JP6469161B2 - Sodium hypochlorite pentahydrate crystal and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶および、その製造方法に関する。 The present invention relates to sodium hypochlorite pentahydrate crystals and a method for producing the same.
次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)は、漂白効果、殺菌効果などに優れることから、上下水道用、温泉施設用、プール用、家庭用などの消毒用薬剤として多用されている。さらに次亜塩素酸ナトリウムは、製紙工業用、繊維工業用などの漂白用薬剤、各種工業用における排水処理用薬剤、又は、各種工場のプラント冷却循環水系、廃水処理水系などで発生するスライム障害(藻類、細菌類などによるスライム発生により、熱効率の低下、通水配管の閉塞などの障害)を防止するスライム洗浄剤などの広汎な用途で使用されている。また、次亜塩素酸ナトリウムの酸化作用は有機合成の分野にも利用されており、広く医薬品や農薬などの製造に次亜塩素酸ナトリウムは用いられている。 Sodium hypochlorite (NaClO) is widely used as a disinfectant for water and sewage systems, hot spring facilities, pools, households and the like because of its excellent bleaching effect and bactericidal effect. In addition, sodium hypochlorite is a bleaching agent for paper industry, textile industry, wastewater treatment agent for various industries, or slime damage that occurs in plant cooling circulation water system, wastewater treatment water system of various factories ( It is used in a wide range of applications such as slime cleaning agents that prevent the occurrence of slime due to algae, bacteria, etc., which prevents failures such as a decrease in thermal efficiency and blockage of water pipes. The oxidizing action of sodium hypochlorite is also used in the field of organic synthesis, and sodium hypochlorite is widely used in the production of pharmaceuticals and agricultural chemicals.
中でも上水用途において、次亜塩素酸ナトリウムは、大腸菌など各種の雑菌の消毒に使用する浄水用薬剤として、極めて重要な役割を果している。また、上水道用の水は、飲用水に使用されることから、水道規格によって浄水用薬剤品質が厳しく管理されている。そしてWHOの勧告などによって、その浄水用薬剤規格が益々厳しくなってきている。近年、浄水用薬剤に係る水道規格においては、浄水中に含有される臭素酸および塩素酸の濃度規格が強化されており、特に塩素酸ナトリウム(NaClO3)の濃度が厳しく制限されている。 Among them, sodium hypochlorite plays an extremely important role as a water purification agent used for disinfecting various bacteria such as Escherichia coli. Moreover, since the water for waterworks is used for drinking water, the quality of chemicals for water purification is strictly controlled according to water supply standards. And by the recommendation of WHO, the chemical standards for water purification are becoming stricter. In recent years, in the water supply standards relating to chemicals for water purification, the concentration standards for bromic acid and chloric acid contained in purified water have been strengthened, and in particular, the concentration of sodium chlorate (NaClO 3 ) has been severely restricted.
しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムは、常温において下記式1の不均化反応を生じるため、徐々に塩素酸ナトリウム濃度が増加していく。 However, since sodium hypochlorite causes a disproportionation reaction of the following formula 1 at room temperature, the sodium chlorate concentration gradually increases.
この不均化反応は温度が高いほど促進されるため、以下のような方法が水道技術として確立している。次亜塩素酸ナトリウムは、通常は製造所の製品保管タンク、輸送時のローリー車、受け入れ先タンクなどによって約20℃以下に冷却され、ある程度の長期間保管される。また別の方法として、次亜塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を低下させて、不均化反応による分解速度を遅くして保管される。 Since this disproportionation reaction is accelerated as the temperature increases, the following method has been established as a water supply technology. Sodium hypochlorite is usually cooled to about 20 ° C. or less by a product storage tank at a factory, a lorry vehicle at the time of transportation, a receiving tank, etc., and stored for a long period of time. As another method, sodium hypochlorite is stored at a reduced decomposition rate due to the disproportionation reaction by reducing the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution.
次亜塩素酸ナトリウム供給メーカーにとって、これら方法で次亜塩素酸ナトリウムを保管することは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液保管タンクの冷却設備コスト及び冷却ランニングコスト、次亜塩素酸ナトリウム水溶液製品を冷却しながら輸送するコストを高くし、製品コストの上昇を引き起こす要因となっている。さらに、各水道局においても、消毒用薬剤保管タンクの冷却、温度管理、塩素酸ナトリウムの濃度管理などに過大な人的コスト、検査コストを必要とすることが、上水コストの削減のネックとなっている。 For sodium hypochlorite suppliers, storing sodium hypochlorite by these methods means cooling equipment costs and cooling running costs for sodium hypochlorite aqueous solution storage tanks, cooling sodium hypochlorite aqueous solution products. However, it increases the cost of transportation and causes an increase in product cost. In addition, each water department also requires excessive human costs and inspection costs for cooling the disinfectant chemical storage tank, temperature control, sodium chlorate concentration control, etc. It has become.
一方、次亜塩素酸ナトリウム結晶には、1水和物、2.5水和物、5水和物、6水和物が知られている。それぞれの水和物の融点は、約80℃、約60℃、約30℃、約20℃となり、水和の進行と共に低融点となる。例えば、比較的製造が容易な高濃度水酸化ナトリウム水溶液を原料とする5水和物には、常温で融解し易く、潮解性があって液体化し易く、空気雰囲気あるいは窒素雰囲気下でも容易に分解が進行するという問題点がある。結晶形態での保管であれば、液状形態の製品に対して大きく体積を低減できるため、冷却コスト、輸送コストなどが大幅に削減できるというメリットがあるにもかかわらず、この分解性のために、各種の水和物結晶を製造しても、結晶そのものを輸送したり、販売したりするという事業形態は採用できなかった。 On the other hand, monohydrate, 2.5 hydrate, pentahydrate, and hexahydrate are known for sodium hypochlorite crystals. Each hydrate has a melting point of about 80 ° C., about 60 ° C., about 30 ° C., and about 20 ° C., and becomes a low melting point as the hydration progresses. For example, pentahydrate made from high-concentration sodium hydroxide aqueous solution, which is relatively easy to produce, is easy to melt at room temperature, has deliquescence and is easy to be liquefied, and easily decomposes even in an air or nitrogen atmosphere. There is a problem that progresses. If it is stored in crystalline form, the volume can be greatly reduced with respect to the liquid form product, so that there is a merit that cooling cost, transportation cost etc. can be greatly reduced, but for this decomposability, Even if various types of hydrate crystals were produced, it was not possible to adopt a business form in which the crystals themselves were transported or sold.
次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制するための工夫は過去にも取組まれている。例えば、特許文献1には、次亜塩素酸ナトリウム5水和物を融解して得た濃厚次亜塩素酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウム(固形)およびリン酸アルカリ水溶液を添加混合して、次亜塩素酸ナトリウム2.5水和物を主体とする結晶を晶出させることが開示されている。 Ingenuity to suppress the decomposition of sodium hypochlorite has been tackled in the past. For example, in Patent Document 1, sodium hydroxide (solid) and an aqueous alkali phosphate solution are added to and mixed with a concentrated sodium hypochlorite solution obtained by melting sodium hypochlorite pentahydrate. It is disclosed that crystals mainly composed of sodium chlorite 2.5 hydrate are crystallized.
また、特許文献2には、2.5水和物を主成分とする次亜塩素酸ナトリウムの湿潤結晶を乾燥する際、該水和物に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、二段階の乾燥温度で乾燥して得られる、水酸化ナトリウムを含有する2.5水和物結晶が開示されている。 Further, in Patent Document 2, when drying a sodium hypochlorite wet crystal containing 2.5 hydrate as a main component, a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution is added to the hydrate. A 2.5 hydrate crystal containing sodium hydroxide, obtained by drying at a drying temperature of
さらに、特許文献3には、次亜塩素酸ソーダ5水和物の製造方法が開示されているが、その5水和物結晶は、水に溶解されて有効塩素12%程度の水溶液とされて市場に供給されている。 Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for producing sodium hypochlorite pentahydrate. The pentahydrate crystals are dissolved in water to form an aqueous solution of about 12% effective chlorine. Supplied to the market.
水溶液状態での保管・輸送には、ローリー車、温度管理可能な保管用タンクなどの設備が必要であり、また温度管理のための付帯設備が必要になるなど、消毒のためのコストが過大になるという課題があった。また、濃度の制限が厳格化している塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を保管している間に次亜塩素酸ナトリウムが徐々に分解して生成するため、製造元、あるいは浄水場で品質管理を厳重にする必要があり、品質管理のためのコストも高くなるという課題があった。例えば、水溶液保管では、水溶液濃度を薄くしても、1ヶ月以上保管すると塩素酸ナトリウムの濃度が高くなり、消毒に使用できなくなるため、その濃度管理に細心の注意を払う必要があり、その管理に手間がかかるという問題点があった。一方、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、上述の様に、空気雰囲気あるいは窒素雰囲気下でも容易に分解が進行するという課題があり、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を製造して、それを輸送・販売するという事業形態は採用できなかった。 Storage and transportation in an aqueous solution requires equipment such as a lorry vehicle and a storage tank with temperature control, and additional facilities for temperature control are required, resulting in excessive disinfection costs. There was a problem of becoming. In addition, sodium chlorate, which has stricter restrictions on concentration, is produced by gradually decomposing sodium hypochlorite during storage of an aqueous sodium hypochlorite solution. There was a problem that management was required to be strict and the cost for quality control was high. For example, in aqueous solution storage, even if the concentration of the aqueous solution is reduced, the concentration of sodium chlorate increases if stored for more than one month and cannot be used for disinfection. Therefore, it is necessary to pay close attention to the concentration management. There was a problem that it took time and effort. On the other hand, sodium hypochlorite pentahydrate crystals have the problem that decomposition proceeds easily even in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere, as described above, and sodium hypochlorite pentahydrate crystals are produced. Therefore, the business form of transporting and selling it could not be adopted.
本発明の課題は、健康への有害性が問題視されている塩素酸ナトリウムの含有量が低減された次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を提供することである。 An object of the present invention is to provide a sodium hypochlorite pentahydrate crystal in which the content of sodium chlorate, which is considered to be harmful to health, is reduced.
(1)
本発明にかかる次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶では、塩素酸ナトリウムの含有量が200ppm以下である。
(1)
In the sodium hypochlorite pentahydrate crystal according to the present invention, the content of sodium chlorate is 200 ppm or less.
この次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、健康への有害性が問題視されている塩素酸ナトリウムの含有量が低減されているため、浄水用薬剤として好適に用いることができる。 This sodium hypochlorite pentahydrate crystal can be suitably used as a water purification agent because the content of sodium chlorate, which is considered to be harmful to health, is reduced.
(2)
(1)に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶では、該結晶の表面もしくは内部に含まれる水酸化ナトリウム成分が0.01〜0.8重量%である。
(2)
In the sodium hypochlorite pentahydrate crystal described in (1), the sodium hydroxide component contained in the surface or inside of the crystal is 0.01 to 0.8% by weight.
酸性分による分解をふせぐためにpHを10程度で維持する必要があるためNaOHの添加は必要であるが、多く添加しすぎるとNaOHの潮解性により含水率が上昇し、不均化による分解を促進してしまう。すなわちNaOHを適量添加することで貯蔵安定性が向上する。 It is necessary to maintain the pH at about 10 in order to prevent decomposition due to acidic components, so it is necessary to add NaOH. However, if too much is added, the water content increases due to deliquescence of NaOH, and decomposition due to disproportionation occurs. Promote. That is, the storage stability is improved by adding an appropriate amount of NaOH.
(3)
(1)又は(2)に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶では、表面もしくは内部に含まれる水和水以外の含水率が2.5重量%以下である。
(3)
In the sodium hypochlorite pentahydrate crystal described in (1) or (2), the water content other than hydrated water contained on the surface or inside is 2.5% by weight or less.
水和水以外の水分による溶解は、不均化反応および分解反応の加速を促す。すなわち水和水以外の含水率を低減することで貯蔵安定性が向上する。 Dissolution by moisture other than hydration water accelerates the disproportionation reaction and decomposition reaction. That is, storage stability improves by reducing the water content other than hydration water.
(4)
(1)〜(3)のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶では、表面もしくは内部に含まれる塩化ナトリウムの含有量が1.5重量%以下である。
(4)
In the sodium hypochlorite pentahydrate crystal according to any one of (1) to (3), the content of sodium chloride contained on the surface or inside is 1.5% by weight or less.
塩化ナトリウムを含有することで、酸化剤等などの有機合成原料として用いる際において副反応が起きる可能性がある。すなわち、塩化ナトリウムの含有量を低減することで、精密な有機合成反応にも適用できる。 By containing sodium chloride, side reactions may occur when used as an organic synthesis raw material such as an oxidizing agent. That is, by reducing the content of sodium chloride, it can be applied to a precise organic synthesis reaction.
(5)
本発明にかかる次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の製造方法は、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて母液を得る第1工程と、母液から塩化ナトリウムを固液分離する第2工程と、母液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム5水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した母液に、種晶を添加する第3工程と、次亜塩素酸ナトリウム5水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない冷却終了温度まで、1〜20℃/時間の冷却速度で母液を冷却し、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を析出させる第4工程と、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離する第5工程とを備える。
(5)
The method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals according to the present invention includes a first step of reacting an aqueous sodium hydroxide solution with chlorine gas to obtain a mother liquor, and a second step of solid-liquid separation of sodium chloride from the mother liquor. A third step of adding seed crystals to the mother liquor set to a cooling start temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate do not precipitate even if seed crystals are added to the mother liquor, and hypochlorous acid The sodium hypochlorite pentahydrate crystals are precipitated by cooling the mother liquor at a cooling rate of 1 to 20 ° C./hour until the cooling end temperature at which sodium pentahydrate is precipitated and no sodium chloride is precipitated. 4 steps and a fifth step of solid-liquid separating sodium hypochlorite from sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
第3工程において、種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム5水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度にて種晶を添加することで、塩素酸ナトリウムの析出を防ぎ、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の純度を高めることができる。また、第4工程において次亜塩素酸ナトリウム5水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない冷却終了温度まで、1〜20℃/時間の冷却速度で冷却することで結晶は成長し、サイズが大きく、脱水性に優れた結晶となる。すなわち本製造方法では塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、および含水率(水和水を除く)を低減することができる。 In the third step, by adding seed crystals at the cooling start temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate do not precipitate even if seed crystals are added, precipitation of sodium chlorate is prevented, The purity of sodium chlorite pentahydrate can be increased. Further, in the fourth step, sodium hypochlorite pentahydrate is precipitated, and the crystal grows by cooling at a cooling rate of 1 to 20 ° C./hour until the cooling end temperature at which sodium chloride does not precipitate. The crystals are large in size and excellent in dewaterability. That is, in this production method, sodium chlorate, sodium hydroxide, sodium chloride, and water content (excluding hydrated water) can be reduced.
(6)
(5)に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の製造方法は、第3工程における母液中の有効塩素濃度は20%以上であり、冷却開始温度が15〜25℃である。
(6)
In the method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals described in (5), the effective chlorine concentration in the mother liquor in the third step is 20% or more, and the cooling start temperature is 15 to 25 ° C.
続く第4工程での晶析速度を大きくし、収量を増加するために種晶の添加は有効である。第3工程で製造する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度において、種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム5水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない温度(冷却開始温度)が、15〜25℃である。また、この温度であれば、過剰な結晶化熱発生による次亜塩素酸ナトリウム5水和物の分解といった不具合を抑制でき、余剰な塩化ナトリウム副生を抑制できる。すなわち、本製造方法では塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム5水和物を高収率で得ることができる。 In order to increase the crystallization rate in the subsequent fourth step and increase the yield, the addition of seed crystals is effective. In the concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution produced in the third step, the temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate do not precipitate even when seed crystals are added (cooling start temperature) is 15 to 25. ° C. Moreover, if it is this temperature, malfunctions, such as decomposition | disassembly of sodium hypochlorite pentahydrate by excessive crystallization heat generation | occurrence | production, can be suppressed and surplus sodium chloride byproduct can be suppressed. That is, in this production method, sodium hypochlorite pentahydrate with a low content of sodium chlorate and sodium chloride can be obtained in high yield.
(7)
(6)に記載の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の製造方法は、冷却終了温度が、0〜12℃である。
(7)
In the method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals described in (6), the cooling end temperature is 0 to 12 ° C.
第4工程の冷却終了温度を0〜12℃とすることで塩化ナトリウムの析出を抑制することができる。すなわち、本製造方法では塩化ナトリウムの含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム5水和物を得ることができる。 Precipitation of sodium chloride can be suppressed by setting the cooling end temperature in the fourth step to 0 to 12 ° C. That is, in this production method, sodium hypochlorite pentahydrate having a low sodium chloride content can be obtained.
本発明によって、塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの含有量が極めて少なく、3カ月以上の長期に亘って安定な次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を製造でき、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を販売・輸送することにより、従来の水溶液販売に比較して、大幅な省エネルギーを達成することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, sodium hypochlorite pentahydrate crystals having a very low content of sodium chlorate and sodium chloride can be produced over a long period of 3 months or more. Sodium hypochlorite pentahydrate By selling and transporting crystals, significant energy savings can be achieved compared to conventional aqueous solution sales.
また、消毒が必要な現地で、当該保存結晶を水に溶解して、浄水消毒用次亜塩素酸ナトリウム水溶液として使用する際、保管・輸送時に分解・副生する塩素酸ナトリウム含有量を大幅に低減できる。さらに、結晶形態であるため、輸送が簡便であり、水溶液の輸送が困難な簡易水道事業所など全世界の使用場所で簡便に消毒用薬剤を提供できる。 In addition, when the stored crystals are dissolved in water and used as a sodium hypochlorite aqueous solution for water purification, the content of sodium chlorate decomposed and by-produced during storage and transportation is greatly reduced. Can be reduced. Furthermore, since it is in a crystalline form, it can be easily transported, and a disinfectant can be easily provided at places of use around the world such as a simple waterworks where it is difficult to transport an aqueous solution.
本発明の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、健康への有害性の観点から、塩素酸ナトリウムの含有量が200ppm以下で好ましくは190ppm以下、さらに好ましくは180ppm以下である。また、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の表面又は内部の水酸化ナトリウムの含有量は、0.01〜0.8重量%が好ましく、貯蔵安定性の観点から、0.02〜0.3重量%がより好ましく、0.03〜0.1重量%がさらに好ましい。 The sodium hypochlorite pentahydrate crystal of the present invention has a sodium chlorate content of 200 ppm or less, preferably 190 ppm or less, more preferably 180 ppm or less, from the viewpoint of health hazard. In addition, the content of sodium hydroxide on the surface or inside of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal is preferably 0.01 to 0.8% by weight, and 0.02 to 0.0. 3 weight% is more preferable and 0.03 to 0.1 weight% is further more preferable.
塩化ナトリウムの含有量は、1.8重量%以下が好ましく、有機合成反応への使用時での副反応抑制の点から、1.7重量%以下がより好ましく、1.5重量%以下がさらに好ましい。 The content of sodium chloride is preferably 1.8% by weight or less, more preferably 1.7% by weight or less, and further preferably 1.5% by weight or less from the viewpoint of suppressing side reactions at the time of use in an organic synthesis reaction. preferable.
次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の表面又は内部に含まれる水和水以外の含水率は、2.5重量%以下であることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の貯蔵安定性を向上させる点から、2.4重量%以下がより好ましく、2.3重量%以下がさらに好ましい。 The water content other than the hydrated water contained on the surface or inside of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal is preferably 2.5% by weight or less. Storage of sodium hypochlorite pentahydrate crystal From the viewpoint of improving stability, the content is more preferably 2.4% by weight or less, and further preferably 2.3% by weight or less.
次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、含水率を低減させると共に、不純物である塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの含有量を低減させて、結晶の純度を高くすることで、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の分解をより抑制することができる。ただし、本発明の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶に含まれるものは塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムに限定されるものではなく、これら以外のものが含まれても構わない。なお、臭素酸ナトリウムを含有していても構わないが、臭素酸ナトリウムを含有していないことが好ましい。臭素酸ナトリウムを含有していない次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、例えば、特許第4308810号にある製造方法によって得られる塩素ガスを使用して作製される。 Sodium hypochlorite pentahydrate crystals reduce the water content and reduce the contents of impurities sodium chlorate and sodium chloride to increase the purity of the crystals, thereby reducing sodium hypochlorite. Decomposition of pentahydrate crystals can be further suppressed. However, what is contained in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal | crystallization of this invention is not limited to sodium chlorate, sodium hydroxide, and sodium chloride, A thing other than these may be contained. In addition, although it may contain sodium bromate, it is preferable not to contain sodium bromate. Sodium hypochlorite pentahydrate crystals that do not contain sodium bromate are produced, for example, using chlorine gas obtained by the production method described in Japanese Patent No. 4308810.
図1に示すように、本発明の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の製造方法は、反応工程(第1工程)と、NaCl分離工程(第2工程)と、種晶添加工程(第3工程)と、晶析工程(第4工程)と、固液分離工程(第5工程)とを含む。ただし、第1〜第5工程に限定するものではなく、これら以外の工程が入っても構わない。たとえば第5工程の後に次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を乾燥させる工程が入っても構わない。以下、各工程について詳しく説明する。 As shown in FIG. 1, the method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals of the present invention comprises a reaction step (first step), an NaCl separation step (second step), and a seed crystal addition step (first step). 3 steps), a crystallization step (fourth step), and a solid-liquid separation step (fifth step). However, it is not limited to the 1st-5th process, You may enter processes other than these. For example, a step of drying crystals of sodium hypochlorite pentahydrate may be included after the fifth step. Hereinafter, each step will be described in detail.
反応工程(第1工程)
反応工程では、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る。本発明では塩素化反応する反応工程において、32〜38%の水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。この範囲であれば、下記式2で示す塩素化反応による次亜塩素酸ナトリウムの生成速度を高く維持でき、かつ、不均化反応に基づく塩素酸ナトリウムの生成を極めて少なく制御でき、塩素酸ナトリウム含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造できる。
Reaction step (first step)
In the reaction step, an aqueous sodium hydroxide solution is reacted with chlorine gas to obtain an aqueous sodium hypochlorite solution. In the present invention, it is preferable to use a 32 to 38% aqueous sodium hydroxide solution in the reaction step of chlorination reaction. Within this range, the production rate of sodium hypochlorite by the chlorination reaction represented by the following formula 2 can be maintained high, and the production of sodium chlorate based on the disproportionation reaction can be controlled very little. A sodium hypochlorite aqueous solution with a low content can be produced.
反応工程に使用するこの水酸化ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の分解を促進する炭酸水素ナトリウムの生成を抑制するために、極力大気との接触を制限した原料とすることが好ましく、塩素化反応も大気との接触がない系で実施することがより好ましい。 This aqueous sodium hydroxide solution used in the reaction process should be used as a raw material with limited contact with the atmosphere as much as possible in order to suppress the formation of sodium bicarbonate that promotes the decomposition of sodium hypochlorite pentahydrate crystals. The chlorination reaction is more preferably carried out in a system that does not come into contact with the atmosphere.
本発明では反応工程における反応温度は、特に限定されないが、22〜26℃とすることが好ましい。この範囲であれば、塩素化反応がスムーズに進行し、かつ、不均化反応に伴う塩素酸ナトリウムの生成を大幅に抑制することができる。 In the present invention, the reaction temperature in the reaction step is not particularly limited, but is preferably 22 to 26 ° C. Within this range, the chlorination reaction proceeds smoothly, and the production of sodium chlorate accompanying the disproportionation reaction can be greatly suppressed.
塩素酸ナトリウム含有量の極めて少ない次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を製造するには、不均化反応を抑制すると共に、過塩素化反応を抑制することが重要であり、これらの反応のバランスを取ることが重要である。 In order to produce sodium hypochlorite pentahydrate crystals with a very low sodium chlorate content, it is important to suppress the disproportionation reaction and to suppress the perchlorination reaction. It is important to balance.
NaCl分離工程(第2工程)
NaCl分離工程では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液から塩化ナトリウムを固液分離し、晶析の母液とする。具体的には、塩素化されて生成した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、副生した塩化ナトリウム結晶を多量に含有する。そこでNaCl分離工程では、特に限定されないが、例えば、遠心分離機によって固液分離する。
NaCl separation step (second step)
In the NaCl separation step, sodium chloride is solid-liquid separated from the sodium hypochlorite aqueous solution to obtain a crystallization mother liquor. Specifically, the sodium hypochlorite aqueous solution produced by chlorination contains a large amount of by-produced sodium chloride crystals. Therefore, in the NaCl separation step, although not particularly limited, for example, solid-liquid separation is performed by a centrifuge.
この次亜塩素酸ナトリウム水溶液には、原料として用いた水酸化ナトリウムが0〜約0.3%以下含まれている場合があるが、晶析した次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の分解を抑制するには不十分である。そこで本工程において、水酸化ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加することで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(母液)中の水酸化ナトリウムの濃度を2.0〜5.0%とすることが好ましい。この範囲に母液中の水酸化ナトリウムの濃度を調整することにより、晶析後の次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の表面近傍に水酸化ナトリウムを効率的に分配でき、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の分解を長期間抑制することができる。 This sodium hypochlorite aqueous solution may contain 0 to about 0.3% or less of sodium hydroxide used as a raw material, but the crystallized sodium hypochlorite pentahydrate crystals are decomposed. It is not enough to suppress this. Therefore, in this step, the concentration of sodium hydroxide in the sodium hypochlorite aqueous solution (mother liquor) is set to 2.0 to 5.0% by adding the sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution. Is preferred. By adjusting the concentration of sodium hydroxide in the mother liquor within this range, sodium hydroxide can be efficiently distributed in the vicinity of the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal after crystallization, and sodium hypochlorite Decomposition of pentahydrate crystals can be suppressed for a long time.
ここで使用する水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムの濃度が45%以上である水溶液が好ましい。すなわち、塩素化反応によって低下した反応系のpHを高pH(10以上)に維持することが結晶の分解抑制に有効である。 The aqueous sodium hydroxide solution used here is preferably an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 45% or more. That is, maintaining the pH of the reaction system lowered by the chlorination reaction at a high pH (10 or more) is effective in suppressing the decomposition of crystals.
次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の表面近傍に水酸化ナトリウムを存在せしめるにあたっては、晶析後の固液分離工程(第5工程)にて水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する、又は、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶に水酸化ナトリウム固体粉末を配合・添加する等の手法が想定される。しかし、高濃度水酸化ナトリウム水溶液での洗浄は設備的な不具合が発生する可能性がある。また、低濃度水酸化ナトリウム水溶液での洗浄では収率が低下するという問題が発生する。水酸化ナトリウム固体粉末を配合・添加する方法では、水酸化ナトリウム結晶の融解熱が発生し、その熱により次亜塩素酸ナトリウム5水和物が分解するといった不具合を生じる。よって、上記の水酸化ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加することで、晶析に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液(母液)中の水酸化ナトリウムの濃度を2.0〜5.0%とすることが、最も好ましい方法である。 When sodium hydroxide is present in the vicinity of the surface of sodium hypochlorite pentahydrate crystal, it is washed with an aqueous sodium hydroxide solution in the solid-liquid separation step (fifth step) after crystallization, or A method such as blending and adding sodium hydroxide solid powder to sodium chlorate pentahydrate crystals is assumed. However, cleaning with a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution may cause equipment problems. In addition, there arises a problem that the yield is reduced by washing with a low concentration sodium hydroxide aqueous solution. In the method of adding and adding the sodium hydroxide solid powder, the heat of fusion of the sodium hydroxide crystal is generated, and the heat causes decomposition of sodium hypochlorite pentahydrate. Therefore, by adding the above sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution, the concentration of sodium hydroxide in the sodium hypochlorite aqueous solution (mother liquid) used for crystallization is 2.0 to 5.0%. Is the most preferred method.
種晶添加工程(第3工程)
本発明では前処理(第2工程)を施した次亜塩素酸ナトリウム水溶液(母液)を晶析装置に導入して晶析を行う。母液中の有効塩素濃度は20%以上が好ましく、晶析の効率の観点から、23%以上がより好ましく、26%がさらに好ましい。
Seed crystal addition step (third step)
In the present invention, the pretreatment (second step) sodium hypochlorite aqueous solution (mother liquor) is introduced into the crystallizer for crystallization. The effective chlorine concentration in the mother liquor is preferably 20% or more, more preferably 23% or more, and even more preferably 26%, from the viewpoint of crystallization efficiency.
晶析速度を上げる目的で少量の種晶を使用することができる。種晶を投入する条件として、母液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム5水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した母液に、種晶を投入することが好ましい。具体的には、冷却開始温度(母液の温度)が15〜25℃の際に種晶を投入することが好ましい。この温度であれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム5水和物および塩素酸ナトリウムが析出せず、かつ、過剰な結晶化熱発生による次亜塩素酸ナトリウム5水和物の分解を抑制でき、余剰な塩化ナトリウムの副生を抑制できる。晶析するまでに種晶が溶解することを考慮すると、種晶を添加する冷却開始温度は、16〜23℃がより好ましく、さらに好ましくは17〜20℃である。 A small amount of seed crystals can be used for the purpose of increasing the crystallization speed. As a condition for introducing the seed crystal, it is preferable to add the seed crystal to the mother liquid set to a cooling start temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate do not precipitate even if the seed crystal is added to the mother liquid. . Specifically, it is preferable to introduce seed crystals when the cooling start temperature (the temperature of the mother liquor) is 15 to 25 ° C. At this temperature, sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate do not precipitate even when seed crystals are added to the sodium hypochlorite aqueous solution, and hypochlorite is generated due to excessive crystallization heat generation. Decomposition of sodium acid pentahydrate can be suppressed, and excessive sodium chloride by-product can be suppressed. Considering that the seed crystal dissolves before crystallization, the cooling start temperature for adding the seed crystal is more preferably 16 to 23 ° C, and further preferably 17 to 20 ° C.
晶析工程(第4工程)
本発明では、晶析を一定温度では行わず、一定の冷却速度で冷却しながら晶析を行う。
Crystallization process (4th process)
In the present invention, crystallization is not performed at a constant temperature, but is performed while cooling at a constant cooling rate.
冷却速度は1〜20℃/時とするのが好ましい。この範囲であれば、塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの共晶を防ぐだけでなく、晶析装置壁面に付着する結晶スケールを防止でき、微細結晶生成による攪拌動力増大および固液分離の際の脱液性の悪化などを防止できる。また、生産性に影響しない程度の速度で、母液を冷却できる。これらの最適なバランスをとるために、冷却速度は、2〜15℃/時がより好ましく、3〜10℃/時がさらに好ましい。 The cooling rate is preferably 1 to 20 ° C./hour. Within this range, not only the eutectic of sodium chlorate and sodium chloride can be prevented, but also the crystal scale adhering to the crystallizer wall can be prevented. Increased stirring power due to the formation of fine crystals and liquid removal during solid-liquid separation. It can prevent the deterioration of sex. In addition, the mother liquor can be cooled at a speed that does not affect the productivity. In order to achieve the optimum balance, the cooling rate is more preferably 2 to 15 ° C / hour, and further preferably 3 to 10 ° C / hour.
晶析の際の攪拌は、攪拌翼先端速度を0.2〜3m/秒とすることが好ましい。この範囲を選択することにより、晶析装置壁面に付着する結晶スケールを防止でき、微細結晶生成による攪拌動力増大、固液分離の際の脱液性の悪化などを防止できる。また、この範囲を選択することにより、十分な冷却速度を確保することができ、生産性を確保できる。これらの最適なバランスをとるために、攪拌翼先端速度は、0.3〜2m/秒の先端速度が特に好ましい。 The stirring during the crystallization is preferably performed at a stirring blade tip speed of 0.2 to 3 m / sec. By selecting this range, it is possible to prevent crystal scales adhering to the crystallizer wall surface, and to prevent an increase in stirring power due to the formation of fine crystals and deterioration of the liquid removal during solid-liquid separation. Further, by selecting this range, a sufficient cooling rate can be ensured, and productivity can be ensured. In order to achieve the optimum balance, the tip speed of the stirring blade is particularly preferably 0.3 to 2 m / sec.
晶析工程において最終到達する温度(冷却終了温度)は、次亜塩素酸ナトリウム5水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない温度が好ましい。具体的には、本工程において最終到達する温度(冷却終了温度)は、0〜12℃が好ましい。この温度であれば、適度なスラリー粘度を維持でき、次工程の固液分離(第5工程)が容易になる。到達温度が低いと、塩化ナトリウム結晶の副生が増加し、また冷却に要するエネルギーが過剰になる。一方、冷却終了温度が高いと、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の生成が不十分で、生産効率が低下する。このバランスから、冷却終了温度は、2〜10℃であることがより好ましく、3〜7℃であることがさらに好ましい。 The temperature finally reached in the crystallization step (cooling end temperature) is preferably a temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate precipitates and sodium chloride does not precipitate. Specifically, the temperature finally reached in this step (cooling end temperature) is preferably 0 to 12 ° C. If it is this temperature, moderate slurry viscosity can be maintained and the solid-liquid separation (5th process) of the following process will become easy. If the temperature reached is low, the by-product of sodium chloride crystals increases and the energy required for cooling becomes excessive. On the other hand, when the cooling end temperature is high, the production of sodium hypochlorite pentahydrate crystals is insufficient and the production efficiency is lowered. From this balance, the cooling end temperature is more preferably 2 to 10 ° C, and further preferably 3 to 7 ° C.
固液分離工程(第5工程)
本発明では、晶析工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を含むスラリーを遠心分離機などの固液分離装置を用いて、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離し、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を得る。
Solid-liquid separation process (5th process)
In the present invention, the slurry containing sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained in the crystallization step is subjected to the following step from sodium hypochlorite pentahydrate crystals using a solid-liquid separator such as a centrifuge. Sodium chlorite is separated into solid and liquid to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
固液分離工程において、過剰な遠心力が加えられたり、過剰に長い濾過時間であったりすると、固液分離中に次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の温度が上昇し、融解、分解する懸念が増大する。そのため、遠心分離機の遠心力の範囲は、200G〜400Gが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の温度上昇を抑制する観点から、270G〜350Gがより好ましく、250G〜300Gがさらに好ましい。また、濾過時間は1〜15分が好ましく、2〜10分がより好ましく、3〜8分がさらに好ましい。 In the solid-liquid separation process, if excessive centrifugal force is applied or the filtration time is excessively long, the temperature of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal rises during solid-liquid separation, and melts and decomposes. Concerns increase. Therefore, the centrifugal force range of the centrifuge is preferably 200G to 400G, more preferably 270G to 350G, and further preferably 250G to 300G from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal. . The filtration time is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes, and further preferably 3 to 8 minutes.
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例および比較例において、%は特に断らない限り重量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples,% is based on weight unless otherwise specified.
次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の物性、有効塩素濃度および含有される水酸化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムの濃度は以下の方法で定量した。 The physical properties of sodium hypochlorite pentahydrate crystals, the effective chlorine concentration, and the concentrations of sodium hydroxide, sodium chlorate and sodium chloride contained were quantified by the following method.
(試料1調整)
測定する次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を正確にコニカルビーカーにXg量りとり、Ygの水で溶解し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作成し、試料1とした。
(Sample 1 adjustment)
The sodium hypochlorite pentahydrate crystal to be measured was accurately weighed in a conical beaker and dissolved in Yg water to prepare a sodium hypochlorite aqueous solution, which was designated as sample 1.
(試料2調整)
試料1を10mLホールピペットで正確に250mLメスフラスコに秤量し、純水を標線まで加え、よく振り混ぜ、試料2とした。
(Sample 2 adjustment)
Sample 1 was accurately weighed into a 250 mL volumetric flask with a 10 mL hole pipette, pure water was added up to the marked line, and the mixture was shaken well to obtain Sample 2.
(試料3調整)
100mLメスフラスコに純水を20〜30mL事前に入れておき、試料1をマイクロピペットで正確に2mL採取する。3%過酸化水素水水溶液を10mL加え、よく振り混ぜ次亜塩素酸ナトリウムを全て分解させたのち、純水を標線まで加え、よく振り混ぜ、試料3とした。
(Sample 3 adjustment)
20-30 mL of pure water is put in a 100 mL volumetric flask in advance, and 2 mL of sample 1 is accurately collected with a micropipette. 10 mL of 3% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was thoroughly shaken to decompose all sodium hypochlorite, and then pure water was added up to the marked line.
(比重)
試料1を25mLホールピペットで正確にコニカルビーカーにとり、重量Zgを測定し、以下に示した式3を用いて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重(以下、「SG」ともいう)を求めた。
(specific gravity)
Sample 1 was accurately placed in a conical beaker with a 25 mL hole pipette, the weight Zg was measured, and the specific gravity (hereinafter, also referred to as “SG”) of the sodium hypochlorite aqueous solution was determined using Equation 3 shown below.
(有効塩素濃度)
ビーカーに試料2を正確に10mL入れ、続いて10%ヨウ化カリウム水溶液と10%酢酸水溶液を25mLずつ添加し、1/10Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。液の色が褐色から淡黄色に変わったときに、デンプン水溶液を3滴ほど加え、再度1/10Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で液の色が褐色から無色に変わるまで滴定した。この際、要した1/10Nチオ硫酸ナトリウム水溶液の量をAmLとし、先の測定で得られた比重と合わせて以下の式4に代入することで次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶中の有効塩素濃度を求めた。
(Effective chlorine concentration)
10 mL of sample 2 was put in a beaker, and then 25 mL each of 10% potassium iodide aqueous solution and 10% acetic acid aqueous solution were added, and titrated with 1 / 10N sodium thiosulfate aqueous solution. When the color of the liquid changed from brown to light yellow, about 3 drops of an aqueous starch solution were added, and titration was again performed with a 1 / 10N aqueous sodium thiosulfate solution until the color of the liquid changed from brown to colorless. At this time, the amount of the required 1 / 10N sodium thiosulfate aqueous solution was set to AmL, and it was combined with the specific gravity obtained in the previous measurement, and was substituted into the following formula 4 to obtain the sodium hypochlorite pentahydrate crystal in the crystal. The effective chlorine concentration was determined.
(水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム濃度)
ビーカーに試料1を正確に25mL入れ、3%過酸化水素水水溶液を徐々に加え、反応による酸素ガス生成停止時点で3%過酸化水素水水溶液の添加をやめた。よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を1、2滴加え、1/10N硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。この際、要した1/10N硫酸水溶液の量をBmLとした。
(Sodium hydroxide and sodium carbonate concentration)
25 mL of Sample 1 was accurately placed in a beaker, and a 3% aqueous hydrogen peroxide solution was gradually added, and the addition of the 3% aqueous hydrogen peroxide solution was stopped when oxygen gas production was stopped by the reaction. After thoroughly shaking, 1 or 2 drops of phenolphthalein solution was added and titrated with a 1 / 10N aqueous sulfuric acid solution until the red color disappeared. At this time, the amount of the required 1 / 10N sulfuric acid aqueous solution was set to BmL.
続いてメチルオレンジ液を2滴加え、1/10N硫酸水溶液で薄紅色を呈するまで滴定した。この際、要した1/10N硫酸水溶液の量をCmLとし、先の測定で得られたSGと合わせてB、Cの値を以下の式5及び式6に代入することで次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶中の水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの濃度を求めた。 Subsequently, 2 drops of methyl orange solution were added and titrated with a 1 / 10N aqueous sulfuric acid solution until a light red color was obtained. At this time, the amount of the required 1 / 10N sulfuric acid aqueous solution was CmL, and the values of B and C were substituted into the following formulas 5 and 6 together with SG obtained in the previous measurement, thereby sodium hypochlorite. The concentration of sodium hydroxide and sodium carbonate in the pentahydrate crystal was determined.
(塩化ナトリウム濃度)
ビーカーに試料2を正確に10mL入れ、3%過酸化水素水水溶液を5mL加え、よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を1、2滴加え、1/10N硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。続いてクロム酸カリウム指示薬を3滴加え、1/10N硝酸銀水溶液で、黄色から茶色を呈するまで滴定した。この際、要した1/10N硝酸銀水溶液の量をDmLとし、先に求めた比重および有効塩素濃度と合わせて以下の式7に代入することで次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶中の塩化ナトリウムの濃度を求めた。
(Sodium chloride concentration)
Place exactly 10 mL of sample 2 in a beaker, add 5 mL of 3% aqueous hydrogen peroxide solution, shake well, add 1 or 2 drops of phenolphthalein solution, and titrate until the red color disappears with 1/10 N aqueous sulfuric acid solution. . Subsequently, 3 drops of potassium chromate indicator were added and titrated with a 1 / 10N aqueous silver nitrate solution until yellow to brown. At this time, the amount of the required 1 / 10N silver nitrate aqueous solution was set to DmL, and was combined with the specific gravity and effective chlorine concentration obtained previously and substituted into the following formula 7 to obtain chloride in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal. The concentration of sodium was determined.
(塩素酸ナトリウム濃度)
20mL程度の試料3を、塩化物イオン除去フィルター(Thermo SCIENTIFIC社製 OnGuard2 Ag)に通し、さらに金属イオン除去フィルター(Thermo SCIENTIFIC社製 OnGuard2 H)に通し、最後にメンブランフィルター(日本ミリポア製 IC MILLEX−LG)に通すことで、塩化物、金属イオン及び不溶解物を除去した後、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。用いた分析機器は、日本ダイオネクス株式会社製のICS−1000 Ion Chromatography Systemであり、分析条件は、分離カラム:IonPac AS9−HC、ガードカラム:IonPac AG9−HC、サプレッサー:ASRS;リサイクルモード、電流値 45mA、検出器:電気伝導度検出器、溶離液:8mmol/L Na2CO3、1mmol/L NaOH、流速:1mL/分、試料導入量:25μLであった。得られたクロマトグラフのピーク面積比から検量線法により塩素酸ナトリウムの濃度を求めた。
(Sodium chlorate concentration)
About 20 mL of sample 3 is passed through a chloride ion removal filter (Thermo SCIENTIFIC, OnGuard2 Ag), further passed through a metal ion removal filter (Thermo SCIENTIFIC, OnGuard2 H), and finally a membrane filter (Nihon Millipore IC MILLEX- LG) was used to remove chlorides, metal ions and insolubles, and then analyzed using ion chromatography. The analytical instrument used was ICS-1000 Ion Chromatography System manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd., and the analysis conditions were separation column: IonPac AS9-HC, guard column: IonPac AG9-HC, suppressor: ASRS; recycle mode, current value 45 mA, detector: electric conductivity detector, eluent: 8 mmol / L Na 2 CO 3 , 1 mmol / L NaOH, flow rate: 1 mL / min, sample introduction amount: 25 μL. The concentration of sodium chlorate was determined from the peak area ratio of the obtained chromatograph by a calibration curve method.
(含水率)
先に求めた有効塩素濃度から次亜塩素酸ナトリウム5水和物の濃度を以下の式8を用いて換算し、得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物濃度と先に求めた水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの濃度を以下の式9に代入することで、水和水を除いた含水率を算出した。
(Moisture content)
The concentration of sodium hypochlorite pentahydrate is converted from the previously obtained effective chlorine concentration using the following formula 8, and the obtained sodium hypochlorite pentahydrate concentration and the previously determined hydroxylation By substituting the concentrations of sodium, sodium chloride and sodium chlorate into the following formula 9, the water content excluding hydration water was calculated.
(結晶収率)
以下の式10に示すように、使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの重量を基準とし、得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を重量パーセントとして表した。
(Crystal yield)
As shown in the following formula 10, the obtained sodium hypochlorite pentahydrate was expressed as a weight percent based on the weight of sodium hypochlorite contained in the used aqueous sodium hypochlorite solution.
(塩素収率)
以下の式11に示すように、使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる有効塩素量を基準とし、得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物の有効塩素量を換算して表した。
(Chlorine yield)
As shown in the following formula 11, the effective chlorine amount of the obtained sodium hypochlorite pentahydrate was converted and expressed based on the effective chlorine amount contained in the used sodium hypochlorite aqueous solution.
(実施例1)
第1工程の水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第2工程を経た表1に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を徐冷しながら17℃(冷却開始温度)に到達した段階で種晶を投入し(第3工程)、120分間かけて6℃(冷却終了温度)に到達するまで冷却すること(第4工程)で、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た(第5工程)。得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物の物性を表2に示した。
Example 1
The seed crystal was obtained at the stage when it reached 17 ° C. (cooling start temperature) while gradually cooling the sodium hypochlorite aqueous solution shown in Table 1 obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step and shown in Table 1. (Step 3), and cooled to reach 6 ° C. (cooling end temperature) over 120 minutes (Step 4) to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals (Step 5). Process). Table 2 shows the physical properties of the obtained sodium hypochlorite pentahydrate.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、安定性の試験を行った。次亜塩素酸ナトリウム5水和物はポリエチレンテレフタレート(PET)/アルミニウム(AL)/ポリエチレン(PE)の三重構造をもった株式会社セイニチ製のラミジップAL−12に入れ、内部の空気を押し出し密閉した後、三菱電機エンジニアリング株式会社製クールインキュベーターCN−25C内において22℃で保管した。その結果を表3に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was conducted. Sodium hypochlorite pentahydrate was placed in a laminzip AL-12 manufactured by Seinichi Co., Ltd. having a triple structure of polyethylene terephthalate (PET) / aluminum (AL) / polyethylene (PE), and the air inside was extruded and sealed. Thereafter, it was stored at 22 ° C. in a cool incubator CN-25C manufactured by Mitsubishi Electric Engineering Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
(比較例1)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第2工程を経た表1に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を13℃まで冷却し、到達した段階で種晶を投入し(第3工程)、その温度を120分間維持(第4工程)し、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た(第5工程)。得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物の物性を表2に示した。
(Comparative Example 1)
The sodium hypochlorite aqueous solution shown in Table 1 obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step and shown in Table 1 was cooled to 13 ° C., and seed crystals were added when it reached (third step) ), Maintaining the temperature for 120 minutes (fourth step) to obtain crystals of sodium hypochlorite pentahydrate (fifth step). Table 2 shows the physical properties of the obtained sodium hypochlorite pentahydrate.
また得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、実施例1と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表3に示した。 Moreover, the stability test was done on the conditions similar to Example 1 using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate. The results are shown in Table 3.
(比較例2)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第2工程を経た表1に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を徐冷しながら6℃に到達した段階で種晶を投入し(第3工程)、その温度を120分間維持(第4工程)し、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た(第5工程)。得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物の物性を表2に示した。
(Comparative Example 2)
A seed crystal was added when the sodium hypochlorite aqueous solution shown in Table 1 obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step and shown in Table 1 reached 6 ° C. while gradually cooling (third step). Step), the temperature was maintained for 120 minutes (fourth step) to obtain crystals of sodium hypochlorite pentahydrate (fifth step). Table 2 shows the physical properties of the obtained sodium hypochlorite pentahydrate.
また得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、実施例1と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表3に示した。 Moreover, the stability test was done on the conditions similar to Example 1 using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate. The results are shown in Table 3.
(比較例3)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第2工程を経た表1に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を−4℃まで徐冷し、到達した段階で種晶を投入し(第3工程)、その温度を120分間維持(第4工程)し、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た(第5工程)。得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物の物性を表2に示した。
(Comparative Example 3)
The sodium hypochlorite aqueous solution shown in Table 1 obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step and shown in Table 1 was gradually cooled to −4 ° C., and seed crystals were introduced when it reached (first step) 3 steps), the temperature was maintained for 120 minutes (4th step), and crystals of sodium hypochlorite pentahydrate were obtained (5th step). Table 2 shows the physical properties of the obtained sodium hypochlorite pentahydrate.
また得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、実施例1と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表3に示した。 Moreover, the stability test was done on the conditions similar to Example 1 using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate. The results are shown in Table 3.
実施例1および比較例1〜3で晶析に使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液の組成には、大きな差は見られなかった。 There was no significant difference in the composition of the sodium hypochlorite aqueous solution used for crystallization in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例1にかかる次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶は、比較例1〜3に係る次亜塩素酸ナトリウムに比べて塩素酸ナトリウムの濃度、塩化ナトリウムの濃度および水和水以外の含水率が低かった。また結晶サイズは長軸方向、短軸方向共に、比較例1〜3と比べても大きかった。このことから実施例1の製造方法で作成することで次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を高純度で得ることができた。 The sodium hypochlorite pentahydrate crystal according to Example 1 has a concentration of sodium chlorate, a concentration of sodium chloride, and a water content other than hydrated water as compared with sodium hypochlorite according to Comparative Examples 1 to 3. Was low. Further, the crystal size was large in both the long axis direction and the short axis direction as compared with Comparative Examples 1 to 3. From this, it was possible to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals with high purity by preparing the production method of Example 1.
比較例1では、晶析温度が13℃で一定であるため、結晶の成長が少なく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶であると考えられた。また短軸方向が小さく、第5工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例1に及ばなかった。 In Comparative Example 1, since the crystallization temperature is constant at 13 ° C., the crystal growth is small, and it is considered to be a crystal of sodium hypochlorite pentahydrate having low purity due to eutectic crystal with sodium chlorate. It was. Further, the minor axis direction was small, the efficiency in the fifth step was poor, the values of sodium chloride, sodium chlorate and water content were large, and the stability did not reach Example 1.
比較例2では、晶析温度が6℃で一定であるため、結晶の成長が少なく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶であると考えられた。また長軸方向、短軸方向共に小さく、第5工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例1に及ばなかった。 In Comparative Example 2, since the crystallization temperature is constant at 6 ° C., there is little crystal growth and it is considered to be a crystal of sodium hypochlorite pentahydrate having low purity due to eutectic with sodium chlorate. It was. Further, both the long axis direction and the short axis direction were small, the efficiency in the fifth step was poor, the values of sodium chloride, sodium chlorate and water content were large, and the stability did not reach that of Example 1.
比較例3では、晶析温度が−4℃で一定であるため、結晶の成長がなく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶であると考えられた。また長軸方向、短軸方向共に小さく、第5工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例1に及ばなかった。 In Comparative Example 3, since the crystallization temperature is constant at −4 ° C., there is no crystal growth, and it is a crystal of sodium hypochlorite pentahydrate having low purity due to eutectic with sodium chlorate. it was thought. Further, both the long axis direction and the short axis direction were small, the efficiency in the fifth step was poor, the values of sodium chloride, sodium chlorate and water content were large, and the stability did not reach that of Example 1.
実施例1の次亜塩素酸ナトリウム5水和物は、晶析温度を一定とする条件の比較例1〜3の次亜塩素酸ナトリウム5水和物と比較すると、明らかに塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの含有量が少なく、かつ含水率(水和水を除く)が低く、有効塩素濃度の低下も遅く、安定である。その理由として、晶析時における温度を徐々に低下させていくことによって、結晶の成長速度を遅くさせ、純度の高い次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を長軸方向、短軸方向共に大きなサイズで得ることができたことによると考えられる。このため、固液分離を行う第5工程における分離の効率が向上したものと考えられる。 The sodium hypochlorite pentahydrate of Example 1 clearly shows sodium chloride and chloric acid when compared with the sodium hypochlorite pentahydrate of Comparative Examples 1 to 3 under the condition that the crystallization temperature is constant. Low sodium content, low water content (excluding hydrated water), slow decrease in effective chlorine concentration, and stability. The reason for this is that the crystal growth rate is slowed by gradually lowering the temperature at the time of crystallization, and the high purity sodium hypochlorite pentahydrate crystal is observed in both the major axis direction and the minor axis direction. This is probably due to the fact that it could be obtained in a large size. For this reason, it is considered that the efficiency of separation in the fifth step of performing solid-liquid separation has been improved.
実施例1が14日後の有効塩素濃度が最も高く、含水率も低かったことから、比較例1〜3に比べて純度が高く、含水率の低いことが安定性に寄与していると考えられる。 Since Example 1 had the highest effective chlorine concentration after 14 days and the moisture content was low, the purity was higher than that of Comparative Examples 1 to 3, and the low moisture content is considered to contribute to the stability. .
(実施例2)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(1.2%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
(Example 2)
Example 1 After adding a sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration shown in Table 4 (1.2%), Examples Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが含まれていなかった。 As shown in Table 5, the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained did not contain sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
(実施例3)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(2.0%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
(Example 3)
Example 1 After adding a sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration (2.0%) shown in Table 4 to Examples Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが0.04%含まれていた。 As shown in Table 5, the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained contained 0.04% sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
(実施例4)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(2.5%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
Example 4
Example 1 After adding a sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration (2.5%) shown in Table 4 to Examples Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが0.11%含まれていた。 As shown in Table 5, the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained contained 0.11% sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
(実施例5)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(4.1%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
(Example 5)
Example 1 After adding a sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration shown in Table 4 (4.1%), Examples Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが0.24%含まれていた。 As shown in Table 5, the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained contained 0.24% sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
(実施例6)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(4.9%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
(Example 6)
Example 1 After adding sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration shown in Table 4 (4.9%), Example Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが0.32%含まれていた。 As shown in Table 5, sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained contained 0.32% sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
(実施例7)
第1工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え(第2工程)、表4に示した濃度(8.7%)した後、実施例1と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム5水和物の結晶を得た。
(Example 7)
Example 1 After adding a sodium hydroxide aqueous solution to the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by chlorination of sodium hydroxide in the first step (second step) and adjusting the concentration shown in Table 4 (8.7%), Examples Crystallization was carried out under the same conditions as in No. 1 to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
表5に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶には水酸化ナトリウムが0.85%含まれていた。 As shown in Table 5, the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained contained 0.85% sodium hydroxide.
得られた次亜塩素酸ナトリウム5水和物を用いて、保管温度を15℃としたこと以外は実施例1と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表5に示した。 Using the obtained sodium hypochlorite pentahydrate, a stability test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the storage temperature was 15 ° C. The results are shown in Table 5.
実施例3が90日間(3カ月間)の安定性試験において最もよい結果が得られた。実施例2と実施例3の比較により、次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の安定性には水酸化ナトリウムの存在が必須であると考えられたが、実施例3〜7の結果より水酸化ナトリウムが多くても効果は小さく、最適点があると考えられた。 Example 3 gave the best results in a 90 day (3 month) stability test. From the comparison of Example 2 and Example 3, it was considered that the presence of sodium hydroxide was essential for the stability of sodium hypochlorite pentahydrate crystals. Even if there was much sodium oxide, the effect was small and it was thought that there was an optimal point.
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