JP6480726B2 - Lower olefin production method, lower olefin production apparatus, and lower olefin production facility construction method - Google Patents
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Description
本発明は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法に関する。 The present invention relates to a lower olefin production method for producing a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon feedstock, a lower olefin production apparatus and a lower olefin production facility construction method.
石油化学工業では、製油所からのライトナフサを原料にして、スチームクラッキングによりエチレンやプロピレンといった低級オレフィンを製造している。これらの低級オレフィンは、繊維、プラスチック（合成樹脂）など、種々の化学製品の重要な基礎原料となる。ライトナフサを原料としたスチームクラッキングでは、ライトナフサとスチームを一定の比率で混合し、８００℃以上の高温・無触媒の条件で熱分解することにより、低級オレフィンを製造するが、エチレンおよびプロピレンの生産比率は、２：１程度となり、単純な熱分解反応であるため、この比率を変化させるのが困難である。 The petrochemical industry uses light naphtha from a refinery as a raw material to produce lower olefins such as ethylene and propylene by steam cracking. These lower olefins are important basic raw materials for various chemical products such as fibers and plastics (synthetic resins). In steam cracking using light naphtha as a raw material, light naphtha and steam are mixed at a certain ratio and then pyrolyzed under conditions of high temperature and no catalyst above 800 ° C to produce lower olefins. The production ratio is about 2: 1 and is a simple pyrolysis reaction, so it is difficult to change this ratio.
近年、油田から排出される随伴ガスやシェールガスのような非在来型ガス中からエタンを分離して、エチレンを高収率で生産する、いわゆるエタンクラッカーの台頭により、ナフサを原料とした低級オレフィンの製造においては、プロピレンの生産量の増加が１つの課題となっている。 In recent years, the rise of so-called ethane lacquer, which separates ethane from unconventional gas such as associated gas and shale gas discharged from oil fields and produces ethylene in a high yield, has become a low-grade product using naphtha as a raw material. In the production of olefins, an increase in the production amount of propylene has become one issue.
この課題の一つの解決策としてメタセシス反応を用いたＯｌｅｆｉｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）が考案された。ＯＣＴのプロセス（以下、ＯＣＴプロセスと称する）を用いた商業装置が可動している。
ＯＣＴプロセスでは、特殊な触媒を用いて１モルのエチレンと１モルのブテンから２モルのプロピレンを生産することができる。ＯＣＴプロエスの商業装置は、ライトナフサのスチームクラッキングと組合せて用いられ、スチームクラッキングで生じるエチレンとブテンを用いてプロピレンを生成する。
As a solution to this problem, Olefin Conversion Technology (OCT) using a metathesis reaction has been devised. Commercial equipment using the OCT process (hereinafter referred to as the OCT process) is moving.
The OCT process can produce 2 moles of propylene from 1 mole of ethylene and 1 mole of butene using a special catalyst. OCT Pros commercial equipment is used in combination with light naphtha steam cracking to produce propylene using ethylene and butene produced by steam cracking.
この場合に、プロピレンの生産量は、スチームクラッキングで生成するブテンの生産量に支配されるため、例えば、スチームクラッカーの設備にＯＣＴプロセスの商業装置を設けた設備におけるエチレンおよびプロピレンの生産比率は、１：１程度が限度となる。 In this case, since the production amount of propylene is governed by the production amount of butene produced by steam cracking, for example, the production ratio of ethylene and propylene in the facility in which the commercial equipment of the OCT process is installed in the facility of the steam cracker is About 1: 1 is the limit.
以上のような従来のエチレンとプロプレンの製造に対して、プロピレンの生産比率を高める方法として、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により、ライトナフサからプロピレンを選択的に高収率で製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの特許文献１〜３に示されるようなゼオライト触媒によるライトナフサの接触分解反応では、スチームクラッキングより２００℃〜３００℃低い温度で反応を進めることができるので、スチームクラッキングに対してエネルギー消費の点からも有利となる。
また、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、エチレンおよびプロピレンの生産比率が、反応条件により１：１．５〜１：３程度となり、スチームクラッキングや、スチームクラッキングにＯＣＴプロセスを組合せた場合よりもプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができる。
In contrast to the conventional production of ethylene and propylene as described above, as a method for increasing the production ratio of propylene, there is a method for selectively producing propylene from light naphtha by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst in a high yield. It has been developed (see, for example,
In addition, in the catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst, the production ratio of ethylene and propylene is about 1: 1.5 to 1: 3 depending on the reaction conditions, which is more than in the case of steam cracking or combining the OCT process with steam cracking. Propylene production ratio can be dramatically increased.
ところで、上述のゼオライト触媒を用いたエチレンおよびプロピレンの製造では、エチレンに対してプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができるが、例えば、一次的なエチレンの需要増加や、プロピレンの需要減少に対応して、プロピレンに対するエチレンの生産比率を高くするように調節することは難しい。したがって、例えば、既存のスチームクラッカーの設備に代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けた場合に、プロピレンの生産量の向上と、エネルギー効率の改善を図れるが、プロピレンとエチレンの生産比率を変更することが難しく、エチレン需要の急増等に対応できない。 By the way, in the production of ethylene and propylene using the above-mentioned zeolite catalyst, the production ratio of propylene to ethylene can be dramatically increased. For example, for the primary increase in demand for ethylene and the decrease in demand for propylene. Correspondingly, it is difficult to adjust the production ratio of ethylene to propylene to be high. Therefore, for example, when a facility for catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst is provided instead of the existing steam cracker facility, the production amount of propylene and the energy efficiency can be improved. It is difficult to change the production ratio, and it is impossible to cope with the rapid increase in demand for ethylene.
また、既存のスチームクラッカーに代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設ける場合に、接触分解反応用設備を新設するコストに加えて、スチームクラッカーの解体コスト、解体時に発生する廃棄物の処理にかかるコストが必要となる。したがって、接触分解反応用設備を設けるための初期投資が大きくなってしまうという問題がある。 In addition to existing steam crackers, when installing equipment for catalytic cracking reaction using zeolite catalyst, in addition to the cost of newly installing equipment for catalytic cracking reaction, the cost of dismantling steam crackers and the waste generated at the time of dismantling The cost for processing the object is required. Therefore, there is a problem that the initial investment for providing the equipment for catalytic cracking reaction becomes large.
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素材料からエチレンおよびプロピレンを製造する場合に、これらエチレンおよびプロピレンの生産比率を容易に変更可能で、かつ、設備にかかるコストの低減を図ることができる低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and when ethylene and propylene are produced from light paraffinic hydrocarbon materials such as light naphtha, the production ratio of these ethylene and propylene can be easily changed, and An object of the present invention is to provide a method for producing a lower olefin, a production apparatus for a lower olefin, and a method for constructing a production facility for a lower olefin, which can reduce the cost of the equipment.
前記課題を解決するために、本発明の低級オレフィンの製造方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、
スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the method for producing a lower olefin of the present invention is a method for producing a lower olefin, which produces ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffin hydrocarbon raw material,
A catalytic cracking reaction step for producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst;
And a steam cracking step of producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking.
このような構成によれば、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造されるとともに、スチームクラッキングにより軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造される。なお、本発明において製造されるのは、エチレンとプロピレンに限られるものではなく、例えば、ブタジエンやブテン等を含んでもよく、その他有用成分を分離して利用できるようにしてもよい。 According to such a configuration, ethylene and propylene are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst, and ethylene and propylene are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking. . In addition, what is manufactured in this invention is not restricted to ethylene and propylene, For example, a butadiene, a butene, etc. may be included and you may make it possible to isolate | separate and utilize another useful component.
このような場合に、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、反応条件を適切に設定することにより、プロピレンのエチレンに対する生産比率（重量比）を１．５から３．０程度とすることができ、プロピレンを選択的に生産することができる。それに対してスチームクラッキングでは、プロピレンのエチレンに対する生産比率（重量比）は０．５程度となり、プロピレンの生産量よりエチレンの生産量が高くなる。 In such a case, in the catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst, the production ratio (weight ratio) of propylene to ethylene can be reduced to about 1.5 to 3.0 by appropriately setting the reaction conditions. Propylene can be selectively produced. On the other hand, in steam cracking, the production ratio (weight ratio) of propylene to ethylene is about 0.5, and the production amount of ethylene is higher than the production amount of propylene.
現状の需給関係では、例えば、エチレンよりプロピレンの増産が求められるが、スチームクラッキングによるプロピレンの生産において、エチレンに対するプロピレンの生産比率を現状以上に高くすることは困難である。そこで、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。 In the current supply-demand relationship, for example, it is required to increase the production of propylene over ethylene. However, in the production of propylene by steam cracking, it is difficult to increase the production ratio of propylene to ethylene beyond the current level. Thus, by combining ethylene and propylene production by steam cracking with ethylene and propylene production by catalytic cracking reaction, the production ratio of propylene to ethylene can be made higher than in the case of steam cracking alone.
また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。例えば、スチームクラッキング用の設備を廃棄して接触分解反応の設備を新たに設けた場合に比較して、設備の構築にかかるコストの低減を図ることができる。 In addition, it is possible to provide a facility for catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst in an existing steam cracker (steam cracking facility) that is present in a relatively large amount, and the existing steam cracker can be used effectively. . For example, compared with the case where the equipment for steam cracking is discarded and the equipment for the catalytic cracking reaction is newly provided, the cost for constructing the equipment can be reduced.
また、スチームクラッキングに比較して接触分解反応の方が反応温度が低く、接触分解反応の方がエネルギー効率が良いが、スチームクラッキングに接触分解反応を組合せることによって、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。本発明におけるスチームクラッキングも接触分解反応も、同じ原料からエチレンとプロピレンを生産するものであることから、エチレンとプロピレンの分離（分離精製）には、同様の設備を使用することが可能であり、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。 In addition, the catalytic cracking reaction has a lower reaction temperature compared to steam cracking, and the catalytic cracking reaction is more energy efficient, but by combining steam cracking with catalytic cracking reaction, compared with steam cracking alone. Thus, energy efficiency can be improved. Since both steam cracking and catalytic cracking reaction in the present invention produce ethylene and propylene from the same raw material, the same equipment can be used for the separation (separation and purification) of ethylene and propylene, When the equipment for catalytic cracking reaction is installed in the steam cracking equipment, it becomes possible to effectively utilize the existing separation and purification equipment for steam cracking for the separation and purification of ethylene and propylene after the catalytic cracking reaction. The construction cost can be reduced.
なお、軽質パラフィン系炭化水素原料とは、例えば、炭素数７（Ｃ７）程度以下のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、Ｃ４〜Ｃ７程度のパラフィンを主要成分とするライトナフサが好適に用いられる。ライトナフサは、原油を蒸留により分離した場合に、Ｃ５、Ｃ６程度のパラフィンを多く含む留分であるが、原料は石油に限らず、シェールオイルや、コンデンセート等であってもよい。また、軽質パラフィン炭化水素原料は、ライトナフサに限られるものではなく、基本的にＣ４〜Ｃ７程度のパラフィンの含有量が高い炭化水素原料ならばよく、例えば、ヘビーナフサを含むナフサであってもよいが、生産効率や接触分解反応における触媒寿命等を考慮した場合に、例えば、Ｃ４〜Ｃ７のパラフィンの含有量が高く、それより炭素数が多い炭化水素、特に重質分が少ない炭化水素材料が好ましい。 The light paraffinic hydrocarbon raw material is, for example, a paraffin having about 7 carbon atoms (C7) or less as a main component. For example, a light naphtha having a C4 to C7 paraffin as a main component is preferable. Used. Light naphtha is a fraction containing a large amount of paraffins of about C5 and C6 when crude oil is separated by distillation, but the raw material is not limited to petroleum, and may be shale oil, condensate, or the like. The light paraffin hydrocarbon raw material is not limited to light naphtha, and may be basically a hydrocarbon raw material having a high content of paraffins of about C4 to C7. For example, naphtha including heavy naphtha may be used. However, when considering the production efficiency and the catalyst life in the catalytic cracking reaction, for example, a hydrocarbon material having a high C4-C7 paraffin content and a higher carbon number than that, particularly a hydrocarbon material having a low heavy content. preferable.
本発明の前記構成において、前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記スチームクラッキング工程に送る熱分解分と、前記接触分解反応工程に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっていることが好ましい。 In the configuration of the present invention, the light paraffinic hydrocarbon raw material is distributed into a pyrolysis component to be sent to the steam cracking step and a catalytic cracking component to be sent to the catalytic cracking reaction step, and the pyrolysis is performed during the distribution. It is preferable that the distribution ratio between the minute fraction and the catalytic cracking fraction can be adjusted.
このような構成によれば、例えば、軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの接触分解分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、熱分解分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。なお、エチレンとプロピレンのそれぞれの需要は、時の経過に伴って変化するとともに、短期的にエチレンの需要が多くなったり、プロピレンの需要が多くなったりする可能性があるが、これらのエチレンの需要とプロピレンの需要の変化に対応して、エチレンとプロピレンの製造比率を比較的容易に変更することができる。 According to such a configuration, for example, by increasing the distribution ratio of catalytic cracking of the light paraffinic hydrocarbon raw material, the production ratio of propylene is increased, or the distribution ratio of thermal cracking is increased. , Ethylene production ratio can be increased. Each demand for ethylene and propylene changes with the passage of time, and there is a possibility that demand for ethylene will increase in the short term and demand for propylene will increase. In response to changes in demand and demand for propylene, the production ratio of ethylene and propylene can be changed relatively easily.
また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、
前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることが好ましい。
Further, in the above configuration of the present invention, a lower hydrocarbon that separates a lower hydrocarbon component comprising the ethylene and the propylene and mainly comprising a lower hydrocarbon having 4 or less carbon atoms from the cracked mixture that has undergone the catalytic cracking reaction step. With a separation step,
It is preferable to provide a common separation step of separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture that has undergone the steam cracking step.
このような構成によれば、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。すなわち、同じ分離精製設備を用いて、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンの分離と、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンの分離との両方を行うことができる。この場合に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。 According to such a configuration, ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and ethylene and propylene produced by the steam cracking can be separated in the same shared separation step. That is, both the separation of ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and the separation of ethylene and propylene produced by the steam cracking can be performed using the same separation and purification equipment. In this case, when the equipment for catalytic cracking reaction is provided in the existing steam cracking equipment, the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is also used for the catalytic cracking reaction without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction. It is possible to reduce the construction cost of the equipment, reduce the equipment cost, and improve the space efficiency of the equipment.
また、低級炭化水素分離工程では、エチレンとプロピレンやその他の成分の分離を行わずに、基本的には、低級炭化水素成分と、後述の再分解用成分に分離するだけなので、例えば、分離に使用する蒸留塔等の設備を簡易なものとできる。したがって、既設のスチームクラッキング用設備に接触分解用設備を設ける場合に蒸留塔の増設が必要となっても、既存の分離精製設備に比較して少数の蒸留塔を設けるだけでよい、 Also, in the lower hydrocarbon separation step, ethylene and propylene and other components are not separated, but basically only the lower hydrocarbon component and the re-cracking component described later are separated. Equipment such as a distillation tower to be used can be simplified. Therefore, even if it is necessary to increase the number of distillation columns when providing catalytic cracking equipment to existing steam cracking equipment, it is only necessary to provide a small number of distillation towers compared to existing separation and purification equipment.
また、本発明の前記構成において、前記低級炭化水素分離工程では、前記接触分解反応工程を経た前記分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を再分解用成分として、前記接触分解反応工程に戻すことが好ましい。 Further, in the above-mentioned configuration of the present invention, in the lower hydrocarbon separation step, the catalytic cracking reaction step is performed by using, as a re-cracking component, a residue obtained by removing the lower hydrocarbon component from the cracking mixture that has undergone the catalytic cracking reaction step. It is preferable to return to.
このような構成によれば、簡易な蒸留設備で、上述の低級炭化水素成分を共用分離工程に送るとともに、原料から低級炭化水素成分を除いた再分解用成分を接触分解工程に戻す構成とすることでき、接触分解用の設備に、エチレン、プロピレン、再分解用成分、その他の成分を分離精製する設備が必要なくなる。なお、再分解用成分は、芳香族化合物のＢＴＸ等の重質分を含まないことが好ましい。 According to such a configuration, the above-described lower hydrocarbon component is sent to the common separation step with a simple distillation facility, and the re-cracking component excluding the lower hydrocarbon component from the raw material is returned to the catalytic cracking step. This eliminates the need for equipment for separating and refining ethylene, propylene, re-cracking components, and other components in the equipment for catalytic cracking. In addition, it is preferable that the component for re-decomposition does not contain heavy components, such as BTX of an aromatic compound.
また、本発明の前記構成において、前記共用分離工程では、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことが好ましい。 Moreover, in the said structure of this invention, the said common separation process WHEREIN: The lower paraffin component which has a lighter (C1-C3) paraffin lighter than C4 as a main component is isolate | separated, and the said lower paraffin component is returned to the said steam cracking process. preferable.
このような構成によれば、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンをスチームクラッキングにより処理し、例えば、エチレンやプロピンの原料として利用することができる。接触分解反応では、例えば、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）のパラフィンとしてエタンやプロパンをエチレンやプロピレンとすることが困難である。すなわち、これらエタンやプロパンを再び接触分解反応に戻しても分解が困難である。特に、エタンは接触分解反応で分解され難く、エタンを接触分解反応に戻す構成とすると、未反応のエタンの含有量が増加していくので、エタンを除去する必要が生じる。接触分解反応とスチームクラッキングとを併用することにより、エタンの有効利用を図ることができる。 According to such a configuration, paraffin that is lighter than C4 (C1 to C3) can be processed by steam cracking and used as a raw material for ethylene or propyne, for example. In the catalytic cracking reaction, for example, it is difficult to change ethane or propane to ethylene or propylene as lighter (C1 to C3) paraffin than C4. That is, even if these ethanes and propanes are returned to the catalytic cracking reaction, the cracking is difficult. In particular, ethane is difficult to be decomposed by the catalytic cracking reaction, and if ethane is returned to the catalytic cracking reaction, the content of unreacted ethane increases, so that it is necessary to remove ethane. By using the catalytic cracking reaction and steam cracking in combination, ethane can be effectively used.
また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。 Moreover, in the said structure of this invention, it is preferable that the zeolite in the said zeolite catalyst used at the said catalytic cracking reaction process is a crystalline aluminosilicate of MFI type containing iron or iron and gallium.
このような構成によれば、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生産と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。 According to such a configuration, in the catalytic cracking reaction, the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction is increased by using a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium. When combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking, the production ratio of propylene can be further increased.
本発明の低級オレフィンの製造装置は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、
スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする。
The lower olefin production apparatus of the present invention is a lower olefin production apparatus for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material,
A catalytic cracking means comprising a reactor for producing the ethylene and the propylene from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst;
And a thermal decomposition means including a decomposition furnace for producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking.
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。また、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。また、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の設備の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。 According to such a configuration, as in the above-described method for producing lower olefins, by combining ethylene and propylene production by steam cracking with ethylene and propylene production by catalytic cracking reaction, steam cracking alone can be achieved. The production ratio of propylene to ethylene can be increased. In addition, it is possible to provide a facility for catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst in an existing steam cracker (steam cracking facility) that is present in a relatively large amount, and the existing steam cracker can be used effectively. . Further, energy efficiency can be improved as compared with the case of steam cracking alone. In addition, when the catalytic cracking equipment is installed in the steam cracking equipment, it becomes possible to effectively utilize the existing steam cracking equipment for the separation and purification of ethylene and propylene after the catalytic cracking reaction. Further, the construction cost of the equipment can be further reduced.
本発明の前記構成において、前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記熱分解手段に送る熱分解分と、前記接触分解手段に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっている分配手段を備えることが好ましい。 In the configuration of the present invention, the light paraffinic hydrocarbon raw material is distributed into a pyrolysis component to be sent to the pyrolysis means and a catalytic cracking component to be sent to the catalytic cracking device. It is preferable to provide a distribution means capable of adjusting the distribution ratio between the contact decomposition amount and the catalytic decomposition component.
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの接触分解分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの熱分解分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。 According to such a structure, the production ratio of propylene can be increased by increasing the distribution ratio of the catalytic cracking of the light paraffinic hydrocarbon raw material in the same manner as the above-described production method of the lower olefin, By increasing the distribution ratio of the pyrolyzed portion of the hydrocarbon raw material, the ethylene production ratio can be increased.
また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段と、
前記低級炭化水素成分と前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段とを備えることが好ましい。
Further, in the above-mentioned configuration of the present invention, a lower hydrocarbon separation means for separating a lower hydrocarbon component mainly comprising a lower hydrocarbon having 4 or less carbon atoms and containing the ethylene and the propylene from the decomposition mixture flowing out from the reactor. When,
It is preferable to provide a common separation and purification means for separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture flowing out from the cracking furnace.
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。したがって、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、低級炭化水素分離手段だけ設け、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。 According to such a configuration, ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and ethylene and propylene produced by the steam cracking can be separated in the same shared separation step, as in the above-described method for producing a lower olefin. Therefore, when the catalytic cracking equipment is installed in the existing steam cracking equipment, only the lower hydrocarbon separation means is provided without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction, and the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is subjected to the catalytic cracking reaction. It is possible to reduce the construction cost of the equipment, reduce the equipment cost, and improve the space efficiency of the equipment.
本発明の前記構成において、前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。 In the configuration of the present invention, the zeolite in the zeolite catalyst used in the reactor is preferably MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生成と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。 According to such a configuration, by using a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium in the catalytic cracking reaction as in the above-described method for producing lower olefins, The amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction can be increased, and the production ratio of propylene can be further increased when combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking.
本発明の低級オレフィンの製造設備の構築方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設することを特徴とする。
The construction method of the lower olefin production facility of the present invention is a construction method of a lower olefin production facility for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material,
From a light paraffin hydrocarbon raw material to a zeolite catalyst, an existing steam cracking facility comprising a cracking furnace for producing the ethylene and propylene by steam cracking and a separation and purification facility for separating and purifying the cracked mixture flowing out of the cracking furnace A catalytic cracking reaction facility equipped with a reactor for producing the ethylene and the propylene by a catalytic cracking reaction using a catalyst is provided.
このような構成によれば、既存のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解反応設備を併設することにより、これら設備を合わせたエチレンとプロピレンの生産におけるプロピレンの生産比率を、スチームクラッキング設備単独の場合より高めることができる。この場合の設備の構築においては、スチームクラッキング設備を廃棄して接触分解用設備を設けた場合に比較して、スチームクラッキング設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、コストの低減を図ることができる。また、接触分解反応後の分離精製までの後工程用の設備として、スチームクラッキング用の後工程設備を利用することが可能であり、接触分解反応用の分離精製設備を全て新たに設けるより、設備の構築コストの低減を図ることができる。 According to such a configuration, by installing a catalytic cracking reaction facility using a zeolite catalyst in an existing steam cracking facility, the production ratio of propylene in the production of ethylene and propylene combined with these facilities is determined by the steam cracking facility alone. Can be higher than in the case of. In the construction of the equipment in this case, compared with the case where the steam cracking equipment is discarded and the catalytic cracking equipment is provided, the cost for disposal of the steam cracking equipment is not required, and the cost can be reduced. . In addition, post-process equipment for steam cracking can be used as post-process equipment up to separation and purification after catalytic cracking reaction. The construction cost can be reduced.
本発明によれば、スチームクラッキングとゼオライト触媒を用いた接触分解反応を併用してエチレンとプロピレンとを生産することにより、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産した場合よりプロピレンの生産比率を高めることができるとともにエネルギー効率を向上できる。 According to the present invention, by producing both ethylene and propylene by using steam cracking and catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst together, the production ratio of propylene can be increased as compared with the case of producing ethylene and propylene by steam cracking alone. Energy efficiency.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
この実施の形態においては、炭化水素原料として軽質パラフィン系の炭化水素材料であるライトナフサを用い、主にエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.
In this embodiment, a light olefin, which is a light paraffinic hydrocarbon material, is used as a hydrocarbon raw material, and a lower olefin production method, a lower olefin production apparatus, and a lower olefin production facility that mainly produce ethylene and propylene. The construction method of is described.
本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキングによるエチレンおよびプロピレンの製造とを組合せてエチレンおよびプロピレンを製造する。これは、本実施の形態の接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの生産比率が各種条件によるが１：１．５〜３．０程度であるのに対してスチームクラッキングでは、エチレンおよびプロピレンの生産比率が２：１程度となることから、これらの製造方法を組合せることにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率の調整が可能となる。 In the method for producing a lower olefin of the present embodiment, ethylene and propylene are produced by combining production of ethylene and propylene by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst and production of ethylene and propylene by steam cracking. This is because the production ratio of ethylene and propylene by the catalytic cracking reaction of the present embodiment is about 1: 1.5 to 3.0 depending on various conditions, whereas in the case of steam cracking, the production ratio of ethylene and propylene is Since it becomes about 2: 1, the production ratio of ethylene and propylene can be adjusted by combining these production methods.
次に、接触分解反応とスチームクラッキングとを組合せた低級オレフィンの製造方法を説明する前に、接触分解反応による低級オレフィンの製造方法を説明する。
図１に示すように、接触分解反応による低級オレフィンの製造においては、ゼオライト触媒を固定床方式で固定した反応器（反応容器）内にライトナフサを供給して、ゼオライト触媒にライトナフサを接触させて分解する接触分解反応工程Ｓ１を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１の後工程としてクエンチ・ガス昇圧・脱水工程（接触分解後処理工程）Ｓ２を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１で接触分解され、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２を経た分解混合物に対して分離精製工程（接触分解用分離工程）Ｓ３を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを得る。
Next, before explaining the manufacturing method of the lower olefin which combined catalytic cracking reaction and steam cracking, the manufacturing method of the lower olefin by catalytic cracking reaction is demonstrated.
As shown in FIG. 1, in the production of lower olefins by catalytic cracking reaction, light naphtha is supplied into a reactor (reaction vessel) in which a zeolite catalyst is fixed in a fixed bed system, and light naphtha is brought into contact with the zeolite catalyst. The catalytic cracking reaction step S1 is performed. Next, as a subsequent step of the catalytic cracking reaction step S1, a quench / gas pressure increasing / dehydrating step (post catalytic cracking treatment step) S2 is performed. Next, ethylene and propylene are obtained by performing a separation and purification step (separation step for catalytic cracking) S3 on the cracked mixture that has been catalytically cracked in the catalytic cracking reaction step S1 and has undergone the quench, gas pressurization, and dehydration step S2.
接触分解反応工程Ｓ１では、ガリウム（Ｇａ）および鉄（Ｆｅ）または鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、成形のための結合剤として機能する二酸化珪素とを含む複合体触媒が用いられる。なお、結合剤はアルミナ（酸化アルミニウム）であってもよいが、二酸化珪素の方が好ましい。 In the catalytic cracking reaction step S1, a composite catalyst containing gallium (Ga) and iron (Fe) or a crystalline aluminosilicate containing iron and silicon dioxide functioning as a binder for molding is used. The binder may be alumina (aluminum oxide), but silicon dioxide is preferred.
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型の骨格構造を有するものである。なお、ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられており、ＭＦＩ型とは、構造コードの１つである。 The zeolite that is a crystalline aluminosilicate has, for example, an MFI type skeleton structure. The framework structure of zeolite has been made into a database by the International Zeolite Society, and a structure code consisting of three capital letters is given. The MFI type is one of the structure codes.
また、ゼオライト触媒に含まれるＦｅには、ゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能がる。また、Ｇａには、アルカンの脱水素反応を促進する機能がある。本実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）を加えての成形および焼成により得られる複合体触媒であり、バインダーとして二酸化珪素が用いられている。 Further, Fe contained in the zeolite catalyst has a function of suppressing the acid strength at the acid sites of the zeolite. Further, Ga has a function of promoting alkane dehydrogenation. The zeolite catalyst of the present embodiment is a composite catalyst obtained by molding and firing with a binder (binder) added, and silicon dioxide is used as the binder.
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ））が０．４〜０．７であることが好ましく、さらに、０．４〜０．６であることがより好ましい。 In a zeolite that is an MFI type crystalline aluminosilicate containing an iron element (not containing a gallium element), the elemental molar composition ratio (Fe / (Fe + Al)) of the iron element is 0.4 to 0.7. Furthermore, it is more preferable that it is 0.4-0.6.
また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。 In addition, in zeolite that is an MFI type crystalline aluminosilicate containing an iron element (not containing a gallium element), the acid density (molar composition ratio defined as Si / (Fe + Al)) is 75.0 to 200. It is preferably 0, and more preferably 80.0 to 200.0. The element ratio is a composition ratio based on the number of moles of each element described above.
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．２〜０．６であることが好ましく、さらに、０．３〜０．５であることがより好ましい。 In addition, in the zeolite which is an MFI type crystalline aluminosilicate containing an iron element and a gallium element, the elemental molar composition ratio (Fe / (Fe + Ga + Al)) of the iron element is preferably 0.2 to 0.6. Furthermore, it is more preferable that it is 0.3-0.5.
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるゼオライトにおいて、ガリウム元素の元素モル組成比（Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．１〜０．４であることが好ましく、さらに０．２〜０．４であることがより好ましい。 Further, in the zeolite which is an MFI type crystalline aluminosilicate containing an iron element and a gallium element, the elemental molar composition ratio (Ga / (Fe + Ga + Al)) of the gallium element is preferably 0.1 to 0.4. Furthermore, it is more preferable that it is 0.2-0.4.
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０〜２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０〜２００．０であることがより好ましい Further, in the MFI type zeolite catalyst containing iron element and gallium element, the acid density (molar composition ratio defined as Si / (Fe + Ga + Al)) is preferably 75.0 to 200.0, and 80 More preferably, it is 0 to 200.0.
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ−トであるこの実施の形態のゼオライトを用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。ゼオライトの酸点において、アルカンが分断されるとともに脱炭素反応により炭素の二重結合が生じ、低級オレフィンが生成されるが、例えば、酸点の酸強度が強すぎると、低級オレフィンとなった後も酸点から離脱せずに、さらに反応が進み、環化、脱水素されて芳香族炭化水素が生じ、芳香族炭化水素の生成量が多くなることで、コークの析出量が多くなり、複合体触媒の寿命を短くする原因となる。したがって、コークの析出量を減らす上で、酸強度の調整が重要である。 As described above, by using the zeolite of this embodiment which is an MFI type crystalline aluminosilicate containing an iron element, the acid strength can be adjusted from the content of the iron element and the acid density. By adding gallium element, the promoting action of dehydrogenation of alkane can be improved. At the acid point of the zeolite, the alkane is divided and a carbon double bond is generated by the decarbonization reaction, resulting in a lower olefin. For example, if the acid strength at the acid point is too strong, However, the reaction proceeds further without leaving the acid point, and cyclized and dehydrogenated to produce aromatic hydrocarbons, and the amount of aromatic hydrocarbons generated increases, so the amount of coke deposited increases and the composite This will shorten the life of the body catalyst. Therefore, adjustment of acid strength is important in reducing the amount of coke deposited.
上述の鉄元素のモル数の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、プロピレンの収率をより向上できるとともに、コ−ク生成の原因になる芳香族炭素の生成をより抑制できる。 By making the composition ratio of the number of moles of the iron element, the composition ratio of the number of moles of the gallium element, and the acid density within the above-mentioned ranges, the yield of propylene can be further improved and the fragrance that causes the generation of the cake The generation of group carbon can be further suppressed.
また、複合体触媒における結合剤としての二酸化珪素（シリカ）は、複合体触媒における含有量が５〜５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましく、さらに、５〜４０ｗｔ％であることがより好ましい。低級オレフィンの収率を高める上では、二酸化珪素の含有量を減らしてゼオライトの含有量を高くすることが好ましく、芳香族炭化水素の生成を抑制する上では、二酸化珪素の含有量を多くすることが好ましい。さらに、結合剤としての二酸化珪素には、ゼオライトの外表面にある酸点を被覆・不活性化する作用が結合剤としての酸化アルミニウム（アルミナ）より強いと推測される。 Further, the content of silicon dioxide (silica) as a binder in the composite catalyst is preferably 5 to 50 wt% (wt%), more preferably 5 to 40 wt%. . In order to increase the yield of lower olefins, it is preferable to reduce the content of silicon dioxide to increase the content of zeolite, and to suppress the production of aromatic hydrocarbons, increase the content of silicon dioxide. Is preferred. Further, it is presumed that silicon dioxide as a binder has a stronger action to coat and inactivate acid sites on the outer surface of zeolite than aluminum oxide (alumina) as a binder.
これにより、ゼオライトの外表面の酸点を被覆・不活性化することにより、ゼオライトの外表面の酸点での芳香族炭化水素の生成を抑制するとともに、ゼオライト外表面での炭素析出が抑制され、ゼオライトの細孔内部におけるアルカンから低級オレフィンへの転化の触媒能力を長期に維持することが可能となっていると思われる。 By covering and inactivating the acid sites on the outer surface of the zeolite, this suppresses the formation of aromatic hydrocarbons at the acid sites on the outer surface of the zeolite and suppresses carbon deposition on the outer surface of the zeolite. Thus, it seems that it is possible to maintain the catalytic ability of the conversion of alkanes into lower olefins in the pores of the zeolite for a long period of time.
なお、上述のゼオライトの組成は、例えば、結合剤として二酸化珪素を用いた場合に適したものである。 The above-mentioned zeolite composition is suitable when, for example, silicon dioxide is used as the binder.
このような複合体触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、ライトナフサ等の原料ガスをゼオライト触媒が固定床方式で配置された反応器に供給する。すなわち、ライトナフサを複合体触媒に接触させて反応させる。なお、原料ガスに希釈剤として例えばスチームや窒素ガスが含まれてもよく、この場合に複合体触媒に供給されるガスには、ライトナフサが１５ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、さらに、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。上述の複合体触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、複合体触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５３０℃〜６５０℃、より好ましくは５５０℃〜６４０℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。 For example, as a production method for producing a lower olefin from light naphtha using such a composite catalyst, a raw material gas such as light naphtha is supplied to a reactor in which a zeolite catalyst is arranged in a fixed bed system. That is, light naphtha is reacted with the composite catalyst. Note that the raw material gas may contain, for example, steam or nitrogen gas as a diluent. In this case, the gas supplied to the composite catalyst preferably contains 15 wt% or more of light naphtha. More preferably, it is contained in an amount of 50 wt% or more. A method is used in which the composite catalyst described above is arranged as a fixed bed in the reactor, and the raw material gas supplied into the reactor is passed while contacting the composite catalyst. At this time, the reaction is allowed to proceed in a mild temperature range of 530 ° C. to 650 ° C., more preferably 550 ° C. to 640 ° C., to produce ethylene and propylene.
また、低級オレフィンの炭化水素原料は、例えば、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料（低沸点炭化水素原料）であるが、ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３５〜１８０（２００）℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３５〜８０（１００）℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が８０（１００）〜１８０（２００）℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。なお、Ｃ４またはＣ７が含まれていてもよい。また、ライトナフサは、原油の蒸留だけではなく、シェールオイルや、コンデンセートからの蒸留によっても得ることができる。 The lower olefin hydrocarbon feedstock is, for example, light paraffinic hydrocarbon feedstock (low-boiling hydrocarbon feedstock) such as light naphtha, but naphtha (full-range naphtha) is separated by distillation of crude oil using an atmospheric distillation unit. The product obtained in this way has a boiling range of about 35 to 180 (200) ° C. Among these naphtha, those having a boiling range of about 35-80 (100) ° C. are called light (light) naphtha, and those having a boiling range of about 80 (100) -180 (200) ° C. are called heavy (heavy) naphtha. . Light naphtha corresponds to a fraction mainly composed of pentane having 5 carbon atoms and hexane having 6 carbon atoms. C4 or C7 may be included. Light naphtha can be obtained not only by distillation of crude oil but also by distillation from shale oil or condensate.
言い換えれば、原料は、原油から蒸留されたナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外のシェールオイルやコンデンセートやその他の炭化水素原料で、基本的にライトナフサ相当の留分のものを用いることができる。また、石油や天然ガスから各種製品を製造する際の副産物等も炭化水素原料として利用可能であり、基本的に沸点があまり高くない炭化水素を原料として用いることができる。また、本実施の形態において、低級オレフィンは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。また、低級オレフィンに炭素数４のブテンやブタジエンを含めてもよい。 In other words, the raw material may be other than naphtha distilled from crude oil. For example, shale oil other than petroleum, condensate, and other hydrocarbon raw materials that basically use a fraction equivalent to light naphtha. Can do. Further, by-products and the like when various products are produced from petroleum and natural gas can be used as the hydrocarbon raw material, and basically a hydrocarbon having a low boiling point can be used as the raw material. Further, in the present embodiment, the lower olefin includes, for example, ethylene, propylene, butene, or an olefin having a higher carbon number (for example, 5 to 8 carbon atoms) as the olefin having a lower carbon number. In this case, the lower olefin includes ethylene having 2 carbon atoms and propylene having 3 carbon atoms. Further, the lower olefin may contain butene or butadiene having 4 carbon atoms.
また、低級オレフィンを生成する反応に際しては、本実施の形態の複合体触媒における原料炭化水素のＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）の逆数としての接触時間を０．０８〜１．０ｈとすることが好ましく、さらに、０．０８〜０．４ｈとすることがより好ましい。ＬＨＳＶとしては、１．０〜１２．５ｈ−１とすることが好ましく、さらに、２．５〜１２．５ｈ−１とすることがより好ましい。ここでのＬＨＳＶとは、複合体触媒に原料炭化水素が液体として供給される際の速度であり、接触時間とは、複合体触媒を原料炭化水素が液体として通過する時間である（複合体触媒に原料が供給される際に、上述のように原料は液体からガス化した状態であるが、ここでは、反応器に供給されるガス化前の液体としての原料の空間速度を用いている）。なお、空間速度として原料ガス（ｇａｓ）の空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても良いし、重量（ｗｅｉｇｈｔ）の空間速度（ＷＨＳＶ）を用いてもよい。 In the reaction for producing the lower olefin, the contact time as the reciprocal of LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of the raw material hydrocarbon in the composite catalyst of the present embodiment is 0.08 to 1.0 h. It is preferable to set it to 0.08 to 0.4 h. The LHSV, preferably in the 1.0～12.5H -1, further, it is more preferable that the 2.5~12.5h -1. Here, LHSV is the speed at which the raw material hydrocarbon is supplied as a liquid to the composite catalyst, and the contact time is the time for the raw material hydrocarbon to pass through the composite catalyst as a liquid (composite catalyst). When the raw material is supplied to the reactor, the raw material is gasified from the liquid as described above, but here, the space velocity of the raw material as the liquid before gasification supplied to the reactor is used) . In addition, the space velocity (GHSV) of source gas (gas) may be used as the space velocity, or the space velocity (WHSV) of weight (weight) may be used.
低級オレフィンの製造では、反応温度を高くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、加熱の際のエネルギー効率と、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで反応温度を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。 In the production of lower olefins, the higher the reaction temperature, the higher the conversion rate of the hydrocarbon raw material, the higher the amount of lower olefins produced and the greater the amount of aromatic hydrocarbons produced. It is necessary to determine the reaction temperature in consideration of the efficiency, the production amount of lower olefins, and the life of the composite catalyst due to the increase in aromatic hydrocarbons. By setting the above range, the long life of the composite catalyst can be increased. As well as ensuring stable production of lower olefins.
また、低級オレフィンの製造では、接触時間を長くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで接触時間を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。 In the production of lower olefins, the longer the contact time, the higher the conversion rate of the hydrocarbon raw material, the more lower olefins are produced, and the more aromatic hydrocarbons are produced. It is necessary to determine the contact time in consideration of the production amount and the life of the composite catalyst due to the increase in aromatic hydrocarbons. By setting the above range, it is possible to ensure a long life of the composite catalyst and Stable production can be ensured.
次に、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２では、例えば、熱交換器であるクエンチタワーで接触分解反応工程Ｓ１から流出されるガスをクエンチ（冷却（急冷）による反応停止）する。この際には、液化した重質分を分離し、さらに液化した水を分離する。なお、ライトナフサを原料として接触分解反応を行った場合に、基本的に重質分はほとんどなく、水分もほとんどない。ただし、接触分解反応においてライトナフサに希釈剤としてスチームを添加する場合があり、この場合には、冷却によりスチームを液化して分離することになる。 Next, in the quench / gas pressurization / dehydration step S2, for example, the gas flowing out from the catalytic cracking reaction step S1 is quenched (stopped by cooling (rapid cooling)) in a quench tower that is a heat exchanger. At this time, the liquefied heavy component is separated, and further the liquefied water is separated. In addition, when a catalytic cracking reaction is performed using light naphtha as a raw material, there is basically almost no heavy component and little moisture. However, steam may be added as a diluent to light naphtha in the catalytic cracking reaction. In this case, steam is liquefied and separated by cooling.
分離精製工程Ｓ３では、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２から上述のように昇圧されて供給されたガスを冷却して液化し、低沸点の物質から複数の蒸留塔により分離していく。本実施の形態では、分離精製工程Ｓ３において、原料としてのライトナフサの未分解成分（未反応成分）を再分解用成分として分離する。例えば、ナイトナフサの場合の未分解成分は、Ｃ５（炭素数５）、Ｃ６（炭素数６）のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、各蒸留塔において、Ｃ５，Ｃ６パラフィンより沸点の低い物質を分離することにより、最終的に、Ｃ５、Ｃ６パラフィンを主成分とする未分解成分を再分解用成分（未分解成分：未分解ライトナフサ）として分離する。なお、再分解用成分は、未分解成分を主要成分とし、エチレンとプロピレンとが分離されており、エチレンとプロピレンをほとんど含まない。 In the separation / purification step S3, the gas supplied after being pressurized from the quench / gas pressurization / dehydration step S2 is cooled and liquefied, and separated from low-boiling substances by a plurality of distillation columns. In the present embodiment, in the separation and purification step S3, the undecomposed component (unreacted component) of light naphtha as a raw material is separated as a component for re-decomposition. For example, undecomposed components in the case of night naphtha are mainly composed of C5 (carbon number 5) and C6 (carbon number 6) paraffins. For example, in each distillation column, the boiling point is higher than that of C5 and C6 paraffins. By separating low substances, finally, an undecomposed component mainly composed of C5 and C6 paraffins is separated as a re-decomposing component (undegraded component: undegraded light naphtha). The re-decomposition component has an undecomposed component as a main component, ethylene and propylene are separated, and hardly contains ethylene and propylene.
分離された未分解成分（再分解用成分）は、接触分解反応工程Ｓ１に戻され、再び、ゼオライト触媒を用いて接触分解される。なお、分離精製工程Ｓ３から接触分解反応工程Ｓ１に戻される未分解成分は、Ｃ５，Ｃ６パラフィンを主要成分とする。また、図１に示される各物質の時間当たりの重量は、後述の実施例において説明する実験とシミュレーションの結果を記載したものである。また、図１等において、未分解ナフサとして、Ｃ６パラフィン類と記載されているが、これは実施例における実験において、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）を用いており、未分解成分はＣ６パラフィン類となるが、ライトナフサを原料とするとＣ５，Ｃ６パラフィン類が未分解成分となる。 The separated undecomposed component (redecomposition component) is returned to the catalytic cracking reaction step S1, and again catalytically cracked using a zeolite catalyst. The undecomposed components returned from the separation and purification step S3 to the catalytic cracking reaction step S1 are mainly C5 and C6 paraffins. Moreover, the weight per time of each substance shown by FIG. 1 describes the result of the experiment and simulation which are demonstrated in the below-mentioned Example. In FIG. 1 and the like, C6 paraffins are described as undecomposed naphtha. In the experiment in the examples, n-hexane (n is a representative component of light naphtha that is a light paraffinic hydrocarbon raw material. -C 6 H 14 ) is used, and the undecomposed component is C6 paraffins, but when light naphtha is used as a raw material, C5 and C6 paraffins are undecomposed components.
図１に示すように、分離精製工程Ｓ３では、水素とＣ３（炭素数３）以下の低級パラフィン成分であるメタン、エタン、プロパンのグループを分離する。また、エチレンを分離するとともにプロピレンを分離する。また、Ｃ４（炭素数４）類を分離する。また、芳香族成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンからなるＢＴＸ）。また、これらを分離した後の残りとしてＯｔｈｅｒｓがある。なお、エチレンおよびプロピレン以外の物質で、必要とする物質があれば上述の各物質以外であっても分離される場合があり、上述の分離の仕方と異なる分離の仕方であってもよい。 As shown in FIG. 1, in the separation and purification step S3, groups of hydrogen and methane, ethane, and propane, which are lower paraffin components having 3 or less carbon atoms (C3), are separated. Also, ethylene is separated and propylene is separated. Also, C4 (4 carbon atoms) is separated. An aromatic component (for example, BTX made of benzene, toluene, xylene). Further, there is Others as the remainder after separating them. In addition, if there is a necessary substance other than ethylene and propylene, it may be separated even if it is other than the above-described substances, and may be separated from the above-described separation method.
図２は、図１と同様の接触分解による低級オレフィンの製造工程を示すものであるが、接触分解反応に際して、原料に加えてスチームを供給している。この場合に、プロピレンの生産量が高くなるが、詳細は後述の実施例で説明する。 FIG. 2 shows a production process of a lower olefin by catalytic cracking similar to that in FIG. 1, but steam is supplied in addition to the raw material in the catalytic cracking reaction. In this case, the production amount of propylene is increased, and details will be described in Examples described later.
本実施の形態では、例えば、図３から図７に工程図で示されるように、図１に示すゼオライト触媒を用いたライトナフサの接触分解反応と、スチームクラッキングによる熱分解反応とを組合せるとともに、接触分解反応と熱分解反応とに対する原料の供給量を調整することにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率を変更可能としている。 In the present embodiment, for example, as shown in the process diagrams of FIGS. 3 to 7, the light naphtha catalytic cracking reaction using the zeolite catalyst shown in FIG. 1 and the thermal cracking reaction by steam cracking are combined. The production ratio of ethylene and propylene can be changed by adjusting the feed rate of the raw materials for the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction.
すなわち、本実施の形態では、接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１と、スチームクラッキング工程Ｓ１３とを並行して行うようになっている。また、接触分解反応の後にクエンチを行い、接触分解反応後の分解混合物を重質分を除いた状態で、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、Ｃ５以上のパラフィン類を主成分とする再分解用成分とに二分し、低級炭化水素成分をスチームクラッキングと共用の分離精製装置に送り、再分解成分を接触分解用の反応器に送るようになっている。 That is, in the present embodiment, the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the steam cracking step S13 are performed in parallel. In addition, after the catalytic cracking reaction, quenching is performed, and the cracked mixture after catalytic cracking reaction is used for re-cracking with C4 or lower hydrocarbon components and C5 or higher paraffins as main components in a state in which heavy components are removed. The lower hydrocarbon component is sent to a separation and purification apparatus shared with steam cracking, and the re-cracking component is sent to a catalytic cracking reactor.
したがって、図３〜図７に示す低級オレフィンの製造方法においては、図１および図２に示されるクエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２と、分離精製工程Ｓ３は行われず、スチームクラッキング用の熱分解後の後処理と分離精製処理に、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分を送るために、接触分解反応後のクエンチされた分解混合物から低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２が行われる。 Therefore, in the method for producing lower olefins shown in FIGS. 3 to 7, the quench / gas pressurization / dehydration step S2 and the separation / purification step S3 shown in FIGS. 1 and 2 are not performed, but after the pyrolysis for steam cracking. In order to send the lower hydrocarbon component containing ethylene and propylene to the post-treatment and separation / purification treatment, a lower hydrocarbon separation step S12 for separating the lower hydrocarbon component from the quenched cracked mixture after the catalytic cracking reaction is performed. .
図３〜図７に示すように、本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、上述のゼオライト触媒を用い、ライトナフサを原料とする接触分解反応と、接触分解反応を経た分解混合物のクエンチとが行われる接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）Ｓ１１と、クエンチ後の冷却された分解混合物を上述の低級炭化水素成分と、未分解成分を含む再分解用成分（残留分）とに分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２と、スチームクラッキング（熱分解）によりライトナフサを原料としてエチレンとプロピレンを生成するスチームクラッキング工程Ｓ１３と、熱分解後の分解混合物と前記低級炭化水素成分とに対して後処理を行うクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ１４と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分からエチレン、プロピレン等を分離する共用の分離精製工程（共用分離工程）Ｓ１５とを備える。 As shown in FIGS. 3 to 7, in the method for producing a lower olefin of the present embodiment, the above-described zeolite catalyst is used, and the catalytic cracking reaction using light naphtha as a raw material and the quenching of the cracked mixture through the catalytic cracking reaction And the catalytic cracking reaction / quenching step (catalytic cracking reaction step) S11, and the cooled cracked mixture after quenching with the above-mentioned lower hydrocarbon component and the re-cracking component (residue) containing the undecomposed component The lower hydrocarbon separation step S12 is separated into steam, the steam cracking step S13 in which ethylene and propylene are produced using light naphtha as a raw material by steam cracking (pyrolysis), the cracked mixture after pyrolysis and the lower hydrocarbon component. Quenching, gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (thermal decomposition post-processing step) S14 and post-thermal decomposition decomposition mixing And lower ethylene from hydrocarbon components, shared isolation purification step of separating the propylene or the like and a (common separation step) S15.
接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１における接触分解反応は、上述の接触分解反応工程Ｓ１の場合と同様の方法で行われる。また、クエンチは、接触分解反応後の分解混合物を上述のクエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２におけるクエンチと同様に行う。また、クエンチにおいては、接触分解後の分解混合物から液化した重質分と水分が除かれる。 The catalytic cracking reaction in the catalytic cracking reaction / quenching step S11 is performed by the same method as in the catalytic cracking reaction step S1 described above. Moreover, quenching is performed in the same manner as the quenching in the above-described quench / gas pressurization / dehydration step S2 for the decomposition mixture after the catalytic cracking reaction. In quenching, heavy components and moisture liquefied from the decomposition mixture after catalytic decomposition are removed.
低級炭化水素分離工程Ｓ１２では、基本的に蒸留塔により、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、主にＣ５，Ｃ６の未分解成分を含む残留分に分離するものである。なお、この際には、例えば、重質分等として、接触分解反応時に生じた芳香族化合物（例えば、ＢＴＸ等）を除去する。 In the lower hydrocarbon separation step S12, basically, a distillation column is used to separate the lower hydrocarbon component of C4 or less into a residue containing mainly undecomposed components of C5 and C6. At this time, for example, an aromatic compound (for example, BTX) generated during the catalytic decomposition reaction is removed as a heavy component or the like.
低級炭化水素成分には、図４等に示すように、水素、メタン、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のオレフィンおよびパラフィンが含まれる。なお、図４等において、右端上部の低級炭化水素成分において、０の記号がパラフィンを示し、＝の記号がオレフィンを示す。具体的には、例えば、パラフィンとしてエタン、プロパン、ブタン、オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等である。 As shown in FIG. 4 and the like, the lower hydrocarbon component includes hydrogen, methane, C2, C3, and C4 olefins and paraffin. In FIG. 4 and the like, in the lower hydrocarbon component at the upper right end, the symbol “0” represents paraffin, and the symbol “=” represents olefin. Specifically, for example, ethane, propane, butane as paraffin, and ethylene, propylene, butene, butadiene, etc. as olefins.
スチームクラッキング工程Ｓ１３では、分解炉にスチームと原料が供給されて８００℃以上に加熱され、原料がスチーム存在下で熱分解され、エチレンおよびプロピレンが生産される。
クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ１４では、分解炉から流出されるガス状の分解混合物（反応混合物）を冷却して熱分解反応の停止をするクエンチが行われる。クエンチでは、冷却により液化する重質分を分離するとともに、スチームから液化した水を分離する。また、次に分離精製工程Ｓ１５で分解炉から流出されたガスを液化するためにガス昇圧を行いガスを圧縮する。
In the steam cracking step S13, steam and raw materials are supplied to the cracking furnace and heated to 800 ° C. or higher, and the raw materials are pyrolyzed in the presence of steam to produce ethylene and propylene.
In quench, gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (post-thermal decomposition treatment step) S14, quenching is performed to cool the gaseous decomposition mixture (reaction mixture) flowing out from the decomposition furnace and stop the thermal decomposition reaction. Is called. In the quench, heavy components that are liquefied by cooling are separated, and liquefied water is separated from steam. Further, in order to liquefy the gas that has flowed out of the cracking furnace in the separation and purification step S15, the pressure of the gas is increased to compress the gas.
また、この際に酸性ガスを除去する。酸性ガスは、主に硫化水素である。スチームクラッキング工程Ｓ１３では、分解炉内の管等へのコーク（炭素）の付着を抑制するためにＤＭＤＳ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）が添加されている。ＤＭＤＳは、熱分解反応において硫化水素となり、コークの付着を防止するが、流出するガス中に酸性ガスとして硫化水素が含まれることになり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１４において、硫化水素ガスが酸性ガスとして除去される。また、分離精製工程Ｓ１５では、メタン等の分離のために低温とする。これにより水が氷って、配管の閉塞等が起こる可能性があるので、十分に水を除去する必要がある。 At this time, the acidic gas is removed. The acid gas is mainly hydrogen sulfide. In the steam cracking step S13, DMDS (dimethyl disulphide) is added in order to suppress the adhesion of coke (carbon) to the tube or the like in the cracking furnace. DMDS becomes hydrogen sulfide in the thermal decomposition reaction and prevents adhesion of coke, but hydrogen sulfide is included as an acidic gas in the outflowing gas. In the quench, gas pressurization, acidic gas removal, dehydration step S14, Hydrogen sulfide gas is removed as an acid gas. In the separation and purification step S15, the temperature is lowered to separate methane and the like. As a result, the water may freeze and the pipes may be clogged. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the water.
分離精製工程Ｓ１５は、上述の接触分解反応後の分離精製工程Ｓ３と略同様の方法で行われる。なお、分離精製工程Ｓ３，Ｓ１５においては、最初にガスを液化するために前の工程で昇圧されたガスを冷却することになるが、この冷却器のコンプレッサは、分解炉の熱を用いて発生させた蒸気により作動するようになっている。また、分離精製工程Ｓ１５において、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンとして、エタンおよびプロパンが分離されてスチームクラッキング工程Ｓ１３に戻されるようになっている。また、一般的なスチームクラッカーの設備では、分離精製工程Ｓ１５から戻されるエタンおよびプロパンをメインの分解炉に戻すのではなく、メインの分解炉に対して小型のサブの分解炉を設け、当該分解炉で戻されたエタン、プロパン等のＣ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンを分解するようになっている。本実施の形態においても、共用分離工程としての分離精製工程Ｓ１５で分離されるエタン、プロパンをサブの分解炉に供給する。 Separation and purification step S15 is performed by a method substantially similar to separation and purification step S3 after the catalytic cracking reaction described above. In the separation and purification steps S3 and S15, the gas pressurized in the previous step is first cooled to liquefy the gas. The compressor of this cooler is generated using the heat of the cracking furnace. It is designed to work with the steam generated. In the separation and purification step S15, ethane and propane are separated and returned to the steam cracking step S13 as lighter (C1 to C3) lower paraffin than C4. In a general steam cracker facility, ethane and propane returned from the separation and purification step S15 are not returned to the main cracking furnace, but a small sub cracking furnace is provided for the main cracking furnace, and the cracking is performed. Lighter (C1-C3) lower paraffins such as ethane, propane and the like returned from the furnace are decomposed. Also in the present embodiment, ethane and propane separated in the separation / purification step S15 as the common separation step are supplied to the sub-cracking furnace.
したがって、スチームクラッキング工程Ｓ１３に供給される未分解成分の熱分解分が０％であっても、サブの分解炉を起動してエタン、プロパン等を熱分解できるようになっていることが好ましい。また、この場合に、スチームクラッキング工程Ｓ１３より後の工程を作動させることが好ましい。なお、Ｃ４より軽質（Ｃ１〜Ｃ３）の低級パラフィンを貯留しておき、メインの分解炉が作動した際に、メインの分解炉に供給するものとしてもよい。 Therefore, it is preferable that the sub-cracking furnace is activated to thermally decompose ethane, propane, etc. even if the pyrolysis content of the undecomposed component supplied to the steam cracking step S13 is 0%. In this case, it is preferable to operate the process after the steam cracking process S13. In addition, it is good also as what stores the lower paraffin lighter than C4 (C1-C3), and supplies it to a main cracking furnace, when a main cracking furnace operate | moves.
本実施の形態においてば、接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１と、スチームクラッキング工程Ｓ１３とにそれぞれ原料としてライトナフサが供給される。この際に供給される原料を接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１に送る接触分解分と、スチームクラッキング工程Ｓ１３に送る熱分解分に分配するようになっている。また、この際の分配割合を調整可能となっている。 In the present embodiment, light naphtha is supplied as a raw material to the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the steam cracking step S13. The raw material supplied at this time is distributed to the catalytic cracking portion to be sent to the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the thermal cracking portion to be sent to the steam cracking step S13. In addition, the distribution ratio at this time can be adjusted.
原料の接触分解分と熱分解分の比率は、例えば、原料のうちの接触分解分の割合を０％から１００％まで変更可能となっているとともに、それに対応して熱分解分の割合を１００％から０％まで変更可能となっている。図３に示す場合は原料の接触分解分を０％とし、熱分解分を１００％とし、図４に示す場合は接触分解分を５０％とし、熱分解分を５０％とし、図５に示す場合は接触分解分を８０％とし、熱分解分を２０％とし、図６に示す場合には接触分解分を１００％とし、熱分解分を０％としている。なお、図３に示す工程図での処理結果は、スチームクラッキング単独での低級オレフィンの製造と同様の結果となると思われる。また、図６に示す熱分解分を０％とした工程図での処理結果は、図１に示す接触分解反応単独の場合と近い結果となると思われる。また、図７に示す場合は、接触分解分を１００％とし、熱分解分を０％とし、原料とともにスチームを反応器に供給している。この場合に、図２に示すスチームを加えた接触分解反応単独の場合に近い処理結果となると思われる。 The ratio of the catalytically decomposed portion and the thermally decomposed portion of the raw material can be changed, for example, from 0% to 100% of the proportion of the catalytically decomposed portion of the raw material. It can be changed from% to 0%. In the case shown in FIG. 3, the catalytic cracking of the raw material is 0%, the thermal cracking is 100%, and in the case of FIG. 4, the catalytic cracking is 50% and the thermal cracking is 50%, as shown in FIG. In this case, the catalytic decomposition is 80%, the thermal decomposition is 20%, and in the case shown in FIG. 6, the catalytic decomposition is 100% and the thermal decomposition is 0%. In addition, it is thought that the processing result in the process chart shown in FIG. 3 is the same as the production of the lower olefin by steam cracking alone. Further, the processing result in the process diagram in which the pyrolysis content shown in FIG. 6 is 0% is considered to be a result close to the case of the catalytic cracking reaction alone shown in FIG. In the case shown in FIG. 7, the catalytic cracking is 100%, the thermal cracking is 0%, and steam is supplied to the reactor together with the raw materials. In this case, it seems that the processing result is close to the case of the catalytic cracking reaction alone with the steam shown in FIG.
熱分解分と接触分解分との割合を変えた状態でのエチレンやプロピレン等の生成量等については、後述の実施例において、実験とシミュレーションの結果として説明する。なお、図６に示すように、原料の１００％を接触分解分として接触分解反応に供給すると、スチームクラッキングのメインの分解炉が停止状態となる（サブの分解炉は作動）。この場合に、メインの分解炉から分離精製工程Ｓ１５の冷凍機のコンプレッサを作動する蒸気を供給できないが、スチームクラッキングの設備には、作動開始時に未だ分解炉が昇温していない状態の際に、分解炉に蒸気を供給するスタートアップボイラーが設けられており、このスタートアップボイラーから上述の冷却器のコンプレッサに蒸気を供給することができる。 The production amount of ethylene, propylene, etc. in a state where the ratio of the thermal decomposition component and the catalytic decomposition component is changed will be described as a result of experiments and simulations in Examples described later. As shown in FIG. 6, when 100% of the raw material is supplied as catalytic cracking to the catalytic cracking reaction, the main cracking furnace for steam cracking is stopped (the sub cracking furnace is activated). In this case, the steam for operating the compressor of the refrigerating machine in the separation and purification step S15 cannot be supplied from the main cracking furnace, but the steam cracking equipment is in a state where the temperature of the cracking furnace has not yet been raised at the start of operation. A start-up boiler that supplies steam to the cracking furnace is provided, and steam can be supplied from the start-up boiler to the compressor of the cooler.
上述のように、接触分解反応では、エチレンよりプロピレンの生産比率が高く、スチームクラッキングでは、プロピレンよりエチレンの生産比率が高くなるので、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、プロピレンの生産比率を向上するとともに、プロピレンの生産量を向上できる。同様に熱分解反応より接触分解反応の方が必要とされる温度が低く、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、エネルギー効率を向上し、省エネが可能となる。 As described above, in the catalytic cracking reaction, the production ratio of propylene is higher than that of ethylene, and in the steam cracking, the production ratio of ethylene is higher than that of propylene. By combining the thermal decomposition reaction by steam cracking, the production ratio of propylene can be improved and the production amount of propylene can be improved. Similarly, the catalytic cracking reaction requires a lower temperature than the thermal cracking reaction, and energy efficiency is achieved by combining the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction by steam cracking rather than producing ethylene and propylene by steam cracking alone. And energy saving is possible.
次に、以上のような低級オレフィンの製造方法で低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）を説明する。
図８に示すように、上述の接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１を行うための接触分解冷却手段（接触分解手段）１１と、接触分解反応により生成した分解混合物から低級炭化水素成分を分離するとともに未分解成分を含む再分解用成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２を行うための低級炭化水素分離手段１２と、原料のライトナフサを接触分解分と熱分解分に分離するとともに、接触分解分と熱分解分の分配割合を調整する分配手段１３と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ１３を行う熱分解手段１４と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（共用後処理工程）Ｓ１４を行う共用後処理手段１５と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述の分離精製工程Ｓ１５を行う共用分離精製手段１６とを備える。
Next, a lower olefin production apparatus (production equipment) for producing a lower olefin by the above-described method for producing a lower olefin will be described.
As shown in FIG. 8, the catalytic cracking cooling means (catalytic cracking means) 11 for carrying out the catalytic cracking reaction / quenching step S11 described above, and the lower hydrocarbon components are separated from the cracked mixture produced by the catalytic cracking reaction. A lower hydrocarbon separation means 12 for performing a lower hydrocarbon separation step S12 for separating a re-cracking component including a cracking component, a light naphtha as a raw material is separated into a catalytic cracking component and a thermal cracking component; Distributing means 13 for adjusting the distribution ratio of the pyrolysis, thermal cracking means 14 for performing the above-described steam cracking step S13, and the above-mentioned quench, gas pressurization, and acidity for the cracked mixture and lower hydrocarbon components after pyrolysis The common post-treatment means 15 for performing the gas removal / dehydration step (common post-treatment step) S14, the decomposition mixture after thermal decomposition, and the lower hydrocarbon component are described above. And a common separation and purification means 16 for separation and purification step S15.
接触分解冷却手段１１は、上述のゼオライト触媒が固定床方式で充填された反応器と、当該反応器を上述の所定の温度に加熱するための加熱装置と、接触分解後の分解混合物を急冷して反応停止させるクエンチ用急冷装置とを備えるものである。 The catalytic cracking cooling means 11 rapidly cools the reactor filled with the above-mentioned zeolite catalyst in a fixed bed system, a heating device for heating the reactor to the above-mentioned predetermined temperature, and the cracked mixture after catalytic cracking. And a quenching quenching device for stopping the reaction.
低級炭化水素分離手段１２は、例えば、二つ程度の蒸留塔により、分解混合物からＢＴＸ等の芳香族炭化水素を重質分として除去し、次いで、Ｃ４以下の低級炭化水素成分とＣ５以上の再分解用成分（未分解成分）とに分留する。共用分離精製手段１６のように分離される各成分に対応して多くの蒸留塔を備える設備に対して、簡略な設備となる。 The lower hydrocarbon separation means 12 removes aromatic hydrocarbons such as BTX as heavy components from the cracked mixture using, for example, about two distillation columns, and then regenerates C4 or lower hydrocarbon components and C5 or higher recycle components. Fractionated into components for decomposition (undecomposed components). A facility that is simple in comparison with a facility that has many distillation columns corresponding to each component to be separated, such as the shared separation and purification means 16.
分配手段１３は、軽質パラフィン系炭化水素原料を上述の熱分解分と接触分解分に分配するとともに分配割合を調整可能となっており、熱分解分を接触分解冷却手段１１の反応器に供給し、熱分解分を熱分解手段１４の分解炉に供給する。
The
熱分解手段１４は、上述のスチームクラッキング用のメインの分解炉、サブの分解炉、スタートアップボイラー等を備えるものである。
共用後処理手段１５は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置、酸性ガス除去装置等を備えるものである。
共用分離精製手段１６は、上述の冷凍機と、メタン、水素等の分離、エタンおよびエチレンの分離、プロパンおよびプロピレンの分離等のための複数の蒸留塔を備えるものである。例えば、Ｃ２の炭化水素としてエタンとエチレンを一緒に分離する蒸留塔と、一緒に分離されたエタンとエチレンを別々に分離する蒸留塔とのように複数の蒸留塔を備える。
The thermal decomposition means 14 includes the above-described main cracking furnace for steam cracking, a sub-decomposing furnace, a startup boiler, and the like.
The shared post-processing means 15 includes a quenching quenching device (quenching tower), a gas booster, a dehydrating device, an acid gas removing device, and the like.
The common separation and purification means 16 includes the above-described refrigerator and a plurality of distillation columns for separation of methane, hydrogen, etc., separation of ethane and ethylene, separation of propane and propylene, and the like. For example, a plurality of distillation columns such as a distillation column for separating ethane and ethylene together as a C2 hydrocarbon and a distillation column for separating ethane and ethylene separated separately are provided.
このような低級オレフィンの製造装置により、上述の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造することができる。
すなわち、低級オレフィンの製造装置によれば、接触分解用の反応器の下流側にクエンチ用の急冷装置を備え、その下流に低級炭化水素分離手段１２を設け、接触分解後の分離精製を簡略化し、低級炭化水素成分と、再分解用成分とに分離するだけとしている。最終的なエチレンやプロピレン等の分離を熱分解後の分解混合物と一緒に共用分離精製手段１６で行っている。
With such a lower olefin production apparatus, a lower olefin can be produced by the above-described production method of lower olefin.
That is, according to the lower olefin production apparatus, the quenching quenching apparatus is provided downstream of the catalytic cracking reactor, and the lower hydrocarbon separation means 12 is provided downstream thereof to simplify separation and purification after catalytic cracking. In other words, it is only separated into a lower hydrocarbon component and a re-cracking component. Final separation of ethylene, propylene, and the like is performed by the shared separation and purification means 16 together with the decomposition mixture after thermal decomposition.
これにより、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分の分離精製をスチームクラッキング設備の分離精製設備を用いて行うことが可能になり、既設のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解設備を付設する際に、後処理設備や分離精製設備として既設の設備を利用可能となり、設備コストや設備の構築コストの低減を図ることができる。 This makes it possible to separate and purify lower hydrocarbon components including ethylene and propylene using the separation and purification equipment of the steam cracking equipment, and attach the catalytic cracking equipment using a zeolite catalyst to the existing steam cracking equipment. In this case, existing facilities can be used as post-processing facilities and separation / purification facilities, and the facility cost and facility construction cost can be reduced.
このような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法は、スチームクラッカー（分解炉：スチームクラッキング設備）の敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解冷却手段１１（接触分解反応設備：反応器、クエンチ用急冷装置）と、低級炭化水素分離手段１２と、分配手段１３を付設するものである。
ここで、共用後処理手段１５および共用分離精製手段（分離精製設備）１６は、熱分解後の分解混合物の後処理および分離精製だけではなく、接触分解後の分解混合物から分離された低級炭化水素成分の後処理および分離精製にも使用されることになる。
The construction method of such a lower olefin production apparatus (manufacturing equipment) is the above-mentioned catalytic cracking cooling means 11 (catalytic cracking reaction equipment) in the site of the steam cracker (cracking furnace: steam cracking equipment) or in the site adjacent to or adjacent thereto. : Reactor, quench quenching device), lower hydrocarbon separation means 12 and distribution means 13.
Here, the common post-treatment means 15 and the common separation / purification means (separation purification equipment) 16 are not only the post-treatment and separation / purification of the cracked mixture after pyrolysis, but also the lower hydrocarbons separated from the cracked mixture after catalytic cracking. It will also be used for work-up of components and separation and purification.
これら共用後処理手段１５および共用分離精製手段１６は、スチームクラッカーの既存の設備であり、本実施の形態の低級オレフィンの製造装置の構築に際して、新たに設ける必要がなく、例えば、一部配管の変更や、一部の装置の交換程度が必要となる可能性はあるが、構築コストを大幅に低減することができる。 These shared post-processing means 15 and shared separation purification means 16 are existing facilities of a steam cracker, and do not need to be newly provided when constructing the lower olefin production apparatus of the present embodiment. Although there is a possibility that a change or replacement of some devices may be required, the construction cost can be greatly reduced.
次に、本発明の実施例を説明する。
まず、図１および図９を参照して、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造と組み合わされるゼオライト触媒を用いた接触分解反応による軽質パラフィン系炭化水素原料からのエチレンとプロピレンの製造実験について説明する。
Next, examples of the present invention will be described.
First, with reference to FIG. 1 and FIG. 9, an experiment for producing ethylene and propylene from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst combined with production of ethylene and propylene by steam cracking will be described.
接触分解反応による低級オレフィンの製造実験では、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）を用いた。また、ゼオライト触媒のゼオライトとしては、鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートを用いた。 In the production experiment of lower olefins by catalytic cracking reaction, n-hexane (n-C 6 H 14 ) was used as a representative component of light naphtha which is a light paraffinic hydrocarbon raw material. Further, as the zeolite of the zeolite catalyst, MFI type crystalline aluminosilicate containing iron and gallium was used.
このゼオライトの元素モル組成比は、合成したゼオライトを蛍光Ｘ線測定した結果、図９に示すように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２６．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３１、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１６、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．５３であった。 The elemental molar composition ratio of the zeolite was measured by fluorescent X-ray measurement of the synthesized zeolite. As shown in FIG. 9, Si / (Fe + Ga + Al) = 16.4, Fe / (Fe + Ga + Al) = 0.31, Ga / ( Fe + Ga + Al) = 0.16 and Al / (Fe + Ga + Al) = 0.53.
また、使用されるゼオライト触媒は、上述のゼオライトの粉末を結合剤により成形した複合体触媒であり、結合剤としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いた。ゼオライトとシリカとの混合比、すなわち、Ｚｅｏｌｉｔｅ／ＳｉＯ２混合比は、９０ｗｔ％／１０ｗｔ％である。 The zeolite catalyst used is a composite catalyst obtained by molding the above zeolite powder with a binder, and silica (SiO 2 ) was used as the binder. The mixing ratio of zeolite and silica, that is, the zeolite / SiO 2 mixing ratio is 90 wt% / 10 wt%.
接触分解反応の反応条件は、反応温度を５６５℃、全圧を０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサンのＬＨＳＶを６．０ｈ−１、ゼオライト触媒量を１．８ｍｌとした。実験では、未分解成分（再分解用成分）を戻すことなく、ｎ−ヘキサンを１回だけ反応させた（ｏｎｅ ｐａｓｓ）後の各生成物および未反応ｎ−ヘキサンの濃度をガスクロマトグラフィにて測定し、各成分の収率を求めた。その結果（収率）に基づき、未分解成分を還流させて連続的に反応させることを想定した場合（図１）の各成分の収率（Ｏｖｅｒａｌｌ収率）を計算により求めた。実験結果としての各成分のｏｎｅ ｐａｓｓ収率と、連続反応させた場合のＯｖｅｒａｌｌ収率を図９に示す。 The reaction conditions for the catalytic cracking reaction were a reaction temperature of 565 ° C., a total pressure of 0.1 MPa, n-hexane LHSV of 6.0 h −1 , and a zeolite catalyst amount of 1.8 ml. In the experiment, the concentration of each product after reacting n-hexane only once (one pass) without returning the undecomposed component (redecomposition component) and the concentration of unreacted n-hexane were measured by gas chromatography. The yield of each component was determined. Based on the result (yield), the yield of each component (Overall yield) when it was assumed that the undecomposed component was refluxed and continuously reacted (FIG. 1) was calculated. FIG. 9 shows the one pass yield of each component as an experimental result and the overall yield in the case of continuous reaction.
未分解成分を還流した連続運転においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率が１０．０ｗｔ％であり、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収率が２２．６ｗｔ％となり、エチレンとプロピレンの生産比率は約１：２となった。なお、収率は、ゼオライトの各元素のモル組成比、結合剤の種類、反応条件等により変化する。例えば、反応条件として、接触分解反応時に原料に加えてスチームを導入して原料を希釈した場合に、スチームの導入量にもよるが、プロピレンの収率を例えば１．５倍程度高くすることも可能である。 In the continuous operation in which the undecomposed components are refluxed, the yield of ethylene (C 2 H 4 ) is 10.0 wt%, the yield of propylene (C 3 H 6 ) is 22.6 wt%, The production ratio was about 1: 2. The yield varies depending on the molar composition ratio of each element of the zeolite, the kind of the binder, the reaction conditions, and the like. For example, as reaction conditions, when the raw material is diluted by introducing steam in addition to the raw material during the catalytic cracking reaction, the yield of propylene may be increased by about 1.5 times, for example, depending on the amount of steam introduced. Is possible.
例えば、スチームを加えて接触分解反応を行った際の実験結果および計算結果を図２および図１０を参照して説明する。
スチームを希釈剤として加えた接触分解反応による低級オレフィンの製造実験では、上述の実験と同様に軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ナフサに代えてｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）を用いた。また、ゼオライト触媒のゼオライトとしては、鉄を含む（ガリウムを含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートを用いた。
For example, an experimental result and a calculation result when a catalytic cracking reaction is performed by adding steam will be described with reference to FIG. 2 and FIG.
In the production experiment of lower olefins by catalytic cracking reaction in which steam was added as a diluent, n-hexane (n-C instead of naphtha) was used as a representative component of light naphtha, which is a light paraffinic hydrocarbon raw material, as in the above-described experiment. 6 H 14) was used. Further, as the zeolite of the zeolite catalyst, MFI type crystalline aluminosilicate containing iron (not containing gallium) was used.
このゼオライトの元素モル組成比は、合成したゼオライトを蛍光Ｘ線測定した結果、図１０に示すように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝４２．２、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．４３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５３であった。なお、図１０では、分母にＧａが含まれるが、Ｇａのモル数はゼロとなっている。 As a result of fluorescent X-ray measurement of the synthesized zeolite, as shown in FIG. 10, the element molar composition ratio of this zeolite was Si / (Fe + Al) = 42.2, Fe / (Fe + Al) = 0.43, Al / ( Fe + Al) = 0.53. In FIG. 10, Ga is included in the denominator, but the number of moles of Ga is zero.
また、使用されるゼオライト触媒は、上述のゼオライトの粉末を結合剤により成形した複合体触媒であり、結合剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。ゼオライトとアルミナとの混合比、すなわち、Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比は、７１ｗｔ％／２９ｗｔ％である。 The zeolite catalyst used was a composite catalyst obtained by molding the above-mentioned zeolite powder with a binder, and alumina (Al 2 O 3 ) was used as the binder. The mixing ratio of zeolite and alumina, that is, the Zeolite / Al 2 O 3 mixing ratio is 71 wt% / 29 wt%.
接触分解反応の反応条件は、反応温度を５６５℃、全圧を０．１ＭＰａ、ｎ−ヘキサンのＬＨＳＶを１．０ｈ−１、ゼオライト触媒量を９．３ｍｌとした。また、原料とスチームを混合させるが、反応器へのガスの流入量全体に対してスチームの量を２７％とした。実験では、図１の場合と同様に未分解成分（再分解用成分）を戻すことなく、ｎ−ヘキサンを１回だけ反応させた（ｏｎｅ ｐａｓｓ）後の各生成物および未反応ｎ−ヘキサンの濃度をガスクロマトグラフィにて測定し、各成分の収率を求めた。また、その結果（収率）に基づき、未分解成分を還流させて連続的に反応させることを想定した場合（図２）の各成分の収率（Ｏｖｅｒａｌｌ収率）を計算により求めた。各成分のｏｎｅ ｐａｓｓ収率と、連続反応させた場合のＯｖｅｒａｌｌ収率を図１０に示す。 The reaction conditions for the catalytic cracking reaction were a reaction temperature of 565 ° C., a total pressure of 0.1 MPa, n-hexane LHSV of 1.0 h −1 , and a zeolite catalyst amount of 9.3 ml. Moreover, although the raw material and steam were mixed, the amount of steam was 27% with respect to the total amount of gas flowing into the reactor. In the experiment, each product after reacting n-hexane only once (one pass) without returning the undecomposed component (redecomposition component) as in the case of FIG. 1 and unreacted n-hexane The concentration was measured by gas chromatography, and the yield of each component was determined. Moreover, based on the result (yield), the yield (Overall yield) of each component when it was assumed that the undecomposed component was refluxed and continuously reacted (FIG. 2) was calculated. FIG. 10 shows the one pass yield of each component and the overall yield in the case of continuous reaction.
未分解成分を還流した連続運転においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率が１０．６ｗｔ％であり、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収率が２９．４ｗｔ％となり、エチレンとプロピレンの生産比率は約１：２．８となった。 In the continuous operation in which undecomposed components are refluxed, the yield of ethylene (C 2 H 4 ) is 10.6 wt%, the yield of propylene (C 3 H 6 ) is 29.4 wt%, The production ratio was about 1: 2.8.
また、スチームクラッキングだけでエチレンとプロピレンとを生産した場合には、図１１の比較例１に示すように、エチレンの収率が３１．１ｗｔ％で、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％であった。したがって、エチレンとプロピレンとの生産比率は、約１：０．５であった。なお、比較例１は、既存のスチームクラッカーにおけるエチレンとプロピレンの収率である。 Further, when ethylene and propylene were produced only by steam cracking, the yield of ethylene was 31.1 wt% and the yield of propylene was 17.1 wt%, as shown in Comparative Example 1 in FIG. It was. Therefore, the production ratio of ethylene and propylene was about 1: 0.5. In addition, the comparative example 1 is the yield of ethylene and propylene in the existing steam cracker.
次に、第１の実施の形態に対応する実施例１〜実施例４について図３〜図７と、図１１を参照して説明する。実施例１〜３の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、希釈なしでのｎ−ヘキサン接触分解反応試験におけるｏｎｅ ｐａｓｓの実験結果（図９）を用いて、それぞれ原料の接触分解分すなわち、接触分解反応器に供給される原料の分配割合を、０％と、５０％と、８０％、１００％とした場合の計算結果である。実施例４の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、スチーム希釈条件下でのｏｎｅ ｐａｓｓの実験結果（図１０）を用いて、接触分解反応器に供給される原料の分配割合を１００％とした場合の計算結果である。また、同様に、各実施例の熱分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、原料の熱分解分すなわち、熱分解反応器に供給される原料の分配割合と、図９と図１０に示されている接触分解反応側から得られるエタンとプロパンの収率（エタンとプロパンは分離回収して熱分解反応器へリサイクル供給することで、エチレンとプロピレンに転換できる）に基づいて計算により求めたものである。 Next, Examples 1 to 4 corresponding to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 7 and FIG. The yields of ethylene and propylene in the catalytic cracking reactions of Examples 1 to 3 were determined using the one-pass experimental results (FIG. 9) in the n-hexane catalytic cracking reaction test without dilution. This is a calculation result when the distribution ratio of the raw material supplied to the catalytic cracking reactor is 0%, 50%, 80%, and 100%. The yields of ethylene and propylene in the catalytic cracking reaction of Example 4 were calculated using the one-pass experimental result (FIG. 10) under the steam dilution condition, and the distribution ratio of the raw material supplied to the catalytic cracking reactor was 100%. This is the calculation result when Similarly, the yields of ethylene and propylene in the pyrolysis reaction of each example are shown in FIG. 9 and FIG. 10, and the pyrolysis content of the raw material, that is, the distribution ratio of the raw material supplied to the pyrolysis reactor. Obtained by calculation based on the yield of ethane and propane obtained from the catalytic cracking reaction side (ethane and propane can be converted to ethylene and propylene by separating and collecting them and recycling them to the thermal cracking reactor) It is.
なお、図３に示すように、接触分解反応用の反応器に供給される原料を０％とした場合に、実質的に、図１１に示す比較例１のスチームクラッキング単独でのエチレンとプロピレンの生産結果（収率）と略同様となると思われる。図３に示す工程図は、本実施の形態の低級オレフィンの製造方法に含まれるものであり、かつ、本実施の形態のオレフィンの製造装置におけるオレフィンの製造の一例となるものである。但し、低級オレフィンの収率は、比較例１と略同様となる。 In addition, as shown in FIG. 3, when the raw material supplied to the reactor for catalytic cracking reaction was 0%, substantially the steam cracking alone of Comparative Example 1 shown in FIG. It seems to be almost the same as the production result (yield). The process diagram shown in FIG. 3 is included in the method for producing a lower olefin of the present embodiment, and is an example of olefin production in the olefin production apparatus of the present embodiment. However, the yield of the lower olefin is substantially the same as in Comparative Example 1.
ここでは、図３に示す工程図を実施例０とし、エチレンおよびプロピレンの収率を比較例１と同じとする。すなわち、エチレンの収率は３１．１％であり、プロピレンの収率は１７．１％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４８．２％である。 Here, the process diagram shown in FIG. 3 is assumed to be Example 0, and the yields of ethylene and propylene are the same as those of Comparative Example 1. That is, the yield of ethylene is 31.1%, the yield of propylene is 17.1%, and the combined yield of these ethylene and propylene is 48.2%.
実施例１は、図４および図１１に示すように、原料（ｎ−ヘキサン）のうちの熱分解反応に送る熱分解分が５０％で、接触分解反応に送る接触分解分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２６．２％であり、プロピレンの収率は２１．０％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４７．２％である。 In Example 1, as shown in FIG. 4 and FIG. 11, the thermal decomposition amount sent to the thermal decomposition reaction of the raw material (n-hexane) is 50%, and the catalytic decomposition amount sent to the catalytic decomposition reaction is 50%. ing. In this case, the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 26.2%, the yield of propylene was 21.0%, and the combined yield of ethylene and propylene was 47. .2%.
実施例２は、図５および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が２０％で、接触分解反応に送る接触分解分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．３％であり、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．６％である。 In Example 2, as shown in FIGS. 5 and 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction of the raw material is 20%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 80%. In this case, the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction is 23.3%, the yield of propylene is 23.3%, and the combined yield of these ethylene and propylene is 46. .6%.
実施例３は、図６および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が０％で、接触分解反応に送る接触分解分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％であり、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．２％である。 In Example 3, as shown in FIGS. 6 and 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction in the raw material is 0%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 100%. In this case, the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 21.4%, the yield of propylene was 24.9%, and the combined yield of ethylene and propylene was 46. .2%.
実施例４は、図７および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が０％で、接触分解反応に送る接触分解分が１００％となっている。また、反応容器に原料とスチームを合わせた供給量の２７％となるスチームを導入したものである。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．９％であり、プロピレンの収率は３１．６％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は５３．５％である。 In Example 4, as shown in FIG. 7 and FIG. 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction of the raw material is 0%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 100%. In addition, steam that is 27% of the total supply amount of the raw material and steam is introduced into the reaction vessel. In this case, the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction is 21.9%, the yield of propylene is 31.6%, and the combined yield of ethylene and propylene is 53. .5%.
比較例１では、スチームクラッキングによるエチレンの収率が高いことにより、エチレンとプロピレンとを合わせた収率が実施例１〜３と比較して少し高くなっている。なお、実験条件を変えること、例えば、接触分解反応へのスチームの導入等により、実施例４に示すように、接触分解反応におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率を高めることも可能であり、比較例１と、実施例１〜３のエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は問題になるほど大きなものではない。 In Comparative Example 1, since the yield of ethylene by steam cracking is high, the combined yield of ethylene and propylene is slightly higher than in Examples 1 to 3. In addition, it is possible to increase the combined yield of ethylene and propylene in the catalytic cracking reaction, as shown in Example 4, by changing the experimental conditions, for example, by introducing steam into the catalytic cracking reaction, etc. The difference in the combined yield of Comparative Example 1 and the ethylene and propylene of Examples 1-3 is not so great as to be a problem.
実施例１〜３におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は誤差レベルである。そして、供給原料における接触分解分の割合を０％、５０％、８０％、１００％と上げていくと、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％から２４．９ｗｔ％まで上がることになり、逆にエチレンの収率が３１．１ｗｔ％〜２１．４Ｗｔ％まで下がることになる。すなわち、エチレンとプロピレンの生産量を調整することが可能である。プロピレン／エチレンの生産比率は、０．５５から約１．１６まで調整可能である。この場合にスチームクラッキングにＯＣＴプロセスを組合せた場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高めることが可能になる。 The difference in the combined yield of ethylene and propylene in Examples 1 to 3 is an error level. When the proportion of catalytic cracking in the feedstock is increased to 0%, 50%, 80% and 100%, the yield of propylene will increase from 17.1 wt% to 24.9 wt%. The yield of ethylene will fall to 31.1 wt% to 21.4 Wt%. That is, it is possible to adjust the production amounts of ethylene and propylene. The production ratio of propylene / ethylene can be adjusted from 0.55 to about 1.16. In this case, it becomes possible to increase the production ratio of propylene to ethylene as compared with the case where the OCT process is combined with steam cracking.
また、接触分解反応にスチームを加えた場合に、プロピレン／エチレンの生産比率は、１．４４となり、プロピレンの生産比率を一層高めることができる。
なお、スチームクラッキングに供給される原料が０％であっても、接触分解反応後の分解混合物から分離されたエタンとプロパンがスチームクラッキングに供給されるので、スチームクラッキングにおけるエチレンとプロピレンの収率は０％とならない。
Moreover, when steam is added to the catalytic cracking reaction, the production ratio of propylene / ethylene is 1.44, and the production ratio of propylene can be further increased.
Even if the raw material supplied to the steam cracking is 0%, ethane and propane separated from the cracked mixture after the catalytic cracking reaction are supplied to the steam cracking, so the yield of ethylene and propylene in the steam cracking is Not 0%.
１１ 接触分解冷却手段（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）
１２ 低級炭化水素分離手段
１３ 分配手段
１４ 熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
１６ 共用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
Ｓ１１ 接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）
Ｓ１２ 低級炭化水素分離工程
Ｓ１３ スチームクラッキング工程
Ｓ１５ 分離精製工程（共用分離工程）
11 catalytic cracking cooling means (catalytic cracking means: reactor, quench quenching device)
12 Lower hydrocarbon separation means 13 Distribution means 14 Pyrolysis means (cracking furnace, steam cracking equipment)
16 Common separation and purification means (Separation and purification equipment: Steam cracking equipment)
S11 catalytic cracking reaction / quenching process (catalytic cracking reaction process)
S12 Lower hydrocarbon separation step S13 Steam cracking step S15 Separation and purification step (shared separation step)
Claims (9)
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記ライトナフサから前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、
スチームクラッキングにより前記ライトナフサから前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備え、
前記ライトナフサを、前記スチームクラッキング工程に送る熱分解分と、前記接触分解反応工程に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっていることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。 A method for producing lower olefins, wherein ethylene and propylene are produced as lower olefins from light naphtha ,
A catalytic cracking reaction step for producing the ethylene and the propylene from the light naphtha by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst;
A steam cracking step of producing the ethylene and the propylene from the light naphtha by steam cracking ,
The light naphtha is distributed into a pyrolysis component to be sent to the steam cracking step and a catalytic cracking component to be sent to the catalytic cracking reaction step, and at the time of the distribution, a distribution ratio between the pyrolysis component and the catalytic cracking component is set. A method for producing a lower olefin, which is adjustable .
前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。 A lower hydrocarbon separation step for separating a lower hydrocarbon component comprising the ethylene and the propylene and mainly consisting of lower hydrocarbons having 4 or less carbon atoms from the cracked mixture that has undergone the catalytic cracking reaction step;
The method for producing a lower olefin according to claim 1 , further comprising a common separation step of separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture that has undergone the steam cracking step.
ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によりライトナフサから前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、
スチームクラッキングにより前記ライトナフサから前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段と、
前記ライトナフサを、前記熱分解手段に送る熱分解分と、前記接触分解手段に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっている分配手段を備えることを特徴とする低級オレフィンの製造装置。 A lower olefin production apparatus for producing ethylene and propylene as lower olefins from light naphtha ,
Catalytic cracking means comprising a reactor for producing the ethylene and propylene from light naphtha by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst;
A pyrolysis means comprising a cracking furnace for producing the ethylene and the propylene from the light naphtha by steam cracking ;
The light naphtha is divided into a pyrolysis component to be sent to the thermal decomposition means and a catalytic decomposition component to be sent to the catalytic decomposition means, and the distribution ratio of the thermal decomposition component and the catalytic decomposition component is adjusted during the distribution. An apparatus for producing a lower olefin, characterized by comprising a distribution means that can be used.
前記低級炭化水素成分と前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段とを備えることを特徴とする請求項６に記載の低級オレフィンの製造装置。 A lower hydrocarbon separation means for separating a lower hydrocarbon component comprising the ethylene and the propylene and mainly comprising a lower hydrocarbon having 4 or less carbon atoms from the decomposition mixture flowing out from the reactor;
The apparatus for producing a lower olefin according to claim 6 , further comprising a common separation and purification means for separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and a cracked mixture flowing out from the cracking furnace.
スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、ライトナフサからゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備と、前記ライトナフサを、前記分解炉に送る熱分解分と、前記反応器に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっている分配手段を付設することを特徴とする低級オレフィンの製造設備の構築方法。 A method for constructing a lower olefin production facility for producing ethylene and propylene as lower olefins from light naphtha ,
Contact using a zeolite catalyst from light naphtha with an existing steam cracking facility comprising a cracking furnace for producing the ethylene and propylene by steam cracking and a separation and purification facility for separating and purifying the cracked mixture flowing out of the cracking furnace A catalytic cracking reaction facility comprising a reactor for producing the ethylene and the propylene by a cracking reaction, and the light naphtha is divided into a thermal cracking portion to be sent to the cracking furnace and a catalytic cracking portion to be sent to the reactor; At the time of the distribution, a distribution means capable of adjusting a distribution ratio between the thermal decomposition component and the catalytic decomposition component is attached.
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