JP6465788B2 - Oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物に関するものであり、特に軟包装用途において高い酸素吸収性を持ち、且つ、プラスチックフィルムなどへの接着性が良好な酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition, and particularly has a high oxygen-absorbing property in soft packaging applications and has an excellent adhesion to plastic films and the like. The present invention relates to a resin composition.
従来から、食品、医療、化成品、化粧品などに対して、酸素による品質低下を防ぐ目的で、酸素バリア性の高い包装用フィルムや窒素ガスなどによるガス置換包装が開発されている。また、包装容器内の残存酸素を除去する目的で、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤が使用されている。
さらに、包装容器自体に酸素吸収性能を付与させた包装も開発されており、この用途に関して、特許文献１では、ジエン系樹脂に遷移金属やラジカル捕捉剤を含有させることにより高い酸素吸収性を持った樹脂が提案されている。
しかし、この特許に用いられる樹脂は、射出成型を目的とした樹脂であり、本発明のラミネート接着剤の用途とは異なる。
また、特許文献２では、ジエン系樹脂を用いた接着剤も提案されている。
しかしこの接着剤は、ラミネート法を用いると、初期凝集力の低さから、フィルム同士の浮きが生じてしまう。また、この接着剤は酸素吸収性能を持たないので、本発明の用途とは異なる。
一方、特許文献３では、酸素吸収性を付与させたラミネート用接着剤としての樹脂組成物が提案されている。しかし、この接着剤はポリエステルの原料として二重結合を持つ特殊な酸成分を用い、ポリエステル樹脂自体に酸素吸収機能を付与したことを特徴としており、酸素吸収能が上げられないという欠点を持つ。
2. Description of the Related Art Conventionally, for food, medical care, chemical products, cosmetics, and the like, gas replacement packaging using a packaging film having high oxygen barrier properties or nitrogen gas has been developed for the purpose of preventing quality deterioration due to oxygen. Further, for the purpose of removing residual oxygen in the packaging container, an oxygen scavenger in which reduced iron powder or the like is packaged is used.
In addition, a packaging in which oxygen absorption performance is imparted to the packaging container itself has been developed. Regarding this application, Patent Document 1 has a high oxygen absorption property by incorporating a transition metal or a radical scavenger into a diene resin. Resins have been proposed.
However, the resin used in this patent is a resin intended for injection molding and is different from the use of the laminate adhesive of the present invention.
Patent Document 2 also proposes an adhesive using a diene resin.
However, when this adhesive is used in a laminating method, the initial cohesive force is low, so that the films float. Moreover, since this adhesive does not have oxygen absorption performance, it is different from the application of the present invention.
On the other hand, Patent Document 3 proposes a resin composition as an adhesive for laminating with oxygen absorbability. However, this adhesive is characterized by using a special acid component having a double bond as a raw material for polyester and imparting an oxygen-absorbing function to the polyester resin itself, and has the disadvantage that the oxygen-absorbing ability cannot be increased.
本発明は、酸素吸収性能をもつ、ラミネート接着剤樹脂組成物とその製造方法を提供することを課題とする。
さらに本発明は、一般的なラミネート接着剤と同等の塗工作業性、接着力、耐久性などの接着剤に求められる性能と酸素吸収性能との両立を図ることを課題とする。
またさらに本発明は、接着剤自身が持つ酸素吸収性能の向上を課題とする。
An object of the present invention is to provide a laminate adhesive resin composition having oxygen absorption performance and a method for producing the same.
Furthermore, this invention makes it a subject to aim at coexistence with the performance calculated | required by adhesives, such as coating workability | operativity equivalent to a general laminate adhesive, adhesive force, and durability, and oxygen absorption performance.
Still another object of the present invention is to improve the oxygen absorption performance of the adhesive itself.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、酸素吸収性部位としてジエン結合を有する水酸基末端ジエン系樹脂と従来のラミネート分野に用いられる一般的なポリエステル樹脂などの種々製造又は選択されたポリエステル樹脂とを含む酸素吸収性樹脂に、遷移金属などの酸化促進触媒を配合し、ポリイソシアネート系硬化剤と反応させることで、様々な種類のプラスチックフィルムなどに対して高い接着力を示し、且つ、従来品よりも優れた酸素吸収性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made various productions such as a hydroxyl group-terminated diene resin having a diene bond as an oxygen-absorbing site and a general polyester resin used in the conventional laminate field. Oxygen-absorbing resin containing selected polyester resin is blended with an oxidation promoting catalyst such as transition metal and reacted with polyisocyanate curing agent, resulting in high adhesion to various types of plastic films. The inventors have found that the present invention has developed oxygen absorption performance superior to that of conventional products, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、水酸基末端ジエン系樹脂とポリエステル樹脂とを含む酸素吸収性樹脂と、酸化促進を目的とした遷移金属触媒と、イソシアネート系硬化剤とを含む接着剤組成物に関するものである。一般にラミネート接着剤組成物は、樹脂成分を含む主剤と、イソシアネートなどの硬化剤とを塗工時に混合し反応硬化させる２液性接着剤として実施される場合が多い。ところが、水酸基末端ジエン系樹脂はポリエステル樹脂と相溶性が低く、単に混合しただけの状態で塗工時に硬化剤と混合し反応させようとしても、反応硬化が完了する前に水酸基末端ジエン系樹脂とポリエステル樹脂とが分離した状態で硬化してしまい、均一な接着剤硬化膜を形成することが困難である。そこで水酸基末端ジエン系樹脂とポリエステル樹脂とを、ウレタン化などで化学結合させた酸素吸収性樹脂を用いることにより、塗工時の反応硬化に際して両樹脂成分の相溶性の低さを解消し、接着剤硬化膜の均一性の向上を図ることができる。酸素吸収性樹脂の製造過程では、塗工時とは異なり、両樹脂成分の化学結合を主目的として、反応環境や反応成分の選定などの反応条件を整えることができ、両樹脂成分の化学結合を良好に実現することができるものである。 That is, the present invention relates to an adhesive composition containing an oxygen-absorbing resin containing a hydroxyl group-terminated diene resin and a polyester resin, a transition metal catalyst for the purpose of promoting oxidation, and an isocyanate curing agent. In general, a laminate adhesive composition is often implemented as a two-component adhesive in which a main component containing a resin component and a curing agent such as isocyanate are mixed and reacted and cured at the time of coating. However, the hydroxyl-terminated diene resin has low compatibility with the polyester resin, and even if it is simply mixed and mixed with a curing agent at the time of coating and reacted with the hydroxyl-terminated diene resin before the reaction curing is completed, It hardens | cures in the state which isolate | separated from the polyester resin, and it is difficult to form a uniform adhesive cured film. Therefore, by using an oxygen-absorbing resin in which a hydroxyl-terminated diene resin and a polyester resin are chemically bonded by urethanization, etc., the low compatibility of both resin components during reaction curing during coating is eliminated, and adhesion is achieved. The uniformity of the agent cured film can be improved. In the process of manufacturing oxygen-absorbing resins, unlike the coating process, the reaction conditions such as the reaction environment and selection of reaction components can be adjusted mainly for the chemical bonding of both resin components. Can be realized satisfactorily.
本発明は、水酸基末端のジエン系樹脂とポリエステル樹脂とを含み、さらに酸化促進触媒を用いることで、酸素吸収性能とラミネート強度の両立が可能となった。これに伴い、これまで特殊包装材料や脱酸素剤に依存していた酸素吸収機能をラミネート接着剤部位に付与させることが可能となり、包装工程の短縮やコストの削減、軽量化に加えて、脱酸素剤の誤飲の抑制やゴミの低減などにも繋がる。 The present invention includes both a hydroxyl-terminated diene resin and a polyester resin, and further uses an oxidation promoting catalyst, thereby making it possible to achieve both oxygen absorption performance and laminate strength. Along with this, it has become possible to give the laminate adhesive part an oxygen absorption function that has been dependent on special packaging materials and oxygen scavengers, and in addition to shortening the packaging process, reducing costs and reducing weight, This also helps prevent accidental ingestion of oxygen agents and reduce waste.
本発明は、少なくとも水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とを含む酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物を提供する。
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の性状は適宜変更し得るが、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）との２液性接着剤樹脂組成物として実施し得るものであり、酸化促進触媒（Ｂ）は、酸素吸収性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを配合する際に配合することができる。
なお、酸化促進触媒（Ｂ）は、酸素吸収性樹脂（Ａ）と予め配合しておいてもかまわないし、あるいは、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と予め配合しておいてもかまわない。
特許請求の範囲及び明細書における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（a1）（a2）及び後述の（a3）の符号は、本発明の理解を助けるために記載したものに過ぎず、これらの符号によって本発明を限定的に理解するべきではない。
The present invention comprises an oxygen-absorbing resin (A) containing at least a hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation promotion catalyst (B), and a polyisocyanate curing agent (C). An oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition is provided.
The properties of the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition can be changed as appropriate, but a two-component adhesive resin composition comprising a main agent using an oxygen-absorbing resin (A) and a polyisocyanate curing agent (C). The oxidation promotion catalyst (B) can be blended when the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate curing agent (C) are blended.
The oxidation promotion catalyst (B) may be preliminarily blended with the oxygen-absorbing resin (A), or may be blended preliminarily with the polyisocyanate curing agent (C).
The symbols (A), (B), (C), (a1), (a2), and (a3) described below in the claims and the specification are merely used to help the understanding of the present invention. The present invention should not be understood in a limited way by the reference numerals.
（水酸基末端ジエン系樹脂（a1）について）
本発明に用いられる水酸基末端ジエン系樹脂（a1）は、炭素−炭素二重結合を含むもので、この炭素−炭素二重結合が、主鎖にあっても、側鎖にあっても良い。例えば、１，２−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどが挙げられ、共役二重結合がシス位、トランス位のどちらでも構わない。しかし、酸素との反応速度の観点からは、共役二重結合は主鎖にあり、かつシス位であることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、炭素−炭素二重結合をもつ炭素が電子供与性置換基と結合していることが好ましい。また、本発明に用いられる水酸基末端ジエン系樹脂（a1）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
(Hydroxyl-terminated diene resin (a1))
The hydroxyl-terminated diene resin (a1) used in the present invention contains a carbon-carbon double bond, and this carbon-carbon double bond may be in the main chain or in the side chain. For example, 1,2-polyisoprene, 1,4-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, etc. are mentioned, and the conjugated double bond is in the cis-position or trans-position. Either one does not matter. However, from the viewpoint of the reaction rate with oxygen, the conjugated double bond is preferably in the main chain and in the cis position. Although not particularly limited, it is preferable that carbon having a carbon-carbon double bond is bonded to an electron-donating substituent. Moreover, the hydroxyl-terminated diene resin (a1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
（ポリエステル樹脂（a2）について）
本発明に用いられる酸素吸収性樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂（a2）は多塩基酸とグリコールを脱水縮合することで得られる。ポリエステル樹脂（a2）中の芳香族ジカルボン酸の配合割合が８０質量部を超える場合ではガラス転移温度が高くなり、接着強度が低下する。さらに、硬化膜は硬く、脆くなり凝集破壊が起こり易くなる。また、芳香族ジカルボン酸の配合割合が５質量部未満の場合、ジエン系ポリマーとウレタン化後のガラス転移温度が低くなるため、耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の配合割合が２０質量部未満では柔軟性が失われ、プラスチックや、金属基材への接着力が低下、或いは凝集破壊が起こり易くなる。また、脂肪族ジカルボン酸の配合割合が５０質量部を超える場合では耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。
(About polyester resin (a2))
The polyester resin (a2) in the oxygen-absorbing resin (A) used in the present invention can be obtained by dehydrating condensation of a polybasic acid and glycol. When the blending ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the polyester resin (a2) exceeds 80 parts by mass, the glass transition temperature increases and the adhesive strength decreases. Furthermore, the cured film is hard and brittle and tends to cause cohesive failure. Moreover, since the glass transition temperature after a diene polymer and urethanation becomes low when the mixture ratio of aromatic dicarboxylic acid is less than 5 mass parts, adhesive force falls by the heat resistance fall or cohesion power shortage. On the other hand, when the blending ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is less than 20 parts by mass, the flexibility is lost, and the adhesive force to the plastic or metal substrate is reduced, or cohesive failure easily occurs. Moreover, when the blending ratio of the aliphatic dicarboxylic acid exceeds 50 parts by mass, the adhesive strength is reduced due to a decrease in heat resistance or insufficient cohesive force.
本発明では、前述のように炭素−炭素二重結合を含む水酸基末端ジエン系樹脂（a1）を用いたため、ポリエステル樹脂（a2）について二重結合を持つ特殊な酸成分を必ずしも用いる必要がなく、一般的なラミネート接着剤樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂を用いても実施することができる。従って、目的のラミネート接着剤の条件に最適なポリエステル樹脂を選択することができると共に、酸素吸収性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と反応させて接着機能を発揮させる際に遷移金属などの酸化促進触媒を配合することによって、優れた酸素吸収性能を発現させることができるものである。 In the present invention, since the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) containing a carbon-carbon double bond as described above is used, it is not always necessary to use a special acid component having a double bond for the polyester resin (a2). It can also be carried out using a polyester resin used in a general laminate adhesive resin composition. Therefore, it is possible to select the most suitable polyester resin for the condition of the desired laminate adhesive, and at the time of reacting with the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate-based curing agent (C), the transition function is exhibited. By blending an oxidation promotion catalyst such as a metal, excellent oxygen absorption performance can be expressed.
前記芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができ、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸やこれらの酸無水物などを単独或いは２種以上併用することができる。
また、構造内に２重結合を持つジカルボン酸も使用が可能であり、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸やこれらの酸無水物などを単独或いは２種以上併用することができる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, het acid anhydride, and hymic anhydride. As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, azelaic acid and acid anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more.
Dicarboxylic acids having a double bond in the structure can also be used, and fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の酸素吸収性能を向上させる目的で、還元鉄粉、還元セリウム、還元チタン、その他の水素還元金属を添加することも出来る。 Further, for the purpose of improving the oxygen absorption performance of the present invention, reduced iron powder, reduced cerium, reduced titanium, and other hydrogen reducing metals can be added.
前記芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の他に多塩基酸として無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。 In addition to the aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used as polybasic acids. However, when these tribasic or higher polybasic acids are used, they are gelated during synthesis. Since it is easy, it is most preferable to mix the polybasic acid so that it is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further 10 parts by mass or less.
前記グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエタノールアミン、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, diethanolamine, hydrogenated bisphenol A, etc. alone or 2 More than one species can be used in combination.
前記グリコール以外の多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。 As polyhydric alcohols other than the glycols, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, triethanolamine, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol are also used. However, when these trihydric or higher alcohols are used, they are easily gelled at the time of synthesis. Therefore, the total polyhydric alcohol is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. It is most preferable to blend so that
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂（a2）は単独でも２種以上を併用してもよい。 The polyester resin (a2) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
（水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）との配合）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とは、単に混合しただけではなく、ウレタン化などで化学結合していることが適当である。水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とを化学結合させずにブレンドしただけの場合、相溶性が著しく低下し、仕上がり外観の低下などの問題が生じる。配合割合としては、ポリエステル樹脂（a2）１００質量部に対して、水酸基末端ジエン系樹脂（a1）が２０質量部〜８０質量部であることが好ましい。水酸基末端ジエン系樹脂（a1）の配合割合が１００質量部を超える場合、酸素吸収性能は向上するが、様々な種類のプラスチック及び金属フィルムとの貼り合わせを想定した場合、接着性能が低下する場合がある。
なお、水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とを化学結合させる例としては、前記ウレタン化以外にエステル化、アミド化、アロファネート化などを挙げることができる。
(Combination of hydroxyl-terminated diene resin (a1) and polyester resin (a2))
It is appropriate that the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are not simply mixed but chemically bonded by urethanization or the like. When the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are simply blended without being chemically bonded, the compatibility is remarkably lowered, resulting in problems such as a decrease in the finished appearance. As a compounding ratio, it is preferable that a hydroxyl-terminated diene resin (a1) is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (a2). When the compounding ratio of the hydroxyl-terminated diene resin (a1) exceeds 100 parts by mass, the oxygen absorption performance is improved, but when bonding with various types of plastics and metal films is assumed, the adhesion performance is reduced. There is.
Examples of chemically bonding the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) include esterification, amidation, allophanate, etc. in addition to the urethanization.
（鎖伸長剤（a3）について）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とを化学結合させる際には、各種鎖伸長剤（a3）を用いて実施することができる。
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とをウレタン化させる場合には、ウレタン鎖伸長剤として、公知のイソシアネート化合物など、種々のイソシアネート化合物が使用できる。具体的には、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのビューレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、ヌレート体などを用いることができ、アロファネート体を用いることにより前記のアロファネート化をなすことができる。
なお、ジイソシアネートの官能基の数はとくに限定されるものではないが、主として２官能性であるジイソシアネートにて鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から好ましい。
(About chain extender (a3))
When the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are chemically bonded, various chain extenders (a3) can be used.
When the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are urethanized, various isocyanate compounds such as known isocyanate compounds can be used as the urethane chain extender. Specifically, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and their burettes, A methylolpropane adduct, a nurate or the like can be used, and the allophanate can be formed by using an allophanate.
The number of functional groups of the diisocyanate is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoints of coating suitability and adhesive strength that the chain is elongated mainly by a difunctional diisocyanate.
また前記両樹脂をエステル化させる場合には、マレイン酸やフマル酸などのカルボン酸などを鎖伸長剤（a3）として用いることができ、さらにアミン成分を加えてアミド化することもできる。 When the two resins are esterified, carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can be used as the chain extender (a3), and an amine component can be added to amidate.
本発明の酸素吸収性樹脂（Ａ）の合成は、鎖伸長剤（a3）と反応する成分を含まない溶媒（例えば、ウレタン化の場合には水やアルコールなどのイソシアネート基と反応する成分を含まないエステル系またはケトン系溶媒）中、あるいはノンソルベントで必要に応じて有機スズなどの公知のウレタン化触媒を適量存在させ、５０〜９０℃程度の温度で反応させればよい。この際、必ず不活性ガス雰囲気下で合成しなければならない。不活性ガス雰囲気下で合成しなかった場合、酸素吸収性能が低下するだけでなく、二重結合の開裂によるゲル化が起きる可能性がある。 The synthesis of the oxygen-absorbing resin (A) of the present invention includes a solvent that does not contain a component that reacts with the chain extender (a3) (for example, a component that reacts with an isocyanate group such as water or alcohol in the case of urethanization). A suitable urethanization catalyst such as organotin may be present in a non-solvent or non-solvent, if necessary, and reacted at a temperature of about 50 to 90 ° C. In this case, it must be synthesized under an inert gas atmosphere. If the synthesis is not performed under an inert gas atmosphere, not only the oxygen absorption performance is lowered, but also gelation due to the cleavage of the double bond may occur.
（酸化促進触媒（Ｂ）について）
本発明は、酸素吸収性樹脂（Ａ）が酸化することにより酸素吸収機能が発揮されるものであり、酸化促進触媒（Ｂ）を配合することによりその酸化作用を促進する。本発明に用いられる酸化促進触媒（Ｂ）としては、水酸基末端ジエン系樹脂（a1）の酸化促進を目的とした遷移金属触媒を示すことができ、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、などの遷移金属触を例示することができる。塩の種類としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸などが好適である。これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。添加量としては、酸素吸収性樹脂（Ａ）に対して１０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであることが好ましく、添加量が１０ｐｐｍ未満の場合、酸素吸収性能が不十分となる場合があり、添加量が６０００ｐｐｍを超える場合は、酸素吸収性樹脂（Ａ）の安定性が損なわれ不具合が生じる可能性が高くなる。また、本発明のような薄膜用途においては、特にコバルトが迅速な酸素吸収性発現の観点で好ましい。
(About oxidation promotion catalyst (B))
In the present invention, the oxygen absorbing function is exhibited when the oxygen absorbing resin (A) is oxidized, and the oxidation action is promoted by blending the oxidation promoting catalyst (B). As the oxidation promotion catalyst (B) used in the present invention, a transition metal catalyst for the purpose of promoting the oxidation of the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) can be shown, such as cobalt, manganese, iron, nickel, copper, etc. Transition metal touches can be exemplified. As the kind of salt, stearic acid, naphthenic acid, octylic acid and the like are suitable. One type or two or more types selected from these groups can be used. The addition amount is preferably 10 ppm to 6000 ppm with respect to the oxygen-absorbing resin (A). If the addition amount is less than 10 ppm, the oxygen absorption performance may be insufficient, and the addition amount exceeds 6000 ppm. In such a case, the stability of the oxygen-absorbing resin (A) is impaired, and there is a high possibility that defects will occur. In the thin film application as in the present invention, cobalt is particularly preferred from the viewpoint of rapid oxygen absorption.
（反応調整剤について）
本発明により得られた酸素吸収性樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）と配合する際に、酸化促進触媒（Ｂ）として用いる触媒の作用により、接着剤のポットライフが短縮してしまう場合がある。そこで、反応調整剤を併用することも好ましく、この反応調整剤としてリン酸類を添加することが好ましい。添加量としては、２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ未満ではポットライフの改善に至らず、４００ｐｐｍを超えると、主剤である酸素吸収性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の反応を阻害する可能性がある。
リン酸類としては、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
(About reaction modifier)
When the oxygen-absorbing resin (A) obtained by the present invention is combined with the curing agent (C), the pot life of the adhesive is shortened by the action of the catalyst used as the oxidation promoting catalyst (B). There is. Therefore, it is also preferable to use a reaction modifier in combination, and it is preferable to add phosphoric acids as the reaction modifier. The addition amount is preferably 200 ppm to 400 ppm. If it is less than 200 ppm, the pot life is not improved. If it exceeds 400 ppm, the reaction between the oxygen-absorbing resin (A) and the curing agent (C), which are the main agents, is inhibited. there's a possibility that.
Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ester derivatives thereof, and one or two or more selected from these groups can be used.
（酸化防止剤について）
本発明により得られた酸素吸収性樹脂（Ａ）は、保存時、及びラミネート後の条件が、低温もしくは不活性ガス雰囲気下の場合、必ずしも酸化防止剤は必要としない。しかし、外的要因による酸素吸収性能低下を保護する目的で、酸化防止剤を含むことが好ましい。
(About antioxidants)
The oxygen-absorbing resin (A) obtained according to the present invention does not necessarily require an antioxidant when stored and after lamination under a low temperature or inert gas atmosphere. However, it is preferable to contain an antioxidant for the purpose of protecting the decrease in oxygen absorption performance due to external factors.
酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。添加量としては、酸素吸収性樹脂（Ａ）に対して１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ未満の場合、酸素吸収性樹脂（Ａ）に配合して保存する場合などに、酸化反応が進み、実際の酸素吸収性能が低下してしまう可能性がある。また、添加量が１００００ｐｐｍを超える場合は、接着剤として使用する際に酸素吸収性樹脂（Ａ）と酸素の反応が妨げられるため、酸素吸収性能が低下してしまう可能性がある。また、熱や光を酸素吸収性能発現のトリガーとして用いることを想定した場合、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いた場合、酸素吸収性能が発現しない可能性がある。 Antioxidants include phenol, lactone, thioether, gallic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite, hindered amine, aromatic amine The system etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types selected from these groups can be used. The addition amount is preferably 10 ppm to 10000 ppm with respect to the oxygen-absorbing resin (A), and if it is less than 10 ppm, the oxidation reaction proceeds when blended and stored in the oxygen-absorbing resin (A). The actual oxygen absorption performance may be reduced. Moreover, when the addition amount exceeds 10,000 ppm, the reaction between the oxygen-absorbing resin (A) and oxygen is hindered when used as an adhesive, so that the oxygen-absorbing performance may be lowered. In addition, when it is assumed that heat and light are used as a trigger for the expression of oxygen absorption performance, it is preferable to use an antioxidant with low heat resistance, such as ascorbic acid and tocopherol, high heat resistance such as phenolic, When a high light resistance antioxidant is used, there is a possibility that oxygen absorption performance is not exhibited.
（その他の配合物について）
さらに本発明により得られた酸素吸収性樹脂（Ａ）には、本発明の目的が損なわれない範囲で、接着付与剤として知られるシランカップリング剤、粘着付与剤や、反応促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤、または、着色顔料や、体質顔料も添加ができる。
(About other compounds)
Furthermore, in the oxygen-absorbing resin (A) obtained by the present invention, a silane coupling agent, a tackifier, a reaction accelerator, and a leveling agent known as an adhesion-imparting agent are provided as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives such as ultraviolet absorbers and antifoaming agents, coloring pigments and extender pigments can also be added.
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやこれらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 As silane coupling agents, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4 -Amino-3,3-dimethylbutylto Examples include methoxysilane, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ethoxy derivatives thereof, which were selected from these groups. One type or two or more types can be used.
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of the tackifier include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, alkylphenol, and the like, and one or more selected from these groups can be used.
反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属系触媒や、1，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Reaction promoters include metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0). Tertiary amines such as undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and triethanolamine And the like, and one or more kinds selected from these groups can be used.
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系など、消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤シリコーン変性などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Leveling agents include acrylic polymers, modified silicones, and acetylenic diols. Ultraviolet absorbers include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, and hindered amines. Antifoaming agents include polyethers and surfactant silicones. Modification | denaturation etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types selected from these groups can be used.
着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Coloring pigments include organic pigments such as anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, perylene maroon, carbon black, dioxazine, perylene, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, phthalocyanine, and indanthrene, and yellow iron oxide Inorganic pigments such as red iron oxide, azomethine copper complex, titanium oxide, and silicon oxide. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, water Examples include inorganic pigments such as magnesium oxide, barium titanate, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium oxide, calcium silicate, titanium oxide, silica, zeolite, and talc. One type selected from these groups Or 2 It is those that can use more than.
（硬化剤（Ｃ）について）
本発明に使用できる硬化剤（Ｃ）としては、一分子に２個以上のイソシアネート基を有すものであれば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート系の何れも使用できる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、などの、トリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体（三量体）が挙げられる。主剤（酸素吸収性樹脂（Ａ））との配合割合としては、一般的なラミネート接着剤と同等の割合で配合出来る。具体的には、ＮＣＯ／ＯＨが１．０〜３．０であることが好ましく、１．０未満では十分なラミネート強度が発現せず、３．０を超える場合、ポットライフの短縮などの不具合が生じる。
(About curing agent (C))
As the curing agent (C) that can be used in the present invention, any aromatic polyisocyanate or aliphatic polyisocyanate can be used as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. Specific examples include trimethylolpropane adducts such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, burette bodies, allophanate bodies, and isocyanurate bodies (trimers). . As a blending ratio with the main agent (oxygen-absorbing resin (A)), it can be blended at a ratio equal to that of a general laminate adhesive. Specifically, NCO / OH is preferably 1.0 to 3.0, and if it is less than 1.0, sufficient laminate strength is not exhibited. Occurs.
（２液性接着剤樹脂組成物としての実施について）
本発明を、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）との２液性接着剤樹脂組成物として実施する場合、上述の反応調整剤、酸化防止剤、その他の配合物のそれぞれについては、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤に予め配合して実施することができるが、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）に配合して実施してもかまわない。また前記酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを配合する際に、上述の反応調整剤、酸化防止剤、その他の配合物のそれぞれを配合してもかまわない。
(About implementation as a two-component adhesive resin composition)
When the present invention is carried out as a two-component adhesive resin composition comprising a main component using an oxygen-absorbing resin (A) and a polyisocyanate curing agent (C), the above-mentioned reaction modifier, antioxidant, Each of the other blends can be pre-blended with the main agent using the oxygen-absorbing resin (A), but may be blended with the polyisocyanate curing agent (C). . Moreover, when blending the main agent using the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate curing agent (C), the above-mentioned reaction modifier, antioxidant, and other blends are blended. It doesn't matter.
（塗布量について）
本発明の接着剤樹脂組成物の塗布量については、２〜５ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2程度である。塗布量が２ｇ／ｍ2未満の場合、十分な酸素吸収性能が得られない。また５ｇ／ｍ2を越える場合は、経済性において不利となる。一般的に、ラミネートされたフィルムは、通常室温〜５０℃で２日〜５日間の養生が必要であるが、酸素吸収性能を低下させないため、低温もしくは不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
(About coating amount)
The coating amount of the adhesive resin composition of the present invention, 2-5 g / m 2 approximately, and preferably from 3 to 5 g / m 2 approximately. When the coating amount is less than 2 g / m 2 , sufficient oxygen absorption performance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5 g / m 2 , it is disadvantageous in terms of economy. In general, the laminated film usually needs to be cured at room temperature to 50 ° C. for 2 days to 5 days, but it is preferably in a low temperature or inert gas atmosphere in order not to deteriorate the oxygen absorption performance.
（数平均分子量について）
本発明における水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とポリエステル樹脂（a2）とを化学結合させた酸素吸収性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜１００００の範囲が好ましく、１００００を越える場合、得られた樹脂の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、数平均分子量が３０００未満の場合、分子量が低い為に、ラミネート初期の接着力が劣る傾向にあり、巻き取り時に、所謂、巻きズレを引き起こすことがある。数平均分子量は、塗工適性やラミネート初期時の物性確保の観点から、より好ましくは、４５００〜９０００程度がよい。
(Number average molecular weight)
The number-average molecular weight of the oxygen-absorbing resin (A) obtained by chemically bonding the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) in the present invention is preferably in the range of 3000 to 10,000, The viscosity of the obtained resin becomes high, and there arises a problem that the amount of the diluent solvent used during coating increases and the coating suitability deteriorates. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 3000, since the molecular weight is low, the adhesive strength at the initial stage of the laminate tends to be inferior, and so-called winding deviation may be caused during winding. The number average molecular weight is more preferably about 4500 to 9000 from the viewpoint of coating suitability and securing physical properties at the initial stage of lamination.
（ラミネート可能なフィルムについて）
ラミネート可能なフィルムについては、特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、本発明の酸素吸収性接着剤層よりも内層（被包装物に近い側など酸素吸収機能を発揮させるべき領域に対して近い層）にバリアフィルムなどの酸素を遮断する構成を備えていないことが適当である。他方、本発明の酸素吸収性接着剤層よりも外層（酸素吸収機能を発揮させるべき領域に遠い層）にアルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着したバリアフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンビニルアルコールウレタン化体フィルムなどの有機バリアフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などのバリアフィルムが存在することが好ましい。
(About films that can be laminated)
The film that can be laminated is not particularly limited, and examples thereof include plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, and polypropylene, but the inner layer (oxygen such as the side closer to the packaged object) than the oxygen-absorbing adhesive layer of the present invention. It is appropriate that the layer close to the region where the absorption function should be exhibited does not have a structure for blocking oxygen such as a barrier film. On the other hand, a barrier film in which aluminum, silica, alumina, etc. are deposited on the outer layer (layer far from the region where the oxygen absorbing function should be exhibited) than the oxygen-absorbing adhesive layer of the present invention, polyvinyl alcohol film, polyvinylidene chloride film, ethylene It is preferable that an organic barrier film such as a vinyl alcohol urethane film or a barrier film such as a metal foil such as an aluminum foil, a copper foil, or a stainless steel foil is present.
（使用方法について）
本発明の酸素吸収性樹脂（Ａ）の具体的な使用方法としては特に問わないが、例えば適切な粘度となるよう加温し、硬化剤（Ｃ）を配合してから用いるノンソルベント型ラミネーション方式と、溶剤にて配合接着剤を適切な塗工粘度に希釈調整して用いるドライラミネーション方式とが挙げられる。
(How to use)
A specific method of using the oxygen-absorbing resin (A) of the present invention is not particularly limited. For example, the non-solvent lamination method is used after heating to an appropriate viscosity and blending the curing agent (C). And a dry lamination method in which the blended adhesive is diluted and adjusted to an appropriate coating viscosity with a solvent.
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリエステル樹脂（a2）の合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１００．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（３４０．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）、コハク酸（２６０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了させた。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝１２００であり、これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とした。
(Synthesis example 1 of polyester resin (a2))
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column, and a condenser, ethylene glycol (100.0 g), neopentyl glycol (340.0 g), isophthalic acid (300.0 g), and succinic acid (260.0 g) Was added, and dehydration condensation was performed at an internal temperature of 180 to 200 ° C. while stirring, and after confirming that the resin acid value was less than 15 mgKOH / g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240 ° C. while performing nitrogen bubbling. It was. Thereafter, it was confirmed that the resin acid value was 2 mgKOH / g or less, and the reaction was terminated. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight of 1200, and this was designated as polyester resin (A-1).
（ポリエステル樹脂（a2）の合成例２）
合成例１と同様の仕込み量にて反応を進め、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認後、内圧を１０Ｔｏｒｒに減圧して引き続き０．５時間反応を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝３０００であり、これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とした。
(Synthesis example 2 of polyester resin (a2))
The reaction was carried out with the same amount as in Synthesis Example 1, and after confirming that the resin acid value was 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 10 Torr, and the reaction was continued for 0.5 hours. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight = 3000, and this was designated as polyester resin (A-2).
（ポリエステル樹脂（a2）の合成例３）
合成例１と同様の仕込み量にて反応を進め、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認後、内圧を１０Ｔｏｒｒに減圧して引き続き２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝５０００であり、これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とした。
(Synthesis example 3 of polyester resin (a2))
The reaction was advanced with the same charge as in Synthesis Example 1, and after confirming that the resin acid value was 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 10 Torr, and the reaction was continued for 2 hours. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight = 5000, and this was designated as polyester resin (A-3).
（実施例１）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（a2）として、ポリエステル樹脂（Ａ−１）（１００．０ｇ）、水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリイソプレン、数平均分子量２５００）（２０．０ｇ）、ウレタン鎖伸長剤(a3)としてイソホロンジイソシアネート（５．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、数平均分子量＝６６００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を得た。
Example 1
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a condenser, a polyester resin (A-1) (100.0 g) as a polyester resin (a2), and a poly ip (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a hydroxyl-terminated diene resin (a1). Manufactured hydroxyl group-terminated polyisoprene, number average molecular weight 2500) (20.0 g), isophorone diisocyanate (5.0 g) as urethane chain extender (a3) is added, and the reaction is carried out at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours with stirring. It was. The infrared absorption spectrum confirmed that the absorption of the isocyanate group had completely disappeared, and the synthesis was terminated. Thus, an oxygen-absorbing resin (A) having a number average molecular weight = 6600 was obtained.
得られた酸素吸収性樹脂（Ａ）（１００．０ｇ）に、酸化促進触媒（Ｂ）としてオクトープＡＥ(ホープ製薬株式会社製 オクチル酸コバルト４％酢酸エチル溶液)を金属量換算で１０００ｐｐｍ、正リン酸を３４０ｐｐｍ、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（１０．０ｇ）、希釈剤として酢酸エチル（１７０．０ｇ）を配合した。バーコーターにて乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭＰＥＴ）〔大日本印刷株式会社製ＩＢ−ＰＥＴ １２μｍ〕に塗工し、ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後、無延伸低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）〔三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ−ＦＣＳ ５０μｍ〕を貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップを行い、酸素吸収性樹脂（Ａ）をラミネート接着剤として用いたラミネートフィルムを得た。 To the obtained oxygen-absorbing resin (A) (100.0 g), Octope AE (Hope Pharmaceutical Co., Ltd. Cobalt Octylate 4% ethyl acetate solution) as an oxidation promotion catalyst (B) was converted to 1000 ppm in terms of metal amount, The acid was 340 ppm, hexamethylene diisocyanate burette (10.0 g) as a curing agent (C), and ethyl acetate (170.0 g) as a diluent. It is applied to a transparent vapor-deposited polyethylene terephthalate film (VMPET) [IB-PET 12 μm made by Dai Nippon Printing Co., Ltd.] so that the dry coating amount becomes 5.0 g / m 2 with a bar coater, and ethyl acetate is volatilized with a dryer Then, unstretched low-density polyethylene film (LLDPE) [TUX-FCS 50 μm, made by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd.] is bonded, niped on a 60 ° C. hot plate, and oxygen-absorbing resin (A) is laminated. A laminate film used as an adhesive was obtained.
（実施例２）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリイソプレン、数平均分子量２５００）（８０．０ｇ）ウレタン鎖伸長剤(a3)としてイソホロンジイソシアネート（８．０ｇ）に変更し、数平均分子量＝６４００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
(Example 2)
Poly ip (hydroxyl-terminated polyisoprene, number average molecular weight 2500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 2500) (80.0 g) as hydroxyl group-terminated diene resin (a1) is changed to isophorone diisocyanate (8.0 g) as urethane chain extender (a3). The same procedure as in Example 1 was conducted except that the oxygen-absorbing resin (A) having a number average molecular weight of 6400 was used.
（実施例３）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリイソプレン、数平均分子量２５００）（１００．０ｇ）、ウレタン鎖伸長剤(a3)としてキシレンジイソシアネート（８．０ｇ）に変更し、数平均分子量＝６７００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
(Example 3)
Poly ip (hydroxyl-terminated polyisoprene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 2500) (100.0 g) as hydroxyl group-terminated diene resin (a1), and xylene diisocyanate (8.0 g) as urethane chain extender (a3) And it carried out like Example 1 except having used oxygen absorption resin (A) of number average molecular weight = 6700.
（実施例４）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリブタジエン、数平均分子量２８００）（８０．０ｇ）、ウレタン鎖伸長剤(a3)としてキシレンジイソシアネート（６．５ｇ）に変更し、数平均分子量＝６８００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
Example 4
Poly bd R45HT (hydroxyl-terminated polybutadiene produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 2800) (80.0 g) as hydroxyl group-terminated diene resin (a1), and xylene diisocyanate (6.5 g) as urethane chain extender (a3) And it carried out like Example 1 except having used the oxygen absorptive resin (A) of number average molecular weight = 6800.
（実施例５）
水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ１５ＨＴ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリブタジエン、数平均分子量１２００）（８０．０ｇ）、ウレタン鎖伸長剤(a3)としてキシレンジイソシアネート（１３．５ｇ）に変更し、数平均分子量＝６８００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
(Example 5)
Poly bd R15HT (hydroxyl-terminated polybutadiene produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 1200) (80.0 g) as hydroxyl-terminated diene resin (a1), and xylene diisocyanate (13.5 g) as urethane chain extender (a3) And it carried out like Example 1 except having used the oxygen absorptive resin (A) of number average molecular weight = 6800.
（比較例1）
酸化促進触媒（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the oxidation promotion catalyst (B) was not used.
（比較例２）
ウレタン鎖伸長剤(a3)を用いなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the urethane chain extender (a3) was not used.
（比較例３）
ポリエステル樹脂（a2）を用いず、水酸基末端ジエン系樹脂（a1）としてＰｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端ポリイソプレン、数平均分子量２５００）（１００．０ｇ）、ウレタン鎖伸長剤(a3)としてキシレンジイソシアネート（４．７ｇ）に変更し、数平均分子量＝７０００の酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 3)
Polyester (hydroxyl-terminated polyisoprene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 2500) (100.0 g), urethane chain extender (a3) as a hydroxyl-terminated diene resin (a1) without using a polyester resin (a2) The procedure was the same as Example 1 except that the oxygen-absorbing resin (A) having a number average molecular weight of 7000 was used instead of xylene diisocyanate (4.7 g).
常態強度の測定
得られたラミネートフィルムを、４０℃にて２日間養生し、１５ｍｍ巾でのラミネート部のＴ型剥離強度を２５℃で引っ張り試験機を用いてクロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、３Ｎ以上を合格判定とし、３Ｎ未満を不合格判定とした。結果を表１に示す。
Measurement of normal strength The obtained laminate film was cured at 40 ° C. for 2 days, and the T-type peel strength of the laminate portion with a width of 15 mm was measured at 25 ° C. using a tensile tester at a crosshead speed of 300 mm / min. Then, 3N or more was judged as acceptable, and less than 3N was judged as unacceptable. The results are shown in Table 1.
ラミネート外観評価
下記の外観不良評価基準に基づき評価を行い、評価１および２を合格判定とし、評価３〜５を不合格判定とした。結果を表１に示す。
Laminate Appearance Evaluation Evaluation was performed based on the following appearance defect evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
［外観不良の評価基準］
ラミネート層に浮きがなく均一（評価１）
僅かにラミネート層に浮きが観察される（評価２）
ラミネート層に浮きが観察される（評価３）
激しくラミネート層に浮きが観察される（評価４）
非常に激しくラミネート層に浮き及び白濁現象が観察される(評価５）
[Evaluation criteria for appearance defects]
Laminate layer is uniform with no floating (Evaluation 1)
Slight lift is observed in the laminate layer (Evaluation 2)
Floating is observed in the laminate layer (Evaluation 3)
Vigorous floating is observed in the laminate layer (Evaluation 4)
Floating and white turbidity phenomenon is observed very strongly in the laminate layer (Evaluation 5)
酸素吸収性能の測定
得られたラミネートフィルムを、４０℃にて２日間養生した後、内寸１２０ｍｍ×１８０ｍｍとなるよう三方ヒートシール方式にてパッケージを作成し、注射器にて１１０ｃｃの空気、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を封入し、６０℃の恒温槽にて保管１４日後の酸素吸収量を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定した。結果を表１に示す。
Measurement of oxygen absorption performance After the obtained laminate film was cured at 40 ° C. for 2 days, a package was prepared by a three-way heat seal method so that the inner dimensions would be 120 mm × 180 mm, and 110 cc of air and oxygen sensor with a syringe A chip (Precision Sensing nondestructive oxygen sensor chip) was enclosed, and the oxygen absorption after 14 days of storage in a constant temperature bath at 60 ° C. was measured using a nondestructive oxygen concentration meter. The results are shown in Table 1.
試験に使用した材料および機器は以下の通りである。
ラミネート強度：島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０００Ｃ
非破壊酸素濃度測定計：Ｐｒｅｓｅｎｃｅ社製FIBOX3 OXYGEN METER
The materials and equipment used for the test are as follows.
Lamination strength: Autograph AG-2000C manufactured by Shimadzu Corporation
Nondestructive oxygen concentration meter: FIBOX3 OXYGEN METER manufactured by Precision
各評価結果から明らかなように、各実施例では酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物として十分な性能を示すことが確認された。他方、比較例１からは酸化促進触媒（Ｂ）の必要性が確認され、比較例２からはポリエステル樹脂（a2）と水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とが化学結合している必要性が確認され、比較例３からは酸素吸収性樹脂（Ａ）にはポリエステル樹脂（a2）を含む必要性があることが確認された。よって、ポリエステル樹脂（a2）と水酸基末端ジエン系樹脂（a1）とが化学結合している酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）とを含むことが不可欠であることがわかる。 As is apparent from each evaluation result, it was confirmed that each example exhibited sufficient performance as an oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition. On the other hand, the necessity for the oxidation promotion catalyst (B) is confirmed from Comparative Example 1, and the necessity for the chemical bond between the polyester resin (a2) and the hydroxyl-terminated diene resin (a1) is confirmed from Comparative Example 2. From Comparative Example 3, it was confirmed that the oxygen-absorbing resin (A) needs to contain the polyester resin (a2). Therefore, it can be seen that it is essential to include the oxygen-absorbing resin (A) in which the polyester resin (a2) and the hydroxyl-terminated diene resin (a1) are chemically bonded, and the oxidation promotion catalyst (B).
Claims (6)
酸化促進触媒（Ｂ）と、
ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と、
を備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物。 An oxygen-absorbing resin (A) obtained by chemically bonding at least a hydroxyl-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2);
An oxidation promotion catalyst (B);
A polyisocyanate curing agent (C);
An oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition comprising:
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