JP6444661B2 - Method for purifying 1,2-polybutadiene diol and high purity 1,2-polybutadiene diol - Google Patents
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Description
本発明は、高純度１，２−ポリブタジエンジオールに関する。また、１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法に関する。 The present invention relates to high purity 1,2-polybutadiene diol. The present invention also relates to a method for purifying 1,2-polybutadiene diol.
１，２−ポリブタジエンの両末端を水酸基で変性した１，２−ポリブタジエンジオールが知られている。１，２−ポリブタジエンジオールは、樹脂改質剤、ウレタン樹脂（塗料、接着剤、コーティング剤）、蒸着プライマー、離型剤、電気絶縁材料、ＴＰＵエラストマーなどの用途に用いられている。 1,2-polybutadiene diol in which both ends of 1,2-polybutadiene are modified with hydroxyl groups is known. 1,2-Polybutadienediol is used for applications such as resin modifiers, urethane resins (paints, adhesives, coating agents), vapor deposition primers, mold release agents, electrical insulating materials, TPU elastomers, and the like.
１，２−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により製造される。そのようにして製造された１，２−ポリブタジエンジオールには、ブタジエンの重合反応に由来する４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが不純物として含まれている。１，２−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールは低温条件下において析出することがあり、白濁の原因となる場合があった。
また、１，２−ポリブタジエンジオールを水添した１，２−ポリブタンジオール中の不純物である１，１２−ドデカンジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオールの製造方法が知られている（特許文献１）。その製造方法において水添前の原料として、１，２−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いるとよいとされているが、具体的な４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールの製法の記載はなく、特に４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールが１０００ｐｐｍ以下の１，２−ポリブタジエンジオールは知られていない。
1,2-polybutadiene diol is produced by a method in which polybutadiene is prepared by polymerizing butadiene in a solution in the presence of a sodium catalyst, and ethylene oxide is added thereto. The 1,2-polybutadiene diol thus produced contains 4,8-dodecadiene-1,12-diol derived from the polymerization reaction of butadiene as an impurity. 4,8-dodecadiene-1,12-diol contained as an impurity in 1,2-polybutadienediol sometimes precipitates under low temperature conditions, which may cause white turbidity.
Also known is a process for producing 1,2-polybutanediol in which 1,12-dodecanediol, which is an impurity in 1,2-polybutanediol hydrogenated with 1,2-polybutadienediol, is 2000 ppm or less. (Patent Document 1). In the production method, 1,2-polybutadiene diol having 4,8-dodecadiene-1,12-diol contained as an impurity in 1,2-polybutadiene diol in an amount of 2000 ppm or less as a raw material before hydrogenation may be used. However, there is no description of a production method of 1,2-polybutadienediol in which the specific 4,8-dodecadiene-1,12-diol is 2000 ppm or less, and in particular, 4,8-dodecadiene-1,12-diol is No more than 1000 ppm 1,2-polybutadiene diol is known.
１，２−ポリブタジエンジオールを水添した１，２−ポリブタンジオール中の不純物を減らすため、および１，２−ポリブタジエンジオールの低温条件下での白濁防止等のために４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が少ない１，２−ポリブタジエンジオールが望まれている。本発明の課題は４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを提供すること、および４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法を提供することである。 4,8-dodecadiene-1 is used to reduce impurities in 1,2-polybutanediol hydrogenated with 1,2-polybutadienediol and to prevent white turbidity of 1,2-polybutadienediol under low temperature conditions. 1,2-polybutadiene diol with a low content of 12-diol is desired. An object of the present invention is to provide 1,2-polybutadiene diol having a content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol of 1000 ppm or less, and to contain 4,8-dodecadiene-1,12-diol. It is to provide a method for purifying 1,2-polybutadiene diol.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ある種の吸着剤を使用すると工業的に簡便な方法で１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量を減らすことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that when a certain kind of adsorbent is used, the content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol can be reduced by an industrially simple method. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、
（１）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオール、
（２）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である（１）に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（３）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００である（１）または（２）に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０である（１）〜（３）いずれか１項に記載の１，２−ポリブタジエンジオール、
（５）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法、
（６）４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量に対して、吸着剤を５〜５００質量倍添加する（５）に記載の精製方法、
（７）吸着剤が、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１つである（５）または（６）に記載の精製方法、
（８）有機溶媒が、炭化水素系溶媒である（５）〜（７）いずれか１項に記載の精製方法、に関する。
That is, the present invention
(1) 1,2-polybutadiene diol having a content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol of 1000 ppm or less,
(2) 1,2-polybutadienediol according to (1), wherein the content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol is 0.1 ppm or more and 1000 ppm or less,
(3) 1,2-polybutadiene diol according to (1) or (2), wherein the number average molecular weight (Mn) is 300 to 10,000.
(4) 1,2-polybutadiene diol according to any one of (1) to (3), wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 2.50,
(5) A method for purifying 1,2-polybutadiene diol comprising a step of bringing an organic solvent solution of 1,2-polybutadiene diol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol into contact with an adsorbent,
(6) The purification method according to (5), wherein the adsorbent is added 5 to 500 times by mass with respect to the content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol,
(7) The purification method according to (5) or (6), wherein the adsorbent is at least one selected from the group consisting of activated clay, silica gel, activated alumina, and activated carbon.
(8) The purification method according to any one of (5) to (7), wherein the organic solvent is a hydrocarbon solvent.
本発明によれば、工業的に簡便に４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が少ない１，２−ポリブタジエンジオールを得ることができる。 According to the present invention, 1,2-polybutadiene diol having a low content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol can be easily obtained industrially.
以下、本発明を詳細に説明する。
（１，２−ポリブタジエンジオール）
本発明の１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下である。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、低温条件下においても４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの析出を抑制することができる。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量の下限は、特に限定されないが、０．１ｐｐｍ以上である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1,2-polybutadiene diol)
The 4,8-dodecadiene-1,12-diol content in the 1,2-polybutadiene diol of the present invention is 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less. By setting the content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol to 1000 ppm or less, precipitation of 4,8-dodecadiene-1,12-diol can be suppressed even under low temperature conditions. Although the minimum of 4,8-dodecadiene-1,12-diol content is not specifically limited, It is 0.1 ppm or more.
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定することができる。 The content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol can be measured by an internal standard method in which a capillary column is attached to a gas chromatograph.
本発明において、１，２−ポリブタジエンジオールとは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖の両末端が水酸基で変性された重合体を示す。１，２−ポリブタジエンジオールは、主鎖を構成する１，２−結合ユニット（１）と１，４−結合ユニット（２）の比が、５０：５０〜９８：２であり、好ましくは７０：３０〜９８：２である。 In the present invention, 1,2-polybutadiene diol refers to a polymer in which both ends of a polymer chain obtained by polymerizing butadiene are modified with hydroxyl groups. In the 1,2-polybutadiene diol, the ratio of 1,2-bond units (1) and 1,4-bond units (2) constituting the main chain is 50:50 to 98: 2, preferably 70: 30-98: 2.
本発明の１，２−ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法による測定で、３００〜１００００であるのが好ましく、３００〜５０００であるのがより好ましく、３００〜４０００であるのがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００であるのが好ましく、１．０１〜２．５０であるのがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000 as measured by GPC (gel filtration) method using polystyrene as an index. Preferably, it is 300-4000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably from 1.01 to 3.00, and more preferably from 1.01 to 2.50.
（１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法）
１，２−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により得ることができる。市販の１，２−ポリブタジエンジオールとして、具体的には、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）を挙げることができる。これらの１，２−ポリブタジエンジオールには、通常ブタジエンの重合反応に由来する４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールなどが不純物として１０００ｐｐｍより多い量が含まれている。
(Purification method of 1,2-polybutadiene diol)
1,2-polybutadiene diol can be obtained by a method in which butadiene is polymerized in a solution in the presence of a sodium catalyst to prepare polybutadiene, and ethylene oxide is added thereto. Specific examples of commercially available 1,2-polybutadiene diol include NISSO-PB-G-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), NISSO-PB-G-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), NISSO-PB-G-3000. (Nippon Soda Co., Ltd.). These 1,2-polybutadiene diols contain 4,8-dodecadiene-1,12-diol or the like usually derived from the polymerization reaction of butadiene as an impurity in an amount of more than 1000 ppm.
本発明の精製方法は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む１，２−ポリブタジエンジオールの精製方法であり、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールと有機溶媒を混合することで調製することができる。 The purification method of the present invention is a method for purifying 1,2-polybutadiene diol comprising a step of bringing an organic solvent solution of 1,2-polybutadiene diol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol into contact with an adsorbent. The organic solvent solution of 1,2-polybutadiene diol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol is organic with 1,2-polybutadiene diol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol. It can be prepared by mixing the solvent.
有機溶媒としては、１，２−ポリブタジエンジオールが溶解する有機溶媒である限り特に限定されない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；或いはこれらの任意組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらのうち、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が好ましく、その中でもオクタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which 1,2-polybutadiene diol is dissolved. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal paraffin, isoparaffin, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, solvent naphtha; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol And alcohol solvents such as n-butyl alcohol; ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; or mixed solvents composed of any combination thereof. However, it is not limited to those exemplified. Of these, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal paraffin, isoparaffin, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and solvent naphtha are preferable, and among them, octane and normal paraffin Isoparaffin is more preferable.
有機溶媒の混合量は特に限定されないが、１，２−ポリブタジエンジオール１００質量部に対して好ましくは３０〜３００質量部である。 The amount of the organic solvent mixed is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,2-polybutadiene diol.
本発明の精製方法は、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含むものであり、吸着剤と４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを接触させる工程である限り特に限定されない。具体的には、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを含有する１，２−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液に吸着剤を添加して混合する工程であるのが好ましい。 The purification method of the present invention includes a step of bringing an organic solvent solution of 1,2-polybutadienediol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol into contact with an adsorbent. -It will not specifically limit as long as it is the process of making dodecadiene-1,12-diol contact. Specifically, an adsorbent is preferably added to and mixed with an organic solvent solution of 1,2-polybutadienediol containing 4,8-dodecadiene-1,12-diol.
吸着剤としては、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを吸着除去できるものである限り特に限定されない。具体的には、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭を挙げることができ、これらは組み合わせて用いることもできる。 The adsorbent is not particularly limited as long as it can adsorb and remove 4,8-dodecadiene-1,12-diol. Specific examples include activated clay, silica gel, activated alumina, and activated carbon, and these can also be used in combination.
吸着剤の添加量は、要望される品質によって適宜選択すればよいが、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量に対して、吸着剤を５〜５００質量倍とするのがよく、５〜３００質量倍とするのがより好ましく、１０〜１００質量倍とするのがさらに好ましい。 The addition amount of the adsorbent may be appropriately selected depending on the desired quality, but the adsorbent should be 5 to 500 times the mass of the 4,8-dodecadiene-1,12-diol content. 5 to 300 times by mass is more preferable, and 10 to 100 times by mass is more preferable.
吸着剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されないが、１０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜８０℃であるのがより好ましく、４０〜７０℃であるのがさらに好ましい。生成物の着色を防ぐという観点からは、７０℃以下で混合するのが好ましい。 Although the temperature at the time of adding and mixing an adsorbent is not specifically limited, It is preferable that it is 10-100 degreeC, It is more preferable that it is 30-80 degreeC, It is further more preferable that it is 40-70 degreeC. From the viewpoint of preventing coloration of the product, mixing at 70 ° C. or lower is preferable.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the spirit of the present invention. Included in the scope.
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定した。測定条件を以下に示す。
分析方法：内部標準法（ナフタレンを内標として用いた）
ガスクロマトグラフィー分析装置（ＧＣ）：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ−６２４（６０ｍ×０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ．，１．８μｍ）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラム温度：５０℃ → ２５℃／分 → ２５０℃／２８分
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１：３０
The content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol was measured by an internal standard method in which a capillary column was attached to a gas chromatograph. The measurement conditions are shown below.
Analysis method: Internal standard method (Naphthalene was used as an internal standard)
Gas chromatography analyzer (GC): Shimadzu GC-2014
Column: Agilent J & W DB-624 (60 m × 0.32 mm ID, 1.8 μm)
Detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Column temperature: 50 ° C. → 25 ° C./min→250° C./28 min Carrier gas: Helium split ratio: 1: 30
［溶液の調製］
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールを４７２０ｐｐｍ含有する１，２−ポリブタジエンジオール（日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９０）を５０部と、オクタン５０部を混合し、１，２−ポリブタジエンジオールの濃度が５０質量％であるオクタン溶液を調製した（溶液Ａ）。
[Preparation of solution]
1,2-polybutadiene diol containing 4720 ppm of 4,8-dodecadiene-1,12-diol (NISO-PB-G-1000, Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight (Mn): 1480, molecular weight distribution (Mw / Mn) 50 parts of 1.90) and 50 parts of octane were mixed to prepare an octane solution having a 1,2-polybutadienediol concentration of 50% by mass (solution A).
［比較例１］
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、溶液Ａ５０ｇを加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は４７２０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
When one sheet of filter paper (production filter paper (No. 28)) was set on the pressure filter, a suspension of 1.25 g of Radiolite (# 200) in 50 mL of octane was precoated. After heating the pressure filter to 60 ° C., 50 g of Solution A was added. Filtration was performed under a nitrogen pressure of 0.2 MPa to obtain a filtrate. The solvent was removed by concentration under reduced pressure to obtain 1,2-polybutadiene diol. The resulting 1,2-polybutadienediol had a 4,8-dodecadiene-1,12-diol content of 4720 ppm.
［実施例１］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性白土（和光純薬社製）１．５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液１を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液１を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は３７００ｐｐｍであった。
[Example 1]
50 g of the previously prepared solution A and 1.5 g of activated clay (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a condenser, a stirring blade and a thermometer. It stirred at 60 degreeC for 1 hour, and the liquid mixture 1 was obtained.
When one sheet of filter paper (production filter paper (No. 28)) was set on the pressure filter, a suspension of 1.25 g of Radiolite (# 200) in 50 mL of octane was precoated. After heating the pressure filter to 60 ° C., the mixed solution 1 was added. Filtration was performed under a nitrogen pressure of 0.2 MPa to obtain a filtrate. The solvent was removed by concentration under reduced pressure to obtain 1,2-polybutadiene diol. The resulting 1,2-polybutadienediol had a 4,8-dodecadiene-1,12-diol content of 3700 ppm.
［実施例２］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））１．５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液２を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産量ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液２を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は３０９０ｐｐｍであった。
[Example 2]
To a 100 mL four-necked flask equipped with a condenser, a stirring blade and a thermometer, 50 g of the previously prepared solution A and 1.5 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (dry powder product)) were added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution 2.
When one sheet of filter paper (production filter paper (No. 28)) was set in the pressure filter, a suspension of 1.25 g of Radiolite (# 200) in 50 mL of octane was precoated. After heating the pressure filter to 60 ° C., the mixture 2 was added. Filtration was performed under a nitrogen pressure of 0.2 MPa to obtain a filtrate. The solvent was removed by concentration under reduced pressure to obtain 1,2-polybutadiene diol. The resulting 1,2-polybutadiene diol had a content of 4,90-dodecadiene-1,12-diol of 3090 ppm.
［実施例３］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））５ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液３を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液３を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は１２９０ｐｐｍであった。
[Example 3]
50 g of the previously prepared solution A and 5 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (dry powder product)) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a condenser, a stirring blade and a thermometer. It stirred at 60 degreeC for 1 hour, and the liquid mixture 3 was obtained.
When one sheet of filter paper (production filter paper (No. 28)) was set on the pressure filter, a suspension of 1.25 g of Radiolite (# 200) in 50 mL of octane was precoated. After heating the pressure filter to 60 ° C., the mixture 3 was added. Filtration was performed under a nitrogen pressure of 0.2 MPa to obtain a filtrate. The solvent was removed by concentration under reduced pressure to obtain 1,2-polybutadiene diol. The 4,8-dodecadiene-1,12-diol content of the obtained 1,2-polybutadiene diol was 1290 ppm.
［実施例４］
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、先に調製した溶液Ａを５０ｇ、活性炭（和光純薬社製（ｄｒｙ粉末品））１０ｇを添加した。６０℃で１時間攪拌して、混合液４を得た。
加圧濾過器にろ紙（生産用ろ紙（Ｎｏ．２８））を１枚セットしたところに、ラジオライト（♯２００）１．２５ｇのオクタン５０ｍＬ懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を６０℃まで加温後、混合液４を加えた。０．２ＭＰａの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、１，２−ポリブタジエンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール含有量は７５０ｐｐｍであった。
[Example 4]
To a 100 mL four-necked flask equipped with a condenser, a stirring blade and a thermometer, 50 g of the solution A prepared previously and 10 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (dry powder product)) were added. It stirred at 60 degreeC for 1 hour, and the liquid mixture 4 was obtained.
When one sheet of filter paper (production filter paper (No. 28)) was set on the pressure filter, a suspension of 1.25 g of Radiolite (# 200) in 50 mL of octane was precoated. After heating the pressure filter to 60 ° C., the mixture 4 was added. Filtration was performed under a nitrogen pressure of 0.2 MPa to obtain a filtrate. The solvent was removed by concentration under reduced pressure to obtain 1,2-polybutadiene diol. The resulting 1,2-polybutadiene diol had a 4,8-dodecadiene-1,12-diol content of 750 ppm.
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