JP6465665B2 - 固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、同手法は光電変換部への光の到達率を高めることが目的であり、光電変換部の材料に用いられたSiの物性である量子効率や光吸収係数に基づく受光感度を超えることはできない。したがって、将来のさらなる高解像度化に伴う受光感度低下の問題を解決するためには、光電変換部に、量子効率や光吸収係数の点でSiを超える材料を用いる手法の開発が不可欠となる。
こうした材料は主に有機材料(非特許文献2を参照)と無機材料に大別されるが、無機材料としては、c-Se(非特許文献3を参照)やCuInSe2とCuGaSe2の混晶であるCIGS(特許文献1−7を参照)が知られている。
同撮像素子は、例えば、図8(4)に示すように、CMOSで構成された信号読出回路を付設した基板231上に、複数のMo電極(画素電極)232を設け、該基板231またはMo電極232の上方に、CIGS膜213を設け、さらにバッファ層219、N型半導体層215およびITO層(透明電極)216を備えてなる。なお、ITO層(透明電極)216の上面の一部にAlからなるパッド電極242が形成されている。
すなわち、本発明の固体撮像素子の製造方法は、
信号の読出処理を行う信号読出回路部を付設した半導体基板の上方にCIGSからなる光電変換層を具備する固体撮像素子の製造方法において、
前記半導体基板とは異なるダミー基板の上方に前記光電変換層を所定の温度に設定した状態で成膜し、この光電変換層の上方に、少なくとも、N型の半導体層、第1の透明電極および接合層を積層して、第1の積層体を作製するとともに、ガラス板の上方に第2の透明電極および接合層を積層して第2の積層体を作製し、
次に、前記第1の積層体および第2の積層体を、各々の前記接合層を対向させ、互いに接合することにより、接合して接合体を構成し、
次に、前記接合体における前記ダミー基板を除去し、このダミー基板が除去された面に接合層を成膜し、
別途、信号読出回路を付設した前記半導体基板の上方に、電極層および接合層を設けた第3の積層体を作製し、
この後、前記接合体と前記第3の積層体を、前記接合層を対向させ、互いに接合することで、接合して固体撮像素子を作製することを特徴とするものである。
また、前記第1の積層体と前記第2の積層体の接合処理、および前記接合体と前記第3の積層体の接合処理は、原子拡散接合処理を用いて行うことが好ましい。
また、前記光電変換層は少なくとも一部にMoが配された層上に成膜されることが好ましい。
また、前記光電変換層を構成するCIGS膜は、多元蒸着法を用いるとともに、成膜の進行程度に伴い、第1段階は相対的に低温、第2段階は相対的に高温、第3段階は相対的に低温、というように温度制御される3段階成長方式を用いて成膜されることが好ましい。
また、前記固体撮像素子がCMOSからなる場合に有効である。
前記半導体基板の上方に、少なくともTi、Cr、Taのいずれかからなる接合層、CIGSからなる光電変換層、N型半導体層、第1の透明電極、Ti、Cr、Taのいずれかからなる接合層、第2の透明電極およびガラス板をこの順に積層してなることを特徴とするものである。
そこで、本発明の固体撮像素子の製造方法においては、膜転写技術(Layer Transfer
)を用いて、このような問題を解決している。
参照)を用いて信号読み出し回路上に転写するようにしているので、高品質なCIGS膜をもつ感度の高い固体撮像素子を実現することができる。
また、原子拡散接合は、接合膜同士が原子レベルで接合しているため、強度が高く、信頼性、耐久性に優れている。
まず、実施形態1に係る固体撮像素子を図1を用いて、また、その製造方法について図2および図3を用いて説明する。
図1に示すように、第1の実施形態にかかる固体撮像素子は、大きく分けると、基板部30、積層部10およびガラス板部20からなり、この順に積層されて構成されている。そして、基板部30と積層部10の対向する位置には、各々接合層としてのTi層18、33が設けられて原子拡散接合により接合されており、他方、積層部10とガラス板部20の対向する位置には、各々接合層としてのTi層17、24が設けられて原子拡散接合により接合されている。
また、積層部10は、下方から順に、接合層であるTi層18、SiO211とMo(モリブデン)12とが互いに所定のパターンとなるように配された層、CIGS膜13、バッファ層としてのGa2O3:Sn層14、N型半導体層Ga2O3層15、透明電極としてのITO層16および接合層であるTi層17を積層してなる。
合層であるTi層24を積層してなる。なお、ガラス板21の端部において貫通電極22が厚み方向に貫通するように配設されている。
そして、前述したように、Ti層24とTi層17が原子拡散接合により接合されて積層部10とガラス板部20が接合され、Ti層18とTi層33が原子拡散接合により接合されて積層部10と基板部30が接合されている。
(1)処理開始
まず、ダミー基板としてSi基板61を用意する。ここでは幅が4インチ、厚さが400μmの大きさのものを用いた。最終的には除去されるダミー基板であるから、不純物濃度やP型かN型か等の内容的な条件は不問とされる。
上記Si基板61を熱酸化処理し、膜厚1μm(100nm〜2μmの範囲で可、以下、カ
ッコ内の数値範囲は、選択可能な範囲を示す)のSiO2膜をSi基板61の表面全体に形成する。
画素分離を行うため、フォトリソグラフィーを用いてSiO211にパターンを形成して、Siを露出させる。ここでは2.5μm 角の正方形パターンとし、ピッチを3μmとする。
膜厚1μmのフォトレジストでパターンを形成したのち、CHF3,80sccm,2.5Pa,150Wの
条件で20分間のドライエッチングを行い、SiO211を0.8μmエッチングする。その後、BHF中において10分間のエッチングを行いSiを露出させる。その後、剥離液を用いてフォトレジストを剥離する。
MoをDCスパッタにより、膜厚2μm(200nm〜4μm)の成膜を行い、パターン形
成により露出させたSiを完全に被覆する。なお、スパッタに替えて蒸着によりMoを成膜してもよい。
CMP(機械的化学研磨(Chemical Mechanical Polishing))により平坦化処理し、SiO211とMo12の段差を無くす(ダマシン法)。良好な平坦度を有することにより、CIGS膜13を良好に成膜することができる。
CIGS膜13を多元蒸着法による3段階成長方式で成膜する。
3段階成長方式では、バンドギャップを制御するために最初と最後の段階でInとGaを400℃以下の低温で成膜させ、中間ではCuとS(またはSe)を600℃以上の高温で成膜する。
なお、多元蒸着法による3段階成長方式に替えて、バイレイヤー法やセレン化法などを用いることもできる。
膜厚はトータルで1μm(500nm〜2μm)程度である。膜全体でのCu,In,Ga
,Sのモル比率は2:1:1:4とする。このCIGS膜13はP型半導体層として機能する(この
方法では、Mo上にCIGSを成膜できるので、結晶性を上げることができる)。
続いてN型半導体層を成膜してp−n接合を形成する。
N型半導体層としては、Ga2O3、Ga2O3:Sn、ZnO、CIGS:Zn、In2S3、Zn(Mg,O)、Zn(O,S)
、CdS等の材料を用いることが可能であり、所望の空乏層の形成に応じて選択し、またこ
れらを積層することもできる。ここではCIGS膜13内に空乏層を形成するため、まずGa2O3:Sn層14を1μm(2nm〜2μm)の厚みに成膜し、その後Ga2O3を1μm(2nm〜2μ
m)の厚みに成膜する。
N型半導体層15上および貫通電極付きガラス板21上に透明電極であるITO層16、
23を成膜する。ここではITO層16、23を50nm(10nm〜100nm)成膜する。このとき、ITO層16、23の表面の平均粗さが1nmを超えた場合には、ITO層16の表面に
研磨処理を施して平坦化することが望ましい。
CIGS膜13等を成膜したダミー基板(Si基板)61とガラス板21をともに超高真空装置に導入し、各々Ti層17、24を成膜する。
ここで、原子拡散接合とは、2つの被接合体の対向表面に超高真空中で微細結晶膜を形成し、それらの薄膜を真空中で重ね合わせることで、2つの被接合体を接合する常温接合技術である。
超高真空装置内には、DCマグネトロンTiスパッタ源が設けられている。Arガスの圧力を0.1Pa、スパッタ電力をDC100W、スパッタ駆動時間を5秒間とし、Si基板側(
積層部10)とガラス板21側の表面に、接合層としてのTi層17、24をそれぞれ0.1nmの厚みに成膜し、これら両者に対し、外部から10kPa以下の圧力を加えて接合を行う。接合層に用いたTi層17、24はサブナノメーターの厚みを有するため、可視光をほとんど減衰させることなく透過させることができる(金属薄膜を用いた原子拡散接合の開発、島津ほか、まてりあ49(11), pp.521-527 (2010)を参照;以下非特許文献5と称する
)。
原子拡散接合では、多結晶膜が原子レベルで接合しているため、結合強度が高く、信頼性、耐久性に優れている。
なお、Tiのほか、CrやTaなどでも同様の接合が可能である。
ダイヤモンドホイールを用いて最下層に位置するダミー基板としてのSi基板61を、厚さが50μmになるまで研削する。ここでは、ダイヤモンドホイールの回転速度を毎分3000回転とし、研削量の最初の90%ではホイールの進行速度を毎秒5μmとし、仕上げの10
%では進行速度を毎秒0.5μmとすることで、膜が剥離することなしに研削可能である。
XeF2エッチングにより、研削処理の後に残されていた50μm厚程度のSi基板61をエッチングにより除去する。
エッチング条件は、XeF2の圧力を3Torrとし、エッチング時間を30秒×100回とする。
この結果、最下層にSiO211とともにMo12が露出する。このときの、SiO211とMo12との段差は0.1nm以下とされる。
このように、本実施形態においては、XeF2がSiに対して顕著なエッチング効果を示すという特性を利用している。すなわち、本願発明者の実験によれば、XeF2はMoやSiO2に対しては非浸食的であるが、Siに対しては顕著な浸食性を有しているので、本実施形態のように、Mo12やSiO211は残し、Siのみを除去する必要がある場合に好適である。
別途用意しておいた信号読出回路付き基板31と、上記XeF2によるエッチング処理が
なされたCIGS膜13を含む接合体を、ともに超高真空装置に導入し、位置合わせを行った上で各々のTi層33、18同士について原子拡散接合を行う。
なお、信号読出回路付き基板31において、信号処理読出回路は図4に示す構成を有しており、図1に示すように複数個のAu電極32が基板31の表面に埋め込まれている。これらを共に超高真空装置に導入し、位置合わせをした上で原子拡散接合処理を行う。
なお、図4に示すように信号処理読出回路付き基板31は、Si層31Aとその上方に位置する層間絶縁膜31Bとからなる。Si層31Aの上部には信号読み取り素子であるCMOSトランジスタ72が設けられており、CMOSトランジスタ72とAu電極(画素電極)とはビア71によって接続されている。なお、層間絶縁膜31B中には配線層が設けられている(第2の実施形態においても同様である)。
超高真空装置内には、DCマグネトロンTiスパッタ源が設けられている。Arガスの圧力を0.1Pa、スパッタ電力をDC100W、スパッタ駆動時間を5秒間とし、信号読出回路
付き基板31と、上記エッチング処理がなされた接合体の表面にそれぞれTiを0.1nm
成膜し、これら両者に対し、外部から10kPa以下の圧力を加えて接合を行う。
(2010)を参照):第2の実施形態において同じ)。一方で、高い自己拡散係数を持つT
iを用いることにより、高い接合強度が得られる。
なお、Tiのほか、CrやTaなどでも同様の接合が可能である。
完成した固体撮像素子をセラミックスのパッケージ51内に実装し、2つのパッド電極42、42のうち一方は信号読出回路付き基板31の配線パターンに、他方は貫通電極22に、各々Au製ワイヤ41、41により接続する(ワイヤボンディング)。
以上の方法を用いることにより、感度の高い固体撮像素子を作製することができる。
次に、第2の実施形態に係る固体撮像素子を図5を用いて、また、その製造方法について図6および図7を用いて説明する。なお、第2の実施形態の各要素に付した符号は、それに対応する上記第1の実施形態の各要素に付した符号に100を加えて表す。
図5に示すように、第2の実施形態にかかる固体撮像素子は、大きく分けると、基板部130、積層部110およびガラス板部120からなり、この順に積層されて構成されている。
そして、基板部130と積層部110の対向する位置には、各々接合層としてのTi層118、133が設けられて原子拡散接合により接合されており、他方、積層部110とガラス板部120の対向する位置には、各々接合層としてのTi層117、124が設けられて原子拡散接合により接合されている。
また、積層部110は、下方から順に、接合層であるTi層118、CIGS膜113、バッファ層としてのGa2O3:Sn層114、N型半導体層Ga2O3層115、透明電極としてのITO層116および接合層であるTi層117を積層してなる。
よび接合層であるTi層124を積層してなる。なお、ガラス板121の端部において貫通電極122が厚み方向に貫通するように配設されている。
そして、前述したように、Ti層124とTi層117が原子拡散接合により接合されて積層部110とガラス板部20が接合され、Ti層118とTi層133が原子拡散接合により接合されて積層部110と基板部130が接合されている。
(1)処理開始
まず、ダミー基板としてSi基板161を用意する。ここでは幅が4インチ、厚さが400μmの大きさのものを用いた。最終的には除去されるダミー基板であるから、不純物濃度やP型かN型か等の内容的な条件は不問とされる。
CIGS膜113を多元蒸着法による3段階成長方式で成膜する。
3段階成長方式では、バンドギャップを制御するために最初と最後の段階でInとGaを400℃以下の低温で成膜させ、中間ではCuとS(またはSe)を600℃以上の高温で成膜する。
なお、多元蒸着法による3段階成長方式に替えて、バイレイヤー法やセレン化法などを用いることもできる。
膜厚はトータルで1μm(500nm〜2μm)程度である。膜全体でのCu,In,Ga
,Sのモル比率は2:1:1:4とする。このCIGS膜13はP型半導体層として機能する。
続いてN型半導体層を成膜してp−n接合を形成する。
N型半導体層としては、Ga2O3、Ga2O3:Sn、ZnO、CIGS:Zn、In2S3、Zn(Mg,O)、Zn(O,S)
、CdS等の材料を用いることが可能であり、所望の空乏層の形成に応じて選択し、またこ
れらを積層することもできる。ここではCIGS膜113内に空乏層を形成するため、まずGa2O3:Sn層114を1μm(2nm〜2μm)の厚みに成膜し、その後Ga2O3を1μm(2nm〜2μm)の厚みに成膜する。
N型半導体層115上およびガラス板121上に透明電極であるITO層116、123
を成膜する。ここではITO層116、123を50nm(10nm〜100nm)成膜する。このとき、ITO層116、123の表面の平均粗さが1nmを超えた場合には、ITO層116の
表面に研磨処理を施して平坦化することが望ましい。
CIGS膜113等を成膜したダミー基板(Si基板)161とガラス板121をともに超高真空装置に導入し、各々Ti層117、124を成膜する。
ここで、原子拡散接合とは、2つの被接合体の対向表面に超高真空中で微細結晶膜を形成し、それらの薄膜を真空中で重ね合わせることで、2つの被接合体を接合する常温接合技術である。
超高真空装置内には、DCマグネトロンTiスパッタ源が設けられている。Arガスの圧力を0.1Pa、スパッタ電力をDC100W、スパッタ駆動時間を5秒間とし、Si基板側(
積層部10)とガラス板121側の表面に、接合層としてのTi層117、124をそれぞれ0.1nmの厚みに成膜し、これら両者に対し、外部から10kPa以下の圧力を加えて接合を行う。接合層に用いたTi層117、124はサブナノメーターの厚みを有するため、可視光をほとんど減衰させることなく透過させることができる(上記非特許文献5を参照)。
原子拡散接合では、多結晶膜が原子レベルで接合しているため、結合強度が高く、信頼性、耐久性に優れている。
なお、Tiのほか、CrやTaなどでも同様の接合が可能である。
ダイヤモンドホイールを用いて最下層に位置するダミー基板としてのSi基板161を、厚さが50μmになるまで研削する。ここでは、ダイヤモンドホイールの回転速度を毎分3000回転とし、研削量の最初の90%ではホイールの進行速度を毎秒5μmとし、仕上げの10%では進行速度を毎秒0.5μmとすることで、膜が剥離することなしに研削可能である。
XeF2エッチングにより、研削処理の後に残されていた50μm厚程度のSi基板161をエッチングにより除去する。
エッチング条件は、XeF2の圧力を3Torrとし、エッチング時間を30秒×100回とする。
この結果、最下層にSiO2111とともにMo112が露出する。このときの、SiO2111とMo112との段差は0.1nm以下とされる。
このように、本実施形態においては、XeF2がSiに対して顕著なエッチング効果を示すという特性を利用している。すなわち、本願発明者の実験によれば、XeF2はMoやSiO2に対しては非浸食的であるが、Siに対しては顕著な浸食性を有しているので、本実施形態のように、Mo112やSiO2111は残し、Siのみを除去する必要がある場合に好適である。
別途用意しておいた信号読出回路付き基板131と、上記XeF2によるエッチング処理
がなされたCIGS膜113を含む接合体を、ともに超高真空装置に導入し、位置合わせを行った上で各々のTi層133、118同士について原子拡散接合を行う。
なお、信号読出回路付き基板131において、信号処理読出回路は図4に示す構成(第1の実施形態と構成が同じであるから説明は省略する)を有しており、図5に示すように複数個のAu電極132が基板131の表面に埋め込まれている。これらを共に超高真空装置に導入し、位置合わせをしたうえで原子拡散接合する。
超高真空装置内には、DCマグネトロンTiスパッタ源が設けられている。Arガスの圧力を0.1Pa、スパッタ電力をDC100W、スパッタ駆動時間を5秒間とし、信号読出回路
付き基板131と、上記エッチング処理がなされた接合体の表面にそれぞれTiを0.1n
m成膜し、これら両者に対し、外部から10kPa以下の圧力を加えて接合を行う。
なお、Tiのほか、CrやTaなどでも同様の接合が可能である。
なお、第2の実施形態に係る方法では、Si上に成膜したCIGSを接合するので、CIGSの結晶性はMo上に成膜した場合に比べて若干劣るものの、SiO2のエッチングやCMPを用い
た素子分離が不要という利点がある。
完成した固体撮像素子をセラミックスのパッケージ151内に実装し、2つのパッド電極142、142のうち一方は信号読出回路付き基板131の配線パターンに、他方は貫通電極122に、各々Au製ワイヤ141、141により接続する(ワイヤボンディング)。
以上の方法を用いることにより、感度の高い固体撮像素子を実現することができる。
本発明の固体撮像素子およびその製造方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記実施形態においては、CIGS層の上方に、バッファ層、N型半導体層、第1の透明電極層および接合層を設ける
ように設定されているが、これらの間に他の層、例えばCIGS層以外にP型半導体層を設けるようにしてもよい。また、上記バッファ層をN型半導体層に含めるようにしてもよい。
また、「上方に」という用語を用いるときは、直上に、という意味のみならず、間に他の層を介して間接的にという意味を含めるものとする。
また、本発明方法において、第3の積層体と接合体の作製は、いずれを先に行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。
上記実施形態においては、接合層としてTi層を用いているが、本発明の固体撮像素子およびその製造方法としてはこれに限られるものではなく、Ti層に替えてCr層またはTa層を用いるようにしてもよい。
また、ダミー基板はSiによるものでなくてもよいが、エッチングによって除去できるものであることが好ましい。
また、信号読取回路付き基板に付設される電極はAu電極であれば酸化されない等の利点があるが、例えばIn電極等の他の電極を用いることも可能である。
10、110 積層部
11、111 SiO2
12、112 Mo(モリブデン)
13、113、213 CIGS膜(光電変換膜)
14、114 Ga2O3:Sn層(バッファ層)
15、115 Ga2O3層(N型半導体層)
16、23、116、123 ITO層
17、18、23、24、33、117、118、123、124 Ti層
21、121 ガラス板
22、122 貫通電極
30、130 基板部
31、131、231 信号読出回路付き基板
31A Si層
31B 層間絶縁膜
32、132 Au電極
41、141 ワイヤ
42、142 パッド電極
51、151 パッケージ
61、161 Si基板
71 ビア
72 CMOSトランジスタ
73 配線層
215 i-Zno層(N型半導体層)
219 CdS層(バッファ層)
232 Mo電極
Claims (8)
- 信号の読出処理を行う信号読出回路部を付設した半導体基板の上方にCIGSからなる光電変換層を具備する固体撮像素子の製造方法において、
前記半導体基板とは異なるダミー基板の上方に前記光電変換層を所定の温度に設定した状態で成膜し、この光電変換層の上方に、少なくとも、N型の半導体層、第1の透明電極および接合層を積層して、第1の積層体を作製するとともに、ガラス板の上方に第2の透明電極および接合層を積層して第2の積層体を作製し、
次に、前記第1の積層体および第2の積層体を、各々の前記接合層を対向させ、互いに接合することにより、接合して接合体を構成し、
次に、前記接合体における前記ダミー基板を除去し、このダミー基板が除去された面に接合層を成膜し、
別途、信号読出回路を付設した前記半導体基板の上方に、電極層および接合層を設けた第3の積層体を作製し、
この後、前記接合体と前記第3の積層体を、前記接合層を対向させ、互いに接合することで、接合して固体撮像素子を作製することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 - 前記接合層がTi、CrおよびTaのうちいずれかの層からなることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記第1の積層体と前記第2の積層体の接合処理、および前記接合体と前記第3の積層体の接合処理は、原子拡散接合処理を用いて行うことを特徴とする請求項1または2に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記光電変換層は少なくとも一部にMoが配された層上に成膜されることを特徴とする請求項1から3のうちいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記光電変換層はSi層上に成膜されることを特徴とする請求項1から3のうちいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記光電変換層を構成するCIGS膜は、多元蒸着法を用いるとともに、成膜の進行程度に伴い、第1段階は相対的に低温、第2段階は相対的に高温、第3段階は相対的に低温、というように温度制御される3段階成長方式を用いて、成膜されることを特徴とする請求項1から5のうちいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記固体撮像素子がCMOSからなることを特徴とする請求項1から6のうちいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 信号の読出処理を行う信号読出回路部を付設した半導体基板の上方にCIGSからなる光電変換層を備えたことを特徴とする固体撮像素子において、
前記半導体基板の上方に、少なくとも、Ti、CrおよびTaのうちいずれかからなる層、CIGSからなる光電変換層、N型とP型の半導体層、第1の透明電極、Ti、CrおよびTaのうちいずれかからなる層、第2の透明電極およびガラス板をこの順に積層してなることを特徴とする固体撮像素子。
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