JP6441006B2 - Method for producing negative electrode material for lithium ion battery - Google Patents
Method for producing negative electrode material for lithium ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6441006B2 JP6441006B2 JP2014184883A JP2014184883A JP6441006B2 JP 6441006 B2 JP6441006 B2 JP 6441006B2 JP 2014184883 A JP2014184883 A JP 2014184883A JP 2014184883 A JP2014184883 A JP 2014184883A JP 6441006 B2 JP6441006 B2 JP 6441006B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- electrode material
- ion batteries
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 152
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 131
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 131
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 97
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 81
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 69
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 22
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 18
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910008323 Li-P-S Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006736 Li—P—S Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYZAKRTYUHXRA-UHFFFAOYSA-N 2,10-dinitro-12h-[1,4]benzothiazino[3,2-b]phenothiazin-3-one Chemical compound S1C2=CC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC2=NC2=C1C=C1SC3=CC=C([N+](=O)[O-])C=C3NC1=C2 PGYZAKRTYUHXRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011953 Decreased activity Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009148 Li2S—Li2O—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007984 tetrahydrofuranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, a negative electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.
リチウムイオン電池用負極活物質として、金属シリコンを主体とした活物質が知られている。シリコン系の負極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。 As a negative electrode active material for a lithium ion battery, an active material mainly composed of metallic silicon is known. Since a silicon-based negative electrode active material can provide a high-capacity lithium ion battery, research is being conducted as an alternative to a carbon material-based negative electrode active material such as graphite (for example, Patent Document 1).
ところが、シリコン系の負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きく、炭素材料系の負極活物質に比べてサイクル特性が劣っていた。そのため、シリコン系の負極活物質は、リチウムイオン電池用負極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。 However, the silicon-based negative electrode active material has a large volume change due to charge and discharge, and the cycle characteristics are inferior to the carbon material-based negative electrode active material. Therefore, the silicon-based negative electrode active material has not yet been satisfactory as a negative electrode active material for lithium ion batteries.
本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れる負極活物質を提供するため鋭意検討した。その結果、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含むものがサイクル特性および充放電容量に優れることを見出し、本発明に至った。 The present inventors diligently studied to provide a negative electrode active material excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity. As a result, it has been found that a material containing an alloy material containing Li and Si as constituent elements and lithium sulfide is excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity, and has led to the present invention.
すなわち、本発明によれば、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料を製造するための製造方法であって、
前記リチウムイオン電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとし、
回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、
Ｉ Ａ／Ｉ０の値が１．１以上３．０以下であり、
Ｉ Ｂ／Ｉ０の値が１．５以下であり、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料とを粉砕混合する工程を含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法が提供される。
That is, according to the present invention,
A manufacturing method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising an alloy material containing Li and Si as constituent elements, and lithium sulfide,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source , the negative electrode material for lithium ion batteries ,
The intensity of the position of the diffraction angle 2 [Theta] = 20 ° and background intensity I 0,
The diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° and I A,
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 28.4 ± 0.3 ° was I B,
The value of I A / I 0 is 1.1 or more and 3.0 or less,
The value of I B / I 0 is 1.5 or less,
A sulfide-based solid electrolyte material containing Li, P, and S as an element, comprising the step of mixing and grinding the alloy material containing Li and Si as configuration elements, provides method for producing a negative electrode material for lithium ion batteries Is done.
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
There is provided a negative electrode for a lithium ion battery comprising a negative electrode active material layer made of the above negative electrode material for a lithium ion battery.
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
There is provided a lithium ion battery comprising the above negative electrode for lithium ion battery, an electrolyte layer, and a positive electrode.
本発明によれば、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できるリチウムイオン電池用負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion battery capable of realizing a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity, a negative electrode using the same, and a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity are provided. Can do.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The figure is a schematic view and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
［リチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）（以下、負極材料（Ｐ）とも呼ぶ。）について説明する。
負極材料（Ｐ）は、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）と、硫化リチウムと、を含む。これにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
[Anode material for lithium ion battery (P)]
First, the negative electrode material (P) for lithium ion batteries of the present embodiment (hereinafter also referred to as negative electrode material (P)) will be described.
The negative electrode material (P) includes an alloy material (A) containing Li and Si as constituent elements and lithium sulfide. Thereby, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.
負極材料（Ｐ）は、例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料（以下、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とも呼ぶ。）と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（以下、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とも呼ぶ。）と、を特定の割合で粉砕混合することにより製造することができる。
ここで、合金材料（Ａ）は、負極材料（Ｐ）の原料の一つであるＬｉ-Ｓｉ系合金材料が変化した化合物と考えられる。例えば、ＬｉＰＳｉＱにより示される化合物である。合金材料（Ａ）に対するリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによって生じる合金材料（Ａ）の膨張収縮が抑制され、サイクル特性により一層優れるリチウムイオン電池を実現できる観点から、Ｐは好ましくは３以上１６以下であり、より好ましくは５以上１５以下であり、特に好ましくは６以上１４以下であり、Ｑは好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１２Ｓｉ７等が挙げられる。
The negative electrode material (P) includes, for example, a sulfide-based solid electrolyte material containing Li, P, and S as constituent elements (hereinafter also referred to as Li-PS-S solid electrolyte material) and Li and Si as constituent elements. Can be manufactured by pulverizing and mixing at a specific ratio.
Here, the alloy material (A) is considered to be a compound in which the Li—Si based alloy material which is one of the raw materials of the negative electrode material (P) is changed. For example, it is a compound represented by Li P Si Q. P is preferably 3 from the viewpoint of suppressing the expansion and contraction of the alloy material (A) caused by the intercalation and deintercalation of lithium ions with respect to the alloy material (A) and realizing a lithium ion battery having more excellent cycle characteristics. It is 16 or less, more preferably 5 or more and 15 or less, particularly preferably 6 or more and 14 or less, and Q is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less. Specific examples of the compound include Li 13 Si 4 , Li 7 Si 3 , Li 12 Si 7 and the like.
負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。この理由については必ずしも明らかではないが、合金材料（Ａ）はシリコン単体に比べ、充放電によって起こる体積変化が小さい。そのため、負極材料（Ｐ）は、充放電によって起こる合金材料（Ａ）の体積変化による各構成材料同士の接触不良が起こりにくいため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。
また、合金材料（Ａ）は、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。以下、具体的に説明する。
When the negative electrode material (P) is used, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized. Although the reason for this is not necessarily clear, the alloy material (A) has a smaller volume change caused by charging / discharging than silicon alone. For this reason, the negative electrode material (P) is less likely to cause poor contact between the constituent materials due to the volume change of the alloy material (A) caused by charging / discharging, and thus it is presumed that it has achieved unprecedented good cycle characteristics. The
In addition, it is considered that the alloy material (A) is excellent in the charge / discharge capacity of the battery because lithium ions are not easily consumed in the negative electrode material. This will be specifically described below.
負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合することにより得ることができる。
例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料の一種であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料の一種であるＬｉ２２Ｓｉ５とを特定の割合で粉砕混合することにより得られたものについて、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなうと、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２由来の回折ピークとＬｉ２２Ｓｉ５由来の回折ピークは消失し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の回折ピークが検出される。
Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５のピークが消失していることから、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とは粉砕混合により反応し、ガラス化していることが確認できる。また、硫化リチウムのピークが検出されることから、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とが反応して硫化リチウムが生成していることが確認できる。なお、負極材料（Ｐ）中の硫化リチウムは反応が上手く行っていることを示す指標ともなる。
The negative electrode material (P) can be obtained, for example, by pulverizing and mixing a Li—PS—S solid electrolyte material and a Li—Si alloy material.
For example, it can be obtained by pulverizing and mixing Li 11 P 3 S 12 , which is a kind of Li—PS—S based solid electrolyte material, and Li 22 Si 5 , which is a kind of Li—Si based alloy material, at a specific ratio. When X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a radiation source, the diffraction peak derived from Li 11 P 3 S 12 and the diffraction peak derived from Li 22 Si 5 disappeared, and lithium sulfide (Li 2 S) Diffraction peaks are detected.
Since the peaks of Li 11 P 3 S 12 and Li 22 Si 5 have disappeared, it can be confirmed that Li 11 P 3 S 12 and Li 22 Si 5 react by pulverization and mixing and are vitrified. Moreover, since the peak of lithium sulfide is detected, it can be confirmed that Li 11 P 3 S 12 and Li 22 Si 5 react to generate lithium sulfide. Note that lithium sulfide in the negative electrode material (P) also serves as an index indicating that the reaction is well performed.
また、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５との反応により硫化リチウムが生成していることから、シリコン単体も同時に生成していると考えられる。しかし、シリコン単体の（１１１）面のピーク（２θ＝２８．４±０．３°）は検出されない。
ここで、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とを特定の割合で粉砕混合することにより得られた負極材料（Ｐ）について、後述する特定の条件で処理すると、シランが検出される。構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料が含まれていれば、この合金材料のＳｉ成分と水素が反応してシランが生成する。しかし、負極材料がシリコン単体を含み、ＬｉおよびＳｉを含む合金材料を含まないのであれば、シリコン単体と水素は反応しないためシランは生成しない。
これらの結果から、負極材料（Ｐ）は、シリコン単体ではなく、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）を含んでいることが理解できる。
合金材料（Ａ）はシリコン単体に比べ、充放電によって起こる体積変化が小さい。そのため、負極材料（Ｐ）は、充放電によって起こる合金材料（Ａ）の体積変化による各構成材料同士の接触不良が起こりにくいため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。
Further, since the lithium sulfide is produced by the reaction of Li 11 P 3 S 12 and Li 22 Si 5, elemental silicon also considered to be generated simultaneously. However, the peak of the (111) plane of silicon alone (2θ = 28.4 ± 0.3 °) is not detected.
Here, when the negative electrode material (P) obtained by pulverizing and mixing Li 11 P 3 S 12 and Li 22 Si 5 at a specific ratio is treated under specific conditions described later, silane is detected. If an alloy material containing Li and Si as constituent elements is included, the Si component of this alloy material reacts with hydrogen to produce silane. However, if the negative electrode material contains silicon alone and does not contain an alloy material containing Li and Si, silane is not generated because silicon does not react with hydrogen.
From these results, it can be understood that the negative electrode material (P) contains an alloy material (A) containing Li and Si as constituent elements, not silicon alone.
The alloy material (A) has a smaller volume change caused by charge / discharge than silicon alone. For this reason, the negative electrode material (P) is less likely to cause poor contact between the constituent materials due to the volume change of the alloy material (A) caused by charging / discharging, and thus it is presumed that it has achieved unprecedented good cycle characteristics. The
また、シリコン単体を含むと、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２を介してシリコン単体に移動したリチウムイオンは、シリコン単体表面でＬｉ−Ｓｉ系合金になると同時に、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２と反応し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、シリコン単体（Ｓｉ）およびリン化リチウム（Ｌｉ３Ｐ）に変化すると考えられる。この場合、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出するため、粒子間の界面抵抗が増加し、サイクル特性の低下を引き起こす。また、リチウムイオンは負極材料内で自己消費され、電池の充放電容量は減少すると考えられる。
これに対し、負極材料（Ｐ）は粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。
In addition, when silicon alone is included, lithium ions that have moved to silicon alone via Li 11 P 3 S 12 become Li—Si based alloys on the surface of the silicon simple substance, and at the same time react with Li 11 P 3 S 12, and are sulfided. It is thought that it changes to lithium (Li 2 S), silicon simple substance (Si), and lithium phosphide (Li 3 P). In this case, since lithium sulfide is precipitated at the contact interface of the particles, the interfacial resistance between the particles is increased, and the cycle characteristics are deteriorated. In addition, lithium ions are self-consumed in the negative electrode material, and the charge / discharge capacity of the battery is considered to decrease.
On the other hand, in the negative electrode material (P), lithium sulfide is unlikely to precipitate at the contact interface of the particles, and the interfacial resistance between the particles is difficult to increase.
Further, since lithium ions are not easily consumed in the negative electrode material, it is considered that the battery has an excellent charge / discharge capacity.
以上の理由から、負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。 For the above reasons, it is considered that when the negative electrode material (P) is used, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.
負極材料（Ｐ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとしたとき、ＩＡ／Ｉ０の値が好ましくは１．1以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。上記ＩＡ／Ｉ０が上記下限値以上であると、リチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができる。
また、得られる負極のイオン伝導性を向上させる観点から、ＩＡ／Ｉ０の値が好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．０以下である。
ここで、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、ＩＡ／Ｉ０は、負極材料（Ｐ）中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＡ／Ｉ０が大きいほど、負極材料（Ｐ）に含まれる硫化リチウムの量が多いことを意味する。
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the negative electrode material (P) has an intensity at a diffraction angle 2θ = 20 ° as a background intensity I 0 and a diffraction angle 2θ = 26.7 ±. When the diffraction intensity of a diffraction peak existing at a position of 0.3 ° is I A , the value of I A / I 0 is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5. That's it. When I A / I 0 is equal to or greater than the lower limit, the charge / discharge capacity of the lithium ion battery can be further increased.
Further, from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the obtained negative electrode, the value of I A / I 0 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.7 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
Here, the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° represents a diffraction peak derived from lithium sulfide. Therefore, I A / I 0 represents an index of the content of lithium sulfide in the negative electrode material (P). A larger I A / I 0 means that the amount of lithium sulfide contained in the negative electrode material (P) is larger.
負極材料（Ｐ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／Ｉ０の値が好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。上記ＩＢ／Ｉ０を上記上限値以下とすることにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークは、シリコン単体由来の回折ピークを表している。したがって、ＩＢ／Ｉ０は、負極材料（Ｐ）中のシリコン単体の含有量の指標を表している。ＩＢ／Ｉ０が小さいほど、負極材料（Ｐ）に含まれるシリコン単体の量が少ないことを意味する。
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the negative electrode material (P) has a background intensity I 0 at a diffraction angle 2θ = 20 °, and a diffraction angle 2θ = 28.4 ±. When the diffraction intensity of a diffraction peak existing at a position of 0.3 ° is I B , the value of I B / I 0 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. By setting the above I B / I 0 to be equal to or less than the above upper limit value, the charge / discharge capacity of the obtained lithium ion battery can be further increased, and the cycle characteristics can be further improved.
Here, the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ = 28.4 ± 0.3 ° represents a diffraction peak derived from silicon alone. Therefore, I B / I 0 represents an index of the content of simple silicon in the negative electrode material (P). A smaller I B / I 0 means that the amount of silicon alone contained in the negative electrode material (P) is smaller.
また、負極材料（Ｐ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
負極材料（Ｐ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
Further, the negative electrode material (P) is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 10 μm or less. It is.
The average particle size d 50 of the anode material (P) to be in the above range, while maintaining good handling properties, can be manufactured more density of the negative electrode.
負極材料（Ｐ）は、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（Ａ）を含む。ここで、負極材料（Ｐ）が合金材料（Ａ）を含むことは、例えば、以下の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中にシランが検出されるか否かで判断することができる。
合金材料（Ａ）が含まれていれば、合金材料（Ａ）のＳｉ成分と水素が反応してシランが生成する。一方、合金材料（Ａ）が含まれず、シリコン単体が主に含まれる場合は、シリコン単体と水素は反応しないため、シランは発生しない。
（シランの測定条件）
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの１口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管（例えば、光明理化学工業社製北川式Ｎｏ．２４０Ｓ）を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
The negative electrode material (P) includes an alloy material (A) containing Li and Si as constituent elements. Here, whether the negative electrode material (P) includes the alloy material (A) is determined based on, for example, whether silane is detected in the gas generated when the negative electrode material (P) is processed under the following conditions. can do.
If the alloy material (A) is included, the Si component of the alloy material (A) reacts with hydrogen to produce silane. On the other hand, when the alloy material (A) is not included and silicon is mainly included, silane is not generated because silicon does not react with hydrogen.
(Measurement conditions of silane)
Under an argon atmosphere, 30 mg of the negative electrode material (P) is placed in a polypropylene container, placed on the bottom of a separable flask having an internal volume of 1000 mL, and sealed with a two-neck separable flask cover. At 23 ° C., 1 ml of water is dropped into the bottom of the separable flask from one end of the separable flask cover with a syringe, and after 5 minutes from the other mouth, the concentration of silane in the separable flask is detected by a detector tube (for example, Kokariri Chemical Industry). Measured using Kitagawa-type No. 240S manufactured by the company. The gas suction position by the detection tube was 15 cm from the bottom of the separable flask.
また、上記の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中のシランの量は、負極材料（Ｐ）３０ｍｇあたり、４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
このような負極材料（Ｐ）によれば、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
The amount of silane in the gas generated when the negative electrode material (P) is treated under the above conditions is preferably 4 ppm or more and 25 ppm or less, more preferably 8 ppm or more and 20 ppm or less, per 30 mg of the negative electrode material (P).
According to such a negative electrode material (P), the charge / discharge capacity of the obtained lithium ion battery can be further increased, and the cycle characteristics can be further improved.
負極材料（Ｐ）は、負極のイオン伝導性を向上させる観点から、リン化リチウムをさらに含むのが好ましい。
ここで、負極材料（Ｐ）は、原料であるＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材がリン化リチウム（Ｌｉ３Ｐ）に変化することによってリン化リチウムを含んでいることがさらに好ましい。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材は充放電の際にリチウムイオンと反応し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、シリコン単体（Ｓｉ）およびリン化リチウム（Ｌｉ３Ｐ）に変化すると考えられる。この場合、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出するため、粒子間の界面抵抗が増加し、サイクル特性の低下を引き起こすと考えられる。また、リチウムイオンは負極材料内で自己消費され、電池の充放電容量が減少すると考えられる。
これに対し、原料であるＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材がリン化リチウム（Ｌｉ３Ｐ）に変化している負極材料（Ｐ）は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材の量が少ないため、上記反応が起こりにくい。そのため、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。
The negative electrode material (P) preferably further contains lithium phosphide from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the negative electrode.
Here, it is more preferable that the negative electrode material (P) contains lithium phosphide by changing the Li—PS—S solid electrolyte material, which is a raw material, to lithium phosphide (Li 3 P).
It is considered that the Li—PS—S solid electrolyte material reacts with lithium ions during charge / discharge, and changes into lithium sulfide (Li 2 S), silicon simple substance (Si), and lithium phosphide (Li 3 P). In this case, since lithium sulfide is precipitated at the contact interface of the particles, it is considered that the interfacial resistance between the particles increases and the cycle characteristics are deteriorated. Further, it is considered that lithium ions are self-consumed in the negative electrode material, and the charge / discharge capacity of the battery is reduced.
On the other hand, the negative electrode material (P) in which the Li—PS—S solid electrolyte material as the raw material is changed to lithium phosphide (Li 3 P) has a small amount of the Li—PS—solid electrolyte material. Therefore, the above reaction is difficult to occur. For this reason, lithium sulfide is unlikely to precipitate at the contact interface of the particles, and the interfacial resistance between the particles is difficult to increase.
Further, since lithium ions are not easily consumed in the negative electrode material, it is considered that the battery has an excellent charge / discharge capacity.
ここで、負極材料（Ｐ）がリン化リチウムを含むことは、例えば、以下の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中にホスフィンが検出されるか否かで判断することができる。
リン化リチウムが含まれていれば、リン化リチウムと硫酸が反応してホスフィン（ＰＨ３）が生成する。一方、リン化リチウムが含まれない場合、ホスフィンは生成しない。
（測定条件）
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管（例えば、ガステック社製Ｎｏ．７）を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
Here, whether the negative electrode material (P) contains lithium phosphide is determined based on, for example, whether phosphine is detected in the gas generated when the negative electrode material (P) is processed under the following conditions. Can do.
If lithium phosphide is contained, lithium phosphide and sulfuric acid react to produce phosphine (PH 3 ). On the other hand, when lithium phosphide is not contained, phosphine is not generated.
(Measurement condition)
Under an argon atmosphere, 30 mg of the negative electrode material (P) is placed in a polypropylene container, placed on the bottom of a separable flask having an internal volume of 1000 mL, and sealed with a two-neck separable flask cover. At 23 ° C., 1 ml of water is dropped into the bottom of the separable flask from one end of the separable flask cover with a syringe, and after 5 minutes from the other mouth, the phosphine concentration in the separable flask is detected with a detector tube (for example, Gastec Corporation). Measurement is made using No. 7). The gas suction position by the detection tube was 15 cm from the bottom of the separable flask.
また、負極のイオン伝導性をより一層向上させる観点から、上記の条件で負極材料（Ｐ）を処理したときに発生する気体中のホスフィンの量は、負極材料（Ｐ）３０ｍｇあたり、１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下がより好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the ionic conductivity of the negative electrode, the amount of phosphine in the gas generated when the negative electrode material (P) is treated under the above conditions is 10 ppm or more and 70 ppm per 30 mg of the negative electrode material (P). The following are preferable, and 15 ppm or more and 60 ppm or less are more preferable.
負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。 The negative electrode material (P) can be obtained, for example, by pulverizing and mixing a Li—PS—S solid electrolyte material and a Li—Si alloy material.
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＸＰＹＳＺにより示される化合物である。ここで、Ｘは好ましくは４以上１５以下であり、より好ましくは５以上１３以下であり、さらに好ましくは７以上１２以下であり、特に好ましくは１０以上１２以下である。Ｙは好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。Ｚは好ましくは６以上２６以下であり、より好ましくは７以上２５以下であり、さらに好ましくは９以上２４以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１２Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ７Ｐ１Ｓ６、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ２３、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１５．５、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１９、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ２２．５等が挙げられる。
ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、必要に応じてＬｉ３Ｎ等を所定の割合で混合し、メカノケミカル処理等の混合粉砕をおこなうことにより製造することができる。
An example of the Li—PS—S solid electrolyte material is a compound represented by Li X P Y S Z. Here, X is preferably 4 or more and 15 or less, more preferably 5 or more and 13 or less, still more preferably 7 or more and 12 or less, and particularly preferably 10 or more and 12 or less. Y is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less. Z is preferably 6 or more and 26 or less, more preferably 7 or more and 25 or less, and still more preferably 9 or more and 24 or less. Specific examples of the compound include Li 10 P 3 S 12, Li 11 P 3 S 12, Li 12 P 3 S 12, Li 9 P 3 S 12, Li 7 P 3 S 11, and Li 4 P 2 S 6. , Li 4 P 2 S 7, Li 8 P 2 S 9, Li 7 P 1 S 6, Li 11 P 3 S 23, Li 11 P 3 S 15.5, Li 11 P 3 S 19, Li 11 P 3 S 22.5 etc. are mentioned.
Here, as for the Li—PS—S solid electrolyte material, for example, Li 2 S, P 2 S 5 , and Li 3 N as necessary are mixed at a predetermined ratio, and mixed pulverization such as mechanochemical treatment is performed. Can be manufactured.
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料としては、例えば、ＬｉＡＳｉＢにより示される化合物である。ここで、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、Ａは好ましくは１４以上２５以下であり、より好ましくは１８以上２４以下であり、特に好ましくは２０以上２３以下である。
また、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、Ｂは好ましくは３以上７以下であり、より好ましくは４以上６以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ２２Ｓｉ５等が挙げられる。
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料は、例えば、ＬｉとＳｉを所定の割合で溶融混合し、その後、粉砕することにより製造することができる。
An example of the Li—Si based alloy material is a compound represented by Li A Si B. Here, from the viewpoint of reducing the amount of silicon alone contained in the negative electrode material (P) and generating the alloy material (A) in the negative electrode material (P), A is preferably 14 or more and 25 or less, and more Preferably they are 18 or more and 24 or less, Especially preferably, they are 20 or more and 23 or less.
Further, from the viewpoint of reducing the amount of silicon alone contained in the negative electrode material (P) and generating the alloy material (A) in the negative electrode material (P), B is preferably 3 or more and 7 or less, more preferably Is 4 or more and 6 or less. Specific examples of the compound include Li 22 Si 5 and the like.
The Li—Si based alloy material can be manufactured, for example, by melting and mixing Li and Si at a predetermined ratio and then pulverizing.
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の反応モル比は、負極材料（Ｐ）中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料（Ｐ）中に合金材料（Ａ）を生成させる観点から、好ましくは１．５以上７．７以下であり、より好ましくは１．９以上３．７以下である。 The reaction molar ratio of the Li—Si based alloy material to the Li—PS—S based solid electrolyte material reduces the amount of silicon contained in the negative electrode material (P), and the negative electrode material (P) contains an alloy material (A ) Is preferably 1.5 or more and 7.7 or less, and more preferably 1.9 or more and 3.7 or less.
（炭素材料）
負極材料（Ｐ）は、負極の電子伝導性を向上させる観点から、炭素材料をさらに含むのが好ましい。
このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；カーボンナノチューブ；樹脂炭；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でもハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は負極活物質として機能するとともに導電助剤としても機能する。そのため、負極材料（Ｐ）は、炭素材料をさらに含むことにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
(Carbon material)
The negative electrode material (P) preferably further contains a carbon material from the viewpoint of improving the electronic conductivity of the negative electrode.
Examples of such carbon materials include graphite materials such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; carbon fibers; vapor grown carbon fibers; carbon nanotubes; resin charcoal; activated carbon; One or two or more types selected from carbon, soft carbon, porous carbon (for example, CNovel, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
Among these, hard carbon, soft carbon, and graphite material are preferable, and graphite material is particularly preferable. Such a carbon material functions as a negative electrode active material and also as a conductive additive. Therefore, the negative electrode material (P) can further improve the charge / discharge capacity of the obtained lithium ion battery by further including a carbon material.
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０.１２以上０．４０以下である。 The ratio of the mixing weight of the carbon material to the total weight of the Li—PS—S based solid electrolyte material and the Li—Si based alloy material is preferably 0.01 or more and 1.5 or less, more preferably 0.05 or more. It is 0.70 or less, More preferably, it is 0.12 or more and 0.40 or less.
また、本実施形態の炭素材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．０２μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
The carbon material of the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.02 μm or more and 30 μm or less.
The average particle size d 50 of the carbon material to be in the above range, while maintaining good handling properties, can be manufactured more density of the negative electrode.
（その他の成分）
そして、本実施形態の負極材料は特に限定されないが、その他の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。
(Other ingredients)
And although the negative electrode material of this embodiment is not specifically limited, As another component, you may contain 1 or more types of materials selected from a binder, a thickener, a solid electrolyte material, etc., for example.
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The binder of this embodiment is not particularly limited as long as it is an organic solvent-based binder among binders usually used in lithium ion batteries, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyimide. These binders may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の負極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode material of this embodiment is usually unnecessary because it is relatively easy to obtain a viscosity when using an organic solvent-based binder, but it may contain a thickener from the viewpoint of adjusting the fluidity of the slurry suitable for coating. Good. Examples of the thickener of this embodiment include swellable viscosity minerals such as sukumite and polyvinyl carboxylic acid amide. These thickeners may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
負極材料（Ｐ）を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、負極材料（Ｐ）は固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。 When the negative electrode material (P) is used for a negative electrode for an all solid-state lithium ion battery, the negative electrode material (P) preferably contains a solid electrolyte material. The solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but materials generally used for all solid-state lithium ion batteries can be used. For example, a sulfide-based solid electrolyte material, an oxide-based solid electrolyte material, and the like can be given. Among these, sulfide-based solid electrolyte materials are preferable. Thereby, it can be set as the all-solid-state type lithium ion battery excellent in output characteristics.
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 material, Li 2 S—SiS 2 material, Li 2 S—GeS 2 material, Li 2 S—Al 2 S 3 material, and Li 2. S-SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 material, Li 2 S-SnS 2 -P 2 S 5 -SiS 2 materials, and the like. Among these, Li 2 S—P 2 S 5 material is preferable because lithium ion conductivity is excellent and the manufacturing method is simple.
上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material include particles. The particulate solid electrolyte material is not particularly limited, but the average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. is there.
The average particle size d 50 of the solid electrolyte material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it is possible to further improve the lithium ion conductivity.
負極材料（Ｐ）中のバインダー、増粘剤、および固体電解質材料の配合量は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The amount of the binder, the thickener, and the solid electrolyte material in the negative electrode material (P) is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and generally according to known information. Can be set.
［リチウムイオン電池用負極材料（Ｐ）の製造方法］
つづいて、負極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
負極材料（Ｐ）は、例えば、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料と、必要に応じてその他の材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料としては前述したものが挙げられる。
以下、具体的に説明する。
[Method for producing negative electrode material (P) for lithium ion battery]
It continues and demonstrates the manufacturing method of negative electrode material (P).
The negative electrode material (P) can be obtained, for example, by pulverizing and mixing a Li—PS—S solid electrolyte material, a Li—Si alloy material, and other materials as required. Examples of the Li—PS—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material include those described above.
This will be specifically described below.
はじめに、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が好ましくは１．５以上７．７以下、より好ましくは１．９以上３．７以下となるように、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを混合する。ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。 First, the mixing molar ratio of the Li—Si based alloy material to the Li—PS—S based solid electrolyte material is preferably 1.5 or more and 7.7 or less, more preferably 1.9 or more and 3.7 or less. A Li—PS—S solid electrolyte material and a Li—Si alloy material are mixed. Here, the mixing molar ratio of the Li—Si based alloy material to the Li—PS—S based solid electrolyte material is usually the above reaction molar ratio. Here, the mixing molar ratio of the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, but can usually be calculated from the weight ratio of preparation.
つづいて、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する方法としてはＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを均一に粉砕混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との反応を促進することができるため、より一層効率良く負極材料（Ｐ）を得ることができる。
Subsequently, the Li—PS—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material are pulverized and mixed.
As a method of pulverizing and mixing the Li-PS-S solid electrolyte material and the Li-Si alloy material, a method capable of uniformly pulverizing and mixing the Li-PS solid electrolyte material and the Li-Si alloy material can be used. Although it will not specifically limit, For example, it can carry out by stirring or a mechanochemical process in non-active atmosphere. More preferably, it is carried out by mechanochemical treatment in an inert atmosphere. When mechanochemical treatment is used, the Li—PS—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material can be mixed while being pulverized into fine particles, so that the Li—PS—S solid electrolyte material and Li— -The contact area with the Si-based alloy material can be increased. Accordingly, the reaction between the Li—PS—S based solid electrolyte material and the Li—Si based alloy material can be promoted, so that the negative electrode material (P) can be obtained more efficiently.
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による粉砕混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。 Here, the mechanochemical treatment is a method of mixing while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force to the object to be mixed. Examples of the apparatus for performing pulverization and mixing by mechanochemical treatment include pulverization / dispersing machines such as a ball mill, a bead mill, and a vibration mill.
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 The underactive atmosphere means a vacuum atmosphere of 1 to 10 −5 Pa or an inert gas atmosphere. In the non-active atmosphere, the dew point is preferably −50 ° C. or lower, and more preferably −60 ° C. or lower in order to avoid contact with moisture. The “inert gas atmosphere” means an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas or the like. These inert gases are preferably as high as possible in order to prevent impurities from entering the product. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. However, the inert gas is purged, and a constant amount of inert gas is continuously introduced. Methods and the like.
また、各原料を混合する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で混合してもよい。こうすることにより、より効率良く混合することができる。 Further, when mixing the raw materials, an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene may be added, and the raw materials may be dispersed in a solvent. By carrying out like this, it can mix more efficiently.
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ２Ｓの回折ピーク（例えば、２θ＝２６．７±０．３°）が生成し、かつ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２の場合、２θ＝１７．７°）およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ２２Ｓｉ５の場合、２θ＝４０．８°）が検出されない状態になるまで粉砕混合するのが好ましい。 Conditions such as stirring speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when pulverizing and mixing the Li-PS-S solid electrolyte material and the Li-Si alloy material depend on the amount of the mixture processed. Can be determined as appropriate. In X-ray diffraction measurement using CuKα rays as a radiation source, a Li 2 S diffraction peak (for example, 2θ = 26.7 ± 0.3 °) is generated and derived from a Li—PS system solid electrolyte material Diffraction peaks (for example, 2θ = 17.7 ° in the case of Li 11 P 3 S 12 ) and diffraction peaks derived from the Li—Si based alloy material (for example, 2θ = 40.8 ° in the case of Li 22 Si 5 ) It is preferable to perform pulverization and mixing until no state is detected.
次いで、必要に応じて、得られた負極材料に炭素材料を混合する。なお、炭素材料は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する際に添加して、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料と一緒に粉砕混合することもできる。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．４０以下である。炭素材料の混合量が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
Next, a carbon material is mixed with the obtained negative electrode material as necessary. The carbon material is added when the Li—P—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material are pulverized and mixed, and the Li—PS—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material are added. It can also be pulverized and mixed together.
The ratio of the mixing weight of the carbon material to the total weight of the Li—PS—S based solid electrolyte material and the Li—Si based alloy material is preferably 0.01 or more and 1.5 or less, more preferably 0.05 or more. It is 0.70 or less, More preferably, it is 0.12 or more and 0.40 or less. When the mixing amount of the carbon material is within the above range, the charge / discharge capacity of the obtained lithium ion battery can be further improved.
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料を混合粉砕することにより得られた負極材料に炭素材料を混合する方法としては、前述したメカノケミカル処理による混合が挙げられる。 Examples of the method of mixing the carbon material with the negative electrode material obtained by mixing and pulverizing the Li—PS—S solid electrolyte material and the Li—Si alloy material include mixing by the above-described mechanochemical treatment.
次いで、必要に応じて、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を混合する。これらの混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。 Next, if necessary, one or more materials selected from a binder, a thickener, a solid electrolyte material, and the like are mixed. As these mixers, known ones such as a ball mill and a planetary mixer can be used, and are not particularly limited. The mixing method is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。 The negative electrode material according to this embodiment can be obtained by the above procedure.
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、負極材料（Ｐ）を含むリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料（Ｐ）からなる負極活物質層を備えている。
[Anode for lithium ion batteries]
Next, a negative electrode for a lithium ion battery including the negative electrode material (P) will be described.
The negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment includes a negative electrode active material layer made of a negative electrode material (P).
本実施形態のリチウムイオン電池用負極の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the negative electrode for a lithium ion battery of the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.
［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極材料（Ｐ）を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と集電体とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
また、本実施形態の負極材料（Ｐ）を用いて負極スラリーを作製し、それを集電体に塗布して乾燥することにより、負極を製造することもできる。
[Method for producing negative electrode for lithium ion battery]
Below, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment is demonstrated.
Although the negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment is not particularly limited, it can be generally produced according to a known method. For example, the negative electrode material (P) is formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like to form the negative electrode active material layer. And the negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment can be obtained by laminating | stacking the negative electrode active material layer and collector which were obtained in this way as needed.
Moreover, a negative electrode can also be manufactured by producing a negative electrode slurry using the negative electrode material (P) of this embodiment, apply | coating it to a collector, and drying it.
負極活物質層は、集電体の片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The negative electrode active material layer may be formed on only one side of the current collector or on both sides. The thickness, length, and width of the negative electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and use of the battery.
本実施形態の負極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔等リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。 It does not specifically limit as a collector used for manufacture of the negative electrode of this embodiment, The normal collector which can be used for lithium ion batteries, such as copper foil and nickel foil, can be used.
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、必要に応じてプレスをおこない、負極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 The negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment may be pressed as necessary to adjust the density of the negative electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
[Lithium ion battery]
Next, the
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
The
The
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
(Positive electrode)
The
正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the positive electrode active material layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited and generally known materials can be used, but lithium ions can be reversibly released and occluded, and electron conductivity is high so that electron transport can be easily performed. Material is preferred. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 O 2 ), composite oxides such as olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4 ); conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole; Li 2 S, CuS, Li—Cu—S compounds, TiS 2 , FeS, MoS 2, Li-Mo-S compounds, Li - Ti - S compound, Li - V - sulfides S compounds; acetylene impregnated with sulfur black, porous carbon impregnated with sulfur, the mixed powder or the like of the sulfur and carbon A material using sulfur as an active material can be used. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した負極１３０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
Although a positive electrode is not specifically limited, As a component other than the positive electrode active material of this embodiment, you may contain 1 or more types of materials selected from a binder, a thickener, a conductive support agent, a solid electrolyte material etc., for example. These materials are not particularly limited, and examples thereof include the same materials as those used for the
正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The types and blending ratios of various materials in the positive electrode are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.
（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
(Electrolyte layer)
The
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the
A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
As the electrolyte, any known lithium salt can be used, and may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid carboxylate lithium.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC) Carbonates such as diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogens such as ril, nitromethane, formamide, dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; Sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and naphtha sultone; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した負極材料（Ｐ）に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
The solid electrolyte layer of this embodiment is a layer formed between the
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as a desired insulating property is obtained. For example, the content is in the range of 10% by volume to 100% by volume. Especially, it is preferable that it exists in the range of 50 volume% or more and 100 volume% or less.
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing a binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料（Ｐ）を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
(All-solid-state lithium-ion battery)
The
The all solid-state lithium ion battery of the present embodiment has, for example, the
When the negative electrode material (P) is used as the negative electrode material of the all-solid-state lithium ion battery, it is possible to obtain a lithium ion battery having good battery characteristics such as charge / discharge capacity density and cycle characteristics and high safety. .
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ ０ とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ Ａ としたとき、
Ｉ Ａ ／Ｉ ０ の値が１．１以上３．０以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ ０ とし、
回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩ Ｂ としたとき、
Ｉ Ｂ ／Ｉ ０ の値が１．５以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料３０ｍｇを内容積１０００ｍＬの密閉容器内に設置し、２３℃で、水１ｍｌを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、
を粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用負極材料。
６．
５．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ Ｘ Ｐ Ｙ Ｓ Ｚ （ただし、４≦Ｘ≦１５、１≦Ｙ≦５、６≦Ｚ≦２６である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
７．
５．または６．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記合金材料はＬｉ Ａ Ｓｉ Ｂ （ただし、１４≦Ａ≦２５、３≦Ｂ≦７である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が、１．５以上７．７以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
リン化リチウムをさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
１１．
１０．に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。
１２．
１．乃至１１．いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極。
１３．
１２．に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池。
１４．
１３．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により形成された固体電解質層である、リチウムイオン電池。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1.
A negative electrode material for a lithium ion battery, comprising an alloy material containing Li and Si as constituent elements and lithium sulfide.
2.
1. In the negative electrode material for lithium ion battery according to
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
The intensity at the diffraction angle 2θ = 20 ° is the background intensity I 0 ,
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° was I A,
A negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the value of I A / I 0 is 1.1 or more and 3.0 or less.
3.
1. Or 2. In the negative electrode material for lithium ion battery according to
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
The intensity at the diffraction angle 2θ = 20 ° is the background intensity I 0 ,
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 28.4 ± 0.3 ° was I B,
A negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the value of I B / I 0 is 1.5 or less.
4).
1. To 3. In the negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of the above,
When 30 mg of the negative electrode material for lithium ion batteries was placed in an airtight container having an internal volume of 1000 mL under an argon atmosphere, and 1 ml of water was dropped onto the negative electrode material for lithium ion batteries in the airtight container at 23 ° C.,
A negative electrode material for a lithium ion battery, wherein silane is detected in a gas generated from the negative electrode material for the lithium ion battery.
5).
1. To 4. In the negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of the above,
A sulfide-based solid electrolyte material containing Li, P, and S as constituent elements;
An alloy material containing Li and Si as constituent elements;
A negative electrode material for a lithium ion battery obtained by pulverizing and mixing.
6).
5). In the negative electrode material for lithium ion battery according to
The sulfide-based solid electrolyte material is a negative electrode for a lithium ion battery, which is a compound represented by Li X P Y S Z (where 4 ≦ X ≦ 15, 1 ≦ Y ≦ 5, 6 ≦ Z ≦ 26) material.
7).
5). Or 6. In the negative electrode material for lithium ion battery according to
The alloy material is Li A Si B (where a is 14 ≦ A ≦ 25,3 ≦ B ≦ 7) is a compound represented by the negative electrode material for lithium ion batteries.
8).
1. To 7. In the negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of the above,
A negative electrode material for a lithium ion battery, wherein a reaction molar ratio of the alloy material to the sulfide-based solid electrolyte material is 1.5 or more and 7.7 or less.
9.
1. To 8. In the negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of the above,
A negative electrode material for a lithium ion battery, further comprising lithium phosphide.
10.
1. Thru 9. In the negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of the above,
A negative electrode material for a lithium ion battery, further comprising a carbon material.
11.
10. In the negative electrode material for lithium ion battery according to
The negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the carbon material is a graphite material.
12
1. To 11. The negative electrode for lithium ion batteries provided with the negative electrode active material layer which consists of negative electrode materials for lithium ion batteries as described in any one.
13.
12 A lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery described in 1 above, an electrolyte layer, and a positive electrode.
14
13. In the lithium ion battery described in
A lithium ion battery, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer formed of a solid electrolyte material.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. In the following examples and comparative examples, “mAh / g” indicates a capacity density per 1 g of the negative electrode material.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
[1] Measuring method First, measuring methods in the following examples and comparative examples will be described.
（１）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた負極材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
ここで、回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとし、回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとし、ＩＡ／Ｉ０およびＩＢ／Ｉ０をそれぞれ求めた。得られた結果を表１に示す。
(1) X-ray diffraction analysis Diffraction spectra of the negative electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples were obtained by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffraction apparatus (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). Note that CuKα rays were used as the radiation source.
Here, the intensity at the diffraction angle 2θ = 20 ° is the background intensity I 0 , the diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° is I A , and the diffraction angle I A / I 0 and I B / I 0 were determined with the diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of 2θ = 28.4 ± 0.3 ° as I B. The obtained results are shown in Table 1.
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた負極材料１５ｍｇについてプレス成型を行い、負極を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）。
次いで、上記方法で得られた負極、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１５０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．６ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、４５ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．８−３．４Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。
(2) Charging / discharging test About 15 mg of the negative electrode material obtained in Examples and Comparative Examples, press molding was performed to obtain a negative electrode (diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.15 mm).
Subsequently, the negative electrode obtained by the above method, the solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 150 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.6 mm), the positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB)): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 45 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.15 mm are laminated in this order to produce an all-solid-state lithium ion battery. did.
Next, the obtained all solid-state lithium ion battery was charged and discharged 10 times under the conditions of a current value of 0.1 mA, a current density of 0.065 mA / cm 2 , and a measurement potential of 0.8 to 3.4 V. The obtained results are shown in Table 1. Here, the discharge capacity change rate [%] was the 10th discharge capacity when the first discharge capacity was 100%. In Examples and Comparative Examples, “mAh / g” indicates a capacity density per 1 g of the negative electrode material. Commercially available products were used as ketjen black, which is a conductive auxiliary.
（３）シランの検出
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの１口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管（光明理化学工業社製北川式Ｎｏ．２４０Ｓ）を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
得られた結果を表１に示す。
(3) Detection of Silane In an argon atmosphere, 30 mg of the negative electrode material (P) is put in a polypropylene container, placed on the bottom of a separable flask having an internal volume of 1000 mL, and sealed with a two-necked separable flask cover. At 23 ° C, 1 ml of water was dropped into the bottom of the separable flask from one end of the separable flask cover with a syringe, and after 5 minutes from the other mouth, the concentration of silane in the separable flask was detected by a detector tube (manufactured by Kokariri Chemical Industry Co., Ltd.). Measurement was performed using Kitagawa No. 240S). The gas suction position by the detection tube was 15 cm from the bottom of the separable flask.
The obtained results are shown in Table 1.
（４）ホスフィンの検出
アルゴン雰囲気下で負極材料（Ｐ）３０ｍｇをポリプロピレン製容器に入れ、内容積１０００ｍＬのセパラブルフラスコの底に設置後、２口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。２３℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水１ｍｌをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から５分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管（ガステック社製Ｎｏ．７）を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から１５ｃｍの高さとした。
得られた結果を表１に示す。
(4) Detection of phosphine In an argon atmosphere, 30 mg of the negative electrode material (P) is put in a polypropylene container, placed on the bottom of a separable flask having an internal volume of 1000 mL, and sealed with a two-necked separable flask cover. At 23 ° C., 1 ml of water was dropped into the bottom of the separable flask from one end of the separable flask cover with a syringe, and the phosphine concentration in the separable flask was detected 5 minutes later from the other port (No. .7). The gas suction position by the detection tube was 15 cm from the bottom of the separable flask.
The obtained results are shown in Table 1.
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
[2] Materials Next, materials used in the following examples and comparative examples will be described.
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
(1) Production of positive electrode active material (Li 14 MoS 9 compound) In an argon atmosphere, in an Al 2 O 3 pot, MoS 2 (Wako Pure Chemical Industries, 745 mg, 4.7 mmol, average particle size: 10 μm) And Li 2 S (Sigma Aldrich Japan, 1497 mg, 32.5 mmol, average particle size: 5 μm) were weighed and added, and ZrO 2 balls were further added, and the Al 2 O 3 pot was sealed.
Next, the Al 2 O 3 pot was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
The obtained Li—Mo—S compound was pulverized with a mortar and classified with a sieve having an opening of 43 μm to obtain a Li—Mo—S compound having an average particle diameter d 50 of 2 μm.
The molar ratio of Li content to the Mo content (Li / Mo) was 14, and the molar ratio of S content to the Mo content (S / Mo) was 9.
（２）Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１を得た。
(2) The Li-P-S-based solid electrolyte material 1 (Li 11 P 3 S 12 ) Li 11 P 3 S 12 is produced Li-P-S-based solid electrolyte material was prepared by the following procedure.
Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical) were used as raw materials. Li 3 N was produced by the following procedure.
First, in a nitrogen atmosphere glove box, a stainless steel sword mountain was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.), and a number of holes having a diameter of 1 mm or less were formed. The Li foil began to turn black-purple from the hole, and all the Li foil changed to black-purple Li 3 N by leaving it at room temperature for 24 hours. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for the inorganic solid electrolyte material.
Subsequently, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%). Mix in agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and ground for 1 hour at 100 rpm with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of φ10 mm zirconia balls. Next, the mixture was pulverized at 400 rpm for 15 hours. The powder after mixing and pulverization was placed in a carbon boat and heat-treated in an argon stream at 300 ° C. for 2 hours to obtain a Li—P—S solid electrolyte material 1 having a composition of Li 11 P 3 S 12 .
（３）Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料１（Ｌｉ２２Ｓｉ５）の製造
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料であるＬｉ２２Ｓｉ５を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ２２Ｓｉ５組成のＬｉ-Ｓｉ系合金材料１を得た。
(3) the Li 22 Si 5 is a manufacturing Li-Si based alloy material Li-Si based alloy material 1 (Li 22 Si 5) was prepared by the following procedure.
Under an argon atmosphere, in a magnesia crucible, Li foil (Honjo Metal Co., Ltd., 1.04 g) and Si powder (Furukawa Machine Metal Co., Ltd., 0.96 g) were melt mixed at 300 ° C. for 1 hour. Subsequently, the mixture was put into an alumina ball mill pot, and further ZrO 2 balls were put therein, and the alumina ball mill pot was sealed. Subsequently, the alumina ball mill pot was treated at 97 rpm for 27 hours to obtain a Li—Si based alloy material 1 having a Li 22 Si 5 composition.
［３］負極材料の製造
＜実施例１＞
アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ-Ｓｉ系合金材料１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：炭素材料（ケッチェンブラック）＝４：３：１．５（重量比）になるように精秤し、これらを１０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末１．０ｇを秤量し、これらをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、９７ｒｐｍで２４時間混合粉砕し、負極材料１を得た。
得られた負極材料１のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、シリコン単体の回折ピークは検出されなかった。
得られた結果を表１に示す。
[3] Production of negative electrode material <Example 1>
In the argon glove box, each raw material is made to be Li—Si based alloy material 1: Li—PS—based solid electrolyte material 1: carbon material (Ketjen black) = 4: 3: 1.5 (weight ratio). These were weighed and mixed in an agate mortar for 10 minutes. Next, 1.0 g of the mixed powder was weighed and put together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm into an alumina ball mill pot (internal volume 400 mL), and mixed and ground at 97 rpm for 24 hours to obtain a negative electrode material 1.
When the X-ray diffraction spectrum of the obtained negative electrode material 1 was measured, the diffraction of Li 11 P 3 S 12 as the Li—P—S solid electrolyte material 1 and Li 22 Si 5 as the Li—Si alloy material 1 was measured. The peak disappeared and a diffraction peak of Li 2 S was detected. Further, the diffraction peak of silicon alone was not detected.
The obtained results are shown in Table 1.
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の種類、各材料の配合比を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして負極材料２〜９をそれぞれ調製し、各評価をそれぞれおこなった。
表１の各Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料および各Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料は前述したＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２の製造およびＬｉ２２Ｓｉ５の製造に準じてそれぞれ作製した。
得られた結果を表１に示す。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-4>
Anode materials 2 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of Li—PS—S based solid electrolyte material and Li—Si based alloy material and the blending ratio of each material were changed as shown in Table 1. Each evaluation was performed individually.
Each Li—PS—S solid electrolyte material and each Li—Si alloy material in Table 1 were prepared in accordance with the above-described production of Li 11 P 3 S 12 and production of Li 22 Si 5 .
The obtained results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料１の代わりに、Ｓｉ粉末（古河機械金属製、平均粒子径Ｄ５０：２．０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし、負極材料１０を得た。
<Comparative Example 5>
A negative electrode material 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the Li—Si-based alloy material 1, Si powder (Furukawa Machine Metal, average particle diameter D 50 : 2.0 μm) was used.
（充放電試験結果）
以上の負極材料１〜１０の充放電試験結果を表１に示す。
実施例１〜５で得られた負極材料１〜５は、比較例１〜５で得られた負極材料６〜１０に比べて、放電容量変化率および充放電容量に優れていた。
(Charge / discharge test results)
The charge / discharge test results of the negative electrode materials 1 to 10 are shown in Table 1.
The negative electrode materials 1 to 5 obtained in Examples 1 to 5 were excellent in the discharge capacity change rate and the charge / discharge capacity as compared with the negative electrode materials 6 to 10 obtained in Comparative Examples 1 to 5.
１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
100
130 Negative electrode
Claims (10)
前記リチウムイオン電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２０°の位置の強度をバックグラウンド強度Ｉ０とし、
回折角２θ＝２６．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとし、
回折角２θ＝２８．４±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、
Ｉ Ａ／Ｉ０の値が１．１以上３．０以下であり、
Ｉ Ｂ／Ｉ０の値が１．５以下であり、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系固体電解質材料と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料とを粉砕混合する工程を含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising an alloy material containing Li and Si as constituent elements, and lithium sulfide,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source , the negative electrode material for lithium ion batteries ,
The intensity of the position of the diffraction angle 2 [Theta] = 20 ° and background intensity I 0,
The diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.7 ± 0.3 ° and I A,
When the diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 28.4 ± 0.3 ° was I B,
The value of I A / I 0 is 1.1 or more and 3.0 or less,
The value of I B / I 0 is 1.5 or less,
Li as an element, P, and a sulfide-based solid electrolyte material comprising an S, comprising the step of mixing and grinding the alloy material containing Li and Si as configuration elements, the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries.
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料３０ｍｇを内容積１０００ｍＬの密閉容器内に設置し、２３℃で、水１ｍｌを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 1,
When 30 mg of the negative electrode material for lithium ion batteries was placed in an airtight container having an internal volume of 1000 mL under an argon atmosphere, and 1 ml of water was dropped onto the negative electrode material for lithium ion batteries in the airtight container at 23 ° C.,
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries by which silane is detected in the gas emitted from the said negative electrode material for lithium ion batteries.
前記硫化物系固体電解質材料と前記合金材料とを粉砕混合する工程では、前記硫化物系固体電解質材料と前記合金材料とをメカノケミカル処理する、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 1 or 2,
Wherein the sulfide-based solid electrolyte material and the step of mixing and grinding the above alloy material, the a mechanochemical process the sulfide-based solid electrolyte material the alloy material, the production method of the negative electrode material for lithium ion batteries.
前記硫化物系固体電解質材料は、ＬｉＸＰＹＳＺ（ただし、４≦Ｘ≦１５、１≦Ｙ≦５、６≦Ｚ≦２６である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
The sulfide-based solid electrolyte material is a negative electrode for a lithium ion battery, which is a compound represented by Li X P Y S Z (where 4 ≦ X ≦ 15, 1 ≦ Y ≦ 5, 6 ≦ Z ≦ 26) Material manufacturing method .
前記合金材料はＬｉＡＳｉＢ（ただし、１４≦Ａ≦２５、３≦Ｂ≦７である）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 4,
The alloy material is Li A Si B (however, 14 ≦ A ≦ 25,3 ≦ B ≦ 7 is a) a compound represented by the method for producing a negative electrode material for lithium ion batteries.
前記硫化物系固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が、１．５以上７．７以下である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 5,
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries whose reaction molar ratio of the said alloy material with respect to the said sulfide type solid electrolyte material is 1.5 or more and 7.7 or less.
前記リチウムイオン電池用負極材料はリン化リチウムをさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 6,
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the negative electrode material for a lithium ion battery further contains lithium phosphide.
前記リチウムイオン電池用負極材料は炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries as described in any one of Claims 1 thru | or 7,
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the negative electrode material for a lithium ion battery further includes a carbon material.
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries according to claim 8,
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, wherein the carbon material is a graphite material.
前記固体電解質材料および前記合金材料の合計重量に対する前記炭素材料の混合重量の比が、０．０１以上１．５以下である、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。 In the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries of Claim 8 or 9,
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion batteries whose ratio of the mixing weight of the said carbon material with respect to the total weight of the said solid electrolyte material and the said alloy material is 0.01-1.5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014184883A JP6441006B2 (en) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Method for producing negative electrode material for lithium ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014184883A JP6441006B2 (en) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Method for producing negative electrode material for lithium ion battery |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018218131A Division JP6626182B2 (en) | 2018-11-21 | 2018-11-21 | Anode material for lithium ion battery, anode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016058297A JP2016058297A (en) | 2016-04-21 |
| JP6441006B2 true JP6441006B2 (en) | 2018-12-19 |
Family
ID=55758928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014184883A Active JP6441006B2 (en) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | Method for producing negative electrode material for lithium ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6441006B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019057505A (en) * | 2018-11-21 | 2019-04-11 | 古河機械金属株式会社 | Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6694301B2 (en) | 2016-03-23 | 2020-05-13 | 日本碍子株式会社 | Joined body and method for manufacturing joined body |
| JP7251069B2 (en) * | 2018-08-02 | 2023-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid-state battery and manufacturing method thereof |
| JP7119895B2 (en) * | 2018-10-24 | 2022-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode active material |
| CN109671929A (en) * | 2018-12-12 | 2019-04-23 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | The Li-Si alloy composite negative pole material and preparation method thereof of sulfide electrolyte cladding |
| CN114975901A (en) * | 2021-04-30 | 2022-08-30 | 广汽埃安新能源汽车有限公司 | Negative electrode material and preparation method thereof, lithium ion battery negative electrode, lithium ion battery and preparation method thereof, and lithium ion battery pack |
| CN114914422B (en) * | 2022-05-19 | 2024-03-15 | 武汉理工大学 | Composite negative electrode suitable for sulfide all-solid-state battery, preparation method and lithium battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1014013A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electric motorcar and its driving power unit |
| JP2005063731A (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method |
| US20120301778A1 (en) * | 2011-03-17 | 2012-11-29 | James Trevey | Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same |
| JP2012243408A (en) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lithium-ion battery |
-
2014
- 2014-09-11 JP JP2014184883A patent/JP6441006B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019057505A (en) * | 2018-11-21 | 2019-04-11 | 古河機械金属株式会社 | Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016058297A (en) | 2016-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6441006B2 (en) | Method for producing negative electrode material for lithium ion battery | |
| JP5177315B2 (en) | Sulfide-based solid battery | |
| JP6338840B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP6595031B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium ion battery, and method for producing solid electrolyte material | |
| JP2017168449A (en) | Solid electrolyte material for lithium ion battery, solid electrolyte for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP6310713B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium ion battery, and method for producing solid electrolyte material | |
| JP6723707B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery | |
| JP6873081B2 (en) | Negative electrode materials for lithium-ion batteries, negative electrodes for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries | |
| JP6466065B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery | |
| JP6894965B2 (en) | Negative electrode materials for lithium-ion batteries, negative electrodes for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries | |
| JP6681211B2 (en) | Positive electrode active material manufacturing method, positive electrode material manufacturing method, positive electrode manufacturing method, and lithium ion battery manufacturing method | |
| JP6356020B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery | |
| JP6389086B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery | |
| JP6427312B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, lithium ion battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion battery | |
| JP6001390B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, and method for producing positive electrode active material for lithium ion battery | |
| JP6626182B2 (en) | Anode material for lithium ion battery, anode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP7005693B2 (en) | Positive electrode active material for lithium-ion batteries, positive electrode materials, positive electrodes, and lithium-ion batteries | |
| JP6581258B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP6349211B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode, and lithium ion battery | |
| JP6444673B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode, lithium ion battery, and method for manufacturing positive electrode material | |
| JP6062308B2 (en) | Solid electrolyte material for lithium ion battery, solid electrolyte for lithium ion battery, lithium ion battery, and method for producing solid electrolyte material for lithium ion battery | |
| JP6754849B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode, and lithium-ion batteries | |
| JP6715913B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode, lithium ion battery, and method for manufacturing positive electrode material | |
| JP6794518B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolyte material | |
| JP2019071235A (en) | Sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte, solid electrolyte membrane, and lithium ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180814 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6441006 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |