JP6426336B2

JP6426336B2 - Constant potential electrolysis type gas sensor

Info

Publication number: JP6426336B2
Application number: JP2013221727A
Authority: JP
Inventors: 慎治上杉; 祥一打越; 健児大工原
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2018-11-21
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: JP2015083924A

Description

本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。 The present invention relates to a constant potential electrolysis type gas sensor.

従来、定電位電解式ガスセンサとしては、電解液を収容するケーシングを備え、当該ケーシングに形成された窓に、検知対象ガスを含む検査対象ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設されており、ケーシングの内部に、当該ガス透過性疎水隔膜における電解液側に形成された作用極と、この作用極と一定の距離を離間させて配置された対極と、作用極および対極の各々と離間した位置に配置された参照極とを有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この定電位電解式ガスセンサは、例えばポテンショスタットによって、作用極と参照極との間に一定の電位差が生じると共に作用極の電位が還元反応または酸化反応が起こる一定の電位に制御されることにより、検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度に対応して作用極と対極との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。すなわち、定電位電解式ガスセンサは、参照極の電極電位を基準として検知対象ガスのガス濃度を検出する。
このような定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの電解液に対して不溶性の貴金属の微粒子、またはこれらの貴金属の微粒子の混合物や合金の微粒子などがバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。 Conventionally, as a constant potential electrolytic gas sensor, a casing for containing an electrolytic solution is provided, and a gas permeable hydrophobic diaphragm capable of transmitting a gas to be inspected including the gas to be detected is stretched over a window formed in the casing In the interior of the casing, a working electrode formed on the electrolyte side of the gas permeable hydrophobic diaphragm, a counter electrode disposed with a certain distance from the working electrode, and each of the working electrode and the counter electrode. It is known to have a reference pole disposed at a spaced apart position (see, for example, Patent Document 1). In this constant potential electrolytic gas sensor, for example, a potentiostat generates a constant potential difference between the working electrode and the reference electrode and controls the potential of the working electrode to a constant potential at which a reduction reaction or an oxidation reaction occurs. It is configured to detect an electrolytic current flowing between the working electrode and the counter electrode in accordance with the concentration of the detection target gas in the inspection target gas. That is, the constant potential electrolytic gas sensor detects the gas concentration of the gas to be detected with reference to the electrode potential of the reference electrode.
In such a constant potential electrolytic gas sensor, as a reference electrode, for example, fine particles of a noble metal insoluble in an electrolytic solution such as platinum (Pt) or gold (Au), or fine particles of a mixture of these noble metals or particles of an alloy A material obtained by firing with a binder is used.

しかしながら、白金などの貴金属により形成された参照極は、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、具体的には例えば水素ガス、アルコールガス（例えばエタノールガス）、一酸化炭素ガス、硫黄化合物ガス（例えば硫化水素ガス）などに干渉して電極電位が大きく変動するものである。そのため、貴金属により形成された参照極を備えた定電位電解式ガスセンサにおいては、検査対象ガスの組成によって基準となる参照極の電位が変動してしまうことから、正確なガス感度を得ること、すなわち高い指示精度を得ることができない、という問題がある。 However, the reference electrode formed of a noble metal such as platinum is a miscellaneous gas other than the detection target gas contained in the environmental atmosphere (inspection target gas) in the detection target space, specifically, hydrogen gas, alcohol gas (for example, ethanol gas) And the like, and the electrode potential is largely fluctuated by interference with carbon monoxide gas, sulfur compound gas (for example, hydrogen sulfide gas) and the like. Therefore, in a constant potential electrolytic gas sensor provided with a reference electrode formed of a noble metal, the potential of the reference electrode serving as a reference fluctuates depending on the composition of the gas to be inspected, so that accurate gas sensitivity can be obtained. There is a problem that high instruction accuracy can not be obtained.

国際公開ＷＯ２０１０／０２４０７６号公報International Publication WO 2010/024076

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a constant-potential electrolytic gas sensor capable of performing gas detection with high reliability regardless of the composition of the gas to be inspected. It is to do.

本発明の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に硫酸よりなる電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記対極が、酸化イリジウムにより形成されたものであり、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする。 The constant potential electrolysis gas sensor of the present invention is a constant potential electrolysis gas sensor in which a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode are provided in a state in which an electrolytic solution consisting of sulfuric acid is interposed between respective electrodes in a casing.
The counter electrode is formed of iridium oxide,
The reference electrode is characterized in that it is formed of a material selected from iridium, iridium oxide, ruthenium, ruthenium oxide and platinum oxide.

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいて、前記参照極には、一端部が前記ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、当該参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
In the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention, the other end of the reference electrode lead member whose one end is led out of the casing is electrically connected to the reference electrode, and the reference electrode lead The member is preferably made of a metal selected from tantalum, gold, tungsten and niobium.

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極の電極材料として特定の物質が用いられており、この特定の物質が、電解液に対する不溶性を有すると共に、参照極の電極材料として用いた場合に導電性が発現され、しかも検査対象ガス中において検知対象ガス以外の雑ガスとして含まれるような種々のガスに接触した場合であっても、参照極の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。そのため、作用極において酸化還元反応を生じさせるために当該作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。 In the constant potential electrolysis gas sensor of the present invention, a specific substance is used as an electrode material of a reference electrode, and when this specific substance has insolubility in an electrolytic solution and is used as an electrode material of a reference electrode. Even in the case where the conductivity is exhibited, and even when it comes into contact with various gases contained as foreign gases other than the detection target gas in the inspection target gas, the electrode potential of the reference electrode can be maintained substantially constant. It has excellent potential stability. Therefore, the voltage (overvoltage) required to be applied to the working electrode in order to cause the redox reaction at the working electrode is substantially constant regardless of the composition of the gas to be inspected, and therefore, accurate gas sensitivity That is, high pointing accuracy can be obtained.
Therefore, according to the constant potential electrolysis gas sensor of the present invention, gas detection can be performed with high reliability regardless of the composition of the gas to be inspected.

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極用リード部材として特定の金属により形成されたものを用いることにより、参照極用リード部材が検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、ケーシング内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。従って、指示誤差が生じることをより一層抑制することができ、よって高い指示精度が得られることから、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。 In the constant potential electrolysis type gas sensor of the present invention, by using a member made of a specific metal as the reference electrode lead member, various reference electrode lead members may be contained as miscellaneous gases in the inspection object gas. It becomes inert or less active to gas. Therefore, even when the miscellaneous gas in the gas to be inspected is in contact with the portion located in the casing, the voltage required to be applied to the working electrode is substantially constant regardless of the composition of the gas to be inspected It becomes. Therefore, the occurrence of a pointing error can be further suppressed, and a high pointing accuracy can be obtained, so that gas detection can be performed with higher reliability.

本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例の概略を示す説明図である。It is an explanatory view showing an outline of an example of composition of a constant potential electrolysis type gas sensor of the present invention. 本発明の定電位電解式センサの構成の他の例を示す説明用断面図である。It is sectional drawing for description which shows the other example of a structure of the constant potential electrolytic-type sensor of this invention. 実験例１において用いた実験用装置の構成の概略を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing an outline of a configuration of an experimental device used in Experimental Example 1; 実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する白金黒電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the platinum black electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 1, and elapsed time. 実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する酸化イリジウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the iridium oxide electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 1, and elapsed time. 実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する酸化ルテニウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the ruthenium oxide electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 1, and elapsed time. 実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対する白金黒電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the platinum black electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 2, and elapsed time. 実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対する一酸化白金電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the platinum monoxide electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 2, and elapsed time. 実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対するルテニウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the ruthenium electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 2, and elapsed time. 実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対するイリジウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the electric potential of the iridium electrode with respect to the mercury sulfate electrode obtained in Experimental example 2, and elapsed time. 実験例３において用いた実験用装置の構成の概略を示す説明図である。FIG. 16 is an explanatory view showing an outline of a configuration of an experimental device used in Experimental Example 3; 実験例３において得られた、白金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。It is a glove which shows the relationship of the natural potential of a platinum wire and elapsed time which were obtained in example 3 of an experiment. 実験例３において得られた、金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。It is a glove which shows the relationship between the self-potential of the gold wire and the elapsed time obtained in Experimental Example 3. 実験例３において得られた、タングステン線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。It is a glove which shows the relationship between the natural potential of a tungsten wire and elapsed time which were obtained in example 3 of an experiment. 実験例３において得られた、タンタル線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。It is a glove which shows the relationship of the natural potential of a tantalum wire and the elapsed time which were obtained in example 3 of an experiment. 実験例３において得られた、ニオブ線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。It is a glove which shows the relationship between the natural potential of a niobium wire and elapsed time which were obtained in example 3 of an experiment.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この定電位電解式ガスセンサ１０は、一端（図１における左端）に、検査対象ガスを導入するためのガス導入用貫通孔１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよび参照極２３に係るガス透過性多孔質膜を介して対向している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the configuration of the constant potential electrolysis gas sensor of the present invention.
The constant potential electrolytic gas sensor 10 has a gas introduction through hole 12 for introducing a gas to be inspected at one end (left end in FIG. 1) and a gas discharge penetration at the other end (right end in FIG. 1). A cylindrical casing 11 having a hole 13 is provided. In the casing 11, one end side gas permeable hydrophobic diaphragm 15 is stretched on one end side inner surface so as to close the gas introduction through hole 12 from the inner side, and on the other end side inner surface The other end side gas permeable hydrophobic diaphragm 16 is stretched so as to close the through hole 13 from the inner surface side, whereby the electrolytic solution chamber in which the electrolytic solution L made of, for example, sulfuric acid is accommodated in the casing 11 is a liquid It is densely formed.
The electrolytic solution L is accommodated in the casing 11, and the working electrode 21, the counter electrode 22 and the reference electrode 23 are immersed in the electrolytic solution L and brought into contact with the electrolytic solution L, respectively. The electrolytic solution L is disposed between the electrodes of the above. Specifically, the working electrode 21 is provided on the inner surface on the liquid contact side of the one end side gas permeable hydrophobic diaphragm 15, and the counter electrode 22 is on the inner surface on the liquid contact side of the other end side gas permeable hydrophobic diaphragm 16. It is provided. The reference electrode 23 is provided on one surface of a gas-permeable porous film 17 made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) at a position separated from each of the working electrode 21 and the counter electrode 22.
In the example of this figure, the reference electrode 23 faces the counter electrode 22 via the electrolytic solution L, and the action 21 faces the gas permeable porous membrane related to the electrolytic solution L and the reference electrode 23. ing.

また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１、対極２２および参照極２３は、各々、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃによって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段３０に接続されている。なお、制御手段３０としてポテンショスタットを用いる場合には、作用極２１にポテンショスタットの作用極用接続部を電気的に接続し、対極２２にポテンショスタットの対極用接続部を電気的に接続し、また参照極２３にポテンショスタットの参照極用接続部を電気的に接続する。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が酸化還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。 Further, in the constant potential electrolysis type gas sensor 10, the working electrode 21, the counter electrode 22 and the reference electrode 23 are respectively, for example, a potentiostat by the working electrode lead member 31a, the counter electrode lead member 31b and the reference electrode lead member 31c. Are connected to the control means 30. When a potentiostat is used as the control means 30, the working electrode connection portion of the potentiostat is electrically connected to the working electrode 21, and the counter electrode connection portion of the potentiostat is electrically connected to the counter electrode 22; Further, the reference pole connection portion of the potentiostat is electrically connected to the reference pole 23.
The control means 30 applies a voltage of a predetermined magnitude to the working electrode 21 so that a constant potential difference is generated between the working electrode 21 and the reference electrode 23 and the potential of the working electrode 21 becomes the potential at which the redox reaction occurs. It is applied.

ケーシング１１は、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などよりなるものである。 The casing 11 is made of, for example, a resin such as polycarbonate, vinyl chloride, polyethylene, polypropylene and polytetrafluoroethylene.

一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６は、通気性と撥水性を有し、検知対象ガスを含む検査対象ガスおよび対極２２において酸化還元反応によって発生する生成ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌを透過しないものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。 The one end gas permeable hydrophobic diaphragm 15 and the other end gas permeable hydrophobic diaphragm 16 have air permeability and water repellency, and the gas to be inspected including the gas to be detected and the generated gas generated by the redox reaction at the counter electrode 22 And the electrolyte solution L do not permeate | transmit.
As the one end side gas permeable hydrophobic diaphragm 15 and the other end side gas permeable hydrophobic diaphragm 16, for example, a porous membrane made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.

一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましく、厚みおよび空隙率などの具体的構成は、ガーレー数が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０〜７０％であって厚みが０．０１〜１ｍｍであるものが好ましい。 The porous membrane constituting the one end gas permeable hydrophobic membrane 15 and the other end gas permeable hydrophobic membrane 16 preferably has a Gurley number of 3 to 3000 seconds, and the specific configuration such as thickness and porosity is The Gurley number can be set to be within the above numerical range.
Specifically, the porous film constituting the one end gas permeable hydrophobic diaphragm 15 and the other gas permeable hydrophobic diaphragm 16 has a porosity of 10 to 70% and a thickness of 0.01 to 1 mm. Is preferred.

そして、参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）および酸化白金から選ばれる物質（以下、「特定物質」ともいう。）により形成されたものである。すなわち、参照極２３においては、電極材料として特定物質が用いられる。
ここに、参照極２３を構成する酸化白金としては、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ₂）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）が挙げられる。
この参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ₂）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。 The reference electrode 23 is formed of a material selected from iridium (Ir), iridium oxide (IrO ₂ ), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO ₂ ) and platinum oxide (hereinafter also referred to as “specific material”). It is done. That is, in the reference electrode 23, a specific material is used as an electrode material.
Here, examples of platinum oxide constituting the reference electrode 23 include platinum oxide (IV) (PtO ₂ ) and platinum oxide (II) (PtO).
The reference electrode 23 is made of iridium (Ir), iridium oxide (IrO ₂ ), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO ₂ ), platinum (IV) oxide (PtO ₂ ) and platinum (II) oxide (PtO). Or a combination of two or more substances.

また、参照極２３には、電極材料として、特定物質と共に、電解液Ｌに対して不溶性である、特定物質以外の導電性非金属（以下、「特定導電性非金属」ともいう。）、および後述の製造過程（参照極２３を構成する電極触媒層の製造過程）において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
特定導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
特定導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、特定導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。 In the reference electrode 23, as the electrode material, together with the specific substance, a conductive nonmetal other than the specific substance which is insoluble in the electrolytic solution L (hereinafter, also referred to as "specific conductive nonmetal"), and The binder etc. which are used in the below-mentioned manufacturing process (The manufacturing process of the electrode catalyst layer which comprises the reference electrode 23) may be contained.
Specific examples of the specific conductive nonmetal include, for example, carbon black such as channel black, acetylene black and ketjen black.
The particle diameter of carbon black used as the specific conductive nonmetal is preferably 100 μm or less.
In addition to carbon black, for example, graphite (graphite), activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene or the like can also be used as the specific conductive nonmetal.

参照極２３に特定導電性非金属が含有される場合においては、特定導電性非金属の含有割合は、特定物質１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。 In the case where the reference electrode 23 contains the specific conductive nonmetal, the content ratio of the specific conductive nonmetal is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific substance.

参照極２３は、具体的には特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。 Specifically, the reference electrode 23 is made of an electrode catalyst body containing an electrode catalyst made of a specific substance. This electrode catalyst body may be in the form of a sheet, and as shown in FIG. 1, constitutes an electrode catalyst layer formed on one surface of the gas permeable porous membrane 17 It is also good.
The electrode catalyst body constituting the reference electrode 23 is formed by subjecting the fine particles of the specific substance or the mixture of the fine particles of the specific substance and the fine particles of the specific conductive nonmetal together with a binder.
The fine particles of the specific substance used in the production process of the electrode catalyst body constituting the reference electrode 23 preferably have a particle size of 75 μm (200 mesh) or less, and preferably have a specific surface area of ² to 200 m ² / g .

また、参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において、バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）−プロリルビニルエーテル］共重合などの電解液Ｌに対して不溶性のものを用いることができる。 Further, in the process of manufacturing the electrode catalyst body constituting the reference electrode 23, as the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-peroper Those insoluble in the electrolytic solution L such as fluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) -prolyl vinyl ether] copolymer can be used.

また、焼成条件は、焼成温度が８０〜３５０℃であることが好ましく、また焼成時間が５分間〜１時間であることが好ましい。 The firing conditions are preferably such that the firing temperature is 80 to 350 ° C., and the firing time is preferably 5 minutes to 1 hour.

参照極２３を構成する電極触媒体は、形状および厚みが特に限定されるものではないが、制御手段３０における制御回路（具体的には、例えばポテンショスタット回路）から流れ込んでしまう微小電流に対して電位安定性を保つために、電解液Ｌとの界面の面積が大きいことが好ましい。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、厚みは、例えば１０〜５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜の一面における形成面積は、例えば３〜５００ｍｍ²とされる。 The shape and thickness of the electrode catalyst body constituting the reference electrode 23 are not particularly limited, but the micro catalyst current which flows in from the control circuit (specifically, for example, a potentiostat circuit) in the control means 30 is In order to maintain the potential stability, it is preferable that the area of the interface with the electrolytic solution L is large.
In the case where the electrode catalyst body constituting the reference electrode 23 constitutes the electrode catalyst layer formed on one surface of the gas permeable porous membrane 17, the thickness is, for example, 10 to 500 μm. Further, the formation area of one surface of the gas permeable porous membrane is, for example, 3 to 500 mm ² .

作用極２１は、例えば一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に形成された、例えば５０〜３００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この作用極２１を構成する電極触媒層は、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。 The working electrode 21 is formed of, for example, an electrode catalyst layer having a thickness of, for example, 50 to 300 μm formed on one surface of the gas permeable hydrophobic diaphragm 15 on one end side.
The electrode catalyst layer constituting the working electrode 21 is, for example, fine particles of a metal insoluble in the electrolytic solution L such as platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), etc. The fine particles of oxides of these metals, the fine particles of alloys of these metals, or a mixture of these fine particles are formed by the step of firing with a binder.

対極２２は、例えば他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に形成された、例えば１０〜５００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この対極２２を構成する電極触媒層としては、作用極２１と同様の構成のものが用いられる。すなわち、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。 The counter electrode 22 is formed of, for example, an electrode catalyst layer having a thickness of, for example, 10 to 500 μm formed on one surface of the gas permeable hydrophobic diaphragm 16 on the other end side.
As the electrode catalyst layer constituting the counter electrode 22, one having the same configuration as the working electrode 21 is used. That is, for example, fine particles of metals insoluble in the electrolyte L such as platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), etc., fine particles of oxides of these metals, What was formed by passing through the process which bakes the particulates of the alloy of these metals, the mixture of these particulates, etc. with a binder is used.

作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、一端部がケーシング１１における電解液室の液密状態を維持するようにして外部に導出され、制御手段３０における作用極用接続部、対極用接続部および参照極用接続部に電気的に接続されている。そして、作用極用リード部材３１ａの他端部は、作用極２１と一端側ガス透過性疎水隔膜１５とにより挟みこまれた状態で当該作用極２１に電気的に接続されており、対極用リード部材３１ｂの他端部は、対極２２と他端側ガス透過性疎水隔膜１６とにより挟みこまれた状態で当該対極２２に電気的に接続されている。また、参照極用リード部材３１ｃの他端部は、参照極２３とガス透過性多孔質膜１７とにより挟みこまれた状態で当該参照極２３に電気的に接続されている。このようにして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃの各々における他端部は、電解液に浸漬され、全体が電解液Ｌと接触した状態とされている。 The working electrode lead member 31a, the counter electrode lead member 31b, and the reference electrode lead member 31c are led out so that one end maintains the liquid-tight state of the electrolyte chamber in the casing 11, and the operation in the control means 30 It is electrically connected to the pole connection, the counter connection and the reference connection. The other end of the working electrode lead member 31a is electrically connected to the working electrode 21 in a state of being sandwiched by the working electrode 21 and the one end side gas permeable hydrophobic diaphragm 15, and the counter electrode lead The other end of the member 31 b is electrically connected to the counter electrode 22 in a state of being sandwiched by the counter electrode 22 and the other end side gas permeable hydrophobic diaphragm 16. The other end of the reference electrode lead member 31 c is electrically connected to the reference electrode 23 in a state of being sandwiched by the reference electrode 23 and the gas permeable porous film 17. Thus, the other end of each of the working electrode lead member 31a, the counter electrode lead member 31b, and the reference electrode lead member 31c is immersed in the electrolytic solution, and the whole is brought into contact with the electrolytic solution L. There is.

これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。 As each of the working electrode lead member 31a, the counter electrode lead member 31b, and the reference electrode lead member 31c, one made of a metal insoluble in the electrolytic solution L is used.

そして、参照極用リード部材３１ｃは、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものであることが好ましい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、タンタル、金、タングステンおよびニオブのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。 The reference electrode lead member 31c is formed of a metal selected from tantalum (Ta), gold (Au), tungsten (W) and niobium (Nb) (hereinafter, also referred to as "specific metal"). Is preferred.
Here, in the case where the reference electrode lead member 31 c is formed of a specific metal, the reference electrode lead member 31 c is formed of one of tantalum, gold, tungsten and niobium. And may be formed of two or more metals.

参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものであることにより、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
具体的に説明すると、特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。従って、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、定電位電解式ガスセンサ１０に指示誤差が生じることがより一層抑制されるため、ガス検知により高い信頼性が得られる。 Since the reference electrode lead member 31c is formed of a specific metal, gas detection can be performed with higher reliability.
Specifically, the reference electrode lead member 31c made of a specific metal is inert to various gases such as miscellaneous gases contained in the gas to be inspected, as is apparent from the experimental examples described later. The activity is small. Therefore, when the miscellaneous gas in the gas to be inspected comes in contact with the inner portion of the casing located in the casing 11 in the reference electrode lead member 31c, the reference electrode lead member 31c and the electrolyte L in the portion in the casing It is prevented or suppressed that a change occurs in the state of the interface. Therefore, it is prevented or suppressed that the electrode potential of the reference electrode 23 fluctuates due to a change in the state of the interface between the reference electrode lead member 31 c and the electrolytic solution L, and thus application to the working electrode 21 is possible. The required voltage is substantially constant regardless of the composition of the gas to be inspected. As a result, the occurrence of an instruction error in the constant potential electrolysis gas sensor 10 is further suppressed, so that high reliability can be obtained by gas detection.

また、参照極用リード部材３１ｃは、例えば白金などの特定金属以外の金属よりなるものであってもよい。 Further, the reference electrode lead member 31c may be made of, for example, a metal other than a specific metal such as platinum.

このような構成を有する定電位電解式ガスセンサ１０は、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの被検査ガスが、ケーシング１１のガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生ずる電解電流値が測定され、その測定された電解電流値に応じた検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。 In the constant potential electrolytic gas sensor 10 having such a configuration, a predetermined voltage is applied to the working electrode 21 based on the potential state of the reference electrode 23, and a constant potential difference is generated between the working electrode 21 and the reference electrode 23. The gas detection state is set by being in the generated state. Then, in the gas detection state, a gas to be inspected such as air of the environmental atmosphere in the detection target space is introduced through the gas introduction through hole 12 of the casing 11 and permeates through the gas permeable hydrophobic diaphragm 15 at one end side By being supplied to the electrode 21, the gas to be detected in the gas to be inspected is reduced or oxidized at the working electrode 21. Then, as a reduction reaction or an oxidation reaction occurs in the working electrode 21, an electrolytic current flows between the working electrode 21 and the counter electrode 22, and an oxidation reaction or a reduction reaction occurs in the counter electrode 22. Thus, the value of the electrolytic current generated between both the working electrode 21 and the counter electrode 22 due to the occurrence of the redox reaction in each of the working electrode 21 and the counter electrode 22 is measured, and the measured electrolytic current value The concentration of the detection target gas in the inspection target gas is detected according to

この定電位電解式ガスセンサ１０においては、参照極２３の電極材料として用いられている特定物質が、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、電極材料として用いた場合に導電性を発現させることができ、しかも、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に含まれる雑ガスに接触した場合であっても、参照極２３の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。ここに、後述の実験例には示されていないが、特定物質として酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ₂）を用いた参照極２３は、特定物質として酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）を用いた場合と同等の優れた電位安定性が得られるものである。そのため、作用極２１において酸化還元反応を生じさせるために作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、定電位電解式ガスセンサ１０によれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。 In the constant potential electrolysis gas sensor 10, the specific substance used as the electrode material of the reference electrode 23 is insoluble in the electrolytic solution L, and can exhibit conductivity when used as the electrode material, In addition, as is apparent from the experimental examples described later, excellent potential stability that can maintain the electrode potential of the reference electrode 23 substantially constant even in the case of contact with miscellaneous gases contained in the gas to be inspected. Have sex. Here, although not shown in the below-mentioned experimental example, the reference electrode 23 using platinum oxide (IV) (PtO ₂ ) as the specific substance uses platinum oxide (II) (PtO) as the specific substance. The same excellent potential stability as that of Therefore, the voltage required to be applied to the working electrode 21 in order to cause the redox reaction in the working electrode 21 becomes substantially constant regardless of the composition of the gas to be inspected, and thus, accurate gas sensitivity, ie, High indication accuracy is obtained.
Therefore, according to the constant potential electrolysis type gas sensor 10, gas detection can be performed with high reliability regardless of the composition of the gas to be inspected.

また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、参照極用リード部材３１ｃとして特定金属により形成されたものを用いることにより、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることをより一層抑制することができるため、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。 Further, in the constant potential electrolysis gas sensor 10, by using the reference electrode lead member 31c made of a specific metal, it is possible to further suppress the occurrence of an indication error in the constant potential electrolysis gas sensor. Gas detection can be performed with higher reliability.

この定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガス、または作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスを検知対象ガスとして用いることができる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。 In the constant potential electrolysis gas sensor 10, a reduction reaction is caused in the working electrode 21, a gas capable of causing an oxidation reaction in the counter electrode 22, or an oxidation reaction in the working electrode 21, and a reduction reaction in the counter electrode 22. A gas that can be generated can be used as a detection target gas.
Specifically, as a gas capable of causing a reduction reaction at the working electrode 21 and causing an oxidation reaction at the counter electrode 22, for example, oxygen gas, nitrogen dioxide gas, nitrogen trifluoride gas, chlorine gas, fluorine gas, etc. Examples thereof include iodine gas, chlorine trifluoride gas, ozone gas, hydrogen peroxide gas, hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas (hydrochloric acid gas), acetic acid gas and nitric acid gas. When these gases are used as detection target gases, an oxidation reaction occurs at the counter electrode 22 to generate oxygen gas.
Further, as a gas capable of causing an oxidation reaction at the working electrode 21 and causing a reduction reaction at the counter electrode 22, for example, carbon monoxide gas, hydrogen gas, sulfur dioxide gas, silane gas, silane gas, disilane gas, phosphine gas, germane gas, etc. Can be mentioned.

また、定電位電解式ガスセンサ１０において、対極２２にて酸化反応を生じさせると共にこの対極２２において酸素ガスが生成されることとなるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
対極２２を酸化イリジウムにより形成されたものとすることにより、対極２２における酸素発生の過電圧を低くすることができ、しかも長期間にわたって略一定とすることができる。従って、所期のガス検知を低い電圧で長期間にわたって安定に行うことができる。しかも、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができることから、定電位電解式ガスセンサ１０の小型化を図ることができる。
また、定電位電解式ガスセンサ１０において、対極２２にて還元反応を生じさせるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が白金黒（黒色白金微粒子）により形成されたものであることが好ましい。
対極２２を白金黒により形成されたものとすることにより、白金黒が対極２２において生じる酸素還元に対して活性の大きいものであるため、水素発生を抑制できる。 Further, in the constant potential electrolysis type gas sensor 10, when a gas which causes an oxidation reaction at the counter electrode 22 and generates an oxygen gas at the counter electrode 22 is a detection target gas, the counter electrode 22 is made of iridium oxide. It is preferable that it is formed.
By forming the counter electrode 22 with iridium oxide, the overpotential of oxygen generation in the counter electrode 22 can be reduced, and moreover, can be made substantially constant over a long period of time. Therefore, the desired gas detection can be stably performed at a low voltage for a long time. In addition, since the formation area of the other surface of the electrode catalyst layer constituting the counter electrode 22 on the other surface of the gas permeable hydrophobic diaphragm 16 can be reduced, the constant potential electrolysis gas sensor 10 can be miniaturized.
In addition, in the case of using as the detection target gas a gas that causes a reduction reaction in the counter electrode 22 in the constant potential electrolysis gas sensor 10, the counter electrode 22 is preferably formed of platinum black (black platinum fine particles) .
By forming the counter electrode 22 with platinum black, since platinum black has a large activity for oxygen reduction occurring in the counter electrode 22, hydrogen generation can be suppressed.

本発明の定電位電解式ガスセンサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図２に示すような構成のものを用いることができる。 The constant potential electrolysis type gas sensor of the present invention is not limited to the above-mentioned configuration, and for example, the configuration as shown in FIG. 2 can be used.

図２は、本発明の定電位電解式センサの他の例における構成を示す断面図である。
この定電位電解式センサ４０は、酸素ガスを検知対象ガスとするものであり、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されており、この上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および被検査ガスを導入するピンホール６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）、対極５６および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、定電位電解式ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of another example of the constant potential electrolytic sensor of the present invention.
The constant potential electrolytic sensor 40 uses oxygen gas as a detection target gas, and is provided with a casing 41 having a substantially box-like shape as a whole and having an electrolyte chamber S in which an electrolyte is accommodated.
In the casing 41, at a position aligned with the electrolyte chamber S, a space 45 for forming a sensing portion formed of a substantially cylindrical through hole extending in the vertical direction communicating with the internal space of the electrolyte chamber S via the communication hole 43 is It is formed. An upper surface side protective plate 50 having a fluid flow passage formed of a plurality of through holes 50A penetrating in the thickness direction is disposed in the sensitive portion forming space 45, and the upper surface side of the upper surface side protective plate 50 is disposed. An electrolyte solution holding layer (not shown) made of, for example, filter paper, a working electrode 55, and a plate-like lid member made of, for example, a liquid crystal The members 60 are sequentially accommodated and arranged. On the other hand, on the lower surface side of the upper surface side protective plate 50, a reference electrode 57 is provided at a central position thereof with an electrolyte solution holding layer (not shown) made of, for example, filter paper interposed.
Further, a lower surface side protective plate 65 in which a fluid flow passage formed of a plurality of through holes 65A penetrating in the thickness direction is formed at a lower position of the upper surface side protective plate 50 in the sensitive portion forming space 45 . On the lower surface side of the lower surface side protective plate 65, for example, an electrolytic solution holding layer (not shown) made of filter paper, a counter electrode 56, and a cap member 70 formed with a gas discharge through hole 70A for discharging a gas to be inspected are sequentially Housed and arranged.
Further, in the constant potential electrolysis gas sensor 40, the working electrode 55, the counter electrode 56 and the reference electrode 57 respectively have a working electrode lead member (not shown), a counter electrode lead member (not shown) and a reference electrode lead member ( Not shown) is connected to the control means, which is, for example, a potentiostat. The lead member for the working electrode, the lead member for the counter electrode, and the lead member for the reference electrode are each led out so that one end thereof maintains the liquid-tight state of the electrolyte chamber S in the casing 41. In addition, the other ends of the working electrode lead member, the counter electrode lead member, and the reference electrode lead member are each electrically connected to the electrode in a state of being sandwiched between the electrode and the filter paper constituting the electrolyte solution holding layer. It is connected.
In the example of this figure, 42 is a gas permeable hydrophobic pressure control film which consists of fluorine resin, for example.

この定電位電解式ガスセンサ４０において、参照極５７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜 (図示省略)の一面上の中央位置に形成された、特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒層よりなるものである。この参照極５７に係る電極触媒層（電極触媒体）は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における参照極２３と同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。 In the constant-potential electrolytic gas sensor 40, the reference electrode 57 is formed at a central position on one surface of a gas-permeable porous membrane (not shown) made of, for example, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE). It comprises an electrode catalyst layer containing an electrode catalyst made of a substance. The electrode catalyst layer (electrode catalyst body) according to the reference electrode 57 has the same configuration as the reference electrode 23 in the constant potential electrolysis gas sensor 10 according to FIG.
The working electrode 55 is composed of an electrode catalyst layer formed at a central position on one surface of a gas permeable hydrophobic diaphragm (not shown). The electrode catalyst layer according to the working electrode 55 has the same configuration as the working electrode 21 in the constant potential electrolysis gas sensor 10 according to FIG. 1.
Further, the counter electrode 56 is composed of an electrode catalyst layer formed at a central position on one surface of a gas permeable hydrophobic diaphragm (not shown). The electrode catalyst layer according to the counter electrode 55 has the same configuration as that of the counter electrode 22 in the constant potential electrolysis gas sensor 10 according to FIG.
The lead member for the working electrode, the lead member for the counter electrode and the lead member for the reference electrode are respectively the lead member 31a for the working electrode, the lead member 31b for the counter electrode and the lead for the reference electrode in the constant potential electrolytic gas sensor 10 according to FIG. It has the same configuration as the member 31c.

このような構成の定電位電解式ガスセンサ４０によれば、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０と同様に、参照極５７が特定物質により形成されているため、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。 According to the constant potential electrolysis gas sensor 40 having such a configuration, as in the case of the constant potential electrolysis gas sensor 10 according to FIG. 1, since the reference electrode 57 is formed of a specific substance, it does not depend on the composition of the gas to be inspected. Gas detection with high reliability.

以上において、本発明の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、参照極が特定物質により形成されたものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、定電位電解式ガスセンサは、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０において、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されているが、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検知対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となるため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。 In the above, the constant potential electrolysis gas sensor of the present invention has been described using a specific example, but the present invention is not limited to this, and insofar as the reference electrode is formed of a specific material, Various components can be used as the component members of the above.
For example, in the constant potential electrolysis type gas sensor 10 according to FIG. 1, the constant potential electrolysis type gas sensor is provided at a position where the reference electrode is spaced apart from the counter electrode on the inner surface on the liquid contact side of the other end side gas permeable hydrophobic diaphragm It may be of the above configuration.
In the constant potential electrolysis gas sensor having such a configuration, the reference electrode is disposed at a position in direct contact with the gas to be inspected, but the reference electrode is formed of a specific material and has excellent potential stability. Therefore, even if the miscellaneous gas contained in the gas to be detected comes in direct contact with the reference electrode, the voltage required to be applied to the working electrode does not depend on the composition of the gas to be inspected. Since it becomes substantially constant, accurate gas sensitivity, that is, high pointing accuracy can be obtained.
In addition, it is sufficient to form the counter electrode and the reference electrode on the other side gas permeable hydrophobic diaphragm, and therefore the number of components is reduced since separate porous films are not required to form the counter electrode and the reference electrode. As a result, the manufacturing cost is reduced and the manufacture of the sensor is facilitated. Further, since it is not necessary to secure the position of the reference electrode between the one end gas permeable hydrophobic diaphragm and the other gas permeable hydrophobic diaphragm in the casing, the size can be further reduced. In particular, when iridium oxide is used as the electrode material for the counter electrode and the reference electrode, separate electrode catalysts are not required to form the counter electrode and the reference electrode, and the counter electrode and the reference electrode can be formed simultaneously. In addition, the manufacturing cost is further reduced and the manufacture of the sensor is facilitated. And since the electrode size of a counter electrode can be made small, the further miniaturization can be attained.

以下、本発明の実験例について説明する。 Hereinafter, experimental examples of the present invention will be described.

〔実験例１〕
図３に示すように、作用極８３と対極８４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、電解液Ｌを収容するケーシング８０を備えており、このケーシング８０に形成されたガス導入用貫通孔８１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜８２が張設され、このガス透過性疎水隔膜８２における電解液Ｌ側には、５個の作用極８３が設けられている。また、ケーシング８０内部には、５個の作用極８３と共に、これらの５個の作用極８３から離間した位置に、対極８４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）溶液を用いた。
この実験用装置（１）において、ガス透過性疎水隔膜８２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン製の円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜８２に設けられた５個の作用極８３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極８３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ²／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ²／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（１）において、５個の作用極８３および対極８４は、各々、タンタル製のリード部材８８によって実験用制御手段８９に接続されている。また、電解液としては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図３においては、５個の作用極８３のうちの１個の作用極８３のみが示されている。 [Experimental Example 1]
As shown in FIG. 3, a two-pole type experimental device (hereinafter also referred to as “experimental device (1)”) having a working electrode 83 and a counter electrode 84 was produced.
This experimental apparatus (1) includes a casing 80 for containing the electrolytic solution L, and the gas permeation is performed so as to close the gas supply control means formed of the gas introduction through holes 81 formed in the casing 80 from the inner surface side. A hydrophobic membrane 82 is stretched, and five working electrodes 83 are provided on the electrolyte L side of the gas-permeable hydrophobic membrane 82. Further, inside the casing 80, a mercury sulfate electrode as a counter electrode 84 is provided at a position separated from the five working electrodes 83 together with the five working electrodes 83. A potassium sulfate (K ₂ SO ₄ ) solution with a concentration of 0.35 mol / L was used as the internal liquid of the mercury sulfate electrode.
In this experimental device (1), the gas permeable hydrophobic diaphragm 82 is made of polytetrafluoroethylene having a porosity of 30%, a thickness of 0.2 mm, an outer diameter of 4 mm and a Gurley number of 300 seconds. A round porous membrane was used. The five working electrodes 83 provided on the gas permeable hydrophobic diaphragm 82 are separated from each other, and each of them is formed of a disc-shaped electrode catalyst layer having a diameter of 4 mm. These five working electrodes 83 are a platinum black electrode formed of platinum black, _two iridium oxide electrodes formed of iridium oxide (IrO ₂ ), and a ruthenium oxide electrode 2 formed of ruthenium oxide (RuO ₂ ). Is one. Specifically, the platinum black electrode has a thickness of 0.3 mm, which is obtained by firing platinum black together with a binder consisting of FEP at a firing temperature of 320 ° C. The two iridium oxide electrodes are each formed by firing iridium oxide fine particles having a particle diameter of 75 μm or less and a specific surface area of 15.0 ± 5.0 m ² / g together with a binder consisting of FEP at a firing temperature of 320 ° C. It is 0.3 mm. Each of the two ruthenium oxide electrodes has a thickness of 0.3 mm and is obtained by firing iridium oxide fine particles having a specific surface area of 125 ± 25 m ² / g together with a binder of FEP at a firing temperature of 320 ° C. .
Further, in the experimental device (1), the five working electrodes 83 and the counter electrode 84 are each connected to the experimental control means 89 by a lead member 88 made of tantalum. Further, sulfuric acid having a concentration of 9 mol / L was used as the electrolytic solution.
In FIG. 3, only one of the five working electrodes 83 is shown.

作製した実験用装置（１）において、実験用制御手段８９としては、エレクトロメーターを用いた。このエレクトロメーターによれば、作用極８３と対極８４の間に高い抵抗を接続して電流を殆ど流すことなく電位差を測定することができる。
そして、５個の作用極８３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極８４に対する各作用極８３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図４〜図６および表１に示す。
ここに、図４は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図５は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図６は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図４〜図６において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。 In the manufactured experimental device (1), an electrometer was used as the experimental control means 89. According to this electrometer, a high resistance can be connected between the working electrode 83 and the counter electrode 84 to measure the potential difference with almost no current flow.
Then, air is supplied to the five working electrodes 83 simultaneously for 30 seconds by the push-in method at a flow rate of 0.5 L / min, then the sample gas is supplied for 60 seconds, and then again for another 30 seconds. Air was supplied, and thus the potential of each working electrode 83 with respect to the counter electrode 84 was measured while supplying air, sample gas and air. Sample gases: hydrogen gas (with a concentration of 2.01% diluted with nitrogen gas), ethanol gas (with a concentration of 2% diluted with air), carbon monoxide gas (with a concentration of 3060 ppm diluted with nitrogen gas) And hydrogen sulfide gas (having a concentration of 28.8 ppm diluted with nitrogen gas) were used. The results are shown in FIGS. 4 to 6 and Table 1.
Here, FIG. 4 shows the measurement results of the potential of the platinum black electrode, FIG. 5 shows the measurement results of the potential of one of the two iridium oxide electrodes, and FIG. 6 shows that of the two ruthenium oxide electrodes. The measurement results of one of the potentials are shown. 4 to 6, (a) shows the measurement result when hydrogen gas is used as the sample gas, and (b) shows the measurement result when ethanol gas is used as the sample gas, c) shows the measurement results when carbon monoxide gas is used as the sample gas, and (d) shows the measurement results when hydrogen sulfide gas is used as the sample gas.

表１には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。 Table 1 shows the maximum value of the potential fluctuation from the potential when air is supplied when the sample gas is supplied for 60 seconds.

〔実験例２〕
実験例１に係る実験用装置（１）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（１）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜８２に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＶ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。 [Experimental Example 2]
An experimental device having the same configuration as the experimental device (1) except that the following four working electrodes are provided in the experimental device (1) according to Experimental Example 1 (hereinafter, “the experimental device Device (2) was produced.
The four working electrodes constituting this experimental device (2) are each composed of a disc-shaped electrode catalyst layer with a diameter of 4 mm provided on the gas permeable hydrophobic diaphragm 82, and it is platinum black A platinum black electrode, a platinum monoxide electrode formed of platinum oxide (II) (PtO), a ruthenium electrode formed of ruthenium (Ru), and an iridium electrode formed of iridium (Ir). Specifically, the platinum black electrode is obtained by firing platinum black together with a binder under the condition of a firing temperature of 320 ° C. The platinum monoxide electrode is obtained by firing platinum (IV) oxide together with a binder at a firing temperature of 320 ° C. The ruthenium electrode is obtained by firing ruthenium together with a binder at a firing temperature of 320 ° C. The iridium electrode is formed by firing platinum black together with a binder at a firing temperature of 320.degree.

作製した実験用装置（２）において、実験例１と同様の条件によって空気および試料ガスを供給し、空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極に対する各作用極の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図７〜図１０および表２に示す。
ここに、図７は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図８は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図９は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１０は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図７〜図１０において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。 In the produced experimental apparatus (2), air and a sample gas were supplied under the same conditions as in Experimental Example 1, and the potentials of the respective working electrodes with respect to the counter electrode were measured while air, sample gas and air were supplied. Sample gases: hydrogen gas (with a concentration of 2.01% diluted with nitrogen gas), ethanol gas (with a concentration of 2% diluted with air), carbon monoxide gas (with a concentration of 2960 ppm diluted with nitrogen gas) And hydrogen sulfide gas (having a concentration of 28.8 ppm diluted with nitrogen gas) were used. The results are shown in FIGS. 7 to 10 and Table 2.
Here, FIG. 7 shows the measurement results of the potential of the platinum black electrode, FIG. 8 shows the measurement results of the potential of the platinum monoxide electrode, and FIG. 9 shows the measurement results of the potential of the ruthenium electrode. 10 shows the measurement result of the potential of the iridium electrode. 7 to 10, (a) shows the measurement result when hydrogen gas is used as the sample gas, and (b) shows the measurement result when ethanol gas is used as the sample gas, c) shows the measurement results when carbon monoxide gas is used as the sample gas, and (d) shows the measurement results when hydrogen sulfide gas is used as the sample gas.

表２には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。 Table 2 shows the maximum value of the potential fluctuation from the potential when air is supplied when the sample gas is supplied for 60 seconds.

以上の実験例１および実験例２の結果から、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極ルテニウム電極、イリジウム電極および一酸化白金電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化しても、その変化量が白金黒電極に比して極めて小さいことが明らかとなった。従って、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものであることが確認された。特に、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極、ルテニウム電極およびイリジウム電極は、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化が極めて小さいことから、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を一定に維持することのできる極めて優れた電位安定性を有するものであることが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれか供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。 From the results of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 above, any of hydrogen gas, ethanol gas, carbon monoxide gas and hydrogen sulfide gas is supplied to the iridium oxide electrode, ruthenium oxide electrode ruthenium electrode, iridium electrode and platinum monoxide electrode Even in the case where the potential with respect to the mercury sulfate electrode did not change or changed, it was revealed that the amount of change was extremely small compared to the platinum black electrode. Therefore, even when hydrogen gas, alcohol gas such as ethanol gas, carbon monoxide gas, and sulfur compound gas such as hydrogen sulfide gas come in contact with each other, excellent potential stability can maintain the electrode potential substantially constant. It was confirmed that the In particular, since the iridium oxide electrode, ruthenium oxide electrode, ruthenium electrode and iridium electrode do not change in potential with respect to the mercury sulfate electrode, or change is very small, hydrogen gas, alcohol gas such as ethanol gas, carbon monoxide gas and sulfide It was confirmed that even when a sulfur compound gas such as hydrogen gas comes in contact, it has extremely excellent potential stability which can maintain the electrode potential constant.
It has been confirmed that the potential of the platinum black electrode with respect to the mercury sulfate electrode largely changes even when any of hydrogen gas, ethanol gas, carbon monoxide gas and hydrogen sulfide gas is supplied.

〔実験例３〕
図１１に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）は、側面部９２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器９１を備えてなるものである。この容器９１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ−０３０」（住友電工ファインポリマー社製））９４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜９４の上面（図１１における上面）には、一端部が容器９１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅが配置され、また１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙９５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅは、一端部が、多孔質ＰＴＦＥ膜９４と濾紙９５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙９５の上面（図１１における上面）上には、硫酸水銀電極９７が設けられている。そして、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅがエレクトロメーターに接続されており、これらの５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（３）において、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器９１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路９８に設けられたポンプ９９によってガス供給源１０３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器９１内に供給される。 [Experimental Example 3]
An experimental apparatus having a configuration as shown in FIG. 11 (hereinafter also referred to as “experimental apparatus (3)”) was produced.
This experimental device (3) comprises a bottomed cylindrical container 91 having a gas introduction through hole and a gas discharge through hole formed in the side surface portion 92. A circular porous PTFE membrane (trade name: "FX-030" (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymers Co., Ltd.)) 94 is attached to the container 91 with a double-sided tape so as to close the opening. Further, five types of metal wires 101a to 101e are disposed on the upper surface (upper surface in FIG. 11) of the porous PTFE membrane 94 so that one end is located above the opening of the container 91, and impregnated with 18N sulfuric acid A circular filter paper 95 is disposed. That is, one end of each of the five types of metal wires 101 a to 101 e is sandwiched between the porous PTFE film 94 and the filter paper 95. Further, a mercury sulfate electrode 97 is provided on the upper surface (upper surface in FIG. 11) of the filter paper 95. And five types of metal wire materials 101a-101e are connected to the electrometer, and it is set as the structure which can measure the natural potential in these five types of metal wire materials 101a-101e simultaneously.
In this experimental device (3), platinum wires, gold wires, tungsten wires, tantalum wires and niobium wires were used as the five types of metal wires 101a to 101e. Each of the five types of metal wire rods 101a to 101e has a diameter of 0.1 mm and a length of about 5 mm.
A gas flow passage member is connected to the gas introduction through hole in the container 91, and is supplied from the gas supply source 103 by a pump 99 provided in a gas flow passage 98 formed by the gas flow passage member. A gas (specifically, air or a sample gas described later) is supplied into the container 91.

作製した実験用装置（３）において、３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の自然電位変化を測定した。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表３に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位変化の測定結果を図１２〜図１６に示す。ここに、図１２は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図１３は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図１４は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図１５は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図１６は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図１２〜図１６において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。 In the fabricated experimental apparatus (3), after supplying air for 30 seconds, the sample gas is supplied for 60 seconds, and then air is supplied again for another 30 seconds, thus air, sample gas and air are supplied. Changes in spontaneous potential during delivery were measured.
Sample gases include nitrogen gas (99.9% concentration), low concentration hydrogen gas (2.06% concentration diluted with nitrogen gas), high concentration hydrogen gas (99.9% concentration), nitrogen monoxide gas Hydrogen peroxide gas (with a concentration of 101 ppm diluted with nitrogen gas), hydrogen sulfide gas (with a concentration of 29.7 ppm diluted with nitrogen gas), carbon monoxide gas (with a concentration of 3010 ppm diluted with nitrogen gas) and ethanol gas (with air A diluted concentration of 1% was used. While showing a result in Table 3, the measurement result of the natural potential change in sample gas which the natural potential changed comparatively large in a platinum wire is shown in FIGS. 12-16. Here, FIG. 12 shows the measurement results of the natural potential of the platinum wire, FIG. 13 shows the measurement results of the natural potential of the gold wire, and FIG. 14 shows the measurement results of the natural potential of the tungsten wire. These show the measurement result of the natural potential of a tantalum wire, and FIG. 16 shows the measurement result of the natural potential of a niobium wire. Moreover, in FIG. 12 to FIG. 16, (a) shows the measurement result when high concentration hydrogen gas is used as the sample gas, and (b) shows the measurement result when low concentration hydrogen gas is used as the sample gas. (C) shows the measurement result when hydrogen sulfide gas is used as the sample gas, and (d) shows the measurement result when carbon monoxide gas is used as the sample gas.

表３には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。 Table 3 shows the maximum value of the potential fluctuation from the potential when air is supplied when the sample gas is supplied for 60 seconds.

以上の結果から、ニオブ線材は、窒素ガス、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、ニオブ線材は、窒素ガス、水素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合には自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、金線材およびタンタル線材は、白金線材に比して低濃度水素ガス、高濃度水素ガスおよび硫化水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合において、自然電位が大きく変化することが明らかとなった。 From the above results, even if the niobium wire is supplied with any of nitrogen gas, low concentration hydrogen gas, high concentration hydrogen gas, nitrogen monoxide gas, hydrogen sulfide gas, carbon monoxide gas and ethanol gas, the natural potential is obtained. It became clear that the change of the natural displacement did not change, or the change of the natural displacement was extremely small. Therefore, the niobium wire is inert to nitrogen oxide gas such as nitrogen gas, hydrogen gas, nitrogen monoxide gas, sulfur compound gas such as hydrogen sulfide gas, alcohol gas such as carbon monoxide gas and ethanol gas Was confirmed.
In addition, although tungsten wire and tantalum wire change their natural potential when high concentration hydrogen gas is supplied, the amount of change is small, and nitrogen gas, low concentration hydrogen gas, nitrogen monoxide gas, hydrogen sulfide gas When carbon monoxide gas and ethanol gas were supplied, it was found that the natural potential did not change, or the change in natural displacement was extremely small. Therefore, tungsten wire and tantalum wire have less activity to high concentration hydrogen gas than platinum wire, and also low concentration hydrogen gas, nitrogen gas such as nitrogen gas such as nitrogen gas, nitrogen monoxide gas such as nitrogen monoxide gas, sulfur such as hydrogen sulfide gas It was confirmed to be inert to compound gas, carbon monoxide gas and alcohol gas such as ethanol gas.
In addition, although the metal wire changes its natural potential when low concentration hydrogen gas, high concentration nitrogen gas and hydrogen sulfide gas are supplied, the amount of change is small compared to platinum wire, and nitrogen gas, When nitrogen monoxide gas, carbon monoxide gas and ethanol gas were supplied, it was revealed that the natural potential did not change, or the change in natural displacement was extremely small. Therefore, the gold wire and tantalum wire have lower activity against low concentration hydrogen gas, high concentration hydrogen gas and hydrogen sulfide gas as compared with platinum wire, and also nitrogen oxide gas such as nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, etc. It was confirmed to be inert to carbon gas and alcohol gas such as ethanol gas.
On the other hand, platinum wire does not change its natural potential when nitrogen gas and ethanol gas are supplied, or changes in natural displacement are very small, but low concentration hydrogen gas, high concentration hydrogen gas, carbon monoxide gas and sulfurized When hydrogen gas was supplied, it became clear that a natural potential changed a lot.

１０定電位電解式ガスセンサ
１１ケーシング
１２ガス導入用貫通孔
１３ガス排出用貫通孔
１５一端側ガス透過性疎水隔膜
１６他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ガス透過性多孔質膜
２１作用極
２２対極
２３参照極
３０制御手段
３１ａ作用極用リード部材
３１ｂ対極用リード部材
３１ｃ参照極用リード部材
４０定電位電解式ガスセンサ
４１ケーシング
４２ガス透過性疎水圧力調製膜
４３連通孔
４５感応部形成用空間
５０上面側保護板
５０Ａ通孔
５５作用極
５６対極
５７参照極
６０板状蓋部材
６１ピンホール
６５下面側保護板
６５Ａ通孔
７０キャップ部材
７０Ａガス排出用通孔
８０ケーシング
８１ガス導入用貫通孔
８２ガス透過性疎水隔膜
８３作用極
８４対極
８８リード部材
８９実験用制御手段
９１容器
９２側面部
９４多孔質ＰＴＦＥ膜
９５濾紙
９７硫酸水銀電極
９８ガス流路
９９ポンプ
１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ，１０１ｅ金属線材
１０３ガス供給源
Ｌ電解液
Ｓ電解液室 10 Constant potential electrolysis gas sensor 11 Casing 12 Gas introduction through hole 13 Gas discharge through hole 15 One end gas permeable hydrophobic diaphragm 16 Other end gas permeable hydrophobic diaphragm 17 Gas permeable porous membrane 21 Working electrode 22 Counter electrode 23 Reference electrode 30 control means 31a working electrode lead member 31b counter electrode lead member 31c reference electrode lead member 40 constant potential electrolytic type gas sensor 41 casing 42 gas permeable hydrophobic pressure adjusting film 43 communicating hole 45 space for sensing portion 50 upper surface side Protective plate 50A through hole 55 working electrode 56 counter electrode 57 reference electrode 60 plate-like lid member 61 pin hole 65 lower surface side protective plate 65A through hole 70 cap member 70A gas discharge through hole 80 casing 81 gas introduction through hole 82 gas permeability Hydrophobic diaphragm 83 Working electrode 84 Counter electrode 88 Lead member 89 Experimental control means 91 Container 92 Side portion 94 Porous PTFE membrane 95 Filter paper 97 Mercury sulfate electrode 98 Gas flow path 99 Pump 101a, 101b, 101c, 101d, 101e Metal wire rod 103 Gas supply source L Electrolyte S Electrolyte chamber

Claims

In a constant potential electrolysis type gas sensor in which a working electrode, a counter electrode and a reference electrode are provided in a state where an electrolytic solution consisting of sulfuric acid is interposed between respective electrodes in a casing,
The counter electrode is formed of iridium oxide,
The constant potential electrolytic gas sensor characterized in that the reference electrode is formed of a material selected from iridium, iridium oxide, ruthenium, ruthenium oxide and platinum oxide.

The other end portion of the reference electrode lead member whose one end portion is led to the outside of the casing is electrically connected to the reference electrode, and the reference electrode lead member is made of tantalum, gold, tungsten and niobium. The constant potential electrolytic gas sensor according to claim 1, wherein the metal sensor is made of a metal selected from the group consisting of