの中心を通るとき、すなわち、理論上、完全無反射となる周波数が存在するときの材料厚みdを整合厚みd(mm)とした。本実施例では、整合厚みdは、5.5mm以下を良好とした。 The normalized input impedance (Z in ) obtained from the physical property constants was plotted on a Smith chart. The material thickness d when the plot passes through the center of the Smith chart, that is, when there is a theoretically non-reflective frequency, is defined as the matching thickness d 0 (mm). In this example, the matching thickness d 0 was set to be 5.5 mm or less.

反射減衰量
各実施例および比較例について、上記の円柱状サンプルから外径19.9mm、内径8.7mm、厚さd(mm)のトロイダル形状に切出し加工されたサンプルに同軸管内に挿入した状態で、ネットワークアナライザー(Agilent8753C)を用い、室温(25±1℃)で100MHz、200MHz、400MHzでの反射係数Sを測定した。
Return loss amount For each example and comparative example, the sample was cut into a toroidal shape having an outer diameter of 19.9 mm, an inner diameter of 8.7 mm, and a thickness of d 0 (mm) from the above cylindrical sample, and inserted into the coaxial tube. In the state, the reflection coefficient S at 100 MHz, 200 MHz, and 400 MHz was measured at room temperature (25 ± 1 ° C.) using a network analyzer (Agilent 8753C).

得られた反射係数Sを式(3)に代入して反射減衰量Ref(dB)を算出した。本実施例では、反射減衰量は、100〜400MHzの範囲内で20.0dB以上を良好とした。   The obtained reflection coefficient S was substituted into equation (3) to calculate the return loss Ref (dB). In the present example, the return loss was good at 20.0 dB or more within the range of 100 to 400 MHz.

初透磁率(1kHz)
上記トロイダル形状(寸法=外径24mm×内径12mm×厚さ6mm)の成形体を焼結して得た上記焼結体としてのトロイダルコアサンプルについてLCRメーターを用いて、室温(25±1℃)、周波数1kHzで初透磁率μiを測定した。
Initial permeability (1 kHz)
The toroidal core sample as the sintered body obtained by sintering the toroidal shaped (size = outer diameter 24 mm × inner diameter 12 mm × thickness 6 mm) room temperature (25 ± 1 ° C.) using an LCR meter. The initial permeability μi was measured at a frequency of 1 kHz.

Figure 0006488602
Figure 0006488602

表1に示すように、フェライト組成物において、主成分であるFe、MnOおよびZnOの含有量、および副成分であるSiOおよびCaOの含有量が本発明の範囲内である場合(実施例1〜20)には、100MHz〜400MHzの周波数帯域において、20.0dB以上の高い反射減衰量を維持することが確認できた。 As shown in Table 1, in the ferrite composition, the contents of Fe 2 O 3 , MnO and ZnO as main components, and the contents of SiO 2 and CaO as subcomponents are within the scope of the present invention ( In Examples 1 to 20), it was confirmed that a high return loss of 20.0 dB or more was maintained in the frequency band of 100 MHz to 400 MHz.

これに対し、表1に示すように、フェライト組成物において、Feの含有量が所定の範囲内より小さい場合(比較例1)には、400MHzにおける反射減衰量が悪化した。また、ZnOの含有量が所定の範囲内より小さい場合(比較例2)には、100MHzにおける反射減衰量が悪化した。さらに、ZnOの含有量が所定の範囲内より大きい場合(比較例3)には、400MHzにおける反射減衰量が悪化した。また、Feの含有量が所定の範囲内より大きい場合(比較例4)には、100MHzにおける反射減衰量が悪化した。 In contrast, as shown in Table 1, in the ferrite composition, when the content of Fe 2 O 3 was smaller than the predetermined range (Comparative Example 1), the return loss at 400 MHz was deteriorated. Moreover, when the ZnO content was smaller than the predetermined range (Comparative Example 2), the return loss at 100 MHz deteriorated. Furthermore, when the ZnO content was larger than the predetermined range (Comparative Example 3), the return loss at 400 MHz deteriorated. Moreover, when the content of Fe 2 O 3 was larger than the predetermined range (Comparative Example 4), the return loss at 100 MHz was deteriorated.

また、フェライト組成物において、SiOの含有量が所定の範囲内より小さい場合(比較例5)、およびCaOの含有量が所定の範囲内より小さい場合(比較例7)には、100MHz〜400MHzにおける反射減衰量およびラトラ値が悪化した。SiOの含有量が所定の範囲内より大きい場合(比較例6)、およびCaOの含有量が所定の範囲内より大きい場合(比較例8)には、異常粒成長が観察された。 Further, in the ferrite composition, when the content of SiO 2 is smaller than the predetermined range (Comparative Example 5) and when the content of CaO is smaller than the predetermined range (Comparative Example 7), 100 MHz to 400 MHz. The return loss and ratra value in the area deteriorated. Abnormal grain growth was observed when the content of SiO 2 was larger than the predetermined range (Comparative Example 6) and when the content of CaO was larger than the predetermined range (Comparative Example 8).

さらに、Fe=43.0mol%でZnOの濃度のみを変化させた実施例5(ZnO=17.0mol%)、実施例6(ZnO=18.0mol%)、実施例7(ZnO=18.5mol%)より、ZnOの濃度を低下させた場合には、周波数400MHzでの反射減衰量が増加し、吸収特性が向上している傾向が見られた。 Furthermore, Example 5 (ZnO = 17.0 mol%), Example 6 (ZnO = 18.0 mol%), Example 7 (ZnO = ZnO =) in which only the concentration of ZnO was changed with Fe 2 O 3 = 43.0 mol%. 18.5 mol%), when the ZnO concentration was decreased, the return loss at a frequency of 400 MHz increased and the absorption characteristics tended to improve.

また、表1に示すように、フェライト組成物において、Nbを所定の範囲内で添加した場合(実施例14〜16)には、100〜400MHzにおける反射減衰量がNbを添加しない場合(実施例6)より向上した。また、Nbを所定の範囲内で添加することにより、整合厚みを5.0mm〜5.5mmに調整できた。Vを所定の範囲内で添加した場合(実施例17〜19)には、ラトラ値がVを添加しない場合(実施例6)より向上した。また、Vを所定の範囲内で添加することにより、整合厚みを5.0mm〜5.5mmに調整できた。NbとVを両方添加した場合(実施例20)は、NbおよびVを添加しない場合(実施例6)と比較して、100〜400MHzにおける反射減衰量が同等以上となり、ラトラ値が向上した。 Further, as shown in Table 1, when Nb 2 O 5 was added within a predetermined range in the ferrite composition (Examples 14 to 16), the return loss at 100 to 400 MHz was Nb 2 O 5 . It improved from the case where it does not add (Example 6). Further, by adding Nb 2 O 5 within a predetermined range, and you can adjust the matching thickness 5.0Mm~5.5Mm. When V 2 O 5 was added within a predetermined range (Examples 17 to 19), the ratra value was improved as compared with the case where V 2 O 5 was not added (Example 6). Further, by adding V 2 O 5 within a predetermined range, the alignment thickness could be adjusted to 5.0 mm to 5.5 mm. When both Nb 2 O 5 and V 2 O 5 are added (Example 20), the reflection attenuation at 100 to 400 MHz is compared with the case where Nb 2 O 5 and V 2 O 5 are not added (Example 6). The amount became equal or better, and the Latra value improved.

実験例2
実施例6(Fe=43.0mol%、ZnO=18.0mol%)、実施例8(Fe=43.5mol%、ZnO=19.0mol%)および比較例3(Fe=45.5mol%、ZnO=20.5mol%)の組成と整合厚みを有する焼結体試料について、10〜1000MHzの間で周波数を変化させながら反射減衰量を測定し、反射減衰量の変化を観察した。周波数以外は実験例1と同一の条件で測定を行った。結果を図1に表す。
Experimental example 2
Example 6 (Fe 2 O 3 = 43.0 mol%, ZnO = 18.0 mol%), Example 8 (Fe 2 O 3 = 43.5 mol%, ZnO = 19.0 mol%) and Comparative Example 3 (Fe 2 With respect to a sintered body sample having a composition of O 3 = 45.5 mol% and ZnO = 20.5 mol%) and a matching thickness, the return loss was measured while changing the frequency between 10 and 1000 MHz, and the return loss was measured. Changes were observed. The measurement was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 except for the frequency. The results are shown in FIG.

図1より、主成分FeおよびZnOの濃度を低下させると、反射減衰量の変化を表すグラフが高周波数側にシフトする。そして、反射減衰量の変化を表すグラフが高周波数側にシフトすることで、周波数400MHzでの反射減衰量が増加し、吸収特性が向上する。 As shown in FIG. 1, when the concentrations of the main components Fe 2 O 3 and ZnO are decreased, the graph representing the change in the return loss shifts to the high frequency side. Then, the graph representing the change in the return loss shifts to the high frequency side, whereby the return loss at the frequency of 400 MHz increases and the absorption characteristics are improved.

実験例3
実験例1の実施例8から、1kHzでの初透磁率が高くなるように、副成分量等を変更して焼結体としてのトロイダルコアサンプルおよび円柱状サンプルを得てRef(dB)、整合厚みおよびラトラ値を測定した。測定結果を表2に示す。
Experimental example 3
From Example 8 of Experimental Example 1, a toroidal core sample and a columnar sample as a sintered body were obtained by changing the amount of subcomponents and the like so that the initial permeability at 1 kHz was increased, and Ref (dB) was matched. Thickness and ratra values were measured. The measurement results are shown in Table 2.

Figure 0006488602
Figure 0006488602

比較例11に係るフェライト組成物は、周波数100MHz、400MHzでの吸収特性が20dBを大きく下回り、ラトラ値が0.5%を大きく上回る。したがって、比較例11に係るフェライト組成物は、電波吸収体用のフェライト組成物としては好ましくない。   In the ferrite composition according to Comparative Example 11, the absorption characteristics at the frequencies of 100 MHz and 400 MHz are significantly lower than 20 dB, and the Latra value is significantly higher than 0.5%. Therefore, the ferrite composition according to Comparative Example 11 is not preferable as a ferrite composition for a radio wave absorber.

Claims (7)

酸化鉄をFe換算で39.0〜45.0モル%、酸化亜鉛をZnO換算で16.0〜20.0モル%を含有し、残部が酸化マンガンで構成される主成分を有し、
前記主成分100重量%に対して、副成分として、少なくとも酸化珪素をSiO換算で50〜200重量ppm、酸化カルシウムをCaO換算で200〜2500重量ppm含有し、
副成分として、酸化ニオブおよび/または酸化バナジウムを含有してもよく、
上記した主成分および副成分以外の副成分の含有量が前記主成分100重量%に対して、数重量ppm〜数百重量ppm程度である電波吸収体用のフェライト組成物。
Have the iron oxide in terms of Fe 2 O 3 at 39.0 to 45.0 mol%, zinc oxide containing 16.0 to 20.0 mol% in terms of ZnO, the main component consisting of the balance being manganese oxide And
With respect to the main component as 100 wt%, as an auxiliary component, at least 50 to 200 ppm by weight of silicon oxide in terms of SiO 2, a calcium oxide containing 200 to 2500 ppm by weight calculated as CaO,
Niobium oxide and / or vanadium oxide may be contained as an auxiliary component,
A ferrite composition for a radio wave absorber, wherein the content of subcomponents other than the main component and subcomponent described above is about several ppm to several hundred ppm by weight with respect to 100 wt% of the main component.
副成分として、酸化バナジウムをV換算で50〜500重量ppm含有する請求項1に記載の電波吸収体用のフェライト組成物。 The ferrite composition for a radio wave absorber according to claim 1, wherein vanadium oxide is contained as an auxiliary component in an amount of 50 to 500 ppm by weight in terms of V 2 O 5 . 副成分として、酸化ニオブをNb換算で50〜500重量ppm含有する請求項1または2に記載の電波吸収体用のフェライト組成物。 As an auxiliary component, the ferrite composition for electromagnetic wave absorber according to claim 1 or 2 containing 50 to 500 ppm by weight of niobium oxide calculated as Nb 2 O 5. 請求項1〜3のいずれかに記載のフェライト組成物から構成される電波吸収体。   The electromagnetic wave absorber comprised from the ferrite composition in any one of Claims 1-3. 100MHzの電波に対する反射減衰量、200MHzの電波に対する反射減衰量および400MHzの電波に対する反射減衰量が全て20dB以上である請求項4に記載の電波吸収体。   5. The radio wave absorber according to claim 4, wherein the reflection attenuation for a 100 MHz radio wave, the reflection attenuation for a 200 MHz radio wave, and the reflection attenuation for a 400 MHz radio wave are all 20 dB or more. 整合厚みが5.5mm以下である請求項4または5に記載の電波吸収体。   The radio wave absorber according to claim 4 or 5, wherein the matching thickness is 5.5 mm or less. 板状のタイル形状をなしている請求項4〜6のいずれかに記載の電波吸収体。
The radio wave absorber according to any one of claims 4 to 6, which has a plate-like tile shape.
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