JP6421388B2 - Isotope concentration calculation method - Google Patents
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Description
本発明は、同位体濃度算出方法に関する。 The present invention relates to an isotope concentration calculation method.
従来、試料中の安定同位体濃度の分析には質量分析法が用いられてきた。しかしながら、近年では、吸収分光法の一種である波長可変レーザー吸収分光法が一般的になっている。その中でも、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：Ｃａｖｉｔｙ Ｒｉｎｇ Ｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、複雑な前処理を行うことなく高精度に安定同位体濃度を分析することができるため、よく用いられている。 Conventionally, mass spectrometry has been used to analyze the stable isotope concentration in a sample. However, in recent years, tunable laser absorption spectroscopy, which is a kind of absorption spectroscopy, has become common. Among them, cavity ring-down spectroscopy (CRDS) is often used because it can analyze a stable isotope concentration with high accuracy without performing complicated pretreatment.
例えば、特許文献１には、ＣＲＤＳを用いた同位体濃度分析方法が開示されている。ＣＲＤＳは、レーザー光を共振器内で共振させる必要があるため、共振条件を満たすようにレーザー光を入射するのに高度な知識と技術を要するという問題があった。また、共振条件を満たすようにレーザー光を入射するには厳密な調整が必要であり、光軸がわずかにでもずれると正確な測定ができないという問題があった。
For example,
また、ＣＲＤＳに代わる方法として、波長変調法を用いて同位体濃度を分析する方法が知られている。例えば、特許文献２には、波長変調法を用いた同位体濃度分析方法が開示されている。波長変調法は、ＣＲＤＳと比較して、光軸調整が容易であり、かつ、微量な同位体であっても高感度に測定することができる。
As a method for replacing CRDS, a method for analyzing isotope concentration using a wavelength modulation method is known. For example,
しかしながら、特許文献２に開示された同位体濃度分析方法では、レーザーに流すオフセット電流に依存してパワーや振幅に対応する波長幅が変化してしまうため、各ピークの強度比から、正確に同位体濃度を算出することができないという問題があった。
However, in the isotope concentration analysis method disclosed in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な測定法に基づいて正確に同位体濃度を算出することが可能な同位体濃度算出方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the isotope concentration calculation method which can calculate an isotope concentration correctly based on a simple measuring method.
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
試料である分析対象ガス中の分子の濃度及び該分子中の各同位体の濃度が一定の分析対象ガスをセルに流通させ、レーザー光を変調しながらオフセット電流を掃引することにより、所定の波長範囲の微分吸収スペクトルを測定する波長変調法を用いて試料中の同位体の濃度を算出する方法であって、
前記分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、前記ガス透過強度の実測値を得るステップと、
前記分析対象ガスの温度と圧力の測定値、及び吸収線データベースに基づいて試料中に含まれる各同位体の既知の吸収スペクトルを計算し、次いで、前記レーザー光の光路長、前記分析対象ガス中の分子の濃度の推定値、当該分子中の各同位体の濃度の推定値、及び前記既知の吸収スペクトルに基づき、当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
前記模擬透過率に基づいて、前記分析対象ガスの前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、
各オフセット電流における前記ガス透過強度の前記実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、
前記試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて前記模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における前記ガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、
前記微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、前記微分吸収スペクトルの実測ピーク強度と模擬ピーク強度の残差の２乗和が最小となり、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行される同位体濃度算出方法である。
In order to solve the above problem, the invention according to
Analyte gas with a fixed concentration of molecules in the sample gas to be analyzed and a concentration of each isotope in the molecule is passed through the cell, and the offset current is swept while modulating the laser beam to obtain a predetermined wavelength. A method of calculating the concentration of an isotope in a sample using a wavelength modulation method for measuring a differential absorption spectrum of a range,
Measuring the gas transmission intensity, which is the intensity of the laser beam that has passed through the gas to be analyzed, and obtaining an actual measurement value of the gas transmission intensity;
Calculate the known absorption spectrum of each isotope contained in the sample based on the measured values of temperature and pressure of the analysis target gas and the absorption line database, and then calculate the optical path length of the laser beam, the analysis target gas Calculating the simulated transmittance of the sample based on the estimated concentration of the molecule, the estimated concentration of each isotope in the molecule, and the known absorption spectrum ;
Calculating a simulated calculation value of the gas transmission intensity of the gas to be analyzed based on the simulated transmittance; and
A step of optimizing an estimated value of the concentration of the sample by an operation using the actual measurement value and the simulated calculation value of the gas permeation intensity; and
Measuring the measured value of the differential absorption spectrum by differentiating the measured value of the gas transmission intensity at each offset current;
The simulated transmittance is calculated based on the estimated value of the concentration of each isotope in the sample, and the simulated calculated value of the gas transmission intensity at each offset current is calculated based on the simulated transmittance. Calculating a simulated calculated value of the differential absorption spectrum by differentiating the value;
A step of optimizing the estimated value of the concentration of each isotope by an operation using an actual measurement value and a simulated calculation value of the differential absorption spectrum, and a second step comprising:
The first step and the second step are necessary until the sum of squares of the residuals of the measured peak intensity and the simulated peak intensity of the differential absorption spectrum is minimized and the estimated values of the concentrations of each isotope converge. This is an isotope concentration calculation method that is repeatedly executed in response.
また、請求項２に係る発明は、
前記第２の工程において、前記ガス透過強度の実測値を、ロックインアンプを用いて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの実測値を測定し、
前記ガス透過強度の模擬計算値を、ロックインアンプの動作原理に基づいて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出する、請求項１に記載の同位体濃度算出方法である。
The invention according to
In the second step, the measured value of the differential absorption spectrum is measured by differentiating the measured value of the gas transmission intensity using a lock-in amplifier,
The isotope concentration calculation method according to
また、請求項３に係る発明は、
前記試料中に含まれる同位体における既知の吸収スペクトルの波長及び吸収強度に基づいて、前記微分吸収スペクトルの実測値における各スペクトル線の同定を行い、オフセット電流と波長の関係を対応付ける第３の工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の同位体濃度算出方法である。
The invention according to
Third step of identifying each spectral line in the measured value of the differential absorption spectrum based on the wavelength and absorption intensity of the known absorption spectrum in the isotope contained in the sample, and associating the relationship between the offset current and the wavelength The isotope concentration calculation method according to
また、請求項４に係る発明は、
前記ガス透過強度の模擬計算値の算出は、
前記分析対象ガスが前記セル中に存在しない状態で前記セルを透過した場合の、レーザー光の強度であるブランク強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記模擬透過率と前記ブランク強度の積を算出することにより前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法である。
The invention according to claim 4
Calculation of the simulated calculation value of the gas transmission intensity is
Calculating a pre SL analysis when target gas is passed through the cell in the absence in the cell, the simulated calculation value of the blank intensity is the intensity of the laser beam,
The method of calculating the isotope concentration according to
また、請求項５に係る発明は、
前記微分は２次微分である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法である。
The invention according to
The isotope concentration calculation method according to any one of
本発明の同位体濃度算出方法は、分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、ガス透過強度の実測値を得るステップと、分析対象ガス中に含まれる試料の濃度の推定値に基づいて、試料中に含まれる各同位体についての既知の吸収断面積から当該試料の透過率を模擬的に算出するステップと、模擬透過率に基づいて、分析対象ガスのガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、各オフセット電流において、その近傍の電流値におけるガス透過強度の実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流におけるガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、第１の工程及び第２の工程は、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行されるため、簡便な測定法に基づいて正確に同位体濃度を算出することができる。 The isotope concentration calculation method of the present invention includes a step of measuring a gas transmission intensity, which is an intensity of a laser beam transmitted through an analysis target gas, to obtain an actual measurement value of the gas transmission intensity, and a concentration of a sample contained in the analysis target gas. Based on the estimated value of the above, the step of calculating the transmittance of the sample from the known absorption cross section for each isotope contained in the sample, and the gas permeation of the analysis target gas based on the simulated transmittance A first step comprising: calculating a simulated intensity value of the intensity; and optimizing an estimated value of the concentration of the sample by an operation using the measured value and the simulated calculated value of the gas permeation intensity; Based on the step of measuring the measured value of the differential absorption spectrum by differentiating the measured value of the gas permeation intensity at the current value in the vicinity of the offset current, and the estimated value of the concentration of each isotope in the sample. The simulated transmittance is calculated, the simulated calculated value of the gas transmission intensity at each offset current is calculated based on the simulated transmittance, and the simulated calculated value of the differential absorption spectrum is calculated by differentiating the simulated calculated value. And a step of optimizing the estimated value of the concentration of each isotope by a calculation using the actual measurement value and the simulated calculation value of the differential absorption spectrum, and the first step. The second step is repeatedly performed as necessary until the estimated value of the concentration of each isotope converges, so that the isotope concentration can be accurately calculated based on a simple measurement method.
以下、本発明の一実施形態である同位体濃度算出方法について、それに用いる同位体濃度測定装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, an isotope concentration calculation method according to an embodiment of the present invention will be described in detail together with an isotope concentration measurement apparatus used therefor with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
＜同位体濃度測定装置＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である同位体濃度算出方法に適用可能な同位体濃度測定装置１について説明する。図１は、同位体濃度測定装置１の構成を示す系統図である。
図１に示すように、同位体濃度測定装置１は、レーザーダイオード２と、レーザーダイオードドライバ３と、光学セル４と、ガス導入経路５と、ガス排出経路６と、光検出器７と、ロックインアンプ８と、データ取得装置９と、データ処理装置１０とを備えて概略構成されている。
<Isotope concentration measuring device>
First, an isotope
As shown in FIG. 1, the isotope
同位体濃度測定装置１の測定対象となる試料としては、Ｈ、Ｄ、１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ、１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｎ、１５Ｎ等の安定同位体を含む分子であれば特に限定されない。具体的には、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等や、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素類等が挙げられる。
The sample to be measured by the isotope
レーザーダイオード２は、光学セル４にレーザー光を照射するための機器である。レーザーダイオード２は、測定対象の試料によって適宜選択することができる。測定対象が水の場合は、レーザーダイオード２として、例えば、ＮＴＴエレクトロニクス社製のレーザーダイオード（型番：ＮＬＫ１Ｅ５Ｃ１ＴＡ、発振波長：１．４μｍ）等を用いることができる。また、測定対象が二酸化炭素の場合は、レーザーダイオード２として、例えば、ｎａｎｏｐｌｕｓ Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ社製のレーザーダイオード（波長範囲：３０００ｎｍ〜６０００ｎｍ、発振波長：４．３μｍ）等を用いることができる。
The
レーザーダイオードドライバ３は、レーザーダイオード２と電気的に接続されている。レーザーダイオードドライバ３により、レーザーダイオード２に所定のオフセット電流Ｉ０、変調振幅Ａ、及び変調周波数ｆを有する電流を流すことで、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の強度及び波長を調整可能とされている。
The
光学セル４は、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の光軸上に設けられている。光学セル４は、ガス導入経路５とガス排出経路６とが接続されており、ガスを流通可能とされている。
光学セル４としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、単光路セル、従来型ヘリオットセル、非点収差型ヘリオットセル、ホワイトセル等の多重反射セル等が挙げられる。
The optical cell 4 is provided on the optical axis of the laser light emitted from the
Although it does not specifically limit as the optical cell 4, Specifically, For example, multiple reflection cells, such as a single optical path cell, a conventional type heliot cell, an astigmatism type heliot cell, a white cell, etc. are mentioned.
ガス導入経路５は、光学セル４に接続されている。ガス導入経路５により、気化器（図示略）等により気化した試料と不活性ガスとを混合したガス（以下、「分析対象ガス」と記載することがある）を光学セル４に導入する。
なお、不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
The
In addition, although it does not specifically limit as an inert gas, Specifically, nitrogen gas, helium gas, argon gas etc. are mentioned, for example.
ガス排出経路６は、光学セル４に接続されている。ガス排出経路６により、光学セル４中の分析対象ガスを排出する。
The
光検出器７は、レーザーダイオード２から照射されるレーザー光の光軸上であって、光学セル４の二次側に設けられている。光検出器７により、光学セル４を透過したレーザー光を検出し、分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（ガス透過強度）（以下、「光検出器出力」と記載することがある）の実測値を測定する。
The
光検出器７は、ロックインアンプ８及びデータ取得装置９と信号線で接続されている。光検出器７で測定した光検出器出力は、ロックインアンプ８及びデータ取得装置９に送信可能とされている。
The
ロックインアンプ８は、光検出器７と信号線で接続されている。ロックインアンプ８は、レーザーダイオードドライバ３と信号線で接続されており、レーザーダイオードドライバ３から送信される参照信号（変調信号と同期した矩形波信号）を受信する。ロックインアンプ８は、変調周波数ｆのｎ倍の周波数ｎｆの信号を作り、光検出器出力に乗じることで、光検出器出力をｎ次微分したスペクトル（微分吸収スペクトル）に変換し、データ取得装置９に送信する。例えば、ロックインアンプ８が周波数２ｆの信号を作る場合は、光検出器出力が２次微分したスペクトル（以下、「２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）に変換される。
The lock-in amplifier 8 is connected to the
データ取得装置９は、光検出器７及びロックインアンプ８と信号線で接続されている。データ取得装置９は、光検出器７から送信される光検出器出力、及びロックインアンプ８から送信される微分吸収スペクトルを受信してデジタル信号に変換し、データ処理装置１０に送信可能とされている。
データ取得装置９としては、具体的には、例えば、データ収録システム（ＤＡＱ）等が挙げられる。
The data acquisition device 9 is connected to the
Specific examples of the data acquisition device 9 include a data recording system (DAQ).
データ処理装置１０は、各同位体を含む分子の吸収線データベースが内蔵されている。データ処理装置１０は、分析対象ガス中の試料濃度の推定値、試料中の各同位体濃度の推定値、温度、及び圧力から、吸収線データベースを用いることで、試料のレーザー光の模擬透過率を算出可能とされている。
吸収線データベースとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ＨＩＴＲＡＮ等が挙げられる。
The
Although it does not specifically limit as an absorption line database, Specifically, HITRAN etc. are mentioned, for example.
また、データ処理装置１０は、レーザーダイオード２から照射されたレーザー光が、分析対象ガスが存在しない状態でセルを透過した場合に、光検出器７が測定するレーザー光の強度（ブランク強度）を計算可能とされている。
In addition, the
また、データ処理装置１０は、算出した模擬透過率及びブランク強度から光検出器出力の模擬計算値を求めることができる。
また、データ処理装置１０は、光検出器出力の模擬計算値をロックインアンプの動作原理に基づいて微分することができ、これにより模擬微分吸収スペクトルを算出することができる。
Further, the
Further, the
また、データ処理装置１０は、光検出器出力の実測値と模擬計算値の誤差が小さくなるように、分析対象ガス中の試料濃度の推定値等をパラメータとしてフィッティングすることにより、分析対象ガス中の試料濃度を算出可能とされている。
Further, the
また、データ処理装置１０は、微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値の誤差が小さくなるように、試料中の各同位体濃度の推定値等をパラメータとしてフィッティングすることにより、試料中の各同位体濃度を算出可能とされている。
データ処理装置１０としては、具体的には、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）等が挙げられる。
Further, the
Specific examples of the
＜同位体濃度算出方法＞
次に、上述した同位体濃度測定装置１を用いた、本実施形態の同位体濃度算出方法について詳細に説明する。なお、本実施形態の同位体濃度算出方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
<Isotope concentration calculation method>
Next, the isotope concentration calculation method of this embodiment using the above-described isotope
図２は、本実施形態の同位体濃度算出方法における各工程及び各工程に含まれる各ステップを示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の同位体濃度算出方法は、オフセット電流と波長の関係を求めるスペクトル同定工程（第３の工程）と、分析対象ガス中の試料濃度を算出する試料濃度算出工程（第１の工程）と、試料中の各同位体濃度を算出する同位体濃度算出工程（第２の工程）と、試料濃度、同位体濃度、スケール因子、変調振幅、光検出器出力の電流依存性等の各パラメータの最適化を行う最適化工程と、を含み概略構成されている。以下、各工程について詳細に説明する。 FIG. 2 is a flowchart showing each step and each step included in each step in the isotope concentration calculation method of the present embodiment. As shown in FIG. 2, the isotope concentration calculation method of the present embodiment includes a spectrum identification step (third step) for obtaining the relationship between the offset current and the wavelength, and a sample concentration calculation for calculating the sample concentration in the analysis target gas. A step (first step), an isotope concentration calculation step (second step) for calculating each isotope concentration in the sample, a sample concentration, an isotope concentration, a scale factor, a modulation amplitude, and a photodetector output And an optimization process for optimizing each parameter such as current dependency. Hereinafter, each step will be described in detail.
なお、本実施形態では、一例として、２次微分吸収スペクトルの実測値及び模擬計算値を用いて同位体濃度を算出する方法について説明しているが、２次以上の微分スペクトルを用いる方法も可能であり、この例に限られるものではない。
また、本実施形態の同位体濃度算出方法で用いられる計算式は一例であり、同位体濃度測定装置に用いられるロックインアンプの動作原理等により異なることがある。
In this embodiment, as an example, a method for calculating an isotope concentration using an actual measurement value and a simulated calculation value of a secondary differential absorption spectrum has been described. However, a method using a secondary or higher differential spectrum is also possible. However, the present invention is not limited to this example.
The calculation formula used in the isotope concentration calculation method of this embodiment is an example, and may vary depending on the operating principle of the lock-in amplifier used in the isotope concentration measurement apparatus.
（スペクトル同定工程）
スペクトル同定工程では、２次微分吸収スペクトルを測定し、既存の吸収線データベースの波長と吸収強度に基づいてスペクトル線の同定を行うことで、レーザーダイオードに流すオフセット電流と、レーザーダイオードから照射されるレーザー光の波長との関係を求める。以下、スペクトル同定工程について詳細に説明する。
(Spectrum identification process)
In the spectrum identification process, the second-order differential absorption spectrum is measured, and the spectrum line is identified based on the wavelength and the absorption intensity of the existing absorption line database, so that the offset current flowing through the laser diode and the laser diode are irradiated. The relationship with the wavelength of the laser beam is obtained. Hereinafter, the spectrum identification process will be described in detail.
（Ｓ１−１）光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルの測定
スペクトル同定工程では、図２中のＳ１−１に示すように、先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルを測定する。
具体的には、気化器（図示略）等により気化した試料と窒素ガス等の不活性ガスとを混合したガス（分析対象ガス）を、ガス導入経路５から光学セル４に導入する。その際、光学セル４の温度及び圧力は所定の値を保つように調整し、それらの実測値を模擬計算に使用する。
(S1-1) Measurement of photodetector output and second-order differential absorption spectrum In the spectrum identification process, first, as shown in S1-1 in FIG. 2, light is emitted using the isotope
Specifically, a gas (analysis target gas) obtained by mixing a sample vaporized by a vaporizer (not shown) and an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the optical cell 4 from the
次に、レーザーダイオードドライバ３によりレーザーダイオード２に所定のオフセット電流I０、変調振幅Ａ及び変調周波数ｆの電流を流すことで、レーザーダイオード２から所定の強度及び波長のレーザー光を光学セル４に照射する。その際、レーザーダイオード２の温度を一定に保ち、所定の範囲内でオフセット電流I０を掃引することで、レーザー光の波長を所望の範囲で連続的に変えることができる。
Next, laser light having a predetermined intensity and wavelength is supplied from the
次に、光検出器７において、光学セル４内の分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（光検出器出力）の実測値（以下、「実測光検出器出力」と記載することがある）が測定される。光検出器７はロックインアンプ８及びデータ取得装置９と信号線で接続されており、実測光検出器出力がロックインアンプ８及びデータ取得装置９に送信される。
Next, in the
次に、ロックインアンプ８に送信された実測光検出器出力は、ロックインアンプ８により２次微分されることで２次微分吸収スペクトルの実測値（以下、「実測２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）に変換される。その後、実測２次微分吸収スペクトルはデータ取得装置９に送信される。 Next, the measured optical detector output transmitted to the lock-in amplifier 8 is second-order differentiated by the lock-in amplifier 8 to obtain a measured value of the second-order differential absorption spectrum (hereinafter referred to as “measured second-order differential absorption spectrum”). May be described). Thereafter, the actually measured second-order differential absorption spectrum is transmitted to the data acquisition device 9.
以上の工程により、データ取得装置９は、光検出器７から送信される実測光検出器出力、及びロックインアンプ８から送信される実測２次微分吸収スペクトルを受信する。図３及び図４に、同位体濃度測定装置１により測定される実測光検出器出力及び実測２次微分吸収スペクトルの一例を示す。
Through the above steps, the data acquisition device 9 receives the measured photodetector output transmitted from the
（Ｓ１−２）吸収断面積の計算
次に、図２中のＳ１−２に示すように、既存の吸収線データベース及び温度と圧力の測定値を用いて、試料中の各同位体について、それぞれの同位体濃度が１００％のときの吸収断面積σｉ（λ）（ここで、ｉは各同位体に対応する添え字である。以下同様である。）を計算する。
(S1-2) Calculation of Absorption Cross Section Next, as shown in S1-2 in FIG. 2, for each isotope in the sample, using the existing absorption line database and the measured values of temperature and pressure, respectively. The absorption cross section σ i (λ) (where i is a subscript corresponding to each isotope, and so on) when the isotope concentration of is 100% is calculated.
（Ｓ１−３）模擬透過率の計算
次に、図２中のＳ１−３に示すように、（Ｓ１−２）で計算した吸収断面積σｉ（λ）を元に、レーザー光の光路長Ｌ、分析対象ガス中の試料濃度の推定値Ｎ、試料中の各同位体濃度の推定値ρｉにおける混合気体の模擬透過率（模擬的に算出した透過率）Ｔ（λ）を計算すると、下記式（１）で表される。
(S1-3) Calculation of Simulated Transmittance Next, as indicated by S1-3 in FIG. 2, the optical path length of the laser light based on the absorption cross section σ i (λ) calculated in (S1-2). L, the estimated value N of the sample concentration in the gas to be analyzed, and the simulated transmittance (simulatedly calculated transmittance) T (λ) of the mixed gas at the estimated value ρ i of each isotope concentration in the sample, It is represented by the following formula (1).
ここで、上記式（１）中、波長λは電流Ｉの関数であり、模擬透過率は電流Ｉの関数として下記式（２）で表される。 Here, in the above formula (1), the wavelength λ is a function of the current I, and the simulated transmittance is represented by the following formula (2) as a function of the current I.
上記式（２）中、Ｔ（Ｉ）は模擬透過率、Ｉは電流、Ｎは分析対象ガス中の試料濃度の推定値、ρｉは試料中の各同位体濃度の推定値、σｉ（Ｉ）は各同位体の吸収断面積、Ｌはレーザー光の光路長を表し、Σｉは各同位体に対して総和をとることを表している。
ここで、σｉ（Ｉ）は電流Ｉ（λ）における吸収断面積であり、後述する（Ｓ１−７）で求めた電流と波長の関係を用いて算出する。
In the above formula (2), T (I) is the simulated transmittance, I is the current, N is the estimated value of the sample concentration in the gas to be analyzed, ρ i is the estimated value of each isotope concentration in the sample, and σ i ( I) represents the absorption cross section of each isotope, L represents the optical path length of the laser beam, and Σ i represents the sum for each isotope.
Here, σ i (I) is an absorption cross section at the current I (λ), and is calculated using the relationship between the current and the wavelength obtained in (S1-7) described later.
（Ｓ１−４）ブランク強度の計算
次に、図２中のＳ１−４に示すように、レーザーダイオード２から照射されたレーザー光が、分析対象ガスが存在しない状態でセルを透過した場合に、光検出器７が測定するレーザー光の強度（ブランク強度）を計算する。具体的には、ブランク強度Ｐ（Ｉ）を下記式（３）のように電流値Ｉの２次関数として表すことができる。
(S1-4) Calculation of blank intensity Next, as shown in S1-4 in FIG. 2, when the laser light irradiated from the
上記式（３）中、Ｉは電流、Ｐ（Ｉ）はブランク強度、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２はブランク強度係数を表す。
なお、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２としては、経験的に求めた値、すなわちオフセット電流掃引時の光検出器出力から算出される２次近似式の係数を初期値として使用する。
In the above formula (3), I represents current, P (I) represents blank strength, and P 0 , P 1 , and P 2 represent blank strength coefficients.
As P 0 , P 1 , and P 2 , empirically obtained values, that is, coefficients of a quadratic approximate expression calculated from the photodetector output during the offset current sweep are used as initial values.
（Ｓ１−５）模擬光検出器出力の算出
次に、図２中のＳ１−５に示すように、光検出器出力Ｓ（Ｉ）を、下記式（４）で表すように、（Ｓ１−３）、（Ｓ１−４）で計算したブランク強度Ｐ（Ｉ）及び模擬透過率Ｔ（Ｉ）の積として計算することで光検出器出力の模擬計算値（以下、「模擬光検出器出力」と記載することがある）を算出する。
(S1-5) Calculation of Simulated Photodetector Output Next, as indicated by S1-5 in FIG. 2, the photodetector output S (I) is expressed as (S1- 3) Simulated calculation value of the photodetector output (hereinafter referred to as “simulated photodetector output”) by calculating as the product of the blank intensity P (I) and simulated transmittance T (I) calculated in (S1-4) Is calculated).
ここで、波長変調法の測定条件に適合するように、時間tにおける電流値Ｉ（ｔ）はオフセット電流Ｉ０の近傍で変調振幅Ａの正弦波により時間的に変調されていることを考慮する。 Here, it is considered that the current value I (t) at time t is temporally modulated by a sine wave of modulation amplitude A in the vicinity of the offset current I 0 so as to conform to the measurement conditions of the wavelength modulation method. .
上記式（６）中、Ｓ（Ｉ，ｔ）は光検出器出力、Ｉ、Ｉ（ｔ）は電流、ｔは時間を表す。なお、ｔはデータ取得装置９のサンプリング速度によって決まる時間である。 In the above formula (6), S (I, t) represents the photodetector output, I and I (t) represent the current, and t represents the time. Note that t is a time determined by the sampling speed of the data acquisition device 9.
（Ｓ１−６）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、図２中のＳ１−６に示すように、（Ｓ１−５）で計算した模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を用いて、ロックインアンプの動作原理を利用して２次微分吸収スペクトルを計算する。すなわち、各オフセット電流Ｉ０における模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）に、下記式（８）で表される周波数２ｆの正弦波参照信号Ｒ（Ｉ）を乗じ、この結果から直流成分のみを抽出することにより、＜Ｓ’’（Ｉ０）＞に比例する信号波形のみを取り出す。これにより、２次微分吸収スペクトルの模擬計算値（以下、「模擬２次微分吸収スペクトル」と記載することがある）を算出する。
(S1-6) Calculation of Simulated Second-Order Differential Absorption Spectrum Next, as shown in S1-6 in FIG. 2, the simulated photodetector output S (I) calculated in (S1-5) is used to lock The second-order differential absorption spectrum is calculated using the operating principle of the in-amplifier. That is, the simulated photodetector output S (I 0 , t) at each offset current I 0 is multiplied by a sine wave reference signal R (I) having a frequency 2f expressed by the following formula (8), and a DC component is obtained from the result. Only the signal waveform proportional to <S ″ (I 0 )> is extracted. Thereby, a simulated calculation value of the secondary differential absorption spectrum (hereinafter, sometimes referred to as “simulated secondary differential absorption spectrum”) is calculated.
なお、上記式（７）、（８）、（９）中、Ｓ（Ｉ）は模擬光検出器出力、Ｉは電流、Ｉ０はオフセット電流、Ａは変調振幅、ｆは変調周波数、ｔは時間、ωは角周波数（ω＝２πｆ）を表す。
また、上記式（７）中、＜Ｓ（Ｉ０）＞、＜Ｓ’（Ｉ０）＞、及び＜Ｓ’’（Ｉ０）＞は各時間ｔにおける模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０）の平均値、Ｓ（Ｉ０）の時間微分の平均値、Ｓ（Ｉ０）の時間に関する２次微分の平均値をそれぞれ表す。
In the above formulas (7), (8), and (9), S (I) is the simulated photodetector output, I is the current, I 0 is the offset current, A is the modulation amplitude, f is the modulation frequency, and t is Time, ω represents an angular frequency (ω = 2πf).
In the above formula (7), <S (I 0 )>, <S ′ (I 0 )>, and <S ″ (I 0 )> are the simulated photodetector output S (I 0 ) at each time t. the average value of), S (the average value of the time derivative of I 0), S (I 0) of the average value of the second derivative with respect to time representing respectively.
なお、＜Ｓ（Ｉ０）＞は、実測と同じ各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）を時間平均することにより求める。具体的には、下記式（１０）により模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。 Note that <S (I 0 )> is obtained by averaging the simulated photodetector output S (I 0 , t) acquired during the sampling time with respect to each offset current I 0 that is the same as the actual measurement. Specifically, the average value <S (I 0 )> of the simulated photodetector output is obtained by the following equation (10).
上記式（１０）中、＜Ｓ（Ｉ０）＞は各サンプリング時間における模擬光検出器出力の平均値、Ｉ０はオフセット電流、ｔは時間、Ｓ（Ｉ０，ｔ）は模擬光検出器出力、ｎはデータ取得装置９のサンプリング数を表している。また、Ｔはデータ取得装置９のサンプリング時間によって決まる値である。
また、上記式（９）中、関数ＬＰＦはローパスフィルタによる演算を表し、直流成分のみを抽出する。
In the above equation (10), <S (I 0 )> is the average value of the simulated photodetector output at each sampling time, I 0 is the offset current, t is the time, and S (I 0 , t) is the simulated photodetector. The output, n, represents the sampling number of the data acquisition device 9. T is a value determined by the sampling time of the data acquisition device 9.
In the above equation (9), the function LPF represents a calculation by a low-pass filter, and extracts only a DC component.
次に、オフセット電流Ｉ０ごとに模擬光検出器出力の２次微分値Ｓ’’（Ｉ０）のサンプル平均値＜Ｓ’’（Ｉ０）＞を計算することで、模擬２次微分吸収スペクトルを算出する。なお、模擬２次微分吸収スペクトルの算出では、変調を考慮するため、実測と同様に最低でも数周期分のデータの平均値をとる。図５に、模擬２次微分吸収スペクトルの一例を示す。 Next, by calculating the sample average value <S ″ (I 0 )> of the secondary differential value S ″ (I 0 ) of the simulated photodetector output for each offset current I 0 , the simulated secondary differential absorption is calculated. Calculate the spectrum. In the calculation of the simulated second-order differential absorption spectrum, the average value of the data for several cycles is taken at least as in the actual measurement in order to consider the modulation. FIG. 5 shows an example of a simulated second-order differential absorption spectrum.
（Ｓ１−７）電流・波長テーブルの算出
次に、図２中のＳ１−７に示すように、算出した模擬２次微分吸収スペクトルにおいて、各吸収ピークの波長及び強度を計算する。次に、計算した各吸収ピークの波長及び強度から、同位体濃度の算出に使用する吸収ピークを選定する。
(S1-7) Calculation of Current / Wavelength Table Next, as shown in S1-7 in FIG. 2, in the calculated simulated second-order differential absorption spectrum, the wavelength and intensity of each absorption peak are calculated. Next, the absorption peak used for calculation of the isotope concentration is selected from the calculated wavelength and intensity of each absorption peak.
次に、（Ｓ１−１）で測定した実測２次微分吸収スペクトルにおいて、吸収ピークのオフセット電流及び強度を得る。 Next, the offset current and intensity of the absorption peak are obtained in the measured second-order differential absorption spectrum measured in (S1-1).
次に、模擬２次微分吸収スペクトルから得た各吸収ピークの波長と、実測２次微分吸収スペクトルから得た各吸収ピークのオフセット電流を各々対応付けることにより、オフセット電流と波長の関係（以下、「電流・波長テーブル」と記載する場合がある）を算出する。図６に、電流・波長テーブルの一例を示す。 Next, by associating the wavelength of each absorption peak obtained from the simulated second-order differential absorption spectrum with the offset current of each absorption peak obtained from the measured second-order differential absorption spectrum, the relationship between the offset current and the wavelength (hereinafter, “ May be described as “current / wavelength table”. FIG. 6 shows an example of a current / wavelength table.
電流・波長テーブルを算出することにより、オフセット電流Ｉ０の変化に伴って波長λがどのように変化するかを対応付け、所望のサンプリング間隔の波長に対応するオフセット電流Ｉ０を求めることができる。 By calculating the current-wavelength table, associates or wavelength λ is how to change with changes in the offset current I 0, it is possible to determine the offset current I 0 corresponding to the wavelength of the desired sampling interval .
（試料濃度算出工程）
試料濃度算出工程では、模擬光検出器出力を計算し、実測光検出器出力との誤差が所定の条件に合致するまで、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａを最適化する。以下、試料濃度算出工程について詳細に説明する。
(Sample concentration calculation process)
In the sample concentration calculation step, the simulated photodetector output is calculated, and the estimated value N of the sample concentration, blank intensity coefficients P 0 , P 1 , P 2 until the error from the measured photodetector output matches a predetermined condition. , And the amplitude A are optimized. Hereinafter, the sample concentration calculation step will be described in detail.
（Ｓ２−１）模擬光検出器出力の算出
試料濃度算出工程では、図２中のＳ２−１に示すように、先ず、上述のスペクトル同定工程における（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−５）に記載のステップにより模擬透過率Ｔ（Ｉ）及びブランク強度Ｐ（Ｉ）を計算し、その後、模擬透過率Ｔ（Ｉ）とブランク強度Ｐ（Ｉ）の積を求めることにより、模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を求める。
(S2-1) Calculation of Simulated Photodetector Output In the sample concentration calculation step, as shown in S2-1 in FIG. 2, first, (S1-2) to (S1-5) in the above-described spectrum identification step are performed. The simulated transmittance T (I) and the blank intensity P (I) are calculated according to the steps described, and then the product of the simulated transmittance T (I) and the blank intensity P (I) is obtained to obtain the simulated photodetector output. Find S (I).
次に、実測と同じ各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ０，ｔ）を時間平均することにより、模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。具体的には、上記式（１０）により模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を求める。 Next, at each offset current I 0 that is the same as the actual measurement, the simulated photodetector output S (I 0 , t) acquired at the sampling time is time-averaged, so that the average value of the simulated photodetector output <S (I 0 )>. Specifically, the average value <S (I 0 )> of the simulated photodetector output is obtained by the above equation (10).
（Ｓ２−２）光検出器出力のフィッティング
次に、図２中のＳ２−２に示すように、各オフセット電流Ｉ０（すなわち、電流掃引を行った全てのオフセット電流）での光検出器出力について、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測光検出器出力と上述の（Ｓ２−１）で得られた模擬光検出器出力の平均値との残差の２乗和が最小となるように、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａを最適化する。
(S2-2) Photodetector Output Fitting Next, as shown at S2-2 in FIG. 2, the photodetector output at each offset current I 0 (that is, all offset currents subjected to current sweep). For the above, the sum of squares of the residual of the average value of the measured photodetector output obtained in the above (S1-1) and the simulated photodetector output obtained in the above (S2-1) is minimized. Thus, the estimated value N of the sample concentration, the blank intensity coefficients P 0 , P 1 , P 2 , and the amplitude A are optimized.
（同位体濃度算出工程）
同位体濃度算出工程では、模擬２次微分吸収スペクトルを計算し、実測２次微分吸収スペクトルとの誤差が所定の条件に合致するまで、各同位体の濃度の推定値ρｉ及びスペクトル全体の強度を調整する因子（スケール因子）を最適化する。以下、同位体濃度算出工程について詳細に説明する。
(Isotope concentration calculation process)
In the isotope concentration calculation step, a simulated second-order differential absorption spectrum is calculated, and the estimated value ρ i of each isotope and the intensity of the entire spectrum until an error from the actually measured second-order differential absorption spectrum matches a predetermined condition. The factor that adjusts (scale factor) is optimized. Hereinafter, the isotope concentration calculation step will be described in detail.
（Ｓ３−１）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
同位体濃度算出工程では、図２中のＳ３−１に示すように、先ず、上述のスペクトル同定工程における（Ｓ１−６）に記載の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを計算する。その後、（Ｓ１−７）に記載の方法により吸収ピークの模擬ピーク強度を計算する。
(S3-1) Calculation of simulated second-order differential absorption spectrum In the isotope concentration calculation step, as shown in S3-1 in FIG. 2, first, by the method described in (S1-6) in the above-described spectrum identification step. A simulated second derivative absorption spectrum is calculated. Thereafter, the simulated peak intensity of the absorption peak is calculated by the method described in (S1-7).
（Ｓ３−２）２次微分吸収スペクトルのフィッティング
次に、図２中のＳ３−２に示すように、２次微分吸収スペクトルのピーク強度について、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測２次微分吸収スペクトルと上述の（Ｓ３−１）で得られた模擬２次微分吸収スペクトルとの残差の２乗和が最小となるように、各同位体の濃度の推定値ρｉ及びスケール因子を最適化する。
(S3-2) Fitting of second-order differential absorption spectrum Next, as shown in S3-2 in FIG. 2, the peak intensity of the second-order differential absorption spectrum was measured 2 obtained in (S1-1) above. The estimated value ρ i of each isotope and the scale factor so that the sum of squares of the residual between the second derivative absorption spectrum and the simulated second derivative absorption spectrum obtained in (S3-1) is minimized. To optimize.
（最適化工程）
最適化工程では、図２に示すように、上述した試料濃度算出工程と同位体濃度算出工程を数回繰り返すことにより、試料濃度の推定値Ｎ、ブランク強度係数Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、及び振幅Ａの最適化と各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子の最適化を繰り返す。各値について安定した値が得られるまで繰り返し、安定した際の値を最終結果とする。
以上の工程により、試料中の各同位体の濃度を算出する。
(Optimization process)
In the optimization step, as shown in FIG. 2, the sample concentration calculation step and the isotope concentration calculation step described above are repeated several times, so that the estimated value N of the sample concentration, the blank intensity coefficients P 0 , P 1 , P 2 , The optimization of the amplitude A and the estimated value ρ i and the scale factor of each isotope concentration are repeated. The process is repeated until a stable value is obtained for each value, and the stable value is used as the final result.
Through the above steps, the concentration of each isotope in the sample is calculated.
以上説明したように、本実施形態の同位体濃度算出方法によれば、
光検出器出力を測定し、実測光検出器出力を得るステップと、
分析対象ガス中に含まれる試料の濃度の推定値に基づいて、試料中に含まれる各同位体についての既知の吸収スペクトルから当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
模擬透過率に基づいて、模擬光検出器出力を算出するステップと、
光検出器出力の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する試料濃度算出工程と、
各オフセット電流における実測光検出器出力を微分することにより、実測２次微分吸収スペクトルを測定するステップと、
試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における模擬光検出器出力を算出し、当該模擬光検出器出力を微分することにより模擬２次微分吸収スペクトルを算出するステップと、
２次微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する同位体濃度算出工程と、を含み、
第１の工程及び第２の工程は、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行されるため、簡便な測定方法に基づいて正確に同位体濃度を算出することができる。
As described above, according to the isotope concentration calculation method of the present embodiment,
Measuring the photodetector output and obtaining the measured photodetector output;
Calculating a simulated transmittance of the sample from a known absorption spectrum for each isotope contained in the sample based on an estimated value of the concentration of the sample contained in the analysis target gas;
Calculating a simulated photodetector output based on the simulated transmittance;
A step of optimizing an estimated value of the concentration of the sample by an operation using the actual measurement value and the simulated calculation value of the photodetector output, and a sample concentration calculation step comprising:
Measuring the measured second-order differential absorption spectrum by differentiating the measured photodetector output at each offset current;
Calculate simulated transmittance based on the estimated concentration of each isotope in the sample, calculate simulated photodetector output at each offset current based on the simulated transmittance, and differentiate the simulated photodetector output Calculating a simulated secondary differential absorption spectrum by:
The step of optimizing the estimated value of the concentration of each isotope by the calculation using the measured value and the simulated calculated value of the secondary differential absorption spectrum,
Since the first step and the second step are repeatedly executed as necessary until the estimated values of the concentrations of each isotope converge, it is possible to accurately calculate the isotope concentration based on a simple measurement method. it can.
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した同位体濃度算出方法では、試料濃度算出工程の後に同位体濃度算出工程を行う例について説明したが、これに限定されない。例えば、スペクトル同定工程の後に同位体濃度算出工程を行い、その後に試料濃度算出工程を行ってもよい。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes designs and the like that do not depart from the gist of the present invention. For example, in the above-described isotope concentration calculation method, the example in which the isotope concentration calculation step is performed after the sample concentration calculation step has been described, but the present invention is not limited to this. For example, the isotope concentration calculation step may be performed after the spectrum identification step, and then the sample concentration calculation step may be performed.
また、上述した同位体濃度算出方法では、スペクトル同定工程及び最適化工程を含む例について説明したが、これに限定されない。例えば、スペクトル同定工程又は最適化工程のどちらか一方を省略してもよいし、両方の工程を省略してもよい。 In the above-described isotope concentration calculation method, the example including the spectrum identification process and the optimization process has been described, but the present invention is not limited to this. For example, either the spectrum identification step or the optimization step may be omitted, or both steps may be omitted.
また、上述した同位体濃度算出方法では、光検出器出力を２次微分した２次微分吸収スペクトルに基づいて同位体濃度の推定値ρｉを算出する例について説明したが、これに限定されない。例えば、ｎ次微分（ｎは整数）したｎ次微分吸収スペクトルに基づいて同位体濃度の推定値ρｉを算出してもよい。図７に、天然水を試料とした場合の、模擬４次微分吸収スペクトルの一例を示す。 In the above-described isotope concentration calculation method, the example in which the estimated value ρ i of the isotope concentration is calculated based on the second-order differential absorption spectrum obtained by second-order differentiation of the photodetector output is not limited thereto. For example, the estimated value ρ i of the isotope concentration may be calculated based on an nth-order differential absorption spectrum obtained by nth-order differentiation (n is an integer). FIG. 7 shows an example of a simulated fourth-order differential absorption spectrum when natural water is used as a sample.
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the effect of the present invention is explained in detail using an example and a comparative example, the present invention is not limited to the following example.
＜実施例１＞
天然水の酸素同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
<Example 1>
The oxygen isotope concentration of natural water was calculated. Specifically, the following four steps were performed.
（スペクトル同定工程）
（Ｓ１−１）光検出器出力及び２次微分吸収スペクトルの測定
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、天然水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで天然水を気化し、１００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ、２５℃、１気圧での値、以下同じ）の窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
(Spectrum identification process)
(S1-1) Measurement of photodetector output and second-order differential absorption spectrum First, the photodetector output was measured using the isotope
次に、レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長１４１５．７ｎｍ〜１４１６．４ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は１５０ｍＡから、１４９．８ｍＡ、１４９．６ｍＡ、・・・、１５ｍＡのように−０．２ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
Next, a current was passed through the
次に、ヘリオットセル内の分析対象ガスを透過したレーザー光の強度（光検出器強度）を、光検出器７で測定した。その後、データ取得装置９により、実測光検出器出力及び実測２次微分吸収スペクトルを得た。
Next, the intensity of the laser beam (photodetector intensity) transmitted through the gas to be analyzed in the heliot cell was measured by the
（Ｓ１−２）吸収断面積の計算
水の同位体Ｈ２ １６Ｏ、Ｈ２ １７Ｏ、Ｈ２ １８Ｏについて、それぞれの同位体濃度が１００％のときの吸収断面積σｉ（λ）を、ＨＩＴＲＡＮデータベースを用いて計算した。
(S1-2) Calculation of absorption cross section For water isotopes H 2 16 O, H 2 17 O, and H 2 18 O, the absorption cross section σ i (λ) when the respective isotope concentrations are 100% is calculated. , Calculated using HITRAN database.
（Ｓ１−３）模擬透過率の計算
次に、計算した吸収断面積σｉ（λ）を元に、上記式（１），（２）により分析対象ガスの模擬透過率Ｔ（Ｉ）を計算した。なお、光路長Ｌを７６ｍとし、分析対象ガス中の試料（天然水）濃度の初期推定値Ｎを８０００ｐｐｍとした。また、各同位体濃度の推定値ρｉは、天然存在比、すなわち、Ｈを９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄを０．０１５ａｔｏｍ％、１６Ｏを９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏを０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏを０．２０５ａｔｏｍ％とした。また、σｉ（Ｉ）は、あらかじめ測定した電流・波長テーブルに基づき値を決めた。また、模擬透過率Ｔ（Ｉ）の計算では、波長のサンプリング間隔を０．０００１ｎｍとした。
(S1-3) Calculation of Simulated Transmittance Next, based on the calculated absorption cross section σ i (λ), the simulated transmittance T (I) of the analysis target gas is calculated by the above formulas (1) and (2). did. The optical path length L was 76 m, and the initial estimated value N of the sample (natural water) concentration in the analysis target gas was 8000 ppm. Further, the estimated value ρ i of each isotope concentration is a natural abundance ratio, that is, 99.985 atom% for H, 0.015 atom% for D, 99.757 atom% for 16 O, 0.038 atom% for 17 O, 18 O was set to 0.205 atom%. Further, σ i (I) was determined based on a previously measured current / wavelength table. In the calculation of the simulated transmittance T (I), the wavelength sampling interval was set to 0.0001 nm.
（Ｓ１−４）ブランク強度の計算
次に、上記式（３）からブランク強度Ｐ（Ｉ）を計算した。なお、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２としては、経験的に求めた値、すなわちオフセット電流掃引時の光検出器出力から算出される２次近似式の係数を初期値として使用した。具体的には、Ｐ０＝−１．３１×１０−３、Ｐ１＝１．４２×１０−３、Ｐ２＝−１．６０×１０−６とした。また、波長のサンプリング間隔を０．０００１ｎｍとした。
(S1-4) Calculation of blank strength Next, the blank strength P (I) was calculated from the above equation (3). As P 0 , P 1 , and P 2 , empirically obtained values, that is, coefficients of a quadratic approximate expression calculated from the photodetector output during the offset current sweep were used as initial values. Specifically, P 0 = −1.31 × 10 −3 , P 1 = 1.42 × 10 −3 , and P 2 = −1.60 × 10 −6 . The wavelength sampling interval was set to 0.0001 nm.
（Ｓ１−５）模擬光検出器出力の算出
次に、上記（Ｓ１−３）、（Ｓ１−４）で計算した模擬透過率Ｔ（Ｉ）、ブランク強度Ｐ（Ｉ）を元に、上記式（４）により模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を算出した。
(S1-5) Calculation of Simulated Photodetector Output Next, based on the simulated transmittance T (I) and blank intensity P (I) calculated in (S1-3) and (S1-4) above, The simulated photodetector output S (I) was calculated from (4).
（Ｓ１−６）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、算出した模擬光検出器出力Ｓ（Ｉ）を元に、上記式（７）、（８）、（９）によりロックインアンプの動作原理に基づいて２次微分した。なお、オフセット電流Ｉ０を１５〜１５０ｍＡ、変調周波数ｆを１００３Ｈｚ、時間ｔを０，０．００００５，０．０００１０，・・・，０．００９９５ｓとした。Ａは後述するフィッティングにより算出した。
次に、各オフセット電流Ｉ０におけるロックインアンプ出力Ｓ’’（Ｉ０）のサンプル平均を求め、模擬２次微分吸収スペクトルを得た。なお、模擬２次微分吸収スペクトルの算出では、変調を考慮するため、実測と同様に最低でも数周期分のデータの平均値をとった。
(S1-6) Calculation of Simulated Second-Order Differential Absorption Spectrum Next, based on the calculated simulated photodetector output S (I), the operation of the lock-in amplifier according to the above formulas (7), (8), and (9) Second order differentiation was performed based on the principle. The offset current I 0 was 15 to 150 mA, the modulation frequency f was 1003 Hz, and the time t was 0 , 0.00005, 0.00010,..., 0.00995 s. A was calculated by fitting described later.
Next, a sample average of the lock-in amplifier output S ″ (I 0 ) at each offset current I 0 was obtained to obtain a simulated second-order differential absorption spectrum. In calculating the simulated second-order differential absorption spectrum, in order to consider modulation, an average value of data for several cycles was taken at least as in the actual measurement.
（Ｓ１−７）電流・波長テーブルの算出
次に、模擬２次微分吸収スペクトルのピーク波長及びピーク強度を計算し、同位体濃度算出に使用する吸収ピークを選定した。なお、スペクトル線の同定を、Ｈ２ １６Ｏに対しては１４１５．８０３ｎｍ、１４１６．０１４ｎｍ、１４１６．０４７ｎｍ、１４１６．０７８ｎｍ、１４１６．１９５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １７Ｏに対しては１４１６．２６８ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １８Ｏに対しては１４１６．３６９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
なお、Ｈ２ １６Ｏに対して必ずしも５本の吸収線すべてを用いる必要はなく、任意の１つまたは複数の吸収線を選択しても良い。
(S1-7) Calculation of Current / Wavelength Table Next, the peak wavelength and peak intensity of the simulated second-order differential absorption spectrum were calculated, and the absorption peak used for calculating the isotope concentration was selected. For the identification of the spectral line, for H 2 16 O, absorption lines having center wavelengths of 1415.803 nm, 1416.014 nm, 1416.047 nm, 1416.078 nm, and 1416.195 nm are selected, and H 2 17 O For H 2 18 O, an absorption line having a center wavelength of 1416.268 nm was selected, and for H 2 18 O, an absorption line having a center wavelength of 1416.369 nm was selected.
Note that it is not always necessary to use all five absorption lines for H 2 16 O, and any one or a plurality of absorption lines may be selected.
次に、（Ｓ１−１）で測定した実測２次微分吸収スペクトルのピーク電流及びピーク強度を得た。
次に、実測２次微分吸収スペクトルからＨＩＴＲＡＮデータベースの波長及び吸収強度に基づいてスペクトル線の同定を行い、オフセット電流Ｉ０の変化に伴い波長λがどのように変化するかを対応付け、スプライン補間によりサンプリング間隔０．０００１ｎｍの波長に対応する電流値を求めた。以上により、電流・波長テーブルを算出した。
Next, the peak current and peak intensity of the measured second-order differential absorption spectrum measured in (S1-1) were obtained.
Next, spectral lines are identified from the measured second-order differential absorption spectrum based on the wavelength and absorption intensity of the HITRAN database, and how the wavelength λ changes with the change of the offset current I 0 , and spline interpolation is performed. Thus, the current value corresponding to the wavelength of the sampling interval of 0.0001 nm was obtained. The current / wavelength table was calculated as described above.
（試料濃度算出工程）
（Ｓ２−１）模擬光検出器出力の算出
次に、上述した（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−５）と同様の手順により模擬光検出器出力を算出した。
次に、各オフセット電流Ｉ０において、サンプリング時間に取得された光検出器出力を上記式（１０）により時間平均することにより模擬光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞を算出した。なお、Ｔ＝０．００９９５ｓとし、０．０１ｓごとにサンプリングした。つまり、ｔ＝０，０．００００５，・・・，０．００９９５ｓとし、サンプリング数ｎを２００とした。
(Sample concentration calculation process)
(S2-1) Calculation of Simulated Photodetector Output Next, simulated photodetector output was calculated by the same procedure as (S1-2) to (S1-5) described above.
Next, at each offset current I 0 , the average value <S (I 0 )> of the simulated photodetector output was calculated by averaging the photodetector output acquired at the sampling time with the above equation (10). . In addition, it was set as T = 0.00995s and it sampled every 0.01s. That is, t = 0, 0.00005,..., 0.00995 s, and the sampling number n was 200.
（Ｓ２−２）光検出器出力のフィッティング
次に、各オフセット電流Ｉ０での光検出器出力の平均値＜Ｓ（Ｉ０）＞において、実測値と模擬計算値の残差の２乗和、つまり、｛（実測光検出器出力）−（模擬光検出器出力）｝２を算出し、その和が最小となるように、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−２．４３×１０−４、Ｐ１＝１．４３×１０−３、Ｐ２＝−１．７０×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝５．０×１０２１個／ｃｍ３、Ａ＝０．７００であった。
(S2-2) Fitting of photodetector output Next, in the average value <S (I 0 )> of the photodetector output at each offset current I 0 , the square sum of the residuals of the actual measurement value and the simulated calculation value That is, {(actual light detector output) − (simulated light detector output)} 2 is calculated, and P 0 , P 1 , P 2 , N, and A are fitted so that the sum is minimized. As a result of fitting, P 0 = −2.43 × 10 −4 , P 1 = 1.43 × 10 −3 , P 2 = −1.70 × 10 −6 , estimated value of sample (water) concentration N = 5 It was 0.0 × 10 21 pieces / cm 3 and A = 0.700.
（同位体濃度算出工程）
（Ｓ３−１）模擬２次微分吸収スペクトルの算出
次に、上述した（Ｓ１−６）と同様の手順により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。なお、模擬２次微分吸収スペクトルについて波長０．０００１ｎｍ間隔となるようにスプライン補間を行った。その後、（Ｓ１−７）に記載の方法により吸収ピークのピーク強度を計算した。
(Isotope concentration calculation process)
(S3-1) Calculation of simulated second-order differential absorption spectrum Next, a simulated second-order differential absorption spectrum was calculated by the same procedure as (S1-6) described above. Note that the spline interpolation was performed so that the wavelength of the simulated second-order differential absorption spectrum was 0.0001 nm. Thereafter, the peak intensity of the absorption peak was calculated by the method described in (S1-7).
（Ｓ３−２）２次微分吸収スペクトルのフィッティング
次に、上述の（Ｓ１−１）で得られた実測２次微分吸収スペクトルのピーク強度（実測ピーク強度）と上述の（Ｓ３−１）で得られた模擬２次微分吸収スペクトルのピーク強度（模擬ピーク強度）について、残差の２乗和つまり、｛（実測ピーク強度）−（模擬ピーク強度）｝２が最小となるように、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７６３ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２００ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．７であった。
(S3-2) Fitting of second-order differential absorption spectrum Next, the peak intensity (measured peak intensity) of the measured second-order differential absorption spectrum obtained in the above (S1-1) and the above-described (S3-1). For the peak intensity (simulated peak intensity) of the simulated second-order differential absorption spectrum, each isotope is such that the sum of squares of the residuals, that is, {(actual peak intensity) − (simulated peak intensity)} 2 is minimized. Concentration estimates ρ i and scale factors were fitted. As a result of the fitting, the oxygen isotope concentrations were 99.763 atom% for 16 O, 0.200 atom% for 18 O, 0.035 atom% for 17 O, and the scale factor was 8.7.
＜実施例２＞
１８Ｏを高濃度に含む水の酸素同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
<Example 2>
The oxygen isotope concentration of water containing 18 O at a high concentration was calculated. Specifically, the following four steps were performed.
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、１８Ｏを約１０ａｔｏｍ％まで濃縮した水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで水を気化し、１００ｓｃｃｍの窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
(Spectrum identification process)
First, the photodetector output was measured using the isotope
また、分析対象ガス中に含まれる試料（水）濃度は８０００ｐｐｍと推定した。また、水中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが８８．１８ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．４７ａｔｏｍ％、１８Ｏが１１．３５ａｔｏｍ％、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％と推定した。 The sample (water) concentration contained in the analysis target gas was estimated to be 8000 ppm. The concentration of each isotope contained in water is 88.18 atom% for 16 O, 0.47 atom% for 17 O, 11.35 atom% for 18 O, 99.985 atom% for H, and 0.015 atom% for D. Estimated.
次に、レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。
Next, a current was passed through the
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例２では、スペクトル線の同定を、Ｈ２ １６Ｏに対しては１４１５．８０３ｎｍ、１４１６．０７８ｎｍ、１４１６．１９５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １７Ｏに対しては１４１５．８５５ｎｍ、１４１６．２３６ｎｍ、１４１６．２６８ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １８Ｏに対しては１４１５．９１５ｎｍ、１４１６．０３１ｎｍ、１４１６．３６９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
なお、水同位体に対して必ずしも上記の吸収線すべてを用いる必要はなく、任意の１つまたは複数の吸収線を選択しても良い。
Next, a simulated second-order differential absorption spectrum was calculated by the same method as in (S1-2) to (S1-6) of Example 1.
Next, a current / wavelength table was calculated by the same method as in (S1-7) of Example 1. In Example 2, spectral lines are identified by selecting absorption lines having center wavelengths of 1415.803 nm, 1416.078 nm, and 1416.195 nm for H 2 16 O, and for H 2 17 O. Selects absorption lines having center wavelengths of 1415.855 nm, 1416.236 nm, and 1416.268 nm, and absorption lines having center wavelengths of 1415.915 nm, 1416.031 nm, and 1416.369 nm for H 2 18 O. Done by selecting.
Note that it is not always necessary to use all of the above absorption lines for the water isotope, and any one or a plurality of absorption lines may be selected.
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−１．２３×１０−４、Ｐ１＝１．４６×１０−３、Ｐ２＝−１．７９×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝５．６×１０２１個／ｃｍ３であった。
(Sample concentration calculation process)
Next, P 0 , P 1 , P 2 and N were fitted by the same method as in (S2-1) and (S2-2) of Example 1. As a result of the fitting, P 0 = −1.23 × 10 −4 , P 1 = 1.46 × 10 −3 , P 2 = −1.79 × 10 −6 , estimated value of sample (water) concentration N = 5 It was 6 × 10 21 pieces / cm 3 .
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが８８．９２１ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．３９２ａｔｏｍ％、１８Ｏが１０．６８８ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．１５であった。
(Isotope concentration calculation process)
Next, the estimated value ρ i of each isotope concentration and the scale factor were fitted by the same method as (S3-1) and (S3-2) in Example 1. As a result of the fitting, the oxygen isotope concentration was 88.921 atom% for 16 O, 0.392 atom% for 17 O, 10.688 atom% for 18 O, and the scale factor was 8.15.
＜実施例３＞
天然水の酸素及び水素の同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
<Example 3>
The oxygen and hydrogen isotope concentrations of natural water were calculated. Specifically, the following four steps were performed.
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、酸素及び水素同位体濃度がほぼ天然存在比と考えられる天然水を気化器（図示略）（温度：７０℃、圧力：３００ｋＰａＡ）に１０μＬ導入することで水を気化し、１００ｓｃｃｍの窒素ガスと混合して分析対象ガスを生成し、ガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
(Spectrum identification process)
First, the photodetector output was measured using the isotope
また、分析対象ガス中に含まれる試料（水）濃度は８０００ｐｐｍと推定した。また、水中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２０５ａｔｏｍ％、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％と推定した。 The sample (water) concentration contained in the analysis target gas was estimated to be 8000 ppm. The concentration of each isotope contained in water is 99.757 atom% for 16 O, 0.038 atom% for 17 O, 0.205 atom% for 18 O, 99.985 atom% for H, and 0.015 atom% for D. Estimated.
次に、レーザーダイオード２として、ＤＦＢレーザーを１３９０ｎｍ付近で発振可能な素子に交換したものを用意した。レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が３０ｍＡ〜８０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は１４℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長１３９０．２ｎｍ〜１３９０．７ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は８０ｍＡから、７９．９ｍＡ、７９．８ｍＡ、・・・、３０ｍＡのように−０．１ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
Next, a
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例３では、スペクトル線の同定を、Ｈ２ １６Ｏに対しては１３９０．３５４ｎｍ、１３９０．４３３ｎｍ、１３９０．５２１ｎｍ、１３９０．５９８ｎｍ、１３９０．６７１ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １７Ｏに対しては１３９０．２１８ｎｍ、１３９０．６３２ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、Ｈ２ １８Ｏに対しては１３９０．２７３ｎｍ、１３９０．３００ｎｍ、１３９０．５５９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、ＨＤ１６Ｏに対しては１３９０．６２０ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
Next, a simulated second-order differential absorption spectrum was calculated by the same method as in (S1-2) to (S1-6) of Example 1.
Next, a current / wavelength table was calculated by the same method as in (S1-7) of Example 1. In Example 3, spectral lines are identified by selecting absorption lines having center wavelengths of 1390.354 nm, 1390.433 nm, 1390.521 nm, 1390.598 nm, and 1396.671 nm for H 2 16 O. For H 2 17 O, an absorption line having a center wavelength of 1390.218 nm and 1390.632 nm is selected, and for H 2 18 O, the center wavelengths are 1390.273 nm, 1390.300 nm, and 1390.559 nm. The absorption line having a central wavelength of 1390.620 nm was selected for HD 16 O.
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝−２．４３×１０−４、Ｐ１＝１．４３×１０−３、Ｐ２＝−１．７０×１０−６、試料（水）濃度の推定値Ｎ＝４．８×１０２１個／ｃｍ３、変調振幅Ａ＝０．７００であった。
(Sample concentration calculation process)
Next, P 0 , P 1 , P 2 , N, and A were fitted by the same method as (S2-1) and (S2-2) in Example 1. As a result of the fitting, P 0 = −2.43 × 10 −4 , P 1 = 1.43 × 10 −3 , P 2 = −1.70 × 10 −6 , the estimated value of the sample (water) concentration N = 4 8 × 10 21 pieces / cm 3 and modulation amplitude A = 0.700.
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７６５ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３６ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．１９９ａｔｏｍ％、水素同位体濃度は、Ｈが９９．９８５ａｔｏｍ％、Ｄが０．０１５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は８．１であった。
(Isotope concentration calculation process)
Next, the estimated value ρ i of each isotope concentration and the scale factor were fitted by the same method as (S3-1) and (S3-2) in Example 1. As a result of the fitting, the oxygen isotope concentration was 99.765 atom% for 16 O, 0.036 atom% for 17 O, 0.199 atom% for 18 O, hydrogen isotope concentration was 99.985 atom% for H, and D was 99.985 atom%. It was 0.015 atom% and the scale factor was 8.1.
＜実施例４＞
二酸化炭素の炭素及び酸素の同位体濃度の算出を行った。具体的には下記の４工程により行った。
<Example 4>
The carbon and oxygen isotope concentrations of carbon dioxide were calculated. Specifically, the following four steps were performed.
（スペクトル同定工程）
先ず、図１に示す同位体濃度測定装置１を用いて光検出器出力を測定した。具体的には、乾燥空気を分析対象ガスとして、１００ｓｃｃｍの一定流量でガス導入経路５を介して分析対象ガスをヘリオットセル（光学セル４）に導入した。なお、ヘリオットセルのセル温度は５０℃であり、セル内の圧力は１０ｋＰａＡであった。
(Spectrum identification process)
First, the photodetector output was measured using the isotope
また、分析対象ガス（乾燥空気）中に含まれる試料（二酸化炭素）濃度は４００ｐｐｍと推定した。また、二酸化炭素中に含まれる各同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７５７ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３８ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２０５ａｔｏｍ％、１２Ｃが９８．９３ａｔｏｍ％、１３Ｃが１．０７ａｔｏｍ％と推定した。 The sample (carbon dioxide) concentration contained in the analysis target gas (dry air) was estimated to be 400 ppm. The concentration of each isotope contained in carbon dioxide is 99.757 atom% for 16 O, 0.038 atom% for 17 O, 0.205 atom% for 18 O, 98.93 atom% for 12 C, and 13 C for 13 C. It was estimated to be 1.07 atom%.
次に、レーザーダイオード２として、ＤＦＢレーザーを４３４３ｎｍ付近で発振可能な素子に交換したものを用意した。レーザーダイオードドライバ３を用いて、変調周波数が１．００３ｋＨｚ、変調振幅が１ｍＡ、オフセット電流掃引範囲が３０ｍＡ〜１３０ｍＡの条件で、レーザーダイオード２に電流を流した。これにより、レーザーダイオード２から、ヘリオットセルに向けてレーザー光を照射した。なお、レーザーダイオード２の温度は２０℃であった。また、上記条件でオフセット電流を掃引したことにより、波長４３４３ｎｍ〜４３４４ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定することができた。なお、オフセット電流の掃引は１３０ｍＡから、１２９．９ｍＡ、１２９．８ｍＡ、・・・、３０ｍＡのように−０．１ｍＡ間隔で順次変えることにより掃引した。
Next, a
次に、実施例１の（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−６）と同様の方法により模擬２次微分吸収スペクトルを算出した。
次に、実施例１の（Ｓ１−７）と同様の方法により、電流・波長テーブルを算出した。なお、実施例４では、スペクトル線の同定を、１２Ｃ１６Ｏ２に対しては４３４３．３０５ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１３Ｃ１６Ｏ２に対しては４３４３．４６７ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１２Ｃ１６Ｏ１８Ｏに対しては４３４３．６７５ｎｍ、４３４３．７３１ｎｍを中心波長とする吸収線を選択し、１２Ｃ１６Ｏ１７Ｏに対しては４３４３．８４９ｎｍを中心波長とする吸収線を選択することにより行った。
Next, a simulated second-order differential absorption spectrum was calculated by the same method as in (S1-2) to (S1-6) of Example 1.
Next, a current / wavelength table was calculated by the same method as in (S1-7) of Example 1. In Example 4, the spectral line is identified by selecting an absorption line having a central wavelength of 4343.305 nm for 12 C 16 O 2 and centering at 4343.467 nm for 13 C 16 O 2 . An absorption line having a wavelength is selected, an absorption line having a center wavelength of 4343.675 nm and 43433.71 nm is selected for 12 C 16 O 18 O, and 4343.849 nm is selected for 12 C 16 O 17 O. This was done by selecting an absorption line having a center wavelength.
（試料濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ２−１）、（Ｓ２−２）と同様の方法により、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｎ、Ａをフィッティングした。フィッティングの結果、Ｐ０＝１．２１×１０−２、Ｐ１＝７．８３×１０−４、Ｐ２＝２．４８×１０−６、試料（二酸化炭素）濃度の推定値Ｎ＝２．５×１０２０個／ｃｍ３、変調振幅Ａ＝０．７００であった。
(Sample concentration calculation process)
Next, P 0 , P 1 , P 2 , N, and A were fitted by the same method as (S2-1) and (S2-2) in Example 1. As a result of the fitting, P 0 = 1.21 × 10 −2 , P 1 = 7.83 × 10 −4 , P 2 = 2.48 × 10 −6 , an estimated value of the sample (carbon dioxide) concentration N = 2. It was 5 × 10 20 pieces / cm 3 , and the modulation amplitude A was 0.700.
（同位体濃度算出工程）
次に、実施例１の（Ｓ３−１）、（Ｓ３−２）と同様の方法により、各同位体濃度の推定値ρｉ及びスケール因子をフィッティングした。フィッティングの結果、酸素同位体の濃度は、１６Ｏが９９．７３８ａｔｏｍ％、１７Ｏが０．０３９ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２２３ａｔｏｍ％、炭素同位体濃度は１２Ｃが９８．９５ａｔｏｍ％、１３Ｃが１．０５ａｔｏｍ％であり、スケール因子は７．３であった。
(Isotope concentration calculation process)
Next, the estimated value ρ i of each isotope concentration and the scale factor were fitted by the same method as (S3-1) and (S3-2) in Example 1. As a result of the fitting, the oxygen isotope concentration was 99.738 atom% for 16 O, 0.039 atom% for 17 O, 0.223 atom% for 18 O, and the carbon isotope concentration was 98.95 atom% for 12 C, 13 C. Was 1.05 atom%, and the scale factor was 7.3.
本発明の同位体濃度算出方法を用いることで、試料中の安定同位体の濃度を算出することができる。 By using the isotope concentration calculation method of the present invention, the concentration of stable isotopes in a sample can be calculated.
１…同位体濃度測定装置
２…レーザーダイオード
３…レーザーダイオードドライバ
４…光学セル
５…ガス導入経路
６…ガス排出経路
７…光検出器
８…ロックインアンプ
９…データ取得装置
１０…データ処理装置
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記分析対象ガスを透過したレーザー光の強度であるガス透過強度を測定し、前記ガス透過強度の実測値を得るステップと、
前記分析対象ガスの温度と圧力の測定値、及び吸収線データベースに基づいて試料中に含まれる各同位体の既知の吸収スペクトルを計算し、次いで、前記レーザー光の光路長、前記分析対象ガス中の分子の濃度の推定値、当該分子中の各同位体の濃度の推定値、及び前記既知の吸収スペクトルに基づき、当該試料の模擬透過率を算出するステップと、
前記模擬透過率に基づいて、前記分析対象ガスの前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記ガス透過強度の実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記試料の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第１の工程と、
各オフセット電流における前記ガス透過強度の前記実測値を微分することにより、微分吸収スペクトルの実測値を測定するステップと、
前記試料中の各同位体の濃度の推定値に基づいて前記模擬透過率を算出し、当該模擬透過率に基づいて、各オフセット電流における前記ガス透過強度の模擬計算値を算出し、当該模擬計算値を微分することにより前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出するステップと、
前記微分吸収スペクトルの実測値と模擬計算値とを用いた演算によって、前記各同位体の濃度の推定値を最適化するステップと、を有する第２の工程と、を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、前記微分吸収スペクトルの実測ピーク強度と模擬ピーク強度の残差の２乗和が最小となり、各同位体の濃度の推定値が収束するまで必要に応じて繰り返し実行される同位体濃度算出方法。 Analyte gas with a fixed concentration of molecules in the sample gas to be analyzed and a concentration of each isotope in the molecule is passed through the cell, and the offset current is swept while modulating the laser beam to obtain a predetermined wavelength. A method of calculating the concentration of an isotope in a sample using a wavelength modulation method for measuring a differential absorption spectrum of a range,
Measuring the gas transmission intensity, which is the intensity of the laser beam that has passed through the gas to be analyzed, and obtaining an actual measurement value of the gas transmission intensity;
Calculate the known absorption spectrum of each isotope contained in the sample based on the measured values of temperature and pressure of the analysis target gas and the absorption line database, and then calculate the optical path length of the laser beam, the analysis target gas Calculating the simulated transmittance of the sample based on the estimated concentration of the molecule, the estimated concentration of each isotope in the molecule, and the known absorption spectrum ;
Calculating a simulated calculation value of the gas transmission intensity of the gas to be analyzed based on the simulated transmittance; and
A step of optimizing an estimated value of the concentration of the sample by an operation using the actual measurement value and the simulated calculation value of the gas permeation intensity; and
Measuring the measured value of the differential absorption spectrum by differentiating the measured value of the gas transmission intensity at each offset current;
The simulated transmittance is calculated based on the estimated value of the concentration of each isotope in the sample, and the simulated calculated value of the gas transmission intensity at each offset current is calculated based on the simulated transmittance. Calculating a simulated calculated value of the differential absorption spectrum by differentiating the value;
A step of optimizing the estimated value of the concentration of each isotope by an operation using an actual measurement value and a simulated calculation value of the differential absorption spectrum, and a second step comprising:
The first step and the second step are necessary until the sum of squares of the residuals of the measured peak intensity and the simulated peak intensity of the differential absorption spectrum is minimized and the estimated values of the concentrations of each isotope converge. An isotope concentration calculation method that is repeatedly executed in response.
前記ガス透過強度の模擬計算値を、ロックインアンプの動作原理に基づいて微分することにより、前記微分吸収スペクトルの模擬計算値を算出する、請求項１に記載の同位体濃度算出方法。 In the second step, the measured value of the differential absorption spectrum is measured by differentiating the measured value of the gas transmission intensity using a lock-in amplifier,
The isotope concentration calculation method according to claim 1, wherein the simulated calculated value of the differential absorption spectrum is calculated by differentiating the simulated calculated value of the gas transmission intensity based on an operating principle of a lock-in amplifier.
前記分析対象ガスが前記セル中に存在しない状態で前記セルを透過した場合の、レーザー光の強度であるブランク強度の模擬計算値を算出するステップと、
前記模擬透過率と前記ブランク強度の積を算出することにより前記ガス透過強度の模擬計算値を算出するステップと、を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の同位体濃度算出方法。 Calculation of the simulated calculation value of the gas transmission intensity is
Calculating a pre SL analysis when target gas is passed through the cell in the absence in the cell, the simulated calculation value of the blank intensity is the intensity of the laser beam,
The method of calculating the isotope concentration according to claim 1, further comprising: calculating a simulated calculation value of the gas transmission intensity by calculating a product of the simulated transmittance and the blank intensity. .
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