JP6473606B2 - Silane-crosslinked polyolefin composition and molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、シラノール縮合触媒を使用することにより架橋されたシラン架橋ポリオレフィン組成物、及び当該シラン架橋ポリオレフィン組成物の成形物に関する。 The present invention relates to a silane-crosslinked polyolefin composition crosslinked by using a silanol condensation catalyst and a molded product of the silane-crosslinked polyolefin composition.
ポリオレフィンにシラン化合物を共重合させたシラン架橋ポリオレフィン組成物は、機械的強度や耐熱性に優れているため、電線やケーブルの絶縁被覆材料として使用されている。このようなシラン架橋ポリオレフィン組成物では、シラノール縮合触媒を添加することによりシラン化合物の架橋反応を促進し、ポリオレフィンの強度を向上させている。 A silane-crosslinked polyolefin composition obtained by copolymerizing a silane compound with a polyolefin is used as an insulating coating material for electric wires and cables because it is excellent in mechanical strength and heat resistance. In such a silane cross-linked polyolefin composition, the addition of a silanol condensation catalyst promotes the cross-linking reaction of the silane compound and improves the strength of the polyolefin.
従来、シラノール縮合触媒に関し、環境ホルモンの問題が指摘されている有機錫化合物の代替材料として、有機亜鉛化合物や有機アルミニウム化合物等が提案されている。また、特許文献１では、シラノール縮合触媒が、ＡｒＳＯ３Ｈで表される化合物（Ａｒはヒドロカルビル置換されたベンゼン又はナフタレン環である）又はその加水分解性前駆物質を含むことを開示している。さらに、特許文献１のシラノール縮合触媒は、加水分解性シラン基を含むポリエチレンに対して相溶性であり、さらに十分な親油性を有するベンゼン又はナフタレンスルホン酸であることも開示している。
Conventionally, organozinc compounds, organoaluminum compounds, and the like have been proposed as alternative materials for organotin compounds that have been pointed out as problems with environmental hormones regarding silanol condensation catalysts.
上述のように、特許文献１のシラノール縮合触媒は、加水分解性シラン基を含むポリエチレンに対して相溶性であることが記載されている。しかしながら、シラノール縮合触媒が相溶性を有していない場合、シラノール縮合触媒が当該ポリエチレンから溶出し、架橋効率が低下するため、得られる組成物の強度が不十分となる恐れがある。そのため、シラノール縮合触媒は、当該ポリエチレンと相溶性があるものしか使用できないという問題があった。
As described above, it is described that the silanol condensation catalyst of
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、シラノール縮合触媒の溶出が抑制されたシラン架橋ポリオレフィン組成物、および当該シラン架橋ポリオレフィン組成物の成形物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of such conventional techniques. An object of the present invention is to provide a silane-crosslinked polyolefin composition in which elution of a silanol condensation catalyst is suppressed, and a molded product of the silane-crosslinked polyolefin composition.
本発明の第１の態様に係るシラン架橋ポリオレフィン組成物は、オレフィン系樹脂を主成分として含むベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物を含む。また、シラノール縮合触媒は、一般式ＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは、ナフタレン環、ベンゼン環又はアルキルベンゼン環を表す）で表される。そして、ベース樹脂１００質量部に対して、シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上１．０質量部以下であり、カルボジイミド化合物の含有量が０．５質量部以上３．０質量部以下である。 The silane-crosslinked polyolefin composition according to the first aspect of the present invention includes a base resin containing an olefin resin as a main component, a silane compound, a silanol condensation catalyst, a free radical generator, and a carbodiimide compound. The silanol condensation catalyst is represented by the general formula ArSO 3 H (wherein Ar represents a naphthalene ring, a benzene ring or an alkylbenzene ring). And with respect to 100 mass parts of base resin, content of a silanol condensation catalyst is 0.1 mass part or more and 1.0 mass part or less, and content of a carbodiimide compound is 0.5 mass part or more and 3.0 mass parts. It is as follows.
本発明の第２の態様に係るシラン架橋ポリオレフィン組成物は、第１の態様において、シラノール縮合触媒が、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである。 In the silane-crosslinked polyolefin composition according to the second aspect of the present invention, in the first aspect, the silanol condensation catalyst is at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid.
本発明の第３の態様に係る成形物は、第１又は第２の態様のいずれかに係るシラン架橋ポリオレフィン組成物を含有する。 The molded product according to the third aspect of the present invention contains the silane-crosslinked polyolefin composition according to either the first or second aspect.
本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、シラノール縮合触媒のベース樹脂からの溶出が抑制されているため、シラン化合物の架橋反応を促進し、得られるポリオレフィン組成物の強度及び耐久性を高めることが可能となる。また、本発明のシラン架橋ポリオレフィン組成物を適用した成形物は、表面が滑らかな外観を呈するとともに、シラン架橋由来の優れた耐熱性を発揮することができる。 Since the elution of the silanol condensation catalyst from the base resin of the silane-crosslinked polyolefin composition of the present invention is suppressed, the crosslinking reaction of the silane compound can be promoted, and the strength and durability of the resulting polyolefin composition can be increased. It becomes. In addition, a molded product to which the silane-crosslinked polyolefin composition of the present invention is applied can exhibit an excellent heat resistance derived from silane crosslinking while having a smooth appearance on the surface.
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
［シラン架橋ポリオレフィン組成物］
本発明の一実施形態に係るシラン架橋ポリオレフィン組成物について詳細に説明する。本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、オレフィン系樹脂を主成分として含むベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物を含有する。
[Silane-crosslinked polyolefin composition]
A silane-crosslinked polyolefin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment contains a base resin containing an olefin resin as a main component, a silane compound, a silanol condensation catalyst, a free radical generator, and a carbodiimide compound.
＜ベース樹脂＞
本実施形態において、「ベース樹脂」はポリオレフィン組成物中の主成分であり、ポリオレフィン組成物全体の５０質量％以上を占める樹脂である。さらに当該ベース樹脂は、主成分としてオレフィン系樹脂を含有している。つまり、ベース樹脂全体の５０質量％以上をオレフィン系樹脂で占めている。このようなベース樹脂は高い柔軟性を有しているため、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物を電線の絶縁体として使用した場合、電線に良好な柔軟性を付与することができる。
<Base resin>
In the present embodiment, the “base resin” is a resin that is a main component in the polyolefin composition and occupies 50% by mass or more of the entire polyolefin composition. Further, the base resin contains an olefin resin as a main component. That is, 50% by mass or more of the entire base resin is occupied by the olefin resin. Since such a base resin has high flexibility, when the silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment is used as an electric wire insulator, good electric flexibility can be imparted to the electric wire.
十分な柔軟性を確保する観点から、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物中、ベース樹脂が５０〜９９質量％含有されていることが好ましい。また、ベース樹脂は、ベース樹脂全体の８０質量％以上をオレフィン系樹脂で占めていることが好ましく、ベース樹脂はオレフィン系樹脂のみから成っていてもよい。 From the viewpoint of ensuring sufficient flexibility, the base resin is preferably contained in an amount of 50 to 99% by mass in the silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment. In addition, the base resin preferably occupies 80% by mass or more of the entire base resin with the olefin resin, and the base resin may be composed of only the olefin resin.
ベース樹脂として用いられるオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１などのαオレフィンの単独重合体又はそれらの共重合体であることが好ましい。具体的には、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブテン−１などの単独重合体；複数種のαオレフィンの共重合体；エチレン−ビニルエステル共重合体；及びエチレン−α，β−不飽和エステル共重合体などを挙げることができる。 The olefin resin used as the base resin may be a homopolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methylpentene-1, or a copolymer thereof. preferable. Specifically, examples of the olefin-based resin include homopolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polybutene-1; copolymers of plural types of α-olefins; ethylene-vinyl ester copolymers; and ethylene -Α, β-unsaturated ester copolymer and the like.
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を用いることができる。なお、密度が高いものは結晶度が高く、硬くなる傾向がある。そのため、十分な柔軟性を確保する観点から、結晶度が低く密度が低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。 As polyethylene, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (L-LDPE) can be used. In addition, a high density has a high crystallinity and tends to be hard. For this reason, from the viewpoint of ensuring sufficient flexibility, it is preferable to use low-density polyethylene or linear low-density polyethylene having low crystallinity and low density.
ポリプロピレン（ＰＰ）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαオレフィンとのブロック共重合体又はランダム共重合体など、公知のポリプロピレンを用いることができる。 As the polypropylene (PP), a known polypropylene such as a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another α-olefin, or a random copolymer can be used.
エチレン−ビニルエステル共重合体としては、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体が挙げられる。これらの中では、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。 The ethylene-vinyl ester copolymer includes ethylene and vinyl ester monomers such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate. Coalescence is mentioned. Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is particularly preferable.
エチレン−α，β−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などを挙げることができ、特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）が好ましい。 Examples of ethylene-α, β-unsaturated ester copolymers include ethylene- (meth) methyl acrylate copolymers and ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymers. Ethyl copolymer (EEA) is preferred.
本実施形態において、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等を使用することが特に好ましい。なお、オレフィン系樹脂は、上述の樹脂を単独で用いてもよく、また複数種を混合して用いてもよい。 In the present embodiment, as the olefin resin, polyethylene (PE), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) It is particularly preferable to use polypropylene (PP), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) or the like. In addition, the above-mentioned resin may be used individually for an olefin resin, and multiple types may be mixed and used for it.
＜シラン化合物＞
本実施形態では、シラン化合物をオレフィン系樹脂中に導入し、さらにシラン化合物のアルコキシ基が加水分解し、互いに縮合反応する特性を利用して、オレフィン系樹脂を水分で架橋させている。つまり、まず、後述する遊離ラジカル発生剤を用いることで、シラン化合物をオレフィン系樹脂に結合させる。そして、シラノール縮合触媒を用いてシラン化合物のアルコキシ基を加水分解させてシラノール基を生成した後、シラノール基同士を脱水縮合させ、隣接するオレフィン系樹脂同士を架橋させる。このように、オレフィン系樹脂の架橋度を高めることで、得られるシラン架橋ポリオレフィン組成物の強度を向上させることが可能となる。
<Silane compound>
In this embodiment, a silane compound is introduced into an olefin resin, and the alkoxy group of the silane compound is further hydrolyzed, and the olefin resin is cross-linked with moisture by utilizing the property of condensation reaction with each other. That is, first, the silane compound is bonded to the olefin resin by using a free radical generator described later. And after hydrolyzing the alkoxy group of a silane compound using a silanol condensation catalyst and producing | generating a silanol group, dehydration condensation of silanol groups is carried out and adjacent olefin resin is bridge | crosslinked. Thus, it becomes possible to improve the intensity | strength of the silane crosslinked polyolefin composition obtained by raising the crosslinking degree of olefin resin.
このようなシラン化合物としては特に限定されず、例えばアルキル基又はビニル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物を用いることができる。シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランなどを使用することができる。シラン化合物は、上述の化合物を単独で用いてもよく、また複数種を混合して用いてもよい。なお、シラン架橋反応の反応効率を考慮すると、上記シラン化合物の含有量としては、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましいが、上記範囲に限定されるものではない。 Such a silane compound is not particularly limited, and for example, a silane compound having an alkyl group or a vinyl group and an alkoxy group can be used. Examples of the silane compound include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and normal hexyltrimethoxysilane; vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltributoxysilane. Can do. As the silane compound, the above-described compounds may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. In consideration of the reaction efficiency of the silane crosslinking reaction, the content of the silane compound is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, but is limited to the above range. is not.
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、上述のシラン化合物のアルコキシ基を加水分解させてシラノール基を生成し、さらにシラノール基同士の脱水縮合を促進する触媒である。シラノール縮合触媒としては、有機錫化合物の他、有機亜鉛化合物や有機アルミニウム化合物等も挙げられるが、いずれもその触媒作用によりシラン化合物の架橋度を上げるものである。
<Silanol condensation catalyst>
A silanol condensation catalyst is a catalyst which hydrolyzes the alkoxy group of the above-mentioned silane compound to produce a silanol group, and further promotes dehydration condensation between the silanol groups. Examples of the silanol condensation catalyst include organic tin compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, etc., all of which increase the degree of crosslinking of the silane compound by its catalytic action.
本実施形態では、シラノール縮合触媒として、一般式：ＡｒＳＯ３Ｈで表される化合物を使用する。なお、一般式中、Ａｒは、ナフタレン環、ベンゼン環又はアルキルベンゼン環を表す。このようなシラノール縮合触媒は、環境ホルモンの問題が指摘される有機錫触媒に比べて、環境に優しい材料である。さらに、当該シラノール縮合触媒は、有機アルミニウム触媒や有機亜鉛触媒等の加水分解しやすい材料に比べて熱安定性に優れる。そのため、安定的に触媒活性を発揮し、触媒効果を長期間維持することができる。 In the present embodiment, a compound represented by the general formula: ArSO 3 H is used as the silanol condensation catalyst. In the general formula, Ar represents a naphthalene ring, a benzene ring or an alkylbenzene ring. Such a silanol condensation catalyst is an environmentally friendly material as compared with an organic tin catalyst in which problems of environmental hormones are pointed out. Furthermore, the silanol condensation catalyst is excellent in thermal stability as compared with materials that are easily hydrolyzed, such as an organoaluminum catalyst and an organozinc catalyst. Therefore, the catalytic activity can be stably exhibited and the catalytic effect can be maintained for a long time.
本実施形態において、シラノール縮合触媒は、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物を含有する場合、特に優れた熱安定性及び成形性を発揮することができる。 In the present embodiment, the silanol condensation catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. When these compounds are contained, particularly excellent thermal stability and moldability can be exhibited.
本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物において、シラノール縮合触媒の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下である。０．１質量部未満の場合、十分な架橋度を得ることが困難となる。一方、１．０質量部を超える場合、成形時の外観に悪影響を及ぼす恐れがある。 In the silane-crosslinked polyolefin composition of this embodiment, the content of the silanol condensation catalyst is 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin. When the amount is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient degree of crosslinking. On the other hand, when it exceeds 1.0 mass part, there exists a possibility of having a bad influence on the external appearance at the time of shaping | molding.
＜遊離ラジカル発生剤＞
遊離ラジカル発生剤としては、グラフト反応等によってオレフィン系樹脂にシラン化合物を修飾するための触媒として機能するものであれば特に限定されない。遊離ラジカル発生剤としては、例えば有機過酸化物を使用することができる。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド等を用いることができる。なお、上記遊離ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、また複数種を混合して用いてもよい。
<Free radical generator>
The free radical generator is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for modifying a silane compound to an olefin resin by a graft reaction or the like. As the free radical generator, for example, an organic peroxide can be used. Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and t-butylperoxyisopropyl carbonate. , T-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-benzoylperoxy) hexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, cumene hydroperoxide Etc. can be used. In addition, the said free radical generator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
シラン架橋反応の反応効率を考慮すると、遊離ラジカル発生剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２質量部を配合することが好ましく、０．００５〜１質量部を配合することがより好ましい。しかしながら、上記範囲に限定されるものではない。 Considering the reaction efficiency of the silane crosslinking reaction, the content of the free radical generator is preferably 0.001 to 2 parts by mass, and 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is more preferable to mix. However, it is not limited to the above range.
＜カルボジイミド化合物＞
上述のように、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、シラノール縮合触媒として一般式：ＡｒＳＯ３Ｈで表される化合物を使用する。なお、一般式中、Ａｒは、ナフタレン環、ベンゼン環又はアルキルベンゼン環を表す。このようなシラノール縮合触媒は、オレフィン系樹脂に対し相溶性を有するため、オレフィン系樹脂の内部に高分散し、シラン化合物の架橋を促進することができる。ただ、芳香族スルホン酸は一般に白色結晶で吸湿性が大きく，水に溶解しやすい性質がある。そのため、当該シラノール縮合触媒を単独で使用した場合、架橋工程においてオレフィン系樹脂からシラノール縮合触媒が水中に溶出し、シラン化合物の架橋が不十分となる恐れがある。そのため、本実施形態では、耐加水分解剤として、カルボジイミド化合物を添加する。シラノール縮合触媒と共にカルボジイミド化合物を配合することにより、シラノール縮合触媒の水中への溶出を抑え、シラン化合物の架橋効率を向上させることが可能となる。
<Carbodiimide compound>
As described above, the silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment uses a compound represented by the general formula: ArSO 3 H as a silanol condensation catalyst. In the general formula, Ar represents a naphthalene ring, a benzene ring or an alkylbenzene ring. Since such a silanol condensation catalyst is compatible with the olefin resin, it can be highly dispersed inside the olefin resin and promote crosslinking of the silane compound. However, aromatic sulfonic acids are generally white crystals that are highly hygroscopic and easily soluble in water. Therefore, when the silanol condensation catalyst is used alone, the silanol condensation catalyst elutes from the olefin resin into water in the crosslinking step, and the silane compound may be insufficiently crosslinked. Therefore, in this embodiment, a carbodiimide compound is added as a hydrolysis-resistant agent. By blending the carbodiimide compound together with the silanol condensation catalyst, elution of the silanol condensation catalyst into water can be suppressed, and the crosslinking efficiency of the silane compound can be improved.
カルボジイミド化合物としては、加水分解を抑制する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えばポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等を用いることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられる。また、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。なお、上記カルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、また複数種を混合して用いてもよい。 The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has a function of suppressing hydrolysis. For example, a polycarbodiimide compound, a monocarbodiimide compound, or the like can be used. Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, poly (1,3,3). 5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide and the like. Examples of the monocarbodiimide compound include N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide. In addition, the said carbodiimide compound may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物において、カルボジイミド化合物の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下である。０．５質量部未満である場合、シラノール縮合触媒が溶出してしまい、十分な架橋度を得ることが困難となる。一方、３．０質量部を超える場合、成形時の外観に悪影響を及ぼす恐れがある。 In the silane-crosslinked polyolefin composition of this embodiment, the content of the carbodiimide compound is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin. When the amount is less than 0.5 parts by mass, the silanol condensation catalyst is eluted and it is difficult to obtain a sufficient degree of crosslinking. On the other hand, when it exceeds 3.0 parts by mass, the appearance during molding may be adversely affected.
本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、上記の必須成分に加えて、本実施形態の効果を妨げない範囲で種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、充填剤、補強剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。 In addition to the above essential components, the silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment can be blended with various additives as long as the effects of the present embodiment are not hindered. Additives include antioxidants, metal deactivators, anti-aging agents, lubricants, fillers, reinforcing agents, UV absorbers, stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, colorants, antistatic agents, foaming agents, etc. Is mentioned.
本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、上述のベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物を溶融混練することにより、調製することができる。また、添加剤やフィラーを含有させる場合には、ベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物に加え、添加剤を加えて溶融混練する。なお、各材料を添加する順序は特に限定されず、温度や時間などの混練条件も各材料に応じて適宜設定することができる。 The silane-crosslinked polyolefin composition of this embodiment can be prepared by melt-kneading the above base resin, silane compound, silanol condensation catalyst, free radical generator and carbodiimide compound. Moreover, when an additive and a filler are contained, in addition to the base resin, the silane compound, the silanol condensation catalyst, the free radical generator and the carbodiimide compound, the additive is added and melt-kneaded. In addition, the order in which each material is added is not particularly limited, and kneading conditions such as temperature and time can be appropriately set according to each material.
ここで、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物では、上述のように、遊離ラジカル発生剤が分解してラジカルが生成し、当該ラジカルによりシラン化合物とオレフィン系樹脂との付加反応が起こることで、シラン化合物がオレフィン系樹脂に修飾される。その後、修飾したシラン化合物のアルコキシ基が例えば大気中の水分で加水分解してシラノール基が生成した後、シラノール基が脱水縮合することで、オレフィン系樹脂がシロキサン結合で架橋される。その結果、得られる樹脂組成物の強度を高めることが可能となる。そのため、シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進するために、ベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物の混練物を水と接触させてもよい。具体的には、当該混練物を水中に浸漬してもよく、また高温高湿（例えば８０℃、ＲＨ９５％）の水蒸気雰囲気下に晒してもよい。本実施形態はカルボジイミド化合物を含有するため、水中へのシラノール縮合触媒の溶出を抑制し、加水分解および脱水縮合の反応効率を高めることが可能となる。 Here, in the silane-crosslinked polyolefin composition of the present embodiment, as described above, the free radical generator is decomposed to generate radicals, and the radical causes an addition reaction between the silane compound and the olefin resin, The silane compound is modified with an olefin resin. Then, after the alkoxy group of the modified silane compound is hydrolyzed with, for example, moisture in the atmosphere to form a silanol group, the silanol group undergoes dehydration condensation, whereby the olefin resin is crosslinked with a siloxane bond. As a result, the strength of the resulting resin composition can be increased. Therefore, in order to promote hydrolysis and dehydration condensation of the silane compound, the kneaded product of the base resin, the silane compound, the silanol condensation catalyst, the free radical generator and the carbodiimide compound may be brought into contact with water. Specifically, the kneaded product may be immersed in water, or may be exposed to a steam atmosphere of high temperature and high humidity (for example, 80 ° C., RH 95%). Since this embodiment contains a carbodiimide compound, elution of the silanol condensation catalyst into water can be suppressed, and the reaction efficiency of hydrolysis and dehydration condensation can be increased.
本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物は、オレフィン系樹脂を主成分として含むベース樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物を含む。また、シラノール縮合触媒は、一般式ＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは、ナフタレン環、ベンゼン環又はアルキルベンゼン環を表す）で表される。そして、ベース樹脂１００質量部に対して、シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上１．０質量部以下であり、カルボジイミド化合物の含有量が０．５質量部以上３．０質量部以下である。当該シラン架橋ポリオレフィン組成物は、有機錫化合物以外の縮合触媒を用いているため、環境に配慮した成形品とすることができる。特に、本実施形態ではカルボジイミド化合物を含有しているため、耐水性が向上し、その結果、長期の保管や安価なシラノール縮合触媒の選定が可能となる。さらに、上述のシラン架橋ポリオレフィン組成物を電線の絶縁被覆層に適用する場合、優れた耐熱性を発揮させるとともに、表面が滑らかな外観を与えることができる。 The silane-crosslinked polyolefin composition of this embodiment includes a base resin containing an olefin resin as a main component, a silane compound, a silanol condensation catalyst, a free radical generator, and a carbodiimide compound. The silanol condensation catalyst is represented by the general formula ArSO 3 H (wherein Ar represents a naphthalene ring, a benzene ring or an alkylbenzene ring). And with respect to 100 mass parts of base resin, content of a silanol condensation catalyst is 0.1 mass part or more and 1.0 mass part or less, and content of a carbodiimide compound is 0.5 mass part or more and 3.0 mass parts. It is as follows. Since the silane-crosslinked polyolefin composition uses a condensation catalyst other than the organotin compound, it can be formed into an environmentally friendly molded product. In particular, since the present embodiment contains a carbodiimide compound, the water resistance is improved, and as a result, long-term storage and an inexpensive silanol condensation catalyst can be selected. Furthermore, when the above-mentioned silane-crosslinked polyolefin composition is applied to an insulating coating layer of an electric wire, it can exhibit excellent heat resistance and can give a smooth appearance to the surface.
［成形物］
本実施形態の成形物は、上述のシラン架橋ポリオレフィン組成物を含有している。そして、このような成形物は、例えば電線やケーブルを被覆する電気絶縁材として好適に使用することができる。以下、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物を使用した電線について説明する。
[Molded product]
The molded product of this embodiment contains the above-mentioned silane-crosslinked polyolefin composition. And such a molding can be used conveniently as an electrical insulation material which coat | covers an electric wire and a cable, for example. Hereinafter, the electric wire using the silane crosslinked polyolefin composition of the present embodiment will be described.
図１は、本実施形態のシラン架橋ポリオレフィン組成物を絶縁被覆層として使用した電線の一例を示す。電線１は、導体２を絶縁被覆層３で被覆することにより形成されている。
FIG. 1 shows an example of an electric wire using the silane-crosslinked polyolefin composition of this embodiment as an insulating coating layer. The
導体２は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。そして導体２は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体２の材料としては、銅、銅合金及びアルミニウム、アルミニウム合金等の公知の導電性金属材料を用いることができる。
The
本実施形態の電線１における絶縁被覆層３は、上記材料を溶融混練することにより調製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。さらに、導体２を絶縁被覆層３で被覆する方法も公知の手段を用いることができる。例えば、絶縁被覆層３は、一般的な押出成形法により形成することができる。そして、押出成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。
Although the insulating coating layer 3 in the
絶縁被覆層３を構成するシラン架橋ポリオレフィン組成物を調製する場合には、まずベース樹脂が十分に溶融する温度に設定された押出機に、ベース樹脂を投入する。この際、シラン化合物、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤及びカルボジイミド化合物、さらには必要に応じて、酸化防止剤などの他の添加剤も投入する。そして、ベース樹脂等はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融したベース樹脂等は、ディストリビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより金属導体の外周上に被覆された状態で押し出されることにより、導体２の外周を被覆する絶縁被覆層３を得ることができる。
When preparing the silane cross-linked polyolefin composition constituting the insulating coating layer 3, the base resin is first put into an extruder set to a temperature at which the base resin is sufficiently melted. At this time, a silane compound, a silanol condensation catalyst, a free radical generator and a carbodiimide compound, and, if necessary, other additives such as an antioxidant are also added. The base resin and the like are melted and kneaded by a screw, and a certain amount is supplied to the cross head via the breaker plate. The molten base resin or the like flows into the circumference of the nipple by a distributor and is extruded in a state of being coated on the outer circumference of the metal conductor by a die to obtain an insulating coating layer 3 that covers the outer circumference of the
なお、上述のように、シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進するために、得られた絶縁被覆層３を水と接触させてもよい。上述のように、本実施形態はカルボジイミド化合物を含有するため、水中へのシラノール縮合触媒の溶出を抑制し、加水分解および脱水縮合の反応効率を高めることができる。 Note that, as described above, in order to promote hydrolysis and dehydration condensation of the silane compound, the obtained insulating coating layer 3 may be brought into contact with water. As described above, since the present embodiment contains a carbodiimide compound, elution of the silanol condensation catalyst into water can be suppressed, and the reaction efficiency of hydrolysis and dehydration condensation can be increased.
本実施形態の電線１は、絶縁被覆材料として上記シラノール縮合触媒を使用してシランカップリングさせたシラン架橋ポリオレフィン組成物を用いている。そして、シラン架橋ポリオレフィン組成物は高度に架橋されているため、表面が滑らかな外観を呈するとともに、優れた耐熱性に優れた電線１とすることができる。
The
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
まず、表１に示す材料を準備した。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ、ダウケミカル日本（株）製、商品名「ＮＵＣＧ−９３０１」）を用いた。また、シラン化合物としては、ビニルメトキシシランを用いた。シラノール縮合触媒としては、ナフタレンスルホン酸（楠本化成株式会社製）を用いた。遊離ラジカル発生剤としては、日油（株）製、商品名「パークミル（登録商標）Ｄ」（ジクミルパーオキサイド）を用いた。カルボジイミド化合物としては、日清紡（株）、商品名「カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１」を用いた。これらの配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、シラン化合物を５質量部、シラノール縮合触媒を０．１質量部、遊離ラジカル発生剤を１質量部、カルボジイミド化合物を２質量部とした。
[Example 1]
First, materials shown in Table 1 were prepared. As the olefin resin, polyethylene (PE, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name “NUCG-9301”) was used. As the silane compound, vinyl methoxysilane was used. As the silanol condensation catalyst, naphthalenesulfonic acid (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used. As a free radical generator, a product name “Park Mill (registered trademark) D” (dicumyl peroxide) manufactured by NOF Corporation was used. As the carbodiimide compound, Nisshinbo Co., Ltd., trade name “Carbodilite (registered trademark) LA-1” was used. These blending amounts were 5 parts by mass of the silane compound, 0.1 part by mass of the silanol condensation catalyst, 1 part by mass of the free radical generator, and 2 parts by mass of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. .
次に、上記各材料を溶融混練し、得られた樹脂組成物を金属導体に押出成形して被覆した。その後、被覆した導体を８０℃の温水に１６時間浸漬して架橋反応を進行させることにより、本例の試験サンプルを作製した。 Next, each of the above materials was melt-kneaded, and the obtained resin composition was extruded and coated on a metal conductor. Then, the test sample of this example was produced by immersing the covered conductor in 80 degreeC warm water for 16 hours, and making a crosslinking reaction advance.
［実施例２］
シラノール縮合触媒としてのナフタレンスルホン酸の配合量を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 2]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of naphthalenesulfonic acid as a silanol condensation catalyst was 0.5 parts by mass.
［実施例３］
シラノール縮合触媒としてのナフタレンスルホン酸の配合量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 3]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of naphthalenesulfonic acid as the silanol condensation catalyst was 1 part by mass.
［実施例４］
シラノール縮合触媒として、ベンゼンスルホン酸（楠本化成株式会社製）を使用し、配合量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 4]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzenesulfonic acid (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used as the silanol condensation catalyst and the blending amount was 1 part by mass.
［実施例５］
シラノール縮合触媒として、トルエンスルホン酸（楠本化成株式会社製）を使用し、配合量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 5]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene sulfonic acid (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used as the silanol condensation catalyst, and the blending amount was 1 part by mass.
［実施例６］
シラノール縮合触媒としてのベンゼンスルホン酸の配合量を０．５質量部としたこと以外は実施例４と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 6]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of benzenesulfonic acid as a silanol condensation catalyst was 0.5 parts by mass.
［実施例７］
シラノール縮合触媒としてのトルエンスルホン酸の配合量を０．５質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 7]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of toluenesulfonic acid as the silanol condensation catalyst was 0.5 parts by mass.
［実施例８］
シラノール縮合触媒としてのベンゼンスルホン酸の配合量を０．１質量部としたこと以外は実施例４と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 8]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of benzenesulfonic acid as the silanol condensation catalyst was 0.1 parts by mass.
［実施例９］
シラノール縮合触媒としてのトルエンスルホン酸の配合量を０．１質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 9]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of toluenesulfonic acid as the silanol condensation catalyst was 0.1 parts by mass.
［比較例１］
シラノール縮合触媒としてのナフタレンスルホン酸の配合量を０．０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 1]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of naphthalenesulfonic acid as a silanol condensation catalyst was 0.05 parts by mass.
［比較例２］
シラノール縮合触媒としてのナフタレンスルホン酸の配合量を２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 2]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of naphthalenesulfonic acid as a silanol condensation catalyst was 2 parts by mass.
［比較例３］
シラノール縮合触媒を配合せず、さらにカルボジイミド化合物の配合量を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 3]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silanol condensation catalyst was not blended and the blended amount of the carbodiimide compound was 0.5 parts by mass.
［比較例４］
シラノール縮合触媒を配合せず、さらにカルボジイミド化合物の配合量を３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 4]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silanol condensation catalyst was not blended and the blending amount of the carbodiimide compound was 3 parts by mass.
実施例１〜９および比較例１〜４における材料および配合量を表１に示す。 Table 1 shows materials and blending amounts in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
［実施例１０］
まず、実施例１と同じオレフィン系樹脂（ＰＥ）、シラン化合物（ビニルメトキシシラン）、シラノール縮合触媒（ナフタレンスルホン酸）、遊離ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）、カルボジイミド化合物を準備した。これらの配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、シラン化合物を５質量部、シラノール縮合触媒を０．５質量部、遊離ラジカル発生剤を１質量部、カルボジイミド化合物を０．５質量部とした。
[Example 10]
First, the same olefin resin (PE), silane compound ( vinylmethoxysilane ), silanol condensation catalyst (naphthalenesulfonic acid), free radical generator (dicumyl peroxide), and carbodiimide compound as in Example 1 were prepared. These blending amounts are 5 parts by mass of the silane compound, 0.5 parts by mass of the silanol condensation catalyst, 1 part by mass of the free radical generator, and 0.5 parts by mass of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. It was.
次に、上記各材料を溶融混練し、得られた樹脂組成物を金属導体に押出成形して被覆した。その後、被覆した導体を８０℃の温水に１６時間浸漬して架橋反応を進行させることにより、本例の試験サンプルを作製した。 Next, each of the above materials was melt-kneaded, and the obtained resin composition was extruded and coated on a metal conductor. Then, the test sample of this example was produced by immersing the covered conductor in 80 degreeC warm water for 16 hours, and making a crosslinking reaction advance.
［実施例１１］
シラノール縮合触媒として実施例４と同じベンゼンスルホン酸を使用したこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 11]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 10 except that the same benzenesulfonic acid as in Example 4 was used as the silanol condensation catalyst.
［実施例１２］
シラノール縮合触媒として実施例５と同じトルエンスルホン酸を使用したこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 12]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 10 except that the same toluenesulfonic acid as in Example 5 was used as the silanol condensation catalyst.
［実施例１３］
カルボジイミド化合物の配合量を３質量部としたこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 13]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 10 except that the amount of the carbodiimide compound was 3 parts by mass.
［実施例１４］
カルボジイミド化合物の配合量を３質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 14]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount of the carbodiimide compound was 3 parts by mass.
［実施例１５］
カルボジイミド化合物の配合量を３質量部としたこと以外は実施例１２と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 15]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of the carbodiimide compound was 3 parts by mass.
［比較例５］
カルボジイミド化合物を配合しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 5]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 10 except that the carbodiimide compound was not blended.
［比較例６］
カルボジイミド化合物を配合しなかったこと以外は実施例１１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 6]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 11 except that the carbodiimide compound was not blended.
［比較例７］
カルボジイミド化合物を配合しなかったこと以外は実施例１２と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 7]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 12 except that the carbodiimide compound was not blended.
［比較例８］
カルボジイミド化合物の配合量を０．３質量部としたこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 8]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 10 except that the amount of the carbodiimide compound was 0.3 parts by mass.
［比較例９］
カルボジイミド化合物の配合量を０．３質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 9]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount of the carbodiimide compound was 0.3 parts by mass.
［比較例１０］
カルボジイミド化合物の配合量を０．３質量部としたこと以外は実施例１２と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 10]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of the carbodiimide compound was 0.3 parts by mass.
［比較例１１］
カルボジイミド化合物の配合量を５質量部としたこと以外は実施例１０と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 11]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 10 except that the amount of the carbodiimide compound was 5 parts by mass.
［比較例１２］
カルボジイミド化合物の配合量を５質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 12]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount of the carbodiimide compound was 5 parts by mass.
［比較例１３］
カルボジイミド化合物の配合量を５質量部としたこと以外は実施例１２と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Comparative Example 13]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of the carbodiimide compound was 5 parts by mass.
実施例１０〜１５および比較例５〜１３における材料および配合量を表２に示す。 Table 2 shows materials and blending amounts in Examples 10 to 15 and Comparative Examples 5 to 13.
［実施例１６］
オレフィン系樹脂としてエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。なお、ＥＭＡは、三井・デュポン ポリケミカル（株）製、エルバロイ（登録商標）１１２５を用いた。
[Example 16]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) was used as the olefin resin. The EMA used was Elvalloy (registered trademark) 1125 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
［実施例１７］
オレフィン系樹脂として、実施例１６と同じエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 17]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the same ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) as in Example 16 was used as the olefin resin.
［実施例１８］
オレフィン系樹脂としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。なお、ＥＥＡは、三井・デュポン ポリケミカル（株）製、エルバロイ（登録商標）１２１１２を用いた。
[Example 18]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) was used as the olefin resin. As EEA, Elvalloy (registered trademark) 12112 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. was used.
［実施例１９］
オレフィン系樹脂として、実施例１８と同じエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 19]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the same ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) as in Example 18 was used as the olefin resin.
［実施例２０］
オレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。なお、ＥＶＡは、三井・デュポン ポリケミカル（株）製、エバフレックス（登録商標）ＥＶ５６０を用いた。
[Example 20]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) was used as the olefin resin. As EVA, EVAFLEX (registered trademark) EV560 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. was used.
［実施例２１］
オレフィン系樹脂として、実施例２０と同じエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 21]
A test sample of this example was prepared in the same manner as in Example 3 except that the same ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as in Example 20 was used as the olefin resin.
［実施例２２］
オレフィン系樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。なお、ＰＰは、住友化学（株）製、住友ノーブレン（登録商標）ＥＰ３７１１Ｅ１を用いた。
[Example 22]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (PP) was used as the olefin resin. In addition, the Sumitomo Chemical Co., Ltd. product and Sumitomo Noblen (trademark) EP3711E1 were used for PP.
［実施例２３］
オレフィン系樹脂として、実施例２２と同じポリプロピレン（ＰＰ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 23]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the same polypropylene (PP) as in Example 22 was used as the olefin resin.
［実施例２４］
オレフィン系樹脂としてエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。なお、ＥＭＭＡは、住友化学（株）製、アクリフト（登録商標）ＷＨ４０１を用いた。
[Example 24]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) was used as the olefin resin. Note that EMMA was manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Aklift (registered trademark) WH401.
［実施例２５］
オレフィン系樹脂として、実施例２４と同じエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、本例の試験サンプルを作製した。
[Example 25]
A test sample of this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the same ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) as in Example 24 was used as the olefin resin.
実施例１６〜２５における材料および配合量を表３に示す。 Table 3 shows the materials and blending amounts in Examples 16 to 25.
［評価］
実施例１〜２５および比較例１〜１３の試験サンプルに関し、次に押出外観とゲル分率を評価した。
[Evaluation]
Next, regarding the test samples of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 13, the extrusion appearance and the gel fraction were evaluated.
（押出外観）
各実施例及び比較例の試験サンプルの外観評価は、電線表面の平滑さ、粒や発泡の有無を目視及び手触りで判定するものとした。すなわち、粒や発泡などの表面荒れが目立ち、製品ないし成形物としての使用に適さないものを「×」と評価し、そうでないものを「○」と評価した。これらの評価結果を表１〜３に併せて示す。
(Extruded appearance)
In the appearance evaluation of the test samples of each Example and Comparative Example, the smoothness of the surface of the electric wire, the presence or absence of particles and foaming were judged visually and by hand. That is, surface roughness such as particles and foam was conspicuous, and those not suitable for use as products or molded articles were evaluated as “x”, and those not so were evaluated as “◯”. These evaluation results are combined with Tables 1-3.
（ゲル分率）
まず、各例の試験サンプルを１４４℃で沸騰したキシレン中に浸漬した。そのままの状態で１０時間抽出を行った後、サンプルを十分に乾燥させた。上記抽出の際、未架橋成分が溶媒に抽出されるため、溶出量が少ないほど架橋反応が十分に進行したものと評価される。そして、その架橋の進行度合いの指標として、次式によりゲル分率を算出した。このゲル分率が大きいほど、架橋度が高い、すなわち、シロキサン架橋由来の耐熱性が十分に付与されているものと評価される。これらの評価結果を表１〜３に併せて示す。
(Gel fraction)
First, each test sample was immersed in xylene boiled at 144 ° C. After performing extraction for 10 hours as it was, the sample was sufficiently dried. At the time of the extraction, since the uncrosslinked component is extracted into the solvent, it is evaluated that the crosslinking reaction has sufficiently progressed as the elution amount decreases. And the gel fraction was computed by following Formula as a parameter | index of the progress degree of the bridge | crosslinking. It is evaluated that the higher the gel fraction, the higher the degree of crosslinking, that is, the sufficient heat resistance derived from siloxane crosslinking. These evaluation results are combined with Tables 1-3.
［数１］
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試験サンプルの質量）／（抽出前の試験サンプルの質量）×１００
[Equation 1]
Gel fraction (mass%) = (mass of test sample after extraction) / (mass of test sample before extraction) × 100
表１および２より、本発明に係る実施例１〜１５は、押出外観およびゲル分率で良好な結果となった。つまり、得られる成形品の外観および強度の両方とも優れた結果となった。 From Tables 1 and 2, Examples 1 to 15 according to the present invention had good results in terms of extrusion appearance and gel fraction. That is, both the appearance and strength of the obtained molded product were excellent.
これに対し、シラノール縮合触媒の配合量が過少な比較例１および３〜４は、架橋反応が十分に進行せず、ゲル分率が悪化する結果となった。特に、これらの比較例はゲル分率が５％以下であるため、シラン架橋ポリオレフィン組成物の成形品の特徴である耐熱性が不十分となった。また、シラノール縮合触媒の配合量が過多な比較例２は外観が悪化し、成形品として使用できない結果となった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 to 4 in which the compounding amount of the silanol condensation catalyst was too small resulted in a poor gel fraction because the crosslinking reaction did not proceed sufficiently. In particular, since these comparative examples have a gel fraction of 5% or less, the heat resistance, which is a characteristic of the molded product of the silane-crosslinked polyolefin composition, is insufficient. Further, Comparative Example 2 in which the compounding amount of the silanol condensation catalyst was excessive, the appearance was deteriorated, and it was impossible to use as a molded product.
さらに、カルボジイミド化合物の配合量が過少な比較例５〜１０は、架橋反応時におけるシラノール縮合触媒の溶出が抑制できず、架橋反応が十分に進行しなかったため、ゲル分率が悪化する結果となった。また、カルボジイミド化合物の配合量が過多な比較例１１〜１３は外観が悪化する結果となった。 Furthermore, Comparative Examples 5 to 10 in which the compounding amount of the carbodiimide compound is too small cannot suppress elution of the silanol condensation catalyst at the time of the crosslinking reaction, and the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, resulting in a deterioration in the gel fraction. It was. Moreover, the comparative examples 11-13 with which the compounding quantity of the carbodiimide compound was excessive resulted in a deterioration in appearance.
なお、表３に示すように、オレフィン系樹脂としてポリエチレン以外のもの（ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＶＡ、ＰＰ、ＥＭＭＡ）を用いた実施例１６〜２５の電線もまた、実施例１〜１５と同様に得られる成形品の外観および強度の両方とも優れた結果となった。 In addition, as shown in Table 3, the wires of Examples 16 to 25 using olefin resins other than polyethylene (EMA, EEA, EVA, PP, EMMA) were also obtained in the same manner as in Examples 1 to 15. Both the appearance and strength of the resulting molded product were excellent.
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described with reference to the examples and comparative examples, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
１ 電線
２ 導体
３ 絶縁被覆層
1
Claims (3)
前記シラノール縮合触媒は、一般式ＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは、ナフタレン環、ベンゼン環又はアルキルベンゼン環を表す）で表され、
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上１．０質量部以下であり、前記カルボジイミド化合物の含有量が０．５質量部以上３．０質量部以下であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン組成物。 A silane bridge comprising a base resin containing an olefin resin as a main component , a silane compound having a vinyl group and an alkoxy group , a silanol condensation catalyst, a free radical generator, and a carbodiimide compound , wherein the olefin resin is crosslinked with a siloxane bond. A polyolefin composition comprising:
The silanol condensation catalyst is represented by the general formula ArSO 3 H (wherein Ar represents a naphthalene ring, a benzene ring or an alkylbenzene ring),
The content of the silanol condensation catalyst is 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the content of the carbodiimide compound is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass. A silane-crosslinked polyolefin composition characterized by being less than or equal to parts.
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