JP6440491B2 - Room temperature dry paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、常温乾燥型塗料組成物に関し、特には、１回の塗装で所望の膜厚を有する塗膜を形成することが可能であり且つ該塗膜の基材に対する付着性も良好である常温乾燥型塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a room temperature dry coating composition, and in particular, it is possible to form a coating film having a desired film thickness by a single coating, and the adhesion of the coating film to a substrate is also good. The present invention relates to a room temperature dry coating composition.
近年、地球環境保全に寄与する環境対応形塗料組成物への期待が高まっており、環境への負荷を軽減する弱溶剤系の塗料組成物が求められている。また、構造物管理団体からは、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料や高耐久性材料への要望も高くなってきている。 In recent years, expectations for environmentally friendly coating compositions that contribute to global environmental conservation have increased, and a weak solvent-based coating composition that reduces the burden on the environment has been demanded. In addition, there is an increasing demand from structure management organizations for process-saving materials and highly durable materials that are highly effective in reducing maintenance costs.
一般に、橋梁等の大型構造物については、エポキシ樹脂系塗料組成物のような基材に対する付着性に優れた下塗り塗料組成物と、シリコーン系塗料組成物のような耐候性に優れた上塗り塗料組成物の塗装が行われているが、省工程や揮発性有機溶剤削減の目的で、弱溶剤系の下塗り・上塗り兼用塗料組成物を塗装する手法も提案されている。 In general, for large structures such as bridges, undercoat paint compositions with excellent adhesion to substrates such as epoxy resin-based paint compositions and topcoat compositions with excellent weather resistance such as silicone-based paint compositions However, for the purpose of saving processes and reducing volatile organic solvents, a method of applying a weak solvent-based undercoating / overcoating composition has also been proposed.
このような弱溶剤系の下塗り・上塗り兼用塗料組成物は、例えば特開２００９−９６９２２号公報（特許文献１）に開示されている。なお、弱溶剤系の塗料組成物は、塗装すべき基材を既に覆っている塗膜（旧塗膜）が存在していても、該塗膜に対する影響が少ないため、実用性が高い。 Such a weak solvent-based undercoating / topcoating composition is disclosed in, for example, JP-A-2009-96922 (Patent Document 1). Note that the weak solvent-based coating composition has high practicality because there is little influence on the coating film even if there is a coating film (old coating film) already covering the substrate to be coated.
下塗り・上塗り兼用塗料組成物は、一般に、形成される塗膜に下塗り塗膜の性能と上塗り塗膜の性能の両立が求められるため、一回塗りで２層分の乾燥膜厚を確保する必要があり、塗料組成物中に含まれる塗膜形成成分（特に樹脂及び顔料）の含有量が多くなる傾向にある。しかしながら、弱溶剤系の塗料組成物に用いられる樹脂に関しては、主溶剤として用いられるミネラルスピリット等の弱溶剤の溶解力が低いため、塗膜形成成分の含有量を高くすることが一般的に困難であり、１回の塗装で厚みのある塗膜を形成することは困難であった。 Undercoating / topcoating coating compositions generally require the coating film to be formed to have both the performance of the undercoating film and the performance of the overcoating film. There is a tendency that the content of coating film forming components (particularly resins and pigments) contained in the coating composition is increased. However, for resins used in weak solvent-based paint compositions, it is generally difficult to increase the content of coating film forming components because of the low dissolving power of weak solvents such as mineral spirits used as the main solvent. It was difficult to form a thick coating film by one coating.
また、特許文献１に記載されるような塗料組成物は、塗膜形成成分の含有量が高い弱溶剤系塗料組成物であると言えるが、かかる塗料組成物を塗装した場合、塗膜の内部応力は一般的に高くなり、基材に対する付着性についての課題もある。 Moreover, although the coating composition as described in Patent Document 1 can be said to be a weak solvent-based coating composition having a high content of the coating film forming component, when such a coating composition is applied, the inside of the coating film The stress is generally high, and there is a problem with the adhesion to the substrate.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特許文献１とは全く異なるタイプの塗料組成物であって、１回の塗装で所望の膜厚を有する塗膜を形成することが可能であり且つ該塗膜の基材に対する付着性も良好である常温乾燥型塗料組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to form a coating film having a desired film thickness by a single coating, which is a coating composition of a type completely different from Patent Document 1. An object of the present invention is to provide a room temperature drying coating composition that can be applied to the base material of the coating film.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂及び硬化剤を含む常温乾燥型塗料組成物において、分子内に水酸基を２つ以上有し且つ特定の分子量及び蒸気圧を有する化合物を配合することによって、弱溶剤系塗料組成物であるにもかかわらず塗膜形成成分の含有量を高くすることができ、更には塗膜の内部応力をも抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a room temperature drying coating composition containing a hydroxyl group-containing resin and a curing agent has two or more hydroxyl groups in the molecule and has a specific molecular weight and vapor pressure. It has been found that the content of the coating film-forming component can be increased despite the fact that it is a weak solvent-based coating composition, and further the internal stress of the coating film can be suppressed. The present invention has been completed.
即ち、本発明の常温乾燥型塗料組成物は、
（Ａ）分子内に２つ以上の水酸基を有し、分子量が１００〜５００であり、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である化合物、
（Ｂ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を少なくとも含む常温乾燥型塗料組成物であり、該塗料組成物中における塗膜形成成分の含有量が７０〜９５質量％であることを特徴とする。
That is, the room temperature dry paint composition of the present invention is
(A) a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a molecular weight of 100 to 500, and a vapor pressure at 20 ° C. of 10 Pa or less,
(B) a hydroxyl group-containing resin,
(C) a curing agent, and (D) a room temperature drying coating composition containing at least a mixed aniline point or a solvent having an aniline point in the range of 12 to 70 ° C. as defined in JIS K 2256, and the coating composition Content of the coating-film formation component in is 70-95 mass%.
本発明の常温乾燥型塗料組成物の好適例においては、塗料組成物中に占める成分（Ａ）の割合が０．１〜１０質量％である。 In the suitable example of the normal temperature drying type coating composition of this invention, the ratio of the component (A) which occupies in a coating composition is 0.1-10 mass%.
本発明の常温乾燥型塗料組成物の他の好適例においては、（Ｂ）水酸基含有樹脂が、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有アクリルシリコーン樹脂のいずれか一方を含む。 In another preferable example of the room temperature drying paint composition of the present invention, (B) the hydroxyl group-containing resin contains either a hydroxyl group-containing acrylic resin or a hydroxyl group-containing acrylic silicone resin.
本発明の常温乾燥型塗料組成物の他の好適例において、（Ｂ）水酸基含有樹脂は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In another preferred embodiment of the room temperature drying paint composition of the present invention, the hydroxyl group-containing resin (B) has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g.
また、本発明の常温乾燥型塗料組成物は、２液型塗料組成物であることが好ましい。 The room temperature drying coating composition of the present invention is preferably a two-component coating composition.
本発明によれば、１回の塗装で所望の膜厚を有する塗膜を形成することが可能であり且つ該塗膜の基材に対する付着性も良好である常温乾燥型塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a room temperature drying paint composition which can form a coating film having a desired film thickness by one coating and has good adhesion to the substrate of the coating film. be able to.
以下に、本発明の常温乾燥型塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の常温乾燥型塗料組成物は、（Ａ）分子内に２つ以上の水酸基を有し、分子量が１００〜５００であり、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である化合物、（Ｂ）水酸基含有樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を少なくとも含む常温乾燥型塗料組成物であり、該塗料組成物中における塗膜形成成分の含有量が７０〜９５質量％であることを特徴とする。 Hereinafter, the room temperature dry coating composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the coating composition of the present invention) will be described in detail. The room temperature dry coating composition of the present invention comprises (A) a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a molecular weight of 100 to 500, and a vapor pressure at 20 ° C. of 10 Pa or less, (B) a hydroxyl group A room temperature dry coating composition comprising at least a resin containing, (C) a curing agent, and (D) a mixed aniline point or a aniline point defined in JIS K 2256 within a range of 12 to 70 ° C., Content of the coating-film formation component in a coating composition is 70-95 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の塗料組成物は、常温乾燥型であり、基材への塗装後に常温にて乾燥させて塗膜を形成することが可能である。ここでいう「常温」とは５〜３５℃であり、乾燥時間は、通常、２４〜１６８時間である。 The coating composition of the present invention is a room temperature drying type, and can be dried at room temperature after coating on a substrate to form a coating film. Here, “normal temperature” is 5 to 35 ° C., and the drying time is usually 24 to 168 hours.
本発明の塗料組成物は、上記成分（Ａ）を含むことで、弱溶剤系塗料組成物であるにもかかわらず塗膜形成成分の含有量を高くすることができるため、該塗料組成物中における塗膜形成成分の含有量が７０〜９５質量％である。また、上記成分（Ａ）を含むことで、塗膜の内部応力を低く抑えることができるため、基材との付着性も向上する。塗膜形成成分の含有量が７０〜９５質量％であれば、１回の塗装で、基材との付着性に優れ、且つ厚みのある塗膜を形成することが可能であり、例えば、乾燥膜厚が６０〜１８０μｍの塗膜を１回の塗装で形成することができる。 Since the coating composition of the present invention contains the component (A), the content of the coating film-forming component can be increased in spite of being a weak solvent-based coating composition. The content of the coating film forming component in is 70 to 95% by mass. Moreover, since the internal stress of a coating film can be restrained low by including the said component (A), adhesiveness with a base material also improves. If the content of the coating film forming component is 70 to 95% by mass, it is possible to form a thick coating film with excellent adhesion to the substrate by one coating, for example, drying. A coating film having a film thickness of 60 to 180 μm can be formed by a single coating.
本発明の塗料組成物において、塗膜形成成分とは、常温乾燥後に得られる塗膜を構成する成分である。なお、本発明において、塗料組成物中における塗膜形成成分の含有量は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準拠して求められ、具体的には、試験温度１３０℃、加熱時間８０分、試料量２ｇ±０．１ｇの条件で実測される。なお、このＪＩＳ−Ｋ−５６０１−１−２に準拠した試験方法により求められる塗膜形成成分は、常温乾燥後に得られる実際の塗膜形成成分とほぼ一致する。試料を試験温度１３０℃、加熱時間８０分静置した場合、実際の塗装方法の場合に比べて成分（Ａ）が揮発しやすくなるが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応も速くなるため、実際、成分（Ａ）の揮発はほとんど考慮する必要がない。 In the coating composition of the present invention, the coating film-forming component is a component constituting the coating film obtained after drying at room temperature. In the present invention, the content of the coating film-forming component in the coating composition is determined according to JIS-K-5601-1-2. Specifically, the test temperature is 130 ° C. and the heating time is 80 minutes. Measured under the condition of a sample amount of 2 g ± 0.1 g. In addition, the coating-film formation component calculated | required by the test method based on this JIS-K-5601-1-2 substantially corresponds with the actual coating-film formation component obtained after normal temperature drying. When the sample is allowed to stand at a test temperature of 130 ° C. and a heating time of 80 minutes, the component (A) is more easily volatilized than in the actual coating method, but the reaction between the component (A) and the component (C) is also accelerated. Therefore, in practice, the volatilization of the component (A) hardly needs to be considered.
本発明の塗料組成物に用いる成分（Ａ）は、分子内に２つ以上の水酸基を有し、分子量が１００〜５００であり、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である化合物である。上記成分（Ａ）は、弱溶剤である成分（Ｄ）との相溶性が高く、また、樹脂成分（Ｂ）に対する溶解力も高いため、塗料組成物中では溶媒の一部として機能し、塗料組成物中に樹脂成分（Ｂ）を多く溶解させることができる。また、上記成分（Ａ）は、２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下の化合物であるため、常温乾燥では蒸発を起こさず、塗膜の一部を構成することになるが、分子内に水酸基を有するため、樹脂成分（Ｂ）と共に硬化剤（Ｃ）と反応し、それ故に、塗膜の内部応力を抑えることができ、基材に対する塗膜の付着性を向上させることができる。更に、本発明の塗料組成物が顔料を有する場合には、塗膜形成成分に占める顔料の割合を低くすることができるため、塗膜の柔軟性を向上させることもできる。２０℃における成分（Ａ）の蒸気圧は、１０Ｐａ以下であれば特に制限されるものではないが、例えば、２Ｐａ以下であることが好ましい。 Component (A) used in the coating composition of the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a molecular weight of 100 to 500, and a vapor pressure at 20 ° C. of 10 Pa or less. The component (A) is highly compatible with the component (D), which is a weak solvent, and has high solubility in the resin component (B), so that it functions as a part of the solvent in the coating composition. A large amount of the resin component (B) can be dissolved in the product. In addition, since the component (A) is a compound having a vapor pressure of 10 Pa or less at 20 ° C., it does not evaporate when dried at room temperature and constitutes a part of the coating film, but has a hydroxyl group in the molecule. Therefore, it reacts with the curing agent (C) together with the resin component (B), and therefore the internal stress of the coating film can be suppressed, and the adhesion of the coating film to the substrate can be improved. Furthermore, when the coating composition of this invention has a pigment, since the ratio of the pigment which occupies for a coating-film formation component can be made low, the softness | flexibility of a coating film can also be improved. The vapor pressure of component (A) at 20 ° C. is not particularly limited as long as it is 10 Pa or less, but it is preferably 2 Pa or less, for example.
上記成分（Ａ）は、分子内に２つ以上の水酸基を有するが、基材に対する塗膜の付着性の向上効果（即ち、塗膜の内部応力の抑制）の観点から、分子内水酸基の数は２〜３個であることが好ましい。なお、分子内の水酸基が１つであると、塗膜中の架橋密度が低下するため、耐候性や防食性等において十分な性能を得ることが困難になる。 The component (A) has two or more hydroxyl groups in the molecule, but from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film to the substrate (that is, suppressing the internal stress of the coating film), the number of hydroxyl groups in the molecule Is preferably 2 to 3. When the number of hydroxyl groups in the molecule is one, the crosslinking density in the coating film is lowered, and it is difficult to obtain sufficient performance in terms of weather resistance, corrosion resistance, and the like.
上記成分（Ａ）は、分子量が１００〜５００であり、好ましくは１００〜２５０である。成分（Ａ）の分子量が１００未満では、基材に対する塗膜の付着性の向上効果が低く、一方、５００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなるため、塗装作業性が低くなる。 The component (A) has a molecular weight of 100 to 500, preferably 100 to 250. When the molecular weight of the component (A) is less than 100, the effect of improving the adhesion of the coating film to the substrate is low. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500, the viscosity of the coating composition increases, and the coating workability decreases.
上記成分（Ａ）としては、エーテル結合やカルボニル基を有しない化合物であることが好ましく、水酸基以外の構成元素が炭素と水素とからなる化合物であることが更に好ましい。上記成分（Ａ）の具体例としては、１，５−ペンタンジオール（分子量１０４．１５、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量１４６．２２、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（分子量１１８．１７、蒸気圧２．６Ｐａ（２０℃））、１，２，６−ヘキサントリオール（分子量１３４．１８、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））等が挙げられる。なお、これら成分（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said component (A), it is preferable that it is a compound which does not have an ether bond or a carbonyl group, and it is still more preferable that the structural elements other than a hydroxyl group consist of carbon and hydrogen. Specific examples of the component (A) include 1,5-pentanediol (molecular weight 104.15, vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.)), 2-ethyl-1,3-hexanediol (molecular weight 146.22). , Vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.)), 2-methyl-2,4-pentanediol (molecular weight 118.17, vapor pressure 2.6 Pa (20 ° C.)), 1,2,6-hexanetriol (molecular weight) 134.18, vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.)) and the like. In addition, these components (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の塗料組成物において、塗料組成物中に占める成分（Ａ）の割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。また、本発明の塗料組成物において、塗膜形成成分中に占める成分（Ａ）の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。 In the coating composition of the present invention, the proportion of the component (A) in the coating composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. Moreover, in the coating composition of this invention, it is preferable that the ratio of the component (A) which occupies in a coating-film formation component is 0.1-15 mass%.
本発明の塗料組成物に用いる成分（Ｂ）は、水酸基含有樹脂である。樹脂成分（Ｂ）は、水酸基を有するため、硬化剤（Ｃ）との反応により塗膜の一部を構成することになる。なお、本発明の塗料組成物を下塗り・上塗り兼用塗料組成物として利用する観点から、樹脂成分（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂または水酸基含有アクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。特に、該アクリルシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂が持つ耐候性と、アクリル樹脂が持つ基材との付着性とを発揮することができるため、より好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有アクリルシリコーン樹脂を併用してもよい。 Component (B) used in the coating composition of the present invention is a hydroxyl group-containing resin. Since the resin component (B) has a hydroxyl group, a part of the coating film is constituted by a reaction with the curing agent (C). The resin component (B) is preferably a hydroxyl group-containing acrylic resin or a hydroxyl group-containing acrylic silicone resin from the viewpoint of utilizing the coating composition of the present invention as an undercoating / top coating composition. In particular, the acrylic silicone resin is more preferable because it can exhibit the weather resistance of the silicone resin and the adhesion to the base material of the acrylic resin. Moreover, you may use together a hydroxyl-containing acrylic resin and a hydroxyl-containing acrylic silicone resin.
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられる。上記アクリル成分の具体例としては、下記（ａ）〜（ｈ）に示されるような化合物が挙げられる。また、上記アクリル樹脂には、アクリル成分と、例えば、スチレン、ビニル基含有エステル化合物（アクリル成分を除く）等の他のモノマーとを重合させて得られる重合体も含まれる。ここで、アクリル成分や該アクリル成分以外のモノマーに水酸基含有単量体を用いることによって、アクリル樹脂に水酸基を導入することができる。なお、本発明の塗料組成物に利用できる水酸基含有アクリル樹脂は、市販品を好適に使用できる。
（ａ）：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステル
例えば、メチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ）：多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ）：カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
（ｄ）：エポキシ基含有重合性不飽和モノマー
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）：アミノアルキル（メタ）アクリレート
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）：（メタ）アクリルアミド又はその誘導体
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられる。
（ｇ）：(メタ)アクリロニトリル又はその誘導体
例えば、(メタ)アクリロニトリル、３−アミノ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
（ｈ）：アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体
例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the acrylic resin include polymers obtained by polymerizing one or more acrylic components selected from acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, amides, nitriles, and the like. Specific examples of the acrylic component include compounds as shown in the following (a) to (h). The acrylic resin also includes a polymer obtained by polymerizing an acrylic component and another monomer such as styrene or a vinyl group-containing ester compound (excluding the acrylic component). Here, a hydroxyl group can be introduced into an acrylic resin by using a hydroxyl group-containing monomer as an acrylic component or a monomer other than the acrylic component. In addition, the hydroxyl-containing acrylic resin which can be utilized for the coating composition of this invention can use a commercial item suitably.
(A): ester of (meth) acrylic acid and alcohol having 1 to 24 carbon atoms For example, methyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Examples include acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
(B): Monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Examples thereof include butyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
(C): Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
(D): Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer Examples include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
(E): Aminoalkyl (meth) acrylate Examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. .
(F): (meth) acrylamide or a derivative thereof For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-methylol acrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide butyl ether and the like.
(G): (Meth) acrylonitrile or a derivative thereof Examples thereof include (meth) acrylonitrile and 3-amino (meth) acrylonitrile.
(H): alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid ester or derivative thereof For example, γ- (meth) acryloxypropyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
アクリルシリコーン樹脂は、通常、アクリル樹脂を構成するような繰り返し単位からなるブロックと、シリコーン樹脂を構成するような繰り返し単位からなるブロックとを有する樹脂であり、例えば、ジクロロジメチルシラン等のシラン化合物を常法により重合させて、主骨格にシロキサン結合を有するポリマー（シリコーン樹脂）を合成し、次いで、該ポリマーに、上述のアクリル成分を常法によりグラフト重合させたり又はアクリル樹脂を常法により結合させたりすることによって製造できる。なお、シリコーン樹脂には、特に限定されるものではないが、例えばアルキド変性シリコーン樹脂のように、分子構造中に不飽和二重結合を有するものを用いてもよいし、アクリル成分のグラフト重合には、該アクリル成分以外のモノマーを用いてもよい。
また、アクリル成分又はアクリル樹脂とシリコーン樹脂の反応を促進させるために触媒を添加してもよい。ここで触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、チタンやアルミニウム等からなる金属アルコキシド類（例えばチタンイソプロポキシド）、金属アシレート類および金属キレート類の他、スズ化合物や、塩酸、リン酸化合物、カルボキシル基含有化合物等の酸およびアンモニウム等の塩基やそれらの塩等が挙げられる。
ここで、水酸基含有シラン化合物を用いたり、アクリル成分や該アクリル成分以外のモノマーに水酸基含有単量体を用いたりすることによって、アクリルシリコーン樹脂に水酸基を導入することができる。なお、本発明の塗料組成物に利用できる水酸基含有アクリルシリコーン樹脂は、市販品を好適に使用できる。
The acrylic silicone resin is usually a resin having a block composed of a repeating unit constituting an acrylic resin and a block composed of a repeating unit constituting a silicone resin. For example, a silane compound such as dichlorodimethylsilane is used. Polymerization is performed by a conventional method to synthesize a polymer (silicone resin) having a siloxane bond in the main skeleton, and then the above-described acrylic component is graft-polymerized to the polymer by a conventional method or an acrylic resin is bonded by a conventional method. Can be manufactured. The silicone resin is not particularly limited. For example, a silicone resin having an unsaturated double bond in the molecular structure, such as an alkyd-modified silicone resin, may be used for graft polymerization of an acrylic component. May use a monomer other than the acrylic component.
Further, a catalyst may be added to promote the reaction between the acrylic component or the acrylic resin and the silicone resin. Here, the catalyst is not particularly limited. For example, in addition to metal alkoxides (for example, titanium isopropoxide), metal acylates and metal chelates made of titanium, aluminum, etc., tin compounds, hydrochloric acid, phosphorus Examples include acids such as acid compounds and carboxyl group-containing compounds, bases such as ammonium, and salts thereof.
Here, a hydroxyl group can be introduced into the acrylic silicone resin by using a hydroxyl group-containing silane compound or by using a hydroxyl group-containing monomer for an acrylic component or a monomer other than the acrylic component. In addition, a commercial item can be used conveniently for the hydroxyl-containing acrylic silicone resin which can be utilized for the coating composition of this invention.
上記成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。上記成分（Ｂ）の重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、塗料組成物として塗装に適した粘度を保ち、且つ十分な塗膜硬度を有する塗膜を形成することができる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。 The component (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the component (B) is within the above specified range, a coating composition having a viscosity suitable for coating and having a sufficient coating film hardness can be formed. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography, and polystyrene is used as the standard substance.
上記成分（Ｂ）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記成分（Ｂ）の水酸基価が上記特定した範囲内にあれば、良好な塗膜性能を示すのに十分な硬化性を確保することができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定できる。成分（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、十分な硬化性が得られない傾向がある。一方、成分（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、架橋点が多くなり内部応力が増大するため、基材との付着性が悪くなる場合がある。また、耐水性も悪くなる傾向がある。 The component (B) preferably has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the said component (B) exists in the specified range, sufficient curability to show good coating film performance can be ensured. The hydroxyl value can be measured according to JIS K 0070. When the hydroxyl value of component (B) is less than 10 mgKOH / g, sufficient curability tends to be not obtained. On the other hand, when the hydroxyl value of the component (B) is larger than 200 mgKOH / g, the number of cross-linking points increases and the internal stress increases, so that the adhesion to the substrate may be deteriorated. Also, the water resistance tends to deteriorate.
本発明の塗料組成物において、塗料組成物中に占める成分（Ｂ）の割合は、２０〜６０質量％であることが好ましい。また、本発明の塗料組成物において、塗膜形成成分中に占める成分（Ｂ）の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。 In the coating composition of the present invention, the proportion of the component (B) in the coating composition is preferably 20 to 60% by mass. Moreover, in the coating composition of this invention, it is preferable that the ratio of the component (B) which occupies in a coating-film formation component is 20-80 mass%.
本発明の塗料組成物に用いる成分（Ｃ）は、硬化剤である。該硬化剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と反応し、塗膜の一部を構成することになる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が水酸基を有するため、硬化剤としては、イソシアネート化合物が好ましい。例えば、硬化剤がイソシアネート化合物である場合、イソシアネート化合物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の水酸基に対してイソシアネート基が０．５〜１．８当量であることが好ましい。このように（Ｃ）硬化剤の量は、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の水酸基の量に応じて決められるが、塗料組成物中に占める成分（Ｃ）の割合は、例えば５〜４０質量％であり、また、塗膜形成成分中に占める成分（Ｃ）の割合は、例えば５〜５７質量％である。 Component (C) used in the coating composition of the present invention is a curing agent. This hardening | curing agent reacts with a component (A) and a component (B), and comprises a part of coating film. Moreover, since a component (A) and a component (B) have a hydroxyl group, as a hardening | curing agent, an isocyanate compound is preferable. For example, when a hardening | curing agent is an isocyanate compound, it is preferable that an isocyanate group is 0.5-1.8 equivalent with respect to the hydroxyl group of a component (A) and a component (B). As described above, the amount of the curing agent (C) is usually determined according to the amount of the hydroxyl groups of the component (A) and the component (B), and the proportion of the component (C) in the coating composition is, for example, 5 Moreover, it is -40 mass%, and the ratio of the component (C) which occupies in a coating-film formation component is 5-57 mass%, for example.
上記イソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系若しくは芳香族系のポリイソシアネートやその変性物等が挙げられる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの変性物としては、アダクトタイプ（例えば、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体）、イソシアヌレートタイプ（例えば、ジイソシアネートを環状に三量体化させたもの）、ビウレットタイプ（例えば、ジイソシアネートを鎖状に三量体化させたもの）、アロファネートタイプ（例えば、ウレタン結合にジイソシアネートを付加させたもの）やウレチジオンタイプ（例えば、ジイソシアネートの二量体）等が挙げられる。なお、ポリイソシアネートの変性物も分子内に複数のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。 Examples of the isocyanate compound include aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanates and modified products thereof. Polyisocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups). Specific examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis ( Cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and the like. Examples of the modified polyisocyanate include adduct type (for example, adduct of diisocyanate and trimethylolpropane), isocyanurate type (for example, diisocyanate trimerized cyclically), biuret type (for example, Diisocyanate trimerized in a chain form), allophanate type (for example, diisocyanate added to urethane bond), uretidione type (for example, diisocyanate dimer), and the like. The modified polyisocyanate also has a plurality of isocyanate groups (NCO groups) in the molecule.
本発明の塗料組成物に用いる成分（Ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤である。上記成分（Ｄ）は、環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤であり、塗料業界においては一般的に弱溶剤として分類され、常温乾燥にて除去できる。アニリン点及び混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点又は混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積及びアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。混合アニリン点又はアニリン点が１２℃未満では、溶剤の溶解力が強すぎるため、塗料組成物を被覆基材に塗装する場合、基材を既に覆っている塗膜（旧塗膜）が溶剤に侵され（具体的には旧塗膜が溶解したり膨潤したりして）、リフティング等の不具合が発生する恐れがあるので好ましくない。また、混合アニリン点又はアニリン点が７０℃を超えると、溶剤の溶解力が弱すぎるため、実用的な性能を有する水酸基含有樹脂を溶解し難くなり好ましくない。 Component (D) used in the coating composition of the present invention is a solvent having a mixed aniline point or an aniline point defined in JIS K 2256 within a range of 12 to 70 ° C. The component (D) is an organic solvent that has a relatively low environmental load, and is generally classified as a weak solvent in the paint industry and can be removed by drying at room temperature. The aniline point and the mixed aniline point are a kind of index representing the solvent power of the solvent. The aniline point is the lowest temperature at which equal volumes of solvent and aniline exist as a homogeneous solution, and the mixed aniline point is the lowest temperature at which 1 volume of solvent, 1 volume of heptane and 2 volumes of aniline exist as a uniform solution. . When the mixed aniline point or the aniline point is less than 12 ° C., the solvent has too strong dissolving power, so when the coating composition is applied to the coated substrate, the coating film (old coating film) already covering the substrate is used as the solvent. It is not preferred because it may be eroded (specifically, the old coating film dissolves or swells) and problems such as lifting may occur. On the other hand, if the mixed aniline point or aniline point exceeds 70 ° C., the solvent-solving power is too weak, so that it is difficult to dissolve the hydroxyl group-containing resin having practical performance, which is not preferable.
上記成分（Ｄ）には、例えば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤が挙げられる。上記炭化水素系有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられる。また、上記炭化水素系有機溶剤には、石油系炭化水素として市販されるものがあり、例えば、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（新日本石油社製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）等が挙げられる。なお、これら成分（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the component (D) include hydrocarbon organic solvents such as aliphatic solvents, naphthenic solvents, and aromatic naphtha. Specific examples of the hydrocarbon organic solvent include methylcyclohexane (aniline point: 40 ° C), ethylcyclohexane (aniline point: 44 ° C), mineral spirit (aniline point: 56 ° C), turpentine oil (aniline point: 44 ° C). Is mentioned. In addition, the hydrocarbon organic solvents include those commercially available as petroleum hydrocarbons, such as HAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point: 17 ° C.), LAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan, aniline point). : 44 ° C.), Essonaphtha No. 6 (ExxonMobil, aniline point: 43 ° C), Pegasol 3040 (ExxonMobil, aniline point: 55 ° C), Pegasol AN45 (ExxonMobil, aniline point 42 ° C), A Solvent (Shin Nippon Oil Co., Ltd.) Manufactured, aniline point: 45 ° C.), Clensol (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point: 64 ° C.), mineral spirit A (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point: 43 ° C.), Hyalom 2S (manufactured by Nippon Oil Corporation, Aniline point: 44 ° C.), Exol D30 (exxon mobile, aniline point: 64 ° C.), Exol D40 (exxon mobile, aniline point: 69 ° C.), Newsol DX Hisoft (manufactured by Nippon Oil Corporation, aniline point) : 68 ° C), Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 14 ° C), Solvesso 150 (Ex Manufactured by NMobil, mixed aniline point: 18.3 ° C., Swazol 100 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 24.6 ° C.), swazol 200 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 23.8 ° C.) ), Swazol 1000 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 12.7 ° C.), Swazol 1500 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 16.5 ° C.), Swazol 1800 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed) Aniline point: 15.7 ° C.), Idemitsu Ipsol 100 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 13.5 ° C.), Idemitsu Ipsol 150 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 15.2 ° C.), Pegazole ARO- 80 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 25 ° C.), pegasol R-100 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 14 ° C.) Tetrazole (Shell Chemicals Japan Ltd., mixed aniline point: 12.6 ° C.), Nisseki Hisol (Nippon Oil Co., mixed aniline point: 17 ° C. or less) and the like. In addition, these components (D) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
本発明の塗料組成物中において、成分（Ｄ）の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。 In the coating composition of this invention, it is preferable that content of a component (D) is 5-30 mass%.
本発明の塗料組成物は、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料を更に含むことができる。顔料を含む塗料組成物は、鋼材や亜鉛めっき鋼材のような比較的強度の高い基材等への塗装に適する。一方で、顔料を含まない塗料組成物は、下地補強性に優れるため、比較的強度の低い基材（例えば木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等）や劣化した旧塗膜を備える基材への塗装に適する。なお、顔料を含まない塗料組成物をクリヤー塗料組成物と称する。本発明の塗料組成物が顔料を含む場合、塗料組成物中に占める顔料の割合は、例えば１５〜６０質量％であるが、塗膜の柔軟性の観点から、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。 The coating composition of the present invention may further contain a pigment such as a color pigment, an extender pigment, or a rust preventive pigment. The coating composition containing a pigment is suitable for coating on a substrate having a relatively high strength such as a steel material or a galvanized steel material. On the other hand, paint compositions that do not contain pigments are superior in base reinforcement, so they have relatively low strength base materials (such as wood fiber reinforced cement boards, fiber reinforced cement boards, fiber reinforced cement / calcium silicate boards, etc.) and deterioration. It is suitable for coating on a base material provided with an old paint film. In addition, the coating composition which does not contain a pigment is called a clear coating composition. When the coating composition of the present invention contains a pigment, the proportion of the pigment in the coating composition is, for example, 15 to 60% by mass, but is 20 to 50% by mass from the viewpoint of the flexibility of the coating film. Is more preferable.
本発明の塗料組成物には、その他の成分として、粘性調整剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、粘性調整剤としてはアマイド系の粘性調整剤が好ましく、塗装作業性を向上できる。本発明の塗料組成物がアマイド系の粘性調整剤を含む場合、塗料組成物中に占めるアマイド系の粘性調整剤の割合は、例えば０．５〜１０質量％である。また、塗料組成物の調製の際に市販品を使用する場合、市販品には意図しない溶媒（つまり、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）以外の物質であり、例えば水やベンジルアルコール等の有機溶媒）が含まれ得る。本発明の塗料組成物には、本発明の目的を害しない範囲内で、このような意図しない溶媒が含まれていてもよく、該溶媒の含有量は、通常、塗料組成物中６質量％以下である。 In the coating composition of the present invention, additives such as a viscosity modifier, a dispersant, and an antifoaming agent can be appropriately selected and blended as other components within a range that does not impair the object of the present invention. As these additives, commercially available products can be suitably used. In addition, as a viscosity modifier, an amide-type viscosity modifier is preferable, and coating workability | operativity can be improved. When the coating composition of the present invention contains an amide-based viscosity modifier, the ratio of the amide-based viscosity modifier in the coating composition is, for example, 0.5 to 10% by mass. In addition, when a commercial product is used in the preparation of the coating composition, it is a solvent that is not intended for the commercial product (that is, a substance other than the component (A) and the component (D), for example, organic substances such as water and benzyl alcohol). Solvent). The coating composition of the present invention may contain such an unintended solvent within a range that does not impair the object of the present invention, and the content of the solvent is usually 6% by mass in the coating composition. It is as follows.
本発明の塗料組成物は、２液型塗料組成物であることが好ましい。本発明の塗料組成物が２液型塗料組成物である場合、通常、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含む主剤と、成分（Ｃ）である硬化剤とからなる形態を取り、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合させる。なお、成分（Ｄ）は、主剤に用いる他、成分（Ｃ）と併用してもよいし、粘度の調整を目的として、主剤と硬化剤の混合物に更に加えてもよい。なお、主剤は、適宜選択される各種配合成分を混合することにより調製できる。 The coating composition of the present invention is preferably a two-component coating composition. When the coating composition of the present invention is a two-component coating composition, it usually takes a form comprising a main agent containing components (A), (B) and (D) and a curing agent which is component (C). The main agent and the curing agent are mixed immediately before painting. In addition, a component (D) may be used together with a component (C) besides being used for a main ingredient, and may be further added to the mixture of a main ingredient and a hardening | curing agent for the purpose of adjustment of a viscosity. In addition, a main ingredient can be prepared by mixing the various compounding components selected suitably.
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、一般的な塗装手段、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、各種自動塗装機等による塗装等が利用できる。また、本発明の塗料組成物の塗布量は、基材による吸い込みや旧塗膜の劣化の程度により左右されるため、これを規定することは困難であるものの、通常０．０５〜１．０ｋｇ／ｍ２であり、０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２であることが好ましい。 The coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and common coating means such as brush coating, roller coating, spray coating, various automatic coating machines, and the like can be used. Moreover, since the coating amount of the coating composition of the present invention depends on the degree of suction by the base material and the deterioration of the old coating film, it is difficult to define this, but usually 0.05 to 1.0 kg. / m 2, it is preferable that 0.1～0.5Kg / m 2.
本発明の塗料組成物は、タンク、橋梁等の鋼構造物の鋼材面に塗装されるのが好適であるが、該鋼材面にふっ素樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料及びポリエステル樹脂塗料等の塗料から形成された旧塗膜が存在していても、該旧塗膜を除去せずに直接塗装することも可能である。 The coating composition of the present invention is preferably applied to the steel material surface of steel structures such as tanks and bridges. The steel material surface is coated with fluorine resin paint, acrylic resin paint, vinyl chloride resin paint, epoxy resin paint. Even if an old paint film formed from a paint such as a polyester resin paint is present, it can be applied directly without removing the old paint film.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．水酸基含有樹脂溶液の調製
下記調製例に従って、水酸基含有樹脂溶液及び分散液を調製した。なお、水酸基含有樹脂溶液及び分散液の加熱残分、並びに水酸基含有樹脂の水酸基価及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。
＜加熱残分＞
１．０ｇの樹脂溶液、樹脂分散液又は樹脂組成物をアルミカップに精秤し、これを１５０℃オーブンで３０分乾燥させた。乾燥後、残留物の質量を精秤し、元の質量に対する残留物の質量の割合を加熱残分（質量％）として求めた。
＜水酸基価＞
樹脂１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）社製）を用い、ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー（株）社製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。なお、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）社製）を標準物質として用いた。
1. Preparation of hydroxyl group-containing resin solution According to the following preparation examples, a hydroxyl group-containing resin solution and a dispersion were prepared. In addition, the heating residue of the hydroxyl group-containing resin solution and the dispersion, and the hydroxyl value and weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin were measured by the following methods.
<Remaining heating>
1.0 g of resin solution, resin dispersion or resin composition was precisely weighed in an aluminum cup and dried in a 150 ° C. oven for 30 minutes. After drying, the mass of the residue was precisely weighed, and the ratio of the mass of the residue to the original mass was determined as a heating residue (mass%).
<Hydroxyl value>
After completely acetylating the free hydroxyl group in 1 g of resin with acetic anhydride, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize it was determined.
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC equipped with RI (manufactured by Tosoh Corporation; HLC-8220 GPC) using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation). As GPC conditions, tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and measurement was performed at a flow rate of 0.35 ml / min and a temperature of 40 ° C. TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard substance.
１−１．水酸基含有アクリル樹脂溶液及び水酸基含有アクリル樹脂非水分散液の調製例
下記に示す調製例に従い、水酸基含有アクリル樹脂溶液（樹脂溶液Ａ〜Ｄ）、及び水酸基含有アクリル樹脂非水分散液（樹脂分散液Ｅ）を調製した。
1-1. Preparation Examples of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin Solution and Hydroxyl-Containing Acrylic Resin Non-Aqueous Dispersion According to the following preparation examples, a hydroxyl-containing acrylic resin solution (resin solutions A to D) and a hydroxyl-containing acrylic resin non-aqueous dispersion (resin dispersion) E) was prepared.
１−１−１．樹脂溶液Ａ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００ ２２．５０質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、シクロヘキシルメタクリレート １５.１８質量部、メチルメタクリレート １３．３０質量部、イソブチルメタクリレート １２．９０質量部、、２−エチルヘキシルアクリレート １３．４０質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート １.３２質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。
1-1-1. Resin solution A
(First step)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, etc., 22.50 parts by mass of Solvesso 100 was placed, heated and stirred, and after reaching 100 ° C., 15.18 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate 13.30 parts by mass, 12.90 parts by mass of isobutyl methacrylate, 13.40 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.32 parts by mass of 2-hydroxylethyl methacrylate and tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate A mixture obtained by previously mixing 60 parts by mass was heated and stirred while dropping over 3 hours to obtain a first mixture.
（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．４０質量部及びソルベッソ１００ ５．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物を冷却した。第２混合物にソルベッソ１００ １５．２０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液Ａを得た。なお、樹脂溶液Ａの加熱残分は、５７．０質量％であり、樹脂溶液Ａ中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が４９６００であった。
(Second step)
After completion of the dropwise addition, 0.40 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 5.20 parts by mass of Solvesso 100 were previously added to the first mixture obtained in the first step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1 hour to obtain a second mixture. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 2.5 hours, and then the second mixture was cooled. The resin mixture A was obtained by adding 15.20 parts by mass of Solvesso 100 to the second mixture and stirring. The heating residue of the resin solution A was 57.0% by mass, and the hydroxyl group-containing acrylic resin contained in the resin solution A had a hydroxyl value of 10.0 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 49600. It was.
１−１−２．樹脂溶液Ｂ〜Ｄ
表１に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、樹脂溶液Ａと同様の方法により、樹脂溶液Ｂ〜Ｄを調製した。なお、樹脂溶液の加熱残分、樹脂の水酸基価、重量平均分子量を表１に示す。
1-1-2. Resin solutions BD
Resin solutions B to D were prepared in the same manner as the resin solution A except that the compounds shown in Table 1 and the amounts used were changed. The heating residue of the resin solution, the hydroxyl value of the resin, and the weight average molecular weight are shown in Table 1.
なお、表１中、各成分の使用量は、質量部で示される。 In Table 1, the amount of each component used is shown in parts by mass.
１−１−３．樹脂分散液Ｅ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００ ４．３７質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、イソブチルメタクリレート ３．０５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート ３．０５質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート ０．４７質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．０６質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。
1-1-3. Resin dispersion E
(First step)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, etc., 4.37 parts by mass of Solvesso 100 was placed, and this was heated and stirred. After reaching 100 ° C., 3.05 parts by mass of isobutyl methacrylate, 2- A mixture obtained by previously mixing 3.05 parts by mass of ethylhexyl acrylate, 0.47 parts by mass of 2-hydroxylethyl methacrylate and 0.06 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. While stirring, a first mixture was obtained.
（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．０５質量部及びソルベッソ１００ ０．４０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、ソルベッソ１００ １３．５５質量部を加えて攪拌し、第２混合物を得た。
(Second step)
After completion of the dropping, 0.05 mass part of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 0.40 mass part of Solvesso 100 were previously added to the first mixture obtained in the first step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1 hour, and stirring was further continued at 100 ° C. for 2.5 hours. Then, 13.55 parts by mass of Solvesso 100 was added and stirred to obtain a second mixture.
（第３工程）
１００℃を保持したまま、第２工程で得た第２混合物中に、シクロヘキシルメタクリレート ６．００質量部、スチレン ６．００質量部、メチルメタクリレート １２．００質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート ２５．７０質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５０質量部を予め混合して得た混合物を４時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第３混合物を得た。
(Third step)
While maintaining 100 ° C., in the second mixture obtained in the second step, 6.00 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 6.00 parts by mass of styrene, 12.00 parts by mass of methyl methacrylate, 25.70 of 2-hydroxylethyl methacrylate. A mixture obtained by previously mixing 0.50 part by mass of mass part and tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate in a dropwise manner over 4 hours was heated and stirred to obtain a third mixture.
（第４工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第３工程で得た第３混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．２０質量部及びソルベッソ１００ ２．３０質量部を予め混合して得た混合物を１.５時間かけて滴下し、さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、ソルベッソ１００ ２２．３０質量部を加えて攪拌し、樹脂分散液Ｅを得た。なお、樹脂分散液Ｅの加熱残分は、５７．０質量％であり、樹脂分散液Ｅ中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が１９９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０２００であった。
(4th process)
After completion of dropping, 0.20 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 2.30 parts by mass of Solvesso 100 were previously added to the third mixture obtained in the third step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1.5 hours, and further stirred at 100 ° C. for 2.5 hours. Then, 22.30 parts by mass of Solvesso 100 was added and stirred to obtain a resin dispersion E. . The heating residue of the resin dispersion E is 57.0% by mass, and the hydroxyl group-containing acrylic resin contained in the resin dispersion E has a hydroxyl value of 199.2 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 50200. Met.
なお、表２中、各成分の使用量は、質量部で示される。 In Table 2, the amount of each component used is shown in parts by mass.
１−２．水酸基含有アクリルシリコーン樹脂溶液（樹脂溶液Ｆ〜Ｊ）の調製例
下記に示す調製例に従い、樹脂溶液Ｆ〜Ｊを合成した。
1-2. Preparation Examples of Hydroxyl-Containing Acrylic Silicone Resin Solutions (Resin Solutions F to J) Resin solutions F to J were synthesized according to the following preparation examples.
１−２−１．樹脂溶液Ｆ〜Ｉの調製
１−２−１−１．樹脂溶液Ｆ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００ １８．００質量部、東レダウコーニング株式会社製シリコーン樹脂 ＳＨ６０１８を４．１０質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン １３．９０質量部、メチルメタクリレート １２．２０質量部、イソブチルメタクリレート １１．７８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート １２．３０質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート １.３２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５０質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。
1-2-1. Preparation of resin solutions F to I
1-2-1-1. Resin solution F
(First step)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and the like, Solvesso 100 18.00 parts by mass, Toray Dow Corning Co., Ltd. silicone resin SH6018 4.10 parts by mass was added, and this was heated and stirred. After reaching ° C., styrene 13.90 parts by mass, methyl methacrylate 12.20 parts by mass, isobutyl methacrylate 11.78 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 12.30 parts by mass, 2-hydroxylethyl methacrylate 1.32 parts by mass, A mixture obtained by previously mixing 0.50 part by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.60 part by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate was stirred while being added dropwise over 3 hours. A first mixture was obtained.
（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．４０質量部及びソルベッソ１００ ５．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物を冷却した。第２混合物にソルベッソ１００ １９．７０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液Ｆを得た。なお、樹脂溶液Ｆの加熱残分は、５７．０質量％であり、樹脂溶液Ｆ中に含まれる水酸基含有アクリルシリコーン樹脂は、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が４９７００であった。
(Second step)
After completion of the dropwise addition, 0.40 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 5.20 parts by mass of Solvesso 100 were previously added to the first mixture obtained in the first step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1 hour to obtain a second mixture. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 2.5 hours, and then the second mixture was cooled. 19.70 parts by mass of Solvesso 100 was added to the second mixture and stirred to obtain a resin solution F. The heating residue of the resin solution F is 57.0% by mass. The hydroxyl group-containing acrylic silicone resin contained in the resin solution F has a hydroxyl value of 10.0 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 49700. there were.
１−２−１−２．樹脂溶液Ｇ
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００ １８．００質量部、東レダウコーニング株式会社製シリコーン樹脂 ＳＨ６０１８を４．１０質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン １３．９０質量部、メチルメタクリレート １２．２０質量部、イソブチルメタクリレート １１．７８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート １２．３０質量部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート １.３２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５０質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。
1-2-1-2. Resin solution G
(First step)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and the like, Solvesso 100 18.00 parts by mass, Toray Dow Corning Co., Ltd. silicone resin SH6018 4.10 parts by mass was added, and this was heated and stirred. After reaching ° C., styrene 13.90 parts by mass, methyl methacrylate 12.20 parts by mass, isobutyl methacrylate 11.78 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 12.30 parts by mass, 2-hydroxylethyl methacrylate 1.32 parts by mass, A mixture obtained by previously mixing 0.50 part by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.60 part by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate was stirred while being added dropwise over 3 hours. A first mixture was obtained.
（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．４０質量部及びソルベッソ１００ ５．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらにチタンイソプロポキシド ０．１０質量部を加え、１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物を冷却した。第２混合物にソルベッソ１００ １９．７０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液Ｇを得た。なお、樹脂溶液Ｇの加熱残分は、５７．０質量％であり、樹脂溶液Ｇ中に含まれる水酸基含有アクリルシリコーン樹脂は、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８０４００であった。
(Second step)
After completion of the dropwise addition, 0.40 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 5.20 parts by mass of Solvesso 100 were previously added to the first mixture obtained in the first step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1 hour to obtain a second mixture. Further, 0.10 parts by mass of titanium isopropoxide was added and stirring was continued at 100 ° C. for 2.5 hours, and then the second mixture was cooled. 19.70 parts by mass of Solvesso 100 was added to the second mixture and stirred to obtain a resin solution G. The heating residue of the resin solution G is 57.0% by mass, and the hydroxyl group-containing acrylic silicone resin contained in the resin solution G has a hydroxyl value of 10.0 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 80400. there were.
１−２−１−３．樹脂溶液Ｈ〜Ｊ
表３に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、樹脂溶液Ｆと同様の方法により、樹脂溶液Ｈ〜Ｊを調製した。なお、樹脂溶液の加熱残分、樹脂の水酸基価、重量平均分子量を表３に示す。
1-2-1-3. Resin solution H ~ J
Resin solutions H to J were prepared in the same manner as the resin solution F except that the compounds shown in Table 3 and the amounts used were changed. The heating residue of the resin solution, the hydroxyl value of the resin, and the weight average molecular weight are shown in Table 3.
なお、表３中、各成分の使用量は、質量部で示される。 In Table 3, the amount of each component used is shown in parts by mass.
１−２−２．樹脂溶液Ｋの調製
１−２−２−１．アルキド変性シリコーン樹脂溶液の調製
攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、日清製油(株)製大豆油 ２３．４０質量部、ペンタエリスリトール ６．２５質量部および塩化リチウム ０．００４質量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で３時間かけて、２５０℃にまで昇温した。その後、９０℃まで冷却後、トリメチロールプロパン ４．２０質量部、イソフタル酸 ６．７０質量部、セバシン酸 ４．００質量部及びシリコーン樹脂ＳＨ６０１８ １６．４０質量部を加え、２２０℃まで３時間で昇温した。酸価が９以下になるまで、同温度を保持したのち、加熱残分が６０質量％となるように、ソルベッソ１００で希釈することによって、加熱残分が６０％質量で、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるアルキド変性シリコーン樹脂溶液を得た。
1-2-2. Preparation of resin solution K
1-2-2-1. 5. Preparation of alkyd-modified silicone resin solution In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reaction product water removal device, and a nitrogen gas inlet tube, 23.40 parts by mass of soybean oil manufactured by Nissin Oil Co., Ltd., pentaerythritol 25 parts by mass and 0.004 part by mass of lithium chloride were charged, and the temperature was raised to 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere over 3 hours. Then, after cooling to 90 ° C., 4.20 parts by mass of trimethylolpropane, 6.70 parts by mass of isophthalic acid, 4.00 parts by mass of sebacic acid, and 16.40 parts by mass of silicone resin SH6018 were added to 220 ° C. in 3 hours. The temperature rose. After maintaining the same temperature until the acid value becomes 9 or less, the residue is heated to 60% by mass so that the heated residue becomes 60% by mass, whereby the heated residue is 60% by mass and the hydroxyl value is 150 mgKOH / An alkyd-modified silicone resin solution to be g was obtained.
なお、表４中、各成分の使用量は、質量部で示される。 In Table 4, the amount of each component used is shown in parts by mass.
１−２−２−２．樹脂溶液Ｋの調製
（第１工程）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００ １７．５０質量部、及び「１−２−２−１．アルキド変性シリコーン樹脂溶液の調製」で得たアルキド変性シリコーン樹脂溶液 １４．４０質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、シクロヘキシルメタクリレート ６．００質量部、スチレン ６．２５質量部、メチルメタクリレート １１．２０質量部、イソブチルメタクリレート １０．６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート １１．００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．４５質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．０６質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。
1-2-2-2. Preparation of resin solution K (first step)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, etc., 17.50 parts by mass of Solvesso 100 and the alkyd-modified silicone resin obtained in “1-2-1. Preparation of alkyd-modified silicone resin solution” 14.40 parts by mass of the solution was added, and this was heated and stirred. After reaching 100 ° C., 6.00 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 6.25 parts by mass of styrene, 11.20 parts by mass of methyl methacrylate, 10.60 parts of isobutyl methacrylate. A mixture obtained by previously mixing 1 part by mass, 11.00 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2.45 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.06 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate The mixture was heated and stirred while dropping over 3 hours to obtain a first mixture.
（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．４０質量部及びソルベッソ１００ ５．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物を冷却した。第２混合物にソルベッソ１００ １４．４０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液Ｋを得た。なお、樹脂溶液Ｋの加熱残分は、５７．０質量％であり、樹脂溶液Ｋに含まれる水酸基含有アクリルシリコーン樹脂は、水酸基価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７９５００であった。なお、樹脂溶液の加熱残分、樹脂の水酸基価、重量平均分子量を表５に示す。
(Second step)
After completion of the dropwise addition, 0.40 parts by mass of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 5.20 parts by mass of Solvesso 100 were previously added to the first mixture obtained in the first step while maintaining 100 ° C. The mixture obtained by mixing was added dropwise over 1 hour to obtain a second mixture. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 2.5 hours, and then the second mixture was cooled. 14.40 parts by mass of Solvesso 100 was added to the second mixture and stirred to obtain a resin solution K. The heating residue of the resin solution K was 57.0% by mass, and the hydroxyl group-containing acrylic silicone resin contained in the resin solution K had a hydroxyl value of 40.0 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 79500. It was. The heating residue of the resin solution, the hydroxyl value of the resin, and the weight average molecular weight are shown in Table 5.
なお、表５中、各成分の使用量は、質量部で示される。 In Table 5, the amount of each component used is shown in parts by mass.
２．塗料組成物の調製
（実施例１）
水酸基含有化合物１ ０．５質量部、樹脂溶液Ａ ５０質量部、ミネラルスピリット ４．５質量部、ＪＲ−８０６ ２７質量部、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０ ９質量部、及びディスパロンＤ６８２０−２０Ｍ ４質量部を混合した後、サンドグラインダーにて２時間分散処理し、主剤を調製した。そして、塗装直前に９５質量部の主剤に対して、デュラネートＴＳＳ１００を５質量部を添加し、これらを混合して実施例１の塗料組成物を得た。
2. Preparation of coating composition (Example 1)
Hydroxyl-containing compound 1 0.5 parts by mass, resin solution A 50 parts by mass, mineral spirit 4.5 parts by mass, JR-806 27 parts by mass, BARIACE B-30 9 parts by mass, and Disparon D6820-20M 4 parts by mass After that, dispersion processing was performed for 2 hours with a sand grinder to prepare a main agent. Then, 5 parts by mass of Duranate TSS100 was added to 95 parts by mass of the main agent immediately before coating, and these were mixed to obtain a coating composition of Example 1.
（実施例２〜３、５〜７、９〜１１、１３〜２４、比較例１〜４）
各種成分の種類及び配合量を表６に示されるように変更した以外は、実施例１の製造手順と同様にして、実施例２〜３、５〜７、９〜１１、１３〜２４及び比較例１〜４の塗料組成物を調製した。
(Examples 2-3, 5-7, 9-11, 13-24, Comparative Examples 1-4)
Except for changing the types and blending amounts of various components as shown in Table 6, Examples 2-3, 5-7, 9-11, 13-24 and comparisons were made in the same manner as the production procedure of Example 1. The coating compositions of Examples 1-4 were prepared.
（実施例４）
水酸基含有化合物１ １０質量部、及び樹脂溶液Ａ ５０質量部を混合し、主剤を調製した。そして、塗装直前に６０質量部の主剤に対して、デュラネートＴＳＳ１００を４０質量部を添加し、これらを混合して実施例４の塗料組成物を得た。
(Example 4)
10 parts by mass of the hydroxyl group-containing compound 1 and 50 parts by mass of the resin solution A were mixed to prepare a main agent. And 40 mass parts of duranate TSS100 was added with respect to the main ingredient of 60 mass parts just before coating, and these were mixed, and the coating composition of Example 4 was obtained.
（実施例８、１２）
各種成分の種類及び配合量を表６に示されるように変更した以外は、実施例４の製造手順と同様にして、実施例８及び１２の塗料組成物を調製した。
(Examples 8 and 12)
Coating compositions of Examples 8 and 12 were prepared in the same manner as the production procedure of Example 4 except that the types and blending amounts of various components were changed as shown in Table 6.
塗料組成物の調製に使用された表６に示す原料の詳細を以下に示す。
水酸基含有化合物１：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（分子量１１８．１７、蒸気圧２．６Ｐａ（２０℃））
水酸基含有化合物２：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量１４６．２２、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））
水酸基含有化合物３：１，５−ペンタンジオール（分子量１０４．１５、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））
水酸基含有化合物４：１，３−ブタンジオール（分子量９０．１２、蒸気圧８．０Ｐａ（２０℃））
水酸基含有化合物５：エチレングリコールモノフェニルエーテル（水酸基１個、分子量１３８．１６、蒸気圧＜１．３Ｐａ（２０℃））
水酸基含有化合物６：１，２−エタンジオール（エチレングリコール）（分子量６２．０７、蒸気圧１０．６Ｐａ（２０℃））
硬化剤：デュラネートＴＳＳ１００（旭化成ケミカルズ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート変性物）
着色顔料：ＪＲ−８０６（テイカ（株）製、酸化チタン）
体質顔料：ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０（堺化学（株）製、沈降性硫酸バリウム）
粘性調整剤：ディスパロンＤ６８２０−２０Ｍ（楠本化成（株）製、アマイド系粘性調整剤のミネラルスピリット／ベンジルアルコール混合溶液、固形分２０質量％）
Details of the raw materials shown in Table 6 used for the preparation of the coating composition are shown below.
Hydroxyl-containing compound 1: 2-methyl-2,4-pentanediol (molecular weight 118.17, vapor pressure 2.6 Pa (20 ° C.))
Hydroxyl-containing compound 2: 2-ethyl-1,3-hexanediol (molecular weight: 146.22, vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.))
Hydroxyl-containing compound 3: 1,5-pentanediol (molecular weight 104.15, vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.))
Hydroxyl-containing compound 4: 1,3-butanediol (molecular weight 90.12, vapor pressure 8.0 Pa (20 ° C.))
Hydroxyl group-containing compound 5: ethylene glycol monophenyl ether (one hydroxyl group, molecular weight 138.16, vapor pressure <1.3 Pa (20 ° C.))
Hydroxyl-containing compound 6: 1,2-ethanediol (ethylene glycol) (molecular weight 62.07, vapor pressure 10.6 Pa (20 ° C.))
Curing agent: Duranate TSS100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, modified isocyanurate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate)
Color pigment: JR-806 (manufactured by Teika Co., Ltd., titanium oxide)
Extender pigment: BARIACE B-30 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., precipitated barium sulfate)
Viscosity modifier: Disparon D6820-20M (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., amide-based viscosity modifier mineral spirit / benzyl alcohol mixed solution, solid content 20% by mass)
３．塗装板作製
厚み３．２ｍｍ及び大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に表６に示す塗料組成物（実施例１〜２４及び比較例１〜４）を、乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、該塗料組成物を常温（２０℃）で１週間乾燥させ、実施例１〜２４及び比較例１〜４の塗装板を作製した。作製した塗装板について、下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。評価結果を表７に示す。
3. The coating composition (Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4) shown in Table 6 is applied to a sandblasted steel sheet having a coated plate production thickness of 3.2 mm and a size of 70 × 150 mm by air spray so that the dry film thickness becomes 80 μm. After coating, the coating composition was dried at room temperature (20 ° C.) for 1 week to prepare coated plates of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4. About the produced coating board, the coating-film performance was evaluated by the test shown below. Table 7 shows the evaluation results.
＜塩水噴霧試験＞
鋼板素地に到達するように塗装板にクロスカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性の試験方法に準拠し、１０００時間塩水噴霧した。試験後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ未満のふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以上のふくれが発生
<Salt spray test>
After cross-cutting the coated plate so as to reach the steel plate substrate, it was sprayed with salt water for 1000 hours in accordance with the test method for salt water spray resistance of JIS K5400 9.1. The appearance of the coating film after the test was visually determined according to the following criteria.
(Criteria)
○: No abnormality on the coating film surface △: Swelling with a diameter of less than 3 mm occurs around the crosscut part ×: Swelling with a diameter of 3 mm or more occurs around the crosscut part
＜耐候性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて促進耐候性試験を５００時間行った。試験後の塗膜光沢感を促進耐候性試験未実施の初期塗膜と比較し、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
◎：塗膜外観に変化は無く、光沢保持率９５％以上
○：塗膜外観の変化がわずかにあり、光沢保持率８０％以上９５％未満
×：塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０％未満
<Weather resistance test>
In accordance with JIS K5400 9.8.1, an accelerated weather resistance test was conducted for 500 hours using a sunshine carbon arc lamp type tester. The glossiness of the coating film after the test was compared with an initial coating film that had not been subjected to the accelerated weather resistance test, and was visually judged according to the following criteria.
(Criteria)
◎: No change in coating film appearance, gloss retention 95% or more ○: slight change in coating film appearance, gloss retention 80% or more and less than 95% ×: Significant change in coating film appearance, gloss retention Less than 80%
＜冷熱サイクル試験＞
下記に示す手順を１サイクルとして、５００サイクル実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
（手順）
１．−２０℃の雰囲気下で２時間
２．１時間かけて温度を−２０℃から５０℃まで上げる
３．５０℃の雰囲気下で２時間
４．１時間かけて温度を５０℃から−２０℃まで下げる
（判定基準）
○：塗膜に異変が見られない
△：塗膜の一部にワレやハガレが見られる
×：塗膜全面にワレやハガレが見られる
<Cooling cycle test>
The procedure shown below was set to 1 cycle, 500 cycles were implemented, and the state of the coating film was visually determined according to the following criteria.
(procedure)
1. Raise the temperature from -20 ° C to 50 ° C over 2 hours in an atmosphere of -20 ° C over 2.1 hours Raise the temperature from 50 ° C to -20 ° C over 2 hours under an atmosphere of 3.50 ° C for 4.1 hours Lower (judgment criteria)
○: No change is observed in the coating film Δ: Cracking or peeling is observed on a part of the coating film ×: Cracking or peeling is observed on the entire coating film surface
＜付着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００ 付着性の試験方法に準拠し、脱イオン水に塗装板を５００時間浸漬した後、カッターナイフを用いて塗膜に２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープ剥離試験を行い、その後、以下の基準で付着性を目視判定した。
（判定基準）
○：１００マスすべてにおいて剥離が見られない
△：１００マス中９５〜９９マスが残存している
×：１００マス中６マス以上の剥離が見られる
<Adhesion test>
In accordance with JIS K5600 adhesion test method, after immersing the coated plate in deionized water for 500 hours, 100 square grids of 2 mm are made on the coating film using a cutter knife, and then a cellophane tape peeling test is performed. The adhesion was visually determined according to the following criteria.
(Criteria)
○: No peeling is observed in all 100 squares Δ: 95 to 99 squares remain in 100 squares x: Peeling of 6 squares or more in 100 squares is observed
＜表面乾燥性試験＞
乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗料組成物を厚み３．２ｍｍ及び大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板にエアスプレー塗装し、得られる塗膜がＪＩＳ Ｋ ５５００『塗料用語』に規定される指触乾燥の状態に至るまでの時間を計り、下記の判定基準に基づいて表面乾燥性の評価を行った。
（判定基準）
〇：指触乾燥までの時間が９０分以内
△：指触乾燥までの時間が９０分を超えるが３時間以内
×：指触乾燥までの時間が３時間を超える
<Surface drying test>
The coating composition is air-sprayed onto a sandblasted steel plate having a thickness of 3.2 mm and a size of 70 × 150 mm so that the dry film thickness is 80 μm, and the resulting coating is a finger touch as defined in JIS K 5500 “Paint Terms” The time to reach the dry state was measured, and the surface drying property was evaluated based on the following criteria.
(Criteria)
○: Time to dry to touch within 90 minutes Δ: Time to dry to touch exceeds 90 minutes, but within 3 hours ×: Time to dry to touch exceeds 3 hours
上記の通り、本発明に対応する実施例１〜２４の塗料組成物を使用すると、塩水噴霧性、耐候性、耐冷熱サイクル試験、付着性及び乾燥性評価において良好な塗膜が得られた。一方、成分（Ａ）を使用しない比較例１では、付着性に劣る結果となった。比較例２では、水酸基含有化合物として成分（Ａ）よりも分子量の低い成分を配合した結果、十分な付着性が得られていない。比較例３では、水酸基含有化合物として分子内に水酸基を１個含有する化合物を配合した結果、十分な塗膜性能が得られなかった。比較例４では、水酸基含有化合物として（Ａ）成分よりも蒸気圧の高い成分を配合したために付着性に劣る結果となった。 As above-mentioned, when the coating composition of Examples 1-24 corresponding to this invention was used, the favorable coating film was obtained in salt sprayability, a weather resistance, a cold-heat cycle test, adhesiveness, and dryness evaluation. On the other hand, in the comparative example 1 which does not use a component (A), it became a result inferior to adhesiveness. In Comparative Example 2, as a result of blending a component having a molecular weight lower than that of the component (A) as the hydroxyl group-containing compound, sufficient adhesion is not obtained. In Comparative Example 3, as a result of blending a compound containing one hydroxyl group in the molecule as the hydroxyl group-containing compound, sufficient coating film performance was not obtained. In Comparative Example 4, a component having a higher vapor pressure than the component (A) was blended as the hydroxyl group-containing compound, resulting in poor adhesion.
Claims (8)
（Ｂ）水酸基含有樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０
℃の範囲内にある溶剤を少なくとも含む常温乾燥型塗料組成物であり、該塗料組成物中における塗膜形成成分の含有量が７０〜９５質量％であることを特徴とする常温乾燥型塗料組成物。 (A) a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a molecular weight of 100 to 500, and a vapor pressure at 20 ° C. of 10 Pa or less,
(B) a hydroxyl group-containing resin,
(C) a curing agent, and (D) a mixed aniline point or aniline point as defined in JIS K 2256 is 12 to 70
A room temperature dry coating composition comprising at least a solvent in the range of ° C., wherein the coating film forming component content in the coating composition is 70 to 95% by mass. object.
塗装直前に混合して使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型の常温乾燥型塗料組成物。The two-pack type room temperature drying coating composition according to any one of claims 1 to 6, which is used by mixing immediately before coating.
塗装直前に混合して使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型の常温乾燥型塗料組成物の使用方法。The method of using the two-pack type room temperature drying coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the coating composition is used immediately before coating.
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