JP2001506753A

JP2001506753A - Method and apparatus for measurement of gas concentration and isotope ratio in gas

Info

Publication number: JP2001506753A
Application number: JP52711498A
Authority: JP
Inventors: エスラー，マイケル，ブライアン; グリフィス，デイヴィッド，ウィリアム，トレイシー
Original assignee: ユニヴァーシティオブウロンゴン
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2001-05-22
Also published as: EP1007946A1; AU738477B2; AU5395298A; EP1007946A4

Abstract

(57)【要約】本発明はフーリエ変換赤外分光法を利用して、ガス試料の中の微量ガスの濃度を決める方法を提供するもので、前記方法は下記のｉ）からiii)のステップを含む：ｉ）下記のステップによる分光計の合成的な検定（ａ）一連の候補となりうる化学物質の理論的スペクトルの応答関数を計算する。（ｂ）前記一連の候補となりうる化学物質の期待される応答関数を得るために、前記理論的スペクトルの応答関数を、前記分光装置に対応する分光器械の応答関数とたたみこむ。（ｃ）化学物質の順次の測定における前記分光装置の検定として、前記期待される応答関数を利用する。（ii）下記のステップにより実験的スペクトルのトレースに、計算したスペクトルのトレースを適合させるところのスペクトルの窓を決める：（ａ）一連の候補となる窓を選択する；（ｂ）一連の候補となる窓のそれぞれについての前記スペクトルのトレースの適合に関連しておこりそうな測定誤差を決める；（ｃ）実質的に最少の起こりうる測定誤差を有する最終の窓を決めるために、前記適合のそれぞれに関連して前記おこりそうな測定誤差を用いる。（ｄ）前記スペクトルの窓として前記最終の窓を利用する。（iii）計算されたスペクトルのトレースを分光計で測定したスペクトルのトレースに適合させるために、これにより、構成要素のガスの濃度、および／または、ある同位体の異性体（すなわちアイソトポマー）の同じ分子種の他のアイソトポマーに対する濃度比を決めるために、前記検定と、前記スペクトルの窓を利用する。 (57) [Summary] The present invention provides a method for determining the concentration of a trace gas in a gas sample using Fourier transform infrared spectroscopy, and the method includes the following steps i) to iii): I) synthetic spectrometer assay by the following steps (a) Calculate the response function of the theoretical spectrum of a set of potential chemicals. (B) convolving the response function of the theoretical spectrum with the response function of the spectroscopic instrument corresponding to the spectrometer to obtain the expected response function of the set of potential chemicals. (C) The expected response function is used as a test of the spectrometer in the sequential measurement of chemical substances. (Ii) determining a spectral window in which the calculated spectral trace will be fitted to the experimental spectral trace by the following steps: (a) selecting a set of candidate windows; (b) selecting a set of candidate windows. Determining the likely measurement errors associated with fitting the spectral traces for each of the following windows; (c) determining each of the fits to determine a final window having substantially minimal possible measurement errors. The likely measurement error is used in connection with (D) using the final window as the spectral window. (Iii) in order to fit the calculated spectral trace to the spectral trace measured by the spectrometer, this allows the concentration of the constituent gases and / or the same isomeric isomers (ie isotopomers) The assay and the spectral window are used to determine the concentration ratio of molecular species to other isotopomers.

Description

【発明の詳細な説明】ガス中のガス濃度および同位体比の測定のための方法と装置発明の属する技術分野本発明は、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）といった分光学の技術をガス濃度や濃度比に利用することに関し、特に同位体比の測定の応用に関する。発明の背景空気や気相試料（例えば、呼気、燃焼生成物、埋立地のガス等）中の微量ガスの濃度を正確に精密に測定することが、しばしば必要である。「微量」ガスは、与えられた試料中に極めて少量しか存在しないガスであることが典型的である。例えば、「清浄」な空気中で、いくつかの微量ガスの混合比は、大体：これらの低混合比を正確に測定するのは困難である。現在、最も一般的な上手にできる手法は、ガスクロマトグラフィーと非分散型赤外ガス分光法（ＮＤＩＲ）に基づいている。同位体比は、最も一般的に、同位体比質量分析法により測定される。不幸なことに、ガスクロマトグラフィーとＮＤＩＲの工程では、普通、一度に、１種か２種の微量ガスの測定しかできない。さらに同位体比質量分析法では同位体比は測定できるが、普通、アイソトポマーの濃度は測定できない。さらに、これら技術に用いる装置のコストは、非常にたかく、極めて操作が複雑となりうる。さらに、不幸なことに、現在手に入るＦＴＩＲ装置は、かかる低濃度レベルでのこれら微量ガスの正確かつ精密な測定をするほどには、感度が十分ではない。ＦＴＩＲの技術を使用する場合、テスト試料を測定するために、ホワイトセルといったマルチパスセルをしばしば利用する。これにより、試料の通る経路の長さは長くなり、感度も高くなる。さてここで、図１（ａ）〜１（ｆ）について言及する。図１（ａ）には、ホワイトセルが真空排気されている時に得られる強度スペクトルの例が描かれている。強度スペクトル１は、赤外光源から、試料の何も入っていないホワイトセルを通って赤外線検出器に当たった赤外光の強度を測定したものを示す。図１（ｂ）は、ホワイトセルを「清浄空気」試料で満たした後に得られるスペクトルを描いている。これは、試料中の吸収分子にぶつかった後に検出器に到達した赤外光の強度を測定したものを示す。図１（ａ）と比較して、図１（ｂ）のスペクトルは、二酸化炭素の吸収に由来する波数２４００ｃｍ^-1近傍の強い吸収特性２を示している。図１（ｃ）は、図１（ａ）と図１（ｂ）のスペクトルの比の対数をとって得られる吸収スペクトル３を示す。赤外光源、分光装置、ホワイトセル、および、赤外光検出器に由来する寄与は通常比をとれば消去されるので、得られたスペクトル３は、基本的に空気試料のスペクトルである。それゆえ、吸収特性は、微量ガス種の濃度に直接比例しうる。２つの重要なピーク５、６はＣＯ₂の吸収とＣＨ₄ の吸収にそれぞれ由来する。図１（ｄ）は、図１（ｃ）の枠で囲った領域７を拡大したもので、はっきりと描かれている¹²ＣＯ₂９と¹³ＣＯ₂１０に由来するスペクトル線の詳細を明らかにしている。「清浄空気」中では、¹²ＣＯ₂９の濃度は大体¹³ＣＯ₂の濃度の９０倍である。スペクトルの微細構造は、個々の回転量子状態の寄与に由来する。図１（ｄ）の枠で囲った領域１２を拡大したものを図１（ｅ）に示す。¹³ＣＯ₂ スペクトルの微細構造１０が、Ｎ₂Ｏ１４とＣＯ１５の極めて弱い吸収特性と同様に、さらに詳しく示されている。領域１６をさらに拡大すると、Ｎ₂Ｏ１４とＣＯ１５のさらに詳しい吸収特性が示される。これらの分子種は、ＣＯ₂の存在率の１／１０００よりさらに少なくしか空気中に存在しない。不幸なことに、現在のＦＴＩＲの計測は、清浄空気のモニタリングなどのたくさんの応用に、十分な定量的な正確さと精密さを伴うそのような詳細な特性の分解には成功していない。発明の要約本発明の目的は、図１（ｃ）〜１（ｆ）に描かれるような微量ガスの濃度のさらに正確で精密な測定のための方法と装置を提供することである。本発明の最初の側面によれば、以下のステップを含む分光装置の一次の検定を行う方法を提供する：一連の候補となりうる化学物質の理論的なスペクトルの応答関数を計算する；一連の候補となりうる化学物質について期待される応答関数を算出するために、前記分光装置に対応する分光器械の応答関数と共に、前記理論的なスペクトルの応答関数をたたみこむ；そして前記期待される応答関数を、順次の化学物質の測定において前記分光装置の検定として利用する。好ましくは、該方法は、前記分光装置の順次の検定をきめるため、一連の検定された標準化学物質の測定のステップをさらに含む。そして前記利用ステップは、さらに前記分光装置の検定として、前記順次の検定と一次の検定の利用を含む。好ましくは、前記理論的応答関数は、前記スペクトルの応答のドップラー広がり、圧力広がり、もしくは、温度補正の少なくとも１つに関連する補正要素を含む。好ましくは、分光器械の応答関数は、観察域、スペクトル分解能、アポダイゼーション、スペクトルノイズ、もしくは、波数シフトの少なくとも１つを伴う補正要素を含む。さらなる側面によれば、その中で合成的に計算されたスペクトルのトレースをが、実験的に決定されたスペクトルのトレースに適合されているところのスペクトルの窓を提供する。本発明のさらなる側面によれば、その中で合成的に計算されたスペクトルのトレースが、実験的に決定されたスペクトルのトレースに適合されているところのスペクトルの窓を決定する方法が提供される。この方法は、下記のステップを含む：一連の候補となりうる窓を選択する；一連の候補となりうる窓のそれぞれについて、前記スペクトルのトレースを適合させるのに関連して起こりそうな測定誤差を決定する；適合された領域のそれぞれに関連して起こりうる測定誤差を、実質的に最低の起こりうる測定誤差を持つ最終的な窓を決定するために利用する；そして最終的な窓を前記スペクトルの窓として利用する。好ましくは、適合させる方法には、合成スペクトルによる、測定スペクトルについての最小二乗法を含む。本発明のさらなる側面によれば、フーリエ変換赤外分光を利用したガス試料中の微量ガス濃度を決定する方法を提供する。該方法は下記のステップ（ｉ）〜(i ii)を含む：（ｉ）下記のステップによる分光計の総合的な検定をする；（ａ）一連の候補となりうる化学物質の理論的スペクトルの応答関数を計算する；（ｂ）一連の候補となりうる化学物質の期待される応答関数を得るために、理論的スペクトルの応答関数を、分光装置に対応する分光器械の応答関数と、たたみこむ；そして（ｃ）期待される応答関数を、化学物質の順次の測定における分光装置の検定として利用する；（ii）下記のステップにより、実験的スペクトルのトレースに、計算されたスペクトルのトレースを、適合させているところのスペクトルの窓を決める：（ａ）一連の候補となりうる窓を選択する；（ｂ）一連の候補となりうる窓のそれぞれについてスペクトルのトレースを適合するのに関連して起こりそうな測定誤差を決める；（ｃ）個々の適合された領域に関連して起こりそうな測定誤差を、実質的に最少の起こりうる測定誤差を有する、最終的な窓を決定するために利用する；そして（ｄ）最終の窓をスペクトルの窓として使用する；そして (iii)計算されたスペクトルのトレースを、分光計で測定したスペクトルのトレースに適合させるために、これにより構成ガスの濃度を決めるために、検定とスペクトルの窓を使用する。本発明は、特に、¹²Ｃの¹³Ｃに対する比を測定するのに有利で、特に二酸化炭素の形である場合に有利である。本発明は、患者の呼気試料に含まれる微量ガスを、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）により測定するのに、特に利用される。本発明によれば、さらに、多種の微量ガスを、同時にＦＴＩＲの技術によって測定できる点で有利である。図面の簡単な説明本発明の範囲に入りうる他のいかなる形態にかかわらず、本発明の好ましい形態が、下記の図面に言及して、例としてのみ例示される：図１（ａ）〜図１（ｆ）は、清浄空気試料の例としてのスペクトルのプロットである。図２と２（ａ）は、好適実施例の概略図である。図３は、スペクトルの適合化の工程を示す図である。図４は、検定用の窓を決定する工程を示す図である。図５は、検定用の窓の位置についての「誤差表面」を示す図である。図６は、ヘリコバクター・ピロリ感染患者と非感染患者の呼気中の¹³ＣＯ₂、¹ ² ＣＯ₂同位体比のプロットを示す図である。好適およびその他の実施の形態の説明さて、図２には、微量ガス測定を行うための好適実施例２０が概略図として示されている。装置２０は、最大分解能１ｃｍ^-1のボーメン（Ｂｏｍｅｍ）ＭＢ１００ＦＴＩＲ分光計２１を含む。分光計は、カナダ、ケベックのボーメン社( ＢｏｍｅｍＩｎｃ．)から手に入る。分光計は、ホワイトセル２２と相互作用する。使用されるホワイトセルは、米国、カルフォルニアのインフラレッドアナリシス社（ＩｎｆｒａｒｅｄＡｎａｌｙｓｉｓＩｎｃ．）から得た。ホワイトセル２２は、両端に球面状の鏡２３、２４を持つマルチパスガスセルを含み、球面鏡により赤外光線２５はセルを４０回まで往復し、それにより、試料との相互作用による光の吸収が増加することとなる。赤外光線２５は、分光計２１から反射鏡２７、２８により投射される。好ましくは、球面鏡２３、２４を用いると、経路の全長が９．８〜２２．１ｍになる。ＭＫＳバラトン（Ｂａｒａｔｏｎ）キャパシタンス圧力計を、ホワイトセル２２内の圧力状態を測定するのに用いる。ホワイトセル２２を通った後に、赤外光出力は、液体窒素で冷却されたインジウム・アンチモナイド（ＩｎＳｂ）赤外光検出器を含みうる検出器３１に入る前に、鏡３０によって反射されるのが好ましい。本発明の範囲を制限するものではないが、使用できる他の型の検出器としては、下記のものが含まれる（これらに制限されるものではない）： −液体窒素で冷却された（もしくはペルチエ冷却されていてもよい）ＭＣＴ（テルル化水銀カドミウム）検出計 −液体窒素で冷却されていても、もしくはペルチエ冷却されていてもよく、もしくは冷却していない即ち室温下で用いても良いＰｂＳｅ（セレン化鉛）検出計。室温下でのＰｂＳｅ検出計は、冷却されている検出計ほどには感度は良くないが、多くの型の測定に十分な感度を持っている。 −ＤＴＧＳ検出計、ペルチエ冷却。好適な装置２０では、ホワイトセルと分光計２２の周囲の状態を制御するのが非常に重要である。この観点より、ホワイトｔル２２と検出計３１と分光計２１はまず外箱３７に封入される。この外箱３７は、意図的に作られた装置であり、外箱３７の内部に室内空気が入らないようにシールされているパースペックス製の箱からなる。それは、室内と箱３７の内部との間の温度上のバリヤーとして機能し、それにより、装置が正確に温度制御を行えた。外箱３７の内部に、ファンヒーターに連結されているユーロサーム温度制御装置を取り付けられていた。これにより、外箱３７の内部の温度を１／１０℃以内に安定させられ、よい温度制御は、最も正確な測定に本質的であった。白金ＲＴＤセンサーを箱３７内の数カ所の温度を測定するのに使用した。さらに内側の箱４０は、パースペックスにより組み立てられ、分光計２１から出た赤外光線２５が、ホワイトセル２２に入り、それから検出器３１に入る部分を含むよう組み立てられた。パースペックス製の箱４０は、室内の空気が箱４０に入り、そのために赤外光線２５に影響しないようにシールされた。パースペックス製の内箱４０を、ホワイトセル２２、分光計および検出器の間の臨界体積が窒素ガスにより掃出されうる効率が最大となるようにした。サンプリングマニホルド３５は、銅、ステンレス、およびテフロンチューブから作られており、乾燥器４０、ソレノイドバルブ４１、真空ポンプ４２、および、窒素掃出タンク４３を含んでいる。サンプリングマニホルドは、従来の方法で組み立てられ、試料３６を、必要に応じて、周囲の大気、加圧したガスシリンダー、小さなガラス製の試料フラスコもしくは試料バッグからホワイトセルに導入することができる。真空ポンプ４２は、分析後にホワイトセルから試料を取り除くのに使うために、マニホルドに連結された。赤外光線が出会って赤外光を吸収した分子のみが、ガス試料ライン４５を通ってホワイトセルに導入される分子であることを確かにするために、分光計２１と内箱４０を、常に、掃出ライン４４を介して清浄で乾燥した水素ガスにより掃流した。４８６インテルプロセッサーを搭載したＩＢＭＰＣ−コンパチブルタイプの機械を用いた分析および制御コンピュータ４６を使用した。供給されたボーメンインターフェイスカードを、スペクトルのデータを得るために、コンピュータ４６と分光計２１の間の連結４７ができるよう使用した。コンピュータ４６は、従来のストロベリートゥリーミニ−１６、データ取り込みとコントロールカード（米国カルフォルニアのストロベリートゥリー（ＳｔｒａｗｂｅｒｒｙＴｒｅｅ）から得られる）を装備していた。データ取り込みとコントロールカードにより、アナログ入力チャンネルからの圧力と温度のデータの自動取り込みをすることができ、サンプリングマニホルドのデジタル出力チャンネルから、サンプリングマニホルド内のソレノイドバルブの開閉もできた。スイッチングボックス４８も、スイッチによりソレノイドバルブ等のマニュアルによる制御ができるよう組み立てられており、この構造も従来のものであった。他の実施例２０ａでは、シングルパスセル２２ａが、装置２０のホワイトセル２２の代わりになっている。もう１つの代わりの装置２０ａは、ガス試料セルを通る長い経路が必要ない場合に使用することができる。より短い経路は、分析する試料中に、分析の対象のガス、例えば純粋メタンがとても高い濃度で含まれている場合に適用されるであろう。長い経路の長さは、例えば、清浄空気の試料中に５０ｐｐｂｖ（体積１０億分の１）しか存在しない一酸化炭素のように、分析対象のガス種が極めて低濃度でしか存在しない場合に適当である。２つのどちらかのガス試料セルを使用することによって、本発明の方法は、ミリメーターから数百メートルまでという経路の長さの全範囲にわたって使用できる。装置２０、２０ａを作る際、ある天然および人工の物質が、得られた微量ガスの混合比を乱すことが分かったということには、注意すべきである。例えば、ナイロンチューブは一酸化炭素ガスの重大な供給源であることが分かった。他のポリマーやエラストマーは、二酸化炭素濃度等を乱すことが観察された。さらに、ロータリー油真空ポンプから逆拡散するのを妨げることができないと、炭化水素は、やはり炭化水素であるメタンのスペクトルの測定を阻害することが分かった。得られるスペクトルから水の影響を取り除くために、試料を乾燥することも重要である。Ｈ₂Ｏに由来する多くの強い吸収特性は、特にＣＯ、Ｎ₂Ｏ、およびＣＨ₄のスペクトル特性を阻害しうる。空気を乾燥するために用いられるある乾燥剤、例えばモレキュラーシーブは、微量ガス濃度を乱し、これらを通る二酸化炭素の同位体比を変えることが知られている。従って、乾燥は、試料測定値を変える可能性の最小化されたもしくは消去されたサンプリングマニフォルドの中で乾燥剤を使用して行うのが好ましい。さらに、先に述べたように、一般には、銅、テフロンチューブ、ガラス、非潤滑真鍮、ステンレス鋼や、バイトン鉛管器具は適当であり、過塩素酸マグネシウムおよび／またはナフィオン（登録商標）乾燥系（米国、ニュージャージー、パルマピュア社から得られる）が適当であることが分かった。装置２０、２０ａを用いることにより、極めて少量を測定でき、極めて小さい量的な変化を測定できることは、さらに注意すべきである。測定精度を失うか不正確な結果を得ることとなる変動を系に導入することが危険なほど簡単であることが分かった。それゆえ、測定についての注意は、高程度であるのが好ましい。試料の全て検定された各測定は、４以下の別々のスペクトルを得ることから引き出された。これらは：（１）真空に引いたセルのスペクトル；（２）前者との比をとった未知試料のスペクトルと、吸収スペクトルを得るために取られるその対数；（３）真空に引いたセルのスペクトル；および（４）比と対数をとるとき、検定用ガス標準の吸収スペクトルを与える、検定用試料スペクトル（後述）。これらの４つの別々の実験的測定は同時には起こりえない。装置の挙動は、時間によって微妙に変わりうり、従って、スペクトルのデータの分析に誤差源を導入しうる。これは単に仮定的な考えではなく極めて現実の効果なのである。使用する器械の感度と精度を最大にするために装置２０について多くの努力がとられなければならない。そして、長時間使用する器械中の不安定さの源を明らかにし取り除かなければならない。真空セルの参照スペクトルについて書いてきたが、もしＦＴＩＲ分光法が試料中のガスの絶対濃度を測定できれば、真空セルについての参照スペクトルは必ずしもとる必要はない。便宜上、参照スペクトルは、いかなる赤外放射も吸収しないガスあるいは、測定対象のガス種が取り除かれているガスで試料セルを満たすことにより採ることができるだろう。さらに、この分光法が、診断上の呼気テスト法として、２つの試料の間の差を測定するために用いられる場合、参照用スペクトルには、真空、もしくは窒素、ＣＯ₂を除いた空気、もしくは除いていない空気を参照としてふさわしく用いることができる。長時間、試料をスキャンすることでシグナルに対するノイズの比を減らすことによりある利得が得られるが、一方、あまりに長時間あけて種々の試料を測定すれば、非生産的となる分岐点がある。器械の正確な配置、測定の目的、そして測定する試料により、２〜８分のスキャンが最適と分かった。赤外光源の強度、および、検出器の感度のわずかな経時的変化、ならびに、温度、試料圧、試料もしくは掃流ガスの湿度のわずかな変化は、測定される各単一光のスペクトルをわずかに変化させる原因となりうる。換言すれば、このわずかな変化は、吸収スペクトルの変化となり、それは次に濃度の計算で得られる結果の乱れとなる。できるだけ時間をおかずに次々と、例えば、空のセルのスペクトルを取った後、すぐに、実際の試料のスペクトルをとるというように、組み合わせて測定するのが、最良の実施方法であることがわかった。必要に応じて標準ガスによる検定をしばしば行うことは、検定をあまり行わないよりも好ましい。全測定を同じ試料温度と試料圧にできるだけ近づけて測定することも、とても重要であることがわかり、従って、封入された部分の温度を一定とし、圧力を正確に測定することが重要であることが分かった。これらの考慮の全ては、測定しようとしている変化、すなわち、試料中の微量ガスの濃度の変化とは別の変化をスペクトル源から取り除こうという試みである。分光計２１と内箱の体積４０は、約２００ｍｌ／分で流れる高純度窒素ガスにより掃流した。このことにより、赤外光線がホワイトセルに入る前と出た後に通過する環境が、光学的に一定となり、可能なかぎり少なくしか吸収分子を含まないことを確かなものとした。加えて、装置掃出ライン４４に入る前に、ソフノキャット触媒（英国、エセックス、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から得られる）を用いて、窒素ガスをさらに乾燥させ、ＣＯを除いた。通常の市販されている高純度窒素は、比較的高い、種々のレベルのＣＯを含んでいることがわかり、これがＣＯの分析の精度を潜在的に悪くしかねなかった。原則として、異なる圧力と温度条件の範囲で試料を分析し、ついで、理想気体の法則を使って１つの標準温度と圧力に、結果を修正することは可能である。このことにより、異なる種々の条件で得られた結果を直接比較することが可能である。しかし、実際、理想気体の法則は、およそ一次オーダーの近似までしか満足なものではない。二次のオーダーの効果は、測定精度を損なうに十分な大きさでありうる。例えば、定圧での、３００Ｋから３０３Ｋへの試料温度の上昇の一次オーダーの効果は、理想気体の法則によれば、ガス試料の濃度の１％の減少となろう。しかし、二次オーダーの効果は、ホワイトセル自身のわずかな熱膨張を含み、従って経路の長さを変化させる。さらに、得られる大きな熱エネルギーにより起こる、高い回転エネルギー状態に向かっての分子数の再分配が生じやすい。これらの効果は、理想気体の法則によっては説明されない方法により試料のスペクトルの強度と形を変える。普通、この効果は、それほど大きくはない。しかし、精度０．０１％で１組の試料中の例えば¹³ＣＯ₂：¹²ＣＯ₂といった比を測定しようとする場合、二次オーダーの効果は、結果を台無しにしかねず、まず最初に完全に原因を明らかにするか、回避しなければならない。最良の方法は、器械と試料の圧力と温度について安定性を極めて厳しく制御することにより回避することである。それゆえ、１組の試料は、各々±０．１Ｋと20±０．１ｍｂａｒの範囲内で同じ温度と圧力において最も良好に分析される。このことは、正確で自動化された恒温化と温度と圧力の制御と外箱３７を熱的隔離物として使用することにより、好適実施例において実現される。結果のコンピュータ処理不幸なことに、試料の分析結果として得られるスペクトルは、原因をあきらかにしなければならない多くの変動の影響下にある。従って、分光計／検出器の装置と、得られるスペクトルの定量的分析の検定工程を行う必要がある。ホワイトセル２２に構成のわからない空気やガス試料を導入し、未知試料のＦＴＩＲスペクトルを集め、そしてスペクトルを分析することにより試料の構成ガスのいつくかの濃度を決定することが望ましい。このことをするために、構成種の混合物のスペクトルの特徴を、直接、混合物の中の個々の構成種の混合比に、定量的に結びつけ、いかに混合比の情報を引き出すかを決めるための、１組のルールを決定することが必要である。これを行う伝統的な方法としては、装置に既知の構成のいくつかの試料を導入し、それらのスペクトルを得ることである。そして、個々の種の間の相関（混合比と、その構成種を含む混合物の吸収スペクトルの中のある特徴の強度）を定量化することができる。もし、正確に組成の分かっている、十分に異なった混合物が分析されれば、装置を検定することができる。そうして、未知試料のスペクトルが、既知試料のスペクトルの振るまいより学んだ観点から、分析されることができる。実際、これを成し遂げるのは簡単ではない。実際のガスの混合物からの適当に大きな検定用試料の１セットを作るのは、難しく、時間をとり、そして費用がかかる。これら全ての検定用試料のスペクトルを測定するのは同様に時間がかかる。さらに、もし、装置の検定の完璧さを監視し維持しなければならないのなら、装置の応答は経時的に移動しうるので、検定は定期的に行う必要があろう。もし、測定パラメータの１つ（例えば、ホワイトセル中での試料圧）が変われば、装置は、新たな状態でもう一度全て検定しなおす必要があろう。実際の測定では、あっても、装置の検定はまれにしか行われず、そのスペクトルから取り出されたデータの質を低下させる。本発明によれば、配置２０は後述の理論的分析に従って一連の合成スペクトルに対して検定されている。理論合成スペクトルの計算は、各分子の各吸収線につき、線振動数ν_o、積分された線強度、Ｓ、低状態エネルギーレベルＥ_oそしてローレンツ半幅値α_Lに依存する圧力と温度を含む吸収線パラメータを編集したものに基づく。ひとつの適当な線パラメータのセットは、一般に使われるＨＩＴＲＡＮ［Ｌ．Ｓ．Ｒｏｔｈｍａｎｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｕａｎｔ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．ＲａｄｉａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ，４８，４６９（１９９２）］で、これは３１のそれぞれ一般的な大気中のガスと、往々にしてそのアイソトポマーの線パラメータを含む。フレオン−１２（ＣＦ₂Ｃｌ₂）といった重いガスの他の既知のリストや、疑似線パラメータも利用することができる。各分子の各々の吸収線は、各波数での試料の全体の光学的深さに寄与する。分子ｉの各吸収線ｋについて、波数νでの単色光の光学的深さＴへの寄与は、下記式で与えられる。 τ_i ^k（ν）=σ_i ^k（ν）・ａ_i （１）式中、σ_ik（ν）はνにおける吸収係数あるいは断面積を、ａ_iは成分ｉの、濃度の経路長倍に等しい総計を表す。一般には、σ_i ^k（ν）はｃｍ²ｍｏｌｅｃ^-1 の単位を持ち、ａ_iはｍｏｌｅｃ．ｃｍ^-2の単位を持つ。吸収係数は、真の線形状とのたたみこみにより積分された線強度から計算される。線形状に寄与するおもな２つの拡張機構がある。ドップラー広がりはランダムな分子運動によるもので、ガウスの線形状を導く。式中、α_Gは高さ1/ｅでのガウス分布の半幅値であり、式中、ｍは分子の質量、Ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、そしてｃは光の速度である。圧力広がりは分子エネルギー準位を摂動させる衝突によるもので、ローレンツの線形状への寄与を導く。式中、α_Lは極値の半分の高さの値をとる点でのローレンツの半値幅を表し、全圧に比例する。１ａｔｍでのローレンツ半値幅とその温度依存性は、ＨＩＴＲＡＮデータベースにおいて各吸収線につき表化されている。ガウス半値幅は温度と分子量から計算される。典型的な値は、室温での中位の大きさの分子でα_Lが約０．７ｃｍ^-1ａｔｍ^-1、α_Gが０．００３ｃｍ^-1である。このように、低圧を除いて、ローレンツの寄与が支配的である。たたみこんだ線形状は、フォークト・プロファイルとして知られる。吸収係数σ_i ^k（ν）は、積分された線強度と２つの線形状の寄与のたたみこみで表される：ベースにおいて２９６Ｋについて表化されており、計算する際に温度による補正をしなければならない。低エネルギー状態レベルでの分布への温度依存による温度補正と自然発光からの（小さな）寄与は、下記式で与えられる式中、Ｑ’ｓは分配関数を表し、ｃ₂は二次放射係数（＝ｈｃ／ｋ＝１.４３９ｃｍＫ）を表す。単一均一層での振動数νにおける全単色光の光学的深さは、全分子の全吸収線についてのＴ_i ^k（ν）の合計である：装置の効果を除いた試料の透過スペクトルは、下記式で表される式中、ｌ₀（ν）とｌ（ν）は適当な制限された時間内での吸収する試料を横切る前後での強度を示す。相当する吸収スペクトル、Ａ（ν）は単純にＴ（ν）に等しい。しかし、どの分光計でも、観測されたあるいは測定されたスペクトルを示すために、真の強度ｌ＝ｌ₀ｅｘｐ［−τ（ν）］に器械の線形状の関数をたたみこんでいる。もし、器械の線形状関数の幅が真の単色光の線形状よりずっと狭いなら、ＴとＡの上記関係はよい近似となる。しかし、しばしばそういうことにはならない。位相誤差のない完璧に整列された分光計での装置の線形状は、それ自身、アポダイゼーション線形状のたたみこみであり、光学的経路の違いの関数として干渉写真に応用される計量（アポダイゼーション）と、干渉計の入力口径が有限であることによる平行光の発散にその幅が依存している矩形線形状とに依存する。矩形線形状の発散の幅もしくは観察場（ＦＯＶ）の寄与は、να²／２に等しく、ここでαは発散の半角であり、α＝φ／２ｆで、φは分光計の中の入口の口径（コリメーター場絞り）の直径で、ｆはコリメーターの焦点距離である。最大の許容しうる発散角は、スペクトルの分解能と最大振動数によりきまる。最適に選ばれた口径はν_maxα²＝１／Ｌであるので（ここでＬは干渉計中の最大光学経路差である）、そのため、結果としてのＦＯＶの、矩形線形状め線形状への寄与、０．５／Ｌは、最も狭いアポダイジング関数（ボックスカー、０．６０３／Ｌ）の幅より幾分せまい。もし、ｆ_l（ν）が器械の線形状を表すなら、測定されたスペクトルは、下記式で与えられる。そして、測定された吸収スペクトルは上述のように計算されたスペクトルＩ’もしくはＡ’は、理想的ＦＴＩＲの分光計により得られるスペクトルとは同じでなくてはならない。実際、以下に見るように、このことは、計算したスペクトルを用いた測定スペクトルのよい適合が得られる結果、適合化した後の残さスペクトル（＝適合化したスペクトル−現実のスペクトル）が実際のスペクトルのノイズのレベルに近いという点で、通常達成される。ＦＴＩＲ分光計の測定の非理想的なものは、残さ中に現れ、分光計の性能中の可能な誤差についての価値ある情報を与えるであろう。ＨＩＴＲＡＮ線パラメータは等式（６）に従って温度補正される。分配関数への振動の寄与は、調和的な近似により評価され、回転の寄与は線形分子ではＴに比例し、非線形分子ではＴ^1.5に比例する。ローレンツ半値幅の温度依存性の指数は、ＨＩＴＲＡＮ線パラメータから取られる。線位置と強度は、δ−関数の” 目印”（ｓｔｉｃｋ）のスペクトルを形成し、δ−関数は、単色光の光学的深さ、Ｔ_i（ν）を得るために、前述のローレンツ、ガウス線形状関数をたたみこんでいる。たたみこみの演算は以下に示すとおりである。各ガスの単一要素の光学的深さのスペクトルは後で再利用するために保存される。光学的深さは、全吸収分子について合算され、単色光の透過は下記のように計算されるＴ（ν）＝ｅｘｐ（−τ（ν））最後に、単色光の透過スペクトルは、器械の線形状関数（アポダイゼーションとＦＯＶ）と共にたたみこまれ、そして、必要とされるｙ−軸要素（透過率もしくは吸収率）に変換される。このステップは、単色光スペクトルを計器により質の下がったスペクトルに適合させ、点間隔を真のスペクトルのそれに適合させる。好ましくは、最終のスペクトルは市販のソフトウェアーパッケージ、例えばＬａｂＣａｌｃやＧｒａｍｓ(ギャラクティックインダストリー（株）、ニューハンプシャー)により分析するためにセーブしておくのがよい。１組の検定用スペクトルについて、必要とされるスペクトルの数と、各吸収体の濃度の範囲が入力され、一定の範囲内のランダムな濃度をもつ１組のスペクトルが計算される。ベースラインのオフセット、傾斜、曲率を、実際のスペクトルでゼロ以外のベースラインを適合させる、追加の疑似構成要素として扱うことにより、可変のベースラインを、任意に、その１組に含ませることができる。同様に、もし希望するなら、ひとつあるいは二つのエタロンスペクトル（即ち、チャンネルスペクトル）を、適合しうるように周期と位相が固定され、強度は可変の単純なコサイン関数として、計算の中に、追加の疑似構成要素として含ませることができる。周期と位相は、検査、例えばチャンネルスペクトルを含まないで適合した後の残さから決められなければならない。単純なコサイン関数は単に、含まれる実際のチャンネルスペクトルの近似にすぎないが、しかし、含むことで適合化が驚く程改良される。最後に、検定用セットの計算により、前述のソフトウェアーパッケージで処理するのに適した形式で、その全検定用スペクトルと、分子種の濃度とのリストファイルを作るのが好ましい。各分子について、線パラメータは、Ｄｒａｙｓｏｎ［Ｓ．Ｒ．Ｄｒａｙｓｏｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｕａｎｔ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｒａｄｉａｔ．Ｔｒａｎｓｆｅｒ１６，６１１（１９７６）］の演算を用いてライン毎に真のフォークト線形状とたたみこまれる。装置の関数とのたたみこみは、フーリエたたみこみ原理を利用してフーリエ変換により行う。単色光の透過スペクトルは、フーリエ変換され、標準化され、端をとりさり、選択されたアポダイジング関数を掛けて、そして、有限のＦＯＶによる長四角形状のフーリエ変換、ｓｉｎ（πν α²ｘ／２）／（πνα²ｘ／２）が応用される。変換されたスペクトルは、バック変換で、点間隔が比較される実際のスペクトルの点間隔に適合するように、端を切り取られる。アポジゼーション関数は、ボックスカー、三角関数、Ｈａｐｐ −Ｇｅｎｚｅｌ、もしくはノートン−ベール関数等の一般に用いられる多くの関数から選ぶことができる。合成スペクトル計算プログラム（以下、ＭＡＬＴという）の、操作上の用語では、１フルランは、検定スペクトルの１フルセットを作ることと実質的に等しい。典型的に４０スペクトルもしくは構成要素の数の５倍、これらの内の大きい方を計算しなければならない。必要とされる検定スペクトルの数は、部分的には、理想的ベール−ランベルト則からのずれによる；理想的なベール−ランベルト則に従う場合は、もしＮ個の構成要素があり、なにもノイズがないなら、Ｎ個のスペクトルのみが必要とされる。しかし、適当な一定の時間の中でコンピュータで合成的に作られたスペクトルでは、多数の検定用セットを作る時間のコストは無視して良い。全スペクトルを示し、プロットし、分析することは、標準の決まったあるいは習慣的になっているプログラムを使用した、ＬａｂＣａｌｃもしくはＧｒａｍｓ（米国ニューハンプシャーのギャラクティックインダストリー（株）から得られる）といった市販されていて手に入るソフトウェアーを利用して行うことができる。用いた古典的最小二乗法（ＣｌａｓｓｉｃＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓ）ソフトウェアーは、ＬａｂＣａｌｃの追加として、しかし使用できるように市販されてもいるギャラクティックインダストリー（株）のＱｕａｎｔＣｌａｓｓｉｃパッケージに基づいたものであった。ＣＬＳ法の背後にある理論は、ＡｐｐｌｉｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｖｏｌ．３９７３（１９８５）の、ＤＭＨａａｌａｎｄ，ＲＧＥａｓｔｅｒｌｉｎｇおよびＤＡＶｏｐｉｋａにより示されている。ＣＬＳ（ＣｌａｓｓｉｃＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓ）分析は、この１０年かそこらに開発されたいくつかの化学計測の技術の１つで、スペクトルから定量的情報をとるのに理想的に適したものである。他の好適な技術としては、ＰＬＳ（部分的最小二乗法）やＰＣＲ（主要要素の回帰）がある。これらの方法のいくつかを組み入れている市販のソフトウェアーパッケージがたくさん出されている。ＣＬＳは、全スペクトルについての技術である。これらの化学計測の技術の発展に先立って、スペクトルの中の特別種の分析については、その種に伴う既知の単一吸収ピークに焦点が合わせられたであろう。１セットの検定用スペクトルを用いることにより、ピーク高さ（もしくは時にはピークの下の面積）と試料中の種の量との間から関係が導かれたであろう。未知試料のピークの高さ（もしくは面積）の測定は、このように未知試料の濃度の直接の測定を提供する。ＣＬＳは、スペクトルのひとつもしくはいくつかの領域にまたがるたくさんの吸収特性の同時分析が可能であるという点で、この方法と異なる。そのため、ひとつというよりもたくさんのスペクトルのピークが利用される。このスペクトル中の情報を用いることは極めて効率的である。この技術により、スペクトル中のオーバーラップする特徴を有する分子についての、もっと大変な分析もできる。その結果は、１試料中の、例えば大気中の微量のＣＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＨ₄、ＣＯ₂ガスといったいくつかの種を同時に極めて正確に測定することができるというものである。ＣＬＳ分析には２つのステップ、検定と予測、がある。最初のステップは、入力として、前述のＭＡＬＴプログラムやＨＩＴＲＡＮデータベースを用いて作られるような検定用スペクトルのセットを持つことである。これらは、既知の混合ガスのスペクトルで、構成種の濃度はスペクトル毎に異なる。このセットからＣＬＳ検定ステップは、単一要素スペクトル、即ち、あたかも混合物中に存在しないような、単一の各純粋な要素の個々のスペクトルを引き出す。このように検定ステップからの出力は、このときは、要素の混合されたものではなく純粋な要素の濃度についての単一ユニットである他のスペクトルのセットとなる。予測ステップは、ある意味で、検定ステップの裏返しである。予測ステップへの入力は混合物の実際のスペクトルであり、未知の個々の要素の濃度である。ＣＬＳ分析では、適合させたスペクトルと実際のスペクトルの差が最小となるよう、検定ステップで予め導き出された、適した量の単一要素のスペクトルを加えることにより実際のスペクトルに適合させたスペクトルを組み立てる。そして、適合させたスペクトルを組み立てるために用いられた各単一要素のスペクトルの量は、未知試料の中の要素の濃度として利用される。さて、図３には、実際のスペクトルに、古典的最小二乗法により最も適合させた例が描かれている。実際のスペクトル５０は、清浄空気試料のスペクトルであり、対応する古典的最小二乗法により最も適合させた５１は、明瞭に示すためにＹ軸上で片寄らせたものである。また、実際のスペクトルと適合させたスペクトルの差である残さスペクトル５３が示される。残さスペクトル５３は、適合の質を示す特徴として有用である。例えば、図３では、残さスペクトルの２２４０ｃｍ^-1近傍には、混合比を取り出すことをかく乱しうる、試料中のいくつかの未知の汚染物質の存在を示す、たくさんの特性５４が見られる。ＨＩＴＲＡＮデータベースやＣＬＳ分析から導き出される計算されたスペクトルを利用した前述の工程は、器械の一次オーダーもしくは主要検定を行うために利用される。この場合の検定用参照標準は、ＨＩＴＲＡＮデータベースとして考えられる。その後のもっと完全な検定は、独立した技術によりよく特徴付けされた空気を含む、ひと組みの検定用タンクからの実際の試料を分析することにより行われる。本発明の実施例では、これらのタンク中の微量ガスの濃度は、得られる中で最良の国際検定スケール（ＮＯＡＡ／ＣＭＤＬ、米国商務省により維持されている）が参照された。ＦＴＩＲＭＡＬＴ／ＨＩＴＲＡＮで検定された濃度と、国際スケールによる濃度には最大５％のシステム上の差がありうることが分かった。これは、ＭＡＬＴとＨＩＴＲＡＮを装置の検定のために利用する場合に必要な仮定のいくつかの中の限定によるものと考えられる。多くの用途において、５％未満のシステム上の誤差は、大変な問題ではない。しかし、いくつかの用途、例えば、清浄空気に関し微量ガスの濃度を監視する場合、もしくは、同位体比の測定を行う場合には、もっと高いレベルの検定がしばしば必要となりうる。これらの場合、次にもっと完全な検定は、国際スケールにより濃度が測定されている空気を含む、実際の検定用タンクからサンプリングすることにより行われる。これは、ＦＴＩＲＭＡＬＴ／ＨＩＴＲＡＮ検定スケールを、国際的に認めれたスケールに関連づけるのに役立つ。普通、単純な線形の等式は、ＦＴＩＲにより回帰された濃度を、国際スケールに変換するのに十分であることが分かった。例えば、３０分間隔で続けて数週間、周囲の大気からの空気の試料の分析に図２の装置を利用し、良く特徴付けされた検定ガスの試料を同じ条件下で６時間ごとに分析した。これにより、微量ガスの濃度の正確な回帰ができたばかりでなく、精度を０．１％のオーダーとすることができた。ＣＬＳ適合工程を利用する場合、合成的に導き出した単一要素のスペクトルを混合ガスの実際の実験スペクトルに適合させることが必要で、そのため、そのような適合を行うためにどの領域のスペクトルを利用するか決めなければならない。例えば、図４では、３１０ｐｐｂｖのＮ₂Ｏを含む空気の試料のスペクトルが示される。Ｎ₂Ｏの計算されたスペクトルは、明確のため、Ｙ軸上でオフセットして６１も示されている。図４から見られるように、Ｎ₂Ｏ種の赤外領域での全吸収特性は実質的に２１７０−２２７０ｃｍ^-1の領域で起こってる。換言すれば、Ｎ₂Ｏについてのスペクトルにより提供される情報は、その領域に集中している。スペクトルからＮ₂Ｏについての定量的な情報を得るため、光学的ＣＬＳの検定用窓は、２１７０−２２６０ｃｍ^-1の領域のあたりにあると直感的に考えられる。しかし、各個々の種についての検定用の窓の理想的な左右端を、直感的というより規則的に決めることにより、精度について重要な利得がある。空気中のＮ₂ Ｏについて、Ｎ₂Ｏのバンドの半分（２１７０−２２２５ｃｍ^-1）６４は、比較的他の吸収バンドに比してはっきりしていて、わずかにいくつかの弱いＣＯ線がかぶさっている。他の半分（２２２５−２２７０ｃｍ^-1）６５は、主に¹³ＣＯ₂ による極めて強い吸収線の下にある。もし、¹³ＣＯ₂により不明瞭にされていない領域だけでＮ₂Ｏを適合させるための決定がなされるなら、これは、潜在的に測定をもっと正確にすることができる、Ｎ₂Ｏの情報の半分までをも捨てることになる。一方、もし、¹³ＣＯ₂の下のＮ₂Ｏの情報を全て含むと、もっと強い¹³ＣＯ₂の吸収特性からの干渉によりＮ₂Ｏの測定が乱れる危険がもっと高くなる。Ｎ₂ Ｏの情報の内容は、強い¹³ＣＯからの情報により弱められてしまうだろう。種についての理想的なＣＬＳ検定窓は、ＭＡＬＴにより計算されたスペクトルとＣＬＳの検定工程を使うだけで、規則的に決めることができる。最初のステップは、ＭＡＬＴを用いて、器械によりえられた分析するスペクトルの線形状と濃度の領域をシミュレートした１セットのスペクトルを作ることである。ＭＡＬＴスペクトルの波数領域は、光学的検定窓と考えられる波数位置の領域を超えていなければならない。最初に、検定用窓の最良の左右端についての推測を行う。これらを利用して、入力としてＭＡＬＴにより計算されたスペクトルに従って、ＣＬＳ検定ステップを行う。検定を行うことと同様に、ＣＬＳ演算により、検定の精度の統計的評価が得られる（ＳｔａｎｄａｒｄＥｒｒｏｒｏｆＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ（評価の標準誤差）；もしくは同様の統計的な検定曲線のＲｏｏｔＭｅａｎＳｑｕａｒｅｄＤｅｖｉａｔｉｏｎ（偏差の平方根の平均の塁乗根）が利用できる）。即ち、入力スペクトルの与えられた１セットと、その左右端により特定された所定の検定用窓につき、ＣＬＳ検定ステップでは、その窓で提供される分光学的情報からどれほど正確に各種の濃度を回帰できるかを評価する。所定の種についての光学的窓を統計的に決定するために、ＣＬＳ検定ステップを何回も行うが、各回ごとに異なる検定用窓で行う。予測値の標準誤差（ＳｔａｎｄａｒｄＥｒｒｏｒｏｆＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ）対左右窓端を三次元的にプロットしたものが得られる。これで、三次元「精度表面」ができ、これは実際のスペクトルから種の濃度のさらに精度の高い回帰が得られる検定用窓を特定する最小点を与える。図５は、２０１０ｃｍ^-1と２１８０ｃｍ^-1で境界づけられたスペクトルの領域の中で測定した、そのようなＮ₂Ｏの検定の精度表面を示したものである。この表面の最小点の位置から、Ｎ₂Ｏの検定用窓についての賢明な選択は２０２０− ２２６０ｃｍ^-1の領域であることが示唆される。この光学的窓は、右端６７と左端６８を持ち図４に示される。左端を２２６０ｃｍ^-1よりもっと低く選ぶと、スペクトル中の有用なＮ₂Ｏについての情報の全てを使用できないため、測定精度が損なわれる。他方、窓の左端を２２６０ｃｍ^-1よりずっと高く選ぶと、幾分Ｎ₂Ｏの情報の内容を不明瞭にするか弱めてしまう、ずっと強い¹³ＣＯ₂の情報を窓の中に含むことにより測定精度が失われる。多少反直感的に、Ｎ₂Ｏの窓の光学的右端６７は２０２０ｃｍ^-1で、Ｎ₂Ｏの吸収も他の種の吸収もとても小さい広域を含む。検定用窓の中にそのようなベースラインの領域を含むことは、まさに、これらの領域がベースラインを特徴付けるのに役立つからである。ベースラインがよく特徴付けられているときのみ、それを参照することにより非ベースラインの吸収特性が良く制御され、測定精度の向上が図れる。数値分析において熟練した人々に知られた、アニーリングのシミュレーション等の、他の、もっと複雑な数値の最適化技術により、さらに検定用窓の選択について改良できるだろうと思われる。さらに、当該各種について、使用時スペクトルの窓は前もって計算しておくことができると考えられる。例えば、ひとつの窓をＣＯについて決め、Ｎ₂Ｏについてひとつ決めというようにである。各窓を予め計算しておけば、関連する窓の境界のパラメータを予め貯めておき、必要なとき引いてくることができる。ハードウェア、ソフトウェア、そして上記部分で記載した方法を用いて、以前は、ガスクロマトグラフィーと非分散赤外分析技術を用いてのみ得られたものに匹敵する感度と精度を持った、大気中の微量ガスＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｎ₂Ｏ、ＣＯの濃度の測定が可能であることが分かった。これらのＦＴＩＲの測定は、普通大気中に見出される範囲を超えた濃度の全範囲において線形であるとも思われる。さらに、個々の同位体の寄与、¹²ＣＯ₂と¹³ＣＯ₂の全ＣＯ２に対する寄与と、従って同位体比¹²ＣＯ₂：¹³ＣＯ₂が、以前のＦＴＩＲ技術よりも高い精度で決められる。ＦＴＩＲ分光法により清浄空気の分析で得た測定精度のレベルについて、下記の表にまとめてある。表中、σは単一測定の標準偏差を示す。記号δ¹³ ＣＯ₂は、標準の参照スケールでのＣＯ₂中の¹²Ｃ：¹³Ｃを表す特別の記号である。δ¹³ＣＯ₂についての１０００分（ｍｉｌ当たり）の０．１５の精度（±σ）は、±０．０１５％の精度測定された¹³ＣＯ₂：¹²ＣＯ₂の比に等しい。好適実施例である装置を試料の同位体分析を行うのに用いることができる。特に、好適実施例は、ヒトの代謝、ある障害、感染についての研究のために呼気試料の同位体分析を研究するのに、利用することができる。呼気分析の診断はだんだんと一般的に用いられるようになっている。呼気テストは、他の方法ではえることのできない直接的な情報を提供する。そのほかに、これらは、もっと侵襲で、高価で、危険な方法でのみ得られる情報を提供する。例として、バクテリアのヘリコバクターピロリに起因する胃潰瘍による感染の診断のための¹³Ｃ−尿素呼気テストへの利用がある。伝統的な診断方法は、胃内壁の胃鏡検査と生体組織検査の侵襲な方法によっている。ヘリコバクターピロリ感染を診断するのに呼気テストを利用することは、さかんになっているが、しかし、呼気試料の分析について、現在の市販で手に入る主な技術に必要な同位体比質量分析装置が高価なため妨げられている。ＦＴＩＲ分光法を利用する好適実施例はそれほど高価でない代替法を提供する。感染した被検者の呼気試料のテストより、好適実施例はこの分析をするのに必要な感度と精度を持っていることをすでに示している。さまざまな条件と障害についての¹³Ｃに基づくいくつもの異なる呼気テストがある。それらは、同じ原理によっている。それぞれの場合、少量の基質を¹²Ｃであろうところを¹³Ｃでラベルする。¹³Ｃは放射性ではなく（¹⁴Ｃはそうである）、摂食しても完全に安全である。基質は普通、糖質、脂質、もしくは、例えば体内で代謝される尿素等の他の簡単な分子である。ラベルした基質が、摂食され代謝されると、代謝生成物の１つに¹³ＣＯ₂ができる。これは、血流をすばやくとおり、ついで、呼気に呼出されるところである肺を通る。¹³Ｃでラベルされたものを摂食した後、呼気に¹³ＣＯ₂が現れる割合は、ラベルされた基質の通ってきた工程についての情報を提供する。例えば、¹³Ｃ−尿素呼気テストでは、ヘリコバクターピロリに感染した被検者のみが、基質を摂食した３０分内に呼気に¹³ＣＯ₂が極めて豊富にでるであろう。これは、バクテリア自身が¹³Ｃ−尿素を¹³ＣＯ₂とアンモニアに分解しているからである。さて、図６に関し、摂食から３０分間に、¹³Ｃでラベルした少量の尿素をとった患者について、３０分にわたる¹³ ＣＯ₂比のプロットが示されてる。最初のプロット７０は、感染患者の¹³ＣＯ₂：¹²ＣＯ₂を示しており、次のプロット７１は非感染者の比を示している。呼気の中の¹³ＣＯ₂の豊富さのレベルは、しかしながら、前述の全テストの中で特に小さい。典型的に、陽性のテスト結果は、呼気中の¹³ＣＯ₂：¹²ＣＯ₂比がたった０．５％〜２％しか変わらないことを示すであろう。しかし、好適実施例は、このレベルの変化を測定するのに十分な感度を持っている。前述したように、ヘリコバクターピロリの診断における呼気テストについてＦＴＩＲで検定するため本発明の方法に従えば、両試料の種の絶対的な濃度というより、二つの試料の差が重要である。すなわち、それは、ヘリコバクターピロリについての陽性あるいは陰性の診断を提供する２つの試料についての¹³Ｃ：¹²Ｃ比の差である。そのため、２つの試料のスペクトルについて共通の参照スペクトルを、試料の２つの吸収スペクトルを作るために用いる限りは、真空、窒素、ＣＯ₂を除いた空気、もしくは、除いていないものを参照として用いるのがふさわしいであろう。好適実施例は、下記の他の¹³Ｃ呼気テストに用いるのにも適しているが、これらに限られるものではない：１．炭化水素吸収不良の診断で利用される¹³Ｃ−ラクトース呼気テスト；ラクトース吸収不良は、下痢と腹部不快の良く知られた原因である。他の糖質、フルクトース、スクロース、グルコースも吸収不良についてテストできる。２．¹³Ｃ−トリオレイン呼気テストは、すい臓疾患、特にほう胞性線維症の患者の脂質吸収不良を診断し監視するのに用いられる。３．¹³Ｃ−グリココール酸呼気テストは、大腸癌を暗示する、胆汁酸吸収不良の評価に用いられる。このテストは、小腸でのバクテリアの増殖を診断するのにも利用できる。４．¹³Ｃ−アミノプリン呼気テストは肝臓機能、例えば肝硬変の診断に利用できる。さらに、赤外領域に重要な吸収特性をもつ他の気相の分子も、上記技術を使ってＦＴＩＲにより容易に定量分析できる。容易に濃度分析ができる分子種としては下記のものが含まれる：二酸化炭素（ＣＯ₂）メタン（ＣＨ₄）一酸化炭素（ＣＯ）すでに述べたように亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）；そして水（Ｈ₂Ｏ）アンモニア（ＮＨ₃）二酸化イオウ（ＳＯ₂）硫化水素（Ｈ₂Ｓ）オゾン（Ｏ₃）アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）エタン（Ｃ₂Ｈ₆）ヘキサフルオロイオウ（ＳＦ₆）アセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃）ホルムアルデヒド（ＣＨ₂Ｏ）定量的な同位体比分析が容易にできる同位体種は下記のものを含む：¹⁶ Ｏ¹²Ｃ¹⁶Ｏ、¹⁶Ｏ¹³Ｃ¹⁶Ｏ、¹⁸Ｏ¹²Ｃ¹⁶Ｏ、¹⁷Ｏ¹²Ｃ¹⁶Ｏ、¹⁸Ｏ¹³Ｃ¹⁶Ｏ、¹⁷ Ｏ¹³Ｃ¹⁶Ｏ（即ちＣＯ₂の同位体）¹² ＣＨ₄、¹³ＣＨ₄、¹²ＣＤＨ₃（即ちＣＨ₄の同位体）¹² Ｃ¹⁶Ｏ、¹³Ｃ¹⁶Ｏ、¹²Ｃ¹⁸Ｏ、¹⁷Ｃ¹⁷Ｏ（即ちＣＯの同位体）¹⁴ Ｎ¹⁴Ｎ¹⁶Ｏ、¹⁵Ｎ¹⁴Ｎ¹⁶Ｏ；¹⁴Ｎ¹⁴Ｎ¹⁸Ｏ（即ちＮ₂Ｏの同位体）Ｈ₂ ¹⁶Ｏ、ＨＤ¹⁶Ｏ、Ｈ₂ ¹⁸Ｏ、Ｈ₂ ¹⁷Ｏ（即ちＨ₂Ｏの同位体）このリストが全てではない。これらの分析のいくつかは、処理されていない空気、呼気、その他の気相混合物について行うことができる。他の場合では、未処理の試料は、ＦＴＩＲ分析の前に分析対象の種を処理、および／または、濃縮することが必要である。さらに、前述の技術は、気相ではない種の濃度や同位体比の分析にも使うことができる。これは、被検体を気相の種のひとつに定量的に変換する、分析に先立つ化学的工程を含むことになるであろう。例えば、一片の木片の中の¹²Ｃと¹³Ｃの相対的存在率は、その木片をまず燃焼させることにより決めることができる。他の有機試料や地質学上の試料の分析は、同様に行うことができる。広範に描かれた本発明の精神と範囲とにそむくことなく、特定の実施例として描かれた本発明について、種々の変更もしくは修正を行えることは当業者にはよく理解されるであろう。従って、本実施例は、全ての点で、説明するものであって、何ら制限するものではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method and apparatus for measurement of gas concentration and isotope ratio in gasTechnical field to which the invention belongs The present invention relates to spectroscopy techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). On the use of gas for gas concentrations and concentration ratios, especially on the application of isotope ratio measurements .Background of the Invention Trace gases in air and gaseous samples (eg, breath, combustion products, landfill gas, etc.) It is often necessary to accurately and precisely measure the concentration of "Trace" gas is Typically, it is a gas that is present in very small amounts in a given sample. For example, in "clean" air, the mixing ratio of some trace gases is approximately: It is difficult to accurately measure these low mixing ratios. Currently the most common good Techniques that can be used are gas chromatography and non-dispersive infrared gas spectroscopy (NDIR). ) Based on. Isotope ratios are most commonly measured by isotope ratio mass spectrometry Is done. Unfortunately, gas chromatography and NDIR processes usually involve Only one or two trace gases can be measured. In addition, isotope ratio mass spectrometry Isotopic ratios can be measured, but not isotopomer concentrations. Furthermore, the cost of the equipment used in these technologies is very high and the operation is extremely complex. It can be messy. In addition, unfortunately, currently available FTIR devices are such low Sensitivity is low enough to make accurate and precise measurements of these trace gases at concentration levels. Not a minute. When using FTIR technology, a white cell must be used to measure the test sample. Are often used. As a result, the length of the path The length is longer and the sensitivity is higher. Now, reference is made to FIGS. 1A to 1F. FIG. 1 (a) shows how An example of the intensity spectrum obtained when the cell is evacuated is drawn . Intensity spectrum 1 shows a white cell containing no sample from an infrared light source. The figure shows the result of measuring the intensity of infrared light passing through and hitting an infrared detector. FIG. 1 (b) shows the spectrum obtained after filling a white cell with a “clean air” sample. I'm drawing a cuttle. It reaches the detector after hitting an absorbing molecule in the sample The measured infrared light intensity is shown. Compared to FIG. 1 (a), The spectrum of FIG. 1 (b) has a wave number of 2400 cm derived from absorption of carbon dioxide.^-1Nearby A strong absorption characteristic 2 at the side is shown. FIG. 1 (c) is obtained by taking the logarithm of the ratio of the spectra of FIGS. 1 (a) and 1 (b). FIG. Infrared light source, spectrometer, white cell, and red Since the contribution derived from the external light detector is usually eliminated by taking the ratio, the obtained spectrum Rule 3 is basically the spectrum of an air sample. Therefore, the absorption characteristics Can be directly proportional to the concentration of the species. Two important peaks 5, 6 are CO_TwoAbsorption and CH_Four Respectively. FIG. 1D is an enlarged view of a region 7 surrounded by the frame of FIG. Is drawn¹²CO_Two9 and¹³CO_TwoClarify details of spectral lines derived from 10 are doing. In "clean air"¹²CO_TwoThe concentration of 9 is roughly¹³CO_Two90 times the concentration of It is. The fine structure of the spectrum comes from the contribution of the individual rotating quantum states. FIG. 1E shows an enlarged view of the region 12 surrounded by the frame in FIG.¹³CO_Two The fine structure 10 of the spectrum_TwoSame as the extremely weak absorption characteristics of O14 and CO15 As shown in more detail. When the region 16 is further expanded, N_TwoO14 and The more detailed absorption characteristics of CO15 are shown. These species are CO_TwoThe presence of Less than 1/1000 of the rate is present in the air. Unfortunately, current FTIR measurements are difficult to measure, such as monitoring clean air. The application of such detailed features with sufficient quantitative accuracy and precision The solution has not been successful.Summary of the Invention An object of the present invention is to reduce the concentration of a trace gas as depicted in FIGS. 1 (c) to 1 (f). And a method and apparatus for accurate and precise measurement. According to a first aspect of the present invention, a primary assay of a spectrometer comprising the following steps is provided. Provide a way to do: Calculating the theoretical spectral response function of a set of potential chemicals; To calculate the expected response function for a set of potential chemicals , Together with the response function of the spectroscopic instrument corresponding to the spectroscopic device, the theoretical spectrum Convolves the response function of The expected response function is used to measure the chemical Use as constant. Preferably, the method comprises a series of assays to determine a sequential assay of the spectrometer. The method further includes a step of measuring the determined standard chemical substance. And the use step is And the use of the sequential and primary assays as assays for the spectrometer. . Preferably, the theoretical response function is a Doppler spread of the spectral response. And a correction factor related to at least one of pressure spreading or temperature correction. No. Preferably, the response function of the spectroscopy instrument is the observation range, spectral resolution, apodization Or at least one of spectral noise or wavenumber shift Including positive elements. According to a further aspect, a synthetically calculated spectral trace therein is provided. Are fitted to experimentally determined spectral traces. Provide Tor windows. According to a further aspect of the present invention, a spectrally calculated spectral plot therein. Where the race is fitted to an experimentally determined spectral trace A method is provided for determining a spectral window. The method includes the following steps: M: Select a set of potential windows; Apply a trace of the spectrum to each of the set of potential windows. Determine the possible measurement errors associated with the integration; The possible measurement error associated with each of the fitted areas is substantially reduced to a minimum. Used to determine the final window with possible measurement errors; and The final window is used as the spectral window. Preferably, the method of adapting comprises: The least squares method. According to a further aspect of the present invention, in a gas sample utilizing Fourier transform infrared spectroscopy, The present invention provides a method for determining the concentration of a trace gas. The method comprises the following steps (i) to (i) ii) including: (I) perform a comprehensive calibration of the spectrometer according to the following steps; (A) Calculate the response function of the theoretical spectrum of a set of candidate chemicals Calculate; (B) To obtain the expected response function of a series of potential chemicals The response function of the theoretical spectrum to the spectrometer Convolves with the instrument's response function; and (C) measuring the expected response function of the spectrometer in the sequential measurement of chemicals; Use as a test; (Ii) The calculated steps are added to the experimental spectrum trace by the following steps: Determine the spectral window where you are fitting the spectral trace: (A) selecting a set of potential windows; (B) Spectral trace for each of a series of potential windows Determine the possible measurement errors associated with fitting (C) measuring the possible measurement errors associated with each fitted region by substantially To determine the final window with the least possible measurement error To use; and (D) using the final window as the spectral window; and (iii) Calculate the spectrum trace by using the spectrum In order to match the race, and thus determine the concentration of constituent gases, Use a spectral window. The present invention, in particular,¹²C's¹³Advantageous for measuring the ratio to carbon dioxide, especially carbon dioxide This is advantageous when it is in the elementary form. The present invention uses the Fourier transform infrared spectroscopy (F It is particularly used for measuring by TIR). According to the present invention, furthermore, various kinds of trace gases can be simultaneously produced by FTIR technology. This is advantageous in that it can be measured.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Preferred forms of the invention, regardless of any other form that may fall within the scope of the invention The embodiments are illustrated by way of example only, with reference to the following drawings: 1 (a) to 1 (f) are plots of spectra as examples of a clean air sample. It is. 2 and 2 (a) are schematic diagrams of the preferred embodiment. FIG. 3 is a diagram showing a process of spectrum adaptation. FIG. 4 is a diagram showing a step of determining a window for the test. FIG. 5 is a diagram showing the “error surface” with respect to the position of the test window. FIG. 6 shows the expiration of Helicobacter pylori-infected and non-infected patients.¹³CO_Two,¹ ^Two CO_TwoIt is a figure which shows the plot of an isotope ratio.Description of preferred and other embodiments FIG. 2 is a schematic view showing a preferred embodiment 20 for measuring a trace gas. Have been. The device 20 has a maximum resolution of 1 cm^-1Bomen MB1 00 FTIR spectrometer 21 is included. The spectrometer is manufactured by Bommen, Quebec, Canada. Bomem Inc. ). Spectrometer interacts with white cell 22 I do. The white cells used are from InfraRed, California, USA Obtained from Infrared Analysis Inc. Whata The light cell 22 includes a multi-pass gas cell having spherical mirrors 23, 24 at both ends. The infrared ray 25 reciprocates up and down the cell up to 40 times by means of a spherical mirror, thereby Light absorption due to the interaction will increase. Infrared rays 25 is projected from the spectrometer 21 by the reflecting mirrors 27 and 28. Preferably spherical With mirrors 23 and 24, the total length of the path is between 9.8 and 22.1 m. MKS rose Tonometer (Baraton) capacitance pressure gauge Used to measure condition. After passing through the white cell 22, the infrared light output is Includes nitrogen cooled Indium Antimonide (InSb) infrared detector Preferably, the light is reflected by the mirror 30 before entering the detector 31. While not limiting the scope of the invention, other types of detectors that can be used include: , Including (but not limited to): -MCT cooled (or may be Peltier cooled) with liquid nitrogen Mercury cadmium telluride detector -May be cooled with liquid nitrogen or Peltier cooled, Or PbSe (lead selenide) detector that is not cooled or can be used at room temperature . PbSe detectors at room temperature are not as sensitive as cooled detectors However, it is sensitive enough for many types of measurements. -DTGS detector, Peltier cooled. In a preferred device 20, the condition around the white cell and the spectrometer 22 is controlled. Very important. From this point of view, the white channel 22, the detector 31, and the spectrometer 21 Is first enclosed in an outer box 37. This outer box 37 is a device made intentionally, Made of Perspex sealed so that room air does not enter inside the outer box 37 Consisting of boxes. It acts as a temperature barrier between the room and the interior of box 37. And the device was able to accurately control the temperature. Inside the outer box 37, a Eurotherm temperature control device connected to a fan heater is provided. Was installed. As a result, the temperature inside the outer box 37 is kept within 1/10 ° C. And good temperature control was essential for the most accurate measurements. Platinum RT D-sensors were used to measure the temperature at several points in box 37. Further inner box Reference numeral 40 denotes an infrared ray 25 that has been assembled by Perspex and has exited from the spectrometer 21. Is assembled to include the portion that enters the white cell 22 and then to the detector 31. I was Perspex box 40 allows room air to enter box 40, Was sealed so as not to affect the infrared ray 25. Inner box 40 made of Perspex The critical volume between the white cell 22, the spectrometer and the detector with nitrogen gas. The maximum efficiency that can be obtained is set. The sampling manifold 35 is made of copper, stainless steel, or Teflon tubing. Dryer 40, solenoid valve 41, vacuum pump 42, and , A nitrogen sweep tank 43. The sampling manifold is Assembled and, if necessary, transfer the sample 36 to the surrounding atmosphere, pressurized gas cylinder -Introduce white cell from small glass sample flask or sample bag can do. Vacuum pump 42 removes sample from white cell after analysis It was connected to a manifold for further use. Infrared rays meet and absorb infrared rays Only those molecules that are introduced into the white cell through the gas sample line 45 In order to ensure that the spectrometer 21 and the inner box 40 are always Purged with clean and dry hydrogen gas. IBM PC-compatible type equipped with 486 Intel processor A mechanical analysis and control computer 46 was used. Bohmen supplied The interface card is connected to a computer 4 to obtain spectral data. A connection 47 between 6 and the spectrometer 21 was used. Computer 46 Coming strawberry tree mini-16, data capture and control car (Strawberry T, California, USA) lee)). Data acquisition and control card Automatically captures pressure and temperature data from analog input channels. From the digital output channels of the sampling manifold. The solenoid valve in the ring manifold could be opened and closed. The switching box 48 is also provided with a manual It is assembled so that it can be controlled by the . In another embodiment 20a, the single pass cell 22a is Instead of 22. Another alternative device 20a connects a gas sample cell. Can be used when a long path through is not required. Shorter paths should be analyzed Sample contains very high concentrations of the gas to be analyzed, e.g. pure methane. Will be applied if Long path lengths, for example, in clean air samples Analyze like carbon monoxide, which has only 50 ppbv (parts per billion) It is suitable when the gas species of interest is present only at very low concentrations. By using either of the two gas sample cells, the method of the present invention Can be used over the entire range of path lengths, from remeters to hundreds of meters You. In making the devices 20, 20a, certain natural and man-made substances are It should be noted that it has been found that the mixing ratio is disturbed. For example, Iron tubes have proven to be a significant source of carbon monoxide gas. Other ports It has been observed that limers and elastomers disturb the carbon dioxide concentration and the like. further, If you can't prevent backdiffusion from rotary oil vacuum pumps, hydrocarbons Found to interfere with the measurement of the spectrum of methane, also a hydrocarbon . It is also important to dry the sample to remove the effects of water from the resulting spectrum. It is important. H_TwoMany strong absorption properties derived from O, especially CO, N_TwoO and C H_FourCan inhibit the spectral characteristics of Some drying used to dry the air Agents, such as molecular sieves, disturb trace gas concentrations and cause carbon dioxide to pass through them. It is known to alter elemental isotope ratios. Therefore, drying changes the sample readings Dry in a sampling manifold that minimizes or eliminates potential It is preferable to use a desiccant. Further, as mentioned above, in general, copper, Teflon tubes, glass, non-lubricated brass, stainless steel, and viton plumbing fixtures Suitable, magnesium perchlorate and / or Nafion® dried System (obtained from Palmapure, New Jersey, USA) is appropriate I understood. By using the devices 20 and 20a, an extremely small amount can be measured and an extremely small amount can be measured. It should be further noted that quantitative changes can be measured. Loss of measurement accuracy It is dangerously simple to introduce variations into the system that will give accurate results. I understood. Therefore, attention to measurement is preferably high. Each calibrated measurement of the sample is subtracted from obtaining no more than four separate spectra. It was started. They are: (1) the spectrum of the cell evacuated; (2) Obtaining the spectrum of the unknown sample in the ratio to the former and the absorption spectrum Its logarithm taken to; (3) a vacuum spectrum of the cell; and (4) The test that gives the absorption spectrum of the gas standard for the test when taking the ratio and logarithm Sample spectrum (described below). These four separate experimental measurements cannot occur simultaneously. The behavior of the device Can vary slightly, and therefore introduce sources of error in the analysis of spectral data. Can enter. This is not just a hypothetical idea but a very real effect. use Much effort has been put into the device 20 to maximize the sensitivity and accuracy of the instrument There must be. And identify sources of instability in long-running instruments Must be removed. I have written about the reference spectrum of a vacuum cell, but if FTIR spectroscopy The reference spectrum for a vacuum cell must be You don't have to. For convenience, the reference spectrum does not absorb any infrared radiation. Fills the sample cell with a gas that has been removed or the gas from which the gas type to be measured has been removed It can be taken by doing. In addition, the spectroscopy provides a diagnostic breath test to determine the difference between the two samples. When used to measure, the reference spectrum may be vacuum or nitrogen, CO_TwoUse air with or without air as reference be able to. Reduce the ratio of noise to signal by scanning the sample for long periods of time Gains a certain amount of time, but on the other hand, If so, there is a turning point that is unproductive. The exact placement of the instrument, the purpose of the measurement and the Depending on the sample to be determined, a scan of 2 to 8 minutes was found to be optimal. The intensity of the infrared light source And slight changes in detector sensitivity over time, as well as temperature, sample pressure, Or a slight change in the humidity of the sweep gas, It can be the cause of the change. In other words, this slight change is Torr change, which in turn results in disturbances in the results of the concentration calculations. it can After taking the spectrum of an empty cell one after another, for example, just after a short time, immediately It is best to combine and measure, such as taking the spectrum of an actual sample. It turned out to be a good implementation method. If necessary, check with a standard gas for a while. It is preferable to perform the assay more often than not to perform the assay frequently. All measurements at the same sample temperature It was also very important to measure as close as possible to the sample pressure, Therefore, it is important to keep the temperature of the sealed part constant and accurately measure the pressure. I found it. All of these considerations, the change you are measuring, That is, changes other than changes in the concentration of the trace gas in the sample are removed from the spectral source. This is an attempt. The volume of the spectrometer 21 and the inner box 40 is changed to high-purity nitrogen gas flowing at about 200 ml / min. It was more flushed. This allows infrared light to pass before and after entering the white cell. Environment is optically constant and contains as little absorbed molecules as possible. I was sure. In addition, before entering the device sweep line 44, Cat Catalyst (from Molecular Products, Essex, UK) (Obtained) to further dry the nitrogen gas to remove CO. Normal city The high-purity nitrogen sold has relatively high levels of CO. Which could potentially reduce the accuracy of the CO analysis. In principle, analyze the sample under different pressure and temperature conditions, then It is possible to correct the result to one standard temperature and pressure using the law of This This makes it possible to directly compare the results obtained under different conditions. You. However, in practice, the ideal gas law satisfies only to an approximation of the first order. Not something. The effect of the second order is large enough to impair the measurement accuracy It is possible. For example, at constant pressure, the primary rise in sample temperature from 300K to 303K The effect of the order is, according to the ideal gas law, a 1% reduction in the concentration of the gas sample. Would. However, the second-order effect includes the slight thermal expansion of the white cell itself. And thus change the length of the path. In addition, the large heat energy available The redistribution of the number of molecules towards higher rotational energy states is likely to occur. These effects can be measured by a method not described by the ideal gas law. Change the strength and shape of the kutor. Normally, this effect is not very large. However For example, in a set of samples with an accuracy of 0.01%¹³CO_Two:¹²CO_TwoMeasure the ratio If you try to do so, the effect of the second order can ruin the result, first The cause must be completely clarified or avoided. The best way is with instruments Avoidance by very tight control of sample pressure and temperature stability And Therefore, one set of samples has a range of ± 0.1 K and 20 ± 0.1 mbar, respectively. It is best analyzed at the same temperature and pressure within the box. This is accurate and automatic The use of an outer box 37 as a thermal isolator, temperature and pressure control and thermal enclosure Is realized in the preferred embodiment.Computing the result Unfortunately, the resulting spectrum of the sample does not reveal the cause. Must be under the influence of many fluctuations. Therefore, the spectrometer / detector It is necessary to carry out a calibration step for the quantitative analysis of the spectrum obtained. An unknown air or gas sample is introduced into the white cell 22 and the unknown sample F By collecting TIR spectra and analyzing the spectra, It is desirable to determine the concentration of some of the materials. In order to do this, The characteristics of the spectrum of the mixture of the above, directly to the mixture ratio of the individual constituents in the mixture, A set of rules for quantitatively linking and deciding how to extract information on the mixture ratio Rules need to be determined. The traditional way to do this is to add Introducing some samples of known construction and obtaining their spectra. So And the correlation between individual species (mixing ratio and absorption spectrum of the mixture containing its constituent species) The intensity of certain features in the file). If the composition is exactly If a sufficiently different mixture is analyzed, the instrument can be assayed . Then, the spectrum of the unknown sample is learned from the behavior of the spectrum of the known sample. Can be analyzed from any perspective. In fact, achieving this is not easy. Appropriately from actual gas mixture Making a large set of assay samples is difficult, time-consuming, and expensive. Call Measuring the spectra of all these test samples is equally time-consuming . In addition, if you have to monitor and maintain the integrity of the device's certification, As the response of the device may move over time, the assay will need to be performed periodically. If one of the measurement parameters (eg, sample pressure in white cell) changes The instrument will need to be re-calibrated once again in its new state. In actual measurement If so, instrument calibration is rarely performed and can be taken from the spectrum. The quality of the data obtained. According to the present invention, the arrangement 20 comprises a series of synthetic spectra according to the theoretical analysis described below. Has been tested againsttheory The calculation of the synthesized spectrum is based on the linear frequency ν for each absorption line of each molecule._oIs integrated Line intensity, S, low state energy level E_oAnd the Lorentz half-width value α_LDepends on Based on compilation of absorption line parameters including pressure and temperature. One suitable The set of line parameters is the commonly used HITRAN [L. S. Rothma net et al. , Journal of Quant. Spectrosc. Radiation Transfer,48, 469 (1992)] Are 31 common atmospheric gases, and often their isotopomer lines Including parameters. Freon-12 (CF_TwoCl_TwoOther known heavy gas) List and pseudo-line parameters can also be used. Each absorption line of each molecule contributes to the overall optical depth of the sample at each wavenumber. Minute For each absorption line k of the child i, the contribution of the monochromatic light at the wavenumber ν to the optical depth T is Given by the formula. τ_i ^k(Ν) = σ_i ^k(Ν) · a_i (1) Where σ_ik(Ν) is the absorption coefficient or cross section at ν, a_iIs the concentration of component i Represents a grand total equal to the path length times degrees. In general, σ_i ^k(Ν) is cm^Twomolec^-1 Has the unit of a_iIs molec. cm^-2With units of Absorption coefficient is true linear It is calculated from the line intensity integrated by convolution with the shape. There are two main expansion mechanisms that contribute to the line shape. Doppler spread is random It is based on a simple molecular motion and leads to a Gaussian linear shape. Where α_GIs the half-width value of the Gaussian distribution at height 1 / e, Where m is the mass of the molecule, K is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature, and c is the speed of light. Degrees. The pressure spread is due to collisions that perturb the molecular energy level, and Lorentz To the linear shape. Where α_LRepresents the half-value width of Lorentz at the point where the height value is half the extreme value. It is proportional to pressure. The Lorentz half-width at 1 atm and its temperature dependence are given by HITRA It is tabulated for each absorption line in the N database. Gaussian half width is Calculated from molecular weight. Typical values are α for medium sized molecules at room temperature._LIs about 0.7cm^-1atm^-1, Α_GBut 0.003cm^-1It is. Thus, low pressure is removed. Lorentz's contribution is dominant. The convoluted line shape is Voigt Also known as a profile. Absorption coefficient σ_i ^k(Ν) is the convolution of the integrated line intensity and the contribution of the two line shapes Represented by: It is tabulated for 296K in the base and compensates for temperature when calculating Have to do. Temperature due to temperature dependence on distribution at low energy state levels The (small) contribution from the intensity correction and the spontaneous emission is given by Where Q's represents a distribution function, c_TwoIs the secondary emission coefficient (= hc / k = 1.439) cmK). The optical depth of all monochromatic light at frequency ν in a single homogeneous layer is the total absorption line of all molecules About T_i ^k(Ν) is the sum: The transmission spectrum of the sample excluding the effect of the device is expressed by the following equationWhere l₀(Ν) and l (ν) traverse the absorbing sample within a suitably limited time It shows the strength before and after. The corresponding absorption spectrum, A (ν), is simply T (ν) equal. However, any spectrometer can only show the observed or measured spectrum. For true strength l = l₀exp [-τ (ν)] Convolves the function of the instrument's linear shape. If the width of the instrument line shape function is true If much narrower than the linear shape of the monochromatic light, the above relationship between T and A is a good approximation. Only And often not. Perfectly aligned spectroscopy without phase errors The linear shape of the instrument in itself is the convolution of the apodization line shape itself. Metric applied to interferometry as a function of the difference in optical path (apodization And the width depends on the divergence of the parallel light due to the finite input aperture of the interferometer. It depends on the existing rectangular line shape. The divergence width of the rectangular line or the observation field (F OV) contributes να^Two/ 2 where α is the half angle of divergence and α = φ / 2f, φ is the diameter of the entrance aperture (collimator field stop) in the spectrometer, and f is This is the focal length of the meter. The maximum allowable divergence angle is the spectral resolution And the maximum frequency. The optimal aperture is ν_maxα^Two= 1 / L (Where L is the maximum optical path difference in the interferometer), so The resulting contribution of the FOV to the rectangular shape to the linear shape, 0.5 / L is the narrowest Somewhat narrower than the width of the apodizing function (boxcar, 0.603 / L). If f_lIf (ν) represents the linear shape of the instrument, the measured spectrum is Given by the formula. And the measured absorption spectrum is The spectrum I 'or A' calculated as described above is an ideal FTIR spectrum. It must be the same as the spectrum obtained by the meter. In fact, you can see below This means that a good fit of the measured spectrum with the calculated spectrum is obtained. As a result, the residual spectrum after the adaptation (= the adapted spectrum−the actual spectrum) Typically achieved in that the spectrum) is close to the level of noise in the actual spectrum Is done. Non-idealities of FTIR spectrometer measurements appear in the residue and the properties of the spectrometer Will give valuable information about possible errors in performance. The HITRAN line parameters are temperature corrected according to equation (6). To the distribution function Contribution is evaluated by a harmonic approximation, and the rotation contribution is Proportional, T^1.5Is proportional to Finger of temperature dependence of Lorentz half width The number is taken from the HITRAN line parameters. The line position and the intensity are Form the spectrum of the landmark "(stick), and the δ-function is the optical depth of the monochromatic light. , T_iTo obtain (ν), convolve the above Lorentz and Gaussian line shape function In. The convolution operation is as follows. Single element optics for each gas The target depth spectrum is saved for later reuse. Optical depth is total absorption Summed for molecules, transmission of monochromatic light is calculated as T (ν) = exp (−τ (ν)) Finally, the transmission spectrum of the monochromatic light is calculated using the linear shape function (apodization And FOV) and the required y-axis element (transmittance if Or absorption rate). In this step, the monochromatic light spectrum is To the spectrum of the fall, and the point spacing to that of the true spectrum . Preferably, the final spectrum is obtained from a commercial software package, such as L abCalc and Grams (Galactic Industries, Inc., New It is good to save for analysis by Hampshire). For a set of test spectra, the number of required spectra and each absorber Range of density is input and a set of spectra with random density within a certain range Is calculated. Baseline offset, slope, and curvature To treat non-zero baselines as additional pseudo-components Thus, a variable baseline can optionally be included in the set. As well If desired, one or two etalon spectra (ie, Frequency and phase are fixed and the intensity is acceptable. Include as an additional pseudo-component in the calculation as a simple cosine function of the Can be Period and phase do not include inspection, eg channel spectrum Must be determined from the residue after fitting. A simple cosine function is simply , But only an approximation of the actual channel spectrum involved, but The adaptation is surprisingly improved. Finally, by calculating the test set, the software In a format suitable for processing with the software package It is preferable to create a list file with the concentration of the molecular species. For each molecule, the line parameters are Drayson [S. R. Drayson , Journal of Quant. Spectrosc. Radiat. T transfer 16, 611 (1976)]. Convolved with the oak line shape. The convolution with the function of the device is the Fourier This is performed by Fourier transform using the principle of indentation. The transmission spectrum of monochromatic light is -Transformed, standardized, trimmed, and selected apodizing function Multiplied, and a Fourier transform of a rectangular shape with a finite FOV, sin (πν α^Twox / 2) / (πνα^Twox / 2) is applied. The converted spectrum is In the transform, the end points are adjusted so that the point intervals match the point intervals of the actual spectrum to be compared. Is cut off. Appointment functions are boxcar, trigonometric function, Happ -Many commonly used functions such as Genzel or Norton-Beer function You can choose from a number. In terms of operational terms of the synthetic spectrum calculation program (hereinafter referred to as MALT) Means that one full run is substantially equivalent to making one full set of test spectra . Typically 40 spectra or 5 times the number of components, the size of which You have to calculate The number of required test spectra is partially Is due to deviation from the ideal Beer-Lambert law; ideal Beer-Lambert If there are N components, if there is no noise, N components Only the spectrum of is required. However, within a certain period of time, For spectra synthesized synthetically, the cost of creating many test sets Can be ignored. Showing, plotting, and analyzing the entire spectrum is a standard routine or LabCalc or Grams using a habitual program (Obtained from Galactic Industries, Inc., New Hampshire, USA) Can be performed using commercially available software such as Wear. Classical least squares method used (Classic Least Squares) ) The software is available as an addition to LabCalc, but available for use. Quant Cla of Galactic Industry Co., Ltd. which is also sold It was based on the ssic package. The theory behind the CLS method is that A Applied Spectroscopy, vol. 3973 (1985), DM Haland, RG Easterling and DA Vop Indicated by ika. CLS (Classic Least Squares) analysis has been One of several chemical measurement techniques developed around the It is ideally suited for obtaining strategic information. Another suitable technique is PLS (Partial least squares method) and PCR (regression of main elements). These methods Many commercial software packages have been incorporated Have been. CLS is a full spectrum technique. Development of these chemical measurement technologies Prior to the exhibition, for the analysis of a particular species in the spectrum, the known A single absorption peak would have been focused. One set of test spectra By using the peak height (or sometimes the area under the peak) and the The relationship would have been derived from the quantity of the species. Peak height of unknown sample (or Area) measurement thus provides a direct measurement of the concentration of the unknown sample. CLS is a form of absorption that spans one or several regions of the spectrum. It differs from this method in that simultaneous analysis of yield characteristics is possible. Therefore, people More than one spectral peak is used. In this spectrum It is extremely efficient to use such information. This technique allows for the More complex analysis of molecules with overlapping characteristics is also possible. So Is the result of trace amounts of CO, N in one sample, for example, in the atmosphere._TwoO, CH_Four, CO_Twogas It is possible to measure several species at the same time very accurately is there. CLS analysis has two steps, test and prediction. The first step is to enter Made using the above-mentioned MALT program and HITRAN database as power Is to have a set of spectra for the test. These are known mixed In the gas spectrum, the concentration of the constituent species differs from spectrum to spectrum. C from this set The LS test step is a single element spectrum, i.e., as if it were not present in the mixture. Derive individual spectra of each single, pure element. Tests like this The output from the step is now pure, not mixed Another set of spectra that is a single unit for the concentration of the different elements. The prediction step is, in a sense, the reverse of the test step. To prediction step Is the actual spectrum of the mixture, the concentration of the unknown individual element. C In the LS analysis, the difference between the fitted spectrum and the actual spectrum is minimized. Add a suitable amount of single-element spectra, previously derived in the test step Thus, a spectrum adapted to the actual spectrum is assembled. And suitable The amount of each single-element spectrum used to construct the combined spectrum Is used as the concentration of the element in the unknown sample. Now, FIG. 3 shows the best fit to the actual spectrum by the classical least squares method. Examples are drawn. The actual spectrum 50 is the spectrum of a clean air sample. And the best fit 51 by the corresponding classical least squares method is shown for clarity. It is offset on the Y axis. Also, the spectrum matched with the actual spectrum A residual spectrum 53, which is the difference between the two, is shown. Residual spectrum 53 indicates the quality of the fit. This is useful as a feature that indicates For example, in FIG. m^-1There are some unknowns in the sample that can disrupt the extraction of the mixing ratio. A number of properties 54 are seen, indicating the presence of contaminants. Calculated spectra derived from HITRAN database and CLS analysis The above-mentioned process using a tool to perform the primary order or major verification of the instrument Used. The test reference standard in this case is considered as a HITRAN database. available. Subsequent more complete tests are better characterized by independent techniques By analyzing actual samples from a set of calibration tanks, Done. In an embodiment of the present invention, the concentration of the trace gas in these tanks is obtained. Best international certification scale (NOAA / CMDL, maintained by the US Department of Commerce) Has been referenced). Concentration assayed by FTIR MALT / HITRAN And that there can be up to 5% systematic differences in concentrations on an international scale. won. This is the case when MALT and HITRAN are used for device calibration. This may be due to limitations in some of the necessary assumptions. In many applications Systematic errors of less than 5% are not a serious problem. But for some For example, when monitoring the concentration of trace gas in clean air, or when isotopically When performing ratio measurements, higher levels of assays may often be required. In these cases, the next more complete assay would be to measure the concentration on an international scale. This is done by sampling from the actual calibration tank, including the air . This is an internationally recognized FTIR MALT / HITRAN test scale. Helps to relate to scales. Usually, simple linear equations are given by FTIR The regressed concentrations were found to be sufficient to convert to an international scale. For example, the analysis of a sample of air from the surrounding atmosphere for several consecutive weeks at 30 minute intervals is shown in FIG. A sample of a well-characterized calibration gas was run every 6 hours under the same conditions Was analyzed. This not only allowed accurate regression of trace gas concentrations, Accuracy could be on the order of 0.1%. When using the CLS adaptation process, the spectrum of a single element synthetically derived It is necessary to fit the actual experimental spectrum of the gas mixture, Have to decide which region of the spectrum to use to make such a fit . For example, in FIG. 4, N of 310 ppbv_TwoThe spectrum of an air sample containing O Is shown. N_TwoThe calculated spectrum of O is shown on the Y axis for clarity. An offset 61 is also shown. As can be seen from FIG._TwoType O infrared The total absorption characteristics in the region are substantially 2170-2270 cm^-1Is happening in the realm. In other words, N_TwoThe information provided by the spectrum for O is focusing. N from spectrum_TwoTo obtain quantitative information about O CLS test window is 2170-2260cm^-1Intuition to be around the area of Can be considered. However, the ideal left and right edges of the test window for each individual species are called intuitive With a more regular decision, there is a significant gain in accuracy. N in the air_Two About O, N_TwoHalf of the O band (2170-2225cm^-1) 64 is a comparison Target is clearly clear compared to other absorption bands, I'm wearing The other half (2225-2270cm^-1) 65 is mainly¹³CO_Two Below the very strong absorption line. if,¹³CO_TwoNot obscured by N_TwoIf a decision is made to fit O, this is potentially Measurement can be more accurate, N_TwoDiscard up to half of the information in O become. On the other hand, if¹³CO_TwoN under_TwoIf you include all O information, it will be stronger¹³C O_TwoDue to interference from the absorption characteristics of_TwoThe risk of disturbance of the O measurement is higher. N_Two The content of O information is strong¹³Will be weakened by information from the CO. The ideal CLS test window for the species is the spectrum calculated by MALT. It can be determined regularly simply by using the CLS test process. First step Using MALT, the line shape and density of the spectrum to be analyzed obtained by the instrument are determined. To make a set of spectra simulating the degree region. MALT The wavenumber region of the spectrum extends beyond the region of the wavenumber position, which is considered to be the optical calibration window. There must be. First, a guess is made about the best left and right edges of the test window. This Using them, according to the spectrum calculated by MALT as input, C Perform the LS test step. In the same way as performing the test, the CLS Statistical evaluation of accuracy is obtained (Standard Error of Pred) iction (standard error of the evaluation); or a similar statistical test curve Root Mean Squared Deviation (mean squared root of deviation Roots are available)). That is, a given set of input spectra and their left and right For a given verification window specified by the edge, the CLS verification step Assess how accurate the various concentrations can be regressed from the provided spectroscopic information You. To statistically determine the optical window for a given species, a CLS test step is performed. The procedure is repeated several times, each time using a different test window. Standard error of the predicted value (St 3D with edge error of prediction and left and right window edges A plot is obtained. This creates a three-dimensional "accuracy surface" which is A test window that provides more accurate regression of species concentrations from actual spectra Gives the minimum point to be determined. FIG.^-1And 2180cm^-1Region of spectrum bounded by Such N measured in_Two9 shows the accuracy surface of the O test. this From the position of the minimum point on the surface, N_TwoA sensible choice for the O window is 2020- 2260cm^-1Area. This optical window has a right end 67 and a left It has an end 68 and is shown in FIG. The left end is 2260cm^-1If you choose even lower, Useful N in the vector_TwoBecause not all information about O is available, Constant accuracy is lost. On the other hand, the left edge of the window is 2260cm^-1If you choose much higher, Somewhat N_TwoObscure or weaken the content of O information, much stronger¹³CO_TwoFeelings The measurement accuracy is lost by including the information in the window. Somewhat intuitive, N_TwoO window The optical right end 67 is 2020 cm^-1And N_TwoVery low absorption of O and other species Including wide area. Including such a baseline region in the test window is Just because these areas help characterize the baseline. Be Only when a line is well characterized, can it be unbased by reference to it. The absorption characteristics of the line are well controlled, and the measurement accuracy can be improved. Simulation of annealing known to those skilled in numerical analysis Other, more complex numerical optimization techniques, such as And could be improved. In addition, the window of in-use spectrum for each type should be calculated in advance. It is thought that it is possible. For example, determine one window for CO and N_TwoO There is one thing to decide. By calculating each window in advance, the related window Boundary parameters can be stored in advance and retrieved when needed. Using hardware, software, and the methods described in the previous section, Was obtained only using gas chromatography and non-dispersive infrared analysis techniques. Trace gas CO in the atmosphere with comparable sensitivity and accuracy_Two, CH_Four, N_TwoO, CO's It has been found that the concentration can be measured. These FTIR measurements are usually performed at atmospheric It also appears to be linear over the entire range of concentrations beyond the range found therein. Sa In addition, the contribution of individual isotopes,¹²CO_TwoWhen¹³CO_TwoContribution to total CO2 and therefore Isotope ratio¹²CO_Two:¹³CO_TwoBut more accurate than previous FTIR technology Can be About the level of measurement accuracy obtained in the analysis of clean air by FTIR spectroscopy Are summarized in the table below. In the table, σ indicates the standard deviation of a single measurement. Symbol δ¹³ CO_TwoIs the CO on a standard reference scale_TwoIn¹²C:¹³Special symbol for C . δ¹³CO_Two0.15 accuracy per 1000 minutes (per mil) for (± σ) Was measured with an accuracy of ± 0.015%¹³CO_Two:¹²CO_TwoEqual to the ratio of The device of the preferred embodiment can be used to perform isotope analysis of a sample. Special In particular, the preferred embodiment is a breath test for studying human metabolism, certain disorders and infections. It can be used to study the isotopic analysis of materials. Breath analysis diagnostics are becoming increasingly common. Breath test Provide direct information that cannot be obtained otherwise. Besides that, They provide information that is more invasive, expensive, and can only be obtained in dangerous ways. For example, infection by gastric ulcer caused by bacterial Helicobacter pylori For the diagnosis of¹³There is use for C-urea breath test. The traditional diagnostic method is the stomach It depends on the invasive method of gastroscopy and biopsy of the inner wall. Helicobacter Piro The use of breath tests to diagnose re-infections has become popular, However, for the analysis of breath samples, the isotopes required for the main technologies currently available on the market The specific mass spectrometer is hindered by its high cost. Preferred realization using FTIR spectroscopy The embodiments provide a less expensive alternative. Testing breath samples from infected subjects The preferred embodiment shows that the preferred embodiment has the necessary sensitivity and accuracy to perform this analysis. Already shown. About different conditions and obstacles¹³Several different breath tests based on C is there. They follow the same principle. In each case, a small amount of substrate¹²In C Where it would be¹³Label with C.¹³C is not radioactive (¹⁴C is) It is completely safe to eat. Substrates are usually carbohydrates, lipids, or, for example, Other simple molecules such as urea that are metabolized within. The labeled substrate is consumed and If you apologize, one of the metabolites¹³CO_TwoCan be. This will help your blood flow quickly And then goes through the lungs where it is exhaled.¹³Also labeled C After eating, breath¹³CO_TwoThe rate at which the Provide information about the process. For example,¹³Helicopter in the C-urea breath test Only subjects infected with B. pylori exhaled within 30 minutes of eating the substrate.¹³C O_TwoWill be very abundant. This is because the bacteria themselves¹³C-urea¹³C O_TwoAnd ammonia. Now, referring to FIG. In a minute,¹³Over 30 minutes for patients taking small amounts of urea labeled with C¹³ CO_TwoA plot of the ratio is shown. The first plot 70 is Dyed patient¹³CO_Two:¹²CO_TwoThe next plot 71 shows the ratio of non-infected persons. are doing. In exhalation¹³CO_TwoThe level of abundance, however, is Especially small. Typically, a positive test result is¹³CO_Two:¹²CO_TwoRatio It will show that only 0.5% to 2% change. However, the preferred embodiment Is sensitive enough to measure this level change. As mentioned above, the breath test in the diagnosis of Helicobacter pylori According to the method of the present invention for assaying by TIR, the absolute concentration of the species in both samples is The difference between the two samples is more important. That is, it is a Helicobacter pylori For two samples that provide a positive or negative diagnosis for¹³C:¹²C The ratio difference. Therefore, a common reference spectrum for the spectra of the two samples Vacuum, nitrogen, C, as long as the sample is used to generate two absorption spectra of the sample. O_TwoIt is appropriate to use air with or without air as a reference Would be good. Preferred embodiments include the following other¹³C It is also suitable for use in breath testing, Not limited to: 1. Used for diagnosis of hydrocarbon malabsorption¹³C-lactose breath test; lacto Source malabsorption is a well-known cause of diarrhea and abdominal discomfort. Other sugars, fruc Tooth, sucrose and glucose can also be tested for malabsorption. 2.¹³The C-triolein breath test is used for patients with pancreatic disease, especially cystic fibrosis. It is used to diagnose and monitor lipid malabsorption. 3.¹³The C-glycocholic acid breath test is indicative of bile acid malabsorption, suggestive of colorectal cancer. Used for evaluation. This test is also used to diagnose bacterial growth in the small intestine. Available. 4.¹³The C-aminopurine breath test can be used to diagnose liver function, such as cirrhosis. You. In addition, other gas-phase molecules that have significant absorption properties in the infrared region may also be Quantitative analysis by FTIR. Molecular species that can be readily analyzed for concentration include: Carbon dioxide (CO_Two) Methane (CH_Four) Carbon monoxide (CO) As already mentioned, nitrous oxide (N_TwoO); and Water (H_TwoO) Ammonia (NH_Three) Sulfur dioxide (SO_Two) Hydrogen sulfide (H_TwoS) Ozone (O_Three) Acetylene (C_TwoH_Two) Ethane (C_TwoH₆) Hexafluorosulfur (SF₆) Acetone (CH_ThreeCOCH_Three) Formaldehyde (CH_TwoO) Isotopic species that facilitate quantitative quantitative isotope ratio analysis include:¹⁶ O¹²C¹⁶O,¹⁶O¹³C¹⁶O,¹⁸O¹²C¹⁶O,¹⁷O¹²C¹⁶O,¹⁸O¹³C¹⁶O,¹⁷ O¹³C¹⁶O (ie, CO_TwoIsotope)¹² CH_Four,¹³CH_Four,¹²CDH_Three(Ie CH_FourIsotope)¹² C¹⁶O,¹³C¹⁶O,¹²C¹⁸O,¹⁷C¹⁷O (ie, isotope of CO)¹⁴ N¹⁴N¹⁶O,^FifteenN¹⁴N¹⁶O;¹⁴N¹⁴N¹⁸O (ie, N_TwoO isotope) H_Two ¹⁶O, HD¹⁶O, H_Two ¹⁸O, H_Two ¹⁷O (ie, H_TwoO isotope) This list is not all. Some of these analyzes include untreated air, exhaled air, and other gas-phase mixtures. Can be done about things. In other cases, the unprocessed sample was used for FTIR analysis. It is necessary to treat and / or concentrate the species to be analyzed before. In addition, the techniques described above may be used to analyze the concentration and isotope ratios of non-gas phase species. Can be. This involves quantitatively converting the analyte into one of the species in the gas phase, prior to analysis. One chemical process. For example, in a piece of wood¹²C and¹³C Can be determined by first burning the piece of wood. Analysis of other organic and geological samples can be performed similarly. Without departing from the spirit and scope of the invention, which has been broadly described, It will be apparent to those skilled in the art that various changes or modifications can be made to the depicted invention. Will be well understood. Therefore, the present embodiment is described in all respects. And there is no restriction.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者グリフィス，デイヴィッド，ウィリアム, トレイシーオーストラリア国 2500 ニューサウスウェールズ州メインジャートンウッドローンアヴェニュー 68 【要約の続き】ルの窓として前記最終の窓を利用する。（iii）計算されたスペクトルのトレースを分光計で測定したスペクトルのトレースに適合させるために、これにより、構成要素のガスの濃度、および／または、ある同位体の異性体（すなわちアイソトポマー）の同じ分子種の他のアイソトポマーに対する濃度比を決めるために、前記検定と、前記スペクトルの窓を利用する。────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM , AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E S, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU, ID , IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, V N, YU, ZW (72) Griffiths, David, William, Tracy Australia 2500 New South Wales Main Jerton Woo Drone Avenue 68 [Continuation of summary] The last window is used as the window of the device. (Iii) calculated Spectrometer of the spectrum trace This allows configuration requirements to be Gas concentration and / or isotope isomers Other isoforms of the same species (ie, isotopomers) In order to determine the concentration ratio for the topomer, The spectrum window is used.

Claims

[Claims] 1. A method for performing a first order assay of a spectrometer device comprising the steps of: calculating a theoretical spectrum response function for a set of candidate chemicals; calculating an expected response function for the set of candidate chemicals. Convolve the response function of the theoretical spectrum with the response function of the spectroscopic instrument corresponding to the spectroscopic device to obtain the expected response function and calibrate the spectrometer device in the sequential measurement of chemicals Use as 2. 2. The method of claim 1, further comprising the step of: measuring a series of calibrated standard chemicals to determine a sequential calibration of the spectrometer. Then, the using step further includes using the sequential test and the primary test as the spectroscopic device. 3. The method of claim 1, wherein the theoretical response function includes a correction factor associated with at least one of Doppler broadening, pressure broadening, or temperature correction of the spectral response. 4. The method of claim 1, wherein the response function of the spectroscopic instrument includes a correction factor related to at least one of an observation range, spectral resolution, spectral noise, apodization, or wavenumber shift. 5. A method for determining a spectral window, wherein a synthetically calculated spectral trace is adapted to an experimentally obtained spectral trace, the method comprising the steps of: Selecting a set of candidate windows; determining a possible measurement error associated with fitting the experimental spectral trace for each of the set of candidate windows; The associated measurement error is used to determine a final window having a substantially minimal possible measurement error; and the last window is used as the spectral window. 6. 6. The method of claim 5, wherein the fit comprises a classical least squares fit or a fit of the spectral trace. 7. The method of claim 5, wherein the fitting comprises a partial least squares fitting of the spectral trace. 8. 6. The method of claim 5, wherein the set of potential windows is derived by replacing substantially equally spaced window edges among windows of the overall possible selected spectrum. Method. 9. A method for determining the concentration of a trace gas in a gas sample using Fourier transform infrared spectroscopy, said method comprising the following steps (i) to (iii): (i) by the following steps: Perform a synthetic test of the spectrometer (a) Calculate the response function of the theoretical spectrum of a set of potential chemicals (b) To obtain the expected response function of the set of potential chemicals Convolve the response function of the theoretical spectrum with the response function of the spectrometer corresponding to the spectrometer. (C) The expected response function is used as a test of the spectrometer in the sequential measurement of chemical substances. (Ii) determining the spectral window in which the calculated spectral trace will be fitted to the experimental spectral trace by the following steps: (a) selecting a set of candidate windows; (b) a set of candidate windows Determining the likely measurement errors associated with fitting the spectral traces for each of the following windows; (c) determining the final window with substantially minimal possible measurement errors; The possible measurement errors are used in each case. (D) using the final window as the spectral window. (Iii) use the assay and the spectral window to fit the calculated spectral trace to the spectral trace measured by the spectrometer, thereby determining the concentration of the constituent gases. 10. The concentration, ¹² CO ₂ and includes a concentration of ¹³ CO _2, then the method of claim 9 in which they are utilized to determine the isotopic ratio δ ¹³ CO _2. 11. 11. The method of claim 10, wherein the trace gas is analyzed from a sample of the patient's breath. 12. 12. The method of claim 11, wherein the ratio is used to determine whether the patient has Helicobacter pylori infection, lipid malabsorption, carbohydrate malabsorption, liver dysfunction, or lactose malabsorption. 13. The method of claim 9 wherein the spectrometer measures the gas sample in a controlled atmosphere where the temperature is controlled to within 0.1 ° C. 14． The trace gas is CO ₂ , CH ₄ , CO, N ₂ O, H ₂ O, NH ₃ , SO ₂ , H ₂ S, O ₃ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₆ , SF ₆ , CH ₃ COCH _3, CH ₂ O or process according to claim 9 comprising one of these isotopes, or more. 15. An apparatus for performing the method according to claim 1, 5 or 9.