JP6462349B2 - Cement admixture polymer, cement admixture, and cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、セメント混和剤用ポリマー、セメント混和剤、およびセメント組成物に関する。 The present invention relates to a polymer for cement admixture, a cement admixture, and a cement composition.
セメント混和剤は、一般に、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に含有させることにより、セメント組成物の流動性を高めて減水させる作用を有する。 The cement admixture generally has an action of increasing the fluidity of the cement composition to reduce water by being contained in a cement composition such as mortar or concrete.
このようなセメント混和剤として、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物の硬化物の強度性能の向上の要求が多くなってきている。例えば、セメント組成物の用途によっては、早期の強度発現が望まれており、各種検討がなされている（例えば、特許文献１）。 As such a cement admixture, in addition to the water reduction performance for the cement composition, there is an increasing demand for improvement in strength performance of the cured product of the cement composition. For example, depending on the use of the cement composition, early strength development is desired, and various studies have been made (for example, Patent Document 1).
他方、セメント組成物の用途によっては、セメント組成物の硬化物の長期にわたって（例えば４週間レベルなど）の強度向上が求められるようになっている。 On the other hand, depending on the use of the cement composition, it is required to improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time (for example, a level of 4 weeks).
本発明の課題は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ得るセメント混和剤用ポリマーを提供することにある。また、そのようなセメント混和剤用ポリマーを含むセメント混和剤を提供することにある。さらに、そのようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することにある。 The subject of this invention is providing the polymer for cement admixtures which can improve the intensity | strength of the hardened | cured material of a cement composition over a long period of time. Moreover, it is providing the cement admixture containing the polymer for such cement admixtures. Furthermore, it is providing the cement composition containing such a cement admixture.
本発明のセメント混和剤用ポリマーは、
一般式（１）で表されるシリル基を有するホモポリマーである。
It is a homopolymer having a silyl group represented by the general formula (1).
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリマーを含む。 The cement admixture of the present invention contains the polymer for cement admixture of the present invention.
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含む。 The cement composition of the present invention contains the cement dispersant of the present invention.
本発明によれば、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ得るセメント混和剤用ポリマーを提供することができる。また、そのようなセメント混和剤用ポリマーを含むセメント混和剤を提供することができる。さらに、そのようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer for cement admixtures which can improve the intensity | strength of the hardened | cured material of a cement composition over a long term can be provided. Moreover, the cement admixture containing the polymer for such cement admixture can be provided. Furthermore, a cement composition comprising such a cement admixture can be provided.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。 In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”.
≪セメント混和剤用ポリマー≫
本発明のセメント混和剤用ポリマーは、一般式（１）で表されるシリル基を有するホモポリマーである。本発明のセメント混和剤用ポリマーがこのような構成を有することにより、本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって向上させ得る。
The polymer for cement admixture of the present invention is a homopolymer having a silyl group represented by the general formula (1). Since the polymer for cement admixture of the present invention has such a configuration, the polymer for cement admixture of the present invention can improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time.
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアリール基、または炭素数１〜３０のアラルキル基を表す。 In General Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
一般式（１）中、Ｒ２は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシ基、またはアミノキシ基を表す。 In General Formula (1), R 2 represents a halogen group, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a phenoxy group, an acyloxy group, or an aminoxy group. .
一般式（１）中、Ｒ２は、好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１のアルコキシ基（メトキシ基）である。 In general formula (1), R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, particularly preferably an alkoxy group having 1 carbon atom (methoxy group).
一般式（１）中、ｍは０〜２の整数である。 In general formula (1), m is an integer of 0-2.
一般式（１）中、ｍは、好ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。 In general formula (1), m is preferably 0 to 1, and more preferably 0.
一般式（１）中、Ｒ１が２個以上の場合はそれらは全て同一でも良いし少なくとも１個が異なっていても良い。 In general formula (1), when two or more R 1 s , they may all be the same or at least one may be different.
一般式（１）中、Ｒ２が２個以上の場合はそれらは全て同一でも良いし少なくとも１個が異なっていても良い。 In general formula (1), when R 2 is 2 or more, they may all be the same or at least one may be different.
一般式（１）で表されるシリル基としては、具体的には、好ましくは、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基、−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３基、−Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３基、−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３基、−Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）３基、−Ｓｉ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）３基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）２基、−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）２基である。 Specifically, the silyl group represented by the general formula (1) is preferably —Si (OCH 3 ) 3 group, —Si (OC 2 H 5 ) 3 group, —Si (OC 3 H 7 ). 3 group, -Si (O-isoC 3 H 7) 3 group, -Si (OC 4 H 9) 3 group, -Si (O-isoC 4 H 9) 3 group, -Si (O-secC 4 H 9) 3 groups, —Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 groups, —Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 groups, —Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2 groups, —Si (CH 3 ) (O-isoC 3 H 7 ) 2 groups, -Si (CH 3 ) (OC 4 H 9 ) 2 groups, -Si (CH 3 ) (O-isoC 4 H 9 ) 2 groups, -Si (CH 3 ) (O-secC 4 H 9 ) 2 groups.
本発明のセメント混和剤用ポリマーは、一般式（１）で表されるシリル基を有するホモポリマーであり、好ましくは、一般式（１）で表されるシリル基を側鎖末端に有するホモポリマーであり、さらに好ましくは、一般式（１）で表されるシリル基を末端に有するアルキル基を側鎖に有するホモポリマーであり、特に好ましくは、一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を繰り返し単位として有するホモポリマーである。 The polymer for cement admixture of the present invention is a homopolymer having a silyl group represented by the general formula (1), preferably a homopolymer having a silyl group represented by the general formula (1) at a side chain end. More preferably, it is a homopolymer having an alkyl group having a terminal silyl group represented by the general formula (1) in the side chain, and particularly preferably a structural unit represented by the general formula (2) ( A homopolymer having II) as a repeating unit.
一般式（２）中、シリル基部分については、前述の一般式（１）の説明がそのまま援用される。 In the general formula (2), the explanation of the general formula (1) is used as it is for the silyl group portion.
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表す。 In General Formula (2), R 3 , R 4 , and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２）中、Ｒ３は、好ましくは水素原子である。一般式（２）中、Ｒ４は、好ましくは水素原子である。一般式（２）中、Ｒ５は、好ましくはメチル基である。 In general formula (2), R 3 is preferably a hydrogen atom. In general formula (2), R 4 is preferably a hydrogen atom. In general formula (2), R 5 is preferably a methyl group.
一般式（２）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。 In general formula (2), X represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
一般式（２）中、Ｘは、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。 In general formula (2), X is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. And particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）においては、特に好ましくは、ｍ＝０、Ｒ２がＯＣＨ３、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がメチル基、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）がこのような構造を有することにより、本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより向上させ得る。 In the structural unit (II) represented by the general formula (2), particularly preferably m = 0, R 2 is OCH 3 , R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, X Is —CH 2 CH 2 CH 2 —. When the structural unit (II) represented by the general formula (2) has such a structure, the cement admixture polymer of the present invention can further improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time.
本発明のセメント混和剤用ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、さらに好ましくは３０００〜４００００であり、特に好ましくは５０００〜３００００である。本発明のセメント混和剤用ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内に調整することより、本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより向上させ得る。 The mass average molecular weight (Mw) of the polymer for cement admixture of the present invention is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50000, further preferably 3000 to 40000, and particularly preferably 5000 to 30000. is there. By adjusting the mass average molecular weight (Mw) of the cement admixture polymer of the present invention within the above range, the cement admixture polymer of the present invention can further improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time. .
本発明のセメント混和剤用ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．２〜４．５であり、さらに好ましくは１．４〜４．０であり、特に好ましくは１．６〜３．５である。本発明のセメント混和剤用ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内に調整することより、本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより向上させ得る。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer for cement admixture of the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.5, still more preferably 1.4 to 4.0, particularly preferably 1.6 to 3.5. By adjusting the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer for cement admixture of the present invention within the above range, the polymer for cement admixture of the present invention can further improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time. obtain.
本発明のセメント混和剤用ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のセメント混和剤用ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で表されるシリル基を有する単量体の単独重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。 The polymer for cement admixture of the present invention can be produced by any appropriate method as long as the effects of the present invention are not impaired. The polymer for cement admixture of the present invention can be preferably produced by homopolymerizing a monomer having a silyl group represented by the general formula (1) in the presence of a polymerization initiator.
一般式（１）で表されるシリル基を有する単量体としては、好ましくは、一般式（３）で表される。 The monomer having a silyl group represented by the general formula (1) is preferably represented by the general formula (3).
一般式（３）中、シリル基部分については、前述の一般式（１）の説明がそのまま援用される。 In the general formula (3), the explanation of the general formula (1) is used as it is for the silyl group portion.
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表す。 In General Formula (3), R 3 , R 4 , and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（３）中、Ｒ３は、好ましくは水素原子である。一般式（３）中、Ｒ４は、好ましくは水素原子である。一般式（２）中、Ｒ５は、好ましくはメチル基である。 In general formula (3), R 3 is preferably a hydrogen atom. In general formula (3), R 4 is preferably a hydrogen atom. In general formula (2), R 5 is preferably a methyl group.
一般式（３）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。 In general formula (3), X represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
一般式（３）中、Ｘは、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。 In general formula (3), X is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. And particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式（３）で表される単量体においては、特に好ましくは、ｍ＝０、Ｒ２がＯＣＨ３、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がメチル基、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。一般式（３）で表される単量体がこのような構造を有することにより、本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたってより向上させ得る。 In the monomer represented by the general formula (3), it is particularly preferable that m = 0, R 2 is OCH 3 , R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a methyl group, and X is − CH 2 CH 2 CH 2 - is. When the monomer represented by the general formula (3) has such a structure, the cement admixture polymer of the present invention can further improve the strength of the cured product of the cement composition over a long period of time.
一般式（１）で表されるシリル基を有する単量体は、任意の適切な方法によって合成し得る。また、一般式（１）で表されるシリル基を有する単量体は、市販品を用いても良い。 The monomer having a silyl group represented by the general formula (1) can be synthesized by any appropriate method. Moreover, a commercial item may be used for the monomer which has a silyl group represented by General formula (1).
単量体の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 The polymerization of the monomer can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used for solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）水和物、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 When the monomer component is polymerized, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine) hydrate, 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2- ( Water-soluble azo initiators such as cyclic azoamidine compounds such as 2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile may be used. These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as molle salts, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride Accelerators such as salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination. Among these combined forms, a combination of an ammonium persulfate and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable. Each of these polymerization initiators and accelerators may be only one kind or two or more kinds.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, or when performing bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide may be used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.
単量体の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature for the polymerization of the monomer is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
単量体の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。 Any appropriate method can be adopted as a method for charging the monomer into the reaction vessel. As such a charging method, for example, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel, a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, a part is initially charged in the reaction vessel, and the rest is put in the reaction vessel. The method of dividing | segmenting or carrying out continuously etc. is mentioned. Further, the charging rate of the monomer per unit time may be changed continuously or stepwise by changing the charging rate of the monomer into the reaction vessel continuously or stepwise during the reaction. The polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or these may be combined according to the purpose.
単量体の重合の際には、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the polymerization of monomers, a chain transfer agent may be used. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Examples of such chain transfer agents include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, And lower salts of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof, etc. Is mentioned.
製造されたポリマーは、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 The produced polymer can be subjected to concentration adjustment as necessary with respect to the solution obtained by the production.
製造されたポリマーは、溶液の形態でそのまま使用しても良いし、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。 The produced polymer may be used as it is in the form of a solution, or may be used after being powdered by supporting it on an inorganic powder such as silica-based fine powder and drying it.
≪セメント混和剤≫
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリマーを含む。
≪Cement admixture≫
The cement admixture of the present invention contains the polymer for cement admixture of the present invention.
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。 The cement admixture of the present invention may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the polymer for cement admixture of the present invention.
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（共重合体／他のセメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of other components include a cement dispersant. When a cement dispersant is used, the blend ratio of the polymer for cement admixture of the present invention and the cement dispersant (copolymer / other cement dispersant) includes the type of cement dispersant used, blending conditions, and test conditions. Any appropriate blending ratio can be set depending on the difference. Only one cement dispersant may be used, or two or more cement dispersants may be used.
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント分散剤組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。 Examples of the cement dispersant include a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule, and a polycarboxylic acid-based dispersant other than the polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement dispersant composition of the present invention. Can be mentioned.
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid-based dispersant include polyalkylaryl sulfonate-based sulfonic acid-based dispersants such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine sulfonic acid Melamine formalin sulfonate-based sulfonic acid dispersants such as formaldehyde condensates; Aromatic amino sulfonate-based sulfonic acid dispersants such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates, Examples thereof include lignin sulfonate sulfonic acid dispersants such as modified lignin sulfonate; polystyrene sulfonate sulfonic acid dispersants;
本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。本発明のセメント混和剤に含まれる本発明のセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。 The cement admixture of the present invention can contain any appropriate other cement additive (material) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other cement additives (materials) include other cement additives (materials) exemplified in the following (1) to (12). The blending ratio of the polymer for cement admixture of the present invention contained in the cement admixture of the present invention and such other cement additive (material) depends on the type and purpose of the other cement additive (material) used. Any appropriate mixing ratio can be adopted.
（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。 (1) Water-soluble polymer substances: nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose; polysaccharides produced by microbial fermentation such as yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans; polyethylene glycol, etc. Polyoxyalkylene glycols; polyacrylamide and the like.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。 (3) Curing retarder: oxycarboxylic acid or salt thereof such as gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid; sugar and sugar alcohol; polyhydric alcohol such as glycerin; aminotri (methylenephosphonic acid) Phosphonic acid and its derivatives.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 (4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (5) Oxyalkylene-based antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; polyoxyalkylene alkyl ethers such as diethylene glycol heptyl ether; polyoxyalkylene acetylene ethers; ) Oxyalkylene fatty acid esters; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate salts; polyoxyalkylene alkyl phosphate esters; polyoxypropylene polyoxyethylene laurylamine (propylene oxide 1-20) Mole additions, ethylene oxide 1-20 mol adducts, etc.), fatty acid-derived amines obtained from cured beef tallow added with alkylene oxide (propylene oxide 1-20 mol) Additionally, polyoxyalkylene alkyl amines ethylene oxide 20 mol adduct) or the like; polyoxyalkylene amide.
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。 (6) Antifoaming agents other than oxyalkylene type: Mineral oil type, fat type, fatty acid type, fatty acid ester type, alcohol type, amide type, phosphate ester type, metal soap type, silicone type and the like.
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (7) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Sulfate ester or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate ester or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (8) Other surfactants: various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。 (9) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, fats and oils, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (10) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。 (11) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。 (12) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, colorants, and antifungal agents. An agent etc. can be mentioned. These known cement additives (materials) may be one kind or two or more kinds.
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤を含む。本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明のセメント混和剤とセメントと水を含む。
≪Cement composition≫
The cement composition of the present invention contains the cement admixture of the present invention. The cement composition of the present invention preferably comprises the cement admixture of the present invention, cement and water.
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Arbitrary appropriate cement can be employ | adopted as a cement contained in the cement composition of this invention. Examples of such cements include Portland cement (ordinary, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali types thereof), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), White Portland Cement, Alumina Cement, Super Fast Cement (1 Clinker Fast Cement, 2 Clinker Fast Cement, Magnesium Phosphate Cement), Grout Cement, Oil Well Cement, Low Exothermic Cement (Low Exothermic Blast Furnace Cement, Low Fly Ash Mixing) Exothermic blast furnace cement, belite high-content cement), ultra-high strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Furthermore, fine powders and gypsum such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, and limestone powder may be added to the cement composition of the present invention. The cement contained in the cement composition of the present invention may be only one type or two or more types.
本発明のセメント組成物には、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材が含まれていても良い。 The cement composition of the present invention may contain any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like).
このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。 Examples of such aggregates include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. Examples of such aggregates include refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromic, chromic, and magnesia.
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the cement composition of the present invention, any appropriate value can be set as the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used, and the water / cement ratio. Such values, preferably, unit water is 100kg / m 3 ~185kg / m 3 , the amount of cement used is 250kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio (mass ratio) = is 0.1 to 0.7, more preferably, a unit water amount is 120kg / m 3 ~175kg / m 3 , the amount of cement used is 270kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio ( (Mass ratio) = 0.12 to 0.65. As described above, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, and can be used for both high-strength concrete with a large amount of unit cement and poor blended concrete with a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is valid.
本発明のセメント組成物中の、本発明のセメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対する、本発明のセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 As the content ratio of the polymer for a cement admixture of the present invention in the cement composition of the present invention, any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose. As such a content ratio, when used for mortar, concrete or the like using hydraulic cement, the content ratio of the polymer for cement admixture of the present invention is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. It is 10 mass parts, More preferably, it is 0.02 mass parts-5 mass parts, More preferably, it is 0.05 mass parts-3 mass parts. By setting it as such a content rate, various favorable effects, such as reduction of unit water amount, an increase in intensity | strength, and an improvement in durability, are brought about. When the content ratio is less than 0.01 parts by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content ratio exceeds 10 parts by mass, the effect that can be achieved substantially reaches its peak and also from the economical aspect. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物中の本発明のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対する本発明のセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 As the content ratio of the cement admixture of the present invention in the cement composition of the present invention, any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose. As such a content rate, as a content rate of the cement admixture of this invention with respect to 100 mass parts of cement, Preferably it is 0.01 mass part-10 mass parts, More preferably, it is 0.05 mass part-8 mass parts. More preferably, it is 0.1 mass part-5 mass parts. When the content ratio is less than 0.01 parts by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content ratio exceeds 10 parts by mass, the effect that can be achieved substantially reaches its peak and also from the economical aspect. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。 The cement composition of the present invention can be effective for ready-mixed concrete, concrete for concrete secondary products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, and the like. The cement composition of the present invention includes medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22 to 25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self It can also be effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as leveling materials.
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。 The cement composition of the present invention may be prepared by blending the constituent components by any appropriate method. For example, the method etc. which knead | mix a structural component in a mixer are mentioned.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, the term “part” means mass part, and the term “%” means mass%.
＜圧縮強度の測定＞
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行なった。
試験に使用した砂は、以下のように調整した。セメント混和剤用ポリマーの溶液とイオン交換水を混合し、５分間撹拌し、この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇに添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマーを砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマーが表面に結合した砂を調整した。試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、上記に示す方法で調整した砂、セメント混和剤用ポリマーの水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ、である。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、セメント混和剤用共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させる。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用ポリマーおよび消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れる。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続ける。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜる。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
混練後フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成：５０ｍｍ×１００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、２７日間水中で養生
供試体研磨：供試体面 研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
<Measurement of compressive strength>
A kneader for mechanical kneading, a spoon, a flow table, a flow cone, and a stick according to JIS-R5201-1997 were used. At this time, unless otherwise specified, a mortar test was performed in accordance with JIS-R5201-1997.
The sand used for the test was adjusted as follows. A polymer solution for cement admixture and ion-exchanged water are mixed and stirred for 5 minutes. This solution is added to 1350 g of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and a Hobart type mortar mixer (model number N -50, manufactured by Hobart Co.) and stirred for 10 minutes to uniformly disperse the cement admixture polymer on the sand surface. Then, the sand which the polymer for cement admixture couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing for 90 minutes at 150 degreeC. The material and mortar used in the test consisted of 587 g of ordinary portland cement manufactured by Taiheiyo Cement, 264.1 g of ion-exchanged water containing an aqueous solution of a polymer for cement admixture and an antifoaming agent prepared by the method described above, It is. The antifoaming agent was added for the purpose of avoiding the influence of air bubbles on the dispersibility of the mortar composition so that the air amount was 3.0% or less. Specifically, the oxyalkylene-based antifoaming agent was used in an amount so as to be 0.1% with respect to the cement admixture copolymer. When the amount of air in the mortar is larger than 3.0%, the amount of the antifoaming agent is adjusted so that the amount of air becomes 3.0% or less.
The mortar was prepared at room temperature (20 ± 2 ° C.) using a Hobart mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart) for 4 minutes and 30 seconds. Specifically, a prescribed amount of cement is put in a kneading bowl, attached to a kneader and started at a low speed. 15 seconds after starting the paddle, a specified amount of cement admixture polymer and water containing antifoam is added for 15 seconds. Then, sand is added and mixed at a low speed for 30 seconds, then at a high speed and continuously mixed for 30 seconds. Remove the kneader from the kneader and stop kneading for 120 seconds, then attach the kneader again to the kneader and knead for 60 seconds at high speed (4 minutes 30 minutes after starting at the first low speed) After 10 seconds, stir 10 times each with a spoon. The kneaded mortar is divided into two layers and packed in a flow cone placed on a flow table. Each layer is struck 15 times over the entire surface so that the tip of the stab stick is about half the depth of the layer, and finally, the shortage is compensated, the surface is smoothed, and the start is started at a low speed first. 6 minutes later, after the flow cone was lifted vertically, the diameter of the mortar spread on the table was measured in two directions, and this average value was taken as the flow value.
After kneading, the flow value and the amount of air were measured to prepare a sample for compressive strength test, and the compressive strength after 28 days was measured under the following conditions.
Specimen creation: 50mm x 100mm
Specimen curing (28 days): Temperature 20 ° C., humidity 60%, constant temperature and humidity air curing for 24 hours, then curing the specimen in water for 27 days: Specimen surface polishing (use of specimen polishing finish machine)
Compressive strength measurement: Automatic compressive strength meter (Maekawa Seisakusho)
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、メタノール５５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）７２．８部とメタノール３５．０部からなる溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｌｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ（ＶＡ−０５７、和光純薬工業株式会社製）２．８９５２部とメタノール３７．１０５部からなる溶液（Ｂ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて５８℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、セメント混和剤用ポリマー（１）を含む溶液を得た。セメント混和剤用ポリマー（１）の質量平均分子量は２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
１０質量％メタノール溶液に調整したセメント混和剤用ポリマー（１）２５．６５部とイオン交換水２．５６５部を混合し、５分間撹拌した。この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０部に添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマー（１）を砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマー（１）が表面に結合した砂（１）を調整した。
得られた砂（１）を用いて、評価を行った。結果を表１、表２に示した。
[Example 1]
A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 55.0 parts of methanol, and the reactor was purged with nitrogen under stirring. After raising the temperature, a solution (A) consisting of 72.8 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 35.0 parts of methanol was added dropwise over 4.0 hours. At the same time as the dropwise addition of (A), the azo initiator 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.8952 And a solution (B) consisting of 37.105 parts of methanol was added dropwise over 5.0 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour, followed by cooling to complete the polymerization and obtain a solution containing the cement admixture polymer (1). The weight average molecular weight of the cement admixture polymer (1) was 20000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
25.65 parts of cement admixture polymer (1) adjusted to a 10% by mass methanol solution and 2.565 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred for 5 minutes. This solution was added to 1350 parts of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and stirred for 10 minutes using a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart). Polymer (1) for use was uniformly dispersed on the sand surface. Then, the sand (1) which the polymer (1) for cement admixtures couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing at 150 degreeC for 90 minute (s).
Evaluation was performed using the obtained sand (1). The results are shown in Tables 1 and 2.
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、メタノール５５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｚ−６０３３、東レ・ダウコーニング株式会社製）７０．０部とメタノール３５．０部からなる溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｌｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ（ＶＡ−０５７、和光純薬工業株式会社製）３．０２９４部とメタノール３６．９７１部からなる溶液（Ｂ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて５８℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、セメント混和剤用ポリマー（２）を含む溶液を得た。セメント混和剤用ポリマー（２）の質量平均分子量は２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
１０質量％メタノール溶液に調整したセメント混和剤用ポリマー（２）２５．６５部とイオン交換水２．５６５部を混合し、５分間撹拌した。この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０部に添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマー（２）を砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマー（２）が表面に結合した砂（２）を調整した。
得られた砂（２）を用いて、評価を行った。結果を表１、表２に示した。
[Example 2]
A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 55.0 parts of methanol, and the reactor was purged with nitrogen under stirring. After raising the temperature, a solution (A) comprising 70.0 parts of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Z-6033, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 35.0 parts of methanol was added over 4.0 hours. 2. Azo initiator 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution (B) consisting of 0294 parts and 36.971 parts of methanol was added dropwise over 5.0 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour, followed by cooling to complete the polymerization, and a solution containing the cement admixture polymer (2) was obtained. The weight average molecular weight of the cement admixture polymer (2) was 20000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
25.65 parts of cement admixture polymer (2) adjusted to a 10% by mass methanol solution and 2.565 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred for 5 minutes. This solution was added to 1350 parts of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and stirred for 10 minutes using a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart). Polymer (2) for use was uniformly dispersed on the sand surface. Then, the sand (2) which the polymer (2) for cement admixtures couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing at 150 degreeC for 90 minute (s).
Evaluation was performed using the obtained sand (2). The results are shown in Tables 1 and 2.
〔実施例３〕
１０質量％メタノール溶液に調整したセメント混和剤用ポリマー（１）１０．２６部とイオン交換水１．０２６部を混合し、５分間撹拌した。この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０部に添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマー（１）を砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマー（１）が表面に結合した砂（３）を調整した。
得られた砂（３）を用いて、評価を行った。結果を表１、表２に示した。
Example 3
10.26 parts of polymer (1) for cement admixture adjusted to a 10% by mass methanol solution and 1.026 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred for 5 minutes. This solution was added to 1350 parts of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and stirred for 10 minutes using a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart). Polymer (1) for use was uniformly dispersed on the sand surface. Then, the sand (3) which the polymer (1) for cement admixtures couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing at 150 degreeC for 90 minute (s).
Evaluation was performed using the obtained sand (3). The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、メタノール９６．２５部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステル、Ｍ−９０Ｇ、新中村化学社製）９５．６７２部と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）２６．７部とメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）０．１２３２部とメタノール６１．２５部からなる溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｃａｌｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ］ｈｙｄｒａｔｅ（ＶＡ−０５７、和光純薬工業株式会社製）３．４９２６部とメタノール６６．５０７部からなる溶液（Ｂ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて５８℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）を含む溶液を得た。セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量は２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
１０質量％メタノール溶液に調整したセメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）２５．６５部とイオン交換水２．５６５部を混合し、５分間撹拌した。この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０部に添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）を砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）が表面に結合した砂（Ｃ１）を調整した。
得られた砂（Ｃ１）を用いて、評価を行った。結果を表１、表２に示した。
[Comparative Example 1]
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device was charged with 96.25 parts of methanol, and the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature, 95.672 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (NK ester, M-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) A solution (A) comprising 26.7 parts, 0.1232 parts of mercaptopropionic acid (MPA) and 61.25 parts of methanol was added dropwise over 4.0 hours, and at the same time as the addition of (A) was started, the azo initiator 2 , 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide] hydrate (V A-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a solution (B) consisting of 3.4926 parts and 66.507 parts of methanol were added dropwise over 5.0 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. for 1 hour, followed by cooling to complete the polymerization and obtain a solution containing the cement admixture polymer (C1). The weight average molecular weight of the cement admixture polymer (C1) was 20000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
25.65 parts of cement admixture polymer (C1) adjusted to a 10% by mass methanol solution and 2.565 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred for 5 minutes. This solution was added to 1350 parts of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and stirred for 10 minutes using a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart). The polymer for use (C1) was uniformly dispersed on the sand surface. Then, the sand (C1) which the polymer (C1) for cement admixture couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing at 150 degreeC for 90 minute (s).
Evaluation was performed using the obtained sand (C1). The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例２〕
１０質量％メタノール溶液に調整したセメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）１０．２６部とイオン交換水１．０２６部を混合し、５分間撹拌した。この溶液をＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０部に添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、１０分間撹拌し、セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）を砂の表面に均一に分散させた。その後、１５０℃で９０分間加熱処理することにより、セメント混和剤用ポリマー（Ｃ１）が表面に結合した砂（Ｃ２）を調整した。
得られた砂（Ｃ２）を用いて、評価を行った。結果を表１、表２に示した。
[Comparative Example 2]
10.26 parts of the cement admixture polymer (C1) adjusted to a 10% by mass methanol solution and 1.026 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred for 5 minutes. This solution was added to 1350 parts of standard sand for cement strength test according to JIS-R5201-1997, and stirred for 10 minutes using a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart). The polymer for use (C1) was uniformly dispersed on the sand surface. Then, the sand (C2) which the polymer (C1) for cement admixtures couple | bonded with the surface was adjusted by heat-processing at 150 degreeC for 90 minute (s).
Evaluation was performed using the obtained sand (C2). The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明のセメント混和剤用ポリマーは、セメント混和剤や、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。 The polymer for cement admixture of the present invention is suitably used for cement admixtures and cement compositions such as cement paste, mortar, concrete and the like.
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