JP6425770B2 - Method of screening carbon short fibers, and carbon short fibers - Google Patents
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Description
本発明は、炭素短繊維の篩分方法、炭素短繊維の製造方法、炭素短繊維のリサイクル方法、及び炭素短繊維に関する。本発明の篩分方法により篩分された炭素短繊維は、粒子状の異形物が除かれており、メカニカルシール又はブレーキパッドなどの添加剤として、好適に用いることができる。 The present invention relates to a method of sieving carbon short fibers, a method of producing carbon short fibers, a method of recycling carbon short fibers, and carbon short fibers. The carbon short fibers sieved by the sieving method of the present invention are free from particulates, and can be suitably used as additives for mechanical seals or brake pads.
炭素短繊維は、０．０５ｍｍ〜数ｍｍの繊維長を有する炭素繊維であり、ＰＡＮ系、レーヨン系、又はピッチ系の炭素短繊維が知られている。これらの炭素短繊維は、コンクリート、各種プラスチック、及び合成ゴム等に添加することによって、摺動性、機械特性、電気特性、及び熱特性などを調整するために広く使用されている。そして、その使用目的に応じて、異なる平均繊維長の炭素短繊維が使用されている。 Carbon short fibers are carbon fibers having a fiber length of 0.05 mm to several mm, and PAN-based, rayon-based or pitch-based carbon short fibers are known. These carbon short fibers are widely used to adjust the slidability, mechanical properties, electrical properties, thermal properties and the like by adding them to concrete, various plastics, synthetic rubbers and the like. And carbon short fibers of different average fiber length are used according to the purpose of use.
炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル樹脂、レーヨン、又はピッチを繊維化し、それを炭素繊維とし、更に繊維長を揃えて作製される。例えば、前記ピッチ系炭素短繊維は、ピッチ（例えば、石油系ピッチ又は石炭系のピッチ）を、遠心法、メルトブロー法、渦流法、又はエアーサッカー法等などの紡糸方法により溶融紡糸し、更に不融化、焼成、及び粉砕などの工程を行うことにより製造されている（特許文献１）。また、ピッチ系炭素短繊維の平均繊維長の調整は、前記粉砕の条件の調整により制御できることが開示されており、更に篩を用いて分級し、その際に篩の目開きを調整することにより、平均繊維長の調整を行うことが開示されている（特許文献２）。 The carbon short fibers are produced by fiberizing polyacrylonitrile resin, rayon or pitch, making it carbon fibers, and further aligning the fiber lengths. For example, the pitch-based carbon short fiber is obtained by melt-spinning a pitch (for example, a petroleum-based pitch or a coal-based pitch) by a spinning method such as a centrifugal method, a meltblowing method, an eddy current method, or an air football method. It manufactures by performing processes, such as melting, baking, and a grinding | pulverization (patent document 1). Further, it is disclosed that the adjustment of the average fiber length of pitch-based carbon short fibers can be controlled by adjusting the conditions of the above-mentioned grinding, and further classification is performed using a sieve, and the mesh size of the sieve is adjusted at that time. It is disclosed that the adjustment of the average fiber length is performed (Patent Document 2).
本発明者らは、前記のように作製されたピッチ系炭素短繊維が、１重量％程度の粒子状の異形物を含んでいることを見出した。前記異形物は、溶融紡糸の工程において、溶融延伸の不良によって発生するものである。そして、このような異形物を含むピッチ系炭素短繊維を、メカニカルシール又はブレーキパッドなどに用いた場合、シール性、及び摺動性等に悪影響を与える。
本発明者らは、ピッチ系炭素短繊維から前記の異形物を除去するために、通常の篩による篩分を試みた。前記異形物は、その多くが比較的小さな粒子状であるために、細かい目開きの篩を用いる必要があった。しかしながら、細かい目開きの篩を用いた場合、異形物を除去することは可能であるが、目開きを通過するピッチ系炭素短繊維の平均繊維長が、用いる篩の目開きよりも「長い」ために、篩分に長時間を要した。また、篩にかける時間が長くなるほど、比較的長い繊維長の短繊維が篩の目を通過しやすくなることから、篩時間によって平均繊維長が変化する問題も生じていた。また、ＰＡＮ系炭素繊維を含む炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと称することがある）から、ＰＡＮ系炭素短繊維をリサイクルによって回収する場合も、篩分を行うが（特許文献３）、この場合も、リサイクルされたＰＡＮ系炭素短繊維に異形物が含まれるという問題があった。
従って、本発明の目的は、異形物を短時間で除去することのできる、炭素短繊維の篩分方法、及び炭素短繊維の製造方法を提供することである。更に、本発明の目的は、異形物を含まない炭素短繊維を提供することである。
The present inventors have found that the pitch-based carbon short fiber produced as described above contains a particulate variant of about 1% by weight. The deformed product is generated due to a defect in melt drawing in the process of melt spinning. And, when pitch based carbon short fibers containing such a deformed material are used for a mechanical seal or a brake pad, the sealability, the slidability and the like are adversely affected.
The present inventors attempted to screen with a normal sieve in order to remove the above-mentioned profile from pitch-based carbon short fibers. The above-mentioned profile had to use a sieve with a fine opening, since many of them were in the form of relatively small particles. However, if fine-grained sieves are used, it is possible to remove the profile, but the average fiber length of pitch-based carbon short fibers passing through the sieves is "longer" than the sieves used. To take a long time to sift. In addition, the longer the sieving time, the easier it is for short fibers having a relatively long fiber length to pass through the mesh of the screen, which causes a problem that the average fiber length changes with the sieving time. Also, when PAN-based carbon short fibers are recovered by recycling from carbon fiber reinforced plastic containing PAN-based carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as CFRP), sieving is performed (Patent Document 3), but in this case, Also, there is a problem that the recycled PAN-based carbon short fiber contains a deformed material.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method of sieving carbon short fibers and a method of producing carbon short fibers, which can remove irregularly shaped material in a short time. Furthermore, it is an object of the present invention to provide carbon short fibers which are free of variants.
本発明者らは、ピッチ系炭素短繊維から前記の異形物を容易に除去し、除去の処理時間を短縮することについて、鋭意検討を重ねた結果、従来使用されていた正方形の目開きの篩に代えて、長方形の目開きの篩を用いることにより、前記粒子状の異形物を除去することが可能であり、更に処理時間を大幅に短縮することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基づくものである。
As a result of intensive investigations for easily removing the above-mentioned profile from pitch-based carbon short fibers and shortening the removal processing time, the present inventors have used a sieve with a square opening conventionally used. It has been found that, in place of the above, it is possible to remove the above-mentioned particulate form by using a sieve with rectangular openings, and the processing time can be significantly shortened.
The present invention is based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］粉砕された炭素繊維を、目開きが長方形である篩により篩分することを特徴とする、炭素短繊維の篩分方法、
［２］前記篩の目開きの長方形の短辺（ＮＳ）の長さが、篩分される炭素繊維の平均繊維直径（Ｄ）の１．５〜３倍の範囲であり、且つ長方形の長辺（ＬＳ）の長さが、前記短辺の１．１〜２５倍である、［１］に記載の炭素短繊維の篩分方法、［３］前記目開きが長方形である篩により篩分する段階の前及び／又は後に、目開きが正方形又は長方形の篩により篩分する１つ以上の段階を含む、［１］又は［２］に記載の炭素短繊維の篩分方法、
［４］粉砕炭素繊維を目開きが正方形である篩により篩分する第１篩分段階、及び目開きが長方形である篩により篩分する第２篩分段階を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素短繊維の篩分方法、
［５］前記炭素繊維がピッチ系炭素繊維である、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素短繊維の製造方法、
［６］前記ピッチ系炭素短繊維の炭素源が石油又は石炭である、［５］に記載のピッチ系炭素短繊維の篩分方法、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素短繊維の篩分方法を、炭素短繊維の篩分工程として含む、炭素短繊維の製造方法、
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素短繊維の篩分方法を、炭素短繊維の篩分工程として含む、炭素短繊維のリサイクル方法、
［９］異形物を含有しない、平均繊維径ａμｍのピッチ系炭素短繊維であって、
前記異形物が、１．５ａ〜３ａμｍの範囲のいずれか１つの長さの短辺、及び１．６５ａ〜７５ａμｍのいずれか一つの長さの長辺の長方形の目開きを有する篩を通過しない異形物であることを特徴とする、ピッチ系炭素短繊維、又は
［１０］前記ピッチ系炭素短繊維の炭素源が石油又は石炭である、［９］に記載のピッチ系炭素短繊維、
に関する。
That is, the present invention
[1] A method of sieving carbon staple fibers, which comprises sieving pulverized carbon fibers with a sieve having a rectangular opening.
[2] The rectangular short side (NS) of the openings of the sieve is in the range of 1.5 to 3 times the average fiber diameter (D) of the carbon fiber to be sieved, and the length of the rectangular [1] The method of sieving a carbon short fiber according to [1], wherein the length of the side (LS) is 1.1 to 25 times the short side, [3] sieving with a screen whose opening is rectangular The method of sieving carbon short fibers according to [1] or [2], wherein the opening comprises one or more stages of sieving with a square or rectangular screen before and / or after the step of
[4] A first sieving step of sieving ground carbon fibers with a sieve having a square opening, and a second sieving step of sifting with a sieve having a rectangular opening, [1] to [3] ] The sieving method of the carbon staple fiber according to any one of the above,
[5] The method for producing a carbon short fiber according to any one of [1] to [4], wherein the carbon fiber is a pitch-based carbon fiber,
[6] The method of sieving a pitch-based carbon short fiber according to [5], wherein the carbon source of the pitch-based carbon short fiber is petroleum or coal,
[7] A method of producing carbon short fibers, comprising the method of sieving carbon short fibers according to any one of [1] to [6] as a sieving step of carbon short fibers,
[8] A method of recycling carbon short fibers, comprising the method of sieving carbon short fibers according to any one of [1] to [6] as a step of sieving carbon short fibers,
[9] A pitch-based carbon short fiber having an average fiber diameter a μm which does not contain a deformed product,
The profile does not pass through a sieve having a short side of any one length in the range of 1.5 a to 3 a μm and a rectangular opening of any one long side of 1.65 a to 75 a μm [10] The pitch-based carbon short fiber according to [9], wherein the carbon source of the pitch-based carbon short fiber or [10] the pitch-based carbon short fiber is petroleum or coal, which is characterized by being a heteromorphic product,
About.
本発明の炭素短繊維の篩分方法又は製造方法によれば、異形物を含まない炭素短繊維を製造することができる。また、本発明の炭素短繊維は、異形物を含まないため、メカニカルシール又はブレーキパッドなどの添加剤として用いた場合、摺動性のバラツキが小さくなるという利点がある。また、本発明の炭素短繊維の篩分方法は、ＰＡＮ系炭素繊維を用いた炭素繊維強化炭素複合材料(以下、ＣＦＣと称することがある)のリサイクル方法に用いることができる。すなわち、ＣＦＣから回収され、粉砕された炭素短繊維を、本発明の篩分方法を用いて篩分することによって、異形物が除去されたピッチ系炭素短繊維、レーヨン系炭素短繊維、又はＰＡＮ系炭素短繊維のリサイクル品を得ることができる。 According to the method of sieving or producing carbon short fibers of the present invention, carbon short fibers containing no profile can be produced. In addition, since the carbon short fiber of the present invention does not contain a deformed product, there is an advantage that the variation in slidability is reduced when used as an additive for a mechanical seal or a brake pad. In addition, the method of sieving carbon short fibers of the present invention can be used for a recycling method of carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter sometimes referred to as CFC) using PAN-based carbon fibers. That is, a pitch-based carbon short fiber, a rayon-based carbon short fiber, or a PAN from which non-uniform material has been removed by sieving the carbon short fiber recovered from CFC and pulverized using the sieving method of the present invention It is possible to obtain a recycled carbon short fiber.
本発明は、炭素短繊維の篩分方法、炭素短繊維の製造方法、炭素短繊維のリサイクル方法、及びピッチ系炭素短繊維に関するものである。本明細書では、最初に炭素短繊維の篩分方法、炭素短繊維の製造方法及びピッチ系炭素短繊維に共通する事項について説明し、続いてそれぞれの発明について、順に説明する。 The present invention relates to a method of sieving carbon short fibers, a method of producing carbon short fibers, a method of recycling carbon short fibers, and pitch-based carbon short fibers. In the present specification, first, a method for sieving carbon short fibers, a method for producing carbon short fibers, and matters common to pitch-based carbon short fibers will be described, and then each invention will be described in order.
本発明による炭素短繊維の原料は、特に限定されるものはない。従って、本発明の炭素短繊維には、ポリアクリロニトリル樹脂を原料とするＰＡＮ系、レーヨンを原料とするレーヨン系、又はピッチを原料とするピッチ系の炭素短繊維が含まれる。
炭素短繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、特に限定されないが、一般的には、平均繊維径（Ｄ）が、５μｍ〜３０μｍである。また、平均繊維長（Ｌ）が２０μｍ〜６０００μｍであるが、２０〜６０００μｍ、より好ましくは４０〜３０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。また、平均繊維長が１ｍｍ以下をミルド、平均繊維長が１ｍｍを超え１００ｍｍ以下のものをチョップと称することがあり、本発明の篩分方法は、特にミルドの篩分方法として適している。
The raw material of the carbon short fiber according to the present invention is not particularly limited. Therefore, the carbon short fibers of the present invention include PAN-based short fibers of polyacrylonitrile resin as a raw material, rayon-based short rays of rayon, or pitch-based carbon short fibers of pitch.
The average fiber diameter and the average fiber length of carbon short fibers are not particularly limited, but generally, the average fiber diameter (D) is 5 μm to 30 μm. Moreover, although average fiber length (L) is 20 micrometers-6000 micrometers, it is 20-6000 micrometers, More preferably, it is 40-3000 micrometers, More preferably, it is 50-1000 micrometers. In addition, an average fiber length of 1 mm or less may be referred to as milled, and an average fiber length of greater than 1 mm and 100 mm or less may be referred to as a chop. The sieving method of the present invention is particularly suitable as a milled sieving method.
平均繊維径は、以下の方法によって測定することができる。
先端を針金で縛った試料を内径５ｍｍのテフロン（登録商標）チューブに通し、エポキシ樹脂液を馴染ませて試料をチューブの中に引き込み、約１１０℃の乾燥機でおよそ１時間硬化させる。チューブを切断し、その中に入っていた部分をステンレス製、直径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍの包埋試料調整用型枠に固定後、エポキシ樹脂液を流し込み約１１０℃の乾燥機でおよそ２時間加熱硬化後、冷却して包埋試料を取り出す。包埋試料をリファインテック（株）社製ニューマックスポリッシャーＨＶ ＡＰＮ−１２８Ｂ型研磨機で鏡面に研磨後、（株）ニレコ社製ルーゼックスIIIＵ画像解析装置で１ロット当り１００〜１３０本の繊維直径を測定する。
The average fiber diameter can be measured by the following method.
Pass the tip of the wire-bound sample through a 5 mm ID Teflon tube, adjust the epoxy resin solution, pull the sample into the tube, and cure in a drier at about 110 ° C. for approximately 1 hour. The tube is cut, and the part contained in it is fixed to a stainless steel, 25 mm diameter, 30 mm high embedded sample preparation form, then the epoxy resin solution is poured and heated in a drier at about 110 ° C. for about 2 hours After hardening, it is cooled and the embedded sample is taken out. After polishing the embedded sample to a mirror surface with Newmax Polisher HV APN-128B type polisher manufactured by Refinetech Co., Ltd., 100 to 130 fiber diameters per lot are measured with Luzex IIIU image analyzer manufactured by Nireco Co., Ltd. taking measurement.
平均繊維長は、以下の方法によって測定することができる。
３０ｍＬの三角フラスコにスポイトで１級試薬の流動パラフィン５ｍＬを量り取り、ミクロスパチュラで試料を採取し前述した流動パラフィンに分散させる。該フラスコからマイクロピペットで３００μＬの分散液を量り取り、１枚目のスライドガラス上に落とし、２枚目のスライドガラス板を重ねて圧着させる。本ガラス板を（株）ニレコ社製ルーゼックスIIIＵ画像解析装置にセットし、１０００〜１３００本／ロットの測定本数で各々単繊維の繊維長を測定する。
Average fiber length can be measured by the following method.
In a 30 mL Erlenmeyer flask, measure 5 mL of liquid paraffin of the first class reagent with a dropper, collect a sample with a micro spatula, and disperse it in the liquid paraffin described above. From the flask, 300 μL of the dispersion is measured with a micropipette, dropped onto the first slide glass, and the second slide glass plate is overlapped and pressed. This glass plate is set in a Luzex IIIU image analyzer manufactured by Nireco Co., Ltd., and the fiber length of single fibers is measured with the number of measurement of 1000 to 1300 per lot.
本発明の炭素短繊維は、異形物を含有しないことを特徴とする。本明細書において、「異形物」とは、平均繊維径ａμｍの炭素短繊維の場合、１．５ａ〜３ａμｍの範囲のいずれか１つの長さの短辺、及び１．６５ａ〜７５ａμｍのいずれか一つの長さの長辺の長方形の目開きを有する篩を通過しない炭素化物又は黒鉛化物等を意味する。ここで、長方形の目開きの長辺は、短辺の１．１倍以上の長さである。
また、長方形の目開きの長辺は、目標とする炭素短繊維の平均繊維長をｂμｍとした場合、０．４ｂ〜ｂμｍの範囲であってもよい。
具体的には、例えば、ピッチ系炭素短繊維の場合、異形物の多くは、図１Ｂに示すような、粒子状の炭素化物及び黒鉛化物、柱状の炭素化物及び黒鉛化物、又は屈曲した繊維状の炭素化物及び黒鉛化物などであり、溶融紡糸の不良によって生成されたものである。このような異形物は、従来、ピッチ系炭素短繊維の製品中に１質量％程度含まれていた。図１Ａは、本発明の篩分方法により異形物を除去したピッチ系炭素短繊維であり、粒子状の炭素化物及び黒鉛化物、柱状の炭素化物及び黒鉛化物、又は屈曲した繊維状の炭素化物及び黒鉛化物が、除去されている。また、リサイクルの場合は、炭素繊維以外の異形物、例えば樹脂の破片、金属、及びゴムなどが含まれていることがあり、このような異形物を除くことができる。
前記異形物を含む炭素短繊維は、メカニカルシール又はブレーキパッドなどに用いた場合、シール性または摺動性等に悪影響を与えることがある。
The carbon staple fiber of the present invention is characterized by containing no profile. In the present specification, in the case of carbon short fibers having an average fiber diameter a μm, the “deformed matter” refers to any one short side in the range of 1.5 a to 3 a μm, and any one of 1.65 a to 75 a μm It means a carbonized material or a graphitized material which does not pass through a sieve having a rectangular opening with a long side of one length. Here, the long side of the rectangular opening is at least 1.1 times the length of the short side.
The long side of the rectangular opening may be in the range of 0.4 b to b μm, where b μm is the average fiber length of the targeted carbon short fiber.
Specifically, for example, in the case of pitch-based carbon short fibers, many of the variants are particulate carbonized and graphitized, columnar carbonized and graphitized, or bent fibers as shown in FIG. 1B. Carbonized products and graphitized products, etc., which are produced due to poor melt spinning. Such a variant has conventionally been contained in an amount of about 1% by mass in products of pitch-based carbon short fibers. FIG. 1A is a pitch-based carbon short fiber from which an irregular substance has been removed by the sieving method of the present invention, which is a particulate carbonized product and graphitized product, columnar carbonized product and graphitized product, or bent fibrous carbonized product and Graphitized has been removed. In addition, in the case of recycling, non-carbon fiber variants such as resin fragments, metals, rubber and the like may be contained, and such variants can be removed.
The carbon short fibers containing the above-mentioned profile may have an adverse effect on sealability, slidability, etc. when used for a mechanical seal or a brake pad.
前記異形物は、特許文献２及び３に記載の炭素短繊維の平均繊維長を調整する篩分では、除去することが困難である。この点について、図２Ｄ及び図２Ａを用いて説明する。例えば、１００μｍの平均繊維長の炭素短繊維（２）を篩分する場合、平均繊維長の制御及び処理速度（処理量）を最適とするためには、一辺（５）の目開きが１００μｍ（１００μｍ×１００μｍ）前後の篩を使用する。すなわち、ピッチ系炭素短繊維の篩分においては、目的の平均繊維長程度の正方形の目開きを有する篩を用いることが、繊維長の制御及び処理速度の点から好ましい。しかしながら、図２Ｄに示すように、一辺（５）の目開きが１００μｍ前後の篩を使用すると、異形物は篩の目開きを通過する。この問題を解決するため、図２Ａのように異形物を除去することのできる正方形の目開きの篩を用いると、炭素短繊維（２）の繊維長が目開きの一辺（５）より長いため、篩分の効率が、極端に低下する。従って、通常の正方形の目開きを有する篩を用いた、平均繊維長を調整する篩分によっては前記異形物を除去することは、事実上困難であった。
具体的には、前記異形物を除去するためには、例えば平均繊維径が１４．５μｍのピッチ系炭素短繊維を溶融紡糸した場合、目開きが４３．５μｍ（４３．５μｍ×４３．５μｍ）以下の目開きの篩を用いて、篩分する必要があった。しかしながら、目開きが４３．５μｍ（４３．５μｍ×４３．５μｍ）の篩を用いると処理速度が極端に遅くなる。従って、目開きが４３．５μｍ（４３．５μｍ×４３．５μｍ）以下の篩を用いて、前記異形物を除去することは、事実上不可能であった。
The profile is difficult to remove by the sieve fraction adjusting the average fiber length of carbon short fibers described in Patent Documents 2 and 3. This point will be described with reference to FIGS. 2D and 2A. For example, when short carbon short fibers (2) having an average fiber length of 100 μm are sieved, in order to optimize the control of the average fiber length and the treatment speed (throughput), the opening of one side (5) is 100 μm Use a sieve of around 100 μm × 100 μm). That is, in sieving of pitch-based carbon short fibers, it is preferable to use a sieve having a square opening of about the target average fiber length from the viewpoint of control of the fiber length and processing speed. However, as shown in FIG. 2D, when using a sieve with an opening on one side (5) of around 100 μm, the profile passes through the openings of the sieve. In order to solve this problem, as shown in FIG. 2A, when using a square aperture screen capable of removing a profile, the fiber length of the carbon short fiber (2) is longer than one side (5) of the aperture , The efficiency of sieving is extremely reduced. Therefore, it was virtually difficult to remove the profile by sieving to adjust the average fiber length using a screen having a regular square mesh.
Specifically, for example, in the case of melt-spinning pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm in order to remove the above-mentioned deformed product, the opening is 43.5 μm (43.5 μm × 43.5 μm) It was necessary to screen using the sieve of the following openings. However, using a sieve with 43.5 μm (43.5 μm × 43.5 μm) openings makes the processing speed extremely slow. Therefore, it was virtually impossible to remove the profile using a sieve having an opening of 43.5 μm (43.5 μm × 43.5 μm) or less.
一方、図２Ｂ又は図２Ｃに示す本発明の炭素短繊維の篩分方法によれば、目開きが長方形である篩を用いることにより、前記異形物の多くを通過させることなく、炭素短繊維の篩の通過速度を飛躍的に高めることが可能であり、篩分を効率的にできるものである。 On the other hand, according to the sieving method of carbon short fibers of the present invention shown in FIG. 2B or FIG. 2C, by using a sieve having a rectangular opening, it is possible to It is possible to dramatically increase the passing speed of the sieve, and the sieve can be efficiently made.
従来、前記異形物が除去されたピッチ系炭素短繊維は、存在していなかった。また、本発明の炭素短繊維の篩分方法は、前記異形物を効率的に除去することが可能であり、本発明のピッチ系炭素短繊維は、前記異形物が除去されたピッチ系炭素短繊維である。 Heretofore, pitch-based carbon short fibers from which the profile has been removed have not been present. Further, the method of sieving carbon short fibers of the present invention can efficiently remove the deformed product, and the pitch-based carbon short fiber of the present invention is a pitch-based carbon short from which the deformed product has been removed. It is a fiber.
本発明によるピッチ系炭素短繊維は、ピッチまたはタールを原料とする炭素短繊維である限り、特に限定されるものではない。また、本発明のピッチ系炭素短繊維に用いるピッチは、特に限定されるものはなく、例えば石油系ピッチ、又は石炭系ピッチなどの縮合複素環化合物、あるいはナフタレン又はフェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物などを挙げることができ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特には、石油系ピッチ、又は石炭系ピッチを用いることが好ましい。石油系ピッチ、又は石炭系ピッチは、溶融紡糸の適用が可能だからである。 The pitch-based carbon short fiber according to the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon short fiber starting from pitch or tar. Further, the pitch used for the pitch-based carbon short fiber of the present invention is not particularly limited. For example, petroleum-based pitch or condensed heterocyclic compound such as coal-based pitch or condensed polycyclic hydrocarbon such as naphthalene or phenanthrene A compound etc. can be mentioned and these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, it is preferable to use a petroleum pitch or a coal pitch. It is because petroleum-based pitch or coal-based pitch is applicable to melt spinning.
本発明に使用されるピッチは等方性ピッチ、又は異方性ピッチのいずれも用いることができる。等方性ピッチは、軽量、耐熱性、及び摺動性などの特性において優れており、短繊維として供給されることが多い。一方、異方性ピッチは、密度が大きく黒鉛結晶が発達しており、等方性ピッチよりは長い炭素短繊維として供給されることが多い。 The pitch used in the present invention may be either isotropic pitch or anisotropic pitch. The isotropic pitch is excellent in properties such as light weight, heat resistance, and slidability, and is often supplied as a short fiber. On the other hand, anisotropic pitch has a large density and graphite crystals are developed, and is often supplied as a carbon short fiber longer than isotropic pitch.
なお、本明細書において「ピッチ系炭素短繊維」は、６００℃〜２０００℃で焼成された炭素化ピッチ繊維からの炭素短繊維及び２０００℃〜３５００℃で焼成された黒鉛化ピッチ繊維からの炭素短繊維を含むものである。また、本明細書において「炭素化」は「黒鉛化」を含むことがあり、「炭素化物」は「黒鉛化物」を含むことがある。 In the present specification, “pitch-based carbon short fibers” refers to carbon short fibers from carbonized pitch fibers fired at 600 ° C. to 2000 ° C. and carbon from graphitized pitch fibers fired at 2000 ° C. to 3500 ° C. It contains staple fibers. Also, in the present specification, "carbonization" may include "graphitization", and "carbonization" may include "graphitization".
［１］炭素短繊維の篩分方法
本発明の炭素短繊維の篩分方法は、粉砕された炭素繊維を、目開きが長方形である篩により篩分することを特徴とする。
[1] Sifting Method of Carbon Short Fiber The carbon short fiber sieving method of the present invention is characterized in that the crushed carbon fiber is sieved by a sieve having a rectangular opening.
長方形の目開きの長辺（ＬＳ）の長さ、及び短辺（ＮＳ）の長さは、特に限定されるものではなく、目的とする炭素短繊維の平均繊維長（Ｌ）及び平均繊維径（Ｄ）に従って、適宜選択することができる。
前記篩の目開きの長方形の短辺（ＮＳ）の長さは、例えば篩分される炭素繊維の平均繊維直径（Ｄ）の１．５〜３倍の範囲とすることができ、好ましくは２．０〜２．５倍の範囲である。１．５倍未満であると、篩分の処理速度が遅くなることがあり、３倍を超えると異形物の混入が多くなる。
また、前記篩の目開きの長方形の長辺（ＬＳ）の長さは、例えば長方形の短辺の１．１〜２５倍の範囲とすることができ、好ましくは１．５〜１０倍の範囲であり、より好ましくは２．０〜１０倍の範囲である。１．１倍未満であると、篩分の処理速度が遅くなることがあり、２５倍以上だと篩の目開きが狂う恐れがある（目ズレ）。
また、篩の目開きの長方形の長辺（ＬＳ）の長さは、目標の平均繊維長の０．４〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、０．５〜１．０倍の範囲が好ましい。
The length of the long side (LS) of the rectangular opening and the length of the short side (NS) are not particularly limited, and the average fiber length (L) and the average fiber diameter of the target carbon short fiber are not particularly limited. According to (D), it can select suitably.
The length of the short side (NS) of the rectangular mesh of the sieve may be, for example, in the range of 1.5 to 3 times the average fiber diameter (D) of the carbon fiber to be sieved, preferably 2 .0 to 2.5 times the range. If it is less than 1.5 times, the processing speed of sieving may be slowed, and if it exceeds 3 times, contamination of the irregular shape is increased.
In addition, the length of the long side (LS) of the rectangular of the sieve openings can be, for example, in the range of 1.1 to 25 times the short side of the rectangular, and preferably in the range of 1.5 to 10 times More preferably, it is in the range of 2.0 to 10 times. If it is less than 1.1 times, the processing speed of the sieve may become slow, and if it is 25 times or more, there is a possibility that the mesh of the sieve may be misaligned (eye deviation).
In addition, it is preferable to set the length of the long side (LS) of the rectangular mesh of the sieve to 0.4 to 2.0 times the target average fiber length, and 0.5 to 1.0 times A range is preferred.
本発明の炭素短繊維の篩分方法は、前記目開きが長方形である篩により篩分する段階（以下、長方形篩分段階と称することがある）の前及び／又は後に、目開きが正方形又は長方形の篩により篩分する１つ以上の段階を含むことができる。すなわち、本発明の炭素短繊維の篩分方法は、１以上の長方形篩分段階、及び１以上の目開きが正方形である篩により篩分する段階（以下、正方形篩分段階と称することがある）を組み合わせて、行うことができる。例えば、２回の長方形篩分段階を連続して行ってもよく、また、長方形篩分段階の前に、正方形の篩による１回の正方形篩分段階を経てもよい。
前記目開きが正方形である篩による篩分は、主として炭素短繊維の平均繊維長を制御するために行うものである。従って、長方形篩分段階の前に、少なくとも１つの正方形篩分段階を含むことが好ましい。すなわち、本発明の炭素短繊維の篩分方法は、例えば粉砕ピッチ繊維を目開きが正方形である篩により篩分する第１篩分段階、及び目開きが長方形である篩により篩分する第２篩分段階を含むことが好ましい。
According to the sieving method of carbon short fibers of the present invention, the sieving is square or before and / or after the step of sieving with a sieve having a rectangular opening (hereinafter may be referred to as a rectangular sieving step) It can include one or more stages of screening with a rectangular screen. That is, the method of sieving carbon short fibers according to the present invention may be referred to as a step of sieving with one or more rectangular sieving steps and a sieve having one or more openings of a square (hereinafter referred to as a square sieving step) Can be done in combination. For example, two rectangular sieving stages may be performed sequentially, or one square sieving stage with a square sieve may be performed prior to the rectangular sieving stage.
The sieving with a sieve having a square opening is mainly performed to control the average fiber length of carbon short fibers. Therefore, it is preferred to include at least one square screening stage prior to the rectangular screening stage. That is, the method of sieving carbon short fibers according to the present invention includes, for example, a first sieving step of sieving ground pitch fibers with a sieve having a square opening, and a second sieving with a sieve having a rectangular opening. It is preferred to include a sifting stage.
本発明の炭素短繊維の篩分方法によって篩い分けされる炭素繊維は、特に限定されるものではないが、例えばピッチ炭素短繊維、レーヨン系炭素短繊維、又はＰＡＮ系炭素短繊維を挙げることができる。例えば、ピッチ繊維は、溶融紡糸の不良によって異形物を含むことがあるため、ピッチ繊維の製造方法において、本発明の篩分方法を用いることは有用である。炭素短繊維の篩分方法に用いるピッチ繊維は、後述の炭素化ピッチ繊維、又は黒鉛化ピッチ繊維のいずれでもよい。すなわち、本発明のピッチ系炭素短繊維の篩分方法によって、炭素化ピッチ繊維を篩分してもよく、黒鉛化ピッチ繊維を篩分してもよい。 The carbon fiber to be sieved by the carbon short fiber sieving method of the present invention is not particularly limited. For example, pitch carbon short fiber, rayon-based carbon short fiber, or PAN-based carbon short fiber may be mentioned. it can. For example, it is useful to use the sieving method of the present invention in a method for producing pitch fibers, since pitch fibers may contain a profile due to poor melt spinning. The pitch fibers used in the carbon short fiber sieving method may be any of the below-described carbonized pitch fibers or graphitized pitch fibers. That is, the carbonized pitch fiber may be sieved or the graphitized pitch fiber may be sieved by the method of sieving the pitch-based carbon short fiber of the present invention.
炭素短繊維の篩分方法に用いるピッチ繊維は、粉砕されたものである。その粉砕方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えばカッター、ボールミル、ジェットミル、ビクトリーミル、クラッシャー、又は高速回転ミルなどを用いることができる。例えば、ピッチ繊維のチョップへの粉砕（チョッピング）には、カッターを用いることが好ましく、カッターの歯の回転数を調製することによって、平均繊維長を制御することができる。
また、ミルドは、長いピッチ繊維から直接調整することも可能であるが、チョップを更に粉砕するミリングによって、容易に調製することが可能である。例えば、ハンマーミルを用いて、ハンマーの回転速度、及びチョップの投入量等を調整することによって、ミルドの平均繊維長を制御することができる。
すなわち、本発明の篩分方法によってチョップ又はミルドの平均繊維長を調整し、更に前記異形物を除去することが可能である。
The pitch fibers used in the carbon short fiber sieving method are pulverized. The grinding method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a cutter, a ball mill, a jet mill, a victory mill, a crusher, or a high-speed rotation mill can be used. For example, a cutter is preferably used to chopping pitch fibers into chops, and the average fiber length can be controlled by adjusting the number of rotations of the cutter teeth.
Milled can also be prepared directly from long pitch fibers, but can be easily prepared by milling to further grind the chops. For example, the average fiber length of milled can be controlled by adjusting the rotational speed of the hammer, the amount of chops, etc. using a hammer mill.
That is, it is possible to adjust the average fiber length of the chopped or milled by the sieving method of the present invention, and to remove the profile.
［２］炭素短繊維の製造方法
本発明の炭素短繊維の製造方法は、粉砕された炭素繊維を、目開きが長方形である篩により篩分することを特徴とする。すなわち、本発明の炭素短繊維の製造方法は、前記炭素短繊維の篩分方法を用いるものである。
例えば、ピッチ系炭素短繊維の場合は、好ましくはピッチを溶融紡糸し、ピッチ繊維を得る溶融紡糸工程、前記ピッチ繊維を、１００℃〜４００℃の温度で不融化し、不融化ピッチ繊維を得る不融化工程、前記不融化ピッチ繊維を、不活性ガス雰囲気下で、６００℃〜２０００℃で焼成し、炭素化ピッチ繊維を得る炭素化焼成工程、前記炭素化ピッチ繊維を、粉砕する工程、及び得られた粉砕ピッチ繊維を篩分する工程、により製造することができる。
[2] Method of Producing Carbon Short Fibers The method of producing carbon short fibers of the present invention is characterized in that the crushed carbon fibers are sieved with a sieve having a rectangular opening. That is, the method of producing carbon short fibers of the present invention uses the above-mentioned method of sieving carbon short fibers.
For example, in the case of pitch-based carbon short fibers, preferably a pitch is melt-spun to obtain pitch fibers, the pitch fibers are infusible at a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. to obtain infusible pitch fibers. Infusibilizing step, calcining the infusibilized pitch fiber at 600 ° C. to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain carbonized pitch fiber, pulverizing the carbonized pitch fiber, and It can manufacture by the process of sieving the obtained crushed pitch fiber.
本発明の製造方法における篩分工程は、前記炭素短繊維の篩分方法を用いる。すなわち、製造方法における篩分工程は、少なくとも１つの長方形篩分段階を含むものであり、１以上の長方形篩分段階及び１以上の正方形篩分段階を組み合わせて、篩分工程を行うこともできる。 The sieving step in the production method of the present invention uses the sieving method of carbon short fibers. That is, the sieving process in the manufacturing method includes at least one rectangular sieving stage, and one or more rectangular sieving stages and one or more square sieving stages may be combined to perform the sieving process. .
《溶融紡糸工程》
前記溶融紡糸工程における溶融紡糸方法は、特に限定されるものではなく、ピッチ系炭素短繊維の製造に使用される方法を用いることが可能であり、例えば遠心力を利用してノズルから溶融ピッチを出す遠心紡糸法、溶融ピッチを高温高速の空気と共に吹き出すメルトブロー法、メルトブロー法の高温高速空気を渦巻状とし、その旋回流で延伸する渦流法、エアーサッカーノズルに繊維を吸引して延伸し、その出口以降で集綿するエアーサッカー法等などを挙げることができる、
Melt spinning process
The melt-spinning method in the melt-spinning step is not particularly limited, and a method used for producing pitch-based carbon short fibers can be used, and for example, a melt pitch can be obtained from a nozzle using centrifugal force. Centrifugal spinning, meltblowing melt pitches with high-temperature high-speed air, swirling high-temperature high-speed air by meltblowing, swirling with its swirling flow, draw fibers by drawing them into an air sucker nozzle We can mention Air Soccer method etc. which collect cotton after exit.
遠心紡糸法の場合、繊維形成性ピッチを回転軸が水平な遠心紡糸機により、溶融紡糸し、そして延伸する。紡糸された繊維を、カッターにより裁断し、遠心紡糸機の下部に設けられた水平ベルトコンベア上に堆積させてピッチ繊維マットを得る。 In the case of centrifugal spinning, the fiber-forming pitch is melt-spun and drawn by means of a centrifugal spinning machine having a horizontal axis of rotation. The spun fibers are cut by a cutter and deposited on a horizontal belt conveyor provided at the bottom of the centrifugal spinning machine to obtain a pitch fiber mat.
《不融化工程》
前記溶融紡糸工程によって得られた、ピッチ繊維マットは、公知の方法で不融化することができる。例えば、不融化はＮＯ２、ＳＯ２、又はオゾンなどの酸化性ガスを含む空気雰囲気中、１００〜４００℃に加熱することにより行うことができる。
<< Infusibilization process >>
The pitch fiber mat obtained by the melt spinning process can be made infusible by known methods. For example, infusibilization can be performed by heating to 100 to 400 ° C. in an air atmosphere containing an oxidizing gas such as NO 2 , SO 2 , or ozone.
《炭素化焼成工程》
前記不融化工程で得られた不融化ピッチ繊維は、非酸化ガス雰囲気中（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はクリプトン）で、５００℃〜２０００℃に加熱することにより、焼成することができる。
<< Carbonization firing process >>
The infusibilized pitch fiber obtained in the infusibilization step can be fired by heating to 500 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere (for example, nitrogen, helium, argon or krypton).
《粉砕工程》
前記炭素化ピッチ繊維は、公知の粉砕方法により粉砕することができる。具体的には、前記ピッチ系炭素短繊維の篩分方法の欄で記載した粉砕方法を用いることができる。粉砕工程は、通常は前記の炭素化焼成工程後に行うが、場合により不融化前にピッチ繊維を粉砕することも可能であり、不融化後に炭素化焼成工程により、焼成を実施することもできる。
<< Crushing process >>
The carbonized pitch fiber can be ground by a known grinding method. Specifically, the grinding method described in the section of the method of sieving the pitch-based carbon short fiber can be used. The pulverizing step is usually carried out after the above-mentioned carbonization and calcination step, but it is also possible to pulverize the pitch fibers before infusibilization, and the calcination can also be carried out by the carbonization and calcination step after infusibilization.
《篩分工程》
ピッチ系炭素短繊維の製造における篩分工程は、前記のように炭素短繊維の篩分方法を用いるものである。篩分工程は、ピッチ繊維の粉砕後に行うことが可能であり、従って、不融化の前、炭素化焼成工程の後、又は黒鉛化焼成工程の前若しくは後に行うことも可能であり、複数の長方形篩分段階、及び／又は正方形篩分段階を行う場合は、それぞれの篩分段階を、不融化の前、炭素化焼成工程の後、又は黒鉛化焼成工程の前若しくは後に行うことも可能である。
<< sieving process >>
The sieving step in the production of pitch-based carbon short fibers uses the carbon short fiber sieving method as described above. The sieving step can be performed after grinding of the pitch fibers, and thus can be performed before infusibilization, after the carbonization firing step, or before or after the graphitization firing step, and a plurality of rectangles When the sieving step and / or the square sieving step are performed, each sieving step can also be performed before the infusibilization, after the carbonization firing step, or before or after the graphitization firing step .
《黒鉛化焼成工程》
ピッチ系炭素短繊維の製造は、粉砕工程及び篩分工程の間、篩分工程における篩分段階のいずれかの間、又は篩分工程の後に、前記炭素化ピッチ繊維を、減圧下または不活性ガス雰囲気下で、例えば２０００℃〜３５００℃で焼成し、黒鉛化ピッチ繊維を得る黒鉛化焼成工程を、更に含むことができる。
炭素化ピッチ繊維の黒鉛化は、公知の方法により行うことが可能であり、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、２０００℃以上で行うことが可能であり、上限は３５００℃以下が好ましい。また、不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素等をあげることができる。
<< graphitization firing process >>
In the production of pitch-based carbon short fibers, the carbonized pitch fiber is inactivated under reduced pressure or after the sieving step, during the sieving step, or during the sieving step, or after the sieving step. It can further include a graphitization firing step of obtaining graphitized pitch fibers by firing, for example, at 2000 ° C. to 3500 ° C. in a gas atmosphere.
Graphitization of the carbonized pitch fiber can be performed by a known method, for example, can be performed at 2000 ° C. or higher under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the upper limit is preferably 3500 ° C. or lower . Moreover, argon gas, helium gas, nitrogen etc. can be mentioned as an inert gas.
［３］ピッチ系炭素短繊維
本発明のピッチ系炭素短繊維は、異形物を含有しないピッチ系炭素短繊維であって、前記異形物が１．５ａ〜３ａμｍの範囲のいずれか１つの長さの短辺、及び１．６５ａ〜７５ａμｍのいずれか一つ長さの長辺の長方形の目開きを有する篩を通過しない異形物である。
本発明のピッチ系炭素短繊維は、限定されるものはないが、本発明のピッチ系炭素短繊維の篩分方法、又は前記のピッチ系炭素短繊維の製造方法によって、製造することが可能である。
[3] Pitch-Based Carbon Short Fiber The pitch-based carbon short fiber of the present invention is a pitch-based carbon short fiber containing no profile, and the profile has a length in the range of 1.5 a to 3 a μm. And a rectangular opening with a long side of any one of 1.65a to 75a μm.
The pitch-based carbon short fiber of the present invention is not limited, but can be produced by the method of sieving the pitch-based carbon short fiber of the present invention or the method of producing the pitch-based carbon short fiber described above is there.
［４］炭素短繊維のリサイクル方法
本発明の炭素短繊維の篩分方法は、炭素短繊維のリサイクル方法に用いることができる。炭素短繊維は、コンクリート、各種プラスチック(樹脂)、及び合成ゴムなどとの複合材料の原料として用いられている。例えば、炭素繊維及び樹脂の複合材料、又は炭素繊維、樹脂、及び金属などの複合材料が、航空機の機体又は自動車の車体の材料として使用されている。最近、前記の複合材料から、炭素繊維及び樹脂を分離して、再利用するためにさまざまなリサイクル方法が開発されてきている。
本発明の炭素短繊維のリサイクル方法に用いる複合材料のリサイクル技術は、特に限定されるものではないが、例えば、真空熱分解、低温流体処理、高温流体処理、流動層処理、熱流体処理、常温溶解法、熱分解法、超臨界流体法、及び亜臨界流体法を挙げることができる。これらのリサイクル技術によって、複合材料を粉砕及び／又は溶解し、炭素短繊維を樹脂などから分離する。分離された炭素短繊維は、炭素短繊維以外に、樹脂の破片及び金属片などの異形物が含まれることがある。この異形物を本発明の炭素短繊維の篩分方法によって、除去することが可能である。
[4] Recycling method of carbon short fiber The sieving method of carbon short fiber of the present invention can be used for the carbon short fiber recycling method. Carbon short fibers are used as raw materials of composite materials with concrete, various plastics (resins), and synthetic rubbers. For example, composite materials of carbon fiber and resin, or composite materials such as carbon fiber, resin, and metal are used as materials of aircraft body or car body. Recently, various recycling methods have been developed to separate and reuse carbon fibers and resins from the above-mentioned composite materials.
The recycling technique of the composite material used for the method of recycling carbon short fibers of the present invention is not particularly limited, but, for example, vacuum pyrolysis, low temperature fluid treatment, high temperature fluid treatment, fluidized bed treatment, thermal fluid treatment, normal temperature Dissolution, thermal decomposition, supercritical fluid and subcritical fluid methods can be mentioned. These recycling techniques grind and / or dissolve the composite material and separate the carbon short fibers from the resin and the like. The separated carbon short fibers may contain, in addition to the carbon short fibers, resin fragments and variants such as metal fragments. This profile can be removed by the method of sieving carbon short fibers of the present invention.
従って、本発明の炭素短繊維のリサイクル方法は、（１）複合材料の粉砕及び／又は溶解工程、（２）炭素短繊維の分離工程、及び（３）炭素短繊維の篩分工程を含む。炭素短繊維の篩分工程（３）は、本発明の炭素短繊維の篩分方法を用いることができる。
また、本発明のリサイクル方法によってリサイクルされる、炭素繊維の種類は特に限定されるものではないが、ピッチ系炭素短繊維、レーヨン系炭素短繊維、又はＰＡＮ系炭素短繊維を挙げることができる。
Therefore, the method of recycling carbon short fibers of the present invention includes (1) grinding and / or dissolving of the composite material, (2) separation of carbon short fibers, and (3) sieving of carbon short fibers. The carbon short fiber sieving step (3) can use the carbon short fiber sieving method of the present invention.
The type of carbon fiber to be recycled by the recycling method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pitch carbon short fibers, rayon carbon short fibers, and PAN carbon short fibers.
本発明のリサイクル方法における篩分工程は、前記炭素短繊維の篩分方法を用いる。すなわち、製造方法における篩分工程は、少なくとも１つの長方形篩分段階を含むものであり、１以上の長方形篩分段階及び１以上の正方形篩分段階を組み合わせて、篩分工程を行うこともできる。 The sieving step in the recycling method of the present invention uses the sieving method of carbon short fibers. That is, the sieving process in the manufacturing method includes at least one rectangular sieving stage, and one or more rectangular sieving stages and one or more square sieving stages may be combined to perform the sieving process. .
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
《実施例１》
本実施例では、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長９０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
（１）炭素化ピッチ繊維の製造（溶融紡糸工程、不融化工程、及び炭素化焼成工程）
まず、石油ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を分取した残りの高沸点留分（いわゆるエチレンボトム油）を３８０℃で熱処理して３２０℃、１０ｍｍＨｇ ａｂｓ．で減圧蒸留し、炭素含有率９４．５質量％、平均分子量６２０、軟化点（高架式フローテスター）１７０℃のピッチを得た。
Example 1
In this example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 90 μm were produced.
(1) Production of carbonized pitch fiber (melt spinning process, infusibilization process, and carbonization firing process)
First, petroleum naphtha is pyrolyzed to fractionate olefins such as ethylene and propylene. The remaining high-boiling fraction (so-called ethylene bottom oil) is heat-treated at 380 ° C. to 320 ° C., 10 mmHg abs. The mixture was distilled under reduced pressure to obtain a carbon content of 94.5% by mass, an average molecular weight of 620, and a softening point (elevated flow tester) at a pitch of 170 ° C.
得られたピッチを横型遠心紡糸機２台（配列はコンベアと平行）を用いて溶融紡糸した。カッターにより順次カッティングし、進行方向と直交する方向に往復移動しているベルトコンベア上に、短繊維（繊維長は主として、１００〜１５００ｍｍ）の集合体であるが繊維長の延長方向がコンベアの進行方向に優先的に整列しているため連続糸として取り扱いが可能なマットとして堆積させた。 The obtained pitch was melt-spun using two horizontal centrifugal spinning machines (array is parallel to the conveyor). A collection of short fibers (fiber length is mainly 100 to 1500 mm) on a belt conveyor which is cut in order by a cutter and reciprocated in the direction perpendicular to the direction of movement, but the extension direction of the fiber length is the progress of the conveyor It was deposited as a mat that can be handled as a continuous yarn because it is preferentially aligned in the direction.
このマットを不融化炉にて、ＮＯ２＝２％、残りは空気の雰囲気下で炉内循環ガスを０．５ｍ／ｓｅｃ（空塔速度として）を流し、反応熱を除去しながら１００〜２５０℃まで３時間で昇温して不融化処理を行い、不融化ピッチ繊維を得た。 In this furnace, in the infusibilization furnace, NO 2 = 2%, and the rest circulate the in-furnace circulating gas under the atmosphere of air at 0.5 m / sec (as sky velocity) to remove the heat of reaction 100 to 250 The temperature was raised to 3 ° C. for 3 hours to perform infusibilization treatment to obtain infusibilized pitch fibers.
次に、マットを自重懸垂しながら竪型焼成炉にて８５０℃まで１５分で昇温して焼成し、２００℃まで冷却した後、炉外に送り出した。得られた炭素化ピッチ繊維は繊維間の融着がなく、良好なものであった。 Next, the mat was heated to a temperature of 850 ° C. for 15 minutes while being suspended by its own weight and sintered, cooled to 200 ° C., and then sent out of the furnace. The resulting carbonized pitch fibers were free of fusion between fibers and were good.
（２）粉砕工程、篩分工程、及び黒鉛化工程
前記炭素化ピッチ繊維を、カッターに投入し、平均繊維長１００ｍｍのチョップを得た。
得られたチョップを、粉砕機に投入し、ブレードで粉砕した。スクリーンの目開きは、１．５ｍｍを用いた。
(2) Pulverizing Step, Sieving Step, and Graphitizing Step The carbonized pitch fiber was put into a cutter to obtain a chop with an average fiber length of 100 mm.
The obtained chops were charged into a crusher and crushed with a blade. The screen of the screen used 1.5 mm.
得られたミルドに、１８０メッシュ（９０μｍ×９０μｍ：ワイヤー径５１μｍ）の正方形の目開きを有する篩を用いて、第１の篩分段階を行った。
第１の篩分段階により得られた炭素化ピッチ繊維を黒鉛化した。炭素化ピッチ繊維を、焼成炉に投入し、２０００℃まで、２０時間で昇温して焼成し、常温まで冷却し、黒鉛化を行った。
次に、得られたミルドに、長方形の目開き３４μｍ×７６μｍの篩を用いて、第２の篩分段階を行った。超音波振動タイプの目詰まり防止機能のついた振動篩機（KGJR-800-1D；興和工業所社製）を用い、偏心おもりは１４５Ｒのものを用いた。
The resulting milled was subjected to a first screening step using a sieve with a square mesh of 180 mesh (90 μm × 90 μm: wire diameter 51 μm).
The carbonized pitch fibers obtained by the first screening stage were graphitized. The carbonized pitch fiber was charged into a firing furnace, fired by raising the temperature to 2000 ° C. for 20 hours, cooled to normal temperature, and graphitized.
The resulting milled was then subjected to a second sieving step using a 34 μm × 76 μm screen with rectangular openings. Using an ultrasonic vibration type vibration sieving machine (KGJR-800-1D; manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd.) with an anti-clogging function, an eccentric weight of 145 R was used.
得られたピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径１４．５μｍであり、平均繊維長９０μｍであり、異形物を含まないものであった。得られたピッチ系炭素短繊維の写真を図１Ａに、篩に残った異形物を図１Ｂに示す。 The obtained pitch-based carbon short fibers had an average fiber diameter of 14.5 μm, an average fiber length of 90 μm, and did not contain an irregular shape. A photograph of the obtained pitch-based carbon short fiber is shown in FIG. 1A, and a variant remaining on the sieve is shown in FIG. 1B.
《実施例２》
本実施例では、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
実施例１の（１）で得られた炭素化ピッチ繊維を用いて、粉砕工程、篩分工程、及び黒鉛化工程を実施した。
前記炭素化ピッチ繊維を、カッターに投入し、平均繊維長１００ｍｍのチョップを得た。
得られたチョップを、粉砕機に投入し、ブレードで粉砕した。スクリーンの目開きは、１．５ｍｍを用いた。
Example 2
In this example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 110 μm were produced.
A grinding process, a sieving process, and a graphitization process were performed using the carbonized pitch fiber obtained in (1) of Example 1.
The carbonized pitch fiber was introduced into a cutter to obtain a chop with an average fiber length of 100 mm.
The obtained chops were charged into a crusher and crushed with a blade. The screen of the screen used 1.5 mm.
得られたミルドに、１２０メッシュ（１３０μｍ×１３０μｍ：ワイヤー径８１μｍ）の正方形の目開きを有する篩を用いて、第１の篩分段階を行った。
次に、長方形の目開き３４μｍ×７６μｍの篩を用いて、第２の篩分段階を行った。超音波振動タイプの目詰まり防止機能のついた振動篩機（KGJR-800-1D；興和工業所社製）を用い、偏心おもりは１４５Ｒのものを用いた。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。
The resulting milled was subjected to a first screening step using a sieve with a square mesh of 120 mesh (130 μm × 130 μm: wire diameter 81 μm).
Next, a second sieving step was performed using a 34 μm × 76 μm screen with rectangular openings. Using an ultrasonic vibration type vibration sieving machine (KGJR-800-1D; manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd.) with an anti-clogging function, an eccentric weight of 145 R was used.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1.
第２の篩分段階により得られた炭素化ピッチ繊維を黒鉛化した。炭素化ピッチ繊維を、焼成炉に投入し、２０００℃まで、２０時間で昇温して焼成し、常温まで冷却し、黒鉛化を行った。
得られたピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径１４．５μｍであり、平均繊維長１１０μｍであり、異形物を含まないものであった。
The carbonized pitch fibers obtained by the second sieving stage were graphitized. The carbonized pitch fiber was charged into a firing furnace, fired by raising the temperature to 2000 ° C. for 20 hours, cooled to normal temperature, and graphitized.
The obtained pitch-based carbon short fibers had an average fiber diameter of 14.5 μm, an average fiber length of 110 μm, and did not contain an irregular shape.
《実施例３》
本実施例では、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１７０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
実施例１の（１）で得られた炭素化ピッチ繊維を用いて、粉砕工程、篩分工程、及び黒鉛化工程を実施した。
前記炭素化ピッチ繊維を、カッターに投入し、平均繊維長１００ｍｍのチョップを得た。
得られたチョップを、粉砕機に投入し、ブレードで粉砕した。スクリーンの目開きは、１．５ｍｍを用いた。
Example 3
In this example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 170 μm were produced.
A grinding process, a sieving process, and a graphitization process were performed using the carbonized pitch fiber obtained in (1) of Example 1.
The carbonized pitch fiber was introduced into a cutter to obtain a chop with an average fiber length of 100 mm.
The obtained chops were charged into a crusher and crushed with a blade. The screen of the screen used 1.5 mm.
得られたミルドに、１２０メッシュ（１３０μｍ×１３０μｍ：ワイヤー径８１μｍ）の正方形の目開きを有する篩を用いて、第１の篩分段階を行った。
第１の篩分段階により得られた炭素化ピッチ繊維を黒鉛化した。炭素化ピッチ繊維を、焼成炉に投入し、２０００℃まで、２０時間で昇温して焼成し、常温まで冷却し、黒鉛化を行った。
次に、長方形の目開き３４μｍ×７６μｍの篩を用いて、第２の篩分段階を行った。超音波振動タイプの目詰まり防止機能のついた振動篩機（KGJR-800-1D；興和工業所社製）を用い、偏心おもりは１４５Ｒのものを用いた。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。
The resulting milled was subjected to a first screening step using a sieve with a square mesh of 120 mesh (130 μm × 130 μm: wire diameter 81 μm).
The carbonized pitch fibers obtained by the first screening stage were graphitized. The carbonized pitch fiber was charged into a firing furnace, fired by raising the temperature to 2000 ° C. for 20 hours, cooled to normal temperature, and graphitized.
Next, a second sieving step was performed using a 34 μm × 76 μm screen with rectangular openings. Using an ultrasonic vibration type vibration sieving machine (KGJR-800-1D; manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd.) with an anti-clogging function, an eccentric weight of 145 R was used.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1.
得られたピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径１４．５μｍであり、平均繊維長１７０μｍであり、異形物を含まないものであった。 The obtained pitch-based carbon short fibers had an average fiber diameter of 14.5 μm, an average fiber length of 170 μm, and did not contain an irregular shape.
《実施例４》
本実施例では、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長４００μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
実施例１の（１）で得られた炭素化ピッチ繊維を用いて、粉砕工程、篩分工程、及び黒鉛化工程を実施した。
前記炭素化ピッチ繊維を、カッターに投入し、平均繊維長１００ｍｍのチョップを得た。
得られたチョップを、粉砕機に投入し、ブレードで粉砕した。スクリーンの目開きは、１．５ｍｍを用いた。
Example 4
In this example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 400 μm were produced.
A grinding process, a sieving process, and a graphitization process were performed using the carbonized pitch fiber obtained in (1) of Example 1.
The carbonized pitch fiber was introduced into a cutter to obtain a chop with an average fiber length of 100 mm.
The obtained chops were charged into a crusher and crushed with a blade. The screen of the screen used 1.5 mm.
得られたミルドに、２４メッシュ（７１０μｍ×７１０μｍ：ワイヤー径３５０μｍ）の正方形の目開きを有する篩を用いて、第１の篩分段階を行った。
第１の篩分段階により得られた炭素化ピッチ繊維を黒鉛化した。炭素化ピッチ繊維を、焼成炉に投入し、２０００℃まで、２０時間で昇温して焼成し、常温まで冷却し、黒鉛化を行った。
次に、長方形の目開き３４μｍ×７６μｍの篩を用いて、第２の篩分段階を行った。超音波振動タイプの目詰まり防止機能のついた振動篩機（KGJR-800-1D；興和工業所社製）を用い、偏心おもりは１４５Ｒのものを用いた。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。
The resulting milled was subjected to a first sieving step using a sieve with a square mesh of 24 mesh (710 μm × 710 μm: wire diameter 350 μm).
The carbonized pitch fibers obtained by the first screening stage were graphitized. The carbonized pitch fiber was charged into a firing furnace, fired by raising the temperature to 2000 ° C. for 20 hours, cooled to normal temperature, and graphitized.
Next, a second sieving step was performed using a 34 μm × 76 μm screen with rectangular openings. Using an ultrasonic vibration type vibration sieving machine (KGJR-800-1D; manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd.) with an anti-clogging function, an eccentric weight of 145 R was used.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1.
得られたピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径１４．５μｍであり、平均繊維長４００μｍであり、異形物を含まないものであった。 The obtained pitch-based carbon short fibers had an average fiber diameter of 14.5 μm, an average fiber length of 400 μm, and did not contain an irregular shape.
《比較例１》
本比較例では、長方形の目開きの篩に代えて、正方形の目開きの篩を用いて、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素短繊維から、異形物の除去を試みた。
前記第２の篩分段階おける長方形の目開きの篩に代えて、目開き３４μｍ×３４μｍの篩を用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返し、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。実施例２における長方形の目開きの篩による処理速度と比較して、１／２〜１／３であった。
Comparative Example 1
In this comparative example, in place of the rectangular mesh sieve, a square mesh sieve is used to remove the profile from pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 110 μm. I tried.
The procedure of Example 2 is repeated except that a sieve of 34 μm × 34 μm is used in place of the rectangular sieve in the second screening step, and the average fiber diameter is 14.5 μm, and A pitch-based carbon short fiber having an average fiber length of 110 μm was produced.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1. It was 1/2 to 1/3 as compared with the processing speed by the rectangular mesh sieve in Example 2.
《比較例２》
本比較例では、長方形の目開きの篩に代えて、正方形の目開きの篩を用いて、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１７０μｍのピッチ系炭素短繊維から、異形物の除去を試みた。
前記第２の篩分段階おける長方形の目開きの篩に代えて、目開き３４μｍ×３４μｍの篩を用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返し、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１７０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。実施例３における長方形の目開きの篩による処理速度と比較して、１／２〜１／３であった。
Comparative Example 2
In this comparative example, in place of the rectangular mesh sieve, a square mesh sieve is used to remove the profile from pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 170 μm. I tried.
The procedure of Example 3 is repeated except that a sieve of 34 μm × 34 μm is used instead of the rectangular sieve in the second screening step, and the average fiber diameter is 14.5 μm, and A pitch based carbon short fiber with an average fiber length of 170 μm was produced.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1. It was 1/2 to 1/3 as compared with the processing speed by the rectangular mesh sieve in Example 3.
《比較例３》
本比較例では、長方形の目開きの篩に代えて、正方形の目開きの篩を用いて、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長４００μｍのピッチ系炭素短繊維から、異形物の除去を試みた。
前記第２の篩分段階おける長方形の目開きの篩に代えて、目開き３４μｍ×３４μｍの篩を用いたことを除いては、実施例４の操作を繰り返し、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長４００μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。
第２の篩分段階の処理速度を表１に示す。実施例４における長方形の目開きの篩による処理速度と比較して、１／２〜１／３であった。
Comparative Example 3
In this comparative example, in place of the rectangular mesh sieve, a square mesh sieve is used to remove the profile from pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 400 μm. I tried.
The procedure of Example 4 is repeated except that a sieve of 34 μm × 34 μm is used instead of the rectangular sieve of the second screening step, and the average fiber diameter is 14.5 μm, and A pitch-based carbon short fiber having an average fiber length of 400 μm was produced.
The processing speed of the second screening stage is shown in Table 1. It was 1/2 to 1/3 as compared with the processing speed by the rectangular mesh sieve in Example 4.
《比較例４》
本比較例では、長方形の目開きを有する篩による篩分段階を行わずに、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長９０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。第２の篩分段階を行わないことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。
得られた、ピッチ系炭素短繊維は、異形物を含むものであった。
Comparative Example 4
In this comparative example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 90 μm were produced without performing a sieving step with a screen having rectangular openings. The procedure of Example 1 was repeated except that the second screening step was not performed.
The obtained pitch-based carbon short fibers contained a deformed product.
《比較例５》
本比較例では、長方形の目開きを有する篩による篩分段階を行わずに、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１１０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。第２の篩分段階を行わないことを除いては、実施例２の操作を繰り返した。
得られた、ピッチ系炭素短繊維は、異形物を含むものであった。
Comparative Example 5
In this comparative example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 110 μm were produced without performing a sieving step with a screen having rectangular openings. The procedure of Example 2 is repeated except that the second screening stage is not performed.
The obtained pitch-based carbon short fibers contained a deformed product.
《比較例６》
本比較例では、長方形の目開きを有する篩による篩分段階を行わずに、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長１７０μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。第２の篩分段階を行わないことを除いては、実施例３の操作を繰り返した。
得られた、ピッチ系炭素短繊維は、異形物を含むものであった。
Comparative Example 6
In this comparative example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 170 μm were produced without performing a screening step with a screen having rectangular openings. The procedure of Example 3 is repeated except that the second screening stage is not performed.
The obtained pitch-based carbon short fibers contained a deformed product.
《比較例７》
本比較例では、長方形の目開きを有する篩による篩分段階を行わずに、平均繊維径１４．５μｍ、及び平均繊維長４００μｍのピッチ系炭素短繊維を製造した。第２の篩分段階を行わないことを除いては、実施例４の操作を繰り返した。
得られた、ピッチ系炭素短繊維は、異形物を含むものであった。
Comparative Example 7
In this comparative example, pitch-based carbon short fibers having an average fiber diameter of 14.5 μm and an average fiber length of 400 μm were produced without performing a sieving step with a screen having rectangular openings. The procedure of Example 4 is repeated except that the second screening stage is not performed.
The obtained pitch-based carbon short fibers contained a deformed product.
本発明のピッチ系炭素短繊維の篩分方法、ピッチ系炭素短繊維の製造方法及びピッチ系炭素短繊維の製造方法は、異形物を含まないピッチ系炭素短繊維の製造方法に用いることができる。また、本発明のピッチ系炭素短繊維は、異形物を含まないため、メカニカルシール又はブレーキパッドなどの添加剤として、好適に用いることができる。 The method of sieving the pitch-based carbon short fiber, the method of producing the pitch-based carbon short fiber, and the method of producing the pitch-based carbon short fiber of the present invention can be used for the method of producing the pitch-based carbon short fiber containing no variant. . Further, since the pitch-based carbon short fiber of the present invention does not contain a deformed product, it can be suitably used as an additive for a mechanical seal or a brake pad.
１・・・異形物；
２・・・ピッチ系炭素短繊維；
３・・・長方形の目開きの長辺（ＬＳ）；
４・・・長方形の目開きの短辺（ＮＳ）；
５・・・正方形の目開きの一辺。
1 ・ ・ ・ Variants;
2 ... pitch based carbon staple fiber;
3 ... long side of rectangular opening (LS);
4 ... short side of rectangular opening (NS);
5 ... one side of the square opening.
Claims (6)
前記篩の目開きの長方形の短辺（ＮＳ）の長さが、篩分される炭素繊維の平均繊維径（Ｄ）の１．５〜３倍の範囲であり、且つ長方形の長辺（ＬＳ）の長さが、前記短辺の１．１〜２５倍であり、
前記目開きが長方形である篩により篩分する段階の前及び／又は後に、目開きが正方形又は長方形の篩により篩分する１つ以上の段階を含む、炭素短繊維の篩分方法。 A method of sieving carbon staple fibers, which comprises sieving pulverized carbon fibers with a sieve having a rectangular opening,
The length of the short side (NS) of the rectangular mesh of the sieve is in the range of 1.5 to 3 times the average fiber diameter (D) of the carbon fiber to be sieved, and the long side of the rectangular (LS) length) are, Ri 1.1 to 25 Baidea of the short sides,
A method of sieving carbon short fibers, comprising one or more stages of sieving with a square or rectangular screen before and / or after the sieving with a screen having a rectangular opening .
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