JP6459693B2 - Polyethylene for filler pipe and filler pipe - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、フィラーパイプ用ポリエチレンに関し、成形性（ブロー成形及び押出し成形）に優れ、肉厚均一性が良好な製品に好適で、かつ、製品の振動耐久性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）及び耐ガソリン膨潤性に優れたフィラーパイプ用ポリエチレン及びフィラーパイプに関する。 The present invention relates to polyethylene for filler pipes, suitable for products having excellent moldability (blow molding and extrusion molding), good thickness uniformity, vibration durability of products, and environmental stress crack resistance (ESCR). The present invention also relates to a polyethylene for filler pipes and a filler pipe having excellent gasoline swelling resistance.
近年、軽量化、省エネルギー化の目的で、各種自動車用部品のプラスチック化が活発に押し進められている。例えば、自動車等の燃料タンクへのガソリン燃料の供給配管構造部材においても、各種のプラスチック材料が使用されている。 In recent years, plastic parts of various automobile parts have been actively promoted for the purpose of weight reduction and energy saving. For example, various plastic materials are also used in a piping structure member for supplying gasoline fuel to a fuel tank of an automobile or the like.
フィラーパイプ用プラスチック材料は、自動車における使用に適しており、石や路面の破片による衝撃、様々な衝撃、振動疲労及び温度変化に耐え得ることによって、自動車の使用環境に対する耐性を有することが必要である。さらに、フィラーパイプ用プラスチック材料は、ブレーキ液、エンジンオイル、路上の塩及びガソリンなどのような、自動車の通常運転によりさらされる様々な薬剤に対する耐性を有することが必要である。
特に、プラスチック材料としての成形の容易さを備えているだけでなく、上述したような振動耐久性や耐ガソリン膨潤性を兼ね備えることが重要である。
Plastic materials for filler pipes are suitable for use in automobiles, and must be resistant to the environment in which they are used by being able to withstand impacts caused by stones and road debris, various impacts, vibration fatigue, and temperature changes. is there. In addition, the plastic material for the filler pipe needs to be resistant to various chemicals exposed by normal driving of the automobile, such as brake fluid, engine oil, road salt and gasoline.
In particular, it is important to have not only the ease of molding as a plastic material but also the above-mentioned vibration durability and gasoline swell resistance.
上述の課題を解決するためのプラスチック材料として、例えば、特許文献１（特開平３−１１７７９４号公報）には、ガソリンと接触するパイプ内面が高密度ポリエチレンで形成されたプラスチック製のフィラーパイプであって、このパイプの少なくとも一部は、当該高密度ポリエチレンによる薄肉の内層と、特定のエラストマーによる厚肉の外層とによって構成されていることを特徴とするプラスチック製フィラーパイプが提案されている。 As a plastic material for solving the above-mentioned problems, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-117794) discloses a plastic filler pipe in which a pipe inner surface that is in contact with gasoline is formed of high-density polyethylene. Thus, a plastic filler pipe is proposed in which at least a part of the pipe is composed of a thin inner layer made of the high-density polyethylene and a thick outer layer made of a specific elastomer.
また、特許文献２（特表２００２−５１３９０２号公報）には、少なくとも１つの接着剤により互いに結合されている外側領域と内側領域とを有し、前記外側領域はポリエチレンからなる単一の層を有し、前記内側領域は静電エネルギーを散逸させることが可能で、且つ、炭化水素の透過を妨げることが可能な、自動車用のパイプが提案されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2002-513902) has an outer region and an inner region that are bonded to each other by at least one adhesive, and the outer region has a single layer made of polyethylene. In addition, automobile pipes have been proposed in which the inner region can dissipate electrostatic energy and prevent the permeation of hydrocarbons.
また、特許文献３（特開２０１０−２３５６６０号公報）には、（Ａ）高酸変性高密度ポリエチレン樹脂、（Ｂ）酸変性高密度ポリエチレン樹脂、（Ｃ）未変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相中に、（Ｄ）ポリアミド樹脂からなる島相が分散したアロイ材により形成されてなる、給油口側の樹脂製フィラーパイプであって、上記（Ａ）の含有割合が（Ａ）〜（Ｄ）合計量全体の２〜１９重量％であり、かつ上記海相と島相との間に両相の相溶層を有することを特徴とする樹脂製フィラーパイプが提案されている。
しかしながら、これらの特許文献には、成形性（ブロー成形及び押出し成形）に優れ、肉厚均一性が良好な製品に好適で、かつ、製品の振動耐久性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）及び耐ガソリン膨潤性に優れたフィラーパイプ用プラスチック材料について、必ずしも十分に開示されているとは言えない。
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-235660) discloses (A) a high acid-modified high-density polyethylene resin, (B) an acid-modified high-density polyethylene resin, and (C) an unmodified high-density polyethylene resin. A filler filler-side resin filler pipe formed of an alloy material in which island phases made of (D) polyamide resin are dispersed in the phase, wherein the content ratio of (A) is (A) to (D 2) A resin filler pipe that is 2 to 19% by weight of the total amount and has a compatible layer of both phases between the sea phase and the island phase has been proposed.
However, in these patent documents, it is suitable for products having excellent moldability (blow molding and extrusion molding), good thickness uniformity, and vibration durability, environmental stress crack resistance (ESCR) and It cannot be said that the plastic material for filler pipes excellent in gasoline swell resistance is sufficiently disclosed.
ブロー成形用の材料に関して、例えば、特許文献４（特開２０１２−１２６８６２号公報）には、密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．００５〜１ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体からなる層を含むブロー容器であって、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であることを特徴とするブロー容器が開示されている。また、押出し成形用の材料に関して、例えば、特許文献５（特開２０１２−１２６８６３号公報）には、密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体からなるポリエチレンパイプであって、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であることを特徴とするポリエチレンパイプが開示されている。
しかしながら、これらの材料では、必ずしも十分な成形性（ブロー成形及び押出し成形）、振動耐久性、長期耐久性及び耐ガソリン膨潤性を達成できるわけでない。
Regarding the material for blow molding, for example, in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-126862), the density is 920 to 970 kg / m 3 , the MFR is 0.005 to 1 g / 10 min, and gel permeation chromatography. In the molecular weight measurement by the graph, two peaks are shown, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0. Is a blow container including a layer made of an ethylene polymer having a long chain branch of 0.15 or more per 1000 carbon atoms in a fraction of 100,000 or more, and Mn when molecular weight fractionation is 100,000 or more A blow container is disclosed wherein the proportion of certain components is less than 40% of the total polymer. Regarding materials for extrusion molding, for example, in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-126863), the density is 925 to 970 kg / m 3 and the melt flow rate (MFR) is 0.05 to 1 g / 10 min. In the molecular weight measurement by gel permeation chromatography, two peaks are shown, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0. , A polyethylene pipe made of an ethylene polymer having 0.15 or more long-chain branches per 1000 carbon atoms in a fraction having a Mn of 100,000 or more when molecular weight fractionation is performed. A polyethylene pipe is disclosed, wherein the proportion of components that are 100,000 or more is less than 40% of the total polymer.
However, these materials cannot always achieve sufficient moldability (blow molding and extrusion molding), vibration durability, long-term durability and gasoline swell resistance.
本発明の目的は、フィラーパイプ用プラスチック材料に関し、成形性（ブロー成形及び押出し成形）に優れ、肉厚均一性が良好な製品に好適で、かつ、製品の振動耐久性、長期耐久性及び耐ガソリン膨潤性に優れたフィラーパイプ用プラスチック材料及びフィラーパイプを提供することにある。
特に、ブロー成形時の耐ドローダウン性や押出し成形時の吐出性等に優れ、しかも製品の振動耐久性や長期耐久性（ＦＮＣＴ）のバランスに優れた樹脂製フィラーパイプ用ポリエチレン樹脂を提供することにある。
An object of the present invention relates to a plastic material for a filler pipe, which is suitable for a product having excellent moldability (blow molding and extrusion molding), good thickness uniformity, and vibration durability, long-term durability and resistance to the product. An object of the present invention is to provide a plastic material for filler pipe and a filler pipe excellent in gasoline swellability.
In particular, to provide a polyethylene resin for filler pipes made of resin, which has excellent drawdown resistance during blow molding, dischargeability during extrusion molding, etc., and excellent balance between vibration durability and long-term durability (FNCT) of the product. It is in.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、密度、メルトフローレート、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量等の特性が特定範囲を満足するポリエチレンを使用することによって、優れたフィラーパイプが得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use polyethylene whose properties such as density, melt flow rate, and molecular weight required by gel permeation chromatography (GPC) satisfy a specific range. As a result, it was found that an excellent filler pipe was obtained, and the present invention was achieved.
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（１）〜（５）を満たすポリエチレンを用いて製造されたフィラーパイプが提供される。
特性（１）密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
特性（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜３７ｇ／１０分である。
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０を超え２０．０以下である。
特性（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合が１０％以上１７％以下である。
特性（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が１０％以上１８％以下である。
That is, according to 1st invention of this invention, the filler pipe manufactured using the polyethylene which satisfy | fills the following characteristics (1)-(5) is provided.
Characteristic (1) The density is 0.930 to 0.950 g / cm 3 .
Characteristic (2) Melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 37 g / 10 min.
Characteristic (3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is more than 7.0 and 20.0 or less.
Characteristic (4) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 17% or less.
Characteristic (5) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 18% or less.
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の特性（６）を満たすポリエチレンを用いて製造されたフィラーパイプが提供される。
特性（６）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２００時間以上である。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, a filler pipe manufactured using polyethylene satisfying the following property (6) is provided.
Characteristic (6) Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 4.0 MPa by a full notch creep test is 200 hours or more.
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、更に下記の特性（７）を満たすポリエチレンを用いて製造されたフィラーパイプが提供される。
特性（７）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）が２０，０００回以上である。
According to the third aspect of the present invention, there is provided a filler pipe manufactured using polyethylene that satisfies the following property (7) in the first or second aspect.
Characteristic (7) The number of fractures (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue testing is 20,000 times or more.
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、更に下記の特性（８）を満たすポリエチレンを用いて製造されたフィラーパイプが提供される。
特性（８）曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下である。
According to the fourth aspect of the present invention, there is provided a filler pipe manufactured using polyethylene satisfying the following property (8) in any one of the first to third aspects.
Characteristic (8) The bending elastic modulus is 900 MPa or less.
また、本発明の第５の発明によれば、下記の特性（１）〜（５）を満たすポリエチレンを用いたフィラーパイプの製造方法が提供される。
特性（１）密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ ３ である。
特性（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜３７ｇ／１０分である。
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０を超え２０．０以下である。
特性（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合が１０％以上１７％以下である。
特性（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が１０％以上１８％以下である。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の特性（６）を満たすポリエチレンを用いたフィラーパイプの製造方法が提供される。
特性（６）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２００時間以上である。
また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、下記の特性（７）を満たすポリエチレンを用いたフィラーパイプの製造方法が提供される。
特性（７）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）が１０，０００回以上である。
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、下記の特性（８）を満たすポリエチレンを用いたフィラーパイプの製造方法が提供される。
特性（８）曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下である。
以上
Moreover, according to 5th invention of this invention, the manufacturing method of the filler pipe using the polyethylene which satisfy | fills the following characteristics (1)-(5) is provided.
Characteristic (1) The density is 0.930 to 0.950 g / cm 3 .
Characteristic (2) Melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 37 g / 10 min.
Characteristic (3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is more than 7.0 and 20.0 or less.
Characteristic (4) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 17% or less.
Characteristic (5) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 18% or less.
According to the sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, there is provided a method for producing a filler pipe using polyethylene that satisfies the following property (6).
Characteristic (6) Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 4.0 MPa by a full notch creep test is 200 hours or more.
According to the seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a filler pipe using polyethylene that satisfies the following property (7) in the fifth or sixth aspect.
Characteristic (7) The number of times of rupture (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue testing is 10,000 times or more.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a filler pipe manufacturing method using polyethylene that satisfies the following property (8) in any one of the fifth to seventh aspects.
Characteristic (8) The bending elastic modulus is 900 MPa or less.
that's all
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、特定の密度、メルトフローレート、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量等の特性を満足するため、フィラーパイプ用のプラスチック材料として使用した場合、成形性（ブロー成形及び押出し成形）に優れ、肉厚均一性が良好なフィラーパイプの製造に好適で、かつ、製品の振動耐久性、長期耐久性及び耐ガソリン膨潤性に優れたフィラーパイプを製造することができる。
特に、ブロー成形時の耐ドローダウン性や押出し成形時の吐出性等に優れ、しかも製品の振動耐久性や長期耐久性（ＦＮＣＴ）のバランスに優れた樹脂製フィラーパイプを提供することができる。
The polyethylene for filler pipes of the present invention satisfies the properties such as specific density, melt flow rate, and molecular weight required by gel permeation chromatography (GPC), so when used as a plastic material for filler pipes, To produce a filler pipe excellent in (blow molding and extrusion molding), suitable for manufacturing a filler pipe having good thickness uniformity, and excellent in vibration durability, long-term durability and gasoline swelling resistance of a product. Can do.
In particular, it is possible to provide a resin filler pipe that is excellent in draw-down resistance during blow molding, dischargeability during extrusion molding, and the like, and that has an excellent balance between vibration durability and long-term durability (FNCT) of the product.
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、特性（１）〜（５）を満たすことを特徴とするポリエチレンである。
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
The polyethylene for filler pipes of the present invention is a polyethylene characterized by satisfying the characteristics (1) to (5).
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
１．ポリエチレンの特性
特性（１）密度
本発明のポリエチレンの密度は、０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９３２〜０．９４２ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３より大きいと耐衝撃性や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
密度は、主に重合体の製造時のα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法により調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、または同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
なお、上記の密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９９年版）に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
1. Density Polyethylene Polyethylene Characteristics Characteristic (1) Density The present invention is required to be 0.930~0.950g / cm 3, preferably 0.930~0.945g / cm 3, more preferably 0.932 to 0.942 g / cm 3 . If the density is less than 0.930 g / cm 3 , the rigidity becomes insufficient. On the other hand, if the density is greater than 0.950 g / cm 3 , impact resistance, stress crack resistance, and the like are insufficient, which is not preferable.
The density can be adjusted mainly by a method such as control of the type and content of α-olefin during the production of the polymer. For example, if the α-olefin content in polyethylene is lowered (the α-olefin addition amount during polymerization is lowered) or the same content, the α-olefin having a small carbon number is used to increase the density. can do.
The above density is based on JIS K-7112 (1999 edition), the pellets are melted by a hot compression molding machine at a temperature of 160 ° C. and then cooled at a rate of 25 ° C./minute, and a sheet having a thickness of 2 mmt is formed. The sheet was conditioned in a room at a temperature of 23 ° C. for 48 hours, and then placed in a density gradient tube and measured.
特性（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明のＨＬＭＦＲは、１０〜３７ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは１１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１２〜１８ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、押出し成形性が不十分となるため好ましくない。一方、ＨＬＭＦＲが３７ｇ／１０分より大きいと、耐衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレンのＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、または水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。
Characteristic (2) Melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C and a load of 21.6 kg
The HLMFR of the present invention needs to be 10 to 37 g / 10 minutes, preferably 11 to 20 g / 10 minutes, more preferably 12 to 18 g / 10 minutes. When HLMFR is less than 10 g / 10 min, the extrusion moldability becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if HLMFR is larger than 37 g / 10 min, the impact resistance strength, stress crack resistance and the like are insufficient, which is not preferable.
In addition, in this specification, HLMFR of polyethylene is a value when measured according to “Testing method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastic-thermoplastic plastic” of JIS K7210. Say.
HLMFR can be adjusted by a method such as control of polymerization temperature or hydrogen concentration. For example, HLMFR can be increased by increasing the polymerization temperature or increasing the hydrogen concentration.
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、７．０を超え２０．０以下であり、１０．０以上１９．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが７．０以下では、成形品の耐久性が不足するため好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２０．０より大きいと耐衝撃性や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にクロム系触媒が好ましい触媒として挙げられる。
Characteristic (3) Ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn)
Mw / Mn of the polyethylene of the present invention is more than 7.0 and 20.0 or less, and preferably 10.0 or more and 19.0 or less. When Mw / Mn is 7.0 or less, the durability of the molded product is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if Mw / Mn is greater than 20.0, the impact resistance, stress crack resistance and the like are insufficient, such being undesirable.
In addition, in this specification, Mw / Mn of polyethylene means the value calculated from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by GPC.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be set to a predetermined range mainly by selecting a polymerization catalyst and polymerization conditions, and can be set to a predetermined range by mixing a plurality of components having different molecular weights. be able to. As the catalyst, a chromium-based catalyst is mainly mentioned as a preferable catalyst.
本発明において、ＧＰＣによる分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、下記の条件により測定される。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なわれる。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算することができる。
In the present invention, the molecular weight (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn) by GPC is measured under the following conditions.
Apparatus: WATERS 150C
Column: 3 AD80M / S manufactured by Showa Denko KK Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 1 mg / 1 ml
Solvent: o-dichlorobenzene Calculation of molecular weight and column calibration are performed according to the following method.
GPC chromatographic data is loaded into a computer at a frequency of 1 point / second, processed according to the description in Chapter 4 of “Size Exclusion Chromatography” published by Sadao Mori and Kyoritsu Publishing Co., and Mw and Mn values are calculated. Can do.
特性（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合
本発明のポリエチレンのＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合は、１０％以上、好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２％以上である。当該割合が１０％未満では、成形時の表面肌が悪化するので好ましくない。
本発明のポリエチレンのＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合は、１７％以下、好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。当該割合が１７％を超えると、耐ガソリン膨潤性が悪化し、ガソリン中に低分子量成分が抽出されるので好ましくない。
本発明のポリエチレンの当該割合は、重合触媒の種類、重合時の条件（例えば、重合温度、水素添加量、エチレン以外のα−オレフィン添加量、反応器の数）、重合後のポリマーの処理条件等を適宜選択することにより、調整することができる。好ましくはクロム触媒、より好ましくはシリカ−チタニア担持クロム触媒を用いることができる。低分子量成分の割合を小さくするという点から、重合後のポリマーを溶媒洗浄してもよいし、窒素や水蒸気等の流体によって揮発性成分を除去してもよい。
Characteristic (4) Ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC The component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the polyethylene of the present invention measured by GPC of the polyethylene of the present invention The ratio of the detection area is 10% or more, preferably 11% or more, and more preferably 12% or more. If the ratio is less than 10%, the surface skin at the time of molding deteriorates, which is not preferable.
The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene as measured by GPC of the polyethylene of the present invention is 17% or less, preferably 16% or less, more preferably 15% or less. If the ratio exceeds 17%, the gasoline swell resistance deteriorates, and low molecular weight components are extracted from gasoline, which is not preferable.
The ratio of the polyethylene of the present invention includes the type of polymerization catalyst, the conditions during polymerization (for example, polymerization temperature, hydrogenation amount, α-olefin addition amount other than ethylene, number of reactors), and polymer processing conditions after polymerization. It is possible to make adjustments by appropriately selecting etc. Preferably, a chromium catalyst, more preferably a silica-titania-supported chromium catalyst can be used. From the viewpoint of reducing the proportion of the low molecular weight component, the polymer after polymerization may be washed with a solvent, or the volatile component may be removed with a fluid such as nitrogen or water vapor.
特性（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合
本発明のポリエチレンのＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合は、１０％以上、好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２％以上である。当該割合が１０％未満では、振動耐久性が低下するので好ましくない。
本発明のポリエチレンのＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合は、１８％以下、好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下である。当該割合が１８％を超えると、押出し成形性が悪化するので好ましくない。
本発明のポリエチレンの当該割合は、重合触媒の種類、重合時の条件（例えば、重合温度、水素添加量、エチレン以外のα−オレフィン添加量、反応器の数）、重合後のポリマーの処理条件等を適宜選択することにより、調整することができる。好ましくはクロム触媒、より好ましくはシリカ−チタニア担持クロム触媒を用いることができる。高分子量成分の割合を小さくするという点から、重合を単段の反応器で行なうことが好ましい。
Characteristic (5) Ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC The component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC of the polyethylene of the present invention The ratio of the detection area is 10% or more, preferably 11% or more, and more preferably 12% or more. If the ratio is less than 10%, vibration durability is lowered, which is not preferable.
The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene as measured by GPC of the polyethylene of the present invention is 18% or less, preferably 17% or less, more preferably 16% or less. If the ratio exceeds 18%, the extrusion moldability deteriorates, which is not preferable.
The ratio of the polyethylene of the present invention includes the type of polymerization catalyst, the conditions during polymerization (for example, polymerization temperature, hydrogenation amount, α-olefin addition amount other than ethylene, number of reactors), and polymer processing conditions after polymerization. It is possible to make adjustments by appropriately selecting etc. Preferably, a chromium catalyst, more preferably a silica-titania-supported chromium catalyst can be used. From the viewpoint of reducing the proportion of the high molecular weight component, the polymerization is preferably carried out in a single stage reactor.
本発明のポリエチレンのＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１，０００，０００以上の成分の検出面積の割合は、好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは８％以下、さらに好適には６％以下である。当該割合が１０％を超えると、押出し成形性が悪化するので好ましくない。
本発明のポリエチレンの当該割合は、重合触媒の種類、重合時の条件（例えば、重合温度、水素添加量、エチレン以外のα−オレフィン添加量、反応器の数）、重合後のポリマーの処理条件等を適宜選択することにより、調整することができる。好ましくはクロム触媒、より好ましくはシリカ−チタニア担持クロム触媒を用いることができる。高分子量成分の割合を小さくするという点から、重合を単段の反応器で行なうことが好ましい。
The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more, as measured by GPC of the polyethylene of the present invention, to the detection area of the whole polyethylene is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and more preferably 6% or less. If the ratio exceeds 10%, the extrusion moldability deteriorates, which is not preferable.
The ratio of the polyethylene of the present invention includes the type of polymerization catalyst, the conditions during polymerization (for example, polymerization temperature, hydrogenation amount, α-olefin addition amount other than ethylene, number of reactors), and polymer processing conditions after polymerization. It is possible to make adjustments by appropriately selecting etc. Preferably, a chromium catalyst, more preferably a silica-titania-supported chromium catalyst can be used. From the viewpoint of reducing the proportion of the high molecular weight component, the polymerization is preferably carried out in a single stage reactor.
特性（６）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）
本発明のポリエチレンのＦＮＣＴは、好ましくは２００時間以上、さらに好ましくは３００時間である。ＦＮＣＴが２００時間未満では、フィラーパイプの耐久性が劣り、応力集中部に割れが発生する傾向がある。
本発明のポリエチレンのＦＮＣＴは、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、４．０ＭＰａで測定を行なうことができる。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用することができる。サンプルを浸漬する試験溶液は純水を用いることができる。
本発明のポリエチレンのＦＮＣＴは、密度を小さくしたり、ＨＬＭＦＲを大きくしたりすることにより、調整することができる。
Characteristics (6) Fracture time at 80 ° C. and 4.0 MPa by full notch creep test (FNCT)
The FNCT of the polyethylene of the present invention is preferably 200 hours or longer, more preferably 300 hours. When the FNCT is less than 200 hours, the durability of the filler pipe is inferior and cracks tend to occur in the stress concentration portion.
The FNCT of the polyethylene of the present invention can be measured at 80 ° C. and 4.0 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test of JIS K6774 (1995) appendix 1. The test piece was cut out from a 6 mm thick compression-molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2, and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). Can be used. Pure water can be used as a test solution for immersing the sample.
The polyethylene FNCT of the present invention can be adjusted by decreasing the density or increasing the HLMFR.
特性（７）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）
本発明のポリエチレンのＦＮＦＴは、好ましくは１０，０００回以上、さらに好ましくは２０，０００回以上である。ＦＮＦＴが１０，０００回未満では、振動耐久性が劣り、応力集中部に割れが発生する傾向がある。
本発明のポリエチレンのＦＮＦＴは、ＪＩＳ Ｋ７１１８（１９９５）付属書５の全周ノッチ式引張疲労試験に準じ、振動疲労試験機を用いて、８０℃、６．０ＭＰａで測定を行った。試験片はＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。試験は８０℃空気下にて測定を行なった。
本発明のポリエチレンのＦＮＦＴは、密度を小さくしたり、ＨＬＭＦＲを大きくしたり、ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合を小さくすることにより、調整することができる。
Characteristic (7) Number of fractures (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue test
The FNFT of the polyethylene of the present invention is preferably 10,000 times or more, more preferably 20,000 times or more. If the FNFT is less than 10,000 times, the vibration durability is inferior and cracks tend to occur in the stress concentration portion.
The FNFT of the polyethylene of the present invention was measured at 80 ° C. and 6.0 MPa using a vibration fatigue tester in accordance with the all-around notch tensile fatigue test in Appendix 5 of JIS K7118 (1995). The test piece was cut from a 6 mm thick compression-molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2 and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). used. The test was carried out at 80 ° C. in air.
The polyethylene FNFT of the present invention is adjusted by decreasing the density, increasing the HLMFR, or measuring the ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene by GPC. can do.
特性（８）曲げ弾性率
本発明のポリエチレンの曲げ弾性率は、好ましくは９００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００〜８００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が９００ＭＰａを超えると振動耐久性が低下する傾向があり、５００ＭＰａ未満では、製品としての剛性が低く、実用上、変形が起こりやすく、フィラーパイプとしての性能を満たさない傾向がある。
曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
Property (8) Flexural Modulus The flexural modulus of the polyethylene of the present invention is preferably 900 MPa or less, more preferably 500 to 800 MPa or less. When the flexural modulus exceeds 900 MPa, the vibration durability tends to decrease. When the flexural modulus is less than 500 MPa, the rigidity as a product is low, the deformation tends to occur practically, and the performance as a filler pipe tends not to be satisfied.
The flexural modulus is a value measured according to JIS-K6922-2: 1997, using a 4 × 10 × 80 mm plate-like body injection-molded at 210 ° C. as a test piece.
The flexural modulus can be adjusted by increasing or decreasing the molecular weight and density of polyethylene, and the flexural modulus can be increased by increasing the molecular weight or density.
２．ポリエチレンの製造方法
（１）ポリエチレンの原料
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、エチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンが挙げられ、更に好ましくは１−ヘキセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
得られるポリエチレン中のα−オレフィン含量は、通常１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
2. Production method of polyethylene (1) Raw material of polyethylene The polyethylene for filler pipe of the present invention comprises an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another α-olefin, and the α-olefin has 3 to 20 carbon atoms. Α-olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 -Tetradecene etc. are mentioned, Preferably 1-butene and 1-hexene are mentioned, More preferably, 1-hexene is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The α-olefin content in the obtained polyethylene is usually 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
（２）ポリエチレン重合触媒
本発明のポリエチレンは、クロム触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の高活性触媒により重合して得られるが、クロム触媒による重合体が好ましい。クロム触媒の例としては、フィリップス触媒が挙げられる。
(2) Polyethylene polymerization catalyst The polyethylene of the present invention is obtained by polymerizing with a highly active catalyst such as a chromium catalyst, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc., but a polymer with a chromium catalyst is preferred. An example of a chromium catalyst is a Philips catalyst.
フィリップス触媒は、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒として知られている。
この触媒の概要は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ
The Philips catalyst is known as a chromium catalyst in which at least a part of chromium atoms become hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and activating it by firing in a non-reducing atmosphere.
The outline of this catalyst is described in the following documents, for example.
(I) M.M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc.
(Ii) M.M. P. McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH
(Iii) M.M. B. Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, p. 21, 1993, Marcel Dekker.
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、さらに好適にはシリカ−チタニアが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。 As the inorganic oxide carrier, a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, or a mixture thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, and more preferably silica-titania are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, titanium, zirconium or aluminum atoms as metal components other than silica are 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to Those containing 5% by weight are used.
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
The production method, physical properties and characteristics of the support suitable for these chromium catalysts are described, for example, in the following documents.
(I) C.I. E. Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers.
(Ii) C.I. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994.
本発明においては、クロム触媒の担体の比表面積が通常２５０〜１１００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１０５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００〜１０００ｍ２／ｇとなるように担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、比表面積が１１００ｍ２／ｇを超える担体は、製造が難しくなる傾向にある。 In the present invention, the specific surface area is usually 250~1100m 2 / g of the support of the chromium catalyst, it is preferred Preferably the 300~1050m 2 / g, more preferably to select a carrier so that 400 to 1000 m 2 / g . When the specific surface area is less than 250 m 2 / g, it is considered that the molecular weight distribution is narrow and long-chain branching is increased, but both durability and impact resistance are lowered. Further, a carrier having a specific surface area exceeding 1100 m 2 / g tends to be difficult to produce.
担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、通常０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が３．０ｃｍ３／ｇを超える担体は、製造が難しくなる傾向にある。
また、担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
The pore volume of the carrier is usually 0.5 to 3.0 cm 3 / g, preferably 1.0 to 2.0 cm 3 / g, more preferably, as in the case of a carrier used for a general chromium catalyst. In the range of 1.2 to 1.8 cm 3 / g is used. When the pore volume is less than 0.5, the pores are reduced by the polymer during polymerization, and the monomer cannot be diffused, resulting in a decrease in activity. A carrier having a pore volume exceeding 3.0 cm 3 / g tends to be difficult to produce.
The average particle size of the carrier is 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, like the carrier used for general chromium catalysts.
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセト
ネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化される。
A chromium compound is supported on the inorganic oxide support. The chromium compound may be a compound in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by firing activation in a non-reducing atmosphere after loading, such as chromium oxide, chromium halide, oxyhalide, chromate. , Dichromate, nitrate, carboxylate, sulfate, chromium-1,3-diketo compound, chromate, and the like. Specifically, chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, chromium acetyl Examples include acetonate and bis (tert-butyl) chromate. Of these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group part burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide support in the same manner as in the case of at least a part, and at least some of the chromium atoms become hexavalent and are fixed in a chromate structure.
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年
（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年
These methods are described in the following documents, for example.
(I) V. J. et al. Ruddick et al. Phys. Chem. , Volume 100, 11062, 1996 (ii) S. et al. M.M. Augustine et al. Catal. , Volume 161, 641, 1996
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して通常０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。 The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is usually 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.7% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight based on the carrier as chromium atoms. It is.
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は通常４００〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、さらに好ましくは４５０〜８００℃にて、通常３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を４００℃未満で行うと、重合活性はなくなる。一方、焼成活性化を、９００℃を超える温度で行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する傾向にある。 After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The calcination activation can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, it is performed in a fluidized state using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is usually 400 to 900 ° C., preferably 420 to 850 ° C., more preferably 450 to 800 ° C., usually 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, more preferably 2 hours to 24 hours. Do. By this firing activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized to be hexavalent and chemically fixed on the support. When the firing activation is performed at less than 400 ° C., the polymerization activity is lost. On the other hand, when firing activation is performed at a temperature exceeding 900 ° C., sintering occurs and the activity tends to decrease.
（３）重合方法
上記の触媒を用いて、ポリエチレンの製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。高分子量成分の割合を小さくするという点から、重合を単段の反応器で行なうことが好ましい。
(3) Polymerization method In producing polyethylene using the above catalyst, any method such as slurry polymerization, liquid phase polymerization method such as solution polymerization, or gas phase polymerization method can be adopted. A slurry polymerization method is particularly preferable, and a slurry polymerization method using a pipe loop reactor and a slurry polymerization method using an autoclave reactor can be used. Among these, a slurry polymerization method using a pipe loop reactor is preferable (details of a pipe loop reactor and slurry polymerization using the reactor are described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, page 148, 2001. (It is described in the Industrial Research Committee). From the viewpoint of reducing the proportion of the high molecular weight component, the polymerization is preferably carried out in a single stage reactor.
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
The liquid phase polymerization method is usually performed in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, inert hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are used alone or as a mixture. As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be employed in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing heat of polymerization coexists may be employed. .
The polymerization temperature in the liquid phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C., practically 20 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor may be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5% by weight based on the weight of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization. Similarly, the ethylene concentration can range from about 1% to about 10% based on the weight of the reactor contents for liquid phase polymerization.
重合により得られたポリマーは、低分子量成分の割合を小さくするという点から、溶媒洗浄してもよいし、窒素や水蒸気等の流体によって揮発性成分を除去するストリッピング処理をしてもよい。 The polymer obtained by polymerization may be washed with a solvent from the viewpoint of reducing the proportion of low molecular weight components, or may be subjected to a stripping treatment for removing volatile components with a fluid such as nitrogen or water vapor.
（４）添加剤
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
(4) Additives In the polyethylene for filler pipes of the present invention, other olefinic polymers and rubbers contained in molded products made of ordinary polyolefins, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, antioxidants (phenolic, phosphorous, sulfur), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, colored pigments, pearl pigments, polarized light One or more known additives such as pearl pigments, crosslinking agents, foaming agents, neutralizing agents, heat stabilizers, crystal nucleating agents, inorganic or organic fillers, flame retardants, and dispersants can be blended. .
Examples of the organic filler include carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube. Examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, talc, clay, mica, glass flake, glass beads, glass fiber, aluminum silicate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide, graphite Etc.
As inorganic fillers, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. is there.
In any case, various additives may be blended with the polyethylene as necessary, and kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.
３．フィラーパイプの成形方法
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、各種の方法により、フィラーパイプとすることができる。フィラーパイプの主な成形方法としては、ブロー成形法や押出し成形法が挙げられる。また、フィラーパイプは、単層構造でも多層構造でもいずれでも差支えないが、ガソリン透過性等の各種性能を発現させるために、各種材料と組み合わせた多層構造であることが好ましい。
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、ブロー成形法及び押出し成形法のいずれの成形法にも適用可能であり、産業上の利用価値が大きい。
ブロー成形法においては、例えば、多層のパリソンをブローすることにより金型で蛇腹形状に賦形する方法で成形することができる。また、押出し成形においては、例えば、多層の押出管体を押し出しつつループ状に搬送した金型で蛇腹形状に賦形する方法で成形することができる。
3. Filler pipe molding method The filler pipe polyethylene of the present invention can be made into a filler pipe by various methods. Examples of the main molding method of the filler pipe include a blow molding method and an extrusion molding method. The filler pipe may be either a single layer structure or a multilayer structure, but preferably has a multilayer structure combined with various materials in order to develop various performances such as gasoline permeability.
The polyethylene for filler pipes of the present invention can be applied to any molding method of blow molding and extrusion molding, and has great industrial utility value.
In the blow molding method, for example, it can be molded by a method of forming a bellows shape with a mold by blowing a multilayer parison. Moreover, in extrusion molding, it can shape | mold by the method of shape | molding to a bellows shape with the metal mold | die conveyed in the loop shape, for example, extruding a multilayer extruded tube body.
４．フィラーパイプの構造
本発明のポリエチレンによるフィラーパイプは、所望の厚さとすることができる。自動車用のフィラーパイプにおける成形品の厚さとしては、一般に、１．５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、好ましくは、２．０〜３．０ｍｍであり、もっとも好ましくは、２．４ｍｍ〜２．６ｍｍである。
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンと組み合わせて多層構造を構成することができる材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリアミド、ポリオキシメチレンなどの材料や、バリア層として、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどが適用される。
4). Filler Pipe Structure The filler pipe made of polyethylene of the present invention can have a desired thickness. The thickness of the molded article in the filler pipe for automobiles is generally 1.5 mm to 3.0 mm, preferably 2.0 to 3.0 mm, and most preferably 2.4 mm to 2.6 mm. It is.
As a material that can constitute a multilayer structure in combination with the polyethylene for filler pipes of the present invention, for example, a material such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polyamide, polyoxymethylene, as a barrier layer, An ethylene vinyl alcohol copolymer, a fluororesin, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, or the like is applied.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の試験方法は、以下の通りである。
（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９９年版）に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
（２）ＨＬＭＦＲ：
ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the test method of an Example and a comparative example is as follows.
(1) Density:
In accordance with JIS K-7112 (1999 edition), the pellets were melted by a hot compression molding machine having a temperature of 160 ° C. and then cooled at a rate of 25 ° C./minute to form a sheet having a thickness of 2 mmt. It was measured after being conditioned for 48 hours in a room and then placed in a density gradient tube.
(2) HLMFR:
Measured according to JIS-K6922-2: 1997.
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：
分子量、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定は、以下の方法で行なった。即ち、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。
（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合：
上記のＧＰＣによる分子量の測定方法により求めた。
（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合：
上記のＧＰＣによる分子量の測定方法により求めた。
（６）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１，０００，０００以上の成分の検出面積の割合：
上記のＧＰＣによる分子量の測定方法により求めた。
(3) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC):
The molecular weight, weight average molecular weight Mw, and number average molecular weight Mn were measured by the following methods. That is, it measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.
Apparatus: WATERS 150C
Column: 3 AD80M / S manufactured by Showa Denko KK Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 1 mg / 1 ml
Solvent: o-dichlorobenzene Calculation of molecular weight and column calibration were performed according to the following method.
GPC chromatographic data was loaded into a computer at a frequency of 1 point / second, and data processing was performed according to the description in Chapter 4 of “Size Exclusion Chromatography” published by Sadao Mori and Kyoritsu Publishing Co., and Mw and Mn values were calculated.
(4) Ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC:
It calculated | required with the measuring method of the molecular weight by said GPC.
(5) Ratio of detection area of components having a molecular weight of 500,000 or more with respect to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC:
It calculated | required with the measuring method of the molecular weight by said GPC.
(6) Ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more with respect to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC:
It calculated | required with the measuring method of the molecular weight by said GPC.
（７）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）：
本発明のポリエチレンのＦＮＣＴは、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、４．０ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液純水を用いた。
(7) Fracture time at 80 ° C. and 4.0 MPa (FNCT) by full notch creep test:
The FNCT of the polyethylene of the present invention was measured at 80 ° C. and 4.0 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test of Appendix 1 of JIS K6774 (1995). The test piece was cut out from a 6 mm thick compression-molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2, and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). It was used. The test solution pure water in which the sample was immersed was used.
（８）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）：
本発明のポリエチレンのＦＮＦＴは、ＪＩＳ Ｋ７１１８（１９９５）付属書５の全周ノッチ式引張疲労試験に準じ、８０℃、６．０ＭＰａで測定を行った。試験片はＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。試験は８０℃空気下にて測定を行なった。
（９）曲げ弾性率：
試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板状体を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
(8) Number of breaks (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue tests:
The FNFT of the polyethylene of the present invention was measured at 80 ° C. and 6.0 MPa in accordance with the all-around notch type tensile fatigue test of JIS K7118 (1995) appendix 5. The test piece was cut from a 6 mm thick compression-molded sheet prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2 and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). used. The test was carried out at 80 ° C. in air.
(9) Flexural modulus:
A 4 × 10 × 80 mm plate-like body injection-molded at 210 ° C. was used as a test piece, and the measurement was performed according to JIS-K6922-2: 1997.
（１０）ブロー成形性：
（ｉ）吐出量、モーター負荷：
小型多層ブロー成形機であるタハラ社製ＴＰ−５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイス径１８ｍｍ、コア径１５ｍｍでの１時間あたりの吐出量及び、樹脂圧力を測定した。吐出量が１５ｋｇ／ｈｒ以上でありかつ樹脂圧力が２５ＭＰａ以下であるものを「〇」、それ以外のものを「×」とした。
（ｉｉ）肉厚均一率：
小型多層ブロー成形機であるタハラ社製ＴＰ−５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍでピンチオフ長さが底部直径の９５％になるように適宜ダイコアを選択しながら、５００ｃｃボトルを成形した。５００ｃｃボトルの肉厚を測定し、下記の計算式により、肉厚均一率を算出した。
肉厚均一率＝（ボトル最大肉厚）／（ボトル最小肉厚） 肉厚均一率が１０以下であるものを「〇」、それ以外のものを「×」とした。
（ｉｉｉ）ドローダウン率：
吐出量の評価と同一条件にて、パリソン長が１２ｃｍと６０ｃｍに達する時間を測定し、下記の計算式により、ドローダウン率を算出した。
ドローダウン率＝（パリソン長が６０ｃｍに達する時間）／（パリソン長が１２ｃｍに達する時間）
ドローダウン率が４．５以上であるものを「〇」、それ以外のものを「×」とした。
(10) Blow moldability:
(I) Discharge amount, motor load:
Using a TP-5 manufactured by Tahara Co., a small multilayer blow molding machine, the discharge amount per hour and the resin pressure at a temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 40 rpm, a die diameter of 18 mm, and a core diameter of 15 mm were measured. The case where the discharge amount was 15 kg / hr or more and the resin pressure was 25 MPa or less was designated as “◯”, and the others were designated as “X”.
(Ii) Thickness uniformity rate:
Using a TP-5 manufactured by Tahara, a small multilayer blow molding machine, a 500 cc bottle was molded while appropriately selecting a die core so that the pinch-off length was 95% of the bottom diameter at a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm. . The thickness of the 500 cc bottle was measured, and the thickness uniformity rate was calculated by the following formula.
Thickness uniformity rate = (maximum bottle thickness) / (minimum bottle thickness) A case where the thickness uniformity rate was 10 or less was designated as “◯”, and other cases were designated as “x”.
(Iii) Drawdown rate:
Under the same conditions as the evaluation of the discharge amount, the time for the parison length to reach 12 cm and 60 cm was measured, and the drawdown rate was calculated by the following formula.
Drawdown rate = (time for the parison length to reach 60 cm) / (time for the parison length to reach 12 cm)
Those with a drawdown rate of 4.5 or more were marked with “◯” and those with a drawdown rate of “x”.
（１１）押出し成形性：
（ｉ）吐出量、モーター負荷：
得られたエチレン系重合体を４５ｍｍφの押出スクリューを有するパイプ成形機（クラウスーマッフェイ社製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、外径６０ｍｍ、厚み５．５ｍｍのパイプを成形し、１時間あたりの吐出量及び、樹脂圧力を測定した。吐出量が１００ｋｇ／ｈｒ以上でありかつ樹脂圧力が２０ＭＰａ以下であるものを「〇」、それ以外のものを「×」とした。
（ｉｉ）肉厚均一率：
４５ｍｍφの押出スクリューを有するパイプ成形機（クラウスーマッフェイ社製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、成形した外径６０ｍｍ、厚み５．５ｍｍのパイプの断面肉厚を測定し、下記の計算式により肉厚均一率を算出した。
肉厚均一率＝（断面最大肉厚）／（断面最小肉厚） 肉厚均一率が１．５以下であるものを「〇」、それ以外のものを「×」とした。
(11) Extrudability:
(I) Discharge amount, motor load:
The obtained ethylene-based polymer was used with a pipe molding machine (manufactured by Klaus Muffey Co., Ltd.) having a 45 mmφ extrusion screw under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5.5 mm. The pipe was molded, and the discharge amount per hour and the resin pressure were measured. The case where the discharge amount was 100 kg / hr or more and the resin pressure was 20 MPa or less was designated as “◯”, and the others were designated as “X”.
(Ii) Thickness uniformity rate:
Using a pipe molding machine (manufactured by Klaus Muffey) having a 45 mmφ extrusion screw, the cross-sectional thickness of a molded pipe having an outer diameter of 60 mm and a thickness of 5.5 mm was obtained at a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The thickness uniformity rate was calculated by the following formula.
Thickness uniformity rate = (maximum cross-sectional thickness) / (minimum cross-section thickness) A thickness uniformity rate of 1.5 or less was designated as “◯”, and the others were designated as “x”.
（１２）耐ガソリン膨潤性：
小型多層ブロー成形機であるタハラ社製ＴＰ−５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍでピンチオフ長さが底部直径の９５％になるように適宜ダイコアを選択しながら、５００ｃｃボトルを成形した。そのボトルに、レギュラーガソリンを５００ｍｌ封入し、６０℃、１６８時間静置し、ガソリンに抽出される低分子量ポリエチレンの量を測定した。抽出量が０．０５ｇ以下のものを「○」とし、０．０５g以上のものを「×」とした。
(12) Resistance to gasoline swelling:
Using a TP-5 manufactured by Tahara, a small multilayer blow molding machine, a 500 cc bottle was molded while appropriately selecting a die core so that the pinch-off length was 95% of the bottom diameter at a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm. . 500 ml of regular gasoline was sealed in the bottle and allowed to stand at 60 ° C. for 168 hours, and the amount of low molecular weight polyethylene extracted into gasoline was measured. Samples with an extraction amount of 0.05 g or less were designated as “◯”, and those with 0.05 g or more as “x”.
（１３）総合評価：
ＦＮＦＴが１０，０００回以上であって、かつブロー成形性、押出し成形性及びガソリン膨潤性の評価が「○」であるものを「○」とた。
ＦＮＦＴが１０，０００回未満であるか、ブロー成形性、押出し成形性、ガソリン膨潤性の評価のいずれかが「×」であるものを「×」とした。
(13) Overall evaluation:
A case where the FNFT was 10,000 times or more and the evaluation of blow moldability, extrusion moldability and gasoline swellability was “◯” was given as “◯”.
The case where the FNFT was less than 10,000 times or any of the evaluations of blow moldability, extrusion moldability, and gasoline swellability was “x” was designated as “x”.
［実施例１］
シリカ−チタニア（２％Ｔｉ）にＣｒ（１重量％）を担持した触媒成分を用い、非還元性雰囲気下８００℃で３時間活性化し、一酸化炭素で５００℃にて３０分還元処理した触媒を用いた。
重合は、トリエチルボラン助触媒を使用し、９５℃で行なった。トリエチルボランは、反応器に上記触媒とともに最初に添加し、エチレンと接触させる前に上記触媒と接触させた。
エチレンと１−ヘキセンの重合を行なった結果、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが１８ｇ／１０分の重合体を得た。
得られた重合体について、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Example 1]
Catalyst using silica-titania (2% Ti) supporting Cr (1% by weight), activated at 800 ° C. for 3 hours in a non-reducing atmosphere, and reduced with carbon monoxide at 500 ° C. for 30 minutes Was used.
The polymerization was carried out at 95 ° C. using a triethylborane promoter. Triethylborane was first added to the reactor along with the catalyst and was contacted with the catalyst before contacting with ethylene.
As a result of polymerization of ethylene and 1-hexene, a polymer having a density of 0.937 g / cm 3 and an HLMFR of 18 g / 10 min was obtained.
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the physical properties of the obtained polymer.
［実施例２］
実施例１に準じて重合を行ない、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが１８ｇ／１０分の重合体を得た。
得られた重合体について、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Example 2]
Polymerization was carried out according to Example 1 to obtain a polymer having a density of 0.946 g / cm 3 and HLMFR of 18 g / 10 min.
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the physical properties of the obtained polymer.
［比較例１］
日本ポリエチレン社製の高密度ポリエチレンノバテックＨＤ（ＨＢ１１１Ｒ）を用い、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the results of measurement and evaluation of physical properties using high-density polyethylene Novatec HD (HB111R) manufactured by Nippon Polyethylene.
［比較例２］
チーグラー触媒を用いて、多段重合法により、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行ない、密度が０．９３４ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが３９ｇ／１０分の重合体を得た。
得られた重合体について、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
Using a Ziegler catalyst, ethylene and 1-hexene were copolymerized by a multistage polymerization method to obtain a polymer having a density of 0.934 g / cm 3 and an HLMFR of 39 g / 10 min.
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the physical properties of the obtained polymer.
［比較例３］
クロム触媒を用いて、エチレンと１−ヘキセンの共重合を行ない、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分の重合体を得た。
得られた重合体について、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Using a chromium catalyst, ethylene and 1-hexene were copolymerized to obtain a polymer having a density of 0.953 g / cm 3 and an HLMFR of 2 g / 10 min.
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the physical properties of the obtained polymer.
［比較例４］
クロム触媒を用いて、エチレンの重合を行ない、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが４０ｇ／１０分の重合体を得た。
得られた重合体について、物性を測定及び評価した結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
Ethylene was polymerized using a chromium catalyst to obtain a polymer having a density of 0.960 g / cm 3 and an HLMFR of 40 g / 10 min.
Table 1 shows the results of measuring and evaluating the physical properties of the obtained polymer.
［評価］
以上のとおり、表１に示す結果から、実施例１及び２と比較例１〜４とを対比すると、本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンの特定要件を満たす実施例１及び２は、ＦＮＦＴ（振動耐久性）等が優れ、ブロー成形性、押出し成形性及びガソリン膨潤性も優れていた。
比較例１は、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が大きいため、ＦＮＦＴ（振動耐久性）が劣っており、また、ＨＬＭＦＲが小さいため、押出し成形性が劣っていた。
比較例２は、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合が大きいため、ガソリン膨潤性が劣っており、また、ＨＬＭＦＲが大きいため、ブロー成形性及びガソリン膨潤性が劣っていた。
比較例３は、ＨＬＭＦＲ、密度、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が本発明の特定範囲を外れているため、ＦＮＦＴ（振動耐久性）、ブロー成形性及び押出し成形性が劣っていた。
比較例４は、ＨＬＭＦＲ、密度、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合、ＧＰＣにより測定されポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が本発明の特定範囲を外れているため、ＦＮＦＴ（振動耐久性）、ブロー成形性、押出し成形性、ガソリン膨潤性等が劣っていた。
[Evaluation]
As described above, from the results shown in Table 1, when Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are compared, Examples 1 and 2 that satisfy the specific requirements for the polyethylene for filler pipes of the present invention are FNFT (vibration durability). Etc.) and the blow moldability, extrusion moldability and gasoline swellability were also excellent.
In Comparative Example 1, since the ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the entire polyethylene measured by GPC is large, the FNFT (vibration durability) is inferior, and the HLMFR is small. Formability was inferior.
In Comparative Example 2, since the ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is large, the gasoline swellability is inferior, and because HLMFR is large, the blow moldability and The gasoline swellability was poor.
Comparative Example 3 is a ratio of the detection area of a component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by HLMFR, density, GPC, and a component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC. Since the ratio of the detection area was outside the specific range of the present invention, FNFT (vibration durability), blow moldability and extrusion moldability were inferior.
In Comparative Example 4, the ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by HLMFR, density, GPC, the component having a molecular weight of 500,000 or more measured by GPC to the detection area of the whole polyethylene Since the ratio of the detection area is out of the specific range of the present invention, FNFT (vibration durability), blow moldability, extrusion moldability, gasoline swellability and the like were inferior.
本発明のフィラーパイプ用ポリエチレンは、特定の密度、メルトフローレート、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量等の特性を満足するため、フィラーパイプ用のプラスチック材料として使用した場合、成形性（ブロー成形及び押出し成形）に優れ、肉厚均一性が良好なフィラーパイプの製造に好適で、かつ、製品の振動耐久性、長期耐久性及び耐ガソリン膨潤性に優れたフィラーパイプを製造することができる。
特に、ブロー成形時の耐ドローダウン性や押出し成形時の吐出性等に優れ、しかも製品の振動耐久性や長期耐久性のバランスに優れた樹脂製フィラーパイプを提供することができ、高度な性能が要求されるフィラーパイプの分野において、その用途に好適に使用できるため、産業上大いに有用である。
The polyethylene for filler pipes of the present invention satisfies the properties such as specific density, melt flow rate, and molecular weight required by gel permeation chromatography (GPC), so when used as a plastic material for filler pipes, To produce a filler pipe excellent in (blow molding and extrusion molding), suitable for manufacturing a filler pipe having good thickness uniformity, and excellent in vibration durability, long-term durability and gasoline swelling resistance of a product. Can do.
In particular, it is possible to provide a resin filler pipe that has excellent draw-down resistance during blow molding and ejection properties during extrusion molding, etc., and has a good balance between vibration durability and long-term durability of the product. In the field of filler pipes that are required, it can be suitably used for such applications, and is thus very useful industrially.
Claims (8)
特性（１）密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
特性（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜３７ｇ／１０分である。
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０を超え２０．０以下である。
特性（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合が１０％以上１７％以下である。
特性（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が１０％以上１８％以下である。 A filler pipe manufactured using polyethylene satisfying the following characteristics (1) to (5).
Characteristic (1) The density is 0.930 to 0.950 g / cm 3 .
Characteristic (2) Melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 37 g / 10 min.
Characteristic (3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is more than 7.0 and 20.0 or less.
Characteristic (4) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 17% or less.
Characteristic (5) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 18% or less.
特性（６）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２００時間以上である。 The filler pipe according to claim 1, wherein the filler pipe is manufactured using polyethylene that satisfies the following property (6).
Characteristic (6) Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 4.0 MPa by a full notch creep test is 200 hours or more.
特性（７）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）が１０，０００回以上である。 The filler pipe according to claim 1 or 2, wherein the filler pipe is manufactured using polyethylene that satisfies the following property (7).
Characteristic (7) The number of times of rupture (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue testing is 10,000 times or more.
特性（８）曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下である。 The filler pipe as described in any one of Claims 1-3 manufactured using the polyethylene which satisfy | fills the following characteristic (8).
Characteristic (8) The bending elastic modulus is 900 MPa or less.
特性（１）密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ Characteristic (1) Density is 0.930-0.950 g / cm ３3 である。It is.
特性（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜３７ｇ／１０分である。 Characteristic (2) Melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 37 g / 10 min.
特性（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０を超え２０．０以下である。 Characteristic (3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is more than 7.0 and 20.0 or less.
特性（４）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量１０，０００以下の成分の検出面積の割合が１０％以上１７％以下である。 Characteristic (4) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 10,000 or less to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 17% or less.
特性（５）ＧＰＣにより測定され、ポリエチレン全体の検出面積に対する分子量５００，０００以上の成分の検出面積の割合が１０％以上１８％以下である。 Characteristic (5) The ratio of the detection area of the component having a molecular weight of 500,000 or more to the detection area of the whole polyethylene measured by GPC is 10% or more and 18% or less.
特性（６）フルノッチクリープ試験による８０℃、４．０ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が２００時間以上である。 Characteristic (6) Fracture time (FNCT) at 80 ° C. and 4.0 MPa by a full notch creep test is 200 hours or more.
特性（７）繰り返し引張疲労試験による８０℃、６．０ＭＰａにおける破断回数（ＦＮＦＴ）が１０，０００回以上である。 Characteristic (7) The number of times of rupture (FNFT) at 80 ° C. and 6.0 MPa by repeated tensile fatigue testing is 10,000 times or more.
特性（８）曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下である。 Characteristic (8) The bending elastic modulus is 900 MPa or less.
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