JP6442120B1 - Substance-removable complex - Google Patents
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Abstract
アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質を高いレベルで効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性を有する素材を提供する。鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および/または内部に担持されている物質分解除去性複合体であって、金属組成物中の金属含有割合が鉄100ppmに対してアルミニウム1000〜50000ppm、カリウム50〜1000ppm、タングステン0.01〜10ppmであることを特徴とする。この物質分解除去性複合体を含有する繊維構造体、及び製品も提供される。 Disclosed is a material having a substance decomposability that has the ability to effectively and continuously decompose and remove not only ammonia, acetic acid, isovaleric acid and hydrogen sulfide but also a wider variety of substances at a high level. An air catalyst comprising a metal composition containing iron, aluminum, potassium, and tungsten is a substance-decomposable / removable composite supported on the surface and / or inside of a crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer, the metal composition The metal content ratio in the product is 1000 to 50000 ppm of aluminum, 50 to 1000 ppm of potassium, and 0.01 to 10 ppm of tungsten with respect to 100 ppm of iron. Also provided are fiber structures and products containing the material degradable composite.
Description
本発明は、特定の金属組成物からなる空気触媒と、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の相乗効果により幅広い種類の物質を分解除去する能力を飛躍的に高めた物質分解性複合体に関する。 The present invention relates to a substance-decomposable composite that dramatically increases the ability to decompose and remove a wide variety of substances by a synergistic effect of an air catalyst comprising a specific metal composition and a crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer.
近年の快適性、健康に対する意識の高まりから、汚染物質を分解または除去する機能を有する素材の開発が強く求められており、これらの機能に基づいて消臭性や抗菌性を有する物質分解除去剤が数多く提案されている。 With the recent increase in comfort and health awareness, there is a strong demand for the development of materials that have the function of decomposing or removing pollutants. Based on these functions, degrading and antibacterial substance decomposition and removal agents Many have been proposed.
特許文献1では、架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成され、かつ光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有する光触媒含有繊維が提案されている。かかる金属酸化物微粒子は、悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルス等がカルボキシル基に吸着されるとともに光触媒で分解される機能を有するが、その機能を発揮するためには十分な光照射が必要であり、しかもカルボキシル基による吸着だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。 Patent Document 1 proposes a photocatalyst-containing fiber that is formed from a polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group and contains metal oxide fine particles having photocatalytic activity. Such metal oxide fine particles have a function of adsorbing malodorous substances, allergens, fungi, viruses, etc. to carboxyl groups and decomposing with photocatalysts, but sufficient light irradiation is necessary to exert their functions. In addition, there is a problem that a substance that cannot be decomposed and removed only by adsorption with a carboxyl group exists.
特許文献2では、光照射なしで水酸化ラジカル、オゾン又は過酸化物を発生する空気触媒が固着された繊維構造体が提案されている。空気触媒は物質の分解除去の効果に優れるが、その機能を効果的に発揮するためには周囲に十分な量の水蒸気が持続的に存在することが必要であり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。 Patent Document 2 proposes a fiber structure in which an air catalyst that generates hydroxyl radicals, ozone, or peroxide without light irradiation is fixed. Air catalysts are excellent in decomposing and removing substances, but in order to perform their functions effectively, a sufficient amount of water vapor needs to be continuously present in the surroundings. There was a problem that there was a substance that was insufficiently removed.
特許文献3では、鉄とアルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤、または防カビ剤が提案されている。この水性組成物は、対象物に固着すると水分が蒸発するため、その機能の持続的な発揮には限界があり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。 Patent Document 3 proposes a deodorant, an antibacterial agent, or an antifungal agent comprising a metal composition containing iron, aluminum and potassium, and an aqueous composition containing water. Since this water-based composition evaporates moisture when it adheres to an object, there is a limit to the continuous performance of the function, and there is a problem that there is a substance that is insufficiently decomposed and removed only by an air catalyst. .
これらの問題に対して、出願人は、空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿剤とを含有する物質分解除去剤を提案した(特許文献4)。特許文献4の物質分解除去剤は、多くの種類の物質を従来より効果的かつ持続的に分解除去する能力を有していたが、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質に対してさらに効果的に分解する能力を有するものが要求されている。 In response to these problems, the applicant has proposed a substance decomposition removal agent containing an air catalyst and a cross-linked acrylate type moisture absorbent (Patent Document 4). The substance decomposition / removal agent of Patent Document 4 had the ability to decompose and remove many types of substances more effectively and continuously than before, but not only ammonia, acetic acid, isovaleric acid, hydrogen sulfide, What has the ability to decompose more effectively to a wide variety of substances is required.
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質を高いレベルで効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性を有する素材を提供することにある。 The present invention was devised in view of the above-described conventional state of the art, and its purpose is not only ammonia, acetic acid, isovaleric acid, hydrogen sulfide, but also a wider variety of substances that are effective and sustained at a high level. It is an object of the present invention to provide a material having a material decomposing / removing property having an ability to be decomposed and removed.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来より鉄に対するアルミニウムやカリウムの量を増加し、チタンの代わりにタングステンを少量加えた金属組成物からなる空気触媒を、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および/または内部に担持させたものを使用することにより、空気触媒においてタングステンによる鉄イオン触媒の酸化力向上、アルミニウム及びカリウムの量の増加による各種臭気成分の消臭性能の向上、並びにこれに吸放湿性重合体の物質吸着能力が相乗的に加わって、幅広い種類の有機物質及び無機物質(金属を除く)を分解除去する能力が従来より格段に高まることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have increased the amount of aluminum and potassium relative to iron, and an air catalyst comprising a metal composition in which a small amount of tungsten is added in place of titanium, is used as a crosslinked acrylate. -Based moisture-absorbing / releasing polymer supported on the surface and / or inside, improving the oxidizing power of iron ion catalyst by tungsten in air catalyst and deodorizing various odor components by increasing the amount of aluminum and potassium It has been found that the ability to decompose and remove a wide variety of organic and inorganic substances (excluding metals) is dramatically improved by improving the performance and synergistically adding the substance adsorption ability of the hygroscopic polymer. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の(1)〜(6)の構成を有するものである。
(1)鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および/または内部に担持されている物質分解除去性複合体であって、金属組成物中の金属含有割合が鉄100ppmに対してアルミニウム1000〜50000ppm、カリウム50〜1000ppm、タングステン0.01〜10ppmであることを特徴とする物質分解除去性複合体。
(2)金属組成物がチタンを含まないか、又は金属組成物中のチタン含有量が鉄100ppmに対して0.1ppm未満であることを特徴とする(1)に記載の物質分解除去性複合体。
(3)金属組成物の含有量が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体に対して、0.01質量%以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の物質分解除去性複合体。
(4)金属組成物中の鉄含有量が5〜100ppm、アルミニウム含有量が500〜5000ppm、カリウム含有量が10〜100ppm、タングステン含有量が0.01〜5ppmであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の物質分解除去性複合体。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造体。
(6)(1)〜(4)のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする製品。That is, the present invention has the following configurations (1) to (6).
(1) An air catalyst composed of a metal composition containing iron, aluminum, potassium, and tungsten is a substance decomposition / removable composite supported on the surface and / or inside of a crosslinked acrylate moisture-absorbing / releasing polymer. A substance-decomposable composite, wherein the metal content in the metal composition is 1000 to 50000 ppm of aluminum, 50 to 1000 ppm of potassium, and 0.01 to 10 ppm of tungsten with respect to 100 ppm of iron.
(2) The material-decomposable composite as described in (1), wherein the metal composition does not contain titanium, or the titanium content in the metal composition is less than 0.1 ppm with respect to 100 ppm of iron. body.
(3) The material decomposition removability according to (1) or (2), wherein the content of the metal composition is 0.01% by mass or more with respect to the crosslinked acrylate-based hygroscopic polymer. Complex.
(4) The iron content in the metal composition is 5 to 100 ppm, the aluminum content is 500 to 5000 ppm, the potassium content is 10 to 100 ppm, and the tungsten content is 0.01 to 5 ppm (1 The substance-decomposable complex according to any one of (1) to (3).
(5) A fiber structure comprising the material decomposition-removable composite according to any one of (1) to (4).
(6) A product comprising the substance decomposition-removable complex according to any one of (1) to (4).
本発明の物質分解除去性複合体は、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の存在により、空気触媒の周囲の水蒸気濃度を持続的に高めているので、空気触媒による有機物質及び無機物質(金属を除く)の分解・除去能力を十分に発揮することができ、また、架橋アクリレート系吸放湿性重合体による物質の吸着効果も存在するため、幅広い種類の有機物質及び無機物質(金属を除く)に対する分解・除去能力が極めて優れている。特に、本発明の物質分解除去性複合体で使用する空気触媒は、タングステンの添加によって少ないエネルギーで触媒サイクルが回るため、架橋アクリレート系吸放湿性重合体で吸着脱着の平衡状態にある臭気成分がより多くかつより早く分解される。また、空気触媒中の鉄成分に対するアルミニウムの含有量の増加により、各種臭気成分の消臭性能も向上される。さらに、本発明の物質分解除去性複合体は、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性及び防カビ性などが求められる、中綿、不織布、織物、編物、糸などの繊維構造体や、塗膜、フィルム、フィルタなどの様々な製品に容易に含有または付着させてその効果を発揮することができる。 The substance-decomposable composite of the present invention continuously increases the water vapor concentration around the air catalyst due to the presence of the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer. Except for the above), and the adsorption effect of the substance by the cross-linked acrylate type moisture-absorbing / releasing polymer exists, so it can be applied to a wide variety of organic and inorganic substances (excluding metals). Excellent decomposition and removal ability. In particular, the air catalyst used in the material decomposition-removable composite of the present invention has a catalyst cycle that rotates with less energy due to the addition of tungsten. Therefore, a cross-linked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer has an odor component in an equilibrium state of adsorption / desorption. Decompose more and faster. Moreover, the deodorizing performance of various odor components is improved by increasing the aluminum content relative to the iron component in the air catalyst. Furthermore, the substance-decomposable / removable composite of the present invention is required to have deodorizing properties, antibacterial properties, antiviral properties, antifungal properties, etc., fiber structures such as batting, nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, yarns, etc. It can be easily contained in or attached to various products such as films and filters to exert its effect.
本発明の物質分解除去性複合体は、特定の金属組成物からなる空気触媒を、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および/または内部に担持するものであり、空気触媒と吸放湿性重合体の相乗効果により物質の分解・除去能力を飛躍的に高め、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性、防カビ性などを持続的に高いレベルで発揮するものである。特に、空気触媒を構成する金属組成物の組成を見直し、その物質分解除去能力を従来より飛躍的に高めたものである。 The substance-decomposable / removable composite of the present invention carries an air catalyst comprising a specific metal composition on the surface and / or inside of a crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer. Through the synergistic effect of coalescence, the ability to decompose and remove substances is dramatically improved, and deodorant, antibacterial, antiviral, and antifungal properties are continuously exhibited at a high level. In particular, the composition of the metal composition composing the air catalyst has been reviewed, and its ability to decompose and remove substances has been dramatically improved.
本発明の物質分解除去性複合体で使用する空気触媒は、化学薬品を使用せずに、触媒効果により空気中の水分と反応してヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、有害物質を分解し、さらに抗菌や消臭などの優れた効果を発揮するものである。 The air catalyst used in the substance decomposition-removable complex of the present invention reacts with moisture in the air by a catalytic effect without using chemicals to generate hydroperoxyl radicals and superoxide ions, and removes harmful substances. Decomposes and exhibits excellent effects such as antibacterial and deodorant.
本発明の空気触媒は、鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなるものであり、例えばパラトルエンスルホン酸鉄(III)水溶液にミョウバン及び酸化アルミニウム微粉末及び酸化タングステン(VI)微粉末を均一に混和することによって製造することができる。あるいは、予め成分組成を測定した適切な土壌を選択し、そこから無機酸または硫酸によって抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムに、酸化タングステンからのタングステンを配合することによっても製造することができる。空気触媒自体は、その作用機序を含め、従来から広く知られており、市販品も存在する。 The air catalyst of the present invention comprises a metal composition containing iron, aluminum, potassium, and tungsten. For example, alum, iron oxide (III) aqueous solution, alum, aluminum oxide fine powder, and tungsten oxide (VI) fine powder. It can be produced by mixing the powder uniformly. Or it can also manufacture by selecting the suitable soil which measured the component composition previously, and mix | blending the tungsten from tungsten oxide with iron, aluminum, and potassium extracted from there by an inorganic acid or a sulfuric acid. The air catalyst itself, including its mechanism of action, has been widely known and commercially available.
空気触媒中のカリウムは、空気触媒が物質を分解・除去する効果を奏するためのエネルギー源である。カリウムから放出される電子線等が周囲の水分子と衝突し、水和電子、原子状水素、水素ガス、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素が生成される。水和電子及び原子状水素は酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、ヒドロペルオキシルラジカルは原子状水素とともに過酸化水素を生成する。過酸化水素は鉄により還元され、ヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンを生成する(フェントン反応)。過酸化水素は鉄により酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンが生成される。ヒドロキシラジカルとスーパーオキシドイオンは、強い酸化力を有し、これにより物質を分解・除去するとともに、微生物の増殖を阻害する効果を奏する。 Potassium in the air catalyst is an energy source for the air catalyst to have an effect of decomposing and removing substances. Electron beams emitted from potassium collide with surrounding water molecules, and hydrated electrons, atomic hydrogen, hydrogen gas, hydroxyl radicals, and hydrogen peroxide are generated. Hydrated electrons and atomic hydrogen are oxidized to produce hydroperoxyl radicals and superoxide ions, which together with atomic hydrogen produce hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide is reduced by iron to generate hydroxy radicals and hydroxide ions (Fenton reaction). Hydrogen peroxide is oxidized by iron to produce hydroperoxyl radicals and hydrogen ions. Hydroxy radicals and superoxide ions have a strong oxidizing power, thereby decomposing / removing substances and inhibiting the growth of microorganisms.
鉄は、上述のようにヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンの生成反応(フェントン反応)、並びにヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンの生成反応を促進する。アルミニウムは、対象物または担体への固着・固定のための結合材として機能する。タングステンは、特に鉄と相性の良い希元素であり、鉄イオン触媒に常に酸化力を注入でき、これにより物質分解・除去効果の持続と強化に寄与する。アルミニウム、カリウム及びタングステンの含有量は、鉄100ppmに対してそれぞれ1000〜50000ppm、50〜1000ppm、0.01〜10ppmの割合である。好ましくは、鉄100ppmに対してそれぞれ5000〜50000ppm、100〜1000ppm、0.1〜5ppmの割合である。本発明の空気触媒を構成する金属組成物のアルミニウム、カリウムの含有量は、従来の空気触媒を構成する金属組成物と比べて鉄に対するアルミニウム、カリウム含有量が格段に多い。アルミニウム含有量の増大により各種臭気成分の消臭効果が高められ、カリウム含有量の増大により消臭効果の持続性が高められる。本発明の空気触媒を構成する金属組成物は、チタンを含まないか、または含んでも鉄イオン100ppmに対して0.1ppm未満であることが好ましい。本発明の空気触媒は、チタンを積極的に含めるようにしていないため、合成して製造する場合のコストが低く、また、安定した製造が可能である。 As described above, iron promotes the formation reaction of hydroxy radicals and hydroxide ions (Fenton reaction) and the formation reaction of hydroperoxyl radicals and hydrogen ions. Aluminum functions as a binding material for fixing and fixing to an object or a carrier. Tungsten is a rare element particularly compatible with iron, and can always inject oxidizing power into the iron ion catalyst, thereby contributing to the sustaining and strengthening of the substance decomposition / removal effect. Content of aluminum, potassium, and tungsten is the ratio of 1000-50000 ppm, 50-1000 ppm, and 0.01-10 ppm with respect to 100 ppm of iron, respectively. Preferably, the ratio is 5000 to 50000 ppm, 100 to 1000 ppm, and 0.1 to 5 ppm, respectively, with respect to 100 ppm of iron. The content of aluminum and potassium in the metal composition constituting the air catalyst of the present invention is much higher than that of the metal composition constituting the conventional air catalyst. The deodorizing effect of various odor components is enhanced by increasing the aluminum content, and the sustainability of the deodorizing effect is enhanced by increasing the potassium content. The metal composition constituting the air catalyst of the present invention preferably does not contain titanium or contains less than 0.1 ppm with respect to 100 ppm of iron ions even if it contains titanium. Since the air catalyst of the present invention does not actively contain titanium, the cost for synthesis and production is low, and stable production is possible.
本発明の空気触媒を構成する金属組成物中の鉄含有量は5〜100ppm、アルミニウム含有量は500〜5000ppm、カリウム含有量は10〜100ppm、タングステン含有量は0.01〜5ppmであることが好ましい。 The iron content in the metal composition constituting the air catalyst of the present invention is 5 to 100 ppm, the aluminum content is 500 to 5000 ppm, the potassium content is 10 to 100 ppm, and the tungsten content is 0.01 to 5 ppm. preferable.
本発明の物質分解除去性複合体で使用する架橋アクリレート系吸放湿性重合体は、架橋構造とカルボキシル基を有する架橋アクリレート系重合体を構成成分とする従来公知のものであり、特に、カルボキシル基量が0.1〜10mmol/gであるものが好ましく、3〜8mmol/gであるものがより好ましい。また、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の形態としては、例えば繊維タイプのもの、粒子タイプのもの(粉体またはエマルジョン)が使用可能である。繊維タイプのものとしては、例えば特開2000−314082号公報に記載のように、アクリロニトリル含有率が85〜95重量%であるアクリル系繊維に対するヒドラジン系化合物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増加が、1.0〜5.0重量%である架橋アクリル系繊維であって、残存ニトリル基の一部が3.0〜6.0meq/gのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換されており、しかも20℃×50%RH条件と20℃×95%RH条件との吸湿率差が50重量%以上150重量%以下である吸放湿性繊維が挙げられる。架橋アクリル系繊維は、上述のようにNa塩、Mg塩、Ca塩などのアルカリ金属やアルカリ土類金属塩型カルボキシル基に変換されたもの以外に、塩型に変換されていないH型カルボキシル基タイプのものがある。粒子タイプのうち粉体のものとしては、例えば特開平10−237126号公報に記載のように、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかの極性基と、架橋アクリレート構造とを有する重合体が使用可能であり、エマルジョンのものとしては、例えば特許第5203604号の実施例に記載のように、微細な粒子状のエマルジョン状ポリアクリロニトリル系重合体が使用可能である。 The crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer used in the substance-decomposable / removable composite of the present invention is a conventionally known polymer composed of a crosslinked acrylate-based polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group. The thing whose amount is 0.1-10 mmol / g is preferable, and what is 3-8 mmol / g is more preferable. In addition, as the form of the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer, for example, a fiber type or a particle type (powder or emulsion) can be used. As the fiber type, for example, as described in JP-A-2000-314082, the nitrogen content introduced by a crosslinking treatment with a hydrazine compound on an acrylic fiber having an acrylonitrile content of 85 to 95% by weight The increase is 1.0 to 5.0% by weight of the crosslinked acrylic fiber, and a part of the residual nitrile group is converted to an alkali metal salt type carboxyl group of 3.0 to 6.0 meq / g. In addition, hygroscopic fibers having a difference in moisture absorption between 20 ° C. × 50% RH condition and 20 ° C. × 95% RH condition are 50 wt% or more and 150 wt% or less. The cross-linked acrylic fiber is an H-type carboxyl group that is not converted into a salt type other than those converted into an alkali metal or alkaline earth metal salt type carboxyl group such as Na salt, Mg salt, and Ca salt as described above. There are types. Among the particle types, the powder type has a polar group of any one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group and a crosslinked acrylate structure, as described in, for example, JP-A-10-237126. A polymer can be used, and as an emulsion, for example, a fine particle emulsion polyacrylonitrile-based polymer can be used as described in Examples of Japanese Patent No. 5203604.
本発明の物質分解除去性複合体における空気触媒の金属組成物の含有量は、架橋アクリレート系吸放湿性重合体に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、上限は特に限定されないが、経済的な観点から20質量%である。 The content of the metal composition of the air catalyst in the substance decomposition-removable composite of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass with respect to the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 mass% or more, and although an upper limit is not specifically limited, It is 20 mass% from an economical viewpoint.
また、本発明においては、空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および/または内部に担持されている。担持させる方法としては、空気触媒を含有する分散液を架橋アクリレート系吸放湿性重合体に含浸させた後、乾燥させる方法などを挙げることができる。このとき、分散媒として水を含む液を用いると、架橋アクリレート系吸放湿性重合体は該液により膨潤するために、該重合体の表面のみならず、内部にも空気触媒を担持させることが可能となる。空気触媒を架橋アクリレート系吸放湿性重合体の内部に担持することにより、空気触媒が摩擦などにより脱落することが抑制され、長期間の使用においても、物質分解除去性能が低下しにくくなる。 Moreover, in this invention, the air catalyst is carry | supported on the surface and / or inside of a crosslinked acrylate type moisture absorption / release polymer. Examples of the supporting method include a method in which a dispersion containing an air catalyst is impregnated with a crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer and then dried. At this time, when a liquid containing water is used as a dispersion medium, the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer swells with the liquid, and therefore, an air catalyst can be supported not only on the surface of the polymer but also on the inside. It becomes possible. By supporting the air catalyst inside the cross-linked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer, it is possible to suppress the air catalyst from falling off due to friction or the like, and it is difficult for the material decomposition and removal performance to deteriorate even during long-term use.
本発明の物質分解除去性複合体は、単独で、または他の素材と混合したり他の素材に付着させたりするなどして組み合わせて繊維構造体を形成することができる。また、本発明の物質分解除去性複合体は、フィルムや成型品や紙等に混入または付着されて使用されることができる。他の素材とともに使用する場合、本発明の物質分解除去性複合体は、効果発現の点で3重量%以上使用することが好ましく、より好ましくは5重量%以上である。上限は特に限定されないが、経済的な観点から80重量%である。 The substance-decomposable / removable composite of the present invention can be formed alone or in combination with other materials or attached to other materials to form a fiber structure. Moreover, the substance decomposition-removable composite of the present invention can be used by being mixed or adhered to a film, a molded product, paper or the like. When used together with other materials, the substance decomposition / removable composite of the present invention is preferably used in an amount of 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more in terms of effect. The upper limit is not particularly limited, but is 80% by weight from an economic viewpoint.
また、上述のように、本発明の物質分解除去性複合体を他素材と組み合わせる場合には、他素材に固着させるためのバインター成分や、粘度調整のための水や有機溶剤などの溶剤などを併用することができる。ここで、バインター成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂などが用いられる。溶剤を用いる場合は、使用する樹脂が溶解又は分散可能な溶剤が好ましい。 In addition, as described above, when combining the material decomposition-removable composite of the present invention with another material, a binder component for fixing to the other material, a solvent such as water or an organic solvent for viscosity adjustment, etc. Can be used together. Here, a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used as the bainter component. When a solvent is used, a solvent in which the resin used can be dissolved or dispersed is preferable.
本発明の繊維構造体の外観形態としては、中綿、糸、編地、織物、不織布、パイル布帛、紙状物、フィルター等が挙げられる。本発明の繊維構造体中の物質分解除去性複合体の含有形態は、実質的に均一に分布させる場合や、特定の場所に集中的に存在させる場合や、場所ごとに特定比率で分布させる場合などが考えられる。 Examples of the appearance of the fiber structure of the present invention include batting, yarn, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, pile fabric, paper-like material, and filter. The inclusion form of the substance-decomposable / removable composite in the fiber structure of the present invention is substantially uniformly distributed, concentrated in a specific location, or distributed in a specific ratio at each location. And so on.
本発明の物質分解除去性複合体を含む製品としては、布団、介護用肌掛け、一般肌掛け、介護用パッド、ダウンジャケット、吸収体用シート、防臭用シート、抗菌用シート、PM2.5対策マスク、バグフィルター、環境汚染物質吸着分解用フィルター、環境汚染物質吸着分解用カバー、洗濯機用フィルター、掃除機用フィルター、布団クリーナ用フィルター、空気清浄機、エアコンフィルター、ネーム用縫製糸、ヘム、ネッククーラー、マフラー、テーブルクロス、カーテン、レースカーテン、網戸、網戸フィルター、表生地、インナー、ソックス、タッチパネル用フィルム、クリーニング済み品カバーフィルム、失禁対策おむつ、吸収体、絆創膏、ウレタン製フィルム、環境汚染物質吸着分解用シート、鮮度保持シート、シリコーンゴム成型品、ナイロン樹脂成型品、壁紙材、鮮度保持剤などが挙げられる。 Examples of products containing the substance-decomposable composite of the present invention include futons, nursing skins, general skins, nursing pads, down jackets, absorbent sheets, deodorant sheets, antibacterial sheets, PM2.5 measures Mask, bag filter, environmental pollutant adsorption / decomposition filter, environmental pollutant adsorption / decomposition cover, washing machine filter, vacuum cleaner filter, futon cleaner filter, air cleaner, air conditioner filter, name sewing thread, hem, Neck cooler, muffler, table cloth, curtain, lace curtain, screen door, screen door filter, table cloth, inner, socks, touch panel film, cleaned cover film, incontinence diaper, absorber, adhesive bandage, urethane film, environmental pollution Material adsorption decomposition sheet, freshness-keeping sheet, silicone rubber Type products, nylon resin moldings, picture material, and the like freshness keeping agent.
本発明の物質分解除去性複合体、及びそれらを含む繊維構造体、製品は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、インドール、トルエン、ホルムアルデヒド、一酸化窒素、二酸化窒素などの幅広い有機及び無機物質(金属を除く)を従来より高いレベルで持続的に分解除去することができる。また、菌やウイルスやカビの増殖を抑制する抗菌機能も有する。さらに、タバコのヤニなどの汚れ物質や花粉へも適応可能である。一方、果物や野菜などの生鮮食品より生成する成長促進ホルモン(エチレンガス)の分解も可能であり、抗菌効果と合わせて生鮮食品の鮮度保持剤としても使用できる。従って、本発明の物質分解除去性複合体は、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防カビ剤、環境汚染物質吸着分解除去剤、鮮度保持剤、防汚剤として機能することができる。 The material decomposition-removable composite of the present invention, and the fiber structure and product containing them include a wide range of organic and inorganic substances such as ammonia, acetic acid, isovaleric acid, hydrogen sulfide, indole, toluene, formaldehyde, nitric oxide, nitrogen dioxide, etc. Substances (excluding metals) can be continuously decomposed and removed at a higher level than before. It also has an antibacterial function that suppresses the growth of bacteria, viruses, and molds. Furthermore, it can be applied to pollutants such as tobacco dust and pollen. On the other hand, growth-promoting hormone (ethylene gas) produced from fresh foods such as fruits and vegetables can be decomposed, and it can be used as a freshness-preserving agent for fresh foods together with antibacterial effects. Therefore, the substance decomposition-removable complex of the present invention can function as a deodorant, an antibacterial agent, an antiviral agent, a fungicide, an environmental pollutant adsorption decomposition remover, a freshness maintaining agent, and an antifouling agent.
本発明の物質分解除去性複合体の効果を実施例によって以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The effects of the substance-decomposable / removable complex of the present invention will be shown below by examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1〜10、比較例1〜4
<空気触媒(A)〜(F)の製造>
鉄、アルミニウム、カリウム、タングステン、チタンの量が表1に記載の割合になるように、パラトルエンスルホン酸鉄(III)水溶液にミョウバン(硫酸アルミニウムカリウム・十二水和物)および酸化アルミニウム微粉末(粒子径1μm以下)、酸化タングステン(VI)微粉末(粒子径1μm以下)、酸化チタン微粉末(粒子径1μm以下)のそれぞれを均一に混和させ、空気触媒(A)〜(F)を製造した。Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
<Production of air catalysts (A) to (F)>
Alum (potassium aluminum sulfate twelve hydrate) and aluminum oxide fine powder in an aqueous solution of iron (III) paratoluenesulfonate so that the amounts of iron, aluminum, potassium, tungsten and titanium are in the proportions shown in Table 1. (Particle diameter 1 μm or less), tungsten oxide (VI) fine powder (particle diameter 1 μm or less), and titanium oxide fine powder (particle diameter 1 μm or less) are mixed uniformly to produce air catalysts (A) to (F). did.
<架橋アクリレート系吸放湿性重合体(a)〜(d)の製造>
架橋アクリレート系吸放湿性重合体(a)〜(d)として、それぞれカルボキシル基がCOOH型、COONa塩型、COOMg塩型、COOCa塩型の架橋アクリレート系吸放湿性繊維を用意した。<Production of Crosslinked Acrylate-Based Hygroscopic Polymers (a) to (d)>
As the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymers (a) to (d), crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing fibers having carboxyl groups of COOH type, COONa salt type, COOMg salt type, and COOCa salt type were prepared.
カルボキシル基がCOOH型の架橋アクリレート系吸放湿性重合体(a)は、以下のようにして製造した。
アクリロニトリル90重量%及びアクリル酸メチル10重量%のアクリロニトリル系重合体を48重量%のロダンソーダ水溶液に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、水洗、延伸、捲縮、熱処理をして単繊維繊度1.5dの原料繊維を得た。この原料繊維をヒドラジン処理、加水分解処理に供した後、酸処理を行ない、さらに脱水、水洗、乾燥してCOOH型架橋アクリレート系吸放湿性繊維を得た。かかる繊維のカルボキシル基量を水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して求めたところ、4.5mmol/gであった。The crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymer (a) having a carboxyl group of COOH type was produced as follows.
Spinning stock solution prepared by dissolving acrylonitrile polymer of 90% by weight of acrylonitrile and 10% by weight of methyl acrylate in 48% by weight of rhodium soda aqueous solution is spun, washed, drawn, crimped and heat-treated according to usual methods to obtain a single fiber fineness of 1 A 5d raw fiber was obtained. This raw fiber was subjected to hydrazine treatment and hydrolysis treatment, and then subjected to acid treatment, followed by dehydration, washing with water, and drying to obtain a COOH-type crosslinked acrylate moisture-absorbing and releasing fiber. It was 4.5 mmol / g when the amount of carboxyl groups of the fiber was determined by titration with an aqueous sodium hydroxide solution.
カルボキシル基がCOONa塩型(b)、COOMg塩型(c)、COOCa塩型(d)の架橋アクリレート系吸放湿性重合体も同様の方法で製造した。 Crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing polymers having carboxyl groups of COONa salt type (b), COOMg salt type (c), and COOCa salt type (d) were also produced in the same manner.
表2の記載に従って上記の各空気触媒の含有液に上記の各架橋アクリレート系吸放湿性繊維を浸漬し、遠心脱水した後、乾燥することにより、実施例1〜10、比較例2〜4の物質分解除去性複合体を得た。また、比較例1に関しては、架橋アクリレート系吸放湿性繊維の代わりにポリエステル繊維を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、物質分解除去性複合体を得た。なお、各架橋アクリレート系吸放湿性繊維又はポリエステル繊維に含有された空気触媒の含有量(質量%)については、遠心脱水後の繊維重量から浸漬前の繊維重量を差し引くことで、繊維の吸収した空気触媒含有液量を求め、これに含有液の濃度を乗じ、浸漬前の繊維重量で除することによって算出した。また、空気触媒含有量の調整は、空気触媒含有液の濃度の調整により行った。 According to the description in Table 2, each of the above-mentioned crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing fibers was immersed in the liquid containing each of the above-mentioned air catalysts, and after centrifugal dehydration, drying was carried out, so that Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 A substance-decomposable complex was obtained. Moreover, regarding Comparative Example 1, a substance-decomposable composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester fiber was used instead of the crosslinked acrylate-based moisture absorbing / releasing fiber. In addition, about content (mass%) of the air catalyst contained in each bridge | crosslinking acrylate type moisture absorption / release fiber or polyester fiber, the fiber absorbed by subtracting the fiber weight before immersion from the fiber weight after centrifugal dehydration. It calculated by calculating | requiring the air catalyst containing liquid amount, multiplying this by the density | concentration of a containing liquid, and remove | dividing by the fiber weight before immersion. The air catalyst content was adjusted by adjusting the concentration of the air catalyst containing liquid.
実施例1〜10及び比較例1〜4の物質分解除去体の試料をそれぞれ0.5g(絶乾重量)準備し、20℃×65%RHの条件下で24時間調湿した後、5リットルのテドラバッグに封入した。試料を封入したテドラバッグ中に3リットルの20℃×65%RHの空気と表3に記載の初発濃度となるようにした所定の物質(アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、インドール、トルエン、ホルムアルデヒドまたは一酸化窒素)を添加し、20℃×65%RHの条件で2時間及び24時間の経過後の添加物質の濃度を検知管で測定した。なお、テドラバッグに試料を全く封入しないブランクについても同様の濃度測定を行なった。それらの結果を表3に示す。 After preparing 0.5 g (absolute dry weight) of each sample of the material decomposition removed bodies of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 and adjusting the humidity under the condition of 20 ° C. × 65% RH for 24 hours, 5 liters were prepared. In a Tedora bag. In a Tedra bag containing the sample, 3 liters of 20 ° C. × 65% RH air and a predetermined substance (ammonia, acetic acid, isovaleric acid, hydrogen sulfide, indole, toluene, etc.) having an initial concentration shown in Table 3 Formaldehyde or nitric oxide) was added, and the concentration of the added substance was measured with a detector tube after 2 hours and 24 hours at 20 ° C. × 65% RH. Note that the same concentration measurement was performed on a blank in which no sample was sealed in the Tedora bag. The results are shown in Table 3.
表3の結果からわかるように、本発明の範囲の金属組成物の空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿性繊維を併用した実施例1〜10は、試験した全ての物質に対する濃度を経時的に低下しており、高い物質分解・除去効果、消臭効果を達成することができる。これに対して、空気触媒の単独使用の比較例1や架橋アクリレート系吸放湿性繊維の単独使用の比較例2は、物質の除去効果が認められる物質の種類が限定されており、しかもその経時的な効果は実施例1〜10よりかなり劣る。また、本発明の範囲外の金属組成物の空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿性繊維を併用した比較例3,4は、特定の物質について物質の除去効果が認められるものの、物質の除去効果やその経時的な効果が実施例1〜10より明らかに劣る。 As can be seen from the results in Table 3, Examples 1-10, in which the air catalyst of the metal composition within the scope of the present invention and the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / desorbing fibers were used in combination, decreased the concentration for all the substances tested over time. Therefore, high substance decomposition / removal effect and deodorization effect can be achieved. On the other hand, Comparative Example 1 in which the air catalyst is used alone and Comparative Example 2 in which the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing fiber is used are limited in the types of substances in which the substance-removing effect is recognized. The effective effect is considerably inferior to Examples 1-10. In addition, Comparative Examples 3 and 4 in which the air catalyst of the metal composition outside the scope of the present invention and the crosslinked acrylate-based moisture-absorbing / releasing fiber are used in combination have a substance removal effect for a specific substance, The effect over time is clearly inferior to Examples 1-10.
本発明の物質分解除去性複合体は、幅広い種類の物質の分解・除去の効果が高いレベルで持続するので、この効果の発現が求められる様々な繊維構造体や製品に混入または付与して利用することができる。 The substance-decomposable composite of the present invention maintains a high level of decomposition / removal effect of a wide variety of substances. Therefore, the substance-decomposable complex is used by being mixed with or imparted to various fiber structures and products that are required to exhibit this effect. can do.
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