【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ポリブタンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ポリブタンジオールは、例えば特開平７−２４７３０２号公報に記載のあるように、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により製造される。
１，２−ポリブタンジオールは、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原料ポリオールとして好適に使用することができる。更に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することにより、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性や接着性が改善されたものとなる。しかしながら１，２−ポリブタンジオールは、低温下において１，１２−ドデカンジオールに由来する析出が起こるという問題を有していた。各種用途へ使用する際、この析出物は最終製品の品質低下を引き起こしたり、異物混入を避けるためのフィルターを目詰まりさせてしまう等、問題となっていた。特に粘度調整のため等に、パラフィンオイルやポリブタン等の可塑剤を混入する際は特にこの低温下での析出が顕著であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４７３０２号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量を低減することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（３）に存する。
【０００６】
（１） １，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする製造方法。
（２） １，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である上記（１）に記載の製造方法。
【０００７】
（３） 水添反応後、得られた１，２−ポリブタンジオールを減圧薄膜蒸留する上記（１）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１，２−ポリブタンジオールの製造方法は、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。１，１２−ドデカンジオールの含有量が多いと、１，２−ポリブタンジオールが低温下において析出を生じる。１，１２−ドデカンジオールの含有量としては、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明において低温下とは、１５℃以下を意味し、好ましくは５℃以下である。
【０００９】
なお、製造した１，２−ポリブタンジオールを成形した際の成形体の弾性率の向上という観点から、１，１２−ドデカンジオールの含有量が５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で行う。
【００１０】
１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオールを得る方法としては、例えば減圧薄膜蒸留法、溶媒抽出法、原料の１，２−ポリブタジエンジオールとして４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いる方法等が挙げられる。
【００１１】
原料の１，２−ポリブタジエンジオールとして４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いる方法の場合、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が多いと、１，２−ポリブタンジオールが低温下において析出を生じる。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量としては、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
なお、製造した１，２−ポリブタンジオールを成形した際の成形体の弾性率の向上という観点から、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で行う。
【００１３】
減圧薄膜蒸留法の場合を例に挙げて説明すると、蒸留は２段で行うのが好ましい。その際、１段目で溶媒の回収を行い、２段目で１，１２−ドデカンジオールの除去を行う。
減圧薄膜蒸留の減圧度としては、１段目が通常１００ｍｍＨｇ以上、好ましくは３００ｍｍＨｇ以上であり、通常７００ｍｍＨｇ以下、好ましくは６００ｍｍＨｇ以下である。減圧度が低すぎると溶媒のロスが大きく、高すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなる。２段目の減圧度としては、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは８ｍｍＨｇ以下である。減圧度が高すぎると１，１２−ドデカンジオールの除去が充分行えない。２段目の減圧度は低ければ低いほどよいが、過度に低くするには設備への負荷が大きくなるので、通常５ｍｍＨｇ以上で行う。
【００１４】
減圧薄膜蒸留における温度としては、１段目が通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、通常１７０℃以下、好ましくは１６５℃以下である。温度が低すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなり、高すぎると１段目の蒸留の負荷が大きくなりすぎる。２段目の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。温度が低すぎると１，１２−ドデカンジオールの除去が充分行えず、高すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなりすぎる。
【００１５】
減圧薄膜蒸留に供する１，１２ドデカンジオールを含有する１，２−ポリブタンジオールの流量は、薄膜蒸留装置の能力により決まる。上述の範囲から減圧度と温度を設定し、流量と生成された１，２−ポリブタンジオール中の１，１２ドデカンジオールを測定しながら最適な流量を決定すればよい。
減圧薄膜蒸留における滞留時間は、減圧薄膜蒸留器のボリュームと流量により決まる。
【００１６】
１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法としては、具体的には、１，２−ポリブタジエンジオールを、水添触媒及び反応溶媒の存在下で水添すればよい。
水添触媒としては、従来から水添触媒として知られているものを使用することができ、具体的にはニッケル（例えばラネーニッケル）、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げることができる。上記金属触媒の中ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用いると、水添反応に対する選択性が極めて優れているので、ヒドロキシ基の水素化分解を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選択的に容易に行わせることができる。
【００１７】
これらの水添触媒は、単独で、固体または可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そう土等の担体に担持された担体担持型として使用できる。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルリチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用できる。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合には、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
水添反応における反応溶媒としては、従来より使用されている各種の有機溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの混合物からなる混合溶媒等を挙げることができる。中でも好ましい溶媒としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重量％以上、好ましくは２５〜７５重量％のものが挙げられる。
【００１９】
水添反応に際し、通常、１，２−ポリブタジエンジオール１００重量部に対し、反応溶媒を３０〜３００重量部の範囲で使用する。使用する水添触媒の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、通常は１，２−ポリブタジエンジオールに対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選ばれる。また、反応温度は常温〜３００℃、通常５０〜２００℃の範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解を防ぐために１８０℃以下が好ましい。水添反応用の水素は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもできる。水素圧は、常圧フロー系または加圧系のいずれでもよく、さらに水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いかなる反応方式であってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール及び１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを使用した内部標準法で行う。
ガスクロマトグラフ分析条件
【００２１】
【表１】
実施例１
加温用ヒーター、攪拌機構、温度計、および蓄圧器と定圧供給弁等を備えた容量２００ｍｌのオートクレーブに、１，２−ポリブタジエンジオール（数平均分子量：２０００、１，２−結合：９０％、１，４−結合：１０％、ヨウ素価：４６０ｇ−Ｉ２／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１８００ｐｐｍ）５０ｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなる混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘプタンの重量比は１：１、水分濃度０．０１％）３５ｇ、およびカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｇを仕込み、系内を精製アルゴンにて置換した。次に、この系内に、ボンベからの高圧水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの一定圧になるように設定された定圧供給弁を経由させて、蓄圧器内の水素ガスを供給した。次いでこの反応系を約３０分かけて１１５℃まで昇温して水添反応を開始させ、この圧力、温度条件下で４時間の水添反応を行った。反応を終えた後、内容物を取り出し、触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１７９０ｐｐｍであった。
【００２２】
【表２】
実施例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１５２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１４９０ｐｐｍであった。
【００２３】
【表３】
実施例３
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２７２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た（１，１２−ドデカンジオールの含有量：２７２０ｐｐｍ）。その後、薄膜蒸留装置を用いて、減圧度１０ｍｍＨｇ、蒸留温度１７０℃、供給量１５ｇ／ｍｉｎで蒸留を行った。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１７３０ｐｐｍであった。
【００２４】
【表４】
比較例１
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２７２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２７３０ｐｐｍであった。
【００２５】
【表５】
比較例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２１２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２１１０ｐｐｍであった。
【００２６】
【表６】
試験例
前述の実施例及び比較例で得られた１，２−ポリブタンジオールに、パラフィンオイル、ポリブタンの可塑剤（１，２−ポリブタンジオール５０％、パラフィンオイル２５％、ポリブタン２５％）を均一混合して低温下（５℃）で結晶析出試験を実施した。実施期間は１４週間である。評価方法は目視による結晶析出確認とした。
【００２７】
【表７】
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールの製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 1,2-polybutanediol.
[0002]
[Prior art]
1,2-Polybutanediol is produced by hydrogenation reaction from 1,2-polybutadienediol as described in, for example, JP-A-7-247302.
1,2-polybutanediol is excellent in weather resistance, heat resistance, and the like, and can be suitably used as an electrically insulating molding material for a water-stopping coating material such as a submarine cable and a raw material polyol for polyurethane production. Furthermore, it can also be used as a modifier for polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and by blending it in an appropriate amount to the polyolefin resin, it improves the moldability such as stretchability and mechanical properties such as impact resistance. In addition, the resulting molded article has improved paintability and adhesion. However, 1,2-polybutanediol has a problem that precipitation derived from 1,12-dodecanediol occurs at a low temperature. When used for various purposes, these precipitates have caused problems such as causing deterioration in the quality of the final product and clogging of a filter for avoiding inclusion of foreign substances. In particular, when mixing a plasticizer such as paraffin oil or polybutane for adjusting the viscosity, etc., the precipitation at this low temperature was remarkable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing 1,2-polybutanediol that does not cause precipitation at low temperatures.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-247302
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by reducing the content of 1,12-dodecanediol in 1,2-polybutanediol. Came to a solution. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (3).
[0006]
(1) In the method for producing 1,2-polybutanediol by hydrogenation reaction from 1,2-polybutadienediol, the content of 1,12-dodecanediol in 1,2-polybutanediol is 2000 ppm or less. A manufacturing method characterized in that:
(2) The production method according to the above (1), wherein the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol of 1,2-polybutadienediol is 2000 ppm or less.
[0007]
(3) The method according to the above (1), wherein after the hydrogenation reaction, the obtained 1,2-polybutanediol is subjected to thin-film distillation under reduced pressure.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing 1,2-polybutanediol of the present invention is a method for producing 1,2-polybutanediol by hydrogenation reaction from 1,2-polybutadienediol. It is characterized in that the content of 12-dodecanediol is 2000 ppm or less. When the content of 1,12-dodecanediol is large, 1,2-polybutanediol precipitates at a low temperature. The content of 1,12-dodecanediol is preferably 1800 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less. In addition, in this invention, low temperature means 15 degreeC or less, Preferably it is 5 degreeC or less.
[0009]
In addition, it is preferable that the content of 1,12-dodecanediol is 500 ppm or more from the viewpoint of improving the elastic modulus of the molded article when the produced 1,2-polybutanediol is molded.
The measurement of the content of 1,12-dodecanediol in 1,2-polybutanediol is performed by an internal standard method in which a capillary column is attached to a gas chromatograph.
[0010]
Methods for obtaining 1,2-polybutanediol having a 1,12-dodecanediol content of 2000 ppm or less include, for example, a reduced-pressure thin-film distillation method, a solvent extraction method, and 4,8-polybutadienediol as a raw material 1,2-polybutadienediol. A method using 1,2-polybutadienediol having a content of dodecadiene-1,12-diol of 2000 ppm or less can be mentioned.
[0011]
In the case of using 1,2-polybutadienediol having a content of 4,8-dodecadien-1,12-diol of 2000 ppm or less as the raw material 1,2-polybutadienediol, 4,8-dodecadien-1,12-diol is used. If the diol content is high, 1,2-polybutanediol will precipitate at low temperatures. The content of 4,8-dodecadien-1,12-diol is preferably 1800 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less.
[0012]
In addition, it is preferable that the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol is 500 ppm or more from the viewpoint of improving the elastic modulus of the molded product when the produced 1,2-polybutanediol is molded.
The content of 4,8-dodecadien-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol is measured by an internal standard method in which a capillary column is attached to a gas chromatograph.
[0013]
Taking the case of the reduced pressure thin film distillation method as an example, the distillation is preferably performed in two stages. At that time, the solvent is recovered in the first stage, and 1,12-dodecanediol is removed in the second stage.
The degree of reduced pressure of the reduced-pressure thin-film distillation is usually 100 mmHg or more, preferably 300 mmHg or more, and usually 700 mmHg or less, preferably 600 mmHg or less in the first stage. If the degree of pressure reduction is too low, the loss of the solvent is large, and if it is too high, the load of the second distillation is increased. The degree of pressure reduction in the second stage is usually 10 mmHg or less, preferably 8 mmHg or less. If the degree of pressure reduction is too high, 1,12-dodecanediol cannot be sufficiently removed. The lower the degree of pressure reduction in the second stage, the better, but if the pressure is excessively low, the load on the equipment increases.
[0014]
The temperature in the reduced pressure thin film distillation is usually 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and usually 170 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower in the first stage. If the temperature is too low, the load of the second distillation will be large, and if it is too high, the load of the first distillation will be too large. The temperature of the second stage is usually 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower. If the temperature is too low, 1,12-dodecanediol cannot be sufficiently removed, and if the temperature is too high, the load of the second-stage distillation becomes too large.
[0015]
The flow rate of 1,2-polybutanediol containing 1,12 dodecanediol to be subjected to reduced-pressure thin-film distillation is determined by the capacity of the thin-film distillation apparatus. The optimum flow rate may be determined by setting the degree of pressure reduction and the temperature from the above ranges, and measuring the flow rate and 1,12 dodecanediol in the generated 1,2-polybutanediol.
The residence time in vacuum thin-film distillation is determined by the volume and flow rate of the vacuum thin-film still.
[0016]
As a method for producing 1,2-polybutanediol from 1,2-polybutadienediol by a hydrogenation reaction, specifically, 1,2-polybutadienediol is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst and a reaction solvent. do it.
As the hydrogenation catalyst, those conventionally known as hydrogenation catalysts can be used, and specifically, nickel (for example, Raney nickel), cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, and mixtures or alloys thereof System catalysts. Of the above metal catalysts, ruthenium is particularly preferred. When this catalyst is used, the selectivity to the hydrogenation reaction is extremely excellent, so that the hydrogenation reaction to the double bond can be selectively and easily performed without causing hydrogenolysis of the hydroxy group. .
[0017]
These hydrogenation catalysts can be used alone, as a solid or soluble homogeneous complex, or as a carrier-supported type supported on a carrier such as carbon, silica, and diatomaceous earth. Further, as the hydrogenation catalyst, a metal complex obtained by reducing a compound containing nickel, titanium, cobalt or the like with an organic metal compound (for example, trialkylaluminum, alkyllithium or the like) can be used in addition to the above metal catalyst. When the above-mentioned metal catalyst is used as a carrier-supporting type, the ratio of the catalyst metal to the carrier is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
[0018]
As a reaction solvent in the hydrogenation reaction, various organic solvents conventionally used can be used. Examples of the organic solvent used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. Alcohols; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and mixed solvents composed of mixtures thereof. Among them, preferred solvents include those containing isopropyl alcohol and n-heptane, wherein the concentration of isopropyl alcohol is 20% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight.
[0019]
In the hydrogenation reaction, the reaction solvent is usually used in an amount of 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,2-polybutadienediol. The amount of the hydrogenation catalyst to be used varies depending on the type and the amount of the metal to be supported, but is usually selected from the range of 0.01 to 20% by weight based on 1,2-polybutadienediol. The reaction temperature is in the range of room temperature to 300 ° C., usually 50 to 200 ° C., preferably 180 ° C. or lower in order to prevent hydrogenolysis of the hydroxy group. Normally, molecular hydrogen is used as hydrogen for the hydrogenation reaction, but a hydrogen-containing gas can also be used as long as it does not contain a substance that becomes a catalyst poison. The hydrogen pressure may be either a normal pressure flow system or a pressurized system, and the hydrogenation reaction may be any reaction system such as a fixed bed system or a suspension system.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The content of 4,8-dodecadiene-1,12-diol and 1,12-dodecanediol is measured by an internal standard method using a capillary column in a gas chromatograph.
Gas chromatographic analysis conditions
[Table 1]
In a 200 ml autoclave equipped with a heater for heating, a stirring mechanism, a thermometer, and an accumulator and a constant pressure supply valve, 1,2-polybutadienediol (number average molecular weight: 2000, 1,2-bond: 90%, 1,4-bond: 10%, iodine value: 460 g-I2 / 100 g, hydroxyl value: 54 mg-KOH / g, content of 4,8-dodecadien-1,12-diol is 1800 ppm) 50 g, isopropyl alcohol and n 35 g of a mixed solvent composed of heptane (weight ratio of isopropyl alcohol: n-heptane is 1: 1, moisture concentration 0.01%), and a ruthenium catalyst supported on carbon (ruthenium supported amount 5%, water content 50% [wet amount] (Criterion)) 0.36 g was charged, and the inside of the system was replaced with purified argon. Next, high-pressure hydrogen gas from the cylinder is separated into the pressure accumulator into this system, and is passed through a constant-pressure supply valve set so that the internal pressure of the reaction system is always kept at a constant pressure of 25 kg / cm 2 G. Then, hydrogen gas in the accumulator was supplied. Next, the reaction system was heated to 115 ° C. over about 30 minutes to start the hydrogenation reaction, and the hydrogenation reaction was performed for 4 hours under the conditions of the pressure and the temperature. After the reaction was completed, the content was taken out, the catalyst was separated by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired 1,2-polybutanediol. The content of 1,12-dodecanediol in the obtained 1,2-polybutanediol was 1,790 ppm.
[0022]
[Table 2]
Example 2
A target 1,2-polybutanediol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol was 1520 ppm. The content of 1,12-dodecanediol in the obtained 1,2-polybutanediol was 1490 ppm.
[0023]
[Table 3]
Example 3
A target 1,2-polybutanediol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol was 2,720 ppm ( 1,12-dodecanediol content: 2720 ppm). Thereafter, distillation was performed using a thin film distillation apparatus at a reduced pressure of 10 mmHg, a distillation temperature of 170 ° C., and a supply amount of 15 g / min. The content of 1,12-dodecanediol in the obtained 1,2-polybutanediol was 1,730 ppm.
[0024]
[Table 4]
Comparative Example 1
A target 1,2-polybutanediol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol was 2,720 ppm. The content of 1,12-dodecanediol in the obtained 1,2-polybutanediol was 2,730 ppm.
[0025]
[Table 5]
Comparative Example 2
A target 1,2-polybutanediol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of 4,8-dodecadien-1,12-diol in 1,2-polybutadienediol was 2120 ppm. The content of 1,12-dodecanediol in the obtained 1,2-polybutanediol was 2110 ppm.
[0026]
[Table 6]
Test Example Paraffin oil and a plasticizer of polybutane (1,2-polybutanediol 50%, paraffin oil 25%, polybutane 25%) were added to 1,2-polybutanediol obtained in the above Examples and Comparative Examples. The crystals were uniformly mixed and subjected to a crystal precipitation test at a low temperature (5 ° C.). The implementation period is 14 weeks. The evaluation was performed by visually confirming crystal precipitation.
[0027]
[Table 7]
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing 1,2-polybutanediol that does not cause precipitation at low temperatures.