JP6446064B2

JP6446064B2 - 可視光応答型光触媒

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Publication number: JP6446064B2
Application number: JP2016566067A
Authority: JP
Inventors: 弘文吉川; 真和泉; 恭崇葛本; 吉村　健一; 健一吉村; 達也両輪; まみ森下; 朋宏野澤
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: JPWO2016104072A1; WO2016104072A1

Description

本発明は、可視光応答型光触媒に関する。

光触媒市場および水素市場は今後も拡大成長が見込まれており、水分解に関わる光触媒の高活性化に関する研究開発が活発である。現行の紫外光応答型光触媒の場合、太陽光に占める紫外光の割合が２％と著しく少ないため高活性化に限界があり、可視光応答型光触媒の開発が不可欠である。主な解決手段としては、低バンドギャップ化に向けた新規材料開発、二段階光励起機構を利用したＺスキーム型光触媒（水素生成用と酸素生成用の２種類の光触媒を用い、両者間の電子伝達を可逆的なレドックスを用いて行う）の開発がある。

低バンドギャップ化に向けた新規材料として、特開２００７−１７５６５９号公報（特許文献１）には、新規のタンタル系酸窒化物光触媒が記載されている。また、二段階光励起機構を利用したＺスキーム型光触媒として、特開２００５−１９９１８７号公報（特許文献２）には、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋レドックスを用いたＺスキーム型可視光水完全分解型触媒系が記載されている。

特開２００７−１７５６５９号公報特開２００５−１９９１８７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のタンタル系酸窒化物光触媒は、窒素由来の欠陥が発生しやすく、生成されたキャリアは容易に再結合してしまい高効率化の実現が難しい。また、Ｚスキーム型光触媒においては、原理的に二段階の光吸収プロセスを利用するため、活性に関わるキャリア生成に２光子が必要となり、１光子で活性に関わるキャリアを生成する一段階光吸収プロセスの光触媒に比べて、高効率化に制限が生じてしまう。

本発明は、一段階光吸収プロセスの光触媒であって、高効率化の実現が可能な新規の可視光応答型光触媒を提供することを目的とする。

本発明の光触媒は、複数の半導体で構成されるナノ構造体からなり、ナノ構造体は、タイプIIのバンド構造を有し、各半導体は、伝導帯の下端が水の還元電位より負であり、価電子帯の上端が水の酸化電位よりも正である。

上記ナノ構造体は、例えば、電子の閉じ込めが可能なバンド構造を有するもの、または正孔の閉じ込めが可能なバンド構造を有するものである。

上記ナノ構造体は、量子準位に対応した光吸収特性を有する。光吸収特性において光吸収端は４４０ｎｍ以上であることが好ましい。

上記ナノ構造体の好ましい態様としては、コアシェル構造を有するナノ粒子が挙げられる。このようなコアシェル構造のナノ粒子においては、コア部分とシェル部分とが異なる半導体から形成される。好ましい態様として、シェル部分を酸化物半導体から形成する。

また、本発明の可視光応答型光触媒の好ましい態様として、ナノ構造体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、スズ、クロム、鉄、銅、金及び銀からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む微粒子が担持されたものが挙げられる。

本発明によると、高効率な可視光応答型光触媒を提供することができる。

第１の実施形態のコアシェル型ナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。（ａ）低エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｂ）高エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｃ）ナノ粒子のバンド構造を模式的に示す図である。第２の実施形態のコアシェル型ナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。（ａ）高エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｂ）低エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｃ）ナノ粒子のバンド構造を模式的に示す図である。第３の実施形態のナノワイヤからなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。第４の実施形態の薄膜ナノ構造体からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。第５の実施形態のナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。第６の実施形態のナノワイヤからなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。

本発明の可視光応答型光触媒は、複数の半導体で構成されるナノ構造体からなり、ナノ構造体は、タイプIIのバンド構造を有し、各半導体は、伝導帯の下端が水の還元電位より負であり、価電子帯の上端が水の酸化電位よりも正である。

タイプIIのバンド構造とは、異なる複数の半導体材料が接した構造体において、バンド不連続量が価電子帯と伝導帯でその符号を異にするバンド構造である。その結果、電子と正孔が、それぞれ異なる材料側で閉じ込められ、空間的に分離される。タイプIIのバンド構造であり、量子閉じ込め効果が起きるサイズかつ構造である場合、光吸収端（以下、「バンドギャップ」ともいう）は、複数の半導体の内、価電子帯のエネルギーが最も高い第１の半導体の価電子帯の上端近傍に位置する基底量子準位と、伝導帯のエネルギーが最も低い第２の半導体の伝導帯の下端近傍に位置する基底量子準位との間の遷移に起因する。

タイプIIのバンド構造によると、第１の半導体の価電子帯のエネルギーが第２の半導体の価電子帯のエネルギーより高く、かつ第２の半導体の伝導帯のエネルギーが第１の半導体の伝導帯のエネルギーより低く、量子閉じ込め効果が起きるサイズかつ構造とすることで、量子準位間の遷移が起きるため、第１の半導体および第２の半導体で構成されるナノ構造帯の基底量子準位間の遷移に起因するバンドギャップが、第１の半導体および第２の半導体のバルクのバンドギャップよりも長波長側にシフトし、受光感度の長波長化を実現することが可能となる。そして、第１の半導体の価電子帯と、第２の半導体の伝導帯との間のバンドギャップが、可視光のエネルギーよりも小さい値となるように半導体材料を選択することにより、可視光応答型光触媒を実現することができる。本発明のナノ構造体においては、基底量子準位間の遷移に起因するバンドギャップが、４４０ｎｍ以上の波長のエネルギーよりも小さいことが好ましい。

本発明の可視光応答型光触媒が、ナノ構造体からなることにより、光吸収で生成されたキャリアの量子閉じ込めが可能となり、生成されたキャリアを触媒反応に効率的に利用することが可能となる。複数の半導体で構成されるナノ構造体としては、キャリアの量子閉じ込めが可能な構造体であれば限定されることはなく、コアシェル型のナノ粒子、ナノワイヤ、薄膜ナノ構造体（量子井戸超格子、量子ドット超格子）等が挙げられる。ナノ構造体は、電子閉じ込めが可能なもの、正孔閉じ込めが可能なもの、いずれであっても構わない。また、ナノ構造体の大きさを適宜調整することにより、量子効果を利用した量子準位を制御することができ、所望の酸化還元反応の酸化還元電位に応じた制御（反応の過電圧制御）が可能となり、所望の酸化還元反応に有用な光触媒を提供することができる。

タイプIIのバンド構造によると、光吸収により生成された電子が位置する伝導帯を有する半導体は第２の半導体であり、生成された正孔が位置する価電子帯を有する半導体は第１の半導体であり、生成された電子と正孔とが異なる半導体間に分離されキャリア寿命が長くなる。したがって、本発明のナノ構造体によると、光触媒活性を高めることができる。

本発明のナノ構造体においては、タイプIIのバンド構造となる複数の半導体の組み合わせであって、各半導体については、伝導帯の下端が水の還元電位より負であり、価電子帯の上端が水の酸化電位よりも正であるものであれば特に制限されない。このような関係を満たす半導体を用いることにより、光吸収で生成された伝導帯中の電子が水の還元に利用されて水素が生成され、光吸収で生成された価電子帯中の正孔が水の酸化に利用されて酸素が生成される。すなわち、水の分解に有用な光触媒を構成することができる。また、本発明のナノ構造体は可視光応答型光触媒であることにより、可視光を含む光を用いて新たなエネルギーとなる水素を生成することができるので、光触媒におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。本発明のナノ構造体を構成する半導体としては、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＧａＮ、チタン酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３等）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５、ＫＴａＯ_３等）等が挙げられる。なお、ナノ構造体の最表面（例えば、コアシェル構造のシェル部分）が、チタン酸化物またはタンタル酸化物等の酸化物半導体から形成されている構成とすることにより、ナノ構造体の安定性が向上し、水分解用として水溶液中で用いられる場合に半導体材料の水溶液への溶出を抑制することができ、光触媒の耐久性を向上させることができる。

ナノ構造体の表面には、水の酸化・還元反応を促進する、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、スズ、クロム、鉄、銅、金、銀等を含む微粒子が担持されている構成であってもよい。Ｐｔ、ＮｉＯ等の微粒子は水素発生を促し、ＣｏＯｘ、ＩｒＯ_２等の微粒子は酸素発生を促す。

以下においては、二種類の半導体で構成される本発明の実施形態に係るナノ構造体について、第１〜第６の実施形態を例示して説明する。以下の説明において、二種類の半導体の内、これらの比較において、価電子帯及び伝導帯のエネルギー準位が高い半導体を「高エネルギー準位半導体」と言い、価電子帯及び伝導帯のエネルギー準位が低い材料を「低エネルギー準位半導体」と言う。「高エネルギー準位半導体／低エネルギー準位半導体」組み合わせとしては、「ＺｎＳｅ／ＣｄＳ」、「ＺｎＳｅ／ＴｉＯ_２」、「ＣｄＳ／ＴｉＯ_２」、「ＩｎＧａＮ／ＴｉＯ_２」等が例示される。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態のコアシェル型ナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図１に示すように、ナノ粒子１０はコア１１とコア１１を被覆するシェル１２とから構成される。コア１１は低エネルギー準位半導体で形成され、シェル１２は高エネルギー準位半導体から形成されている。ナノ粒子１０の直径は、例えば、１００ｎｍ以下である。

図２は、（ａ）低エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｂ）高エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｃ）ナノ粒子１０のバンド構造を模式的に示す図である。図２において、「Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ」は水の還元電位を表し、「Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ」は水の酸化電位を表し、「Ｅｇ」はバンドギャップを表す。ナノ粒子１０は、電子の閉じ込めが可能なバンド構造を有する。

図２（ｃ）に示されるように、本実施形態のナノ粒子１０はタイプIIのバンド構造を有する。ナノ粒子１０において、バンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する光が吸収されると、正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成される。正孔（ｈ^＋）は、高エネルギー準位半導体の価電子帯内に、すなわちシェル１２内に位置し、電子（ｅ⁻）は、低エネルギー準位半導体の伝導帯内に、すなわちコア１１内に閉じ込められる。そして、正孔（ｈ^＋）は水の酸化反応に用いられて酸素（Ｏ_２）を発生させ、電子（ｅ⁻）は水の還元反応に用いられて水素（Ｈ_２）を発生させる。

ナノ粒子１０において、生成した正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とは、異なる半導体内に位置し空間的に分離されるのでキャリアの再結合が抑制される。したがって、キャリア寿命が増大し、光触媒におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。また、ナノ粒子１０内に正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成されるので、生成した正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）と、光触媒の活性面となるナノ粒子１０表面との距離が近く、したがって正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）を効率よく水の酸化反応または還元反応に利用することができる。

ナノ粒子１０においては、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップが小さくなるように二種類の半導体を適宜選択することにより、可視光応答型光触媒を構成することが可能となる。

［第２の実施形態］
図３は、第２の実施形態のコアシェル型ナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図３に示すように、ナノ粒子２０はコア２１とコア２１を被覆するシェル２２とから構成される。コア２１は高エネルギー準位半導体で形成され、シェル２２は低エネルギー準位半導体から形成されている。ナノ粒子２０の直径は、例えば、１００ｎｍ以下である。

図４は、（ａ）高エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｂ）低エネルギー準位半導体のバンド構造と、（ｃ）ナノ粒子２０のバンド構造を模式的に示す図である。図４において、「Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ」は水の還元電位を表し、「Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ」は水の酸化電位を表し、「Ｅｇ」はバンドギャップを表す。ナノ粒子２０は、正孔の閉じ込めが可能なバンド構造を有する。

図４（ｃ）に示されるように、本実施形態のナノ粒子２０はタイプIIのバンド構造を有する。ナノ粒子２０において、バンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する光が吸収されると、正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成される。正孔（ｈ^＋）は、高エネルギー準位半導体の価電子帯内に、すなわちコア２１内に閉じ込められ、電子（ｅ⁻）は、低エネルギー準位半導体の伝導帯内に、すなわちシェル２２内に位置する。そして、正孔（ｈ^＋）は水の酸化反応に用いられて酸素（Ｏ_２）を発生させ、電子（ｅ⁻）は水の還元反応に用いられて水素（Ｈ_２）を発生させる。

ナノ粒子２０において、生成した正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とは、異なる半導体内に位置し空間的に分離されるのでキャリアの再結合が抑制される。したがって、キャリア寿命が増大し、光触媒におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。また、ナノ粒子２０内に正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成されるので、生成した正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）と、光触媒の活性面となるナノ粒子２０表面との距離が近く、したがって正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）を効率よく水の酸化反応または還元反応に利用することができる。

ナノ粒子２０においては、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップが小さくなるように二種類の半導体を適宜選択することにより、可視光応答型光触媒を構成することが可能となる。

［第３の実施形態］
図５は、第３の実施形態のナノワイヤからなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図５に示すように、ナノワイヤ３０は、基板３３上に設けられ、コア３１とこれを被覆するシェル３２とから構成されている。ナノワイヤ３０の直径は、例えば、１００ｎｍ以下である。

ナノワイヤ３０は、コア３１とシェル３２の内、一方を低エネルギー準位半導体で形成し、他方を高エネルギー準位半導体で形成する。コア３１を低エネルギー準位半導体で形成し、シェル３２を高エネルギー準位半導体材料で形成した場合について、各半導体のバンド構造と、ナノワイヤ３０のバンド構造の関係は、図２に示した第１の実施形態のナノ粒子１０と同様となる。すなわち、ナノワイヤ３０は、電子の閉じ込めが可能なバンド構造を有する。また、コア３１を高エネルギー準位半導体で形成し、シェル３２を低エネルギー準位半導体で形成した場合、各半導体のバンド構造と、ナノワイヤ３０のバンド構造の関係は、図４に示した第２の実施形態のナノワイヤ３０と同様となる。すなわち、ナノワイヤ３０は、正孔の閉じ込めが可能なバンド構造を有する。

図２，４いずれのバンド構造の関係をとる場合であっても、ナノワイヤ４０において、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と、低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する光が吸収されると、正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生じる。正孔（ｈ^＋）は、高エネルギー準位半導体の価電子帯内に閉じ込められ、電子（ｅ⁻）は、低エネルギー準位半導体材料の伝導帯内に閉じ込められる。そして、正孔（ｈ^＋）は水の酸化反応に用いられて酸素（Ｏ_２）を発生させ、電子（ｅ⁻）は水の還元反応に用いられて水素（Ｈ_２）を発生させる。

ナノワイヤ３０において、生成した正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とは、異なる半導体内に閉じ込められ空間的に分離されるのでキャリアの再結合が抑制される。したがって、キャリア寿命が増大し、光触媒におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。また、ナノワイヤ３０内に正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成されるので、生成した正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）と、光触媒の活性面となるナノワイヤ３０表面との距離が近く、したがって正孔（ｈ^＋）及び電子（ｅ⁻）を効率よく水の酸化反応または還元反応に利用することができる。

ナノワイヤ３０においては、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップが小さくなるように二種類の半導体材料を適宜選択することにより、可視光応答型光触媒を構成することが可能となる。

［第４の実施形態］
図６は、第４の実施形態の薄膜ナノ構造体からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図６に示すように、薄膜ナノ構造体４０は、基板上４３に設けられ、第１層４１と第２層４２とが繰り返し積層されている構成である。第１層４１と第２層４２の厚みは、それぞれ、例えば、１００ｎｍ以下の厚みである。

薄膜ナノ構造体４０は、第１層４１と第２層４２の内、一方を低エネルギー準位半導体で形成し、他方を高エネルギー準位半導体で形成する。薄膜ナノ構造体４０は、タイプIIのバンド構造を有し、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する光が吸収されると、正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが生成される。正孔（ｈ^＋）は、高エネルギー準位半導体の価電子帯内に位置し、電子（ｅ⁻）は、低エネルギー準位半導体の伝導帯内に位置する。そして、正孔（ｈ^＋）は水の酸化反応に用いられて酸素（Ｏ_２）を発生させ、電子（ｅ⁻）は水の還元反応に用いられて水素（Ｈ_２）を発生させる。

薄膜ナノ構造体４０において、生成した正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とは、異なる半導体内に位置し空間的に分離されるのでキャリアの再結合が抑制される。したがって、キャリア寿命が増大し、光触媒におけるエネルギー変換効率を向上させることができる。

薄膜ナノ構造体４０においては、高エネルギー準位半導体の価電子帯の上端近傍の量子準位と低エネルギー準位半導体の伝導帯の下端近傍の量子準位の遷移に起因するバンドギャップが小さくなるように二種類の半導体を適宜選択することにより、可視光応答型光触媒を構成することが可能となる。

［第５の実施形態］
図７は、第５の実施形態のナノ粒子からなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図７に示すように、ナノ粒子５０はコア５１とコア５１を部分的に被覆する部分シェル５２とから構成される。コア５１は高エネルギー準位半導体から形成され、部分シェル５２は低エネルギー準位半導体から形成されている。第２の実施形態のナノ粒子２０とは、部分シェル５２がコア５１を部分的に被覆するように形成されており、シェル２２のようにコア５１全体を被覆するように形成されていない点のみ異なる。各半導体のバンド構造、ナノ粒子５０のバンド構造の関係は、図４に示した第２の実施形態と同様であるので説明を省略する。

本実施形態のナノ粒子５０においては、コア５１の一部がナノ粒子５０表面に露出していることにより、コア５１に閉じ込められた正孔（ｈ^＋）と触媒活性面との距離がさらに近接し、生成された正孔（ｈ^＋）を水の酸化反応により効率的に利用することが可能となる。

第１の実施形態のナノ粒子１０についても、本実施形態と同様に、シェルがコア全体を被覆するように構成するのではなく、シェルがコアの一部を被覆するように構成することも可能であり、そのような構成によると、コアに閉じ込められた電子（ｅ⁻）と触媒活性面との距離がさらに近接し、生成された電子（ｅ⁻）を水の還元反応により効率的に利用することが可能となる。

［第６の実施形態］
図８は、第６の実施形態のナノワイヤからなる可視光応答型光触媒を模式的に示す図である。図８に示すように、ナノワイヤ６０は、基板６３上に設けられ、コア６１とこれを被覆するシェル６２とから構成されている。ナノワイヤ６０は、コア６１とシェル６２の内、一方を低エネルギー準位半導体で形成し、他方を高エネルギー準位半導体で形成する。第３の実施形態のナノワイヤ３０とは、シェル６２がコア６１を部分的に被覆するように形成されており、コア６１全体を被覆するように形成されていない点のみ異なる。各半導体のバンド構造、ナノワイヤ６０のバンド構造の関係は、第３の実施形態と同様であるので説明を省略する。

本実施形態のナノワイヤ６０においては、コア６１の一部がナノワイヤ６０表面に露出していることにより、コア６１に閉じ込められたキャリアと触媒活性面との距離がさらに近接し、生成されたキャリアを水の酸化反応または還元反応により効率的に利用することが可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（構成）
実施例１においては、第１の実施形態のナノ粒子を作製した。実施例１のナノ粒子は、コア１１を構成する低エネルギー準位半導体としてＣｄＳを用い、シェル１２を構成する高エネルギー準位半導体としてＺｎＳｅを用いた。

（製造方法）
オレイルアミン／オクタデセン１０ｍＬの混合液中で、酸化カドミウム（０．２ｍｍｏｌ）と硫黄（０．２ｍｍｏｌ）を２５０−３００℃で１時間反応させることでＣｄＳナノ粒子分散溶液を得た。０．５ｍｏｌ／Ｌのジエチルジンクとセレンを含むトリオクチルホスフィン溶液（プレカーサ溶液）を室温にて作成し、この溶液２ｍＬを前述のＣｄＳナノ粒子分散溶液に加えた。１時間後、さらにプレカーサ溶液１ｍＬを反応溶液に加え、２．５時間後、４時間後にそれぞれプレカーサ溶液１．５ｍＬを加えた。プレカーサ溶液を最後に加えてから１時間反応させた後、室温まで冷却することで実施例１のナノ粒子の分散溶液を得た。

ＣｄＳは、水溶液中で光分解しやすいが、本実施例においてはＣｄＳをコア１１の材料として用い、これがシェル１２で覆われる構成であるので、ＣｄＳの光分解が抑制され、有害なＣｄの溶出を抑制することができる。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、ＣｄＳとＺｎＳｅのバンド構造に基づくと、約２．２ｅＶ（５６３ｎｍ）の可視光応答型光触媒を得ることができる。この場合、太陽光エネルギー変換効率における最大理論効率が約１４％となる。上記効率は、最大理論効率として、大気圏外の太陽光スペクトルであるＡｉｒＭａｓｓ０（ＡＭ０）を用いて算出した。

［実施例２］
（構成）
実施例２においては、第１の実施形態のナノ粒子を作製した。実施例２のナノ粒子は、コア１１を構成する低エネルギー準位半導体としてＴｉＯ_２を用い、シェル１２を構成する高エネルギー準位半導体としてＺｎＳｅを用いた。

（製造方法）
硫酸チタニル（４０ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのアルコール（メタノール、エタノール、ｎプロパノール）-水混合液に室温で溶解した。撹拌下に２時間還流加熱し、加水分解を行なった。生成物は遠心分離して回収、メタノールで洗浄し、真空で乾燥することで、ナノサイズの酸化チタンを得た。

上記酸化チタン（５−２０ｍｇ）をトリオクチルホスフィン（以下、ＴＯＰ）（２ｇ）とトリオクチルホスフィンオキシド（以下、ＴＯＰＯ）（２ｇ）の混合物にアルゴン雰囲気下、６０℃の条件で溶解した。このナノ粒子溶液を２６０℃に加熱し、セレン化亜鉛の前駆体溶液（後述）を滴下してしばらく反応させた後、トルエン溶液を加えた。メタノールにより沈殿させ、実施例２のナノ粒子を得た。

セレン化亜鉛の前駆体溶液は、１．２ｍｇ／ｍＬの濃度のＴＯＰＳｅと、等モルの２ｍｏｌ／Ｌジメチル亜鉛のトルエン溶液を混合することで、セレン化亜鉛の前駆体溶液を得た。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、コア１１の形成に用いたＴｉＯ_２は化合物として非常に安定であるため、化学物質の溶液中への溶出を抑制することができる。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、ＴｉＯ_２とＺｎＳｅのバンド構造に基づくと、約１．８ｅＶ（６８９ｎｍ）の可視光応答型光触媒を得ることができる。この場合、太陽光エネルギー変換効率における最大理論効率が約２４％となる（ＡＭ０で算出）。

［実施例３］
（構成）
実施例３においては、第２の実施形態のナノ粒子を作製した。実施例３のナノ粒子は、コア２１を構成する高エネルギー準位半導体としてＺｎＳｅを用い、シェル２２を構成する低エネルギー準位半導体としてＴｉＯ_２を用いた。

（製造方法）
オレイルアミン７ｍＬを１２５℃で３０分間真空引きした後、窒素ガスフロー中で３２５℃まで加熱する。０．５ｍｏｌ／Ｌのジエチルジンクとセレンを含むトリオクチルホスフィン溶液（プレカーサ溶液）を室温にて作成し、この溶液２ｍＬを前述のオレイルアミンに加えた。１時間後、さらにプレカーサ溶液１ｍＬを反応溶液に加え、２．５時間後、４時間後にそれぞれプレカーサ溶液１．５ｍＬを加える。プレカーサ溶液を最後に加えてから１時間反応させた後、室温まで冷却することでＺｎＳｅナノ粒子を得た。ＺｎＳｅナノ粒子溶液にメタノールを加えて沈殿させ、ヘキサンに再分散させることを３回繰り返して洗浄した。これにチタンテトライソプロポキシド（３ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することでチタンテトライソプロポキシドにより表面保護されたＺｎＳｅコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＴｉＯ_２層でＺｎＳｅからなるコアがコートされた実施例３のナノ粒子の分散溶液を得た。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、シェル２２の形成に用いたＴｉＯ_２は化合物として非常に安定であるため、ナノ粒子全体が分解しにくく、光触媒活性の経時劣化を抑制することができる。また、ＴｉＯ_２は超親水性効果を有するので、防汚・セルフクリーニング機能を備えた光触媒を構成することができる。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、ＴｉＯ_２とＺｎＳｅのバンド構造に基づくと、約１．９ｅＶ（６５２ｎｍ）の可視光応答型光触媒を得ることができる。この場合、太陽光エネルギー変換効率における最大理論効率が約２１％となる（ＡＭ０で算出）。

［実施例４］
（構成）
実施例４においては、第２の実施形態のナノ粒子を作製した。実施例４のナノ粒子は、コア２１を構成する高エネルギー準位半導体材料としてＣｄＳを用い、シェル２２を構成する低エネルギー準位半導体材料としてＴｉＯ_２を用いた。

（製造方法）
過塩素酸カドミウム（０．２ｍｍｏｌ）とヘキサメタリン酸ナトリウム（０．２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍＬ作製した。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、硫化水素ガス（０．１８ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら溶液中に注入し、しばらく攪拌を行なった。これにより、ヘキサメタリン酸により安定化された半導体ナノ粒子の溶液を得た。これにオルトチタン酸テトライソプロピル（０．２ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することでオルトチタン酸テトライソプロピルにより表面保護されたＣｄＳコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＴｉＯ_２層でＣｄＳからなるコアがコートされた実施例４のナノ粒子の分散溶液を得た。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、シェル２２の形成に用いたＴｉＯ_２は化合物として非常に安定であるため、ナノ粒子全体が分解しにくく、光触媒活性の経時劣化を抑制することができる。また、ＴｉＯ_２は超親水性効果を有するので、防汚・セルフクリーニング機能を備えた光触媒を構成することができる。また、コア２１の形成に用いたＣｄＳは、水溶液中で光分解しやすいが、本実施形態においてはＣｄＳをコア１１の材料として用い、これがシェル１２で覆われる構成であるので、ＣｄＳの光分解が抑制され、有害なＣｄの溶出を抑制することができる。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、ＴｉＯ_２とＣｄＳのバンド構造に基づくと、約２．２ｅＶ（５６３ｎｍ）の可視光応答型光触媒を得ることができる。この場合、太陽光エネルギー変換効率における最大理論効率が約１４％となる（ＡＭ０で算出）。

［実施例５］
（構成）
実施例５においては、第２の実施形態のナノ粒子を作製した。実施例５のナノ粒子は、コア２１を構成する高エネルギー準位半導体としてＩｎＧａＮを用い、シェル２２を構成する低エネルギー準位半導体としてＴｉＯ_２を用いた。

（製造方法）
ミリスチン酸インジウム（０．２５ｍｍｏｌ）とミリスチン酸ガリウム（０．２５ｍｍｏｌ）にヘキサデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）とＮａＮＨ_２（１．５ｍｍｏｌ）、オクタデセン１０ｍｌを加え、約１８０℃で１時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたＩｎＧａＮコロイド溶液を得た。これにオルトチタン酸テトライソプロピル（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することでオルトチタン酸テトライソプロピルにより表面保護されたＩｎＧａＮコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＴｉＯ_２層でＩｎＧａＮからなるコアがコートされた実施例５のナノ粒子の分散溶液を得た。

本実施例の可視光応答型光触媒においては、ＩｎＧａＮとＴｉＯ_２のバンド構造に基づくと、約２．７ｅＶ（４５９ｎｍ）の可視光応答型光触媒を得ることができる。この場合、太陽光エネルギー変換効率における最大理論効率が約６％となる（ＡＭ０で算出）。

［実施例６］
実施例６においては、第３の実施形態のナノワイヤを作製した。実施例６のナノワイヤは、コア３１を構成する高エネルギー準位半導体としてＩｎＧａＮを用い、シェル３２を構成する低エネルギー準位半導体としてＴｉＯ_２を用いた。基板上に約１０ｎｍ厚のＳｉＯ_２を成膜し、電子線描画および酸化膜エッチングにより円状パターンを形成した。ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）の選択成長法によりコア３１部分のＩｎＧａＮナノワイヤを作製した。その後、溶液法により、シェル３２を成長し、コアシェル構造のナノワイヤが得られた。

［実施例７］
実施例７においては、第４の実施形態の薄膜ナノ構造体を作製した。実施例７の薄膜ナノ構造体は、第１層および第２層として、ＺｎＳｅおよびＣｄＳを用いた。ＭＯＣＶＤにより、基板上に第１層および第２層を繰り返し成長することで、薄膜ナノ構造体が得られた。図６のように、第１層の初期成長層以外をエッチング等により取り除くことで、第１層からのキャリア取り出しを高めることができる。また、基板上にバッファー層などを成膜してもよい。

［実施例８］
実施例８においては、第５の実施形態のナノ粒子を作製した。ナノ粒子はコア５１とコア５１を部分的に被覆する部分シェル５２とから構成される。製造方法は、実施例１〜５に示される製造方法において、シェル成長時の成長条件（成長時間、成長温度）を調整することで得た。例えば、成長時間を短くすることで、シェル材料がコア材料を完全に被覆する前に成長中断でき、コア５１とコア５１を部分的に被覆する部分シェル５２とから構成されるナノ粒子が得られた。

［実施例９］
実施例９においては、第６の実施形態のナノワイヤを作製した。ナノワイヤ６０は、基板６３上に設けられ、コア６１とこれを被覆するシェル６２とから構成される。製造方法は、実施例６に示される製造方法において、シェル成長時の成長条件（成長時間、成長温度）を調整することで得た。例えば、成長時間を短くすることで、シェル材料がコア材料を完全に被覆する前に成長中断でき、コア６１とコア６１を部分的に被覆する部分シェル６２とから構成されるナノワイヤが得られた。

本発明により得られた可視光応答型光触媒は、従来の紫外光応答型光触媒に比べて、使用可能範囲を広げることができる。屋外だけでなく、好適には、室内での利用での広がりが期待される。室内光においては、近年のＬＥＤ化に伴い、紫外光が減少しており、可視光応答の特性が極めて重要となる。また、環境浄化、抗菌家電等への広がりが期待できる。また、従来の二段階光吸収プロセスを要する可視光応答型光触媒では低効率のため実現が出来ていなかった水素製造、人工光合成を含めたソーラーフューエル製造への展開が期待できる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０，２０，５０ナノ粒子、１１，２１，３１，５１，６１コア、１２，２２，３２，６２シェル、３０，６０ナノワイヤ、４０薄膜ナノ構造体、４１第１層、４２第２層、５２部分シェル。

Claims

複数の半導体で構成されるナノ構造体からなり、
前記ナノ構造体は、タイプIIのバンド構造を有し、かつタイプIIのバンド構造の量子準位に対応した光吸収特性を有し、
前記各半導体は、伝導帯の下端が水の還元電位より負であり、価電子帯の上端が水の酸化電位よりも正である可視光応答型光触媒。
前記ナノ構造体は、電子の閉じ込めが可能なバンド構造を有する、請求項１に記載の可視光応答型光触媒。
前記ナノ構造体は、正孔の閉じ込めが可能なバンド構造を有する、請求項１に記載の可視光応答型光触媒。
前記ナノ構造体は直径が１００ｎｍ以下のナノ粒子、又は直径が１００ｎｍ以下のナノワイヤである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒。
前記光吸収特性において光吸収端が４４０ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒。
前記光吸収特性において光吸収端が前記複数の半導体のいずれの光吸収端よりも長波長である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒。
前記ナノ構造体はコアシェル構造を有するナノ粒子であり、
前記コアシェル構造において、コア部分とシェル部分とが異なる半導体から形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒。
前記コアシェル構造のシェル部分は酸化物半導体からなる、請求項７に記載の可視光応答型光触媒。
前記ナノ構造体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、スズ、クロム、鉄、銅、金及び銀からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む微粒子が担持された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒。