JP6451106B2 - Manufacturing method of pressure vessel - Google Patents
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Description
本発明は、高いバースト圧力（即ち、高い内圧に耐える強度）を有する、繊維強化複合材料を用いた圧力容器の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a pressure vessel using a fiber-reinforced composite material having a high burst pressure (that is, a strength capable of withstanding a high internal pressure).
従来、圧力容器は重い金属材料を用いて製造されてきた。しかし金属材料製の圧力容器は、例えばＣＮＧ（圧縮天然ガス）車や燃料電池車等の燃料タンクとして用いると、金属材料が重いこと、またバースト圧力が低く高圧でガスを充填できないことから、圧力容器重量当たりの燃料貯蔵量が少なく、実用に適さないと考えられる。 Traditionally, pressure vessels have been manufactured using heavy metal materials. However, when a pressure vessel made of a metal material is used as a fuel tank of a CNG (compressed natural gas) vehicle or a fuel cell vehicle, for example, the metal material is heavy, and since the burst pressure is low and the gas cannot be filled at a high pressure, The amount of fuel stored per container weight is small, which is considered unsuitable for practical use.
一方、繊維強化複合材料を用いた圧力容器は、軽量で高いバースト圧力を実現できることが分かり、近年、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）タンク、消防士が使用する呼吸用酸素タンク、燃料電池車用の水素貯蔵タンクなど種々の用途に使用されるようになった。 On the other hand, pressure vessels using fiber reinforced composite materials have been found to be lightweight and capable of achieving high burst pressures. In recent years, CNG (compressed natural gas) tanks, breathing oxygen tanks used by firefighters, and hydrogen for fuel cell vehicles It has come to be used for various purposes such as storage tanks.
繊維強化複合材料を用いた圧力容器（以下、「複合材料圧力容器」と称することがある）は一般に、フィラメントワインディング（ＦＷ）法によって製造される。ＦＷ法には、湿式ワインディング法とトウプレグ法がある。 A pressure vessel using a fiber reinforced composite material (hereinafter, sometimes referred to as “composite pressure vessel”) is generally manufactured by a filament winding (FW) method. The FW method includes a wet winding method and a tow preg method.
湿式ワインディング法では、まずＦＷ工程中で強化繊維束に樹脂組成物を含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得、次いでこれをライナーに巻き付けた後、加熱または光照射によってマトリックス樹脂組成物を硬化させる。湿式ワインディング法は今もなお圧力容器製造における主流のプロセスとして使用されている。 In the wet winding method, first, a resin composition is impregnated into a reinforcing fiber bundle in an FW process to obtain a resin-impregnated reinforcing fiber bundle, and then wound around a liner, and then the matrix resin composition is cured by heating or light irradiation. . Wet winding is still used as the mainstream process in pressure vessel manufacturing.
一方トウプレグ法では、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させ樹脂含浸強化繊維束を得た後、一旦これをスプールに巻き取る。巻き取られた樹脂含浸強化繊維束（すなわちトウプレグ）をＦＷ工程にて巻き出し、ライナーに巻き付けた後、加熱または光照射によってマトリックス樹脂組成物を硬化させ、圧力容器を成形する。 On the other hand, in the toe-preg method, a reinforcing fiber bundle is impregnated with a matrix resin composition to obtain a resin-impregnated reinforcing fiber bundle, which is then wound around a spool. The wound resin-impregnated reinforcing fiber bundle (that is, the tow prepreg) is unwound in the FW process, wound around the liner, and then the matrix resin composition is cured by heating or light irradiation to form a pressure vessel.
またさらなる軽量化を図るために、圧力容器のライナーも金属製から樹脂製への変更が図られている。 In order to further reduce the weight, the liner of the pressure vessel is also changed from metal to resin.
圧力容器の重量を減らす上で最も重要な要件の一つは、使用する強化繊維の繊維強度発現率をできるだけ大きくし、使用する材料の量をできるだけ少なくすることである。強化繊維の繊維強度発現率とは、複合材料圧力容器におけるフープ層中の繊維の引っ張り強度の、該強化繊維自体の引っ張り強度（ストランド強度）に対する割合である。 One of the most important requirements for reducing the weight of the pressure vessel is to increase the fiber strength expression rate of the reinforcing fibers to be used as much as possible and to reduce the amount of materials to be used as much as possible. The fiber strength expression rate of the reinforcing fiber is a ratio of the tensile strength of the fiber in the hoop layer in the composite material pressure vessel to the tensile strength (strand strength) of the reinforcing fiber itself.
繊維強度発現率を上げるための方法として、特許文献１及び２では、粘度がケモレオロジー的に要求に合うように調整されたマトリックス樹脂組成物に、界面活性剤を添加することが提案されている。 As a method for increasing the fiber strength expression rate, Patent Documents 1 and 2 propose that a surfactant is added to a matrix resin composition whose viscosity is adjusted to meet chemorheological requirements. .
また圧力容器に熱可塑性樹脂製のライナーを用いる場合、別の問題も生じる。 Another problem also arises when a thermoplastic resin liner is used for the pressure vessel.
複合材料圧力容器のマトリックス樹脂組成物には、エポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂は加熱により硬化させることが多いが、容器内部のライナーには該エポキシ樹脂の硬化時の加熱に加え、エポキシ樹脂自体の硬化反応熱が加わるため、熱可塑性樹脂製のライナーを用いると変形あるいは劣化といった問題が生じるおそれがある。 Epoxy resins are widely used in matrix resin compositions for composite pressure vessels. Epoxy resins are often cured by heating, but the liner inside the container is heated when the epoxy resin is cured and the heat of curing reaction of the epoxy resin itself is applied. Or there may be a problem of deterioration.
さらに、大型の肉厚な圧力容器を成形する際には、熱による硬化を行う場合、繊維強化複合材料が蓄熱により過昇温となることで、繊維強化複合材料層の内部で化合物の熱分解反応が起こり、得られる繊維強化複合材料層の力学特性が低下するという問題が生じることがある。 Furthermore, when molding a large, thick pressure vessel, when curing with heat, the fiber reinforced composite material is overheated due to heat storage, so that the thermal decomposition of the compound occurs inside the fiber reinforced composite material layer. There may be a problem that a reaction occurs and the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material layer are deteriorated.
そこで、ライナーに熱が伝わらないように、ライナーに断熱材を塗布するという方法が提案されている（特許文献３）。また、蓄熱による昇温を抑制するめに、緩やかに昇温して硬化を行う方法が知られている。 Then, the method of apply | coating a heat insulating material to a liner is proposed so that heat may not be transmitted to a liner (patent document 3). Further, in order to suppress the temperature rise due to heat storage, a method is known in which curing is performed by gradually raising the temperature.
特許文献１及び２に記載されている、界面活性剤のマトリックス樹脂組成物への添加がフープ繊維の引っ張り強さ向上を引き起こす理由として、界面活性剤の添加により、マトリックス樹脂組成物と強化繊維の接着強度が適正になり、繊維強度発現率が上がることが考えられる。界面活性剤はマトリックス樹脂組成物と強化繊維の界面に偏在することによりその効果を発揮するため、適正な接着強度を有するための適正な添加量はごく狭い範囲に限られ、その制御が難しいと考えられる。また特許文献３に記載されているライナーに断熱材を塗布する方法は、新たな材料とプロセスを追加することとなり、コストが高くなる。一方、緩やかに昇温を行う方法は硬化に長時間を要するため、成形サイクルの延長により成形コストが高くなる。 The reason why the addition of the surfactant to the matrix resin composition described in Patent Documents 1 and 2 causes an increase in the tensile strength of the hoop fiber is that the addition of the surfactant causes the matrix resin composition and the reinforcing fiber to It is considered that the adhesive strength becomes appropriate and the fiber strength expression rate increases. Since the surfactant exerts its effect by being unevenly distributed at the interface between the matrix resin composition and the reinforcing fiber, the appropriate addition amount for having an appropriate adhesive strength is limited to a very narrow range, and its control is difficult. Conceivable. Moreover, the method of applying a heat insulating material to the liner described in Patent Document 3 adds new materials and processes, and increases the cost. On the other hand, since the method of gradually raising the temperature requires a long time for curing, the molding cost is increased by extending the molding cycle.
したがって、本発明の目的（課題）は、適切なマトリックス樹脂組成物を選択することにより、同じ強化繊維を用いた場合でもより高い耐圧性を有する圧力容器を製造できる技術を提供することにある。また、圧力容器に熱可塑性樹脂製のライナーを用いる場合に、コスト増大を伴わずに、過大な蓄熱による熱可塑性樹脂製ライナーの変形や劣化を防ぐこと、更には、大型の肉厚な圧力容器を成形する際に、繊維強化複合材料の力学特性の低下を解消することにある。 Accordingly, an object (problem) of the present invention is to provide a technique capable of producing a pressure vessel having higher pressure resistance even when the same reinforcing fiber is used by selecting an appropriate matrix resin composition. In addition, when a thermoplastic resin liner is used for the pressure vessel, the thermoplastic resin liner is prevented from being deformed or deteriorated due to excessive heat storage without increasing the cost, and further, a large, thick pressure vessel. Is to eliminate the deterioration of the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material.
本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成のマトリックス樹脂組成物を使用することにより、前述の課題を解決し、高いバースト圧力を有する圧力容器を得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a pressure vessel having a high burst pressure can be obtained by using a matrix resin composition having a specific composition, thereby achieving the present invention.
すなわち本発明は以下に存する。
［１］
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤
を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法であって、
前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂熱硬化剤、
前記（ｄ）ラジカル重合開始剤がラジカル熱重合開始剤、であって、
１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
前記（ａ）エポキシ樹脂と前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、
前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と前記（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上である、
圧力容器の製造方法。
［２］ 前記（ａ）エポキシ樹脂がラジカル重合性不飽和結合を有しない［１］に記載の圧力容器の製造方法。
［３］ 前記ライナーとして熱可塑性樹脂製のライナーを用いる、［１］または［２］に記載の圧力容器の製造方法。
［４］ 前記第三の工程におけるマトリックス樹脂組成物の硬化を加熱によって行う、［１］〜［３］に記載の圧力容器の製造方法。
［５］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、前記（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：１２０であり、かつ該マトリックス樹脂組成物中のエポキシ基の官能基濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５．０ｍｏｌ／ｋｇである、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［６］ 前記（ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［７］ 前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドを含む、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［８］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、前記（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：５０〜１００：８０である、［７］に記載の圧力容器の製造方法。
［９］ 前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がハロゲン化ホウ素アミン錯体を含む、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［１０］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、前記（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：９０である、［９］に記載の圧力容器の製造方法。
［１１］ 前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物である、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［１２］ 前記（ｄ）ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) epoxy resin,
(B) an epoxy resin curing agent,
A first step of obtaining a resin-impregnated reinforcing fiber bundle by impregnating a reinforcing fiber bundle with a matrix resin composition containing (c) a radically polymerizable unsaturated compound and (d) a radical polymerization initiator;
A second step of coating the outer surface of the liner by a filament winding method using the resin-impregnated reinforcing fiber bundle; and a third step of curing the matrix resin composition contained in the resin-impregnated reinforcing fiber bundle. A method of manufacturing a pressure vessel , comprising:
(B) the epoxy resin curing agent is an epoxy resin thermosetting agent,
(D) the radical polymerization initiator is a radical thermal polymerization initiator,
In DSC measurement measured at a heating rate of 10 ° C./min,
Exothermic peak temperature of the mixture of the (a) epoxy resin and the (b) epoxy resin curing agent (where the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition),
The difference between the exothermic peak temperatures of the mixture of the radically polymerizable unsaturated compound (c) and the radical polymerization initiator (d) (where the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition) is 20 ° C. or more.
A method for manufacturing a pressure vessel.
[2] The method for producing a pressure vessel according to [1], wherein the (a) epoxy resin does not have a radical polymerizable unsaturated bond.
[3] The method for producing a pressure vessel according to [1] or [2], wherein a liner made of a thermoplastic resin is used as the liner.
[4] The method for producing a pressure vessel according to [1] to [3], wherein the matrix resin composition in the third step is cured by heating.
[5] of the matrix resin composition, the ratio of the (a) an epoxy group having an epoxy resin, a radically polymerizable unsaturated group the the (c) radical polymerizable unsaturated compound has is 100 the molar ratio : 20 to 100: 120, and the functional group concentration of the epoxy group in the matrix resin composition is 1.5 mol / kg to 5.0 mol / kg, any one of [1] to [4] A manufacturing method of a pressure vessel given in 2.
[6] The method for producing a pressure vessel according to any one of [1] to [5], wherein the (a) epoxy resin includes a bisphenol A type epoxy resin.
[7] The method for producing a pressure vessel according to any one of [1] to [6], wherein the (b) epoxy resin curing agent contains dicyandiamide.
[8] the ratio between the matrix resin composition, wherein (a) an epoxy group epoxy resin has the (c) radical polymerizable unsaturated group having a radical polymerizable unsaturated compound, 100 in a molar ratio : The manufacturing method of the pressure vessel as described in [7] which is 50-100: 80.
[9] The method for producing a pressure vessel according to any one of [1] to [6], wherein the (b) epoxy resin curing agent includes a boron halide amine complex.
[10] of the matrix resin composition, the ratio of the (a) an epoxy group epoxy resin has the (c) radical polymerizable unsaturated group having a radical polymerizable unsaturated compound, 100 in a molar ratio : The manufacturing method of the pressure vessel as described in [9] which is 20-100: 90.
[11] The method for producing a pressure vessel according to any one of [1] to [10], wherein the (c) radical polymerizable unsaturated compound is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
[12] The method for producing a pressure vessel according to any one of [1] to [11], wherein the (d) radical polymerization initiator is an organic peroxide.
本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂組成物の接着強度を適正な範囲にすることにより繊維強度発現率を向上させ、高いバースト圧力を有する圧力容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber strength expression rate can be improved by making the adhesive strength of a reinforced fiber and a matrix resin composition into an appropriate range, and the pressure vessel which has a high burst pressure can be provided.
また、特定のマトリックス樹脂組成物を用いることにより、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程において、繊維強化複合材料層中の蓄熱が抑制されるため、熱可塑性樹脂製のライナーを使用した場合にも、その変形や劣化を防ぐことができる。さらに、肉厚な圧力容器を作製する際に、繊維強化複合材料層の力学特性の低下を防ぐことができる。 In addition, in the step of curing the matrix resin composition by using a specific matrix resin composition, since heat storage in the fiber reinforced composite material layer is suppressed, even when using a thermoplastic resin liner, The deformation and deterioration can be prevented. Furthermore, when producing a thick pressure vessel, it is possible to prevent a decrease in mechanical properties of the fiber-reinforced composite material layer.
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法に存する。以下、詳細に説明する。
In the present invention, a reinforcing fiber bundle is impregnated with a matrix resin composition containing (a) an epoxy resin, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a radical polymerizable unsaturated compound, and (d) a radical polymerization initiator, A first step of obtaining a resin-impregnated reinforcing fiber bundle,
A second step of coating the outer surface of the liner by a filament winding method using the resin-impregnated reinforcing fiber bundle; and a third step of curing the matrix resin composition contained in the resin-impregnated reinforcing fiber bundle. And a method for manufacturing a pressure vessel. Details will be described below.
なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。 In the present invention, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Similarly, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyl group” means acryloyl group or methacryloyl group.
またエポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、或いは分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。 The term epoxy resin is used as the name of one category of thermosetting resins or the name of the category of chemical substances, ie, compounds having two or more epoxy groups in the molecule. In the present invention, the term is used in the latter sense. It is done.
本発明において、マトリックス樹脂組成物が含浸した強化繊維束を「樹脂含浸強化繊維束」と称し、ボビンまたはスプールに巻き取られた樹脂含浸強化繊維束を「トウプレグ」と称す。 In the present invention, the reinforcing fiber bundle impregnated with the matrix resin composition is referred to as “resin-impregnated reinforcing fiber bundle”, and the resin-impregnated reinforcing fiber bundle wound around the bobbin or spool is referred to as “toe prep”.
なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物を、単に「樹脂硬化物」と称することがある。 The cured product of the epoxy resin composition may be simply referred to as “resin cured product”.
［（ａ）エポキシ樹脂］
本発明のマトリックス樹脂組成物に用いる（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらのうち２種類以上のタイプに分類されるエポキシ樹脂などを用いることができる。
[(A) Epoxy resin]
Examples of the (a) epoxy resin used in the matrix resin composition of the present invention include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or two or more of them. Epoxy resins classified into the following types can be used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコール型エポキシ樹脂、（ポリ）プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体、或いはこれらのアルキル基、ハロゲン原子等による置換体等が挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, (poly) ethylene glycol type epoxy resin, (poly) propylene glycol type epoxy. Examples thereof include resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and positional isomers thereof, or substituted products thereof by alkyl groups, halogen atoms, and the like.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include glycidyl compounds such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, and tetraglycidylxylenediamine.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、それぞれの各種異性体などが挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, and various isomers thereof.
これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and toughness.
［（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のマトリックス樹脂組成物に用いる（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物）、フェノール類（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、圧力容器用途には樹脂硬化物の靱性の点から、アミン、酸無水物またはルイス酸アミン錯体が好ましい。
[(B) Epoxy resin curing agent]
Examples of the (b) epoxy resin curing agent used in the matrix resin composition of the present invention include amines, acid anhydrides (carboxylic acid anhydrides), phenols (such as novolac resins), mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, Examples include imidazole and the like, but any structure may be used as long as the epoxy resin can be cured. Among these, amines, acid anhydrides or Lewis acid amine complexes are preferred for pressure vessel applications from the viewpoint of toughness of the cured resin.
アミンとしては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体や変性体などが挙げられる。特にマトリックス樹脂組成物のポットライフに優れる点でジシアンジアミドが特に好ましい。 Examples of the amine include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. In particular, dicyandiamide is particularly preferable from the viewpoint of excellent pot life of the matrix resin composition.
ジシアンジアミドは単独では硬化温度が高いため、ジシアンジアミドの硬化活性を高めるために、硬化促進剤を用いてもよい。ジシアンジアミドの硬化促進剤としては３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体や、イミダゾール誘導体等が挙げられる。 Since dicyandiamide alone has a high curing temperature, a curing accelerator may be used to increase the curing activity of dicyandiamide. As a curing accelerator for dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) Examples include urea derivatives such as -1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, and imidazole derivatives.
酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, and the like. It is done.
酸無水物は硬化活性を高めるために、硬化促進剤を加えることが好ましい。酸無水物の硬化促進剤としてはイミダゾール類、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類、強塩基化合物の有機酸塩類、オニウム塩類、尿素アダクト型潜在性硬化促進剤類及びヒドラジド系潜在性硬化促進剤が挙げられる。 In order to increase the curing activity of the acid anhydride, it is preferable to add a curing accelerator. Acid anhydride curing accelerators include imidazoles, amine adduct type latent curing accelerators, organic acid salts of strong base compounds, onium salts, urea adduct type latent curing accelerators and hydrazide type latent curing accelerators. Is mentioned.
ルイス酸アミン錯体としては、例えば三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体等のフッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等の塩化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛アミン錯体、塩化アルミニウムアミン錯体が挙げられる。特に、マトリックス樹脂組成物のポットライフに優れ、硬化性に優れる点で、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体等のハロゲン化ホウ素アミン錯体が好ましい。 Examples of Lewis acid amine complexes include boron trifluoride / piperidine complexes, boron trifluoride / monoethylamine complexes, boron trifluoride / triethanolamine complexes, etc., boron trichloride / octylamine complexes, etc. And boron chloride amine complexes, zinc chloride amine complexes, and aluminum chloride amine complexes. In particular, boron halide amine complexes such as boron trifluoride amine complex and boron trichloride amine complex are preferred from the viewpoint of excellent pot life of the matrix resin composition and excellent curability.
［（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物］
本発明に用いる（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の不飽和結合、すなわち二重結合あるいは三重結合を分子内に１つ以上含む化合物であり、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルフタレート化合物、アリルイソフタレート化合物、アリルテレフタレート化合物、アリルシアヌレート化合物等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレート化合物、つまり（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物等が挙げられる。特に樹脂硬化物の耐熱性の観点から、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上含む化合物がより好ましい。
[(C) Radical polymerizable unsaturated compound]
The (c) radical polymerizable unsaturated compound used in the present invention is a compound containing one or more radical polymerizable unsaturated bonds, that is, one or more double bonds or triple bonds in the molecule. For example, (meth) acrylate compounds , Allyl phthalate compounds, allyl isophthalate compounds, allyl terephthalate compounds, allyl cyanurate compounds, and the like. Preferable examples include (meth) acrylate compounds, that is, compounds having a (meth) acryloyl group in the molecule. In particular, from the viewpoint of the heat resistance of the cured resin, a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is more preferable.
（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加生成物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加生成物であるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。 (Meth) acrylate compounds include ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin and (meth) acrylic acid. Bisphenol type epoxy (meth) acrylate resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin and (meth) acrylic acid addition product, novolac type epoxy (meth) acrylate resin, trimethylolpropane triacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, etc. It is.
ラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性の不飽和結合とともに、エポキシ樹脂と反応しうる部分構造を有する化合物を用いてもよい。 As the radical polymerizable unsaturated compound, a compound having a partial structure capable of reacting with an epoxy resin together with a radical polymerizable unsaturated bond may be used.
このような化合物を用いると、マトリックス樹脂組成物の硬化物中において、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物との間に化学結合が形成され、相分離が起こりづらくなることでモルフォロジーが微細化し、物性を向上させることができる。 When such a compound is used, a chemical bond is formed between (a) the epoxy resin and (c) the radically polymerizable unsaturated compound in the cured product of the matrix resin composition, and phase separation is difficult to occur. Thus, the morphology can be refined and the physical properties can be improved.
エポキシ樹脂と反応しうる部分構造としては、例えばエポキシ基、カルボキシ基、水酸基、アルコキシメチル基、第一又は第二アミノ基、アミド基、（１，２−）ジカルボン酸無水物構造、又は窒素含有複素環基等が挙げられる。このような部分構造を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の一分子中に含まれる複数のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸が付加してなる化合物等が挙げられる。 Examples of the partial structure capable of reacting with an epoxy resin include an epoxy group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxymethyl group, a primary or secondary amino group, an amide group, a (1,2-) dicarboxylic anhydride structure, or a nitrogen-containing structure. Examples include heterocyclic groups. As a compound having such a partial structure, a plurality of epoxy groups contained in one molecule of glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. A compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a part thereof can be used.
［（ｄ）ラジカル重合開始剤］
（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常ラジカル重合開始剤として用いられるものを使用できる。例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、レドックス開始剤、遷移金属化合物等が挙げられる。特に、適度なラジカル生成速度を有する点で有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）パレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−パーオクトエート、アセト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
[(D) Radical polymerization initiator]
(D) As a radical polymerization initiator, what is normally used as a radical polymerization initiator can be used without a restriction | limiting in particular. Examples thereof include organic peroxides, azo compounds, azide compounds, compounds having a disulfide bond, redox initiators, transition metal compounds, and the like. In particular, an organic peroxide is preferable in that it has an appropriate radical generation rate. Organic peroxides include t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 1,1-bis (t-butyl peroxy) 3,3, 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) pallate, benzoyl peroxide, t-peroctoate, acetoacetate peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t- Examples thereof include butyl hydroperoxide.
［各成分の含有量］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：１２０となるように配合することが好ましく、１００：２０〜１００：８０となるよう配合することがより好ましい。
[Content of each component]
In the matrix resin composition used in the present invention, the ratio of (a) the epoxy group of the epoxy resin and (c) the radical polymerizable unsaturated group of the radical polymerizable unsaturated compound is 100: 20 in molar ratio. It is preferable to mix | blend so that it may become ~ 100: 120, and it is more preferable to mix | blend so that it may become 100: 20-100: 80.
特に、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを使用する場合、前記モル比は１００：２０〜１００：１２０であることが好ましく、１００：５０〜１００：８０であることが更に好ましい。 In particular, when dicyandiamide is used as the (b) epoxy resin curing agent, the molar ratio is preferably 100: 20 to 100: 120, and more preferably 100: 50 to 100: 80.
また（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体を硬化剤として含む場合、前記モル比は１００：２０〜１００：９０であることが好ましく、１００：２０〜１００：５０であることが更に好ましい。 Moreover, when (b) a boron halide amine complex is included as a curing agent as an epoxy resin curing agent, the molar ratio is preferably 100: 20 to 100: 90, and more preferably 100: 20 to 100: 50. preferable.
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の比率を上記下限値より高くすることにより、マトリックス樹脂組成物と強化繊維の接着強度を適正にし、より高い繊維強度発現率を実現することができる。またこの比率を上記上限値より低くすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化収縮を抑制することができ、接着強度の極端な低下を防ぐことができ、かつ樹脂硬化物の耐熱性及び機械的物性を良好とすることができる。 (C) By making the ratio of a radically polymerizable unsaturated compound higher than the said lower limit, the adhesive strength of a matrix resin composition and a reinforced fiber can be made appropriate, and a higher fiber strength expression rate can be implement | achieved. Moreover, by making this ratio lower than the above upper limit value, curing shrinkage of the matrix resin composition can be suppressed, an extreme decrease in adhesive strength can be prevented, and the heat resistance and mechanical properties of the cured resin product can be prevented. Can be good.
上記比率を維持した上で、マトリックス樹脂組成物中のエポキシ基の官能基濃度を１．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５．０ｍｏｌ／ｋｇにすることが好ましい。１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることで、樹脂硬化物の機械的物性が良好となる。また、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、接着強度を適正にし、高い繊維強度発現率を実現することができる。より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。 It is preferable that the functional group concentration of the epoxy group in the matrix resin composition is 1.5 mol / kg to 5.0 mol / kg while maintaining the above ratio. By setting it as 1.5 mol / kg or more, the mechanical properties of the cured resin are improved. Moreover, by setting it as 5.0 mol / kg or less, adhesive strength is made appropriate and a high fiber strength expression rate is realizable. More preferably, it is 2.0 mol / kg to 3.0 mol / kg.
マトリックス樹脂組成物における（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量が求められる場合は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対する（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素が０．３〜１.０ｍｏｌとなる量が好ましい。エポキシ基１ｍｏｌに対して活性水素が０．３ｍｏｌ以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、活性水素が１．０ｍｏｌ以下であれば、マトリックス樹脂組成物の硬化物の靱性を高くできる。より好ましくは０．４〜０．８ｍｏｌである。（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体などの、活性水素当量が求められない化合物を用いる場合は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対し、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を５〜１５質量部含有することが好ましい。（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量を５質量部以上とすることにより、エポキシ樹脂を十分に硬化することができ、１５質量部以下とすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高くできる。 The content of the (b) epoxy resin curing agent in the matrix resin composition is (b) an epoxy resin with respect to 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin when the amount of active hydrogen in the epoxy resin curing agent is required. The amount of active hydrogen in the curing agent is preferably 0.3 to 1.0 mol. If the active hydrogen is 0.3 mol or more with respect to 1 mol of the epoxy group, the epoxy resin can be sufficiently cured. On the other hand, if the active hydrogen is 1.0 mol or less, the toughness of the cured product of the matrix resin composition can be increased. More preferably, it is 0.4-0.8 mol. (B) When a compound that does not require an active hydrogen equivalent, such as a boron halide amine complex, is used as the epoxy resin curing agent, the total amount of (a) the epoxy resin and (c) the radical polymerizable unsaturated compound is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferable to contain 5-15 mass parts of (b) epoxy resin hardening | curing agents. (B) By setting the content of the epoxy resin curing agent to 5 parts by mass or more, the epoxy resin can be sufficiently cured, and by setting it to 15 parts by mass or less, the heat resistance of the cured product of the matrix resin composition Can be high.
またマトリックス樹脂組成物における（ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対し、通常は０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。（ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の重合反応を良好に進行させることができ、また５質量部以下とすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化物に残存する（ｄ）ラジカル重合開始剤を低減できる。
［発熱ピークの温度差］
マトリックス樹脂組成物の硬化反応時の発熱量を、特定の条件に合うよう制御することにより、該組成物を熱可塑性樹脂製ライナーを用いた圧力容器の製造に使用した際に、ライナーの熱変形が抑制されるため好ましい。
In addition, the content of the (d) radical polymerization initiator in the matrix resin composition is usually 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) the epoxy resin and (c) the radical polymerizable unsaturated compound. The amount is preferably 0.5 to 3 parts by mass. (D) By making content of a radical polymerization initiator into 0.1 mass part or more, the polymerization reaction of (c) radically polymerizable unsaturated compound can be advanced favorably, and also it shall be 5 mass parts or less. Thus, (d) radical polymerization initiator remaining in the cured product of the matrix resin composition can be reduced.
[Temperature difference of exothermic peak]
By controlling the amount of heat generated during the curing reaction of the matrix resin composition so as to meet specific conditions, when the composition is used for manufacturing a pressure vessel using a thermoplastic resin liner, the thermal deformation of the liner Is preferable.
具体的には、１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上であることが好ましい。
Specifically, in DSC measurement measured at a heating rate of 10 ° C./min,
Exothermic peak temperature of a mixture of (a) epoxy resin and (b) epoxy resin curing agent (where the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition),
The difference in exothermic peak temperature between the mixture of the radically polymerizable unsaturated compound (c) and the radical polymerization initiator (d) (the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition) is preferably 20 ° C. or more.
さらには、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物の発熱ピーク温度の方が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物の発熱ピーク温度より低いことが好ましい。 Furthermore, the exothermic peak temperature of the mixture of (c) radical polymerizable unsaturated compound and (d) radical polymerization initiator is more than the exothermic peak temperature of the mixture of (a) epoxy resin and (b) epoxy resin curing agent. Preferably it is low.
発熱ピーク温度が違うことにより、硬化反応熱の発生するタイミングを分散させることができるので、繊維強化複合材料内部の蓄熱を抑制できる。更には、エポキシ樹脂の硬化反応よりも反応速度が比較的速いラジカル重合を、エポキシ樹脂の硬化反応温度よりも低い温度領域で行うことが好ましい。ラジカル重合を、エポキシ樹脂の硬化反応温度よりも低い温度領域で行うことにより、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程における昇温過程で（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の反応発熱を終了させることができ、その後のエポキシ樹脂硬化反応時のマトリックス樹脂組成物の発熱量を抑え、繊維強化複合材料内部の蓄熱を抑制できるため好ましい。 Since the exothermic peak temperature is different, the timing at which the curing reaction heat is generated can be dispersed, so that heat storage inside the fiber-reinforced composite material can be suppressed. Furthermore, it is preferable to perform radical polymerization, which has a relatively high reaction rate than the curing reaction of the epoxy resin, in a temperature range lower than the curing reaction temperature of the epoxy resin. By performing the radical polymerization in a temperature range lower than the curing reaction temperature of the epoxy resin, (c) the reaction exotherm of the radical polymerizable unsaturated compound may be terminated in the temperature rising process in the step of curing the matrix resin composition. This is preferable because the amount of heat generated by the matrix resin composition during the subsequent epoxy resin curing reaction can be suppressed, and heat storage inside the fiber-reinforced composite material can be suppressed.
［任意成分］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤とは、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、脱泡剤等である。
[Optional ingredients]
The matrix resin composition used for this invention may contain the well-known various additives in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Additives include thermoplastic elastomers, elastomer fine particles, core-shell type elastomer fine particles, diluents, inorganic particles such as silica, carbonaceous components such as carbon nanotubes, defoaming agents, and the like.
マトリックス樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるためには、コアシェル型エラストマー微粒子を添加することが好ましい。コアシェル型エラストマー微粒子として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン」（三菱レイヨン株式会社製）や、「スタフィロイド」（アイカ工業株式会社製）、「パラロイド」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子はエポキシ樹脂に予め分散させたものとしても入手することができ、このようなコアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂としては、「カネエース」（株式会社カネカ製）や「アクリセットＢＰシリーズ」（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。 In order to improve toughness without reducing the heat resistance of the matrix resin composition, it is preferable to add core-shell type elastomer fine particles. Examples of commercially available core-shell type elastomer fine particles include “Metablene” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Staffyroid” (manufactured by Aika Industry Co., Ltd.), “Paralloid” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), etc. It is done. Core-shell type elastomer fine particles can also be obtained as pre-dispersed in epoxy resin. Examples of such core-shell type elastomer-dispersed epoxy resin include “Kane Ace” (manufactured by Kaneka Corporation) and “Akreset BP Series” ( Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
［マトリックス樹脂組成物］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物は、上述した（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、（ｄ）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて各種任意成分を含有し、これらを混合して得ることができる。混合方法に特に制限は無く、各成分を同時に混合してもよく、順次配合してもよく、また一部の成分に他の成分を混合したマスターバッチを予め調製し、これに他の成分を混合してもよい。混合には、三本ロール、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いることができる。
[Matrix resin composition]
The matrix resin composition used in the present invention comprises the above-mentioned (a) epoxy resin, (b) epoxy resin curing agent, (c) radical polymerizable unsaturated compound, (d) radical polymerization initiator, and as necessary. It contains various optional components and can be obtained by mixing them. There is no particular limitation on the mixing method, and each component may be mixed at the same time or may be blended sequentially, or a master batch in which some components are mixed with other components is prepared in advance, and other components are added thereto. You may mix. For mixing, a mixer such as a triple roll, a planetary mixer, a kneader, a universal stirrer, a homogenizer, or a homodisper can be used.
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度は、通常０．１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・s以下である。粘度を上記上限値以下とすることにより、強化繊維束に樹脂を十分に含浸させることができる。上記下限値以上とすることにより、強化繊維束に含浸させたマトリックス樹脂組成物が、ＦＷ工程において脱落することを抑制できる。また、トウプレグをボビンに巻き取った後保存している間に、マトリックス樹脂組成物が巻き取られたトウプレグのボビン側の層からら外側の層に移動し、樹脂の含有量が、ボビンに巻回されたトウプレグ層内で変動するという現象が起きにくい。 The viscosity at 30 ° C. of the matrix resin composition used in the present invention is usually 0.1 Pa · s or more and 300 Pa · s or less, preferably 100 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less. By setting the viscosity to the upper limit value or less, the reinforcing fiber bundle can be sufficiently impregnated with the resin. By setting it as more than the said lower limit, it can suppress that the matrix resin composition impregnated into the reinforcing fiber bundle falls off in the FW process. In addition, while the towpreg is wound around the bobbin and stored, the matrix resin composition moves from the bobbin side layer of the wound towpreg to the outer layer, and the resin content is wound on the bobbin. The phenomenon of fluctuation within the rotated towpreg layer is unlikely to occur.
［強化繊維束］
本発明に使用する強化繊維束は、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列したものであり、該強化繊維束を構成するフィラメントの繊維径及び本数に特に制限は無いが、繊維径は３〜１００μｍであることが好ましく、本数は１，０００〜７０，０００本であることが好ましい。
[Reinforced fiber bundle]
The reinforcing fiber bundle used in the present invention has thousands to tens of thousands of filaments arranged in one direction, and the fiber diameter and the number of filaments constituting the reinforcing fiber bundle are not particularly limited. Is preferably 3 to 100 μm, and the number is preferably 1,000 to 70,000.
なお本発明における「繊維径」とは、それぞれのフィラメントの断面の等面積円相当直径のことである。 The “fiber diameter” in the present invention is an equivalent area circle equivalent diameter of the cross section of each filament.
繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、後述する各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動を起こす際に切断したり毛羽だまりが生じたりする場合があり、１００μｍを越えるとフィラメントが硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。 When the fiber diameter is less than 3 μm, for example, the filament may be cut or fluffed when laterally moving on the surface of a roll or bobbin in various processing processes to be described later. There is a tendency to become stiff and to reduce flexibility.
強化繊維束を構成する強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維等が挙げられる。特に、比強度に優れているため、圧力容器を軽量化できる点で、炭素繊維または黒鉛繊維が好ましく、中でも好ましくはＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度が３５００ＭＰａ以上の炭素繊維又は黒鉛繊維、より好ましくはストランド強度４５００ＭＰａ以上の炭素繊維又は黒鉛繊維、より一層好ましくはストランド強度が５０００ＭＰａ以上の炭素繊維である。特に圧力容器に使用する場合、強化繊維束のストランド強度は、高いほど好ましい。 Examples of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber bundle include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, and aramid fiber. In particular, carbon fiber or graphite fiber is preferable in that the pressure vessel can be reduced in weight because of its excellent specific strength, and carbon fiber or graphite fiber having a strand strength in accordance with JIS R 7601 of 3500 MPa or more is more preferable. Is a carbon fiber or graphite fiber having a strand strength of 4500 MPa or more, and more preferably a carbon fiber having a strand strength of 5000 MPa or more. Particularly when used in a pressure vessel, the higher the strand strength of the reinforcing fiber bundle, the better.
なお、強化繊維束が炭素繊維束である場合、フィラメントの繊維径は３〜１２μｍ、強化繊維束を構成するフィラメントの本数は１，０００〜７０，０００であることが好ましい。繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動を起こす際に切断したり毛羽だまりが生じたりする場合がある。上限については、炭素繊維の製造上の困難性から、通常１２μｍ程度である。 In addition, when a reinforcing fiber bundle is a carbon fiber bundle, it is preferable that the fiber diameter of a filament is 3-12 micrometers, and the number of the filaments which comprise a reinforcing fiber bundle is 1,000-70,000. When the fiber diameter is less than 3 μm, for example, the filament may be cut or fluffed when laterally moving on the surface of a roll or bobbin in various processing processes. About an upper limit, it is about 12 micrometers normally from the difficulty on manufacture of carbon fiber.
［圧力容器の製造方法］
本発明に係る圧力容器の製造方法は、
前記マトリックス樹脂組成物を、前記強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む。
[Manufacturing method of pressure vessel]
The method for manufacturing a pressure vessel according to the present invention includes:
A first step of impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition to obtain a resin-impregnated reinforcing fiber bundle;
A second step of coating the outer surface of the liner by a filament winding method using the resin-impregnated reinforcing fiber bundle; and a third step of curing the matrix resin composition contained in the resin-impregnated reinforcing fiber bundle. .
（第一の工程）
第一の工程では、前記マトリックス樹脂組成物を前記強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を作製する。
(First step)
In the first step, the matrix fiber composition is impregnated into the reinforcing fiber bundle to produce a resin-impregnated reinforcing fiber bundle.
マトリックス樹脂組成物の強化繊維束への含浸は、いくつかの方法で行うことが可能である。例えば強化繊維束にマトリックス樹脂組成物で満たした浸漬槽を通過させる方法、ロールに付着させたマトリックス樹脂組成物と強化繊維束を接触させるリバースロール法やキスロール法、口金から（一定速度で）マトリックス樹脂組成物を吐出し、強化繊維束に付着させる方法、強化繊維束に（一定速度で）マトリックス樹脂組成物が供給される口金を通過させる方法、マトリックス樹脂組成物を塗布した離型紙２枚、またはマトリックス樹脂組成物を塗布した離型紙と塗布しない離型紙で強化繊維束を上下からはさみ、圧力を加えて含浸させる方法などを用いることができる。 Impregnation of the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition can be performed by several methods. For example, a method of passing a reinforcing fiber bundle through a dipping tank filled with a matrix resin composition, a reverse roll method or a kiss roll method in which a matrix resin composition adhered to a roll and a reinforcing fiber bundle are brought into contact with each other, and a matrix from a die (at a constant speed) A method of discharging the resin composition and adhering it to the reinforcing fiber bundle, a method of passing a base to which the matrix resin composition is supplied (at a constant speed) through the reinforcing fiber bundle, two release papers coated with the matrix resin composition, Alternatively, a method in which a reinforcing fiber bundle is sandwiched from above and below with a release paper coated with a matrix resin composition and a release paper not coated, and impregnated by applying pressure can be used.
含浸工程の温度は、マトリックス樹脂組成物の粘度が十分低ければ室温でも良いが、粘度を低下させるために、適宜加温しても良い。 The temperature of the impregnation step may be room temperature if the viscosity of the matrix resin composition is sufficiently low, but may be appropriately heated in order to reduce the viscosity.
第一の工程で得られる樹脂含浸強化繊維束の樹脂含有率は、通常１５〜４５質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂含有率が上記上限値以下であると、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が高くなるため、樹脂硬化物の機械特性を効果的に発現できる。上記下限値以上であると強化繊維束中にマトリックス樹脂組成物を十分に行き渡らせることができる。 The resin content of the resin-impregnated reinforcing fiber bundle obtained in the first step is usually 15 to 45% by mass, preferably 20 to 40% by mass. When the resin content is less than or equal to the above upper limit, the fiber volume content of the fiber-reinforced composite material is increased, so that the mechanical properties of the cured resin can be effectively expressed. When it is at least the lower limit, the matrix resin composition can be sufficiently distributed in the reinforcing fiber bundle.
（第二の工程）
第二の工程では、前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する。ここで得られたものを「中間体容器」と称する。
(Second step)
In the second step, the outer surface of the liner is coated by the filament winding method using the resin-impregnated reinforcing fiber bundle. What was obtained here is referred to as an “intermediate container”.
フィラメントワインディング法としては、湿式ワインディング法とトウプレグ法のどちらも用いることができる。 As the filament winding method, either a wet winding method or a tow preg method can be used.
本発明に使用されるライナーはアルミニウム等の金属製、あるいはポリエチレンやナイロン等の熱可塑性樹脂製のいずれであってもよい。さらには、後述する第三の工程にて樹脂含浸強化繊維束の層を硬化した後に、ライナーを抜き取りライナーレスの圧力容器とすることもできる。 The liner used in the present invention may be made of a metal such as aluminum or a thermoplastic resin such as polyethylene or nylon. Furthermore, after the layer of the resin-impregnated reinforcing fiber bundle is cured in a third step to be described later, the liner can be extracted to form a linerless pressure vessel.
金属製ライナーは、アルミニウム合金や鋼鉄等からできているパイプ形状や板形状のものからスピニング加工等により容器形状に賦形した後で、口金形状を付与して得られる。樹脂製ライナーとしては、高密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を回転成形やブロー成形にて容器形状に賦形されたものに、金属製の口金をつけたものが使用できる。 The metal liner is obtained by giving a die shape after forming a pipe shape or plate shape made of an aluminum alloy, steel, or the like into a container shape by spinning or the like. As the resin liner, a thermoplastic resin such as high-density polyethylene formed into a container shape by rotational molding or blow molding and a metal base attached can be used.
本発明の効果がより有効に活用される点からは、熱可塑性樹脂製ライナーを用いることがより好ましい。 From the viewpoint of more effectively utilizing the effects of the present invention, it is more preferable to use a thermoplastic resin liner.
（第三の工程）
第三の工程では、前記第二の工程で得られた中間体容器につき、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させ、圧力容器を作製する。
(Third process)
In the third step, for the intermediate container obtained in the second step, the matrix resin composition contained in the resin-impregnated reinforcing fiber bundle is cured to produce a pressure vessel.
硬化方法は、光照射による方法と加熱による方法があるが、成形物を内部まで完全に硬化することができる点で、加熱による硬化が好ましく、加熱加圧することがより好ましい。 The curing method includes a light irradiation method and a heating method. However, curing by heating is preferable and heating and pressurization are more preferable in that the molded product can be completely cured to the inside.
加熱加圧する方法は、真空バッグとヒーターを用いる方法、ラッピングテープを巻き付けて圧力を付与しオーブン中で加熱する方法、圧力容器内部に加圧物質を充填し内圧をかけながら加熱する方法などが用いられる。得られる圧力容器の性能向上のため、内圧をかけながら加熱する方法が好ましい。 The method of heating and pressurizing includes a method using a vacuum bag and a heater, a method of wrapping a wrapping tape to apply pressure and heating in an oven, a method of heating a pressure vessel filled with a pressurized substance and applying internal pressure, etc. It is done. In order to improve the performance of the resulting pressure vessel, a method of heating while applying internal pressure is preferred.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these.
（ガラス転移温度の測定）
各実施例および比較例にて調製されたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、各硬化条件で硬化させた。得られた厚み２ｍｍの硬化樹脂板を用いてＤＭＡ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。装置はＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ティー・エー・インスツルメンツ社製）を用い、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚ、歪０．５％で測定を行った。ｌｏｇＧ’（Ｇ’：貯蔵弾性率）を温度に対してプロットして貯蔵弾性率の変化曲線を作成し、当該変化曲線における二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度とした。すなわち貯蔵弾性率が最初に急激に低下する前の直線部を高温側に延長して１本目の直線を引き、貯蔵弾性率が最初に急激に低下した後の中間線の直線部を低温側に延長して２本目の直線を引く。両線の交点における垂直線を横座標の温度軸に引き，その温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
(Measurement of glass transition temperature)
The matrix resin compositions prepared in each Example and Comparative Example were poured into a predetermined mold and cured under each curing condition. The glass transition temperature (Tg) was calculated | required by DMA method using the obtained cured resin board of thickness 2mm. The apparatus was ARES-RDA (manufactured by TA Instruments), and the measurement was performed at a temperature rising rate of 5 ° C./min, a measurement frequency of 1 Hz, and a strain of 0.5%. Log G ′ (G ′: storage elastic modulus) was plotted with respect to the temperature to create a change curve of the storage elastic modulus, and the temperature at the intersection of the two linear portions in the change curve was defined as the glass transition temperature. That is, the first straight line is drawn by extending the straight line portion before the storage elastic modulus first sharply decreases to the high temperature side, and the straight line portion of the intermediate line after the storage elastic modulus first decreases sharply to the low temperature side. Extend and draw a second straight line. A vertical line at the intersection of both lines was drawn on the temperature axis of the abscissa, and the temperature was defined as the glass transition temperature Tg.
（タンクバースト試験）
水圧破壊試験機に圧力容器をセットし、圧力容器内に水を満たした後、昇圧速度１５ＭＰａ／分で圧力容器に水圧を負荷し、圧力容器が破裂したときの水圧を記録して圧力容器の実測の破裂圧力とした。
(Tank burst test)
After setting the pressure vessel in the water pressure breaker and filling the pressure vessel with water, the water pressure was applied to the pressure vessel at a pressure increase rate of 15 MPa / min, and the water pressure when the pressure vessel ruptured was recorded, and the pressure vessel The measured burst pressure was used.
（発熱ピーク温度差の測定）
各実施例および比較例にて使用した（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤を、各々マトリックス樹脂組成物中における配合割合で含有する樹脂組成物（ａ）＋（ｂ）及び樹脂組成物（ｃ）＋（ｄ）を調製した。
(Measurement of exothermic peak temperature difference)
(A) epoxy resin and (b) epoxy resin curing agent, and (c) radical polymerizable unsaturated compound and (d) radical polymerization initiator used in each example and comparative example, respectively, in the matrix resin composition The resin composition (a) + (b) and the resin composition (c) + (d) contained at a blending ratio in were prepared.
これら２種の樹脂組成物を用い、ＤＳＣ測定を行った。装置はＱ１０００（ティー・エー・インスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分とした。発熱速度を温度に対してプロットし、発熱速度が最大となった温度を発熱ピーク温度とした。 DSC measurement was performed using these two resin compositions. The apparatus used was Q1000 (manufactured by TA Instruments), and the temperature rising rate was 10 ° C./min. The exothermic rate was plotted against temperature, and the temperature at which the exothermic rate was maximized was defined as the exothermic peak temperature.
（原材料）
各実施例および比較例において、マトリックス樹脂組成物の調製に使用した材料は、表１に示すとおりである。
(raw materials)
In each Example and Comparative Example, the materials used for the preparation of the matrix resin composition are as shown in Table 1.
＜実施例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の各成分を、表３に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。なお、以下文中の「部」とは「質量部」を意味する。（実施例２以降も同様）
容器にｊＥＲ８２８を２０部、とＤＩＣＹ１５を９．０部、ＤＣＭＵ９９を６部秤量し、撹拌混合した。これをさらに三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチとした。ガラスフラスコに硬化剤マスターバッチ１７．５部とｊＥＲ８２８を６５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を２５部、ＢＹＫ−Ａ ５０６を０．３部投入し、ウォーターバスを用いて５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌した。４５℃程度まで放冷した後パーオクタＯを１部秤量して追加投入し、撹拌混合し、マトリックス樹脂組成物を得た。
<Example 1>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition containing each component described in Table 1 at a ratio described in Table 3 was prepared. In the following text, “part” means “part by mass”. (The same applies to Examples 2 and after)
In a container, 20 parts of jER828, 9.0 parts of DICY15, and 6 parts of DCMU99 were weighed and mixed. This was further finely mixed with a three-roll mill to obtain a curing agent master batch. Put 17.5 parts of hardener masterbatch, 65 parts of jER828, 25 parts of Diamond Beam UK6105, 0.3 part of BYK-A 506 into a glass flask, and evenly warm it to about 50 ° C using a water bath. Stir until. After allowing to cool to about 45 ° C., 1 part of perocta O was weighed and added additionally, and stirred and mixed to obtain a matrix resin composition.
得られたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、オーブン内に入れ、オーブン内の温度を２℃／分で昇温した後１３５℃で２時間保持して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂板につき、前記（ガラス転移温度の測定）に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは１１６℃であった。 The obtained matrix resin composition was poured into a predetermined mold, placed in an oven, heated at a temperature of 2 ° C./min in the oven, and then held at 135 ° C. for 2 hours to be cured. A cured resin plate was obtained. With respect to the obtained cured resin plate, the glass transition temperature (Tg) was measured according to the above (measurement of glass transition temperature). Tg was 116 ° C.
（トウプレグの作製）
強化繊維束として、フィラメント数３０，０００本の炭素繊維「３７−８００ＷＤ ３０Ｋ」（三菱レイヨンカーボンファイバーアンドコンポジッツ株式会社製、引張強度５５２０ＭＰａ、引張弾性率２６０ＧＰａ）を用いて、ホットメルト法によりトウプレグを作製した。
(Production of tow pregs)
Using a carbon fiber “37-800WD 30K” (manufactured by Mitsubishi Rayon Carbon Fiber and Composites Co., Ltd., tensile strength 5520 MPa, tensile elastic modulus 260 GPa) as a reinforcing fiber bundle, Was made.
具体的には、クリールから強化繊維束を送り出し、表面温度が１１０℃程度に加温された開繊バーを通し、幅１１から１５ｍｍに拡幅させた。拡幅された強化繊維束を、４５℃程度に加温されたマトリックス樹脂組成物が塗布されたタッチロールに接触させ、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を付着させた。マトリックス樹脂組成物が付着した強化繊維束を、６５℃に加温された含浸ロールを通過させることにより、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸させた後、ワインダーにて紙管（ボビン）に巻き取りトウプレグのボビンとした。なお、ドクターブレードとタッチロール間のクリアランスを調整することによって、樹脂の付着量（即ちトウプレグの樹脂含有率）を２４質量％に調整した。 Specifically, the reinforcing fiber bundle was sent out from the creel and passed through an opening bar heated to a surface temperature of about 110 ° C., and widened from a width of 11 to 15 mm. The widened reinforcing fiber bundle was brought into contact with a touch roll coated with a matrix resin composition heated to about 45 ° C., and the matrix resin composition was adhered to the reinforcing fiber bundle. The reinforcing fiber bundle to which the matrix resin composition is adhered is passed through an impregnation roll heated to 65 ° C. so that the matrix resin composition is impregnated to the inside of the reinforcing fiber bundle, and then a paper tube (bobbin) with a winder. It was taken up as a bobbin of a tow-prepreg. In addition, by adjusting the clearance between the doctor blade and the touch roll, the adhesion amount of the resin (that is, the resin content of the tow prep) was adjusted to 24% by mass.
（圧力容器の製造）
フィラメントワインディング装置を用いて、先に得られたトウプリプレグを、容量９リットルのアルミニウム製ライナー（全長５４０ｍｍ、胴部長さ４１５ｍｍ、胴部外径１６３ｍｍ、胴部の中央での肉厚３ｍｍ）に巻き付けた。使用したアルミニウム製のライナーは、ＪＩＳ Ｈ ４０４０のＡ６０６１−Ｔ６に規定されるアルミニウム素材に熱処理を施した材料からなるものである。
(Manufacture of pressure vessels)
Using a filament winding device, the tow prepreg obtained above is wound around a 9 liter aluminum liner (total length 540 mm, trunk length 415 mm, trunk outer diameter 163 mm, wall thickness 3 mm at the middle of the trunk) It was. The aluminum liner used is made of a material obtained by heat-treating an aluminum material defined in A6061-T6 of JIS H 4040.
トウプレグは、紙管（ボビン）から巻き出し、ガイドロールを介して位置を調整した後に、以下のようにしてライナーへ巻き付けた。 The tow prepreg was unwound from a paper tube (bobbin), adjusted in position via a guide roll, and then wound around the liner as follows.
まず、ライナーの胴部に接する第一層目として、胴部上にライナーの回転軸方向に対し８８．６°をなすフープ層を形成した。その後、ライナーの回転軸方向に対し１１．０°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層し、以降、表２に示す「ラミネートＮｏ．」３〜８に記載の層を順次形成し、中間体容器を作製した。 First, as a first layer in contact with the body portion of the liner, a hoop layer having an angle of 88.6 ° with respect to the rotation axis direction of the liner was formed on the body portion. Thereafter, a helical layer that reinforces the mirror part of the liner at an angle of 11.0 ° with respect to the rotation axis direction of the liner is laminated, and thereafter, the layers described in “Lamination No.” 3 to 8 shown in Table 2 are sequentially formed. Thus, an intermediate container was produced.
なお、樹脂含浸強化繊維束（トウプレグを含む）の巻き付け方としては、フープ巻きとヘリカル巻きが知られている。樹脂含浸強化繊維束がライナーにフープ巻きされて形成された層を「フープ層」といい、ヘリカル巻きされて形成された層を「ヘリカル層」という。本発明において「ヘリカル巻き」とは、ライナーの回転軸方向に対し任意の角度で巻き付ける巻き付け方を意味し、「フープ巻き」とは「ヘリカル巻き」のうち９０°に近い巻きつけ方を意味する。 In addition, as a method of winding the resin-impregnated reinforcing fiber bundle (including toe prepreg), hoop winding and helical winding are known. A layer formed by hoop-wrapping a resin-impregnated reinforcing fiber bundle around a liner is called a “hoop layer”, and a layer formed by helically winding is called a “helical layer”. In the present invention, “helical winding” means a winding method of winding at an arbitrary angle with respect to the rotation axis direction of the liner, and “hoop winding” means a winding method close to 90 ° of “helical winding”. .
得られた中間体容器をフィラメントワインディング装置から外し、加熱炉内に吊り下げて、炉内温度を２℃／分で１３５℃まで昇温した後１３５℃で２時間保持して硬化させた。その後、炉内温度を１℃／分で６０℃まで冷却し、圧力容器を得た。 The obtained intermediate container was removed from the filament winding apparatus, suspended in a heating furnace, the furnace temperature was raised to 135 ° C. at 2 ° C./min, and then held at 135 ° C. for 2 hours to be cured. Thereafter, the furnace temperature was cooled to 60 ° C. at 1 ° C./min to obtain a pressure vessel.
得られた圧力容器につき、前記（タンクバースト試験）に従ってタンクバースト圧力を測定した。結果を表３に示す。 With respect to the obtained pressure vessel, the tank burst pressure was measured according to the above (tank burst test). The results are shown in Table 3.
＜実施例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
最終的に得られるマトリックス樹脂組成物中のｊＥＲ８２８を６０部、ＤＩＣＹ１５を３．６部、ＤＣＭＵ９９を２．４部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を４０部とした以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０８℃であった。
<Example 2>
(Preparation of matrix resin composition)
The matrix resin composition was the same as in Example 1 except that jER828 in the final matrix resin composition was 60 parts, DICY15 was 3.6 parts, DCMU99 was 2.4 parts, and Diabeam UK6105 was 40 parts. The product was prepared, a cured resin plate was prepared, and the glass transition temperature was measured. Tg was 108 ° C.
更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, (preparation of tow prep) and (manufacture of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 3.
＜実施例３＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を５０部、ＤＩＣＹ１５を３部、ＤＣＭＵ９９を２部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を５０部とした以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０３℃であった。
<Example 3>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of jER828, 3 parts of DICY15, 2 parts of DCMU99, and 50 parts of diamond beam UK6105 were prepared, and a cured resin plate was produced to produce a glass transition. The temperature was measured. Tg was 103 ° C.
更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, (preparation of tow prep) and (manufacture of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 3.
＜実施例４＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を４０部、ＤＩＣＹ１５を２．４部、ＤＣＭＵ９９を１．６部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を６０部とした以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１００℃であった。
<Example 4>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of jER828, 2.4 parts of DICY15, 1.6 parts of DCMU99, and 60 parts of diamond beam UK6105 were prepared, and a cured resin plate was produced. The glass transition temperature was measured. Tg was 100 ° C.
更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, (preparation of tow prep) and (manufacture of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 3.
＜比較例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を１００部、ＤＩＣＹ１５を６部、ＤＣＭＵ９９を４部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５及びパーオクタＯを使用しない以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１２１℃であった。
<Comparative Example 1>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of jER828, 6 parts of DICY15, 4 parts of DCMU99, and Diamond Beam UK6105 and Perocta O were not used. The transition temperature was measured. Tg was 121 ° C.
更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, (preparation of tow prep) and (manufacture of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 3.
＜実施例５＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の各成分を、表４に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
<Example 5>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition containing each component shown in Table 1 at a ratio shown in Table 4 was prepared.
まず、ガラスフラスコにカネエースＭＸ−１５４を８５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を１５部、ＤＹ９５７７を１０部、ＢＹＫ−Ａ５０６を０．３部秤量し、ウォーターバスを用いて６５℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌した。５０℃程度まで放冷した後パーオクタＯを１部秤量して投入し、撹拌混合し、マトリックス樹脂組成物を得た。 First, weigh 85 parts of Kane Ace MX-154, 15 parts of Diamond Beam UK6105, 10 parts of DY9577 and 0.3 part of BYK-A506 in a glass flask, and uniformly heat while heating to about 65 ° C. using a water bath. Stir until. After allowing to cool to about 50 ° C., 1 part of perocta O was weighed and added, and stirred and mixed to obtain a matrix resin composition.
得られたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、２℃／分で昇温した後１１０℃で２時間保持して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂板につき、前記（ガラス転移温度の測定）に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは９５℃であった。
（トウプレグの作製）
本実施例の（マトリックス樹脂組成物の調製）にて得られたマトリックス樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にトウプレグを作製した。
（圧力容器の製造）
中間体容器を、加熱炉内にて２℃／分で１１０℃まで昇温した後１１０℃で２時間保持して硬化させた以外は、実施例１と同様に圧力容器を製造した。得られた圧力容器につき、前記（タンクバースト試験）に従ってタンクバースト圧力を測定した。結果を表４に示す。
The obtained matrix resin composition was poured into a predetermined mold, heated at 2 ° C./min, then held and cured at 110 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin plate having a thickness of 2 mm. With respect to the obtained cured resin plate, the glass transition temperature (Tg) was measured according to the above (measurement of glass transition temperature). Tg was 95 ° C.
(Production of tow pregs)
A toupreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the matrix resin composition obtained in (Preparation of matrix resin composition) of this example was used.
(Manufacture of pressure vessels)
A pressure vessel was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate vessel was heated to 110 ° C. at 2 ° C./min in a heating furnace and then held and cured at 110 ° C. for 2 hours. With respect to the obtained pressure vessel, the tank burst pressure was measured according to the above (tank burst test). The results are shown in Table 4.
＜実施例６＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
カネエースＭＸ−１５４を７５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を２５部とした以外は、実施例５と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは９１℃であった。
<Example 6>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 75 parts of Kane Ace MX-154 and 25 parts of Diamond Beam UK6105 were used, and a cured resin plate was prepared to measure the glass transition temperature. Tg was 91 ° C.
更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。
（肉厚成形物の最高到達温度測定）
前記（トウプレグの作製）にて得られたトウプレグを、外径８０ｍｍ、肉厚１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂製のパイプに約３５ｍｍの厚さになるまで巻き付け、加熱炉内で炉内温度を２℃／分で１００℃まで昇温させ、１００℃で２時間保持し硬化させた。ポリ塩化ビニル樹脂製のパイプとトウプレグの間に熱電対を挟み、硬化中の温度を測定したところ、最高到達温度は１０７℃であった。
Further, in the same manner as in Example 5, (preparation of toe prep) and (production of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 4.
(Maximum temperature measurement of thick molded products)
The tow prepreg obtained in the above (preparation of tow prep) was wound around a pipe made of polyvinyl chloride resin having an outer diameter of 80 mm, a wall thickness of 15 mm, and a length of 40 mm to a thickness of about 35 mm. The temperature was raised to 100 ° C. at 2 ° C./min, and kept at 100 ° C. for 2 hours for curing. A thermocouple was sandwiched between the polyvinyl chloride resin pipe and the tow prepreg, and the temperature during curing was measured. The maximum temperature reached 107 ° C.
＜実施例７＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ダイヤビームＵＫ６１０５をＩＲＲ−２１４Ｋに代え、パーオクタＯをパーヘキサＨＣに代えた以外は、実施例６と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは９０℃であった。
<Example 7>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that Diamond Beam UK6105 was replaced with IRR-214K and Perocta O was replaced with Perhexa HC, and a cured resin plate was prepared to measure the glass transition temperature. Tg was 90 ° C.
更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。 Further, in the same manner as in Example 5, (preparation of toe prep) and (production of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 4.
＜比較例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
カネエースＭＸ−１５４を１００部、ＤＹ９５７７を１０部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５及びパーオクタＯを使用しない以外は、実施例５と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０８℃であった。
<Comparative Example 2>
(Preparation of matrix resin composition)
A matrix resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that Kane Ace MX-154 was 100 parts, DY9577 was 10 parts, and Diamond Beam UK6105 and Perocta O were not used. Was measured. Tg was 108 ° C.
更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。
（肉厚成形物の最高到達温度測定）
前記（トウプレグの作製）にて得られたトウプレグを用い、実施例６と同様に最高到達温度を測定した。最高到達温度は１１３℃であった。
Further, in the same manner as in Example 5, (preparation of toe prep) and (production of pressure vessel) were performed, and the obtained pressure vessel (tank burst test) was conducted. The results are shown in Table 4.
(Maximum temperature measurement of thick molded products)
Using the tow prep obtained in the above (preparation of tow prep), the maximum temperature reached was measured in the same manner as in Example 6. The maximum temperature reached was 113 ° C.
本発明に係る圧力容器の製造方法によると、高いバースト圧力を有する圧力容器を提供することができる。 According to the pressure vessel manufacturing method of the present invention, a pressure vessel having a high burst pressure can be provided.
また、特定のマトリックス樹脂組成物を用いることにより、内部が熱可塑性樹脂製のライナーである場合に、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程において成形体内部の蓄熱が抑制され、ライナーの変形や劣化を防ぐことができ、肉厚な圧力容器を作製する際に、繊維強化複合材料の力学特性低下を防ぐことができる。 In addition, by using a specific matrix resin composition, when the inside is a liner made of a thermoplastic resin, heat storage inside the molded body is suppressed in the step of curing the matrix resin composition, and the liner is deformed or deteriorated. It is possible to prevent the deterioration of the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material when producing a thick pressure vessel.
よって、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）車や燃料電池車等の燃料タンクを始め、様々な用途の圧力容器の製造に使用することができる。
Therefore, it can be used for the production of pressure vessels for various uses, including fuel tanks for CNG (compressed natural gas) vehicles and fuel cell vehicles.
Claims (12)
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤
を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法であって、
前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂熱硬化剤、
前記（ｄ）ラジカル重合開始剤がラジカル熱重合開始剤、であって、
１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
前記（ａ）エポキシ樹脂と前記（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、
前記（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と前記（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上である、
圧力容器の製造方法。 (A) epoxy resin,
(B) an epoxy resin curing agent,
A first step of obtaining a resin-impregnated reinforcing fiber bundle by impregnating a reinforcing fiber bundle with a matrix resin composition containing (c) a radically polymerizable unsaturated compound and (d) a radical polymerization initiator;
A second step of coating the outer surface of the liner by a filament winding method using the resin-impregnated reinforcing fiber bundle; and a third step of curing the matrix resin composition contained in the resin-impregnated reinforcing fiber bundle. A method of manufacturing a pressure vessel , comprising:
(B) the epoxy resin curing agent is an epoxy resin thermosetting agent,
(D) the radical polymerization initiator is a radical thermal polymerization initiator,
In DSC measurement measured at a heating rate of 10 ° C./min,
Exothermic peak temperature of the mixture of the (a) epoxy resin and the (b) epoxy resin curing agent (where the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition),
The difference between the exothermic peak temperatures of the mixture of the radically polymerizable unsaturated compound (c) and the radical polymerization initiator (d) (where the mixing ratio is the same as in the matrix resin composition) is 20 ° C. or more.
A method for manufacturing a pressure vessel.
請求項１に記載の圧力容器の製造方法。 The method for producing a pressure vessel according to claim 1, wherein the (a) epoxy resin does not have a radical polymerizable unsaturated bond.
請求項１または２に記載の圧力容器の製造方法。 Using a thermoplastic resin liner as the liner,
The manufacturing method of the pressure vessel of Claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 Curing the matrix resin composition in the third step by heating,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein the matrix resin composition, the ratio of the (a) an epoxy group epoxy resin has the (c) radical polymerizable unsaturated group having a radical polymerizable unsaturated compound, a molar ratio of 100: 20 100: 120, and the functional group concentration of the epoxy group in the matrix resin composition is 1.5 mol / kg to 5.0 mol / kg,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-4.
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 The (a) epoxy resin contains a bisphenol A type epoxy resin,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-5.
請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein (b) an epoxy resin curing agent comprises dicyandiamide,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-6.
請求項７に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein the matrix resin composition, the ratio of the (a) an epoxy group epoxy resin has the (c) radical polymerizable unsaturated group having a radical polymerizable unsaturated compound, a molar ratio of 100: 50 100: 80,
The manufacturing method of the pressure vessel of Claim 7.
請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein (b) an epoxy resin curing agent comprises a boron halide-amine complex,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-6.
請求項９に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein the matrix resin composition, the ratio of the (a) an epoxy group epoxy resin has the (c) radical polymerizable unsaturated group having a radical polymerizable unsaturated compound, a molar ratio of 100: 20 100: 90,
The manufacturing method of the pressure vessel of Claim 9.
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 The (c) radical polymerizable unsaturated compound is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-10.
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。 Wherein (d) a radical polymerization initiator is an organic peroxide,
The manufacturing method of the pressure vessel as described in any one of Claims 1-11.
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