JP6414838B2 - Cement molded body manufacturing method and cement molded body - Google Patents
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Description
本発明は、セメント成形体の製造方法及び該製造方法により得られたセメント成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement molded body and a cement molded body obtained by the method.
近年、コンクリート構造物において高耐久化が重要視されており、日本をはじめ東アジアや中近東及び欧米を中心に硫酸塩土壌が多数存在する地域では、コンクリート構造物が硫酸塩により著しく劣化する事例が報告されている。
また、放射性廃棄物の余裕深度処分、超ウラン廃棄物等の地下埋設処分においては、安全性の見直しが必要とされ、特に放射性廃棄物の人工バリアとして用いられるコンクリート構造体の長期耐久性評価と関連して、地下水や地下土壌に由来する硫酸及び硫酸塩によるコンクリート構造体の化学的劣化に対する抵抗性を向上させる技術が求められている。
硫酸塩による化学的劣化機構としては、コンクリート構造体を構成するセメントマトリックス中に外部より硫酸イオンが浸入した後、コンクリート構造体中のアルミネート系水和生成物、或は、水酸化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＣＨと称することがある）と硫酸イオンとが反応して、エトリンガイト（Ｃ３Ａ・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）、二水せっこう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）などが生成されることにより、膨張破壊が生じると考えられている。従って、膨張破壊を抑制するためには、コンクリート構造体中のセメントマトリックス部分に、エトリンガイト、二水せっこう等の膨張破壊をもたらす成分を生成させず、化学的に安定な水和物を生成させることが必要とされている。即ち、長期間の使用を想定したコンクリート構造体においては、寸法安定性などの物理的な安定性及び化学的安定性の両者が必要となる。
これを達成するため、常温では水硬性を示さないγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下、γ−Ｃ２Ｓと称することがある）及びケイ石微粉末をセメントに混和し、オートクレーブによる養生を実施することによって、結晶性のトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を多量に生成させ、コンクリートに高い耐久性能を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
In recent years, high durability has been emphasized in concrete structures, and in areas where there are many sulfate soils, especially in East Asia, the Middle East and Europe and the United States, examples of concrete structures that deteriorate significantly due to sulfate. Has been reported.
In addition, it is necessary to review the safety of underground waste disposal of radioactive waste and underground uranium waste disposal. Especially, long-term durability evaluation of concrete structures used as an artificial barrier for radioactive waste Relatedly, there is a need for a technique for improving the resistance to chemical degradation of concrete structures caused by sulfuric acid and sulfate derived from groundwater and soil.
As a chemical deterioration mechanism by sulfate, after sulfate ions enter the cement matrix constituting the concrete structure from the outside, the aluminate hydrated product in the concrete structure or calcium hydroxide (Calcium) Hydride (hereinafter sometimes referred to as CH) and sulfate ions react to produce ettringite (C 3 A · 3CaSO 4 · 32H 2 O), dihydrate gypsum (CaSO 4 · 2H 2 O) and the like. It is believed that expansion failure occurs. Therefore, in order to suppress the expansion failure, a component that causes expansion failure such as ettringite and dihydrate gypsum is not generated in the cement matrix portion in the concrete structure, and a chemically stable hydrate is generated. It is needed. That is, in a concrete structure that is assumed to be used for a long period of time, both physical stability such as dimensional stability and chemical stability are required.
In order to achieve this, γ-2CaO.SiO 2 (hereinafter sometimes referred to as γ-C 2 S) that does not exhibit hydraulic properties at room temperature and silica fine powder are mixed with cement, and curing is performed by autoclave. Thus, a technique for producing a large amount of crystalline tobermorite (5CaO.6SiO 2 .5H 2 O) and imparting high durability performance to concrete has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の方法において用いられるγ−Ｃ２Ｓは、製造が困難であり、結果としてセメントと比較して高価な材料となる。このため、コンクリート構造体、特に、今後大量に排出が見込まれる放射性廃棄物の処分施設等に適用するコンクリート構造体に使用するには、コスト、供給安定性の面で問題があり、より入手が容易で、安価な材料を用いたセメントマトリックス中の緻密化技術が求められているのが現状である。 However, γ-C 2 S used in the method described in Patent Document 1 is difficult to produce, resulting in an expensive material compared to cement. For this reason, there is a problem in terms of cost and supply stability for use in concrete structures, especially concrete structures applied to radioactive waste disposal facilities that are expected to be released in large quantities in the future. At present, there is a demand for a densification technique in a cement matrix using an easy and inexpensive material.
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、入手容易な材料を用いて、セメント成形体中に、緻密化された組織を生成させ、高強度で、且つ、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を製造しうるセメント成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、本発明の製造方法により得られた、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を提供することにある。
An object of the present invention, which has been made in consideration of the above problems, is to use a readily available material to generate a densified structure in a cement molded body, which has high strength and improved sulfuric acid resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cement molded body capable of producing a cement molded body.
Another object of the present invention is to provide a cement molded article having a dense structure, high strength and improved sulfuric acid resistance obtained by the production method of the present invention.
本発明者らは、鋭意検討の結果、製鋼スラグから生成可能な産業副産物であるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、を含む、セメント成形体の製造方法。
＜２＞ 前記セメント組成物に含まれるセメントと、前記Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量を１００質量部としたとき、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率が１０質量部〜９０質量部である、＜１＞に記載のセメント成形体の製造方法。
＜３＞ 前記セメント組成物が、さらに骨材を含有するコンクリート組成物である、＜１＞又は＜２＞に記載のセメント成形体の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a Ca-Mg-Si-containing material that is an industrial byproduct that can be generated from steelmaking slag, and have completed the present invention.
That is, the configuration of the present invention is as follows.
<1> Cement, siliceous material, and at least one Ca—Mg—Si-containing material selected from the group consisting of akermanite (2CaO · MgO · 2SiO 2 ) and melvinite (3CaO · MgO · 2SiO 2 ) , A step of preparing a cement composition containing, a step of forming a molded body using the prepared cement composition, a step of curing the molded body in water, a step of curing the molded body at atmospheric pressure, and a molding A method for producing a cement molded body, comprising at least one curing step selected from a step of curing the body in an autoclave.
<2> When the total amount of the cement contained in the cement composition and the Ca—Mg—Si-containing material is 100 parts by mass, the content of the Ca—Mg—Si-containing material is 10 parts by mass to 90 parts by mass. The method for producing a cement molded body according to <1>.
<3> The method for producing a cement molded body according to <1> or <2>, wherein the cement composition is a concrete composition further containing an aggregate.
＜４＞ 前記養生工程が、成形体を水中養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜５＞ 前記養生工程が、成形体を常圧蒸気養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜６＞ 前記養生工程が、成形体をオートクレーブ養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜７＞ 得られたセメント成形体におけるセメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法により製造された、セメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有するセメント成形体。
＜９＞ セメント成形体が、骨材を含有するコンクリート成形体である、＜８＞に記載のセメント成形体。
<4> The method for producing a cement molded body according to any one of <1> to <3>, wherein the curing step is a step of curing the molded body in water.
<5> The method for producing a cement molded body according to any one of <1> to <3>, wherein the curing step is a step of curing the molded body at atmospheric pressure.
<6> The method for producing a cement molded body according to any one of <1> to <3>, wherein the curing step is a step of curing the molded body in an autoclave.
<7> The cement molded body according to any one of <1> to <6>, wherein the cement matrix of the obtained cement molded body has a crystalline magnesium-containing hydrate having a Si—O bond. Production method.
<8> A cement having a crystalline magnesium-containing hydrate having a Si—O bond in a cement matrix, produced by the method for producing a cement molded body according to any one of <1> to <6>. Molded body.
<9> The cement molded body according to <8>, wherein the cement molded body is a concrete molded body containing aggregate.
本発明におけるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、それ自体が水硬性を有さないことから、セメントとの併用については、従来ほとんど検討されていない。Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）については、水熱条件下における反応速度が検討された経緯はあるが〔浅賀喜与志ら：「石膏と石灰」Ｎｏ．２０２、ｐｐ．２２−２７（１９８６年）〕、常温養生下で生成するＭｇ系ゲル状水和物がセメント硬化体やコンクリートの性能に悪影響を及ぼすと考えられているため、現在ではほとんど検討されていない。
なお、本明細書においては、オートクレーブ養生を「ＡＣ養生」と称することがある。また、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）溶液を「硫酸塩溶液」と称することがある。
Since the Ca-Mg-Si-containing material in the present invention itself does not have hydraulic properties, the combined use with cement has hardly been studied conventionally. Regarding akermanite (Ca 2 MgSi 2 O 7 ), which is a Ca—Mg—Si-containing material, the reaction rate under hydrothermal conditions has been studied [Kiyoshi Asaga et al .: “Gypsum and Lime” No. 202, pp. 22-27 (1986)], and Mg-based gel hydrates produced under normal temperature curing are considered to have an adverse effect on the performance of hardened cements and concretes, and thus are hardly studied at present.
In the present specification, the autoclave curing may be referred to as “AC curing”. In addition, a sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) solution may be referred to as a “sulfate solution”.
本発明によれば、入手容易な材料を用いて、セメント成形体中に、緻密化された組織を生成させ、高強度で、且つ、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を製造しうるセメント成形体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の製造方法により得られた、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cement which can produce | generate the densified structure | tissue in a cement molded object using an easily available material, and can manufacture the cement molded object which was improved in the high strength and sulfuric acid resistance. The manufacturing method of a molded object can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a cement molded body having a dense structure, high strength and improved sulfuric acid resistance obtained by the production method of the present invention.
本発明のセメント成形体の製造方法は、セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程を含む。
即ち、本発明の製造方法では、セメント組成物を調製する工程、成形体を形成する工程、及び、成形体を養生する工程を少なくとも有する。
なお、養生工程においては、水中養生のみを行なってもよく、常圧蒸気養生のみを行なってもよく、オートクレーブ養生のみを行なってもよく、これらのうち２以上の養生を組み合わせて行なってもよい。水中養生、常圧蒸気養生及びオートクレーブ養生のうち２以上の養生を行なう場合には、水中養生、常圧蒸気養生、及びオートクレーブ養生の順番は任意である。
また、セメント成形体に対しては、例えば、湿空養生、封緘養生など、水中養生、常圧蒸気養生及びオートクレーブ養生以外の公知の工程を、さらに実施してもよい。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
The method for producing a cement molded body of the present invention includes at least one selected from the group consisting of cement, siliceous material, akermanite (2CaO · MgO · 2SiO 2 ), and merbinite (3CaO · MgO · 2SiO 2 ). A step of preparing a cement composition containing a Ca-Mg-Si-containing material, a step of forming a molded body using the prepared cement composition, a step of curing the molded body in water, and a molded body. It includes at least one curing step selected from a step of curing with pressure steam and a step of curing the molded body in an autoclave.
That is, the production method of the present invention includes at least a step of preparing a cement composition, a step of forming a molded body, and a step of curing the molded body.
In the curing process, only underwater curing may be performed, only atmospheric steam curing may be performed, only autoclave curing may be performed, or two or more of these curing processes may be combined. . In the case of performing two or more curing among underwater curing, atmospheric steam curing, and autoclave curing, the order of underwater curing, atmospheric steam curing, and autoclave curing is arbitrary.
Moreover, you may further implement well-known processes other than underwater curing, a normal pressure steam curing, and an autoclave curing, such as a wet-air curing and a sealing curing, with respect to a cement molded object, for example.
In addition, the numerical value range shown using "to" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively.
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
従来使用されていたセメント成形体におけるセメントマトリックス中には、アルミネート系水和生成物や水酸化カルシウム（ＣＨ）が存在しており、このセメントマトリックス中に硫酸イオンが浸入するとアルミネート系水和生成物や水酸化カルシウム（ＣＨ）と反応し、エトリンガイト（Ｃ３Ａ・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）や二水せっこう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成され、そのとき、反応過程のセメント水和物の変質によってコンクリートの乾燥収縮や自己収縮が生じる懸念がある。
本発明においては、常温では水和特性は示さないＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いるが、この材料は、γ−Ｃ２Ｓと同様にＣａとＳｉを有する結晶性材料であり、且つ、常温養生では水和反応を生起せず、高温のオートクレーブ養生のみで反応性を示す。このため、オートクレーブ養生によりＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料が溶融して系中にＳｉＯ２が供給されることで、緻密な構造を有する、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）、ケイ酸カルシウムマグネシウム水和物、ケイ酸マグネシウム水和物等の結晶性のＳｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム含有水和物を効率よく生成しうるものと推定される。
なお、水中養生のみを実施した場合には、特に、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有量を４０％以上することで硫酸塩抵抗性の向上が認められた。また、浸漬期間を経るにつれて空隙率は若干低下した。これは、γ−Ｃ２Ｓと同様に、硫酸塩溶液浸漬試験中に２次的に生成する水和物（γ−Ｃ２Ｓの場合はシリカゲル等）の影響であると推定される。
トバモライト、或は、トバモライトと同様の機能を有するＳｉ−Ｏ結合を有するケイ酸カルシウムマグネシウム水和物、ケイ酸マグネシウム水和物等のマグネシウム含有水和物は、緻密な構造により化学的に安定で、高い寸法安定性を有するともに、安定な結晶構造により高い耐硫酸性を示すものと推定される。
Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
In the cement matrix of a conventionally used cement molded body, aluminate-based hydration products and calcium hydroxide (CH) are present. When sulfate ions enter this cement matrix, aluminate-based hydration It reacts with the product and calcium hydroxide (CH) to produce ettringite (C 3 A · 3CaSO 4 · 32H 2 O) and dihydrate gypsum (CaSO 4 · 2H 2 O). There is a concern that the concrete may undergo drying shrinkage or self-shrinkage due to alteration of the hydrate.
In the present invention, a Ca—Mg—Si-containing material that does not exhibit hydration characteristics at room temperature is used. This material is a crystalline material having Ca and Si as in the case of γ-C 2 S, and Curing does not cause a hydration reaction, and only shows high-temperature autoclave curing. For this reason, tobermorite (5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O), calcium silicate having a dense structure is obtained by melting the Ca—Mg—Si-containing material by autoclave curing and supplying SiO 2 into the system. It is presumed that magnesium-containing hydrates having crystalline Si—O bonds such as magnesium hydrate and magnesium silicate hydrate can be efficiently produced.
In addition, when only underwater curing was implemented, especially the improvement of sulfate resistance was recognized by making content of a Ca-Mg-Si containing material 40% or more. Further, the porosity decreased slightly as the immersion period passed. Like γ-C 2 S, this is presumed to be an influence of a hydrate (such as silica gel in the case of γ-C 2 S) that is secondarily generated during the sulfate solution immersion test.
Tobermorite, or magnesium-containing hydrates such as calcium magnesium silicate hydrate and magnesium silicate hydrate having a Si-O bond having the same function as tobermorite, is chemically stable due to its dense structure. In addition to having high dimensional stability, it is presumed to exhibit high sulfuric acid resistance due to a stable crystal structure.
本発明の製造方法によれば、（１）出発物質としてセメントに加えて、ケイ石微粉末などのケイ酸質材料、及び、製鋼スラグから生成可能なＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和することから、得られるセメント成形体に対する単位セメント量を相対的に小さくすることができるため、膨張性物質であるエトリンガイト生成の要因となるモノサルフェート相の生成が抑制されること、（２）水中養生、常圧蒸気養生、及びオートクレーブ養生から選択される少なくとも一つの養生を行うことで、二水せっこうの生成要因となる硬化体中のＣＨがケイ石微粉末と反応し、化学的に安定で高い寸法安定性を有するトバモライト等が生成されること等の特徴を有するために、高い耐硫酸塩性を示すものと考えられる。
これら養生のうち、水中養生は、通常、常温で行われ、常圧蒸気養生は蒸気により加熱されるため、水中養生よりも雰囲気温度が高くなる。温度の上昇に伴い、硬化体内で進行する反応が促進され、耐硫酸性がより良好になるものとなると考えられる。オートクレーブ養生では、さらに高温の雰囲気下で圧力も上昇することから、硬化体中でのＣＨの反応に加え、結晶系の変化が進行することから、得られる硬化体は、より高い耐硫酸性が実現されるものと考えられる。
このため、セメント使用量の低減、産業副産物の利用が可能となり、経済性、汎用性及び、環境負荷低減に資するという利点をも有するものである。
また、本発明の製造方法により得られたセメント成形体は、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が良好である。
本発明におけるセメント成形体の「耐硫酸性」とは、硫酸、硫酸塩、及び、硫酸、硫酸塩より生成する硫酸イオン等によるセメント成形体の化学的劣化に対する抵抗性を意味する。
According to the production method of the present invention, (1) in addition to cement as a starting material, a siliceous material such as fine silica powder and a Ca-Mg-Si-containing material that can be produced from steelmaking slag are mixed. From the above, since the amount of unit cement relative to the obtained cement molded body can be made relatively small, generation of a monosulfate phase that causes generation of ettringite, which is an expandable substance, is suppressed, (2) underwater curing, By performing at least one curing selected from atmospheric steam curing and autoclave curing, CH in the hardened body, which is a cause of formation of dihydric gypsum, reacts with fine silica powder and is chemically stable and high. Since it has characteristics such as the production of tobermorite having dimensional stability, it is considered to exhibit high sulfate resistance.
Among these curing methods, underwater curing is usually performed at room temperature, and atmospheric steam curing is heated by steam, so that the ambient temperature is higher than underwater curing. It is considered that as the temperature rises, the reaction that proceeds in the cured body is accelerated, and the sulfuric acid resistance becomes better. In autoclave curing, since the pressure also increases under a higher temperature atmosphere, the crystal system changes in addition to the reaction of CH in the cured body, so that the obtained cured body has higher sulfuric acid resistance. It is considered to be realized.
For this reason, the amount of cement used can be reduced and industrial by-products can be used, which has the advantages of contributing to economic efficiency, versatility, and reduction of environmental burden.
The cement molded body obtained by the production method of the present invention has a dense structure, high strength, and good sulfuric acid resistance.
The “sulfuric acid resistance” of the cement molded body in the present invention means resistance to chemical deterioration of the cement molded body due to sulfuric acid, sulfate, sulfuric acid, sulfate ions generated from sulfate, and the like.
以下、本発明における工程及び使用される材料について順次説明する。
＜セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト及びメルビナイトからなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程＞
本工程では、まず、石灰質材料とケイ酸質材料とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料とを含有するセメント組成物を調製する。
なお、本発明におけるセメント組成物とは、セメントマトリックスを含むものであれば特に制限はなく、セメント組成物の文言は、セメント組成物にさらに骨材を含有するコンクリート組成物を包含する意味で用いられる。また、セメント成形体も、同様に、コンクリート成形体を包含する意味で用いられる。
Hereinafter, the steps and materials used in the present invention will be described in order.
<Step of preparing a cement composition containing cement, a siliceous material, and at least one Ca-Mg-Si-containing material selected from the group consisting of akermanite and melvinite>
In this step, first, a cement composition containing a calcareous material, a siliceous material, and a Ca—Mg—Si-containing material is prepared.
The cement composition in the present invention is not particularly limited as long as it contains a cement matrix, and the wording of the cement composition is used to include a concrete composition further containing an aggregate in the cement composition. It is done. Similarly, a cement molded body is also used to include a concrete molded body.
（セメント）
本発明に用いられるセメントには、特に制限はなく、公知のセメント材料はいずれも用いることができる。
本発明に用いられるセメントとしては、一般に用いられるポルトランドセメントが挙げられ、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色セメント、エコセメントなどから選ばれる少なくとも１種を好適に使用できる。
また、セメント以外の成分を含む材料、例えば、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどをポルトランドセメントに混合してなる混合セメントである高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントから選ばれる材料の少なくとも１種もまた、本発明の製造方法におけるセメントとして好適に使用できる。
上記セメントは、セメント組成物に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(cement)
There is no restriction | limiting in particular in the cement used for this invention, All well-known cement materials can be used.
Examples of the cement used in the present invention include commonly used Portland cement, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, super-early-strength Portland cement, sulfate-resistant cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, white cement, At least one selected from eco-cement can be suitably used.
In addition, at least one material selected from materials containing components other than cement, such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement, which is a mixed cement obtained by mixing Portland cement with blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like. Moreover, it can be used conveniently as a cement in the manufacturing method of this invention.
Only one type of cement may be used in the cement composition, or two or more types may be used in combination.
（ケイ酸質材料）
本発明におけるセメント組成物に用いうるケイ酸質材料は、α−石英を主成分とする材料であればいずれも本発明に使用しうる。例えば、α−石英を主成分とするケイ石微粉末、産業副産物として入手可能なシリカフューム、フライアッシュ、及び、ケイ素質成分、ミネラル等を含む籾殻灰などが好適なものとして挙げられる。
ケイ酸質材料は、セメント組成物に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
セメントとケイ酸質材料との混合比率は、特に限定されるものではないが、セメント１０質量部〜９０質量部に対してケイ酸質材料９０質量部〜１０質量部の比率の範囲で用いることができる。好ましくは、セメント４０質量部〜５０質量部に対して、ケイ酸質材料６０質量部〜５０質量部の範囲である。
(Silicic material)
Any siliceous material that can be used in the cement composition of the present invention can be used in the present invention as long as it is a material mainly composed of α-quartz. For example, silica powder containing α-quartz as a main component, silica fume, fly ash available as industrial by-products, and rice husk ash containing silicon components, minerals, and the like are preferable.
Only one type of siliceous material may be used in the cement composition, or two or more types may be used in combination.
The mixing ratio of cement and siliceous material is not particularly limited, but it should be used within the range of 90 to 10 parts by mass of siliceous material with respect to 10 to 90 parts by mass of cement. Can do. Preferably, it is the range of 60 mass parts-50 mass parts of siliceous material with respect to 40 mass parts-50 mass parts of cement.
（アケルマナイト、及びメルビナイトからなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）
本発明における水硬性組成物は、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有する。
本発明におけるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、常法により製造することができる。即ち、アケルマナイト、及びメルビナイトのいずれにおいても、目標とする化学組成となるように、原料としてのＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を計量した後、焼成と粉砕を行い合成することができる。
焼成温度は、本発明においては、アケルマナイトについて１３５０℃とし、メルビナイトは１４２０℃としたが、これに限定されない。なお、いずれの材料についても純度は９０％を超えたものを用いることが好ましい。
また、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、産業副産物である製鋼スラグから容易に得ることができる。
Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、セメント組成物中に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(At least one Ca-Mg-Si-containing material selected from the group consisting of akermanite and melvinite)
The hydraulic composition of the present invention, Akerumanaito (2CaO · MgO · 2SiO 2) , and contains at least one Ca-Mg-Si-containing material is selected from the group consisting of Merubinaito (3CaO · MgO · 2SiO 2) .
The Ca—Mg—Si-containing material in the present invention can be produced by a conventional method. That is, in both akermanite and melvinite, CaCO 3 , MgO, and SiO 2 as raw materials are weighed and then baked and pulverized so as to have a target chemical composition.
In the present invention, the calcination temperature is 1350 ° C. for akermanite and 1420 ° C. for merbinite, but is not limited thereto. In addition, it is preferable to use a material having a purity exceeding 90% for any material.
Moreover, Ca-Mg-Si containing material can be easily obtained from steelmaking slag which is an industrial byproduct.
Only 1 type may be used for a Ca-Mg-Si containing material in a cement composition, and 2 or more types may be used together.
本発明に用いられるセメント組成物にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有させるには、セメントの一部をＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に置き換えることで含有させればよい。
即ち、セメントとＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との混合物の総量を１００質量部としたとき、該混合物の総量に対してＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率を、１０質量部〜９０質量部の範囲とすることが好ましく、１０質量部〜８０質量部の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは、２０質量部〜８０質量部の範囲である。以下、セメントとＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との混合物の総含有量を「石灰質系材料総量」と称することがある。
In order to contain the Ca—Mg—Si-containing material in the cement composition used in the present invention, a part of the cement may be contained by replacing it with the Ca—Mg—Si-containing material.
That is, when the total amount of the mixture of cement and Ca—Mg—Si containing material is 100 parts by mass, the content of the Ca—Mg—Si containing material is 10 parts by mass to 90 parts by mass with respect to the total amount of the mixture. It is preferable to set it as the range of 10 mass parts-80 mass parts, More preferably, it is the range of 20 mass parts-80 mass parts. Hereinafter, the total content of the mixture of cement and the Ca—Mg—Si-containing material may be referred to as “calcium-based material total amount”.
（セメント組成物の水／粉体比）
既述のセメント、ケイ酸質材料、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料、及び水を混合してセメント組成物を調製することができる。
セメント組成物の水と粉体との比率（以下、水／粉体比と称することがある）は、通常、０．２〜０．９程度から選ばれる。ここで、粉体とは、セメント、ケイ酸質材料、及びＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を指し、セメント組成物に所望により含まれる骨材などは、水／粉体比における粉体には包含されない。
セメント組成物の調製は、上記粉体、水、及び、以下に述べる所望により併用する添加剤を混合することにより行なわれ、混合は公知のミキサーなどを用いて行なうことができる。
(Water / powder ratio of cement composition)
A cement composition can be prepared by mixing the above-described cement, siliceous material, Ca—Mg—Si-containing material, and water.
The ratio of water and powder of the cement composition (hereinafter sometimes referred to as water / powder ratio) is usually selected from about 0.2 to 0.9. Here, the powder refers to cement, siliceous material, and Ca-Mg-Si-containing material, and aggregates included in the cement composition as desired are included in the powder in the water / powder ratio. Not.
The cement composition is prepared by mixing the powder, water, and the additive used in combination as desired described below, and mixing can be performed using a known mixer or the like.
（セメント組成物に用いられる添加剤）
本発明におけるセメント組成物は、目的に応じて、例えば、化学混和剤、減水剤、増粘剤等の混和剤を適宜含有してもよい。また、硬化促進剤、反応調整剤、遅延剤等を使用してもよい。
成形体を形成するためのセメント組成物においては、水、セメント、ケイ酸質材料、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料、化学混和剤などの各種添加剤の配合量を適宜調整することで得られるセメント成形体の強度や物性を調整することもできる。また、セメント組成物に更に骨材を添加してコンクリート組成物とし、これを成形することで高強度のコンクリート成形体とすることもできる。
(Additives used in cement compositions)
The cement composition in the present invention may appropriately contain an admixture such as a chemical admixture, a water reducing agent, and a thickener depending on the purpose. Moreover, you may use a hardening accelerator, a reaction regulator, a retarder, etc.
In the cement composition for forming a molded body, cement obtained by appropriately adjusting the blending amount of various additives such as water, cement, siliceous material, Ca-Mg-Si-containing material, and chemical admixture. It is also possible to adjust the strength and physical properties of the molded body. Further, an aggregate can be further added to the cement composition to obtain a concrete composition, and by molding this, a high-strength concrete molded body can be obtained.
＜調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程＞
前工程で調製されたセメント組成物を用いて、まず成形体を形成する。成形体の形成は常法により行われ、形成方法には特に制限はない。
例えば、セメント組成物をプレス成形してもよく、セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと、養生工程に供してもよく、型枠から脱型した成形体を養生工程に供してもよい。
セメント組成物を型枠内に流し込む場合には、テーブル式バイブレータ等の公知のバイブレータを用いて締固めを行ってもよい。
<The process of forming a molded object using the prepared cement composition>
First, a molded body is formed using the cement composition prepared in the previous step. The formed body is formed by a conventional method, and the forming method is not particularly limited.
For example, the cement composition may be press-molded, the cement composition may be poured into a mold, and may be subjected to the curing process together with the mold, or the molded product removed from the mold may be subjected to the curing process. .
When the cement composition is poured into the mold, it may be compacted using a known vibrator such as a table type vibrator.
＜成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、＞
本発明における成形体の養生工程は、水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及びオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程である。
本発明のセメント組成物は、通常、脱型強度向上などの目的で行われる常温での水中養生、或いは、常圧蒸気養生のみを行なった場合でも、既述のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有するため、硫酸塩溶液浸漬試験中に、セメント組成物により形成された硬化体中でＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に起因する反応が進行し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有しないセメント組成物を用いた場合に比較して、耐硫酸性に優れた硬化体が得られる。
また、オートクレーブ養生を行うことで、さらに結晶の緻密化が進行し、耐硫酸性が著しく向上する。
<At least one curing step selected from a step of curing the molded body in water, a step of curing the molded body at atmospheric pressure, and a step of curing the molded body in an autoclave>
The molding body curing step in the present invention is at least one curing step selected from a water curing step, a normal pressure steam curing step, and an autoclave curing step.
The cement composition of the present invention is not limited to the above-described Ca—Mg—Si-containing material, even when performing normal temperature steam curing or normal pressure steam curing for the purpose of improving demolding strength. Therefore, during the sulfate solution immersion test, the reaction caused by the Ca-Mg-Si-containing material proceeds in the cured body formed by the cement composition, and the cement composition does not contain the Ca-Mg-Si-containing material. Compared to the case of using a product, a cured product having excellent sulfuric acid resistance can be obtained.
In addition, by autoclave curing, further densification of crystals proceeds and sulfuric acid resistance is significantly improved.
一般的には、型枠内にセメント組成物を流し込んだ後、水中養生及び常圧蒸気養生の少なくとも一方を行う。水中養生及び常圧蒸気養生は、セメント組成物を型枠内に投入した後、脱型の工程を行うために一般的に行われるが、本発明の方法では、一般的な水中養生或いは常圧蒸気養生によっても、耐硫酸性の向上効果が得られる。
後述するオートクレーブ養生（ＡＣ養生）と、水中養生及び常圧蒸気養生の少なくとも一方を行なう場合、ＡＣ養生と水中養生、常圧蒸気養生とはいずれを先に行ってもよい。
なお、水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生に先立って、例えば、１５℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜２５℃で湿空養生を行い、材齢０．５日〜２日で脱型する工程を行ない、その後、次工程である水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生を行うことが好ましい。
Generally, after pouring the cement composition into the mold, at least one of underwater curing and atmospheric steam curing is performed. Underwater curing and normal pressure steam curing are generally performed in order to perform a demolding process after putting the cement composition into the mold, but in the method of the present invention, general underwater curing or normal pressure is performed. Steam curing can also improve the sulfuric acid resistance.
When performing autoclave curing (AC curing), which will be described later, and underwater curing and atmospheric steam curing, any of AC curing, underwater curing, and atmospheric steam curing may be performed first.
In addition, prior to at least one curing selected from underwater curing, atmospheric steam curing, and AC curing, for example, 15 ° C. to 40 ° C., preferably 15 ° C. to 25 ° C., and wet age curing is performed. It is preferable to perform the demolding process in 5 to 2 days, and then perform at least one curing selected from the following processes: underwater curing, atmospheric steam curing, and AC curing.
まず、水中養生する工程について説明する。
水中養生とは、セメント組成物を投入した型枠、或いは、セメント成形体を、一般的には常温前後の水中に浸漬して養生する養生方法である。
水中養生は、１０℃〜４０℃程度で１日間〜５日間行うことが好ましい。
この水中養生により、セメント成形体において水和反応が進行して組織が安定し、強度が向上する。このため、本発明における養生工程では、水中養生のみを行なってもよく、また、水中養生と、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生とを行ってもよい。水中養生と、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生とを養生を行なう養生工程では、水中養生は、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生の前に行なってもよく、後に行ってもよい。
First, the process of underwater curing will be described.
Underwater curing is a curing method in which a mold or cement molded body charged with a cement composition is generally cured by immersing it in water at around room temperature.
The underwater curing is preferably performed at about 10 ° C. to 40 ° C. for 1 day to 5 days.
By this water curing, the hydration reaction proceeds in the cement molded body, the tissue is stabilized, and the strength is improved. For this reason, in the curing process in the present invention, only underwater curing may be performed, or at least one curing selected from underwater curing, atmospheric steam curing, and AC curing may be performed. In the curing process of curing at least one curing selected from underwater curing and atmospheric steam curing and AC curing, the underwater curing is at least one curing selected from atmospheric steam curing and AC curing. It may be done before or after.
次に、常圧蒸気養生について説明する。
蒸気養生は、セメント成形体を高温の蒸気により養生する方法である。なお、後述するオートクレーブ養生もまた、高圧条件下で行われる蒸気養生の一態様であるが、本発明においては、蒸気養生とは、常圧蒸気養生を指す。
常圧蒸気養生は、常圧、即ち、開放系の大気圧下で、セメント成形体に蒸気を付与する養生である。圧力は大気圧であり、使用される蒸気の温度は、４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
Next, atmospheric steam curing will be described.
Steam curing is a method of curing a cement molded body with high-temperature steam. In addition, although the autoclave curing mentioned later is also one aspect | mode of the steam curing performed under high pressure conditions, in this invention, steam curing refers to a normal pressure steam curing.
The normal pressure steam curing is a curing that applies steam to the cement molded body under normal pressure, that is, under an open atmospheric pressure. The pressure is atmospheric pressure, and the temperature of the steam used is preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C.
次に、オートクレーブ養生について説明する。
前工程において得られたセメント成形体は、養生工程で、オートクレーブ養生（ＡＣ養生）することができる。ＡＣ養生は、養生工程においてＡＣ養生のみを行なってもよく、常圧蒸気養生、水中養生等の前、又は後に行なってもよい。
一般的には、水中養生、常圧蒸気養生により脱型促進されて得られ、脱型されたセメント成形体をＡＣ養生するが、本発明ではこれに限定されず、セメント成形体を脱型した後、或いは、型枠に入れたままでＡＣ養生してもよい。
ＡＣ養生とは、セメント成形体を、飽和水蒸気圧下、オートクレーブ内で加熱することにより行われる水熱処理養生を指す。
ＡＣ養生は４時間以上行うことが好ましい。処理時間の上限には特に制限はないが、結晶性のマグネシウム含有水和物の形成性と生産効率とを考慮すれば２４時間以下であることが好ましく、８時間前後であることがより好ましい。
本工程において、セメント成形体内に、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であるトバモライト、或は、トバモライトと同様のＳｉＯ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物が生成される。
オートクレーブ処理における加熱温度は、１１０℃〜２４０℃であり、１１０℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１８０℃がより好ましい。
Next, autoclave curing will be described.
The cement molded body obtained in the previous process can be subjected to autoclave curing (AC curing) in the curing process. AC curing may be performed only in AC curing in the curing process, or may be performed before or after atmospheric steam curing, underwater curing, or the like.
In general, AC molding is performed on a demolded cement molded body obtained by demolding promotion by underwater curing and atmospheric steam curing, but the present invention is not limited thereto, and the cement molded body is demolded. Later or alternatively, AC curing may be performed while still in the formwork.
AC curing refers to a hydrothermal curing performed by heating a cement molded body in an autoclave under saturated water vapor pressure.
AC curing is preferably performed for 4 hours or more. The upper limit of the treatment time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less and more preferably around 8 hours in consideration of the formability and production efficiency of the crystalline magnesium-containing hydrate.
In this step, tobermorite, which is a crystalline calcium silicate hydrate, or crystalline magnesium-containing hydrate having a SiO bond similar to tobermorite is produced in the cement molded body.
The heating temperature in the autoclave treatment is 110 ° C to 240 ° C, preferably 110 ° C to 200 ° C, and more preferably 140 ° C to 180 ° C.
耐硫酸性効果向上の観点からは、ＡＣ養生を行うことが好ましい。
なお、以下の実施例では、水中養生後にＡＣ養生を行なっているが、脱型促進のための水中養生或いは常圧蒸気養生をＡＣ養生に先立って行わなくても、ＡＣ養生のみで、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に起因する反応促進効果、結晶構造の緻密化効果による耐硫酸性向上効果を得られることはいうまでもない。
本発明の製造方法によれば、セメント組成物がＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有するため、養生工程により結晶性のケイ酸カルシウム水和物であるトバモライト等の結晶性水和物が効率よく生成され、緻密な結晶構造を有するセメント成形体が得られる。
From the viewpoint of improving the sulfuric acid resistance effect, it is preferable to perform AC curing.
In the following examples, AC curing is performed after underwater curing. However, even if underwater curing for promoting demolding or normal pressure steam curing is not performed prior to AC curing, only AC curing can be performed. Needless to say, the effect of promoting the reaction due to the Mg-Si-containing material and the effect of improving the sulfuric acid resistance by the effect of densifying the crystal structure can be obtained.
According to the production method of the present invention, since the cement composition contains the Ca-Mg-Si-containing material, the crystalline hydrate such as tobermorite which is crystalline calcium silicate hydrate is efficiently obtained by the curing process. A cement molded body that is produced and has a dense crystal structure is obtained.
＜セメント成形体＞
前記本発明の製造方法により得られた、本発明のセメント成形体は、セメントマトリックス中に、トバモライトなどのＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有するセメント成形体である。
本発明のセメント成形体は、セメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有することから、緻密な組成を有することになり、高強度で耐硫酸性に優れたものとなる。
本発明のセメント成形体、或は、原料となるセメント組成物に更に骨材を含むコンクリート組成物により形成された本発明のコンクリート成形体は、いずれも、長期間の使用に耐えるため、ビルや護岸などの建造物、放射性物質の収納容器、柱、杭などのコンクリート構造体など、種々の用途に応用することができる。
<Cement molded body>
The cement molded body of the present invention obtained by the production method of the present invention is a cement molded body having a crystalline magnesium-containing hydrate having a Si—O bond such as tobermorite in a cement matrix.
Since the cement molded body of the present invention has a crystalline magnesium-containing hydrate having a Si-O bond in the cement matrix, it has a dense composition, and has high strength and excellent sulfuric acid resistance. It becomes.
The cement molded body of the present invention, or the concrete molded body of the present invention formed from a concrete composition further including an aggregate in the cement composition as a raw material, can withstand long-term use. It can be applied to various uses such as buildings such as revetments, storage containers for radioactive materials, concrete structures such as pillars and piles.
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。なお、以下、特に断らないかぎり、「％」は「質量％」を。「部」は、「質量部」をそれぞれ表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited to these description. In the following, “%” means “mass%” unless otherwise specified. “Part” represents “part by mass”.
（セメント組成物）
以下の処方で水硬性組成物（セメント組成物）を調製した。
材料としては、セメントとしてポルトランドセメント（研究用ポルトランドセメント、以下、「ＯＰＣ」と称することがある）を、ケイ酸質材料としてケイ石微粉末（主成分：α−石英、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料としてアケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）、及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）を、それぞれ用いた。
アケルマナイト、及びメルビナイトは、目標とする下記化学組成となるようＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を計量した後、焼成と粉砕を行い合成した。焼成温度は、アケルマナイトは１３５０℃、メルビナイトは１４２０℃とした。いずれの材料についても純度は９０％を超えたものを用いた。
使用した各材料の化学組成、物性などを下記表１に示す。
(Cement composition)
A hydraulic composition (cement composition) was prepared according to the following formulation.
As materials, Portland cement (research Portland cement, hereinafter sometimes referred to as “OPC”) is used as cement, and silica fine powder (main component: α-quartz, fineness brane specific surface area) as siliceous material: Acermanite (2CaO · MgO · 2SiO 2 , fineness-brane specific surface area: described in Table 1 below) and merbinite (3CaO · MgO · 2SiO 2 , fineness-brane) Specific surface area: described in Table 1 below was used.
Akermanite and melvinite were synthesized by measuring CaCO 3 , MgO, and SiO 2 so as to have the following chemical composition, followed by firing and pulverization. The firing temperature was 1350 ° C. for akermanite and 1420 ° C. for merbinite. All materials used had a purity exceeding 90%.
The chemical composition and physical properties of each material used are shown in Table 1 below.
〔実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４、比較例１〜２〕
ポルトランドセメント（ＯＰＣ）とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量（石灰質材料総量）を１００質量部としたとき、ポルトランドセメント（ＯＰＣ：全粉体中０．５）の一部を、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイト、又はメルビナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた処方を実施例用のセメント組成物とした。
石灰質材料総量（ＯＰＣ＋Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）とケイ石微粉末とを５：５の割合で混合し、水／粉体比（表２中に：水／粉体 と記載）を０．５として一定条件で練り混ぜてセメント組成物を調製した。
また、ＯＰＣをＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料により置き換えなかったセメント組成物を比較例１及び比較例２とした。
下記表２〜表３に実施例で用いた各セメント組成物の処方、及び養生工程を示す。
[Examples 1-1 to 1-4, Examples 2-1 to 2-4, and Comparative Examples 1-2]
When the total amount (total amount of calcareous material) of Portland cement (OPC) and Ca-Mg-Si-containing material is 100 parts by mass, part of Portland cement (OPC: 0.5 in the total powder) is Ca-Mg. A formulation in which 10 parts by mass, 20 parts by mass, 30 parts by mass, and 40 parts by mass were replaced with akermanite or melvinite as a Si-containing material was used as a cement composition for the examples.
The total amount of calcareous material (OPC + Ca—Mg—Si-containing material) and silica fine powder are mixed at a ratio of 5: 5, and the water / powder ratio (described in Table 2 as “water / powder”) is 0.5. As a result, a cement composition was prepared by kneading under certain conditions.
Moreover, the cement composition which did not replace OPC by Ca-Mg-Si containing material was made into the comparative example 1 and the comparative example 2.
Tables 2 to 3 below show the formulations of the cement compositions used in the examples and the curing process.
（セメント成形体の作製）
上記セメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０、Ｂ−０〜Ｂ−４０）をミキサーにより練り混ぜ後、あらかじめ、長さ測定に用いる金属チップを貼り付けた２ｃｍ×２ｃｍ×１３ｃｍの型枠に打設し、テーブル式バイブレータを用い３０秒間の締固めを行った。
打設後、２０℃で湿空養生を行い、材齢一日で脱型し、速やかに１８０℃、１ＭＰａの条件下にて８時間のＡＣ養生を実施した。その後２０℃の水中で３日間養生を行った。
なお、一般的なセメント系材料を想定し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料及びケイ石微粉末を混和しない供試体（セメント組成物：Ａ−０、Ｂ−０を用いて作製）を、比較例１又は比較例２の供試体とした。
(Preparation of cement molding)
After kneading the cement composition (A-0 to A-40, B-0 to B-40) with a mixer, a 2 cm x 2 cm x 13 cm formwork to which a metal chip used for length measurement is attached in advance. It was cast and compacted for 30 seconds using a table-type vibrator.
After the placement, wet air curing was performed at 20 ° C., the material was demolded in one day of material age, and AC curing for 8 hours was rapidly performed under conditions of 180 ° C. and 1 MPa. Thereafter, curing was performed in water at 20 ° C. for 3 days.
In addition, assuming a general cementitious material, a specimen (produced using cement compositions: A-0 and B-0) in which a Ca-Mg-Si-containing material and silica fine powder are not mixed is used as a comparative example. 1 or Comparative Example 2 was used.
（セメント成形体の評価）
１．硫酸塩溶液浸漬試験
硫酸塩浸漬試験は、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２を参考に行った。
各種養生後のセメント成形体（以下、供試体と称することがある）を２０℃の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）５質量％溶液（硫酸塩溶液）に約６ヶ月間（２４週）浸漬した。溶液中の硫酸ナトリウムの濃度保持のため、溶液は１週間に一度、全量交換した。なお、各供試体は材齢４日（１日脱型、３日養生）となった時点で浸漬に供した。
浸漬試験終了後、反応生成物の同定を目的として、セメントペースト供試体を多量のアセトンに１時間浸した状態で、アスピレータにより減圧（２０℃、平衡蒸気圧９．７×１０３ＭＰａ）することで反応停止とした。その後、引き続きアスピレータにより減圧乾燥を２４時間行った。
(Evaluation of cement molding)
1. Sulfate solution immersion test The sulfate immersion test was conducted with reference to ASTM-C1012.
Cement molded bodies after various curing (hereinafter sometimes referred to as specimens) were immersed in a 5 mass% solution (sulfate solution) of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) at 20 ° C. for about 6 months (24 weeks). . In order to maintain the concentration of sodium sulfate in the solution, the entire solution was changed once a week. In addition, each specimen was used for immersion when it became 4 days old (one-day demolding, three-day curing).
For the purpose of identifying reaction products after completion of the immersion test, the cement paste specimen is immersed in a large amount of acetone for 1 hour and then reduced in pressure (20 ° C., equilibrium vapor pressure 9.7 × 10 3 MPa) by an aspirator. The reaction was stopped. Thereafter, vacuum drying was continued for 24 hours using an aspirator.
図１は、実施例１−１〜１−４及び比較例１で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフであり、図２は、実施例２−１〜２−４及び比較例２で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
図１及び図２では、硫酸塩溶液への浸漬による成形体の膨張率、すなわち、長さ変化率を測定した結果が示されている。図１及び図２に明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１−１〜１−４、及び実施例２−１〜２−４の成形体は、対照例である比較例１及び比較例２の成形体に比較して、すべての供試体で硫酸塩抵抗性の著しい向上が認められた。さらに、置換率に関わらず全てのＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含む実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．０７％以下であり、非常に高い耐硫酸性を示すことがわかる。
図３〜図６は、アケルマナイトを混和しオートクレーブ養生を実施した実施例１−１〜実施例１−４の供試体の浸漬試験前後（浸漬前及び浸漬２４週）におけるＸ線回折パターンを示す（図３〜図６中、Ｔはトバモライトのピークを表す）。アケルマナイトの置換率に関わらず、硫酸塩溶液浸漬前後でＸ線回折パターンに大きな変化は認められなかった。したがって、供試体内の初期生成物は、外部劣化因子である硫酸塩とほとんど反応していないことが明らかとなった。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the period of immersion in a sulfate solution and the rate of change in length in specimens after AC curing of the molded bodies obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the immersion period in the sulfate solution and the rate of change in length in the specimens after AC curing of the molded bodies obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2. is there.
In FIG.1 and FIG.2, the result of having measured the expansion coefficient of the molded object by the immersion to a sulfate solution, ie, the length change rate, is shown. As apparent from FIGS. 1 and 2, the molded bodies of Examples 1-1 to 1-4 and Examples 2-1 to 2-4 obtained by the production method of the present invention are comparative examples. Compared to the molded articles of Example 1 and Comparative Example 2, all the specimens showed a marked improvement in sulfate resistance. Furthermore, the specimens of the examples including all the Ca-Mg-Si-containing materials irrespective of the substitution rate have a rate of change in length at 24 weeks of immersion of 0.07% or less, and extremely high sulfuric acid resistance. You can see that
3 to 6 show X-ray diffraction patterns before and after the immersion test (before immersion and 24 weeks of immersion) of the specimens of Example 1-1 to Example 1-4 in which akermanite was mixed and autoclave curing was performed ( 3 to 6, T represents the peak of tobermorite). Regardless of the substitution rate of akermanite, no significant change was observed in the X-ray diffraction pattern before and after immersion in the sulfate solution. Therefore, it was revealed that the initial product in the specimen hardly reacted with sulfate, which is an external deterioration factor.
２．空隙率の測定
各供試体の初期養生終了後、及び、硫酸塩溶液浸漬試験終了後、供試体を１ｃｍ程度に粗砕し、３ｇ程度の試料を用い、イオン交換水で真空飽和処理を行った後、表面乾燥飽水状態質量及び水中質量を測定した。
その後、電気炉にて１１０℃で恒量となるまで乾燥し、乾燥前後の質量差を求め、アルキメデス法に基づき全空隙量を下記式［１］により算出した。
2. Measurement of porosity After completion of the initial curing of each specimen and after completion of the sulfate solution immersion test, the specimen was roughly crushed to about 1 cm and subjected to vacuum saturation treatment with ion-exchanged water using about 3 g of a sample. Then, the surface dry saturated water mass and the underwater mass were measured.
Then, it dried until it became constant weight at 110 degreeC with the electric furnace, the mass difference before and behind drying was calculated | required, and the total void amount was computed by following formula [1] based on the Archimedes method.
硫酸塩による劣化は、外環境中からの硫酸イオンの侵入によって生じるため、外環境から供試体内への硫酸イオン浸透流束が大きいほど耐硫酸塩性が低下するものと考えられる。イオンの浸透流束は、イオンの移動経路が空隙であるため、空隙率が高いほど一般に大きくなると考えられる。本評価では、浸漬期間の経過に伴う空隙率の変化と、長さ変化率の関係に着目し検討を行った。
図７に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、ＡＣ養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、図８に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、ＡＣ養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、それぞれ示す。
硫酸塩溶液浸漬期間による空隙率の変化に着目すると、実施例の供試体はいずれも、浸漬期間を経るにつれ空隙率が若干増大する傾向が認められた。次いで、ＯＰＣに対するＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率の差異に着目すると、各Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率の増大に伴って、全空隙率が緩やかに増大する傾向を示した。
図９に、浸漬２４週における各実施例の供試体の長さ変化率と空隙率の関係を示す。図９に示すように、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなったにも拘わらず、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。このため、硫酸塩浸漬試験において著しく硫酸塩抵抗性が向上したＡＣ養生供試体については、空隙率が増大し、外環境からのイオン浸透性がより大きくなったにも拘わらず、耐硫酸性が向上していることから、セメントマトリックス中の生成物の結晶構造により耐硫酸性が向上しているものと推定される。
Since deterioration due to sulfate is caused by intrusion of sulfate ions from the outside environment, it is considered that the sulfate resistance decreases as the sulfate ion permeation flux from the outside environment into the specimen increases. It is considered that the osmotic flux of ions generally increases as the porosity increases because the ion movement path is a void. In this evaluation, we examined the relationship between the change in porosity and the rate of change in length over the course of the immersion period.
FIG. 7 shows Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1 in which AC curing was performed at 0, 12, and 24 weeks of immersion in a sulfate solution, and various Ca—Mg—Si-containing materials were mixed. FIG. 8 shows the relationship between the soaking period and the total porosity of the test piece of FIG. 8, AC curing was performed at 0, 12, and 24 weeks of the sulfate solution soaking and various Ca—Mg—Si-containing materials were mixed. The relationship between the immersion period and the total porosity in the specimens of Example 2-1 to Example 2-4 and Comparative Example 2 is shown.
When paying attention to the change in porosity due to the immersion period of the sulfate solution, it was recognized that the porosity of the specimens of the examples slightly increased as the immersion period passed. Next, paying attention to the difference in the content ratio of the Ca—Mg—Si-containing material relative to OPC, the total porosity showed a tendency to increase gradually as the substitution rate of each Ca—Mg—Si-containing material increased.
FIG. 9 shows the relationship between the rate of change in length and the porosity of the specimens of each example in 24 weeks of immersion. As shown in FIG. 9, although the substitution rate of the Ca—Mg—Si-containing material increased and the porosity increased, the length change rate tended to decrease conversely. For this reason, with regard to AC curing specimens whose sulfate resistance has been remarkably improved in the sulfate immersion test, although the porosity is increased and the ion permeability from the outside environment is increased, the sulfuric acid resistance is increased. From the improvement, it is presumed that the sulfuric acid resistance is improved by the crystal structure of the product in the cement matrix.
３．トバモライトの同定
各供試体における結晶性のトバモライトの生成状態を以下の方法で確認した。
得られた成形体を、デシケータ内で２０℃、ＲＨ：１１％の環境下において恒量となるまで乾燥を行った。
その後、成形体を９０μｍ以下に粉砕し、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと称することがある）により、反応生成物であるトバモライトの同定を行った。
Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして、５°〜７０°の範囲を走査速度０．２°／ｍｉｎにて分析を行った。また、浸漬試験終了後のトバモライトの同定は、走査速度０．２°／ｍｉｎにて、トバモライト（００２）面ピーク強度を用いた
ピーク面積は、アルミナを内部標準として、トバモライトの００２面のピーク面積を求めた。
3. Identification of tobermorite The state of crystalline tobermorite formation in each specimen was confirmed by the following method.
The obtained molded body was dried in a desiccator until it became a constant weight in an environment of 20 ° C. and RH: 11%.
Thereafter, the compact was pulverized to 90 μm or less, and tobermorite as a reaction product was identified by a powder X-ray diffraction method (hereinafter sometimes referred to as XRD).
The X-ray source was Cu—Kα, the tube voltage was 40 kV, the tube current was 30 mA, and the analysis was performed in the range of 5 ° to 70 ° at a scanning speed of 0.2 ° / min. The tobermorite after the immersion test was identified using a tobermorite (002) plane peak intensity at a scanning speed of 0.2 ° / min. The peak area on the 002 plane of tobermorite using alumina as an internal standard. Asked.
セメントマトリックス中に硫酸イオンの存在下においても劣化要因物質を生成させない、化学的に安定な結晶性のトバモライトが生成されたことで、耐硫酸性が向上すると考えられることから、実施例１−１〜実施例１−４において、トバモライト生成について確認を行った。
図１０に、硫酸塩溶液浸漬試験前における各置換率のアケルマナイトを含有した実施例１-１〜実施例１−４の供試体と、アケルマナイトを含有しない比較例１の供試体について、結晶性トバモライトの（００２）面回折ピーク付近である７−１１°のＸ線回折パターンを示す。図１０より、アケルマナイトの置換率１０％から２０％とすることで結晶性トバモライトのピークが増大し、特に置換率を２０％とすることで、結晶性トバモライトの生成量が大幅に増大し、ピークも最大となった。一方、置換率を２０％から３０％、４０％と増大するにつれ、トバモライトピークは減少し、置換率３０％及び４０％においてはトバモライトの生成が確認できなかった。このため、アケルマナイトは２０％程度ＯＰＣと置換することで結晶性トバモライトの生成量を増大させる効果を有することが示された。
Since it is considered that the chemically stable crystalline tobermorite that does not generate a deterioration factor substance even in the presence of sulfate ions in the cement matrix is generated, it is considered that the sulfuric acid resistance is improved. -In Example 1-4, the tobermorite production | generation was confirmed.
FIG. 10 shows crystalline tobermorite for the specimens of Example 1-1 to Example 1-4 containing akermanite of each substitution rate before the sulfate solution immersion test and the specimen of Comparative Example 1 not containing akermanite. 7 shows an X-ray diffraction pattern of 7-11 ° which is near the (002) plane diffraction peak. From FIG. 10, the peak of crystalline tobermorite increases when the substitution rate of akermanite is 10% to 20%, and particularly when the substitution rate is 20%, the amount of crystalline tobermorite produced increases significantly, and the peak Also became the maximum. On the other hand, as the substitution rate increased from 20% to 30% and 40%, the tobermorite peak decreased, and no tobermorite formation could be confirmed at the substitution rates of 30% and 40%. For this reason, it was shown that akermanite has the effect of increasing the amount of crystalline tobermorite produced by substituting about 20% with OPC.
図１１に、アケルマナイト置換した実施例の供試体と比較例の供試体における、浸漬前後のＸ線回折パターン（７−１１°（トバモライト））を示す。図１１より、浸漬前に結晶性トバモライトの生成が認められた置換率１０％及び２０％供試体については、浸漬試験後においてもトバモライトピークが残存しており、硫酸塩による結晶性トバモライトの分解はほとんど生じていないことが明らかとなった。また、アケルマナイトがより高い置換率である実施例１−３及び実施例１−４においてもピーク形状にほとんど変化が認められず、さらに、前記図３〜図６に示すように、浸漬前後を比較した場合、新たに発現したピークが認められないことから、アケルマナイトを混和しＡＣ養生を実施した実施例１-１〜実施例１−４の供試体は、硫酸塩溶液浸漬期間中においても、硫酸塩による劣化がほとんど進行しなかったことがわかる。 FIG. 11 shows X-ray diffraction patterns (7-11 ° (tobermorite)) before and after immersion in the specimens of the examples substituted with akermanite and the specimens of the comparative examples. From FIG. 11, the tobermorite peak remained after the immersion test for the 10% and 20% substitutional specimens in which the generation of crystalline tobermorite was observed before immersion, and the decomposition of crystalline tobermorite by sulfate was It became clear that almost none had occurred. Further, in Examples 1-3 and 1-4 in which akermanite has a higher substitution rate, almost no change is observed in the peak shape. Further, as shown in FIGS. In this case, since a newly expressed peak is not recognized, the specimens of Examples 1-1 to 1-4 in which akermanite is mixed and AC curing is carried out are sulfuric acid even during the sulfate solution immersion period. It can be seen that the deterioration by the salt hardly progressed.
以上の検討により、アケルマナイト置換率を１０％及び２０％とした実施例１−１及び実施例１−２の供試体では、ＡＣ養生によりトバモライトの生成が生じ、高い耐硫酸塩性が得られたものと推察された。
しかしながら、トバモライトの生成が確認できなかったアケルマナイト置換率３０％と４０％である実施例１−３及び実施例１−４の供試体においても高い硫酸塩抵抗性が得られたことから、結晶相であるトバモライト生成の有無のみでは現象の解明に至らなかった。そこで、供試体内における水和生成物の原子の結合状態を測定するため、ＦＴ−ＩＲを用いた構造解析を行った。
According to the above examination, in the specimens of Example 1-1 and Example 1-2 in which the akermanite substitution rate was 10% and 20%, tobermorite was generated by AC curing, and high sulfate resistance was obtained. It was guessed.
However, high sulfate resistance was also obtained in the specimens of Examples 1-3 and 1-4 where the akermanite substitution rate was 30% and 40% for which tobermorite formation could not be confirmed. It was not possible to elucidate the phenomenon only by the presence or absence of tobermorite. Therefore, in order to measure the atomic bonding state of the hydrated product in the specimen, structural analysis using FT-IR was performed.
４．フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による浸漬試験前の反応生成物の評価
浸漬試験前で、供試体に生成する反応生成物の原子の結合状態を分析するため赤外線吸収スペクトル法を用いた。赤外線吸収スペクトル法には、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下ＦＴ−ＩＲ）を使用した。
本評価では、浸漬試験前に生成した非晶質物質の解析を目的としたため、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法）を用いて供試体の分析を行った。分解能：８ｃｍ−１、積分回数：８６５ 回、波数：７８００−３５０ｃｍ−１で測定を行った。
また、赤外線を通す高屈折率物質としてはダイヤモンドを利用したため、ダイヤモンドの吸収域である約２３００−１８００ｃｍ−１の吸収データは考慮しないものとした。測定後の各吸収スペクトルは、文献「Ｇｅｏｒｇｅ Ｓｏｃｒａｔｅｓ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｇｒｏｕｐ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ：ｔａｂｌｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒｔｓ 、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ（２００１年）」を用いて一致した吸収スペクトルから物質を同定した。
4). Evaluation of reaction products before immersion test using Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) Infrared absorption spectroscopy is used to analyze the atomic bonding state of reaction products generated on the specimen before the immersion test. It was. For the infrared absorption spectrum method, a Fourier Transform Infrared Reflection (hereinafter referred to as FT-IR) was used.
Since the purpose of this evaluation was to analyze the amorphous material generated before the immersion test, the specimen was analyzed using the ATR method (Attenuated Total Reflection method). Resolution: 8cm -1, integral number of times: 865 times, the wave number: was measured in 7800-350cm -1.
In addition, since diamond is used as the high refractive index material that transmits infrared rays, the absorption data of about 2300-1800 cm −1 , which is the absorption region of diamond, is not considered. Each absorption spectrum after the measurement was obtained by using the document “George Socrates: Infrared and Raman characteristic group frequencies: Tables and charts, identified by John Wiley & Sons Ltd (2001)”.
図１２に、アケルマナイトを含有し、ＡＣ養生を実施した硫酸塩溶液浸漬前の供試体における、Ｓｉ−Ｏ結合状態を表す９８０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルを示す。アケルマナイト置換率１０％及び２０％である実施例１−１及び実施例１−２の供試体においては、トバモライト生成量（図１０参照）の増大とともに、図１２に表されるＳｉＯ２伸縮振動に伴う９８０ｃｍ−１付近のピークが増大し、トバモライト生成が最大となった置換率２０％（実施例１−２）においては９８０ｃｍ−１付近に大きなピークが認められた。
それに対して、アケルマナイト置換率３０％と４０％の供試体（実施例１−３及び実施例１−４）においては、ＸＲＤにおいて結晶性トバモライトの生成がほとんど確認出来なかったにもかかわらず、置換率２０％の供試体の９８０ｃｍ−１ピーク強度と同等かそれ以上のＳｉＯ２伸縮振動がみられた。このことから、アケルマナイトでＯＰＣを３０％及び４０％置換しＡＣ養生を実施した実施例１−３及び実施例１−４の供試体では、トバモライトと同等のＳｉ−Ｏ結合量を有したゲル状のケイ酸カルシウムマグネシウム水和物やケイ酸マグネシウム水和物等が生成しているものと推察され、トバモライト生成が確認できなかったにも拘わらずアケルマナイト置換率３０％及び４０％の供試体においても、非常に高い耐硫酸塩性が保持できた要因の一つであると考えられる。
FIG. 12 shows an infrared absorption spectrum in the vicinity of 980 cm −1 representing a Si—O bonding state in a specimen before immersion in a sulfate solution containing akermanite and subjected to AC curing. In the specimens of Example 1-1 and Example 1-2 having an akermanite substitution rate of 10% and 20%, as the tobermorite production amount (see FIG. 10) increases, the SiO 2 stretching vibration shown in FIG. The peak near 980 cm −1 increased, and a large peak was observed near 980 cm −1 at a substitution rate of 20% (Example 1-2) where tobermorite production was maximized.
On the other hand, in the specimens (Examples 1-3 and 1-4) having an akermanite substitution rate of 30% and 40%, although the generation of crystalline tobermorite could hardly be confirmed in XRD, the substitution A SiO 2 stretching vibration equal to or higher than the 980 cm −1 peak intensity of the specimen having a rate of 20% was observed. Therefore, in the specimens of Examples 1-3 and 1-4 in which AC curing was performed by replacing 30% and 40% of OPC with akermanite, a gel-like material having a Si—O bond amount equivalent to that of tobermorite. It is inferred that calcium magnesium silicate hydrate, magnesium silicate hydrate, etc. are produced, and even in the specimens with akermanite substitution rates of 30% and 40%, although tobermorite formation could not be confirmed It is thought that this is one of the factors that could maintain the very high sulfate resistance.
アケルマナイトでＯＰＣを３０％及び４０％置換しＡＣ養生を実施した実施例１−３及び実施例１−４の供試体における水和生成物が、トバモライトと同様のＳｉ−Ｏ結合を有しながらも、ＸＲＤにおいて明確なピークが現れなかった要因について、トバモライトの結晶構造に着目し検討を行った。
図１３に結晶性トバモライトの構造模式図を示す。結晶性トバモライトは、Ｓｉ−Ｏ四面体の二重鎖とＣａ−Ｏ層、及び層間のＣａイオンによる層状構造を有しており、ＣａイオンはＣａ−Ｏ層に８０％程度、層間に２０％程度存在していることがしられており、層間のＣａイオンは比較的他の金属イオンとの交換が容易であるために、本実施例において用いたＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に由来するＭｇとの置換が生じると考えられる。したがって、置換率２０％程度まではＭｇが層間のＣａイオンと置換し、Ｓｉ−Ｏ四面体の二重鎖構造とＣａ−Ｏ層が維持されるためトバモライトの生成量が増大するものと考えられる。それに対し、置換率が３０％程度となると、Ｃａ−Ｏ層にまでＭｇの置換がおよび、トバモライト中Ｃａ−Ｏ層のシート状構造が崩れてトバモライトの（００２）面回折ピークの減少及び消失が生じたものと推測される。
以上の結果から、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有料の置換率を３０％以上とした供試体においては、トバモライトをはじめとしたケイ酸カルシウム水和物から、トバモライトと同等のＳｉ−Ｏ結合量を有したゲル状のケイ酸カルシウムマグネシウム水和物やケイ酸マグネシウム水和物等に水和生成物が変化しているものと考えられる。
Although the hydration products in the specimens of Examples 1-3 and 1-4 in which AC curing was performed by replacing 30% and 40% of OPC with akermanite had the same Si—O bond as that of tobermorite, The reason why a clear peak did not appear in XRD was examined by focusing on the crystal structure of tobermorite.
FIG. 13 shows a structural schematic diagram of crystalline tobermorite. Crystalline tobermorite has a layered structure composed of a Si—O tetrahedral double chain, a Ca—O layer, and Ca ions between layers. Ca ions are about 80% in the Ca—O layer and 20% between layers. Since the Ca ions between the layers are relatively easily exchanged with other metal ions, Mg derived from the Ca—Mg—Si-containing material used in this example is used. Is considered to occur. Therefore, up to a substitution rate of about 20%, Mg is substituted with Ca ions between the layers, and the double chain structure of the Si—O tetrahedron and the Ca—O layer are maintained, so that the amount of tobermorite produced increases. . On the other hand, when the substitution rate is about 30%, the substitution of Mg reaches the Ca-O layer, and the sheet-like structure of the Ca-O layer in tobermorite collapses, and the (002) plane diffraction peak of tobermorite decreases and disappears. Presumed to have occurred.
From the above results, in the specimen in which the substitution rate of the Ca—Mg—Si content was 30% or more, the calcium silicate hydrate including tobermorite has a Si—O bond amount equivalent to that of tobermorite. It is considered that the hydrated product is changed to gelled magnesium magnesium silicate hydrate or magnesium silicate hydrate.
〔実施例３−１〜３−４、実施例４−１〜４−４、比較例３〜４〕
実施例１−１〜１−４の評価に用いたポルトランドセメント（ＯＰＣ）とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量（石灰質材料総量）を１００質量部としたとき、ポルトランドセメント（ＯＰＣ：全粉体中０．５）の一部を、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた実施例用のセメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０）、及び実施例２−１〜２−４の評価に用いた、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるメルビナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた実施例用のセメント組成物（Ｂ−０〜Ｂ−４０）を用いて、養生工程において水中養生のみを行なった場合について評価した。
セメント組成物の調製は、実施例１−１等と同様に、石灰質材料総量（ＯＰＣ＋Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）とケイ石微粉末とを５：５の割合で混合し、水／粉体比を０．５として一定条件で練り混ぜてセメント組成物を調製した。
また、比較例１〜２と同様に、一般的なセメント系材料を想定し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料及びケイ石微粉末を混和しないセメント組成物：Ａ−０、Ｂ−０を用いて、養生工程において水中養生のみを行なった場合を、比較例３〜４とした。
[Examples 3-1 to 3-4, Examples 4-1 to 4-4, and Comparative Examples 3 to 4]
When the total amount (total amount of calcareous material) of the Portland cement (OPC) and the Ca-Mg-Si-containing material used for the evaluation of Examples 1-1 to 1-4 is 100 parts by mass, Portland cement (OPC: whole powder) Example cement in which a part of 0.5) was replaced with 10 parts by mass, 20 parts by mass, 30 parts by mass and 40 parts by mass, respectively, with akermanite which is a Ca-Mg-Si-containing material. In the composition (A-0 to A-40) and merbinite, which is a Ca-Mg-Si-containing material used in the evaluation of Examples 2-1 to 2-4, 10 parts by mass, 20 parts respectively. Using the cement compositions (B-0 to B-40) for Examples replaced by 30 parts by mass, 30 parts by mass, and 40 parts by mass, the case where only underwater curing was performed in the curing process was evaluated.
The preparation of the cement composition was carried out by mixing the total amount of calcareous material (OPC + Ca-Mg-Si-containing material) and the fine silica powder at a ratio of 5: 5, as in Example 1-1, and the water / powder ratio. A cement composition was prepared by kneading under a constant condition with 0.5.
Further, as in Comparative Examples 1 and 2, assuming a general cementitious material, a cement composition in which a Ca-Mg-Si-containing material and fine silica powder are not mixed is used: A-0 and B-0. The cases where only underwater curing was performed in the curing process were referred to as Comparative Examples 3 to 4.
実施例３−１〜３−４、比較例３では、アケルマナイトを用いたセメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０）を、実施例４−１〜４−４、比較例４では、メルビナイトを用いたセメント組成物（Ｂ−０〜Ｂ−４０）を用いて、以下のように評価した。
（セメント成形体の作製）
上記セメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０、Ｂ−０〜Ｂ−４０）を、実施例１−１と同様にしてミキサーにより練り混ぜ後、予め、長さ測定に用いる金属チップを貼り付けた２ｃｍ×２ｃｍ×１３ｃｍの型枠に打設し、テーブル式バイブレータを用い３０秒間の締固めを行った。打設後、２０℃で湿空養生を行い、材齢一日で脱型し、セメント成形体を作製した。
In Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3, cement compositions (A-0 to A-40) using akermanite were used. In Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4, melvinite was used. It evaluated as follows using the used cement composition (B-0-B-40).
(Preparation of cement molding)
The above cement composition (A-0 to A-40, B-0 to B-40) is kneaded with a mixer in the same manner as in Example 1-1, and then a metal tip used for length measurement is pasted in advance. Further, it was placed in a 2 cm × 2 cm × 13 cm mold and compacted for 30 seconds using a table type vibrator. After casting, moisture curing was performed at 20 ° C., and the mold was removed from the material one day to prepare a cement molded body.
（水中養生）
脱型後、速やかに２０℃の水中で３日間、水中養生を行って、上記セメント組成物により作製されたセメント成形体である評価用供試体を得た。
(Underwater curing)
After demolding, water curing was immediately performed in water at 20 ° C. for 3 days to obtain a test specimen for evaluation, which was a cement molded body produced from the cement composition.
（評価）
水中養生後に得られセメント組成物の評価用供試体を、実施例１−１等と同様にして評価した。
まず、硫酸塩溶液浸漬試験を行なった。
水中養生後のセメント供試体を２０℃の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）５質量％溶液（硫酸塩溶液）に約６ヶ月間（２４週）浸漬した。溶液中の硫酸ナトリウムの濃度保持のため、溶液は１週間に一度、全量交換した。なお、各供試体は材齢４日（１日脱型、３日養生）となった時点で浸漬に供した。
浸漬試験終了後、反応生成物の同定を目的として、セメントペースト供試体を多量のアセトンに１時間浸した状態で、アスピレータにより減圧（２０℃、平衡蒸気圧９．７×１０３ＭＰａ）することで反応停止とした。その後、引き続きアスピレータにより減圧乾燥を２４時間行った。
(Evaluation)
The specimen for evaluation of cement composition obtained after underwater curing was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
First, a sulfate solution immersion test was performed.
The cement specimen after curing in water was immersed in a sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) 5 mass% solution (sulfate solution) at 20 ° C. for about 6 months (24 weeks). In order to maintain the concentration of sodium sulfate in the solution, the entire solution was changed once a week. In addition, each specimen was used for immersion when it became 4 days old (one-day demolding, three-day curing).
For the purpose of identifying reaction products after completion of the immersion test, the cement paste specimen is immersed in a large amount of acetone for 1 hour and then reduced in pressure (20 ° C., equilibrium vapor pressure 9.7 × 10 3 MPa) by an aspirator. The reaction was stopped. Thereafter, vacuum drying was continued for 24 hours using an aspirator.
図１４は、実施例３−１〜３−４及び比較例３で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフであり、図１５は、実施例４−１〜４−４及び比較例４で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
図１４及び図１５では、硫酸塩溶液への浸漬による成形体の膨張率、すなわち、長さ変化率を測定した結果が示されている。図１４及び図１５に明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例３−１〜３−４、及び実施例４−１〜４−４の成形体は、対照例である比較例３及び比較例４の成形体に比較して、すべての供試体で硫酸塩抵抗性の向上が認められた。さらに、置換率に関わらずアケルマナイトでは全ての実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．３５％以下であり、メルビナイトでは全ての実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．２５％以下であり、非常に高い耐硫酸性を示すことがわかる。特に、アケルマナイトとメルビナイトとを、ＯＰＣに対してそれぞれ４０％置換した供試体（Ａ−４０およびＢ−４０）においては、水中養生のみにもかかわらず長さ変化率が０．１％にとどまり、ＡＣ養生を実施した比較例１〜比較例２よりも高い硫酸塩抵抗性を示す結果となった（図１と図１４、図２と図１５、参照）
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the immersion period in the sulfate solution and the rate of change in length in the specimens after water curing of the molded bodies obtained in Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the immersion period in the sulfate solution and the rate of change in length in the specimens after water curing of the molded bodies obtained in Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4. is there.
FIG. 14 and FIG. 15 show the results of measuring the expansion rate of the molded body, that is, the length change rate, by immersion in a sulfate solution. As apparent from FIGS. 14 and 15, the molded bodies of Examples 3-1 to 3-4 and Examples 4-1 to 4-4 obtained by the production method of the present invention are comparative examples. Compared to the molded articles of Example 3 and Comparative Example 4, an improvement in sulfate resistance was observed in all the specimens. Furthermore, in Akermanite, the rate of change in length at 24 weeks of immersion is 0.35% or less for all the specimens regardless of the substitution rate, and for Melvinite, the specimens of all the examples are immersed for 24 weeks. It can be seen that the rate of change in length at 0.25 is 0.25% or less, indicating a very high sulfuric acid resistance. In particular, in the specimens (A-40 and B-40) in which 40% of akermanite and melvinite are substituted with respect to OPC, the rate of change in length remains at 0.1% despite only underwater curing, It became the result which shows a higher sulfate resistance than Comparative Example 1-Comparative Example 2 which performed AC curing (refer FIG. 1 and FIG. 14, FIG. 2 and FIG. 15).
次に、実施例１−１等と同様にして空隙率の測定を行なった。
各供試体の水中養生終了後、及び、硫酸塩溶液浸漬試験終了後、供試体を１ｃｍ程度に粗砕し、３ｇ程度の試料を用い、イオン交換水で真空飽和処理を行った後、表面乾燥飽水状態質量及び水中質量を測定した。その後、電気炉にて１１０℃で恒量となるまで乾燥し、乾燥前後の質量差を求め、アルキメデス法に基づき全空隙量を前記式［１］により算出した。ただし、水中養生のみを行った供試体の一部については、強度が低く粗砕が行えなかったため、空隙率の測定は出来なかった。
Next, the porosity was measured in the same manner as in Example 1-1.
After completion of underwater curing of each specimen and after completion of the sulfate solution immersion test, the specimen is roughly crushed to about 1 cm, subjected to vacuum saturation treatment with ion-exchanged water using about 3 g of sample, and then surface dried. Saturated mass and underwater mass were measured. Then, it dried until it became constant weight at 110 degreeC with the electric furnace, the mass difference before and behind drying was calculated | required, and the total void amount was computed by said Formula [1] based on the Archimedes method. However, some of the specimens subjected to underwater curing were not strong and could not be crushed, so the porosity could not be measured.
図１６に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、水中養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例３−１〜実施例３−４及び比較例３の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、図１７に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、水中養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、それぞれ示す。
硫酸塩溶液浸漬期間による空隙率の変化に着目すると、水中養生のみを行った供試体においては、浸漬期間を経るにつれて空隙率は若干低下する傾向が認められた。次いで、ＯＰＣに対するＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率の差異に着目すると、水中養生のみを行った供試体は、ＡＣ養生を行なった試共体と同様に、各Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率の増大に伴って、全空隙率が緩やかに増大する傾向を示した。
また、水中養生のみを行った供試体では、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなるにつれて、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。
In FIG. 16, Example 3-1 to Example 3-4 and Comparative Example 3 in which various aqueous Ca-Mg-Si-containing materials were mixed by performing water curing at 0, 12, and 24 weeks of immersion in a sulfate solution. FIG. 17 shows the relationship between the immersion period and the total porosity in the test specimens of No. 1 in FIG. 17, in which water curing was performed at 0, 12, and 24 weeks of immersion in the sulfate solution, and various Ca—Mg—Si-containing materials were mixed. The relationship between the immersion period and the total porosity in the specimens of Example 4-1 to Example 4-4 and Comparative Example 4 is shown.
When paying attention to the change in the porosity due to the immersion period of the sulfate solution, in the specimen subjected only to the water curing, the porosity tends to slightly decrease as the immersion period elapses. Then, paying attention to the difference in the content ratio of the Ca—Mg—Si-containing material with respect to OPC, the specimen subjected to only underwater curing is similar to the sample body subjected to AC curing as each Ca—Mg—Si containing material. As the substitution rate increased, the total porosity showed a tendency to increase gradually.
Moreover, in the test piece which performed only underwater curing, the substitution rate of Ca-Mg-Si type material increased, and the tendency for a length change rate to become small conversely was recognized as the porosity increased.
図１８に、浸漬２４週における実施例３−１〜実施例３−４、実施例４−１、実施例４−２、及び比較例３の供試体の長さ変化率と空隙率の関係を示す。図１８に示すように、ＡＣ養生を行なった場合と同様に、水中養生のみを行った場合にも、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなったにも拘わらず、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。このため、水中養生のみの場合においても、既述のγ−Ｃ２Ｓにおけるのと同様に、硫酸塩溶液浸漬試験中に２次的に生成する水和物の影響により耐硫酸性が向上しているものと推定される。 FIG. 18 shows the relationship between the rate of change in length and the porosity of the specimens of Example 3-1 to Example 3-4, Example 4-1, Example 4-2, and Comparative Example 3 at 24 weeks of immersion. Show. As shown in FIG. 18, similarly to the case where AC curing is performed, even when only water curing is performed, the substitution rate of the Ca—Mg—Si-containing material is increased and the porosity is increased. On the contrary, the tendency for the rate of change in length to decrease was observed. For this reason, even in the case of water curing alone, as in the above-described γ-C 2 S, sulfuric acid resistance is improved by the influence of hydrates that are secondarily produced during the sulfate solution immersion test. It is estimated that
上記実施例の結果より、ＯＰＣ、ケイ石微粉末、及び製鋼スラグ等の産業副産物から生成可能なＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いて水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生を行ったセメント成形体は、高い耐硫酸性を示すことが確認され、本発明の製造方法により得られたセメント成形体は、耐硫酸性に優れた高耐久コンクリート成形体として有用であることが確認された。 From the results of the above-mentioned examples, it is selected from underwater curing, atmospheric steam curing, and AC curing using a Ca-Mg-Si-containing material that can be generated from industrial byproducts such as OPC, quartzite fine powder, and steelmaking slag. The cement molded body subjected to at least one curing is confirmed to exhibit high sulfuric acid resistance, and the cement molded body obtained by the production method of the present invention is useful as a highly durable concrete molded body excellent in sulfuric acid resistance. It was confirmed that.
Claims (9)
前記セメントと、前記Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量を１００質量部としたとき、前記Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率が２０質量部〜８０質量部である
セメント組成物を調製する工程、
前記セメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び
前記成形体を水中養生する工程、前記成形体を常圧蒸気養生する工程、及び前記成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、
を含む、セメント成形体の製造方法。 Cement, and siliceous material, at least one having a purity selected from the group consisting of Akerumanaito more than 90% (2CaO · MgO · 2SiO 2) and is greater than 90% pure Merubinaito (3CaO · MgO · 2SiO 2) Containing a Ca-Mg-Si-containing material ,
A cement composition in which the content of the Ca-Mg-Si-containing material is 20 to 80 parts by mass when the total amount of the cement and the Ca-Mg-Si-containing material is 100 parts by mass. Preparing a product,
Forming a molded member using the cement composition and,
The step of water curing the shaped body, at least one curing step process, and the molded product is selected from the step of autoclave curing to atmospheric steam curing the molded body,
A method for producing a cement molded body, comprising:
The manufacturing method of the cement molded object of any one of Claims 1-8 which has a crystalline magnesium containing hydrate which has a Si-O bond in the cement matrix in the obtained cement molded object.
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