JP6484318B2 - Ionizer, mass spectrometer and ionization method - Google Patents

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Description

本発明は大気やガス中に分散された微粒子の帯電装置と、その帯電微粒子の分析装置、例えば質量分析装置に関するものである。   The present invention relates to a charging device for fine particles dispersed in air or gas, and an analysis device for the charged fine particles, for example, a mass analysis device.

質量分析装置のイオン化法は、電子線を試料分子に照射する電子イオン化法(EI法)や、分子の反応によりイオンを発生させる化学イオン化法(CI法)が古くから知られている。しかしながら、これらの方法は難揮発性物質の分析が困難であるなど、分析可能な物質の範囲が限られていた。これに対し、加速した中性原子を試料に衝突させてイオン化する高速原子衝撃法(FAB)が開発され、難揮発性物質も質量分析できるようになった。これらの方法は、すべて真空中でイオン化を行う方法である。   As an ionization method of a mass spectrometer, an electron ionization method (EI method) in which a sample molecule is irradiated with an electron beam and a chemical ionization method (CI method) in which ions are generated by a molecular reaction have been known for a long time. However, these methods have limited the range of substances that can be analyzed, such as difficulty in analyzing hardly volatile substances. On the other hand, the fast atom bombardment method (FAB), in which accelerated neutral atoms collide with a sample and ionized, has been developed, and mass spectrometry can be performed even for refractory substances. All of these methods are ionization methods in a vacuum.

近年、エレクトロスプレーイオン化法(ESI)やマトリックス支援レーザ脱離イオン化法(MALDI)が開発された。これらのイオン化法は従来の方法よりソフトなイオン化法であるため、生化学分野で求められている1万〜数十万の分子量をもつタンパク質の測定もできるようになってきた。   Recently, electrospray ionization (ESI) and matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) have been developed. Since these ionization methods are softer than conventional methods, it has become possible to measure proteins having a molecular weight of 10,000 to several hundred thousand required in the biochemical field.

また、試料の操作性が容易であること、イオン化効率が高いことから、真空中よりも大気圧中でのイオン化法(API)が望まれている。大気圧中イオン化法(API)では主に次の2つの手法がある。放電による噴霧を利用するものに大気圧化学イオン化法(APCI)、電界を利用するものにエレクトロスプレーイオン化法(ESI)がある。   In addition, since the operability of the sample is easy and ionization efficiency is high, an ionization method (API) at atmospheric pressure rather than in vacuum is desired. There are mainly the following two methods in the atmospheric pressure ionization method (API). Atmospheric pressure chemical ionization (APCI) is used for spraying by electric discharge, and electrospray ionization (ESI) is used for using electric field.

エレクトロスプレーイオン化法(ESI)とは、試料溶液が、先端に3〜5kV程度の高電圧を印可したキャピラリに導かれ、キャピラリの外側から霧化ガスを流しスプレーすることで、印可した電圧と同符号の試料イオンを得るものである。   Electrospray ionization (ESI) is a method in which a sample solution is guided to a capillary with a high voltage of about 3 to 5 kV applied to the tip, and atomized gas is allowed to flow from the outside of the capillary and sprayed. A sample ion having a sign is obtained.

一方、大気圧化学イオン化法(APCI)の具体例として、特許文献1には、一次イオン発生用ガスの放電により生成した一次イオンを試料ガスと混合させ、イオン分子反応により試料ガスに含まれる目的物質をイオン化する方法が開示されている。   On the other hand, as a specific example of the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI), Patent Document 1 discloses that the primary ions generated by the discharge of the primary ion generating gas are mixed with the sample gas and included in the sample gas by the ion molecule reaction. A method for ionizing a substance is disclosed.

図4に特許文献1の装置構成図を示す。以下に、図4をもとに大気圧化学イオン化法(APCI)の概要を説明する。   FIG. 4 shows an apparatus configuration diagram of Patent Document 1. In FIG. The outline of the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) will be described below with reference to FIG.

特許文献1の大気圧イオン化質量分析計は、イオン発生部905、混合部910を有している。イオン発生部905の内部には、電源913によって高電圧が印加された針電極914が設置されている。一次イオン発生ガス901が、第一ガス導入口915からイオン発生部905に導入され、針電極914の先端で発生するコロナ放電によってイオン化されて一次イオンが生成する。   The atmospheric pressure ionization mass spectrometer of Patent Document 1 includes an ion generation unit 905 and a mixing unit 910. Inside the ion generation unit 905, a needle electrode 914 to which a high voltage is applied by a power source 913 is installed. The primary ion generating gas 901 is introduced into the ion generating unit 905 from the first gas introduction port 915 and is ionized by corona discharge generated at the tip of the needle electrode 914 to generate primary ions.

一次イオン発生ガス901の一部分は、第1電極の開口部916から混合部910に流れ込む。一次イオンは、このガスの流れ、および針電極914と第1電極909の電位差によって、混合部910へ導入される。ガス901の残りの部分(ガス903)は、ガス排出口917からイオン源外に排出される。ガス導入口918から導入された試料ガス902は、混合部910で一次イオンと混合して二次イオンが生成される。混合部910において一次イオン発生用ガス901と試料ガス902が十分に混合されるので試料ガス902から二次イオンが高効率に生成される。生成した二次イオンは第1電極909と第2電極912の間の電位差によって、第2電極912の細孔919を通って高真空の質量分析部に導入され、質量分離されて検出される。   A part of the primary ion generating gas 901 flows into the mixing unit 910 from the opening 916 of the first electrode. The primary ions are introduced into the mixing unit 910 by the gas flow and the potential difference between the needle electrode 914 and the first electrode 909. The remaining portion of the gas 901 (gas 903) is discharged out of the ion source from the gas discharge port 917. The sample gas 902 introduced from the gas inlet 918 is mixed with primary ions in the mixing unit 910 to generate secondary ions. In the mixing unit 910, the primary ion generating gas 901 and the sample gas 902 are sufficiently mixed, so that secondary ions are generated from the sample gas 902 with high efficiency. The generated secondary ions are introduced into the high-vacuum mass analysis section through the pores 919 of the second electrode 912 due to the potential difference between the first electrode 909 and the second electrode 912, and are separated and detected.

特開平06−310091(平成6年11月4日公開)JP 06-310091 (published on November 4, 1994)

以上のように、大気圧中イオン化法(API)の具体例としてエレクトロスプレーイオン化法(ESI)、大気圧化学イオン化法(APCI)について説明した。   As described above, the electrospray ionization method (ESI) and the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) have been described as specific examples of the atmospheric pressure ionization method (API).

しかしながら、エレクトロスプレーイオン化法(ESI)には、1.試料がイオン源を汚染すること、2.精度良くイオン化するためにイオン化効率を高くする必要があること、3.kVオーダーという高い電界を必要とする、という課題がある。   However, electrospray ionization (ESI) involves: 1. the sample contaminates the ion source; 2. It is necessary to increase ionization efficiency in order to perform ionization with high accuracy. There is a problem that a high electric field of kV order is required.

特許文献1の大気圧化学イオン化法(APCI)にも上記1〜3と同様の課題がある。さらに、放電やプラズマによりガスや試料をイオン化する方法では、放電場のエネルギーが高いため、一次イオン発生ガスの種類によっては活性なイオンやラジカルが発生する。このようなガスは、試料を変質させる恐れがあるので使用することができない。またガス種が限定されることで、イオン化効率を高くするガスが利用できないなどの課題を有する。また、目的物質をイオン化するためにイオン発生部905、混合部910の2室が必要であり構成が複雑になるとともに、一次イオン化、二次イオン化の2段階の工程を経るためのガス輸送のための複雑な構成も必要となるというという課題を有する。   The atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) of Patent Document 1 has the same problems as in the above 1-3. Furthermore, in the method of ionizing a gas or sample by discharge or plasma, the energy of the discharge field is high, and therefore active ions and radicals are generated depending on the type of primary ion generating gas. Such gases cannot be used because they may alter the sample. Moreover, since the gas type is limited, there is a problem that a gas that increases ionization efficiency cannot be used. In addition, two chambers of an ion generation unit 905 and a mixing unit 910 are necessary to ionize the target substance, and the configuration is complicated, and also for gas transportation for passing through two steps of primary ionization and secondary ionization. There is a problem that a complicated configuration is also required.

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、大気圧下で、非常にソフトに試料をイオン化できる装置を、簡易な構成にて実現することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize an apparatus capable of ionizing a sample very softly under a atmospheric pressure with a simple configuration.

本発明に係るイオン化装置は、試料ガスおよび任意のキャリアガスを内部に導入する導入口、生成されたイオンを外部に放出する放出口および不要な排出ガスを外部に排出可能なように前記放出口とは別に設けられた排出口を有する室からなるイオン化部と、
前記イオン化部に面して設けられた電子放出素子と、
前記電子放出素子と対向するように前記イオン化部に面して設けられた対向電極と
前記電子放出素子と前記対向電極との間に電圧を印加可能な電源とを有し、
前記電子放出素子と前記対向電極との間に前記試料ガスの放電開始電圧より低い電圧を印加して、前記試料ガスが導入された前記イオン化部の内部に前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスをイオン化するように構成されたことを特徴としている。
Ionization device according to the present invention, the discharge port of the sample gas and any carrier gas inlet for introducing therein the discharge outlet and unwanted emissions to release the generated ions to the outside so as to be discharged to the outside An ionization part consisting of a chamber having a discharge port provided separately from,
And the electron-emitting device which is provided facing the ionization portion,
A counter electrode provided facing the ionization portion so as to face the electron-emitting device ;
A power source capable of applying a voltage between the electron-emitting device and the counter electrode ;
A voltage lower than the discharge start voltage of the sample gas is applied between the electron-emitting device and the counter electrode, and electrons are emitted from the electron-emitting device into the ionization portion into which the sample gas has been introduced. Thus, the sample gas is configured to be ionized.

記生成されたイオンを外部に放出する前記放出口は細孔であることが好ましい。 The outlet for releasing the previous SL generated ions to the exterior is preferably pores.

前記試料ガスとしてタンパク質を含むことが好ましい。   The sample gas preferably contains protein.

前記イオン化部が大気圧から中真空状態であることが好ましい。   It is preferable that the ionization portion is in an atmospheric pressure to medium vacuum state.

前記電子放出素子は、第1の電極と、電子加速層と、第2の電極とがこの順に形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極の間に電圧が印加されることにより前記第2の電極から素子外部へ電子を放出することが好ましい。   In the electron-emitting device, a first electrode, an electron acceleration layer, and a second electrode are formed in this order, and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode. It is preferable that electrons are emitted from the second electrode to the outside of the device.

前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。   The electron acceleration layer preferably includes at least one of resin, insulating fine particles, and conductive fine particles.

本発明に係る質量分析装置は、本発明に係るイオン化装置を有することを特徴としている。   A mass spectrometer according to the present invention includes the ionization apparatus according to the present invention.

本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、大気圧下で、非常にソフトに試料をイオン化できる装置を、簡易な構成にて実現できる。   The present invention has been made in view of the above problems, and can realize an apparatus capable of ionizing a sample very softly under a atmospheric pressure with a simple configuration.

第1の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置の構成を示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 illustrates a first embodiment and is a cross-sectional view illustrating a configuration of an ionization apparatus of the present invention. 第2の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置を構成する電子放出素子を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing an electron-emitting device constituting the ionization apparatus of the present invention, showing a second embodiment. 第3の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置を構成する電子放出素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 3rd Embodiment and shows the electron-emitting element which comprises the ionization apparatus of this invention. 従来技術を示すものであって、大気圧化学イオン化法(APCI)装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a prior art and shows the structure of an atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) apparatus.

〔実施形態1〕
第1の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
Embodiment 1
The ionization apparatus according to the first embodiment will be described below with reference to the drawings.

図1に、本発明のイオン化装置の構成の断面図を示す。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of the configuration of the ionization apparatus of the present invention.

本発明の第1の実施形態のイオン化装置10はイオン化部15に導入されたガスをイオン化する装置であり、イオン化部15、電子放出素子1、対向電極14、試料導入のための導入口を少なくとも有している。   The ionization apparatus 10 according to the first embodiment of the present invention is an apparatus that ionizes a gas introduced into the ionization unit 15, and includes at least an ionization unit 15, an electron emission element 1, a counter electrode 14, and an introduction port for introducing a sample. Have.

試料導入のための導入口はイオン化装置10の外壁を貫いて形成されたガス流路である。電子放出素子1はイオン化部15に面して設けられており、電源7により電圧が印加されて用いられる。さらに対向電極14が電子放出素子1に対向して設けられている。   The inlet for introducing the sample is a gas flow path formed through the outer wall of the ionizer 10. The electron-emitting device 1 is provided so as to face the ionization unit 15, and is used by applying a voltage from the power source 7. Further, a counter electrode 14 is provided to face the electron-emitting device 1.

本第1の実施形態では、上記構成からなるイオン化装置10が、細孔19を介して質量分析部20と一体化しており、質量分析装置を形成している。また、イオン化部15に導入されたガスのうち、不要分を排出するためのガス排出口13も備えている。   In the first embodiment, the ionization apparatus 10 having the above configuration is integrated with the mass analysis unit 20 through the pores 19 to form a mass analysis apparatus. Further, a gas discharge port 13 for discharging unnecessary components out of the gas introduced into the ionization unit 15 is also provided.

次に、電子放出素子1の詳細について説明する。   Next, details of the electron-emitting device 1 will be described.

電子放出素子1は、基板でもある第1電極2と、第2電極3と、その間に挟まれて存在する電子加速層4とからなる。また、第1電極2と第2電極3とは電源7に繋がっており、互いに対向して配置された第1電極2と第2電極3との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子1は、第1電極2と第2電極3との間に電圧を印加することで、第1電極2と第2電極3との間、つまり、電子加速層4に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、第2電極3を透過あるいは第2電極3の隙間(微細孔)から放出させる。   The electron-emitting device 1 includes a first electrode 2 that is also a substrate, a second electrode 3, and an electron acceleration layer 4 that is sandwiched therebetween. In addition, the first electrode 2 and the second electrode 3 are connected to a power source 7 so that a voltage can be applied between the first electrode 2 and the second electrode 3 that are arranged to face each other. The electron-emitting device 1 applies a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 3 so that a current flows between the first electrode 2 and the second electrode 3, that is, the electron acceleration layer 4. A part of the second electrode 3 is transmitted as a ballistic electron by a strong electric field generated by an applied voltage, or is transmitted through or emitted from a gap (a fine hole) between the second electrodes 3.

第1電極2は、基板の機能を兼ねる電極基板であり、導体で形成された板状体で構成されている。   The first electrode 2 is an electrode substrate that also functions as a substrate, and is composed of a plate-like body formed of a conductor.

第1電極2は、電子放出素子1の支持体として機能すると共に、電極として機能するため、ある程度の強度を有し、かつ適度な導電性を有するものであればよい。例えば、ステンレス(SUS)、Al、Ti、Cu等の金属で形成された基板、Si、Ge、GaAs等の半導体基板を用いることができる。   The first electrode 2 functions not only as a support for the electron-emitting device 1 but also as an electrode. Therefore, the first electrode 2 only needs to have a certain degree of strength and appropriate conductivity. For example, a substrate formed of a metal such as stainless steel (SUS), Al, Ti, or Cu, or a semiconductor substrate such as Si, Ge, or GaAs can be used.

また、第1電極2は、導電性膜からなる電極が、ガラス基板またはプラスティック基板等の絶縁体基板上に形成された構造体であってもよい。   The first electrode 2 may be a structure in which an electrode made of a conductive film is formed on an insulating substrate such as a glass substrate or a plastic substrate.

例えば、ガラス基板を用いる場合、電子加速層4との界面となるガラス基板の表面を、マグネトロンスパッタ等を用いて導電性膜で被覆し、第1電極2として用いてもよい。   For example, when a glass substrate is used, the surface of the glass substrate serving as an interface with the electron acceleration layer 4 may be covered with a conductive film using magnetron sputtering or the like and used as the first electrode 2.

導電性膜の材料としては、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電性材料を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、導電性膜には、酸化物導電材料であり透明電極に広く利用されているITOも有用である。   As a material for the conductive film, it is preferable to use a conductive material with high antioxidation power, and more preferable to use a noble metal if stable operation in the atmosphere is desired. For the conductive film, ITO, which is an oxide conductive material and is widely used for transparent electrodes, is also useful.

また、第1電極2が絶縁体基板を被覆する導電性膜で構成される場合、導電性膜に強靭さが要求されるため、複数の導電性膜を積層してもよい。   Moreover, when the 1st electrode 2 is comprised with the electroconductive film which coat | covers an insulator board | substrate, since a toughness is requested | required of an electroconductive film, you may laminate | stack a some electroconductive film.

例えば、ガラス基板表面にTi膜を膜厚200nmで形成し、その上にCu膜を膜厚1000nmで形成した金属積層膜や、ガラス基板表面にMo膜を膜厚30nmで形成し、その上にAl膜を膜厚130nmで形成し、その上にMo膜を膜厚50nmで形成した金属積層膜を第1電極2として用いてもよいが、これら材料や数値に限定されることはない。Ti薄膜とCu薄膜でガラス基板を被覆すると、強靭な導電性薄膜を形成できる。   For example, a Ti film is formed on the surface of a glass substrate with a thickness of 200 nm, a metal laminated film in which a Cu film is formed with a thickness of 1000 nm, or a Mo film is formed on the surface of the glass substrate with a thickness of 30 nm. A metal laminated film in which an Al film is formed with a thickness of 130 nm and a Mo film is formed thereon with a thickness of 50 nm may be used as the first electrode 2, but is not limited to these materials and values. When a glass substrate is covered with a Ti thin film and a Cu thin film, a tough conductive thin film can be formed.

なお、絶縁体基板の表面の導電性膜を、周知のフォトリソやマスクを用いて方形等にパターニングして電極を形成してもよい。   Note that the electrode may be formed by patterning the conductive film on the surface of the insulator substrate into a square or the like using a known photolithography or mask.

第2電極3は、第1電極2と対になることで電子加速層4内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層4内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が4〜5eVに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また第2電極3の膜厚は、電子放出素子1から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、第2電極3を平面電極として機能させるための最低膜厚は10nmであり、これ未満の膜厚では電気的導通を確保できない。さらには、10〜300nmの範囲とすることが好ましい。   The second electrode 3 is to be paired with the first electrode 2 to apply a voltage in the electron acceleration layer 4. Therefore, any material that can be applied with voltage can be used without particular limitation. However, from the standpoint that electrons accelerated and become high energy in the electron acceleration layer 4 are transmitted with as little energy loss as possible and emitted, a material having a low work function and capable of forming a thin film is higher. The effect can be expected. Examples of such a material include gold, silver, carbon, tungsten, titanium, aluminum, palladium, and the like whose work function corresponds to 4 to 5 eV. In particular, assuming operation at atmospheric pressure, gold without oxide and sulfide formation reaction is the best material. In addition, silver, palladium, tungsten, and the like, which have a relatively small oxide formation reaction, are materials that can withstand actual use without problems. The film thickness of the second electrode 3 is important as a condition for efficiently emitting electrons from the electron-emitting device 1 to the outside, and the minimum film thickness for causing the second electrode 3 to function as a planar electrode is 10 nm. If the film thickness is less than that, electrical conduction cannot be secured. Furthermore, it is preferable to set it as the range of 10-300 nm.

電子加速層4は、導電体微粒子または絶縁体物質を含んでいればよい。本実施形態1では、電子加速層4として導電体微粒子と絶縁体物質の両方を有する形態を例に説明する。具体的には電子加速層4は絶縁性微粒子5と導電性微粒子6とを含んでいる。   The electron acceleration layer 4 only needs to contain conductive fine particles or an insulating material. In the first embodiment, an example in which the electron acceleration layer 4 includes both conductive fine particles and an insulating material will be described. Specifically, the electron acceleration layer 4 includes insulating fine particles 5 and conductive fine particles 6.

ここで、導電性微粒子6の金属種としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような金属種でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い金属である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電性微粒子6は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作製可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の導電性微粒子粉体も利用可能である。   Here, as the metal species of the conductive fine particles 6, any metal species can be used on the operation principle of generating ballistic electrons. However, for the purpose of avoiding oxidative degradation when operated at atmospheric pressure, it is necessary to be a metal with high antioxidation power, and a noble metal is preferable, and examples thereof include materials such as gold, silver, platinum, palladium, and nickel. Such conductive fine particles 6 can be produced by using a known fine particle production technique such as sputtering or spray heating, and commercially available conductive fine particle powders such as silver nanoparticles produced and sold by Applied Nano Laboratory. Is also available.

ここで、導電性微粒子6の平均径は、導電性を制御する必要から、以下で説明する絶縁性微粒子5の大きさよりも小さくなければならず、3〜10nmであるのがより好ましい。導電性微粒子6の平均径を、絶縁性微粒子5の粒子径よりも小さく、好ましくは3〜10nmとすることにより、電子加速層4内で、導電性微粒子6による導電パスが形成されず、電子加速層4内での絶縁破壊が起こり難くなる。粒子径が上記範囲内の導電性微粒子6を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。   Here, the average diameter of the conductive fine particles 6 must be smaller than the size of the insulating fine particles 5 to be described below because it is necessary to control the conductivity, and is more preferably 3 to 10 nm. By setting the average diameter of the conductive fine particles 6 to be smaller than the particle diameter of the insulating fine particles 5, preferably 3 to 10 nm, a conductive path by the conductive fine particles 6 is not formed in the electron acceleration layer 4. Insulation breakdown in the acceleration layer 4 is less likely to occur. By using the conductive fine particles 6 having a particle diameter within the above range, ballistic electrons are efficiently generated.

絶縁性微粒子5に関しては、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層4を構成する微粒子全体における絶縁性微粒子5の重量割合は80〜95%、またその大きさは、導電性微粒子6に対して優位な放熱効果を得るため、導電性微粒子6の直径よりも大きいことが好ましく、絶縁性微粒子5の直径(平均径)は10〜1000nmであることが好ましく、12〜110nmがより好ましい。絶縁性微粒子5の材料はSiO2、Al23、TiO2といったものが実用的となる。 The insulating fine particles 5 can be used without particular limitation as long as the material has insulating properties. However, the weight percentage of the insulating fine particles 5 in the whole fine particles constituting the electron acceleration layer 4 is 80 to 95%, and the size thereof has a heat radiation effect superior to the conductive fine particles 6. The diameter (average diameter) of the insulating fine particles 5 is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 12 to 110 nm. The material of the insulating fine particles 5 is practically SiO 2 , Al 2 O 3 or TiO 2 .

電子加速層4は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚方向における抵抗調整が可能となることなどから、その層厚は、12〜6000nm、より好ましくは300〜6000nmであるとよい。   As the electron acceleration layer 4 is thinner, a stronger electric field is applied, so that electrons can be accelerated by applying a low voltage. However, since the resistance can be adjusted in the layer thickness direction, the layer thickness is more preferably 12 to 6000 nm. Is preferably 300 to 6000 nm.

次に、電子放出の原理について説明する。電子加速層4は、その大部分が絶縁性微粒子5で構成され、その隙間に導電性微粒子6が点在している。絶縁性微粒子5および導電性微粒子6の比率は、絶縁性微粒子5および導電性微粒子6の総重量に対する絶縁性微粒子5の重量比率が80%に相当する状態であり、絶縁性微粒子5一粒子当たりに付着・接触する導電性微粒子6は六粒子程度となる。   Next, the principle of electron emission will be described. Most of the electron acceleration layer 4 is composed of insulating fine particles 5, and conductive fine particles 6 are scattered in the gaps. The ratio between the insulating fine particles 5 and the conductive fine particles 6 is such that the weight ratio of the insulating fine particles 5 to the total weight of the insulating fine particles 5 and the conductive fine particles 6 corresponds to 80%. The conductive fine particles 6 adhering to / contacting with each other are about six particles.

電子加速層4は絶縁性微粒子5と少数の導電性微粒子6とで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層4へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層4の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層4内の強電界により弾道電子となり、第2電極3を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子1の外部へ放出される。   Since the electron acceleration layer 4 is composed of insulating fine particles 5 and a small number of conductive fine particles 6, it has semiconductivity. Therefore, when a voltage is applied to the electron acceleration layer 4, a very weak current flows. The voltage-current characteristic of the electron acceleration layer 4 shows a so-called varistor characteristic, and the current value is rapidly increased as the applied voltage increases. A part of this current becomes ballistic electrons due to a strong electric field in the electron acceleration layer 4 formed by the applied voltage, and is transmitted through the second electrode 3 or passes through the gap and emitted to the outside of the electron-emitting device 1.

ここで、電子放出素子1の電子放出のメカニズムについて説明する。   Here, the electron emission mechanism of the electron-emitting device 1 will be described.

電子放出素子1は、第1電極2と第2電極3との間に電圧が印加されると、第1電極2から、第1電極2と第2電極3との間における電子加速層4中の絶縁性微粒子5の表面に電子が移る。絶縁性微粒子5の内部は高抵抗であるため、電子は絶縁性微粒子5の表面を伝導していく。   When a voltage is applied between the first electrode 2 and the second electrode 3, the electron-emitting device 1 starts from the first electrode 2 in the electron acceleration layer 4 between the first electrode 2 and the second electrode 3. Electrons move to the surface of the insulating fine particles 5. Since the inside of the insulating fine particles 5 has a high resistance, electrons are conducted through the surface of the insulating fine particles 5.

このとき、絶縁性微粒子5の表面の不純物、絶縁性微粒子5が酸化物である場合の酸素欠陥、あるいは絶縁性微粒子5間の接点で、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。   At this time, electrons are trapped by impurities on the surface of the insulating fine particles 5, oxygen defects when the insulating fine particles 5 are oxides, or contacts between the insulating fine particles 5. The trapped electrons work as fixed charges.

その結果、電子加速層4の表面では、印加電圧と、トラップされた電子が作る電界とが合わさって強電界が発生し、その強電界によって電子が加速され、第2電極3から電子が放出されると考えられる。   As a result, a strong electric field is generated on the surface of the electron acceleration layer 4 by combining the applied voltage and the electric field generated by the trapped electrons, and the electrons are accelerated by the strong electric field, and the electrons are emitted from the second electrode 3. It is thought.

なお、実施形態1では、電子加速層4中に導電性微粒子6を添加することによって絶縁性微粒子5の表面に付着・接触させ、絶縁性微粒子5の表面の電子伝導を制御し、電子加速層4を流れる電流値電子放出量を制御することができる。   In the first embodiment, the conductive fine particles 6 are added to the surface of the insulating fine particles 5 by adding the conductive fine particles 6 to the electron accelerating layer 4 to control the electron conduction on the surface of the insulating fine particles 5. It is possible to control the amount of electron emission of the current value flowing through 4.

電子放出素子1の、作製方法の一例について説明する。まず、第1電極2上に、絶縁性微粒子5と、導電性微粒子6とを分散させた分散溶液をスピンコート法を用いて塗布することで、電子加速層4を形成する。ここで、分散溶液に用いる溶媒としては、絶縁性微粒子5と、導電性微粒子6とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。また、導電性微粒子6の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。また、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層4は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも成膜することができる。そして、電子加速層4上に第2電極3を成膜する。第2電極3の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。   An example of a manufacturing method of the electron-emitting device 1 will be described. First, the electron acceleration layer 4 is formed on the first electrode 2 by applying a dispersion solution in which the insulating fine particles 5 and the conductive fine particles 6 are dispersed using a spin coating method. Here, the solvent used in the dispersion solution can be used without particular limitation as long as the insulating fine particles 5 and the conductive fine particles 6 can be dispersed and dried after coating. For example, toluene, benzene, xylene, hexane, Tetradecane or the like can be used. In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the conductive fine particles 6, an alcoholate treatment may be performed as a pretreatment. Further, a predetermined film thickness can be obtained by repeating film formation and drying by a spin coating method a plurality of times. The electron acceleration layer 4 can be formed by a method such as a dropping method or a spray coating method in addition to the spin coating method. Then, the second electrode 3 is formed on the electron acceleration layer 4. For example, a magnetron sputtering method may be used to form the second electrode 3.

次に、イオン化動作について説明する。   Next, an ionization operation will be described.

イオン化部15にてイオン化するためのガスとして、ガス導入口11にキャリアガス21を導入し、ガス導入口12に試料ガス22を導入する。   A carrier gas 21 is introduced into the gas introduction port 11 and a sample gas 22 is introduced into the gas introduction port 12 as a gas to be ionized by the ionization unit 15.

試料ガス22はイオン化を行う対象物質であり、質量分析装置において質量分析を行う対象物質である。試料ガス22は、便宜上ガスと表記しているが、気体ガスに限定されるものではなく、以下の「ガスとして扱える状態」を含むものである。分析目的物質が揮発性有機溶剤の場合気体ガスであるが、常温常圧でガス以外の物質の場合は、「ガスとして扱える状態」にするために以下の手法を用いることができる。例えば常温常圧で液体の場合には、エアゾール(エアロゾル)状態、すなわち別のガス圧力を利用して試料(例えばタンパク質)を霧状に吹き出し、前記ガス中に固体または液体の微粒子を分散し浮遊させた状態にすればよい。他の手法としては、液体や固体をヒータやレーザ照射などによる加熱を利用してガスとして扱える状態にすることができる。   The sample gas 22 is a target substance to be ionized, and is a target substance to be subjected to mass analysis in a mass spectrometer. The sample gas 22 is described as gas for convenience, but is not limited to gas gas, and includes the following “state that can be handled as gas”. When the analysis target substance is a volatile organic solvent, it is a gas gas, but when it is a substance other than a gas at normal temperature and pressure, the following method can be used to make it “a state that can be handled as a gas”. For example, in the case of liquid at room temperature and normal pressure, aerosol (aerosol) state, that is, using another gas pressure, a sample (for example, protein) is blown out in the form of a mist, and solid or liquid fine particles are dispersed and suspended in the gas. What is necessary is just to let it be in the state. As another method, a liquid or a solid can be handled as a gas by using heating by a heater or laser irradiation.

キャリアガス21は、試料ガス22のイオン化を効率よく行うために試料ガス22と同時に供されるガスであり、Ar、Heなどの希ガスやN2などの不活性ガスが用いられる。ただし、試料ガス22が単独でイオン化可能の場合は、キャリアガス21を導入しなくてもよい。 The carrier gas 21 is a gas provided simultaneously with the sample gas 22 in order to efficiently ionize the sample gas 22, and a rare gas such as Ar or He or an inert gas such as N 2 is used. However, when the sample gas 22 can be ionized alone, the carrier gas 21 need not be introduced.

イオン化部15では試料ガス22とキャリアガス21が混合した状態となっており、この混合状態のガスを本実施形態1では「分析ガス」と呼ぶこととする。すなわち「分析ガス」には分析の対象である試料ガス22と、試料ガス22のイオン化を効率よく行うためのキャリアガス21の両方が含まれている。   In the ionization unit 15, the sample gas 22 and the carrier gas 21 are mixed, and this mixed gas is referred to as “analysis gas” in the first embodiment. That is, the “analysis gas” includes both the sample gas 22 to be analyzed and the carrier gas 21 for efficiently ionizing the sample gas 22.

試料ガス22とキャリアガス21の各流量、すなわちその導入比率や、排出ガス23の流量を調整することにより、試料ガス22の使用量・消費量、分析ガスのイオン化効率、質量分析部20に導入される分析イオンの数、分析イオンに含まれる試料ガス22由来イオンの比率、イオン化部15における分析ガスの圧力、等を制御することができる。このようにして、本実施形態1においては、イオン化部15での分析ガスを大気圧状態に維持する。   By adjusting the flow rates of the sample gas 22 and the carrier gas 21, that is, the introduction ratio and the flow rate of the exhaust gas 23, the usage / consumption amount of the sample gas 22, the ionization efficiency of the analysis gas, and the mass analysis unit 20 are introduced. The number of analysis ions to be performed, the ratio of ions derived from the sample gas 22 contained in the analysis ions, the pressure of the analysis gas in the ionization unit 15, and the like can be controlled. In this way, in the first embodiment, the analysis gas in the ionization unit 15 is maintained in an atmospheric pressure state.

この状態で電源7に5〜20Vの電圧を印加すると、電子放出素子1からイオン化部15に向けて電子が放出される。この時の電子のエネルギーは15eV程度以下と非常に低い値となる。この状態では、電子放出素子1から放出された電子は素子表面付近で滞留するため、対向電極14に数百V程度の引き出し電圧を印加することで、放出電子が対向電極14の方向に引き出される。引き出された電子はエネルギーが低いために、分析ガスの分子と衝突する際に分子に捕獲され、「電子付着」現象を起こして負イオンを生成する。   When a voltage of 5 to 20 V is applied to the power supply 7 in this state, electrons are emitted from the electron-emitting device 1 toward the ionization unit 15. At this time, the energy of the electrons is as low as about 15 eV or less. In this state, electrons emitted from the electron-emitting device 1 stay in the vicinity of the surface of the device. Therefore, by applying an extraction voltage of about several hundred volts to the counter electrode 14, the emitted electrons are extracted in the direction of the counter electrode 14. . Since the extracted electrons have low energy, they are trapped by the molecules when colliding with the molecules of the analysis gas, causing an “electron attachment” phenomenon to generate negative ions.

上記のようにイオン化部15で生成されたイオンは、細孔19を介して質量分析部20に輸送される。質量分析部20は、具体的には質量分離部や検出部などからなり、質量を分析することができる。なお、この輸送の駆動力には、分析ガスの圧力、すなわちイオン化部15と質量分析部20の圧力差を用いても構わないし、電極を適切な場所に設けてその間の電位差を利用しても構わない。   The ions generated in the ionization unit 15 as described above are transported to the mass analysis unit 20 through the pores 19. Specifically, the mass analysis unit 20 includes a mass separation unit, a detection unit, and the like, and can analyze the mass. As the driving force for this transport, the pressure of the analysis gas, that is, the pressure difference between the ionization unit 15 and the mass analysis unit 20 may be used, or the potential difference between them may be used by providing electrodes at appropriate locations. I do not care.

ここまで、実施形態1のイオン化装置によるイオン化について説明してきたが、本発明により得られる効果を説明する。   So far, the ionization by the ionization apparatus of Embodiment 1 has been described, but the effects obtained by the present invention will be described.

実施形態1においては、イオン化部15における分析ガスを大気圧としたため、分析ガス分子が真空状態や低ガス圧状態に比べて数多く存在する。このため、比較的イオン化効率が高く、効率よく分析ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。また、大気圧で電子放出が可能であるため、試料のガス化も大気圧で行うことができ、操作性が容易となる。   In Embodiment 1, since the analysis gas in the ionization part 15 was made into atmospheric pressure, many analysis gas molecules exist compared with a vacuum state or a low gas pressure state. For this reason, the ionization efficiency is relatively high, and the effect of efficiently generating ions derived from the analysis gas is achieved. In addition, since electrons can be emitted at atmospheric pressure, gasification of the sample can be performed at atmospheric pressure, and operability is facilitated.

実施形態1の電子付着現象を用いたイオン化を行うことにより、従来の手法に比べて次の効果がある。   By performing ionization using the electron attachment phenomenon of the first embodiment, the following effects can be obtained compared to the conventional method.

1つめには、低エネルギーの電子による、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる点である。特許文献1に記載の放電やプラズマによりガスをイオン化する大気圧化学イオン化法(APCI)では、針電極の先端でコロナ放電を発生させるための電圧として数kVオーダーの高電圧が必要であり、放電場のエネルギーが高い。このため、雰囲気ガス種によっては活性なイオンやラジカルが発生し、分析したい試料物質を変質させ、劣化させる可能性がある。さらに雰囲気ガスの選択の自由度が狭く、ガス種が限定されることで、イオン化効率を高くするガスが利用できないなどの課題もあった。これに対し、本実施形態1では、分析ガスの放電開始電圧より低い数十eV以下の低エネルギー電子による電子付着現象を利用するため、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。   The first is that extremely soft ionization by low energy electrons is possible. In the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) in which gas is ionized by discharge or plasma described in Patent Document 1, a high voltage on the order of several kV is required as a voltage for generating corona discharge at the tip of the needle electrode. The energy of the field is high. For this reason, depending on the atmospheric gas species, active ions and radicals are generated, which may alter and degrade the sample material to be analyzed. Furthermore, there is a problem that the degree of freedom in selecting the atmospheric gas is narrow and the gas type is limited, so that a gas that increases ionization efficiency cannot be used. On the other hand, in the first embodiment, since an electron attachment phenomenon due to low energy electrons of several tens eV or less which is lower than the discharge start voltage of the analysis gas is used, unnecessary radicals are not generated, and the sample material to be analyzed is It has the effect of being hard to break.

2つめには、単純な構成にて実現できる点である。特許文献1に記載の大気圧化学イオン化法(APCI)では、キャリアガスを用いて一次イオンをまず発生させ、その後試料ガスと混合することで試料ガスをイオン化していた。そのためにイオン化を二段階に分ける必要があり、イオン化のための空間を2室用意する必要があった。これに対し、本実施形態1では、電子付着現象を利用するため、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便という効果を奏する。   Second, it can be realized with a simple configuration. In the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) described in Patent Document 1, primary ions are first generated using a carrier gas, and then mixed with the sample gas to ionize the sample gas. Therefore, it is necessary to divide ionization into two stages, and it is necessary to prepare two rooms for ionization. On the other hand, in the first embodiment, in order to use the electron adhesion phenomenon, both the sample gas and the carrier gas are introduced and mixed, and then ionized by the ionization unit. That is, there is an effect that the structure and the process are simple.

3つめには、例えばタンパク質を分析する場合に下記のような副次的効果がある。タンパク質にはアミノ酸の一次元の鎖構造部分(以下、主鎖と呼ぶ)と、タンパク質を特徴付ける修飾分子からなるが、タンパク質に電子付着を適用すると、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るという性質がある。その結果、修飾分子が主鎖に残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有利であり、タンパク質の分析に極めて有効であるという効果を奏する。   The third has the following secondary effects when, for example, protein is analyzed. A protein consists of a one-dimensional chain structure part of an amino acid (hereinafter referred to as the main chain) and a modifying molecule that characterizes the protein. When electron attachment is applied to a protein, the main chain of the amino acid is preferentially fragmented and modified. The molecule has the property that it remains attached to the main chain. As a result, the modified molecule remains in the main chain, which is advantageous for determining the modification site of the modified protein, and is very effective for protein analysis.

さらに、実施形態1の電子放出素子1を用いた電子放出を行うことにより、従来の手法に比べて次の効果がある。   Furthermore, by performing electron emission using the electron-emitting device 1 of Embodiment 1, the following effects can be obtained compared to the conventional method.

1つめには、電子放出効率の点である。従来、大気圧中に電子を放出する手段としては、大気圧光電子放出がほぼ唯一の手法であった。これに対し、電子放出素子1を用いることで、大気圧光電子放出の10万倍程度の高効率で電子を得ることができる。この結果、極めて高効率で電子を得ることができるという効果を奏する。   The first is the electron emission efficiency. Conventionally, atmospheric pressure photoelectron emission has been almost the only method for emitting electrons into atmospheric pressure. On the other hand, by using the electron-emitting device 1, electrons can be obtained with high efficiency about 100,000 times that of atmospheric pressure photoelectron emission. As a result, there is an effect that electrons can be obtained with extremely high efficiency.

2つめには、イオン発生条件が広い点である。試料ガスやキャリアガスの供給状況やガス比率の要請によって、例えばロータリーポンプで実現できる程度の中真空状態でイオン化が求められる場合があるとする。特許文献1に記載の大気圧化学イオン化法(APCI)では、放電やプラズマによりガスや試料をイオン化するため、その放電条件やプラズマ発生条件はガスの真空度に大きく依存して変化する。大気圧でイオン化できるように装置が設計されている場合には、上記中真空状態のガスをイオン化するためには各条件を大きく変える必要があり、調整や制御が困難であったり、イオン化できなくなったりする場合がある。これに対し本実施形態1の電子放出素子1を用いれば、大気圧、上記中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。なお、上述した中真空状態とは、大気圧から、ロータリーポンプで到達できる真空度までの範囲をいうものとする。一般的なロータリーポンプの到達真空度は0.1Pa程度である。実施形態1ではイオン化部15での分析ガスを大気圧状態に維持する例を示したが、試料ガス22やキャリアガス21、排出ガス23の流量を調整すれば、イオン化部15における分析ガスの圧力を中真空に制御できるので、上述のイオン化が容易に可能である。   Second, ion generation conditions are wide. Assume that ionization may be required in a medium vacuum state that can be realized by, for example, a rotary pump, depending on the supply status of the sample gas and carrier gas and the request for the gas ratio. In the atmospheric pressure chemical ionization method (APCI) described in Patent Document 1, since a gas or a sample is ionized by discharge or plasma, the discharge condition or plasma generation condition varies greatly depending on the degree of vacuum of the gas. When the device is designed to ionize at atmospheric pressure, it is necessary to change each condition greatly in order to ionize the above-mentioned medium vacuum state gas. Sometimes. On the other hand, if the electron-emitting device 1 of the first embodiment is used, it is possible to emit electrons under almost the same conditions at both atmospheric pressure and the above-described medium vacuum. Ionization is possible with the same device, and there is an effect that the versatility, applicability, and flexibility of the device are high. The medium vacuum state mentioned above refers to the range from atmospheric pressure to the degree of vacuum that can be reached with a rotary pump. The ultimate vacuum of a general rotary pump is about 0.1 Pa. In the first embodiment, an example in which the analysis gas in the ionization unit 15 is maintained in an atmospheric pressure state is shown. However, if the flow rates of the sample gas 22, the carrier gas 21, and the exhaust gas 23 are adjusted, the pressure of the analysis gas in the ionization unit 15 Can be controlled to a medium vacuum, so that the above-described ionization can be easily performed.

なお、第1の実施形態では電子加速層4が絶縁性微粒子および導電性微粒子樹脂からなる例を示したが、実際には、絶縁性微粒子のみからなる構成、樹脂および導電性微粒子からなる構成など、種々の組み合わせが可能である。各要素の最適比率や微粒子の平均径などは各組み合わせにおいて条件が異なる場合があるが、電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも1つを含むことでその機能を果たす。   In the first embodiment, the example in which the electron acceleration layer 4 is made of insulating fine particles and conductive fine particle resin has been shown. However, actually, the structure made of only insulating fine particles, the structure made of resin and conductive fine particles, etc. Various combinations are possible. The optimum ratio of each element, the average diameter of fine particles, and the like may have different conditions depending on the combination. However, the electron acceleration layer performs its function by including at least one of resin, insulating fine particles, and conductive fine particles. .

なお、第1の実施形態では上述のように質量分析装置の形態を示したが、これはあくまで用途の一例であって、本願の技術思想はイオン化装置10がイオンを発生する構成であれば、どのような形態であってもよい。例えばイオン化装置10は単独のイオン発生器であってもよい。   In addition, although the form of the mass spectrometer was shown in the first embodiment as described above, this is merely an example of the application, and the technical idea of the present application is as long as the ionizer 10 generates ions. Any form is acceptable. For example, the ionizer 10 may be a single ion generator.

〔実施形態2〕
第2の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
[Embodiment 2]
The ionization apparatus according to the second embodiment will be described below with reference to the drawings.

図2に、本発明の第2の実施形態のイオン化装置を構成する電子放出素子39の断面図を示す。本発明の第2の実施形態のイオン化装置は、実施形態1とは、電子放出素子1の代わりに電子放出素子39を有する点が異なる。その他の点は実施形態1と共通である。
電子放出素子39を構成する各要素の番号について、実施形態1の電子放出素子1中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electron-emitting device 39 constituting the ionization apparatus according to the second embodiment of the present invention. The ionization apparatus according to the second embodiment of the present invention is different from the first embodiment in that an electron-emitting device 39 is provided instead of the electron-emitting device 1. Other points are common to the first embodiment.
Regarding the numbers of the elements constituting the electron-emitting device 39, the same reference numerals are given to the same elements as those in the electron-emitting device 1 of the first embodiment.

まず、電子放出素子39の概要について説明する。   First, an outline of the electron-emitting device 39 will be described.

電子放出素子39は、第1電極2と、第1電極2上に形成され、膜厚方向に貫通した複数の小孔32aを有する電子放出制御絶縁膜32と、電子放出制御絶縁膜32の膜厚以上の膜厚を有すると共に、電子放出制御絶縁膜32上および電子放出制御絶縁膜32の各小孔32a内に埋め込まれる絶縁性微粒子5を含んでなる電子加速層33と、電子加速層33上に形成された炭素薄膜34と、炭素薄膜34上に形成された第2電極3とを備える。   The electron emission element 39 is formed on the first electrode 2, the electron emission control insulating film 32 formed on the first electrode 2 and having a plurality of small holes 32 a penetrating in the film thickness direction, and the electron emission control insulating film 32. An electron acceleration layer 33 having an insulating fine particle 5 embedded on the electron emission control insulating film 32 and in each small hole 32a of the electron emission control insulating film 32; A carbon thin film 34 formed thereon and a second electrode 3 formed on the carbon thin film 34 are provided.

また、この電子放出素子39は、電子放出素子39の第1電極2と第2電極3との間に電圧を印加する電源37を備えることにより、電子放出が可能となる。このとき、電源37のマイナス極に第1電極2が電気的に接続され、電源37のプラス極に第2電極3が電気的に接続される。   In addition, the electron-emitting device 39 can emit electrons by including a power source 37 that applies a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 3 of the electron-emitting device 39. At this time, the first electrode 2 is electrically connected to the negative pole of the power source 37, and the second electrode 3 is electrically connected to the positive pole of the power source 37.

第1電極2と第2電極3との間に電圧を印加することにより、第1電極2から放出される電子を前記電子放出制御絶縁膜32の前記小孔32aの位置における前記電子加速層33で加速させて第2電極3から外部へ放出させるように構成されている。   By applying a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 3, electrons emitted from the first electrode 2 are converted into the electron acceleration layer 33 at the position of the small hole 32 a of the electron emission control insulating film 32. It is configured to be accelerated and discharged from the second electrode 3 to the outside.

つまり、本実施形態2の電子放出素子39は、均一に配置された複数の小孔32aを有する電子放出制御絶縁膜32を第1・第2電極間の第1電極2側に設けることにより、第2電極3の外表面から均一に電子を放出することができるものである。   That is, the electron-emitting device 39 according to the second embodiment has the electron emission control insulating film 32 having a plurality of uniformly arranged small holes 32a on the first electrode 2 side between the first and second electrodes. Electrons can be emitted uniformly from the outer surface of the second electrode 3.

ここで、本実施形態2の電子放出素子39の電子放出のメカニズムについて説明する。実施形態1と同様に、第1電極2と第2電極3との間に電圧が印加されると、第1電極2から、第1電極2と第2電極3との間における電子加速層33中の絶縁性微粒子5の表面に電子が移る。絶縁性微粒子5の内部は高抵抗であるため、電子は絶縁性微粒子5の表面を伝導していく。   Here, the mechanism of electron emission of the electron-emitting device 39 of Embodiment 2 will be described. Similarly to the first embodiment, when a voltage is applied between the first electrode 2 and the second electrode 3, the electron acceleration layer 33 between the first electrode 2 and the first electrode 2 and the second electrode 3 is applied. Electrons move to the surface of the insulating fine particles 5 inside. Since the inside of the insulating fine particles 5 has a high resistance, electrons are conducted through the surface of the insulating fine particles 5.

このとき、絶縁性微粒子5の表面の不純物、絶縁性微粒子5が酸化物である場合の酸素欠陥、あるいは絶縁性微粒子5間の接点で、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。   At this time, electrons are trapped by impurities on the surface of the insulating fine particles 5, oxygen defects when the insulating fine particles 5 are oxides, or contacts between the insulating fine particles 5. The trapped electrons work as fixed charges.

その結果、電子加速層33の表面では、印加電圧と、トラップされた電子が作る電界とが合わさって強電界が発生し、その強電界によって電子が加速され、第2電極3から電子が放出される。   As a result, a strong electric field is generated on the surface of the electron acceleration layer 33 by combining the applied voltage and the electric field generated by the trapped electrons, and the electrons are accelerated by the strong electric field, and the electrons are emitted from the second electrode 3. The

なお、実施形態1では、電子加速層4中に導電性微粒子6を添加したが、本実施形態2で示すように電子加速層33に絶縁性微粒子5を用いる場合には、導電性微粒子6を含まない構成でも電子を放出することが可能である。   In the first embodiment, the conductive fine particles 6 are added to the electron acceleration layer 4. However, when the insulating fine particles 5 are used for the electron acceleration layer 33 as shown in the second embodiment, the conductive fine particles 6 are added. It is possible to emit electrons even in a configuration that does not include it.

一方、このメカニズムをマクロな視点でとらえると、電子放出制御絶縁膜32には厚み方向に貫通する複数の小孔32aが設けられ、各小孔32a内に入り込んでいる電子加速層33の絶縁性微粒子5に第1電極2から電子が移動し、前記メカニズムで電子が放出される。   On the other hand, when this mechanism is viewed from a macro viewpoint, the electron emission control insulating film 32 is provided with a plurality of small holes 32a penetrating in the thickness direction, and the insulating properties of the electron acceleration layer 33 entering the small holes 32a. Electrons move from the first electrode 2 to the fine particles 5, and electrons are emitted by the mechanism.

電子放出制御絶縁膜32では、電気抵抗が高く、第1電極2からの電子が電子放出制御絶縁膜32から上層に移動しないため、電子放出が起こらない。   The electron emission control insulating film 32 has a high electric resistance, and electrons from the first electrode 2 do not move from the electron emission control insulating film 32 to the upper layer, so that electron emission does not occur.

この結果、小孔32a部分でのみ電子が放出されることになり、電子放出素子39全体に配置した小孔32aから電子が均一に放出される。また、電子放出制御絶縁膜32のパターンにしたがって電子放出が生じる素子構造になっているので、制御性よく電子が放出される。   As a result, electrons are emitted only from the small holes 32a, and the electrons are uniformly emitted from the small holes 32a arranged in the entire electron-emitting device 39. Further, since the device structure is such that electron emission occurs according to the pattern of the electron emission control insulating film 32, electrons are emitted with good controllability.

このように、本実施形態2の電子放出素子39は、電子放出制御絶縁膜32に電子放出させる部分(小孔32a)と電子放出させない部分とが交互に配列したパターン構造であるため、前記メカニズムに基づいて均一に制御性よく電子放出することができる。   As described above, since the electron-emitting device 39 according to the second embodiment has a pattern structure in which the electron emission control insulating film 32 emits electrons (small holes 32a) and the non-electron emission parts are alternately arranged. Therefore, electrons can be emitted uniformly and with good controllability.

なお、電子放出素子39に印加する電圧は、直流電圧でも交流電圧でもどちらでもよいが、電子放出量が比較的安定している交流電圧の方が好ましい。以下、本明細書において、単に「電圧」というときは「交流電圧」と「直流電圧」の両方を指すものとする。   The voltage applied to the electron-emitting device 39 may be either a DC voltage or an AC voltage, but an AC voltage with a relatively stable electron emission amount is preferred. Hereinafter, in the present specification, the term “voltage” refers to both “AC voltage” and “DC voltage”.

また、本実施の形態2の電子放出素子39の製造方法は、第1電極2上に、膜厚方向に貫通した複数の小孔32aを有する電子放出制御絶縁膜32を形成する工程(A)と、前記電子放出制御絶縁膜32を覆うように第1電極2上に絶縁性微粒子5を含んでなる電子加速層33を形成する工程(B)と、前記電子加速層33上に第2電極3を形成する工程(C)とを含む。この製造方法により、上記の電子放出素子39を製造することができる。   Further, in the manufacturing method of the electron-emitting device 39 according to the second embodiment, the step (A) of forming the electron emission control insulating film 32 having a plurality of small holes 32a penetrating in the film thickness direction on the first electrode 2. (B) forming an electron acceleration layer 33 including insulating fine particles 5 on the first electrode 2 so as to cover the electron emission control insulating film 32; and a second electrode on the electron acceleration layer 33. 3 (C). With this manufacturing method, the electron-emitting device 39 can be manufactured.

電子放出素子39は、電子放出制御絶縁膜32に、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜などの無機膜、シリコーン樹脂膜、アクリル系樹脂膜、ポリイミド系樹脂膜、エポキシ系樹脂膜、ポリエステル系樹脂膜、ポリウレタン系樹脂膜、ポリスチレン系樹脂膜などの有機膜等の絶縁膜を用いてもよい。これらの実施形態の中でも、抵抗値、耐熱性、吸水率、機械的強度などの観点から、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコーン樹脂膜、アクリル樹脂膜およびポリイミド樹脂膜がより好ましい。   The electron-emitting device 39 includes, for example, an inorganic film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film, a silicone resin film, an acrylic resin film, a polyimide resin film, and an epoxy resin. An insulating film such as an organic film such as a film, a polyester resin film, a polyurethane resin film, or a polystyrene resin film may be used. Among these embodiments, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicone resin film, an acrylic resin film, and a polyimide resin film are more preferable from the viewpoints of resistance value, heat resistance, water absorption, mechanical strength, and the like.

これらの絶縁膜の膜厚は、電子放出素子に印加する電圧の大きさによって異なるが、例えば、膜厚0.1〜3μmとすることができる。   The film thickness of these insulating films varies depending on the magnitude of the voltage applied to the electron-emitting device, but can be set to 0.1 to 3 μm, for example.

また、電子放出制御絶縁膜32は、これら各種絶縁膜の単層膜であっても積層膜であってもよい。   Further, the electron emission control insulating film 32 may be a single layer film or a laminated film of these various insulating films.

また、電子放出制御絶縁膜32に形成される複数の小孔32aのサイズ、形状、密度等は、隣接する小孔相互における電界が互いに干渉しない程度であればよい。小孔32aはランダムに配置されていて構わないが、電子放出素子39からより均一に電子を放出できる観点から、電子放出素子39の全面にわたって縦横整然とマトリックス状に配置されていることが好ましい。   In addition, the size, shape, density, and the like of the plurality of small holes 32a formed in the electron emission control insulating film 32 may be such that the electric fields in adjacent small holes do not interfere with each other. The small holes 32a may be arranged at random, but from the viewpoint that electrons can be emitted more uniformly from the electron-emitting devices 39, it is preferable that the small holes 32a are arranged in a matrix form vertically and horizontally over the entire surface of the electron-emitting devices 39.

より具体的に説明すると、小孔32aのサイズは、例えば、一辺が1〜500μmの正方形内に収まるサイズであり、さらに具体的には、その内径が5〜300μmである。小孔32aは、電子加速層33の層厚に対してその内径が小さすぎると、小孔32a内の電界が弱まり電子放出効率が低下しやすい傾向があり、また、逆にその内径が大きすぎると、電子放出の均一性が損なわれる傾向がある。このため、小孔32aの内径は、電子加速層33の層厚の8.5〜300倍が好ましい。70倍程度がさらに好ましく、具体的な数値範囲として、21.2〜141.4μm(3桁目を四捨五入すると21〜140μm)が好ましい。ここで、電子加速層33の層厚は、後述するように、好ましくは0.3〜2.0μmである。なお、電子放出素子39全体のサイズは、例えば数mm〜数cm程度の平面である。   More specifically, the size of the small hole 32a is, for example, a size that fits within a square having a side of 1 to 500 μm, and more specifically, an inner diameter of 5 to 300 μm. If the inner diameter of the small hole 32a is too small with respect to the layer thickness of the electron acceleration layer 33, the electric field in the small hole 32a tends to be weakened, and the electron emission efficiency tends to be lowered, and conversely, the inner diameter is too large. Then, the uniformity of electron emission tends to be impaired. For this reason, the inner diameter of the small hole 32 a is preferably 8.5 to 300 times the thickness of the electron acceleration layer 33. About 70 times is more preferable, and a specific numerical range is preferably 21.2-11.4 [mu] m (21-140 [mu] m when the third digit is rounded off). Here, the layer thickness of the electron acceleration layer 33 is preferably 0.3 to 2.0 μm as described later. Note that the size of the entire electron-emitting device 39 is, for example, a plane of several mm to several cm.

一方、小孔32aの形状は、特に限定されない。その平面視形状は、例えば、多角形(正三角形、正方形、長方形、菱形、五角形、六角形、正多角形等)、円形、楕円形等である。これらの形状の中で、電子が集中しやすい鋭利な頂点を持たない点で、短径に対する長径の長さの比が1〜2の形状が好ましく、この比を実現する楕円形がより好ましい。また、このような形状の中でも、同一面積で比較した場合に曲率が最も緩くなる円形がさらに好ましい。   On the other hand, the shape of the small hole 32a is not particularly limited. The planar view shape is, for example, a polygon (regular triangle, square, rectangle, rhombus, pentagon, hexagon, regular polygon, etc.), circle, ellipse, or the like. Among these shapes, a shape in which the ratio of the length of the major axis to the minor axis is preferably 1 to 2 in terms of not having a sharp apex where electrons tend to concentrate, and an ellipse that realizes this ratio is more preferable. Further, among these shapes, a circular shape that has the most gentle curvature when compared in the same area is more preferable.

このとき、電子放出素子39の第2電極3の外表面から垂直方向に電子が安定して放出できるように、小孔32aの膜厚方向の断面形状は長方形または正方形であることが望ましい。   At this time, the cross-sectional shape in the film thickness direction of the small hole 32a is desirably rectangular or square so that electrons can be stably emitted in the vertical direction from the outer surface of the second electrode 3 of the electron-emitting device 39.

また、小孔32aは5〜2000個/mm2の密度で電子放出制御絶縁膜32に配置される。 The small holes 32a are arranged in the electron emission control insulating film 32 at a density of 5 to 2000 / mm 2 .

なお、本発明において小孔32aの内径とは、小孔の平面視形状が円形の場合、円の直径、楕円形の場合、長径、多角形の場合、最長となる対角線の長さである。また、本発明において小孔32aの短径とは、小孔の平面視形状が楕円形(長円)の場合の短径のみならず、小孔32aの平面視形状が多角形の場合における最短の対角線の長さを含む。長径についても同様であり、本発明において小孔32aの長径とは、小孔32aの平面視形状が多角形の場合における最長の対角線の長さを含む。ここで、小孔32aの平面視形状が多角形の場合には、フォトリソ工程で形成され、その頂点が円弧状となった形状も含まれる。   In the present invention, the inner diameter of the small hole 32a is the length of the longest diagonal line in the case where the small hole has a circular shape in plan view, the diameter of a circle, the shape of an ellipse, the long diameter, and the polygon. Further, in the present invention, the short diameter of the small hole 32a is not only the short diameter when the planar view shape of the small hole is an ellipse (ellipse), but also the shortest when the planar view shape of the small hole 32a is a polygon. Including the length of the diagonal. The same applies to the long diameter. In the present invention, the long diameter of the small hole 32a includes the length of the longest diagonal line when the shape of the small hole 32a in plan view is a polygon. Here, when the planar view shape of the small hole 32a is a polygon, the shape formed by the photolithography process and the vertex having become circular arc shape is also included.

なお、小孔32aのサイズ、形状、密度等が、隣接する小孔32a相互における電界が互いに干渉する程度に設定された場合、電子放出の均一性や制御性が損なわれてしまう。   If the size, shape, density, etc. of the small holes 32a are set such that the electric fields in the adjacent small holes 32a interfere with each other, the electron emission uniformity and controllability are impaired.

このように、電子放出制御絶縁膜32は、第1電極2上に形成された絶縁膜であり、複数の小孔32aを有することにより、電子放出素子の電子放出を面内で均一に制御する機能を有する。   As described above, the electron emission control insulating film 32 is an insulating film formed on the first electrode 2 and has a plurality of small holes 32a to uniformly control the electron emission of the electron-emitting device in the plane. It has a function.

また、前記発明の構成に加え、電子加速層33の第2電極3側の面に、炭素薄膜34が形成されている。   In addition to the structure of the present invention, a carbon thin film 34 is formed on the surface of the electron acceleration layer 33 on the second electrode 3 side.

このように構成すれば、適度な電圧で十分な電子を放出することができると共に、絶縁破壊が生じ難く、長時間の連続動作が可能となる。なお、炭素薄膜34について詳しくは後述する。   With this configuration, sufficient electrons can be emitted at an appropriate voltage, and dielectric breakdown is unlikely to occur, and continuous operation for a long time is possible. The carbon thin film 34 will be described in detail later.

また、電子放出素子39の第1電極2と第2電極3の間に電圧を印加する電源37を備えることにより、適度な電圧(例えば10〜25V)の印加により十分な電子放出量が得られると共に、長時間でも安定して連続動作可能な電子放出が可能となる。電子放出素子はイオン化装置の一部として、電子放出機能を有する。電子放出素子により、放電を伴わず、オゾンやNOxを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定してガスをイオン化させることができる。 Further, by providing a power source 37 that applies a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 3 of the electron-emitting device 39, a sufficient amount of electron emission can be obtained by applying an appropriate voltage (for example, 10 to 25 V). At the same time, it is possible to emit electrons that can be stably operated continuously for a long time. The electron-emitting device has an electron-emitting function as a part of the ionization device. The electron-emitting devices, without discharge, without causing harmful substances, including ozone and NO x, the long-term stability to the gas can be ionized.

なお、本発明のイオン化装置は、複数の電子放出素子を含んでもよい。例えば、複数の電子放出素子が平面体上に配置されて、イオン化装置に適用されてもよい。また、複数の電子放出素子において、第1電極2を共通化してもよい。   Note that the ionization apparatus of the present invention may include a plurality of electron-emitting devices. For example, a plurality of electron-emitting devices may be arranged on a plane body and applied to an ionization apparatus. Further, the first electrode 2 may be shared in a plurality of electron-emitting devices.

以下に、電子放出素子39の各要素の詳細について具体的に説明する。なお、実施形態1の電子放出素子1と同一の符号を付した要素は電子放出素子39についても同様であるため、説明は省略する。   Details of each element of the electron-emitting device 39 will be specifically described below. Note that elements having the same reference numerals as those of the electron-emitting device 1 of the first embodiment are the same as those of the electron-emitting device 39, and thus the description thereof is omitted.

〈電子放出制御絶縁膜32〉
電子放出制御絶縁膜32は、第1電極2上に形成された絶縁膜であり、複数の小孔32aを有することにより、電子放出素子39の電子放出を面内で均一に制御する機能を有する。
<Electron emission control insulating film 32>
The electron emission control insulating film 32 is an insulating film formed on the first electrode 2 and has a function of uniformly controlling the electron emission of the electron emitting element 39 in the plane by having a plurality of small holes 32a. .

なお、電子放出制御絶縁膜32の材料や膜厚、小孔32aのサイズ、形状および密度等は、前記の通りである。   The material and film thickness of the electron emission control insulating film 32, the size, shape, density, and the like of the small holes 32a are as described above.

〈電子加速層33〉
電子加速層33は、絶縁性微粒子5を含んでなり、小孔32aを含む電子放出制御絶縁膜32上に形成される。この層は、第1電極2から第2電極3へ向かう電子を加速させる機能を有する。
<Electron acceleration layer 33>
The electron acceleration layer 33 includes the insulating fine particles 5 and is formed on the electron emission control insulating film 32 including the small holes 32a. This layer has a function of accelerating electrons from the first electrode 2 toward the second electrode 3.

電子加速層33は、絶縁性微粒子5を主に有して構成されているため、電圧が印加されると、前述のように絶縁性微粒子5の表面を介して極弱い電流が流れる。   Since the electron acceleration layer 33 is mainly composed of the insulating fine particles 5, when a voltage is applied, a very weak current flows through the surface of the insulating fine particles 5 as described above.

電子加速層33の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層33内の強電界により弾道電子となり、第2電極3を透過して電子放出素子39の外部へ放出される。また、弾道電子は、絶縁性微粒子5による電子加速層33の表面の凹凸の影響から生じる第2電極3の隙間(微細孔)をすり抜けて外部へ放出される場合もある。   The voltage-current characteristic of the electron acceleration layer 33 shows a so-called varistor characteristic, and the current value is rapidly increased as the applied voltage increases. Part of this current becomes ballistic electrons due to the strong electric field in the electron acceleration layer 33 formed by the applied voltage, passes through the second electrode 3, and is emitted outside the electron-emitting device 39. Further, ballistic electrons may be emitted to the outside through the gaps (fine holes) of the second electrode 3 resulting from the influence of the irregularities on the surface of the electron acceleration layer 33 by the insulating fine particles 5.

弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと推測される。   The formation process of ballistic electrons is presumed to be due to electrons tunneling while being accelerated in the direction of the electric field.

また、熱処理を行って絶縁性微粒子5を完全に溶解させ結晶化させると、電子加速層33は絶縁物となって電子を加速させる機能が失われるため、導電性微粒子を用いない本実施形態2の構成においては、単に絶縁性微粒子5を材料として用いればよいのではなく、粒子形状を保った絶縁性微粒子5で電子加速層33が形成されている必要がある。   Further, when the insulating fine particles 5 are completely dissolved and crystallized by heat treatment, the electron acceleration layer 33 becomes an insulator and loses the function of accelerating electrons, so that the second embodiment does not use conductive fine particles. In this configuration, it is not necessary to simply use the insulating fine particles 5 as a material, but it is necessary that the electron acceleration layer 33 be formed of the insulating fine particles 5 maintaining the particle shape.

電子加速層33の膜厚は、例えば、電子放出素子39への印加電圧および電子放出制御絶縁膜32が前記条件の場合、0.008〜6.0μmが好ましく、0.3〜2.0μmがより好ましい。   The film thickness of the electron acceleration layer 33 is preferably 0.008 to 6.0 μm, and preferably 0.3 to 2.0 μm, for example, when the applied voltage to the electron-emitting device 39 and the electron emission control insulating film 32 are in the above conditions. More preferred.

電子加速層33が上記範囲の膜厚であれば、膜厚が均一な(表面が平滑な)電子加速層33を形成し易くなり、その結果、各小孔32aに対応する部分の電子加速層33の電気抵抗の値が均一となり、電子放出素子39の全体に亘ってより一様に電子を放出することができる。   If the electron acceleration layer 33 has a film thickness in the above range, it becomes easy to form the electron acceleration layer 33 having a uniform film thickness (smooth surface). As a result, the electron acceleration layer in a portion corresponding to each small hole 32a. The electric resistance value of 33 becomes uniform, and electrons can be emitted more uniformly over the entire electron-emitting device 39.

また、電子放出素子39は、できるだけ低い電圧で強い電界を加えて電子を加速させることが好ましいので、電子放出素子39への印加電圧や電子放出制御絶縁膜32の膜厚等にもよるが、電子加速層33の膜厚は、上記膜厚の範囲(0.008〜6.0μm又は0.3〜2.0μmの範囲)のうちでもできるだけ薄いことが好ましい。   The electron-emitting device 39 preferably accelerates electrons by applying a strong electric field at as low a voltage as possible. Depending on the voltage applied to the electron-emitting device 39, the thickness of the electron emission control insulating film 32, and the like, The film thickness of the electron acceleration layer 33 is preferably as thin as possible even within the above film thickness range (a range of 0.008 to 6.0 μm or 0.3 to 2.0 μm).

なお、電子加速層33の膜厚とは、小孔32aが形成される場所における、電子加速層33の厚み(すなわち、第1電極2と第2電極3との間の距離)をいう。   The film thickness of the electron acceleration layer 33 refers to the thickness of the electron acceleration layer 33 (that is, the distance between the first electrode 2 and the second electrode 3) where the small holes 32a are formed.

絶縁性微粒子5には、SiO2、ZnO等の半導体酸化物、Al23、TiO2、CuO等の金属酸化物からなる絶縁性微粒子5を用いることができる。また、これらの絶縁性微粒子5を単独で、あるいは複数種類組み合わせて用いることができる。 As the insulating fine particles 5, insulating fine particles 5 made of a semiconductor oxide such as SiO 2 or ZnO, or a metal oxide such as Al 2 O 3 , TiO 2 , or CuO can be used. These insulating fine particles 5 can be used alone or in combination of a plurality of types.

材料が異なる複数種類の絶縁性微粒子5を用いる場合、これら複数種類の絶縁性微粒子5が後述する数値範囲の粒径をもつ粒子であればよい。   When a plurality of types of insulating fine particles 5 of different materials are used, the plurality of types of insulating fine particles 5 may be particles having a particle size in a numerical range described later.

また、複数種類の絶縁性微粒子5が分散液に分散され、分散液が電子放出制御絶縁膜32上に塗布されて電子加速層33を形成する場合、絶縁性微粒子5の選定は分散液中の粒子の分散性を考慮することが望ましい。   Further, when a plurality of types of insulating fine particles 5 are dispersed in a dispersion liquid and the dispersion liquid is applied on the electron emission control insulating film 32 to form the electron acceleration layer 33, the selection of the insulating fine particles 5 is performed in the dispersion liquid. It is desirable to consider the dispersibility of the particles.

絶縁性微粒子5の粒径は、電子放出制御絶縁膜32の膜厚および小孔32aのサイズが前記条件の場合、5〜1000nmが好ましい。   The particle diameter of the insulating fine particles 5 is preferably 5 to 1000 nm when the film thickness of the electron emission control insulating film 32 and the size of the small holes 32a are the above-mentioned conditions.

絶縁性微粒子5の粒径が5nmより小さいと、粒径のばらつきを小さくすることが難しいため、均一な膜厚の電子加速層33を形成することが難しい。一方、粒径が1000nmより大きいと、絶縁性微粒子5の分散液を塗布して電子加速層33を形成する場合に、分散液中に絶縁性微粒子5が沈降して分散性が悪くなり、その結果、分散液の塗布膜において絶縁性微粒子5の多い箇所と少ない箇所が生じ易くなり、均一な膜厚の電子加速層33を形成することが難しい。   If the particle size of the insulating fine particles 5 is smaller than 5 nm, it is difficult to reduce the variation in particle size, and it is difficult to form the electron acceleration layer 33 with a uniform film thickness. On the other hand, if the particle size is larger than 1000 nm, when the electron acceleration layer 33 is formed by applying a dispersion of the insulating fine particles 5, the insulating fine particles 5 settle in the dispersion and the dispersibility deteriorates. As a result, in the coating film of the dispersion liquid, it is easy to generate a portion where the insulating fine particles 5 are large and a portion where the insulating fine particles 5 are small.

なお、本発明において、「粒径」とは平均一次粒径を意味する。   In the present invention, “particle size” means an average primary particle size.

さらに、電子加速層33には、バインダー成分としてシリコーン樹脂が含まれていてもよい。   Furthermore, the electron acceleration layer 33 may contain a silicone resin as a binder component.

電子加速層33がシリコーン樹脂を含むことで、電子放出素子39の機械的強度を向上することができると共に、大気中の酸素および水分などによる素子劣化を防ぐことができ、長寿命化をより効果的に図ることができる。   By including the silicone resin in the electron acceleration layer 33, the mechanical strength of the electron-emitting device 39 can be improved, the device can be prevented from being deteriorated due to oxygen, moisture, etc. in the atmosphere, and the lifetime can be further improved. Can be achieved.

また、必要に応じて電子加速層33に分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。   Moreover, additives, such as a dispersing agent, may be contained in the electron acceleration layer 33 as needed.

また、電子加速層33は、材料が異なる2層以上の積層構造になっていてもよい。例えば、1層目が実質的な電子加速層33、2層目が機械的強度アップ、防湿度効果、膜表面の平坦化を目的とする保護層といった積層構造を採用することができる。   Further, the electron acceleration layer 33 may have a laminated structure of two or more layers made of different materials. For example, it is possible to adopt a laminated structure in which the first layer is a substantial electron acceleration layer 33, and the second layer is a protective layer for the purpose of increasing mechanical strength, moisture-proofing effect, and planarizing the film surface.

〈炭素薄膜34〉
炭素薄膜34は、第2電極3と電子加速層33の間の抵抗体として機能する。
<Carbon thin film 34>
The carbon thin film 34 functions as a resistor between the second electrode 3 and the electron acceleration layer 33.

前記のように電子放出制御絶縁膜32には複数の小孔32aが設けられているため、この電子放出素子39をエージング試験(例えば、長時間にわたる連続動作試験)にかけると、各小孔32a部分に電界が集中した状態が続くことになり、この電子放出素子39は局所的な電圧・電流ストレスに連続的にさらされる。   Since the electron emission control insulating film 32 is provided with a plurality of small holes 32a as described above, when this electron-emitting device 39 is subjected to an aging test (for example, a continuous operation test for a long time), each small hole 32a. The state where the electric field is concentrated on the portion continues, and the electron-emitting device 39 is continuously exposed to local voltage / current stress.

大きい電圧・電流ストレスが長時間続くと、電子放出制御絶縁膜32の小孔32a周辺部分に欠陥が生じる場合があり、欠陥数が増加すると電流のパスが生じて絶縁破壊につながる。   When a large voltage / current stress continues for a long time, defects may occur in the peripheral portion of the small hole 32a of the electron emission control insulating film 32, and when the number of defects increases, a current path is generated, leading to dielectric breakdown.

抵抗体としての炭素薄膜34は、例えば、金、銀等からなる第2電極3と比較して電気的に高抵抗であるため、電子放出素子39がかかる局所的かつ連続的な電圧・電流ストレスが緩和されることになり、この結果、欠陥が生じ難く、絶縁破壊が生じ難くなる。   Since the carbon thin film 34 as a resistor has a higher electrical resistance than the second electrode 3 made of, for example, gold, silver or the like, the local and continuous voltage / current stress applied by the electron-emitting device 39 is increased. As a result, defects are less likely to occur and dielectric breakdown is less likely to occur.

この炭素薄膜34の材料としては、例えば、グラファイトが好適である。   As a material of the carbon thin film 34, for example, graphite is suitable.

また、炭素薄膜34の膜厚は、印加電圧、電子放出制御絶縁膜32の膜厚、小孔32aのサイズおよび密度、第2電極3の材質等の条件にもよるが、前記条件の場合は5〜20nmが好ましい。炭素薄膜34の膜厚が5nmより薄いと炭素薄膜34が抵抗体として機能するには十分でなく、一方、膜厚が20nmより厚いと電子放出に必要な電圧が大きくなり過ぎて好ましくない。   The film thickness of the carbon thin film 34 depends on conditions such as the applied voltage, the film thickness of the electron emission control insulating film 32, the size and density of the small holes 32a, the material of the second electrode 3, and the like. 5-20 nm is preferable. If the thickness of the carbon thin film 34 is less than 5 nm, it is not sufficient for the carbon thin film 34 to function as a resistor. On the other hand, if the thickness of the carbon thin film 34 is greater than 20 nm, the voltage required for electron emission becomes too large.

本実施形態2では炭素薄膜34が形成されている例を示したが、炭素薄膜34は電子放出素子39において省略されてもよい。すなわち、電子放出素子39は、第1電極2と、電子放出制御絶縁膜32と、絶縁性微粒子5を含んでなる電子加速層33と、電子加速層33上に形成された第2電極3とを備える形態であってもよい。なお、このことは、次に説明する実施形態3においても同様である。   In the second embodiment, an example in which the carbon thin film 34 is formed is shown, but the carbon thin film 34 may be omitted in the electron-emitting device 39. That is, the electron-emitting device 39 includes the first electrode 2, the electron emission control insulating film 32, the electron acceleration layer 33 including the insulating fine particles 5, and the second electrode 3 formed on the electron acceleration layer 33. May be provided. This also applies to the third embodiment described below.

〔実施形態3〕
第3の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
[Embodiment 3]
The ionization apparatus according to the third embodiment will be described below with reference to the drawings.

図3に、本発明の第3の実施形態のイオン化装置を構成する電子放出素子49の断面図を示す。本発明の第3の実施形態のイオン化装置は、実施形態2とは、電子放出素子39の代わりに電子放出素子49を有する点が異なる。その他の点は実施形態2と共通である。電子放出素子49を構成する各要素の番号について、実施形態2の電子放出素子39中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。   FIG. 3 shows a cross-sectional view of an electron-emitting device 49 constituting an ionization apparatus according to a third embodiment of the present invention. The ionization apparatus according to the third embodiment of the present invention is different from the second embodiment in that an electron emission element 49 is provided instead of the electron emission element 39. Other points are common to the second embodiment. Regarding the numbers of the elements constituting the electron-emitting device 49, the same reference numerals are given to the same elements as those in the electron-emitting device 39 of the second embodiment.

実施形態2では電子加速層33が絶縁性微粒子5のみから構成されている例を示したが、実施形態2における電子加速層33の代わりに、本実施形態3では電子放出素子49が電子加速層43を有している。   In the second embodiment, the example in which the electron acceleration layer 33 is composed only of the insulating fine particles 5 is shown. However, in the third embodiment, the electron-emitting device 49 is replaced with the electron acceleration layer instead of the electron acceleration layer 33 in the second embodiment. 43.

電子加速層43は絶縁性微粒子5に加えて絶縁性微粒子5の粒径よりも小さい粒径を有する導電性の導電性微粒子6が含まれている。   In addition to the insulating fine particles 5, the electron acceleration layer 43 includes conductive conductive fine particles 6 having a particle size smaller than that of the insulating fine particles 5.

電子加速層43に導電性微粒子6を添加することによって、電子加速層43を流れる電流値電子放出量を制御することができる。換言すると、電子加速層43中の絶縁性微粒子5の含有量を調整して、電子加速層43の電気抵抗の値を任意の範囲に調整できる。   By adding the conductive fine particles 6 to the electron acceleration layer 43, it is possible to control the amount of electron emission of current flowing through the electron acceleration layer 43. In other words, the electric resistance value of the electron acceleration layer 43 can be adjusted to an arbitrary range by adjusting the content of the insulating fine particles 5 in the electron acceleration layer 43.

導電性微粒子6としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、白金、パラジウムおよびニッケルからなる導電性粒子のうち少なくとも1種を含んでいてもよい。   Although it does not specifically limit as the electroconductive fine particle 6, For example, you may contain at least 1 sort (s) among the electroconductive particles which consist of gold | metal | money, silver, platinum, palladium, and nickel.

なお、導電性微粒子6の粒径が絶縁性微粒子5の粒径と同等以上であると、電子加速層43が必要とする絶縁性が得られなくなるため、導電性微粒子6の粒径は絶縁性微粒子5の粒径よりも小さい必要がある。   If the particle diameter of the conductive fine particles 6 is equal to or larger than the particle diameter of the insulating fine particles 5, the insulating properties required by the electron acceleration layer 43 cannot be obtained. It must be smaller than the particle size of the fine particles 5.

以上のように、実施形態3においては、実施形態1で用いた導電性微粒子6を、電子加速層43に適用することで、実施形態2で得られた、電子放出の均一性と空間方向の制御性が得られると共に、実施形態1構成で得られた、電流値電子放出量の制御性が両立できる。これにより均一で制御性の高い電子放出が可能になり、効率のよいイオン化装置が実現できる。   As described above, in the third embodiment, by applying the conductive fine particles 6 used in the first embodiment to the electron acceleration layer 43, the uniformity of electron emission and the spatial direction obtained in the second embodiment are obtained. Controllability can be obtained, and controllability of the current value electron emission amount obtained in the configuration of the first embodiment can be achieved. Thereby, uniform and highly controllable electron emission becomes possible, and an efficient ionization apparatus can be realized.

本発明に係るイオン化装置は、試料ガスが導入される室からなるイオン化部と、該イオン化部に面して設けられた電子放出素子を少なくとも有し、前記試料ガスが導入された前記イオン化部に、前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスを大気圧から中真空状態でイオン化することを特徴としている。   An ionization apparatus according to the present invention includes at least an ionization unit including a chamber into which a sample gas is introduced, and an electron-emitting device provided facing the ionization unit, and the ionization unit into which the sample gas is introduced The sample gas is ionized from atmospheric pressure to medium vacuum by emitting electrons from the electron-emitting device.

上記構成によれば、試料ガスを電子放出素子によってイオン化するため、従来技術の大気圧化学イオン化法(APCI)のように活性なイオンやラジカルによる試料物質の変質や劣化の可能性が低く、低エネルギー電子による電子付着現象を利用でき、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる。具体的には、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。   According to the above configuration, since the sample gas is ionized by the electron-emitting device, the possibility of alteration or deterioration of the sample material by active ions or radicals is low as in the conventional atmospheric pressure chemical ionization method (APCI). The electron adhesion phenomenon by energetic electrons can be used, and extremely soft ionization that is not possible in the past becomes possible. Specifically, unnecessary radicals are not generated and the sample material to be analyzed is less likely to be broken.

加えて、低エネルギー電子による電子付着をタンパク質に適用すれば、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有効という効果を奏する。   In addition, if electron attachment by low-energy electrons is applied to proteins, the main chain of amino acids is preferentially fragmented, and the modified molecules remain bound to the main chain, which is effective in determining the modification site of the modified protein. Play.

加えて、従来技術の大気圧化学イオン化法(APCI)のようにイオン化工程を二段階・2室に分ける必要がなく、本願では、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便と言う効果を奏する。   In addition, unlike the conventional atmospheric pressure chemical ionization method (APCI), there is no need to divide the ionization process into two stages and two chambers. In this application, both the sample gas and carrier gas are introduced and mixed before the ionization section. Can be ionized. That is, there is an effect that the structure and the process are simple.

加えて、試料ガスの状態が大気圧から中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく大気圧から中真空のいずれにおいても同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。   In addition, it is possible to emit electrons under almost the same conditions regardless of the state of the sample gas from atmospheric pressure to medium vacuum. Therefore, it can be performed at any pressure from atmospheric pressure to medium vacuum without major specification changes or adjustments. Can also be ionized with the same device, and has the effect of high versatility, applicability, and flexibility.

加えて、大気圧状態の試料ガスをイオン化するため、試料ガスの分子がイオン化部に数多く存在するため、イオン化効率が高く、効率よく試料ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。加えて、大気圧で電子放出が可能であるため、試料のガス化も大気圧で行うことができ、操作性が容易となるという効果を奏する。試料ガスが中真空状態の場合でも、高真空状態に比べるとイオン化効率が高く、効率よく試料ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。   In addition, since the sample gas in the atmospheric pressure state is ionized, a large number of molecules of the sample gas exist in the ionization section, so that the ionization efficiency is high, and the sample gas-derived ions are efficiently generated. In addition, since electrons can be emitted at atmospheric pressure, the gasification of the sample can be performed at atmospheric pressure, and the operability becomes easy. Even when the sample gas is in a medium vacuum state, the ionization efficiency is higher than in the high vacuum state, and the effect of efficiently generating ions derived from the sample gas is achieved.

加えて、従来技術の大気圧化学イオン化法(APCI)のようにイオン化工程を二段階・2室に分ける必要がなく、本願では、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便と言う効果を奏する。   In addition, unlike the conventional atmospheric pressure chemical ionization method (APCI), there is no need to divide the ionization process into two stages and two chambers. In this application, both the sample gas and carrier gas are introduced and mixed before the ionization section. Can be ionized. That is, there is an effect that the structure and the process are simple.

前記電子放出素子と対向電極との間に印加される電圧は、前記試料ガスの放電開始電圧より低いことが好ましい。   The voltage applied between the electron-emitting device and the counter electrode is preferably lower than the discharge start voltage of the sample gas.

上記構成によれば、従来技術の大気圧化学イオン化法(APCI)のように活性なイオンやラジカルによる試料物質の変質や劣化の可能性が低く、本願では、分析ガスの放電開始電圧より低い数十eV以下の低エネルギー電子による電子付着現象を利用するため、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる。具体的には、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。   According to the above configuration, unlike the conventional atmospheric pressure chemical ionization method (APCI), there is a low possibility of sample material alteration or degradation by active ions or radicals. In this application, the number is lower than the discharge start voltage of the analysis gas. Since the electron attachment phenomenon due to low energy electrons of 10 eV or less is utilized, extremely soft ionization that has not been possible in the past becomes possible. Specifically, unnecessary radicals are not generated and the sample material to be analyzed is less likely to be broken.

加えて、低エネルギー電子による電子付着をタンパク質に適用すれば、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有効という効果を奏する。   In addition, if electron attachment by low-energy electrons is applied to proteins, the main chain of amino acids is preferentially fragmented, and the modified molecules remain bound to the main chain, which is effective in determining the modification site of the modified protein. Play.

前記電子放出素子は、第1の電極と、電子加速層と、第2の電極とがこの順に形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極の間に電圧が印加されることにより前記第2の電極から素子外部へ電子を放出することが好ましい。   In the electron-emitting device, a first electrode, an electron acceleration layer, and a second electrode are formed in this order, and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode. It is preferable that electrons are emitted from the second electrode to the outside of the device.

前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。   The electron acceleration layer preferably includes at least one of resin, insulating fine particles, and conductive fine particles.

上記構成によれば、従来、大気圧中に電子を放出する手段としてほぼ唯一の手法であった大気圧光電子放出と比べて、極めて高効率で電子を得ることができるという効果を奏する。   According to the above configuration, there is an effect that electrons can be obtained with extremely high efficiency as compared with atmospheric pressure photoelectron emission, which has been conventionally the only method for emitting electrons into atmospheric pressure.

加えて、試料ガスの状態が大気圧から中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。   In addition, regardless of whether the sample gas is at atmospheric pressure or medium vacuum, electrons can be emitted under almost the same conditions, so ionization can be performed with this device without major specification changes or adjustments. The device is highly versatile, applicable, and has a high degree of freedom.

加えて、電子加速層に導電性微粒子を含む場合、電気抵抗の値を任意の範囲に調整でき、電流値電子放出量の制御性が向上し、その結果イオン化の制御性が向上するという効果を奏する。   In addition, when the electron acceleration layer contains conductive fine particles, the electric resistance value can be adjusted to an arbitrary range, the controllability of the current value electron emission amount is improved, and as a result, the ionization controllability is improved. Play.

本発明に係る質量分析装置は、本発明に係るイオン化装置によりイオン化した前記試料ガスを、質量分離部および検出部に導入し、質量分析を行うことを特徴としている。   The mass spectrometer according to the present invention is characterized in that the sample gas ionized by the ionizer according to the present invention is introduced into a mass separation unit and a detection unit to perform mass spectrometry.

上記構成によれば、上述のイオン化装置で得られた高効率高精度のイオンを質量分析できるため、高精度な質量分析が可能となるという効果を奏する。   According to the above configuration, mass analysis can be performed on highly efficient and highly accurate ions obtained by the ionization apparatus described above, and thus there is an effect that highly accurate mass analysis is possible.

本発明に係るイオン化装置は、分析ガスをイオン化する用途やイオン化した分析ガスを質量分析する用途全般に広く適用することができる。   The ionization apparatus according to the present invention can be widely applied to all uses for ionizing an analysis gas and mass spectrometry for an ionized analysis gas.

1 電子放出素子
2 第1電極
3 第2電極
4 電子加速層
5 絶縁性微粒子
6 導電性微粒子
7 電源
10 イオン化装置
11、12 ガス導入口
13 ガス排出口
14 対向電極
15 イオン化部
19 細孔
20 質量分析部
21 キャリアガス
22 試料ガス
23 排出ガス
32 電子放出制御絶縁膜
32a 小孔
33 電子加速層
34 炭素薄膜
37 電源
39 電子放出素子
43 電子加速層
49 電子放出素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electron emission element 2 1st electrode 3 2nd electrode 4 Electron acceleration layer 5 Insulating fine particle 6 Conductive fine particle 7 Power supply 10 Ionizer 11, 12 Gas inlet 13 Gas outlet 14 Counter electrode 15 Ionization part 19 Pore 20 Mass Analyzing unit 21 Carrier gas 22 Sample gas 23 Exhaust gas 32 Electron emission control insulating film 32a Small hole 33 Electron acceleration layer 34 Carbon thin film 37 Power source 39 Electron emission element 43 Electron acceleration layer 49 Electron emission element

Claims (7)

試料ガスおよび任意のキャリアガスを内部に導入する導入口、生成されたイオンを外部に放出する放出口および不要な排出ガスを外部に排出可能なように前記放出口とは別に設けられた排出口を有する室からなるイオン化部と、
前記イオン化部に面して設けられた電子放出素子と、
前記電子放出素子と対向するように前記イオン化部に面して設けられた対向電極と
前記電子放出素子と前記対向電極との間に電圧を印加可能な電源とを有し、
前記電子放出素子と前記対向電極との間に前記試料ガスの放電開始電圧より低い電圧を印加して、前記試料ガスが導入された前記イオン化部の内部に前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスをイオン化するように構成されたことを特徴とするイオン化装置。
An inlet for introducing a sample gas and an arbitrary carrier gas, an outlet for discharging generated ions to the outside, and an outlet provided separately from the outlet so that unnecessary exhaust gas can be discharged to the outside. An ionization part comprising a chamber having
And the electron-emitting device which is provided facing the ionization portion,
A counter electrode provided facing the ionization portion so as to face the electron-emitting device ;
A power source capable of applying a voltage between the electron-emitting device and the counter electrode ;
A voltage lower than the discharge start voltage of the sample gas is applied between the electron-emitting device and the counter electrode, and electrons are emitted from the electron-emitting device into the ionization portion into which the sample gas has been introduced. The ionization apparatus is configured to ionize the sample gas.
記生成されたイオンを外部に放出する前記放出口は細孔であることを特徴とする請求項1に記載のイオン化装置。 Ionization apparatus according to claim 1, wherein the outlet for releasing the previous SL generated ions to the outside is characterized in that a pore. 前記イオン化部が大気圧から中真空状態であることを特徴とする請求項1または2に記載のイオン化装置。 Ionization apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the ionization unit is the medium vacuum from atmospheric pressure. 前記電子放出素子は、第1の電極と、電子加速層と、第2の電極とがこの順に形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極の間に電圧が印加されることにより前記第2の電極から素子外部へ電子を放出することを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載のイオン化装置。 In the electron-emitting device, a first electrode, an electron acceleration layer, and a second electrode are formed in this order, and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode. ionization apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that to emit electrons from the second electrode to the outside of the element by. 前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項に記載のイオン化装置。 The ionization apparatus according to claim 4 , wherein the electron acceleration layer includes at least one of resin, insulating fine particles, and conductive fine particles. 請求項1から請求項のいずれか1項に記載のイオン化装置を有する質量分析装置。 The mass spectrometer which has an ionization apparatus of any one of Claims 1-5 . 試料ガスおよび任意のキャリアガスを内部に導入する導入口、生成されたイオンを外部に放出する放出口および不要な排出ガスを外部に排出する排出口を有する室からなるイオン化部と、該イオン化部に面して設けられた電子放出素子と、前記電子放出素子と対向するように前記イオン化部に面して設けられた対向電極とを有するイオン化装置を用いて前記試料ガスをイオン化する方法であって、An ionization unit comprising a chamber having an introduction port for introducing a sample gas and an arbitrary carrier gas into the interior, a discharge port for discharging generated ions to the outside, and a discharge port for discharging unnecessary exhaust gas to the outside; and the ionization unit The sample gas is ionized using an ionization apparatus having an electron-emitting device provided facing the electron-emitting device and a counter electrode provided facing the ionization portion so as to face the electron-emitting device. And
前記イオン化部の内部に前記試料ガスおよび任意のキャリアガスを導入した後、前記電子放出素子と前記対向電極との間に前記試料ガスの放電開始電圧より低い電圧を印加して、前記試料ガスが導入された前記イオン化部の内部に前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスをイオン化することを特徴とするイオン化方法。After introducing the sample gas and an arbitrary carrier gas into the ionization part, a voltage lower than the discharge start voltage of the sample gas is applied between the electron-emitting device and the counter electrode, An ionization method, wherein the sample gas is ionized by emitting electrons from the electron-emitting device into the introduced ionization section.
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