JP6438652B2 - Elastomer composition, elastomer and elastomer molded body - Google Patents
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Description
本発明は、各種工業製品の素材に適したエラストマー組成物、エラストマー及びエラストマー成形体に関する。 The present invention relates to an elastomer composition, an elastomer, and an elastomer molded body suitable for various industrial products.
各種工業製品に利用されるエラストマー(弾性高分子材料）は、その用途に応じて硬度、強度、低温特性、耐油性、成形性等といった各種の物性が求められる。所望の物性とするために、複数種の材料（ポリマー等）からなるエラストマーも一般的に利用されている。しかしながら、材料の種類によっては、複数種の材料が互いに溶け合わず、均一に分散させることが困難である場合がある。 Elastomers (elastic polymer materials) used in various industrial products are required to have various physical properties such as hardness, strength, low-temperature characteristics, oil resistance, and moldability according to their applications. In order to obtain desired physical properties, elastomers composed of a plurality of types of materials (polymers, etc.) are also generally used. However, depending on the type of material, there are cases where a plurality of types of materials do not melt together and are difficult to disperse uniformly.
このような場合、相容化剤を添加することによって、各材料を相容化させ、均一に分散させることが可能となる。なお、相容化には、複数の材料が分子レベルで溶け合うことのみならず、ミクロ単位あるいはナノ単位の材料粒子が他種の原料に分散することも含まれる。 In such a case, by adding a compatibilizer, each material can be made compatible and uniformly dispersed. The compatibilization includes not only the melting of a plurality of materials at the molecular level but also the dispersion of material particles of micro units or nano units in other types of raw materials.
例えば下記特許文献１や特許文献２に記載のエラストマーは、オレフィン系樹脂とアクリルゴムを相容化させるための相容化剤としてグラフト共重合体を含有する。オレフィン系樹脂とアクリルゴムは相容性が小さいが、グラフト共重合体を利用することにより両者が十分に分散し、物性が向上するとされている。 For example, the elastomers described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described below contain a graft copolymer as a compatibilizing agent for compatibilizing an olefin resin and acrylic rubber. Olefinic resins and acrylic rubber have low compatibility, but it is said that by using a graft copolymer, both are sufficiently dispersed and the physical properties are improved.
ここで、相容化剤は、相容化の対象である各材料に対して親和性が高いことによって相容化剤として機能する。即ち、相容化剤は、どのような材料に対しても相容化剤として機能するわけではなく、相容化の対象である材料の種類に応じて適切な構造を有するものでなければならない。 Here, the compatibilizing agent functions as a compatibilizing agent by having a high affinity for each material to be compatibilized. That is, the compatibilizer does not function as a compatibilizer for any material, and must have an appropriate structure according to the type of material to be compatibilized. .
ここで、ポリプロピレンは耐油性の高い高分子材料であり、工業的にも多く利用されている。一方で、アクリルゴムは強度が高く、低温特性にも優れている。このため、ポリプロピレンとアクリルゴムの両材料を十分に分散させることにより、物性に優れたエラストマーを得ることができると考えられる。 Here, polypropylene is a polymer material having high oil resistance and is widely used industrially. On the other hand, acrylic rubber has high strength and excellent low temperature characteristics. For this reason, it is considered that an elastomer having excellent physical properties can be obtained by sufficiently dispersing both materials of polypropylene and acrylic rubber.
しかしながらポリプロピレンとアクリルゴムは親和性（相溶化パラメータ）が異なり、そのままでは両材料を十分に分散させることが困難である。一方で両材料を十分に相容化させることが可能な相容化剤は現在知られていない。 However, the affinity (compatibility parameter) is different between polypropylene and acrylic rubber, and it is difficult to sufficiently disperse both materials as they are. On the other hand, there is currently no known compatibilizer capable of sufficiently compatibilizing both materials.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ポリプロピレンとアクリルゴムを含む物性に優れたエラストマーを生成することが可能なエラストマー組成物、エラストマー及びエラストマー成形体を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, it is an object of the present invention to provide an elastomer composition, an elastomer, and an elastomer molded body capable of producing an elastomer having excellent physical properties including polypropylene and acrylic rubber.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るエラストマー組成物は、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリプロピレンと、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体とを含有する。
上記（Ａ）アクリルゴムは、（ａ１）炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する短鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ２）炭素数が４以上２２以下であるアルキル基を有する長鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ３）アリルメタクリレートとを含むアクリルモノマーの重合体である。
上記（Ｂ）ポリプロピレンは、（ｂ）プロピレンホモ重合体である。
上記（Ｃ）ポリプロピレン含浸体は、（ｃ２）スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体が（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸されている。
In order to achieve the above object, an elastomer composition according to an embodiment of the present invention contains (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) a polypropylene-impregnated body.
The above (A) acrylic rubber has (a1) a short-chain acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and (a2) a long chain having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms. It is a polymer of an acrylic monomer containing an acrylic acid alkyl ester and (a3) allyl methacrylate.
The (B) polypropylene is (b) a propylene homopolymer.
In the (C) polypropylene impregnated body, (c2) a copolymer of styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate is impregnated in the (c1) ethylene-propylene copolymer.
本発明によれば、ポリプロピレンとアクリルゴムを含む物性に優れたエラストマーを生成することが可能なエラストマー組成物、エラストマー及びエラストマー成形体を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the elastomer composition which can produce | generate the elastomer excellent in the physical property containing a polypropylene and acrylic rubber, an elastomer, and an elastomer molded object.
本発明の一実施形態に係るエラストマー組成物は、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリプロピレンと、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体とを含有する。
上記（Ａ）アクリルゴムは、（ａ１）炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する短鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ２）炭素数が４以上２２以下であるアルキル基を有する長鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ３）アリルメタクリレートとを含むアクリルモノマーの重合体である。
上記（Ｂ）ポリプロピレンは、（ｂ）プロピレンホモ重合体である。
上記（Ｃ）ポリプロピレン含浸体は、（ｃ２）スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体が（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸されている。
The elastomer composition which concerns on one Embodiment of this invention contains (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) polypropylene impregnation body.
The above (A) acrylic rubber has (a1) a short-chain acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and (a2) a long chain having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms. It is a polymer of an acrylic monomer containing an acrylic acid alkyl ester and (a3) allyl methacrylate.
The (B) polypropylene is (b) a propylene homopolymer.
In the (C) polypropylene impregnated body, (c2) a copolymer of styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate is impregnated in the (c1) ethylene-propylene copolymer.
上記（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を含有するエラストマー組成物を溶融混練すると、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体からグラフト共重合体が生成する。当該グラフト共重合体は、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体を主鎖とし、（ｃ２）スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体を側鎖とする。グラフト共重合体の側鎖に（Ａ）アクリルゴムが親和し、グラフト共重合体の主鎖に（Ｂ）ポリプロピレンが親和することによって、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンが高度に分散し、物性に優れたエラストマーを得ることが可能となる。即ち、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体（から生成するグラフト共重合体）は（Ａ）アクリルゴム及び（Ｂ）ポリプロピレンに対する相容化剤として機能する。（Ａ）アクリルゴムを構成するアクリルモノマーを上述のものとすることにより、エラストマーの物性（主に強度や低温特性）を向上させることが可能である。また、（Ｂ）ポリプロピレンとして（ｂ）プロピレンホモ重合体を利用することによってもエラストマーの物性（主に耐油性）を向上させることが可能である。（Ｃ）ポリプロピレン含浸体は、上述の構成を有することにより、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンの両者を親和させることが可能なグラフト共重合体を生成することが可能である。 When the elastomer composition containing the (A) acrylic rubber, (B) polypropylene and (C) polypropylene impregnated material is melt-kneaded, a graft copolymer is produced from the (C) polypropylene impregnated material. The graft copolymer has (c1) an ethylene-propylene copolymer as a main chain, and (c2) a copolymer of styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a side chain. To do. (A) acrylic rubber has an affinity for the side chain of the graft copolymer, and (B) polypropylene has an affinity for the main chain of the graft copolymer, so that (A) acrylic rubber and (B) polypropylene are highly dispersed. Thus, an elastomer having excellent physical properties can be obtained. That is, (C) polypropylene impregnated body (graft copolymer formed from) functions as a compatibilizer for (A) acrylic rubber and (B) polypropylene. (A) By setting the acrylic monomer constituting the acrylic rubber as described above, it is possible to improve the physical properties (mainly strength and low-temperature characteristics) of the elastomer. It is also possible to improve the physical properties (mainly oil resistance) of the elastomer by using (b) a propylene homopolymer as (B) polypropylene. (C) Since the polypropylene impregnated body has the above-described configuration, it is possible to produce a graft copolymer capable of making both (A) acrylic rubber and (B) polypropylene compatible.
上記アクリルモノマーは、さらに（ａ４）メトキシエチルアクリレートとアクリロニトリルとのうちの少なくとも一方を含んでもよい。 The acrylic monomer may further contain (a4) at least one of methoxyethyl acrylate and acrylonitrile.
（Ａ）アクリルゴムとして、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートに加え、（ａ４）メトキシエチルアクリレートとアクリロニトリルとのうちの少なくとも一方が重合したものを利用することにより、エラストマーの各種物性をさらに向上させることが可能である。具体的には、メトキシエチルアクリレートは、側鎖に極性基を有するため、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルの長いアルキル基によるアクリルゴムの極性の低下を補い、（Ａ）アクリルゴムの耐油性を向上させることが可能である。また、アクリロニトリルは著しく極性が高いため、同様に（Ａ）アクリルゴムの極性の低下を補い、（Ａ）アクリルゴムの耐油性等の各種物性を向上させることが可能である。 (A) As an acrylic rubber, in addition to (a1) short chain alkyl acrylate, (a2) long chain alkyl acrylate and (a3) allyl methacrylate, (a4) at least one of methoxyethyl acrylate and acrylonitrile is By using the polymerized one, various physical properties of the elastomer can be further improved. Specifically, since methoxyethyl acrylate has a polar group in the side chain, (a2) compensates for the decrease in polarity of the acrylic rubber due to the long alkyl group of the long-chain acrylic acid alkyl ester, and (A) the oil resistance of the acrylic rubber It is possible to improve. Moreover, since acrylonitrile is remarkably high in polarity, it is possible to compensate for the decrease in the polarity of (A) acrylic rubber and to improve various physical properties such as (A) oil resistance of acrylic rubber.
上記エラストマーは、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｅ）有機過酸化物と、（Ｆ）可塑剤とをさらに含んでもよい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレート（メタクリレート）のことを示す。 The elastomer may further include (D) a polyfunctional (meth) acrylate, (E) an organic peroxide, and (F) a plasticizer. In addition, (meth) acrylate shows an acrylate or a methacrylate (methacrylate).
エラストマーにこれらの物質を含有させることにより、エラストマーの各種物性をさらに向上させることが可能となる。具体的には、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートは、（Ｅ）有機過酸化物によるアリル基の架橋を効率化させエラストマーの強度や伸張性を向上させる。（Ｅ）有機過酸化物は、（Ａ）アクリルゴムに残存するアリル基を架橋させ、エラストマーの強度や伸張性を向上させる。（Ｆ）可塑剤は、エラストマーの柔軟性を向上させ、エラストマーの伸張性や低温特性を向上させる。これらの物質は、エラストマー組成物の溶融混練の後にエラストマーに加えてもよく、溶融混練前のエラストマー組成物に加えても良い。 By incorporating these substances into the elastomer, various physical properties of the elastomer can be further improved. Specifically, (D) polyfunctional (meth) acrylate improves the strength and extensibility of the elastomer by increasing the efficiency of cross-linking of allyl groups by (E) organic peroxide. (E) The organic peroxide (A) crosslinks the allyl group remaining in the acrylic rubber and improves the strength and extensibility of the elastomer. (F) The plasticizer improves the flexibility of the elastomer and improves the extensibility and low temperature characteristics of the elastomer. These substances may be added to the elastomer after melt-kneading the elastomer composition, or may be added to the elastomer composition before melt-kneading.
本発明の一実施形態に係るエラストマーは、上記エラストマー組成物を溶融混練することにより、ポリプロピレン含浸体がグラフト共重合体を形成して得られる。 The elastomer according to an embodiment of the present invention is obtained by melt-kneading the elastomer composition so that a polypropylene impregnated body forms a graft copolymer.
上述のように、エラストマー組成物には、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及びこれらを親和させる（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を含有するため、エラストマー組成物を溶融混練して生成されるエラストマーにおいては、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンが十分に分散しており、優れた物性を有する。 As described above, since the elastomer composition contains (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) a polypropylene impregnated material that makes them compatible, in the elastomer produced by melt-kneading the elastomer composition Has sufficiently dispersed (A) acrylic rubber and (B) polypropylene, and has excellent physical properties.
上記エラストマーは、（Ｇ）充填剤、老化防止剤又は伸展剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含んでもよい。 The elastomer may further contain at least one additive selected from (G) a filler, an anti-aging agent, or an extender.
（Ｇ)添加剤の添加によってエラストマーの物性をさらに向上させることが可能となる。 (G) The addition of the additive can further improve the physical properties of the elastomer.
上記（Ａ）アクリルゴムは、上記エラストマーにおいて１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、
上記（Ｂ）ポリプロピレンは、上記エラストマーにおいて５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、
上記（Ｅ）有機過酸化物は、上記エラストマーにおいて０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。
The (A) acrylic rubber is 10 wt% or more and 60 wt% or less in the elastomer,
(B) polypropylene is 5 wt% or more and 50 wt% or less in the elastomer,
The (E) organic peroxide may be 0.1 wt% or more and 5 wt% or less in the elastomer.
エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が１０ｗｔ％未満であると、エラストマーの硬度が過大となり、（Ａ）アクリルゴムの含有量が６０ｗｔ％を超えるとエラストマーの強度や伸張性が不足する。また、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が５ｗｔ％未満であると、エラストマーの伸張性が不足し、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が５０ｗｔ％を超えると、エラストマーの硬度が過大となる。さらに、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が０．１ｗｔ％未満又は５ｗｔ％を超えると、エラストマーの伸張性及び強度が不足する。即ち、エラストマーにおけるこれらの含有量を上記範囲とすることにより、エラストマーの各種物性を所望の範囲とすることが可能となる。 If the content of (A) acrylic rubber in the elastomer is less than 10 wt%, the hardness of the elastomer will be excessive, and if the content of (A) acrylic rubber exceeds 60 wt%, the strength and extensibility of the elastomer will be insufficient. Further, when the content of (B) polypropylene in the elastomer is less than 5 wt%, the extensibility of the elastomer is insufficient, and when the content of (B) polypropylene in the elastomer exceeds 50 wt%, the hardness of the elastomer becomes excessive. . Furthermore, when the content of (E) organic peroxide in the elastomer is less than 0.1 wt% or more than 5 wt%, the extensibility and strength of the elastomer are insufficient. That is, by setting these contents in the elastomer within the above range, various physical properties of the elastomer can be set within a desired range.
本発明の一実施形態に係るエラストマー成形体は、上記エラストマーを成形して得られる。 The elastomer molded body according to one embodiment of the present invention is obtained by molding the elastomer.
上記エラストマーは、常温環境下においては、主として（Ａ）アクリルゴムによるゴム弾性を示し、高温環境下においては主として（Ｂ）ポリプロピレンによる熱可塑性を示す。即ち当該エラストマーは熱可塑性エラストマーであり、高温環境下における熱可塑性を利用して成形することが可能であると共に、常温環境下における弾性を各種用途に利用することが可能である。上述のように当該エラストマーは各種物性に優れており、当該エラストマーを成形して得られるエラストマー成形体は、工業製品の部材に適している。 The elastomer exhibits rubber elasticity mainly due to (A) acrylic rubber in a normal temperature environment, and mainly exhibits thermoplasticity due to (B) polypropylene in a high temperature environment. That is, the elastomer is a thermoplastic elastomer, and can be molded by utilizing thermoplasticity in a high temperature environment, and can be used for various purposes in elasticity at room temperature. As described above, the elastomer is excellent in various physical properties, and an elastomer molded body obtained by molding the elastomer is suitable for a member of an industrial product.
本実施形態に係るエラストマー組成物、エラストマー及びエラストマー成形体について説明する。 The elastomer composition, elastomer, and elastomer molded body according to this embodiment will be described.
［エラストマー組成物について］
本実施形態に係るエラストマー組成物は、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリプロピレンと、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体とを含む。図１は、エラストマー組成物の組成を示す模式図である。
[Elastomer composition]
The elastomer composition according to the present embodiment includes (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) a polypropylene impregnated body. FIG. 1 is a schematic diagram showing the composition of the elastomer composition.
（（Ａ）アクリルゴムについて）
（Ａ）アクリルゴムは、複数種のモノマーを含むアクリルモノマーの重合体である。アクリルモノマーは、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルと、（ａ３）アリルメタクリレートを含む（図１参照）。
((A) About acrylic rubber)
(A) Acrylic rubber is a polymer of acrylic monomers containing multiple types of monomers. The acrylic monomer contains (a1) a short-chain acrylic acid alkyl ester, (a2) a long-chain acrylic acid alkyl ester, and (a3) allyl methacrylate (see FIG. 1).
（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有するアクリル酸エステルであり、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートのいずれか一つ又は複数である。（Ａ）アクリルゴムにおける（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルの含有量は特に限定されないが、２５ｗｔ％以上７５ｗｔ％部以下が好適である。 (A1) The short-chain acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, any one or more of methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate. is there. The content of the (a1) short-chain acrylic acid alkyl ester in (A) acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably 25 wt% or more and 75 wt% or less.
（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４以上２２以下であるアルキル基を有するアクリル酸エステルである。具体的には、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート（ドデシルアクリレート）等が挙げられる。（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルは、これらのいずれか一つ又は複数である。なお、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状に限られず、分岐鎖を有するものであってもよい。（Ａ）アクリルゴムにおける（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルの含有量は特に限定されないが、２５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下が好適である。 (A2) The long-chain acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms. Specific examples include butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate (dodecyl acrylate), and the like. (A2) The long-chain alkyl acrylate is any one or more of these. The alkyl group of (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester is not limited to a straight chain, and may have a branched chain. The content of the (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester in (A) acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably 25 wt% or more and 75 wt% or less.
（ａ３）アリルメタクリレートは、市販されているアリルメタクリレートを利用することが可能である。（Ａ）アクリルゴムにおける（ａ３）アリルメタクリレートの含有量は特に限定されないが、１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下が好適である。 (A3) Commercially available allyl methacrylate can be used as allyl methacrylate. The content of (a3) allyl methacrylate in (A) acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably 1 wt% or more and 8 wt% or less.
（Ａ）アクリルゴムは、以上のように（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートを含むアクリルモノマーが重合されたものとすることができる。 (A) The acrylic rubber can be obtained by polymerizing an acrylic monomer containing (a1) a short chain alkyl acrylate, (a2) a long chain alkyl acrylate and (a3) allyl methacrylate as described above. .
（Ａ）アクリルゴムが（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルを含むことによって、エラストマーの伸張性を向上させることが可能である（実施例参照）。また、（Ａ）アクリルゴムが、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルを含むことによって、エラストマーの低温特性を向上させることが可能である（実施例参照）。さらに、（Ａ）アクリルゴムが、（ａ３）アリルメタクリレートを含むことによって、（Ａ）アクリルゴムに架橋用官能基が付加され、エラストマーの各種物性を向上させることが可能である（実施例参照）。 When (A) acrylic rubber contains (a1) short chain alkyl acrylate, it is possible to improve the extensibility of the elastomer (see Examples). Moreover, (A) acrylic rubber can improve the low temperature characteristic of an elastomer by (a2) long-chain acrylic acid alkylester being included (refer an Example). Furthermore, (A) acrylic rubber contains (a3) allyl methacrylate, so that a functional group for crosslinking can be added to (A) acrylic rubber, and various physical properties of the elastomer can be improved (see Examples). .
さらに、アクリルモノマーは、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートに加え、（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルを含むものであってもよい。 Furthermore, the acrylic monomer contains (a4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile in addition to (a1) short chain alkyl acrylate, (a2) long chain alkyl acrylate and (a3) allyl methacrylate. Also good.
メトキシエチルアクリレートは、市販されているメトキシエチルアクリレートを利用することが可能である。（Ａ）アクリルゴムにおけるメトキシエチルアクリレートの含有量は特に限定されないが、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好適である。 As methoxyethyl acrylate, commercially available methoxyethyl acrylate can be used. (A) The content of methoxyethyl acrylate in the acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably 10 wt% or more and 50 wt% or less.
アクリロニトリルは、市販されているアクリロニトリルを利用することが可能である。（Ａ）アクリルゴムにおけるアクリロニトリルの含有量は特に限定されないが、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好適である。 As acrylonitrile, commercially available acrylonitrile can be used. (A) Although the content of acrylonitrile in acrylic rubber is not specifically limited, 5 wt% or more and 40 wt% or less are suitable.
（Ａ）アクリルゴムが、メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリル（ａ４）を含むことにより、エラストマーの各種物性を向上させることが可能となる。具体的にはメトキシエチルアクリレートは、側鎖に極性基を有するため、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルの長いアルキル基による（Ａ）アクリルゴムの極性の低下を補い、（Ａ）アクリルゴムの耐油性を向上させることが可能である。アクリロニトリルは著しく極性が高いため、同様に（Ａ）アクリルゴムの極性の低下を補い、耐油性等の各種物性を向上させることが可能である。（実施例参照） (A) When the acrylic rubber contains methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile (a4), various physical properties of the elastomer can be improved. Specifically, since methoxyethyl acrylate has a polar group in the side chain, (a2) compensates for the decrease in polarity of (A) acrylic rubber due to the long alkyl group of long-chain acrylic acid alkyl ester, and (A) It is possible to improve oil resistance. Since acrylonitrile has a remarkably high polarity, it can similarly compensate for the decrease in the polarity of (A) acrylic rubber and improve various physical properties such as oil resistance. (See examples)
アクリルモノマーの重合による（Ａ）アクリルゴムの生成方法は特に限定されない。例えばアクリルモノマーに重合開始剤を添加した上で加熱、攪拌することにより（Ａ）アクリルゴムを生成することが可能である。 The method for producing (A) acrylic rubber by polymerization of acrylic monomers is not particularly limited. For example, (A) acrylic rubber can be produced by adding a polymerization initiator to an acrylic monomer and then heating and stirring.
エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量は特に限定されない。しかしながら、（Ａ）アクリルゴムはエラストマーにおいて１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下となる含有量が好適である。（Ａ）アクリルゴムが１０ｗｔ％未満であるとエラストマーの硬度が過大となり、６０ｗｔ％を超えるとエラストマーの伸張性が不十分となるためである（実施例参照）。 The content of (A) acrylic rubber in the elastomer is not particularly limited. However, the content of (A) acrylic rubber is preferably 10 wt% or more and 60 wt% or less in the elastomer. (A) If the acrylic rubber is less than 10 wt%, the hardness of the elastomer becomes excessive, and if it exceeds 60 wt%, the extensibility of the elastomer becomes insufficient (see Examples).
（（Ｂ）ポリプロピレンについて）
（Ｂ）ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体（（ｂ）プロピレンホモ重合体）である。（Ｂ）ポリプロピレンを（ｂ）プロピレンホモ重合体とすることにより、エラストマーの耐油性を向上させることが可能となる。一方で、（Ｂ）ポリプロピレンをエチレン−プロピレン共重合体とすると、エラストマーの耐油性が悪くなるため、好適ではない（実施例参照）。
((B) About polypropylene)
(B) Polypropylene is a homopolymer of propylene ((b) propylene homopolymer). By using (B) polypropylene as the (b) propylene homopolymer, the oil resistance of the elastomer can be improved. On the other hand, when (B) polypropylene is an ethylene-propylene copolymer, the oil resistance of the elastomer is deteriorated, which is not suitable (see Examples).
エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量は特に限定されない。しかしながら、（Ｂ）ポリプロピレンはエラストマーにおいて５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となる含有量が好適である。（Ｂ）ポリプロピレンが５ｗｔ％未満であるとエラストマーの伸張性が不十分となり、５０ｗｔ％を超えるとエラストマーの硬度が過大となるためである（実施例参照）。 The content of (B) polypropylene in the elastomer is not particularly limited. However, the content of (B) polypropylene is preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less in the elastomer. (B) If the polypropylene is less than 5 wt%, the extensibility of the elastomer becomes insufficient, and if it exceeds 50 wt%, the hardness of the elastomer becomes excessive (see Examples).
（（Ｃ）ポリプロピレン含浸体について）
（Ｃ）ポリプロピレン含浸体は、スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体(以下、（ｃ２）ビニルモノマー共重合体）が、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸された構造を有する。図２は、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体の構造を概念的に示す模式図である。
((C) Polypropylene impregnated body)
(C) Polypropylene impregnated material is a copolymer of styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate (hereinafter referred to as (c2) vinyl monomer copolymer), and (c1) ethylene-propylene. It has a structure impregnated with a copolymer. FIG. 2 is a schematic view conceptually showing the structure of the (C) polypropylene impregnated body.
（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体は、エチレン-プロピレンブロック共重合体であってもよく、エチレン−プロピレンランダム共重合体であってもよい。また、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体は、エチレン-プロピレンブロック共重合体とエチレン-プロピレンランダム共重合体の両者を含んでいてもよい。同図では簡略化しているが、実際には（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体は、エチレン-プロピレン共重合体の分子鎖が絡み合って団塊状となったものである。 (C1) The ethylene-propylene copolymer may be an ethylene-propylene block copolymer or an ethylene-propylene random copolymer. The (c1) ethylene-propylene copolymer may contain both an ethylene-propylene block copolymer and an ethylene-propylene random copolymer. Although it is simplified in the figure, (c1) ethylene-propylene copolymer is actually a nodule formed by entanglement of molecular chains of ethylene-propylene copolymer.
（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体を利用することにより、後述するモノマーが（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸され、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が形成される。一方、プロピレンのみからなる重合体（プロピレンホモ重合体）を利用する場合、モノマーがプロピレンホモ重合体に含浸されず、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が形成されない（実施例参照）。 By using the (c1) ethylene-propylene copolymer, a monomer described later is impregnated in the (c1) ethylene-propylene copolymer, and (C) a polypropylene impregnated body is formed. On the other hand, when a polymer composed only of propylene (propylene homopolymer) is used, the monomer is not impregnated in the propylene homopolymer, and (C) a polypropylene impregnated product is not formed (see Examples).
また、図２に示すように、スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマー及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（以下、（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマー）は、互いに重合し、（ｃ２）ビニルモノマー共重合体を構成している。 In addition, as shown in FIG. 2, styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate (hereinafter, (c2M1) vinyl monomer and t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (hereinafter, (c2M2) organic peroxide monomer) are Polymerized to form a (c2) vinyl monomer copolymer.
（ｃ２）ビニルモノマー共重合体の分子量は特に限定されない。その構造も図に示すような直鎖状に限られず、分岐鎖を有していてもよい。実際には多数の（ｃ２）ビニルモノマー共重合体が（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸されているものとすることができる。 (C2) The molecular weight of the vinyl monomer copolymer is not particularly limited. The structure is not limited to a straight chain as shown in the figure, and may have a branched chain. In practice, a large number of (c2) vinyl monomer copolymers may be impregnated in the (c1) ethylene-propylene copolymer.
（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーは、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が相容化剤（後述）として機能する際に、（Ａ）アクリルゴムとの親和性を発現させるために選択されたものである。（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーの各モノマーは（ｃ２）ビニルモノマー共重合体において分子数が同等であってもよく、異なってもよい。例えば、ブチルアクリレートの分子数１に対してスチレンの分子数が０．１〜２．０、ヒドロキシプロピルメタクリレートの分子数が０．１〜２．０とすることができる。 The (c2M1) vinyl monomer is selected to develop an affinity for (A) acrylic rubber when the (C) polypropylene impregnated body functions as a compatibilizer (described later). Each monomer of the (c2M1) vinyl monomer may have the same or different number of molecules in the (c2) vinyl monomer copolymer. For example, the molecular number of styrene can be 0.1 to 2.0 and the molecular number of hydroxypropyl methacrylate can be 0.1 to 2.0 with respect to the molecular number 1 of butyl acrylate.
（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーは、スチレン、ブチルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート（（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマー）と共に（ｃ２）ビニルモノマー共重合体を構成する。図３は、（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマー（ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート）の化学式である。なお、図２における「-OO-R」はｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの過酸化結合及びｔ−ブチル基（図３中左端）を表す。 The (c2M2) organic peroxide monomer constitutes a (c2) vinyl monomer copolymer together with styrene, butyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate ((c2M1) vinyl monomer). FIG. 3 is a chemical formula of (c2M2) organic peroxide monomer (t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate). Note that “—OO—R” in FIG. 2 represents a peroxide bond and a t-butyl group (left end in FIG. 3) of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate.
（ｃ２）ビニルモノマー共重合体においては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートのメタクリル基における炭素間二重結合（図３中右端）が開裂してスチレン、ブチルアクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートと結合している。 (C2) In the vinyl monomer copolymer, the carbon-carbon double bond (right end in FIG. 3) in the methacrylic group of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate is cleaved to bond with styrene, butyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate. ing.
（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーを利用することにより、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体中において上記の（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーを重合させつつ、自己の反応サイト（過酸化結合）を残存させることが可能となる。 (C2M2) By using an organic peroxide monomer, (C) it is possible to polymerize the above (c2M1) vinyl monomer in a polypropylene-impregnated body and leave its reaction site (peroxide bond). Become.
図４は、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体の製造方法を示す模式図である。図４（ａ）に示すように、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体と、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマー（スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート）と、（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマー（ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート）の混合溶液中に懸濁剤を投入し、攪拌する。懸濁剤は例えばポリビニルアルコールを利用することができる。そうすると、図４（ｂ）に示すように、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体中に、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーと（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーが含浸される。 FIG. 4 is a schematic view showing a method for producing (C) a polypropylene-impregnated body. As shown in FIG. 4 (a), (c1) ethylene-propylene copolymer, (c2M1) vinyl monomer (styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate), and (c2M2) organic peroxide monomer (t-butyl) A suspension is put into a mixed solution of peroxymethacryloyloxyethyl carbonate) and stirred. For example, polyvinyl alcohol can be used as the suspending agent. Then, as shown in FIG. 4B, the (c1) ethylene-propylene copolymer is impregnated with the (c2M1) vinyl monomer and the (c2M2) organic peroxide monomer.
ここに、重合開始剤を添加する。重合開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートより低温で開裂する有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物としてベンゾイルペルオキシド（商品名：ナイパーＢＷ（日油株式会社製））が挙げられる。 A polymerization initiator is added here. As the polymerization initiator, an organic peroxide that can be cleaved at a lower temperature than t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate can be used. An example of such an organic peroxide is benzoyl peroxide (trade name: Nyper BW (manufactured by NOF Corporation)).
溶液を重合開始剤の開裂温度以上に加熱すると、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーと（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーが重合して（ｃ２）ビニルモノマー共重合体が生成し、図２に示すように（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が形成される。（ｃ２）ビニルモノマー共重合体は（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸しているのみであり、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体には結合していない。また、（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーにおける過酸化結合（-O-O-)は、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体においても未反応のまま維持されている。 When the solution is heated above the cleavage temperature of the polymerization initiator, (c2M1) vinyl monomer and (c2M2) organic peroxide monomer are polymerized to produce (c2) vinyl monomer copolymer, as shown in FIG. C) A polypropylene impregnated body is formed. The (c2) vinyl monomer copolymer is only impregnated in the (c1) ethylene-propylene copolymer, and is not bonded to the (c1) ethylene-propylene copolymer. In addition, the peroxide bond (—O—O—) in the (c2M2) organic peroxide monomer is maintained unreacted in the (C) polypropylene impregnated body.
エラストマー組成物は、以上のように、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を含有する。 As described above, the elastomer composition contains (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) a polypropylene impregnated body.
[エラストマーについて]
上述したエラストマー組成物を溶融混練することにより、本実施形態に係るエラストマーが得られる。
[About elastomer]
The elastomer according to the present embodiment is obtained by melt-kneading the above-described elastomer composition.
図５乃至図７は、エラストマー組成物からエラストマーが生成されるプロセスを概念的に示す模式図である。図５に示すように、エラストマー組成物には、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が含有されている。 5 to 7 are schematic views conceptually showing a process for producing an elastomer from an elastomer composition. As shown in FIG. 5, the elastomer composition contains (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) polypropylene impregnated body.
エラストマー組成物を溶融混練すると、図６に示すように、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体からグラフト共重合体（以下、（Ｃ）’グラフト共重合体と表記する）が生成する。具体的には、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体に含まれる（ｃ２）ビニルモノマー共重合体の過酸化結合（（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーに由来）が開裂し、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に結合する。 When the elastomer composition is melt-kneaded, as shown in FIG. 6, a graft copolymer (hereinafter referred to as (C) ′ graft copolymer) is produced from (C) a polypropylene-impregnated body. Specifically, (C) the peroxide bond (derived from the (c2M2) organic peroxide monomer) of the (c2) vinyl monomer copolymer contained in the polypropylene impregnated body is cleaved, and (c1) ethylene-propylene copolymer Join the coalesced.
これにより、図６に示すように、（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体からなる主鎖（図中Ｓ）に、（ｃ２）スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体からなる側鎖（図中Ｔ）が結合している（Ｃ）’グラフト共重合体が生成する。 Thereby, as shown in FIG. 6, (c2) styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl were added to the main chain (S in the figure) consisting of (c1) ethylene-propylene copolymer. A (C) ′ graft copolymer to which side chains (T in the figure) composed of a carbonate copolymer are bonded is formed.
（Ｃ）’グラフト共重合体は、分子中にポリプロピレン部分（主鎖Ｓ）とモノマー共重合体部分（側鎖Ｔ）を有するため、図７に示すように、モノマー共重合体部分（側鎖Ｔ）が（Ａ）アクリルゴムと高い親和性を有し、ポリプロピレン部分（主鎖Ｓ）が（Ｂ）ポリプロピレンと高い親和性を有する。これによって、（Ｂ）ポリプロピレンと（Ａ）アクリルゴムが、（Ｃ）’グラフト共重合体を介して互いに親和し、即ち相容化される。このようにして、エラストマー組成物からエラストマーが生成される。 Since the (C) ′ graft copolymer has a polypropylene portion (main chain S) and a monomer copolymer portion (side chain T) in the molecule, as shown in FIG. 7, the monomer copolymer portion (side chain) T) has a high affinity with (A) acrylic rubber, and the polypropylene portion (main chain S) has a high affinity with (B) polypropylene. As a result, (B) polypropylene and (A) acrylic rubber are compatible with each other via the (C) ′ graft copolymer, that is, are compatible. In this way, an elastomer is produced from the elastomer composition.
仮にエラストマー中に（Ｃ）’グラフト共重合体が存在しないとすると、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンは互いの親和性が小さいため、両者が十分に分散しない。このため、各種物性や外観に劣るエラストマーとなる。これに対し、本実施形態に係るエラストマーにおいては、（Ｃ）’グラフト共重合体を介して（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンが十分に分散している。このため、エラストマーは各種物性や外観に優れ（実施例参照）、工業製品としての利用に適したものとなる。 If the (C) ′ graft copolymer does not exist in the elastomer, (A) acrylic rubber and (B) polypropylene have low affinity for each other, so that they are not sufficiently dispersed. For this reason, it becomes an elastomer inferior to various physical properties and appearance. In contrast, in the elastomer according to the present embodiment, (A) acrylic rubber and (B) polypropylene are sufficiently dispersed through the (C) ′ graft copolymer. For this reason, the elastomer is excellent in various physical properties and appearance (see Examples), and is suitable for use as an industrial product.
エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）’グラフト共重合体に加え、さらに他の物質を含有するものであってもよい。具体的には、エラストマーは、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｅ）有機過酸化物及び（Ｆ）可塑剤を含有するものとすることができる。 In addition to (A) acrylic rubber, (B) polypropylene and (C) 'graft copolymer, the elastomer may further contain other substances. Specifically, the elastomer may contain (D) a polyfunctional (meth) acrylate, (E) an organic peroxide, and (F) a plasticizer.
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートは、一分子中に異種の官能基を有する（メタ）アクリレートであり、（Ｅ）有機過酸化物によるアリル基の架橋を効率化する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリルレートを指す。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレートや、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートを（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートとして利用することができる。（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートによって、エラストマーの強度や伸張性を向上させることが可能である（実施例参照）。 (D) The polyfunctional (meth) acrylate is a (meth) acrylate having different functional groups in one molecule, and (E) improves the efficiency of cross-linking of allyl groups by an organic peroxide. (Meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate. Specifically, trimethylolpropane triacrylate or ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate can be used as (D) polyfunctional (meth) acrylate. (D) The polyfunctional (meth) acrylate can improve the strength and extensibility of the elastomer (see Examples).
（Ｅ）有機過酸化物は、（Ａ）アクリルゴムに残存するアリル基を架橋させる架橋剤である。（Ｅ）有機過酸化物は、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日油株式会社製））を用いることが可能である。エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量は、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好適である。（Ｅ）有機過酸化物が０．１ｗｔ％未満又は５ｗｔ％を超えるとエラストマーの強度及び伸張性が不十分となるためである（実施例参照）。 (E) Organic peroxide is a crosslinking agent that crosslinks allyl groups remaining in (A) acrylic rubber. (E) As the organic peroxide, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)) can be used. The content of the (E) organic peroxide in the elastomer is preferably 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. (E) If the organic peroxide is less than 0.1 wt% or more than 5 wt%, the strength and extensibility of the elastomer will be insufficient (see Examples).
（Ｆ）可塑剤は、エラストマーの柔軟性を向上させる。（Ｆ）可塑剤は、例えばジブチルジグリコールアジペート、ジイソノニルフタレート、パラフィン系オイル等のいずれか一つ又は複数であるものとすることができる。エラストマー組成物に（Ｆ）可塑剤を加えることによって、エラストマーの伸張性や低温特性を向上させることが可能である（実施例参照）。 (F) The plasticizer improves the flexibility of the elastomer. (F) The plasticizer may be any one or more of, for example, dibutyl diglycol adipate, diisononyl phthalate, and paraffinic oil. By adding (F) a plasticizer to the elastomer composition, it is possible to improve the extensibility and low temperature characteristics of the elastomer (see Examples).
さらに、エラストマーは、（Ｇ）添加剤を含んでもよい。（Ｇ)添加剤は、充填剤、老化防止剤、伸展剤等の各種添加剤であるものとすることができる。充填剤としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やポリエチレン系カーボンブラック等を挙げることができる。老化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を挙げることができる。伸展剤としては、メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物／４フッ化エチレン重合物を挙げることができる。 Further, the elastomer may contain (G) an additive. (G) Additives can be various additives such as fillers, anti-aging agents, and extenders. Examples of the filler include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and polyethylene-based carbon black. As an anti-aging agent, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be mentioned. Examples of the extender include alkyl methacrylate / alkyl acrylate copolymer / tetrafluoroethylene polymer.
上述した（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｅ）有機過酸化物、（Ｆ）可塑剤及び（Ｇ)添加剤は、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を溶融混練して生成されたエラストマーに、さらに溶融混練することによって含有させることが可能である。また、これらの各種物質は、エラストマー組成物の段階で混合し、エラストマーの生成と同時にエラストマーに含有させてもよい。 The above-mentioned (D) polyfunctional (meth) acrylate, (E) organic peroxide, (F) plasticizer and (G) additive are (A) acrylic rubber, (B) polypropylene and (C) polypropylene impregnated body. It is possible to make the elastomer produced by melt-kneading contain it by further melt-kneading. These various substances may be mixed at the stage of the elastomer composition and contained in the elastomer simultaneously with the formation of the elastomer.
エラストマーは、以上のような構成を有する。エラストマーは、常温環境下においては、主として（Ａ）アクリルゴムによるゴム弾性を示し、高温環境下においては主として（Ｂ）ポリプロピレンによる熱可塑性を示す。即ちエラストマーは熱可塑性エラストマーであり、高温環境下における熱可塑性を利用して成形することが可能であると共に、常温環境下における弾性を各種用途に利用することが可能である。 The elastomer has the above-described configuration. The elastomer exhibits rubber elasticity mainly due to (A) acrylic rubber in a normal temperature environment, and mainly exhibits thermoplasticity due to (B) polypropylene in a high temperature environment. That is, the elastomer is a thermoplastic elastomer, and can be molded by utilizing thermoplasticity in a high temperature environment, and can be used for various purposes in elasticity at room temperature.
［エラストマー成形体について］
本実施形態に係るエラストマー成形体は、上記エラストマーを成形することによって生成することができる。成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成形や圧縮成形等、熱可塑性エラストマーに対して利用可能な成形方法を選択することが可能である。上述のようにエラストマーは各種物性に優れているため、エラストマーの成形体は工業製品の部材に適したものである。
[Elastomer molded body]
The elastomer molded body according to the present embodiment can be produced by molding the elastomer. The molding method is not particularly limited, and a molding method that can be used for the thermoplastic elastomer, such as injection molding, extrusion molding, blow molding or compression molding, can be selected. Since the elastomer is excellent in various physical properties as described above, the molded article of the elastomer is suitable for industrial products.
本発明に係るエラストマー組成物及び熱可塑性エラストマーの実施例及び比較例について説明する。なお、各実施例及び比較例において用いる符合は上述の実施形態と共通する。 Examples and comparative examples of the elastomer composition and thermoplastic elastomer according to the present invention will be described. In addition, the code | symbol used in each Example and a comparative example is common in the above-mentioned embodiment.
［アクリルゴムの作成］
実施例及び比較例に用いるアクリルゴムを作成した。表１及び表２はアクリルゴムの組成を示す表である。各アクリルゴムは、表１及び表２に示すアクリルモノマーが重合されて構成されている。
[Create acrylic rubber]
The acrylic rubber used for an Example and a comparative example was created. Tables 1 and 2 are tables showing the composition of the acrylic rubber. Each acrylic rubber is constituted by polymerizing acrylic monomers shown in Tables 1 and 2.
アクリルゴムＡ１及びＡ２には、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートが含まれている。アクリルゴムＡ３〜Ａ８には、これらに加え、（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルが含まれていれる。 The acrylic rubbers A1 and A2 contain (a1) short-chain acrylic acid alkyl ester, (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester, and (a3) allyl methacrylate. In addition to these, the acrylic rubbers A3 to A8 contain (a4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile.
アクリルゴムＡ９〜Ａ１１には、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートの何れかが含まれていない。アクリルゴムＡ１２〜Ａ１４には、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートの何れかが含まれず、（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルが含まれている。 The acrylic rubbers A9 to A11 do not contain any of (a1) short-chain acrylic acid alkyl ester, (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester, and (a3) allyl methacrylate. The acrylic rubbers A12 to A14 do not contain any of (a1) short-chain acrylic acid alkyl ester, (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester, and (a3) allyl methacrylate. (A4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile It is included.
アクリルゴムＡ１〜Ａ１４は次のようにして作成した。攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１４５０g、ナトリウムドデシルサルフェート１２ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート３ｇを添加した。そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、アクリルモノマーの混合物を３時間かけて滴下した。アクリルモノマーの種類及び投入量は、表１及び表２に示す通りである。更に３時間重合を行うことにより乳化液を得た。 The acrylic rubbers A1 to A14 were prepared as follows. After charging 1450 g of ion-exchanged water and 12 g of sodium dodecyl sulfate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping device, and a nitrogen gas introduction tube, the mixture was stirred while blowing nitrogen gas and heated to 70 ° C. Thereafter, 3 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator. Thereto, a mixture of acrylic monomers was added dropwise over 3 hours while maintaining a temperature condition of 70 ° C. The types and input amounts of the acrylic monomers are as shown in Tables 1 and 2. Further, polymerization was performed for 3 hours to obtain an emulsion.
この乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。水洗後、７０℃で乾燥して各アクリルゴムを得た。 Salting out was carried out by dropping this emulsion into a 1% calcium chloride aqueous solution of the same weight over 1 hour. After washing with water, each acrylic rubber was obtained by drying at 70 ° C.
［ポリプロピレンの準備］
実施例及び比較例に用いるポリプロピレンを準備した。プロピレンホモ重合体をポリプロピレンＢ１とし、エチレン−プロピレンブロック共重合体をポリプロピレンＢ２、エチレン−プロピレンランダム共重合体をポリプロピレンＢ３とする。
[Preparation of polypropylene]
The polypropylene used for an Example and a comparative example was prepared. The propylene homopolymer is polypropylene B1, the ethylene-propylene block copolymer is polypropylene B2, and the ethylene-propylene random copolymer is polypropylene B3.
[ポリプロピレン含浸体の作成]
実施例及び比較例に用いるポリプロピレン含浸体を作成した。表３は、ポリプロピレン含浸体の組成を示す表である。ポリプロピレン含浸体は、実施形態において説明したように、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーと（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーの共重合体が（ｃ１）ポリプロピレンに含浸されて構成されている。（ｃ２Ｍ３）重合開始剤は、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーと（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーの重合を開始させる重合開始剤である。
[Making polypropylene impregnated body]
Polypropylene impregnation bodies used in Examples and Comparative Examples were prepared. Table 3 is a table | surface which shows a composition of a polypropylene impregnation body. As described in the embodiment, the polypropylene impregnated body is constituted by impregnating (c1) polypropylene with a copolymer of (c2M1) vinyl monomer and (c2M2) organic peroxide monomer. The (c2M3) polymerization initiator is a polymerization initiator that initiates polymerization of the (c2M1) vinyl monomer and the (c2M2) organic peroxide monomer.
ポリプロピレン含浸体Ｃ１〜Ｃ３は次のようにして作成した。容積５リットルのステンレス製オートクレーブ中で純水２０００ｇにポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、表３に示す（ｃ１）ポリプロピレンのいずれかのポリプロピレン（エチレン-プロピレンブロック共重合体：商品名：住友ノーブレンＡＳ１７１Ｌ、住友化学株式会社、エチレン-プロピレンランダム共重合体：商品名：住友ノーブレンＳ１３１、住友化学株式会社、プロピレンホモ重合体：商品名：住友ノーブレンＨ５０１、住友化学株式会社）を投入し、撹拌した。各ポリプロピレンの投入量は７００ｇである。 Polypropylene impregnated bodies C1 to C3 were prepared as follows. In a 5 liter stainless steel autoclave, 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved in 2000 g of pure water. Among them, any of the polypropylenes (c1) shown in Table 3 (ethylene-propylene block copolymer: trade name: Sumitomo Nobrene AS171L, Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-propylene random copolymer: trade name: Sumitomo) Nobrene S131, Sumitomo Chemical Co., Ltd., propylene homopolymer: trade name: Sumitomo Nobrene H501, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and stirred. The input amount of each polypropylene is 700 g.
そこへ、（ｃ２Ｍ３）重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名：ナイパ−Ｂ、日油株式会社製）２ｇ、（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーとしてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト９ｇ、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーとしてスチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ及びヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇを投入し、攪拌した。 There, 2 g of (c2M3) benzoyl peroxide (trade name: Nipa-B, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, (c2M2) t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as an organic peroxide monomer 9 g, (c2M1) 100 g of styrene, 100 g of butyl acrylate and 100 g of hydroxypropyl methacrylate were added as vinyl monomers and stirred.
続いて、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌した。ポリプロピレン含浸体Ｃ１及びＣ２においては、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマー及び（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーが（ｃ１）ポリプロピレンに含浸されたが、ポリプロピレン含浸体Ｃ３においては、これらが（ｃ１）ポリプロピレンに含浸しなかった。 Subsequently, the autoclave was heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours. In the polypropylene impregnated bodies C1 and C2, (c2M1) vinyl monomer and (c2M2) organic peroxide monomer were impregnated in (c1) polypropylene. In the polypropylene impregnated body C3, these were impregnated in (c1) polypropylene. There wasn't.
続いて、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温した。これにより（ｃ２Ｍ３）重合開始剤が開裂し、（ｃ２Ｍ１）ビニルモノマーと（ｃ２Ｍ２）有機過酸化物モノマーの共重合反応が開始された。この温度で６時間維持し、共重合反応を完結させた。その後、水洗と乾燥を行い、ポリプロピレン含浸体Ｃ１〜Ｃ３を得た。 Subsequently, the autoclave was heated to 80 to 85 ° C. As a result, the polymerization initiator (c2M3) was cleaved, and a copolymerization reaction of (c2M1) vinyl monomer and (c2M2) organic peroxide monomer was started. This temperature was maintained for 6 hours to complete the copolymerization reaction. Thereafter, washing with water and drying were performed to obtain polypropylene impregnated bodies C1 to C3.
[エラストマーの作成]
本発明の実施例及び比較例に係るエラストマーを作成した。表４乃至表１２は、実施例及び比較例に係るエラストマーの組成を示す表である。上述のように、エラストマーは、（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を含むエラストマー組成物を溶融混練して得られる。エラストマーには、さらに（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｅ）有機過酸化物、（Ｆ）可塑剤及び（Ｇ)添加剤が含有されていてもよい。表４乃至表１２に、実施例及び比較例に係るエラストマーの組成を示す。
[Creation of elastomer]
The elastomer which concerns on the Example and comparative example of this invention was created. Tables 4 to 12 are tables showing the compositions of the elastomers according to Examples and Comparative Examples. As described above, the elastomer is obtained by melt-kneading an elastomer composition containing (A) acrylic rubber, (B) polypropylene, and (C) a polypropylene-impregnated body. The elastomer may further contain (D) a polyfunctional (meth) acrylate, (E) an organic peroxide, (F) a plasticizer, and (G) an additive. Tables 4 to 12 show the compositions of elastomers according to Examples and Comparative Examples.
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−１４に係るエラストマーは、（Ａ）アクリルゴムが、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル、及び（ａ３）アリルメタクリレートを含むアクリルモノマーの重合体である。実施例２−１〜２−１９及び比較例２−１〜２−１４に係るエラストマーは、（Ａ）アクリルゴムが上記成分に加え、（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルを含むアクリルモノマーの重合体である。 In the elastomers according to Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1-1 to 1-14, (A) acrylic rubber is composed of (a1) short-chain acrylic acid alkyl ester and (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester. And (a3) a polymer of acrylic monomers containing allyl methacrylate. The elastomers according to Examples 2-1 to 2-19 and Comparative Examples 2-1 to 2-14 are (A) acrylic monomers containing acrylic monomers in addition to the above components and (a4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile. It is a polymer.
実施例及び比較例に係るエラストマーは、次のようにして作成した。（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリプロピレン、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｆ）可塑剤及び（Ｇ)添加剤を１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ株式会社製、容量３リットル）に投入し、１０分間溶融混練した。さらに、（Ｅ）有機過酸化物を投入し、５分間溶融混練した。各成分の種類や投入量は、表４乃至表１２に示す通りである。この溶融混練によって、上述のように（Ｃ）ポリプロピレン含浸体から（Ｃ）’グラフト共重合体が生成して（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンを相容化させ、エラストマーが生成された。 Elastomers according to examples and comparative examples were prepared as follows. (A) Acrylic rubber, (B) polypropylene, (C) polypropylene impregnated body, (D) polyfunctional (meth) acrylate, (F) plasticizer and (G) additive pressure kneader (Molyama) preheated to 190 ° C Into a 3 liters volume, manufactured by K.K., and melt-kneaded for 10 minutes. Further, (E) an organic peroxide was added and melt kneaded for 5 minutes. The types and input amounts of each component are as shown in Tables 4 to 12. By this melt-kneading, as described above, (C) 'graft copolymer was produced from the (C) polypropylene impregnated body, and (A) acrylic rubber and (B) polypropylene were made compatible to produce an elastomer.
生成したエラストマーを、シリンダー温度１８０℃に設定した２軸１軸押出機に供給し、押出ながら造粒した。造粒したエラストマーをプレス成形（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ２）により成形し、シート状とした。当該シートを打ち抜いて試験片を作成し、以下の試験法により物性を測定した。測定結果を表４乃至表１２に示す。 The produced elastomer was supplied to a twin-screw single-screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. and granulated while being extruded. The granulated elastomer was molded by press molding (190 ° C., 35 MPa / cm 2 ) to form a sheet. A test piece was prepared by punching the sheet, and the physical properties were measured by the following test methods. The measurement results are shown in Tables 4 to 12.
「耐油性」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片を１２０℃に加熱した試験液（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に７２時間浸せきし、試験片の重量変化率を測定した。重量の変化はエラストマーがどれだけ油を吸収したかを示す。耐油性は±２５％以内が好適である。 “Oil resistance” was based on JIS K 6258, and the test piece was immersed in a test solution (IRM903oil) heated to 120 ° C. for 72 hours, and the weight change rate of the test piece was measured. The change in weight indicates how much oil the elastomer has absorbed. The oil resistance is preferably within ± 25%.
「脆化温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠し、低温溶媒中でハンマーにて試験片に衝撃を与え、試験片の破断数から求めた。脆化温度は、−４０℃以下が好適である。 The “embrittlement temperature” was determined from the number of breaks of the test piece by impacting the test piece with a hammer in a low temperature solvent in accordance with JIS K 6261. The embrittlement temperature is preferably −40 ° C. or lower.
「硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータで試験片に針を刺し、直ちに測定した。硬度は９０ｐｏｉｎｔ以下が好適である。 “Hardness” was measured immediately after inserting a needle into a test piece with a type A durometer in accordance with JIS K 6253. The hardness is preferably 90 points or less.
「引張破断強度」と「引張破断伸び」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、３号ダンベル試験片によって５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破断したときの値を測定した。引張破断強度は２．５ＭＰａ以上が好適であり、引張破断伸びは１５０％以上が好適である。 “Tensile rupture strength” and “tensile rupture elongation” were measured in accordance with JIS K 6251 by pulling with a No. 3 dumbbell test piece at a speed of 500 mm / min and breaking. The tensile breaking strength is preferably 2.5 MPa or more, and the tensile breaking elongation is preferably 150% or more.
「圧縮永久歪み」は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片の高さを２５％圧縮した状態で１２０℃、で２４時間静置し、開放してどれだけ高さが戻るかを測定した。０〜１００％の範囲で示され、０％は完全に元に戻った状態である。値が小さい方が優れている。 “Compression set” was measured in accordance with JIS K 6262, by leaving the test piece at a temperature of 120 ° C. for 24 hours in a state where the height of the test piece was compressed by 25%, and measuring how much the height returned after opening. It is shown in the range of 0 to 100%, and 0% is in a completely restored state. Smaller values are better.
「ＭＦＲ（Melt flow rate）」は、エラストマーの流動性を表す。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１９０℃、加重５ｋｇの条件で測定した。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ程度であれば、押出成形材料に適し、１０ｇ／１０ｍｉｎ程度であれば射出成形用材料に適する。 “MFR (Melt flow rate)” represents the fluidity of the elastomer. MFR was measured in accordance with JIS K 7210 under conditions of 190 ° C. and a load of 5 kg. If the MFR is about 1 g / 10 min, it is suitable for an extrusion molding material, and if it is about 10 g / 10 min, it is suitable for an injection molding material.
［試験結果について］
（実施例１−１から１−１４及び比較例１−１から１−１４について）
実施例１−１から１−１４に係るエラストマーは、各種物性に劣る点がなく、いずれも良好な物性を示した。特に、油への浸漬による重量変化率が小さく、耐油性に優れていた。また、脆化温度も低く、低温特性にも優れていた。
[About test results]
(Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1-1 to 1-14)
The elastomers according to Examples 1-1 to 1-14 were free from various physical properties, and all exhibited good physical properties. In particular, the weight change rate by immersion in oil was small, and the oil resistance was excellent. In addition, the embrittlement temperature was low and the low temperature characteristics were excellent.
比較例１−１に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ９（（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル非含有）を含有しているため、脆化温度が高いものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 1-1 contained acrylic rubber A9 (not containing (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester), the embrittlement temperature was high.
比較例１−２に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ１０（（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル非含有）を含有しているため、引張破断伸びが小さいものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 1-2 contains acrylic rubber A10 (not containing (a1) short-chain alkyl acrylate ester), the tensile elongation at break was small.
比較例１−３に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ１１（（ａ３）アリルメタクリレート非含有）を含有しているため、脆化温度、引張破断強度及び引張破断伸び等の各種物性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 1-3 contains acrylic rubber A11 (not containing (a3) allyl methacrylate), various physical properties such as embrittlement temperature, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation are inferior. .
比較例１−４に係るエラストマーは、ポリプロピレンＢ２（エチレン−プロピレンブロック共重合体）を含有しているため、耐油性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 1-4 contained polypropylene B2 (ethylene-propylene block copolymer), the oil resistance was inferior.
比較例１−５に係るエラストマーは、ポリプロピレンＢ３（エチレン−プロピレンランダム共重合体）を含有しているため、耐油性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 1-5 contained polypropylene B3 (ethylene-propylene random copolymer), the oil resistance was inferior.
比較例１−６に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が大き過ぎ（７０％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-6, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer was too large (70%), and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例１−７に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が小さ過ぎ（５％）、硬度が高いものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-7, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer was too small (5%), and the hardness was high.
比較例１−８に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が大き過ぎ（６０％）、硬度が高いものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-8, the content of (B) polypropylene in the elastomer was too large (60%), and the hardness was high.
比較例１−９に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が小さ過ぎ（３％）、引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-9, the content of (B) polypropylene in the elastomer was too small (3%), and the tensile elongation at break was small.
比較例１−１０に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が大き過ぎ（８％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-10, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer was too large (8%), and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例１−１１に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が小さ過ぎ（０．０５％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-11, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer was too small (0.05%), and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例１−１２に係るエラストマーは、エラストマー組成物に（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が混合されず、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 1-12, the (C) polypropylene impregnated body was not mixed with the elastomer composition, and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例１−１３に係るエラストマーは、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートを含有せず、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 The elastomer according to Comparative Example 1-13 did not contain (D) polyfunctional (meth) acrylate, and had low tensile strength at break and tensile elongation at break.
比較例１−１４に係るエラストマーは、（Ｆ）可塑剤を含有せず、脆化温度が高く、引張破断伸びが小さいものとなった。 The elastomer according to Comparative Example 1-14 contained no plasticizer (F), had a high embrittlement temperature, and a small tensile elongation at break.
実施例１−１と比較例１−１２を比較すると、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体の存在により、引張破断強度及び引張破断伸びが向上している。これにより、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンに（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を混合することによって、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体から生成する（Ｃ）’グラフト共重合体が相容化剤として機能し、エラストマーの物性が向上するといえる。 When Example 1-1 and Comparative Example 1-12 are compared, the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation are improved due to the presence of the (C) polypropylene impregnated body. Thereby, (C) graft copolymer produced from (C) polypropylene impregnated material functions as a compatibilizer by mixing (C) polypropylene impregnated material with (A) acrylic rubber and (B) polypropylene. It can be said that the physical properties of the elastomer are improved.
実施例１−１と比較例１−２を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルを含有することによって、エラストマーの伸張性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 1-1 and Comparative Example 1-2 are compared, it is possible to improve the extensibility of the elastomer by (A) acrylic rubber containing (a1) a short-chain alkyl acrylate as a monomer. It can be said.
実施例１−１と比較例１−１を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルを含有することによって、エラストマーの低温特性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 1-1 and Comparative Example 1-1 are compared, it is possible to improve the low temperature characteristics of the elastomer by (A) acrylic rubber containing (a2) a long-chain alkyl acrylate as a monomer. It can be said.
実施例１−１と比較例１−３を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ３）アリルメタクリレートを含有することによって、エラストマーの各種物性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 1-1 and Comparative Example 1-3 are compared, it can be said that (A) acrylic rubber contains (a3) allyl methacrylate as a monomer, so that various physical properties of the elastomer can be improved.
以上から、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル及び（ａ３）アリルメタクリレートが重合して形成された（Ａ）アクリルゴムは、本発明に係るエラストマーの原料として好適である。 From the above, (a) acrylic rubber formed by polymerizing (a1) short chain alkyl acrylate, (a2) long chain alkyl acrylate and (a3) allyl methacrylate is used as a raw material for the elastomer according to the present invention. Is preferred.
実施例１−１と比較例１−４及び比較例１−５を比較すると、（Ｂ）ポリプロピレンとして（ｂ）プロピレンホモ重合体を利用することにより、エチレン−プロピレン共重合体（ランダム共重合体及びブロック共重合体）を利用する場合に比較してエラストマーの耐油性を向上させることが可能であるといえる。即ち、（ｂ）プロピレンホモ重合体である（Ｂ）ポリプロピレンは、本発明に係るエラストマーの原料として好適である。 When Example 1-1 was compared with Comparative Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5, (b) a propylene homopolymer was used as polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer (random copolymer) was used. It can be said that the oil resistance of the elastomer can be improved as compared with the case of using a block copolymer). That is, (b) polypropylene which is a propylene homopolymer is suitable as a raw material for the elastomer according to the present invention.
実施例１−９及び１−１０と、比較例１−６及び１−７を比較すると、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が１０％未満であるとエラストマーの硬度が過大となり、６０％を超えるとエラストマーの伸張性が不十分となるといえる。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量は１０％以上６０％以下が好適である。 When Examples 1-9 and 1-10 are compared with Comparative Examples 1-6 and 1-7, if the content of (A) acrylic rubber in the elastomer is less than 10%, the hardness of the elastomer becomes excessive, and 60% Exceeding this indicates that the extensibility of the elastomer becomes insufficient. That is, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer according to the present invention is preferably 10% or more and 60% or less.
実施例１−１１及び１−１２と、比較例１−８及び１−９を比較すると、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が５％未満であるとエラストマーの伸張性が不足し、６０％を超えるとエラストマーの硬度が過大となるといえる。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量は５％以上６０％以下が好適である。 When Examples 1-11 and 1-12 were compared with Comparative Examples 1-8 and 1-9, if the content of (B) polypropylene in the elastomer was less than 5%, the stretchability of the elastomer was insufficient, and 60% It can be said that the hardness of the elastomer becomes excessive when the value exceeds. That is, the content of (B) polypropylene in the elastomer according to the present invention is preferably 5% or more and 60% or less.
実施例１−１３及び１−１４と、比較例１−１０及び１−１１を比較すると、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が０．１％未満又は５％を超えるとエラストマーの強度及び伸張性が不足すると言える。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量は０．１％以上５％以下が好適である。 When Examples 1-13 and 1-14 are compared with Comparative Examples 1-10 and 1-11, if the content of the (E) organic peroxide in the elastomer is less than 0.1% or more than 5%, It can be said that strength and extensibility are insufficient. That is, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer according to the present invention is preferably 0.1% or more and 5% or less.
実施例１−１と比較例１−１３及び１−１４を比較すると、エラストマーに（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｆ）可塑剤を含有させることにより、各種物性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 1-1 is compared with Comparative Examples 1-13 and 1-14, various physical properties can be improved by adding (D) polyfunctional (meth) acrylate and (F) plasticizer to the elastomer. You can say that.
（実施例２−１から２−１９及び比較例２−１から２−１４について）
実施例２−１から２−１９に係るエラストマーは、各種物性に劣る点がなく、いずれも良好な物性を示した。特に、油への浸漬による重量変化率が小さく、耐油性に優れていた。また、脆化温度も低く、低温特性にも優れていた。実施例２−１から２−１９に係るエラストマーは、実施例１−１から１−１４に係るエラストマーと異なり、（Ａ）アクリルゴムのモノマーに（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルが含まれているため、各種物性がさらに向上している。
(Examples 2-1 to 2-19 and Comparative Examples 2-1 to 2-14)
The elastomers according to Examples 2-1 to 2-19 were not inferior in various physical properties, and all exhibited good physical properties. In particular, the weight change rate by immersion in oil was small, and the oil resistance was excellent. In addition, the embrittlement temperature was low and the low temperature characteristics were excellent. The elastomer according to Examples 2-1 to 2-19 is different from the elastomer according to Examples 1-1 to 1-14, and (A) acrylic rubber monomer contains (a4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile. Therefore, various physical properties are further improved.
比較例２−１に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ１２（（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル非含有）を含有しているため、脆化温度が高いものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 2-1 contained acrylic rubber A12 (not containing (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester), the embrittlement temperature was high.
比較例２−２に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ１３（（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル非含有）を含有しているため、引張破断伸びが小さいものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 2-2 contains acrylic rubber A13 (not containing (a1) short-chain alkyl acrylate ester), the tensile elongation at break was small.
比較例２−３に係るエラストマーは、アクリルゴムＡ１４（（ａ３）アリルメタクリレート非含有）を含有しているため、脆化温度、引張破断強度及び引張破断伸び等の各種物性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 2-3 contains acrylic rubber A14 (not containing (a3) allyl methacrylate), various physical properties such as embrittlement temperature, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation are inferior. .
比較例２−４に係るエラストマーは、ポリプロピレンＢ２（エチレン−プロピレンブロック共重合体）を含有しているため、耐油性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 2-4 contained polypropylene B2 (ethylene-propylene block copolymer), the oil resistance was poor.
比較例２−５に係るエラストマーは、ポリプロピレンＢ３（エチレン−プロピレンランダム共重合体）を含有しているため、耐油性が劣るものとなった。 Since the elastomer according to Comparative Example 2-5 contained polypropylene B3 (ethylene-propylene random copolymer), the oil resistance was poor.
比較例２−６に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が大き過ぎ（７０％）、引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-6, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer was too large (70%), and the tensile elongation at break was small.
比較例２−７に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が小さ過ぎ（５％）、硬度が高いものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-7, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer was too small (5%), and the hardness was high.
比較例２−８に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が大き過ぎ（６０％）、硬度が高いものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-8, the content of (B) polypropylene in the elastomer was too large (60%), and the hardness was high.
比較例２−９に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が小さ過ぎ（３％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-9, the content of (B) polypropylene in the elastomer was too small (3%), and the tensile strength at break and tensile elongation at break were small.
比較例２−１０に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が大き過ぎ（８％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-10, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer was too large (8%), and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例２−１１に係るエラストマーは、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が小さ過ぎ（０．０５％）、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-11, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer was too small (0.05%), and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例２−１２に係るエラストマーは、エラストマー組成物に（Ｃ）ポリプロピレン含浸体が混合されず、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 In the elastomer according to Comparative Example 2-12, the (C) polypropylene impregnated body was not mixed with the elastomer composition, and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were small.
比較例２−１３に係るエラストマーは、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートを含有せず、脆化温度が高く、引張破断強度及び引張破断伸びが小さいものとなった。 The elastomer according to Comparative Example 2-13 did not contain (D) polyfunctional (meth) acrylate, had a high embrittlement temperature, and had a low tensile strength at break and tensile elongation at break.
比較例２−１４に係るエラストマーは、（Ｆ）可塑剤を含有せず、脆化温度が高く、引張破断伸びが小さいものとなった。 The elastomer according to Comparative Example 2-14 contained no plasticizer (F), had a high embrittlement temperature, and had a small tensile elongation at break.
実施例２−３と比較例２−１２を比較すると、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体の存在により、引張破断強度及び引張破断伸びが向上している。これにより、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリプロピレンに（Ｃ）ポリプロピレン含浸体を混合することによって、（Ｃ）ポリプロピレン含浸体から生成する（Ｃ）’グラフト共重合体が相容化剤として機能し、エラストマーの物性が向上するといえる。 When Example 2-3 and Comparative Example 2-12 are compared, the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation are improved due to the presence of (C) the polypropylene impregnated body. Thereby, (C) graft copolymer produced from (C) polypropylene impregnated material functions as a compatibilizer by mixing (C) polypropylene impregnated material with (A) acrylic rubber and (B) polypropylene. It can be said that the physical properties of the elastomer are improved.
実施例２−３と比較例２−２を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステルを含有することによって、エラストマーの伸張性を向上させることが可能であるといえる。 Comparing Example 2-3 and Comparative Example 2-2, it is possible to improve the extensibility of the elastomer by (A) acrylic rubber containing (a1) a short-chain alkyl acrylate as a monomer. It can be said.
実施例２−３と比較例２−１を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステルを含有することによって、エラストマーの低温特性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 2-3 and Comparative Example 2-1 are compared, it is possible to improve the low-temperature characteristics of the elastomer by (A) acrylic rubber containing (a2) a long-chain acrylic acid alkyl ester as a monomer. It can be said.
実施例２−３と比較例２−３を比較すると、（Ａ）アクリルゴムがモノマーとして（ａ３）アリルメタクリレートを含有することによって、エラストマーの各種物性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 2-3 and Comparative Example 2-3 are compared, it can be said that (A) acrylic rubber contains (a3) allyl methacrylate as a monomer, so that various physical properties of the elastomer can be improved.
以上から、（ａ１）短鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）長鎖アクリル酸アルキルエステル、（ａ３）アリルメタクリレート、（ａ４）メトキシエチルアクリレート及び／またはアクリロニトリルが重合して形成された（Ａ）アクリルゴムは、本発明に係るエラストマーの原料として好適である。 From the above, (A1) short-chain acrylic acid alkyl ester, (a2) long-chain acrylic acid alkyl ester, (a3) allyl methacrylate, (a4) methoxyethyl acrylate and / or acrylonitrile are polymerized to form (A) acrylic Rubber is suitable as a raw material for the elastomer according to the present invention.
実施例２−３と比較例２−４及び比較例２−５を比較すると、（Ｂ）ポリプロピレンとして（ｂ）プロピレンホモ重合体を利用することにより、エチレン−プロピレン共重合体（ランダム共重合体及びブロック共重合体）を利用する場合に比較してエラストマーの耐油性を向上させることが可能であるといえる。即ち、（ｂ）プロピレンホモ重合体である（Ｂ）ポリプロピレンは、本発明に係るエラストマーの原料として好適である。 Comparing Example 2-3 with Comparative Example 2-4 and Comparative Example 2-5, (b) By using a propylene homopolymer as polypropylene (B), an ethylene-propylene copolymer (random copolymer) It can be said that the oil resistance of the elastomer can be improved as compared with the case of using a block copolymer). That is, (b) polypropylene which is a propylene homopolymer is suitable as a raw material for the elastomer according to the present invention.
実施例２−１４及び２−１５と、比較例２−６及び２−７を比較すると、エラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量が１０％未満であるとエラストマーの硬度が過大となり、６０％を超えるとエラストマーの伸張性が不十分となるといえる。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ａ）アクリルゴムの含有量は１０％以上６０％以下が好適である。 When Examples 2-14 and 2-15 are compared with Comparative Examples 2-6 and 2-7, if the content of (A) acrylic rubber in the elastomer is less than 10%, the hardness of the elastomer becomes excessive, and 60% Exceeding this indicates that the extensibility of the elastomer becomes insufficient. That is, the content of (A) acrylic rubber in the elastomer according to the present invention is preferably 10% or more and 60% or less.
実施例２−１６及び２−１７と、比較例２−８及び２−９を比較すると、エラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量が５％未満であるとエラストマーの強度及び伸張性が不足し、６０％を超えるとエラストマーの硬度が過大となるといえる。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ｂ）ポリプロピレンの含有量は５％以上６０％以下が好適である。 When Examples 2-16 and 2-17 are compared with Comparative Examples 2-8 and 2-9, when the content of (B) polypropylene in the elastomer is less than 5%, the strength and extensibility of the elastomer are insufficient. If it exceeds 60%, it can be said that the hardness of the elastomer becomes excessive. That is, the content of (B) polypropylene in the elastomer according to the present invention is preferably 5% or more and 60% or less.
実施例２−１８及び２−１９と、比較例２−１０及び２−１１を比較すると、エラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量が０．１％未満又は５％を超えるとエラストマーの強度及び伸張性が不足すると言える。即ち、本発明に係るエラストマーにおける（Ｅ）有機過酸化物の含有量は０．１％以上５％以下が好適である。 When Examples 2-18 and 2-19 are compared with Comparative Examples 2-10 and 2-11, when the content of (E) organic peroxide in the elastomer is less than 0.1% or more than 5%, It can be said that strength and extensibility are insufficient. That is, the content of the (E) organic peroxide in the elastomer according to the present invention is preferably 0.1% or more and 5% or less.
実施例２−３と比較例２−１３及び２−１４を比較すると、エラストマーに（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｆ）可塑剤を含有させることにより、各種物性を向上させることが可能であるといえる。 When Example 2-3 is compared with Comparative Examples 2-13 and 2-14, various physical properties can be improved by adding (D) polyfunctional (meth) acrylate and (F) plasticizer to the elastomer. You can say that.
以上のように、本発明に係るエラストマー組成物から、各種物性に優れたエラストマーを生成させることが可能であるといえる。 As described above, it can be said that an elastomer excellent in various physical properties can be produced from the elastomer composition according to the present invention.
Ａ…アクリルゴム
Ｂ…ポリプロピレン
Ｃ…ポリプロピレン含浸体
Ｃ’…グラフト共重合体
A ... Acrylic rubber B ... Polypropylene C ... Polypropylene impregnated body C '... Graft copolymer
Claims (4)
５００重量部の（ａ１）炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する短鎖アクリル酸アルキルエステルと、
５００重量部の（ａ２）炭素数が４以上２２以下であるアルキル基を有する長鎖アクリル酸アルキルエステルと、
５重量部の（ａ３）アリルメタクリレートとからなるアクリルモノマーの重合体である
（Ａ）アクリルゴムと、
（ｂ）プロピレンホモ重合体である
（Ｂ）ポリプロピレンと、
（ｃ２）スチレン、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの共重合体が
（ｃ１）エチレン−プロピレン共重合体に含浸されている
（Ｃ）ポリプロピレン含浸体と、
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｅ）有機過酸化物と、
（Ｆ）可塑剤と
を含有し、
前記アクリルゴムは、前記エラストマー組成物において１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、
前記ポリプロピレンは、前記エラストマー組成物において５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、
前記有機過酸化物は、前記エラストマー組成物において０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
エラストマー組成物。 An elastomer composition comprising:
500 parts by weight of (a1) a short-chain alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
500 parts by weight of (a2) a long-chain alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms,
(A) an acrylic rubber, which is a polymer of an acrylic monomer comprising 5 parts by weight of (a3) allyl methacrylate;
(B) a propylene homopolymer (B) polypropylene;
(C2) a copolymer of styrene, butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate is impregnated with (c1) an ethylene-propylene copolymer; (C) a polypropylene impregnated body;
(D) a polyfunctional (meth) acrylate;
(E) an organic peroxide;
(F) a plasticizer and
The acrylic rubber is 10 wt% or more and 60 wt% or less in the elastomer composition,
The polypropylene is 5 wt% or more and 50 wt% or less in the elastomer composition,
The organic peroxide is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less in the elastomer composition.
Elastomer composition.
（Ｇ）充填剤、老化防止剤又は伸展剤から選択される少なくとも一種の添加剤
をさらに含むエラストマー。 The elastomer according to claim 2 ,
(G) An elastomer further comprising at least one additive selected from fillers, anti-aging agents, and extenders.
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