JP6405789B2

JP6405789B2 - Heavy oil sampling equipment

Info

Publication number: JP6405789B2
Application number: JP2014169433A
Authority: JP
Inventors: 隆男上野; 靖之原田; 木村　俊一; 俊一木村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP2016045078A

Description

本発明は、重質油のサンプリング装置に関するものである。 The present invention relates to a heavy oil sampling device.

コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する成分として、重質油であるコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）がある。また、石油精製工程においては、原油を蒸留し、ナフサ、灯油、軽油等を得る際に重質油として発生する石油系ピッチがある。これらのコールタールピッチ類や石油系ピッチ類は、粘度が高いため、サンプリングノズルや、サンプル缶への付着が生じ易く、取扱いが困難である。 Coal tar, which is a heavy oil, and coal tar pitches, which are coal tar derivatives (soft pitch, medium pitch, hard pitch, etc.), are produced as by-products when carbonizing coal in a coke oven. Including the pitch obtained from the process). In the oil refining process, there is a petroleum pitch that is generated as heavy oil when crude oil is distilled to obtain naphtha, kerosene, light oil and the like. Since these coal tar pitches and petroleum pitches have high viscosity, they tend to adhere to the sampling nozzle and the sample can and are difficult to handle.

従来、これらのサンプリングは、製造工程から直接抜き出すため、ｋｇのスケールで採取しており、分析を行うために必要とされる試料量の約１０００倍以上の量をサンプリングしている。一方、近年分析機器の精度向上により、供試サンプルの少量化が行われているものの、粘度が高く、低温域では固化してしまう重質油では、正確に少量を秤取ることが困難であり、分析機器に供するサンプル量を得るために多大な労力を費やしている。過去より、コールタールやコールタールピッチ類を取り扱うプラント（プロセス）において、溶剤不溶分を測定するために、少量のコールタールピッチ類をサンプリングする方法が提案されている。 Conventionally, since these samplings are extracted directly from the manufacturing process, they are collected at a scale of kg, and an amount of about 1000 times or more of the sample amount required for performing the analysis is sampled. On the other hand, in recent years, due to the improvement in accuracy of analytical instruments, the amount of test samples has been reduced, but it is difficult to accurately weigh small amounts of heavy oil that has high viscosity and solidifies at low temperatures. A great deal of effort is expended to obtain a sample amount for use in an analytical instrument. In the past, a method of sampling a small amount of coal tar pitches has been proposed in order to measure solvent-insoluble components in plants (processes) that handle coal tar and coal tar pitches.

例えば、３方弁を２つ組み合わせ、コールタールピッチ類を通液させ、３方弁を接続している配管内を一端コールタールピッチ類で満たした後、２つの３方弁の流路を切替え、コールタールピッチ類に対して溶解性を示す流体（溶剤）で押し流し、サンプリングする方法が提案されている（特許文献１）。 For example, combine two three-way valves, let coal tar pitches flow, fill the pipe connecting the three-way valves with one end coal tar pitch, and switch the flow path of the two three-way valves A method of sampling with a fluid (solvent) that is soluble in coal tar pitch has been proposed (Patent Document 1).

特開２０１２−２５１９９８号公報JP 2012-251998 A

特許文献１においては、２つの３方弁間を接続する配管の容量がサンプリング量となるため、１ｃｍ^３以下といった微少量のサンプリングを行うことは困難であった。また、サンプリング量が多くなると、溶剤で押し流されないコールタールピッチ類が配管内に残留する場合があることや、溶剤不溶分の測定を行う際には、サンプリング後の希釈液をさらに２つの３方弁を用いてサンプリングし、希釈する必要があることから、高いサンプリング精度が確保できないという問題がある。 In patent document 1, since the capacity | capacitance of the piping which connects between two three-way valves becomes a sampling amount, it was difficult to perform very small samplings, such as 1 cm < ³ > or less. In addition, when the sampling amount increases, coal tar pitches that are not washed away by the solvent may remain in the pipe, or when measuring the solvent insoluble matter, two more diluted solutions after sampling are used. Since it is necessary to sample and dilute using a way valve, there is a problem that high sampling accuracy cannot be secured.

ところで、これに対し、コールタールピッチ類を４方弁に通液させ、４方弁の流路をコールタールピッチ類等で満たした後、流路を切替え、コールタールピッチ類等に対して溶解性を示す流体で押し流し、サンプリングする方法が考えられる。 On the other hand, after coal tar pitches are passed through the four-way valve and the flow path of the four-way valve is filled with the coal tar pitch, the flow path is switched and dissolved in the coal tar pitch, etc. A method of sampling by flushing with a fluid exhibiting sexuality is conceivable.

４方弁を用いる方法は、４方弁内の流路のコールタールピッチ類等をサンプルとすることができるので、サンプリング量を１ｃｍ^３以下の微少量とすることが可能となる。この方法であれば、コールタールピッチ類が配管内に残留することによる誤差や、溶剤で押し流されないことによる誤差が解消されることが期待される。しかしながら、サンプリング量が少量化されることにより、サンプリング量自体にバラツキが生じ、誤差が大きくなるという新たな問題が発生する。このため、４方弁を用いるだけでは相変わらず高いサンプリング精度が確保できないという問題がある。 In the method using a four-way valve, the coal tar pitch of the flow path in the four-way valve can be used as a sample, so that the sampling amount can be a very small amount of 1 cm ³ or less. With this method, it is expected that errors due to coal tar pitches remaining in the piping and errors due to not being swept away by the solvent are eliminated. However, when the sampling amount is reduced, a new problem arises that the sampling amount itself varies and the error increases. For this reason, there is a problem that a high sampling accuracy cannot be ensured by using only a four-way valve.

そこで、本発明は、４方弁を用いて、コールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類等を含む重質油のような高粘度の流体を簡便な方法で、かつ、高い精度でサンプリングすることが可能なサンプリング装置を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention uses a four-way valve, a high-viscosity fluid such as coal oil, coal tar pitches or heavy oil containing petroleum-based pitches generated from petroleum, etc. in a simple method, and It is an object of the present invention to provide a sampling device capable of sampling with high accuracy.

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、弁部がどの方向にもシール材と接している４方弁を用いることにより、重質油という粘度が高いためにサンプリング精度を上げにくいサンプルであっても、正確に微少量をサンプリングすることができることを発見し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a sampling accuracy because the viscosity of heavy oil is high by using a four-way valve in which the valve portion is in contact with the sealing material in any direction. The present inventors have found that even a sample that is difficult to raise can be sampled with a very small amount accurately, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１０］に存する。
［１］配管内を流れる重質油をサンプリングする装置であって、前記の重質油のサンプリングを４方弁の流路の切り替えによって行い、この４方弁は、４つの配管接続口を有すると共に、内部に、回動によって流路を切り替えることのできる弁部を有し、この弁部は、その内部を貫通する貫通孔を有し、その貫通孔は、それぞれ、前記４つの配管接続口のうちの２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第１流路を構成することができると共に、この弁部を回動させることにより、その貫通孔は、前記４つの配管接続口のうちの他の２つの配管接続口に接続された２つの配管を連通させて第２流路を構成することができ、前記弁部の回動によって、２つの流路が切り替えられる前後において、前記弁部の外面における前記貫通孔の周縁部は、シール材と接することを特徴とする重質油のサンプリング装置。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [10].
[1] A device for sampling heavy oil flowing in a pipe, wherein the sampling of the heavy oil is performed by switching the flow path of a four-way valve, and the four-way valve has four pipe connection ports. In addition, a valve portion that can switch the flow path by rotation is provided inside, and the valve portion has a through hole that penetrates the inside, and each of the through holes has the four pipe connection ports. The two pipes connected to the two pipe connection ports can be communicated to form the first flow path, and by rotating this valve portion, the through-hole is formed in the four pipes. Two pipes connected to the other two pipe connection ports among the connection ports can be communicated to form the second flow path, and before and after the two flow paths are switched by the rotation of the valve portion. In, the through hole in the outer surface of the valve portion Peripheral portion, the sampling device of heavy oil, characterized in that in contact with the sealing member.

［２］前記シール材は、前記弁部を収納するハウジングと前記弁部との間の空間を埋める部材であり、かつ、前記４方弁の４つの配管接続口、及び前記弁部を回動させるための操作軸が通る部分に孔が開けられた部材であることを特徴とする［１］に記載の重質油のサンプリング装置。
［３］前記第１流路を構成する２つの配管にそれぞれ開閉バルブを配することにより、前記４方弁をこれら２つの開閉バルブによって挟む構造とすることを特徴とする［１］又は［２］に記載の重質油のサンプリング装置。 [2] The seal material is a member that fills a space between the valve portion and a housing that houses the valve portion, and rotates the four pipe connection ports of the four-way valve and the valve portion. The heavy oil sampling device according to [1], wherein the member is a member having a hole formed in a portion through which an operation shaft for passing is passed.
[3] A structure in which the four-way valve is sandwiched between the two open / close valves by disposing an open / close valve in each of two pipes constituting the first flow path [1] or [2] ] The heavy oil sampling device as described in the above.

［４］前記第１流路を前記重質油が移送されるとともに、前記第２流路を溶剤が移送される構造を有することを特徴とする［３］に記載の重質油のサンプリング装置。
［５］前記第１流路に重質油が移送される状態で前記２つの開閉バルブを閉止することにより、サンプリングする重質油がラインから遮断される構造を有し、かつ、サンプリングする重質油の量が１ｃｍ^３以下であることを特徴とする［４］に記載の重質油のサンプリング装置。
［６］前記２つの開閉バルブを閉止することによって、前記貫通孔内に貯留した重質油を、前記弁部の回動により、前記４方弁の流路を第２流路に切り替え、前記溶剤とともに移送する構造を有することを特徴とする［５］に記載の重質油のサンプリング装置。 [4] The heavy oil sampling device according to [3], wherein the heavy oil is transferred through the first flow path and the solvent is transferred through the second flow path. .
[5] The heavy oil to be sampled is shut off from the line by closing the two on-off valves while the heavy oil is transferred to the first flow path, and the heavy oil to be sampled The heavy oil sampling device according to [4], wherein the amount of the quality oil is 1 cm ³ or less.
[6] By closing the two on-off valves, the heavy oil stored in the through-hole is switched to the second flow path by switching the four-way valve by rotating the valve portion, The heavy oil sampling device according to [5], wherein the heavy oil sampling device has a structure of being transferred together with a solvent.

［７］１００℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である重質油のサンプリングに用いることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［８］重質油としてコールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチから選択される何れかを含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［９］溶剤がキノリンを含むことを特徴とする［４］〜［８］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。
［１０］配管の内径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重質油のサンプリング装置。 [7] The heavy oil sampling device according to any one of [1] to [6], which is used for sampling heavy oil having a viscosity at 100 ° C. of 15000 mPa · s or less.
[8] The heavy oil according to any one of [1] to [7], wherein the heavy oil contains any one selected from coal tar, coal tar pitch, and petroleum pitch. Sampling device.
[9] The heavy oil sampling device according to any one of [4] to [8], wherein the solvent contains quinoline.
[10] The heavy oil sampling device according to any one of [1] to [9], wherein an inner diameter of the pipe is 10 mm or less.

本発明は、重質油のサンプリングにおいて、４方弁の弁部（ボール）がどの方向にもシール材と接している４方弁を用い、この４方弁の弁部（ボール）から採取した重質油を溶剤により押し出すことで、粘度の高い重質油を、正確に微少量をサンプリングすることができる。 In the sampling of heavy oil, the present invention uses a four-way valve in which the valve part (ball) of the four-way valve is in contact with the sealing material in any direction, and is collected from the valve part (ball) of the four-way valve. By extruding heavy oil with a solvent, a very small amount of heavy oil with high viscosity can be sampled accurately.

（ａ）本発明の重質油のサンプリング装置に用いられる４方弁の例を示す一部断面図、（ｂ）本発明の４方弁に使用されるシール材の例を示す斜視図(A) Partial sectional view showing an example of a four-way valve used in the heavy oil sampling device of the present invention, (b) Perspective view showing an example of a sealing material used in the four-way valve of the present invention （ａ）図１（ａ）に示す４方弁の部分断面図、（ｂ）（ａ）のｂ−ｂ断面からなる部分断面図(A) Partial sectional view of the four-way valve shown in FIG. 本発明の重質油のサンプリング装置を用いたサンプリング及び測定のプロセスの例を示すプロセス図Process diagram showing an example of sampling and measurement processes using the heavy oil sampling device of the present invention （ａ）従来の４方弁に用いられるシール材の斜視図、（ｂ）従来の４方弁の例を示す部分断面図、（ｃ）（ｂ）のｃ−ｃ断面からなる部分断面図(A) Perspective view of sealing material used for conventional 4-way valve, (b) Partial cross-sectional view showing an example of a conventional 4-way valve, (c) Partial cross-sectional view consisting of cc cross-section of (b)

以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
この発明は、配管内を流れる高温かつ粘度の高い重質油のサンプリングを４方弁の流路の切り替えにより行う、微少量をより正確にサンプリングするサンプリング装置である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments as long as the gist thereof is not exceeded.
The present invention is a sampling device that performs sampling of high-temperature and high-viscosity heavy oil flowing in a pipe by switching the flow path of a four-way valve, and more accurately samples a minute amount.

［重質油］
前記重質油は、一般に重質油と呼ばれるものであれば限定されないが、具体的には、コールタール、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）、石油精製工程から発生する石油系ピッチ類が挙げられ、さらには、前記コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類にコールタール精製工程又は石油精製工程から発生する軽質油（重質油以外の留分）を混合したものも含まれる。前記のコールタールとしては、好ましくは、粗鋼用コークス炉で生成するコークス炉ガスを段階的に冷却し、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールがあげられる。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。 [Heavy oil]
The heavy oil is not limited as long as it is generally called heavy oil. Specifically, coal tar, coal tar pitches that are coal tar derivatives (soft pitch, medium pitch, hard pitch, and other various processes) In addition to the pitch obtained from the petroleum refining process, and the coal tar, the coal tar pitch, and the petroleum pitch are generated from the coal tar refining process or the petroleum refining process. Also included is a mixture of light oil (fraction other than heavy oil). The coal tar is preferably coal tar obtained by gradually cooling a coke oven gas produced in a coke oven for crude steel and condensing one having a high boiling point. The coal tar pitches are obtained by removing light aromatic components by distillation of coal tar, preferably coal tar obtained from the above-mentioned coke oven.

前記の石油精製工程から発生する石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのピッチ類等の中には、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などが含まれていてもよい。 The petroleum-based pitches generated from the petroleum refining process are preferably atmospheric distillation residual oil or vacuum distillation residual oil in the petroleum refining process, including residual oil obtained by treating these residual oils with a fluid catalytic cracking apparatus. It is. These pitches and the like may contain aromatic components, alkyl side chains, heterocyclic compounds, sulfur, nitrogen, oxygen and the like.

本発明の装置においてサンプリングの対象とされる重質油は、コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類から選択される少なくとも何れかを含むものであることが好ましく、これらの混合物であってもよい。また、複数のコールタールの混合物、複数のコールタールピッチ類の混合物、複数の石油系ピッチ類の混合物であってもよい。
また、測定試料としては、ピッチ類等と溶剤以外の任意の化合物や単体を含有していてもよい。 The heavy oil to be sampled in the apparatus of the present invention preferably contains at least one selected from coal tar, coal tar pitches, and petroleum pitches, and may be a mixture thereof. . Further, it may be a mixture of a plurality of coal tars, a mixture of a plurality of coal tar pitches, or a mixture of a plurality of petroleum pitches.
Moreover, as a measurement sample, pitches etc. and arbitrary compounds other than a solvent and a single-piece | unit may be contained.

（重質油の粘度）
重質油の粘度は限定されないが、配管の閉塞を防止するため、１００℃における粘度が好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで重質油の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値をいう。 (Viscosity of heavy oil)
The viscosity of the heavy oil is not limited, but in order to prevent clogging of the piping, the viscosity at 100 ° C. is preferably 15000 mPa · s or less, more preferably 13000 mPa · s or less, and even more preferably 10000 mPa · s or less. desirable. Here, the viscosity of heavy oil refers to a value measured with a B-type viscometer.

［溶剤］
本発明のサンプリング装置は、前記の重質油をサンプリングするに際し、溶剤を使用することが出来る。ここで「溶剤」とは、重質油が均一に溶解されるものである必要は無く、重質油との混合状態において懸濁液となるものであってもよいが、重質油を構成する成分のうち少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。
この溶剤としては、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられるが、好ましくはキノリン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンであり、重質油に対して、高い溶解性を持つという観点から、キノリンがより好ましい。
本発明のサンプリング装置において溶剤を使用する方法は限定されず、サンプリングする重質油自体を予め希釈するために用いてもよいし、後述する通り、配管内や弁内部の重質油を押し出す（洗い流す）ために用いてもよい。更には、サンプリング装置内部を洗浄するために用いてもよい。 [solvent]
The sampling apparatus of the present invention can use a solvent when sampling the heavy oil. Here, the “solvent” does not need to dissolve the heavy oil uniformly, and may be a suspension in a mixed state with the heavy oil. It is preferable that at least a part of the components to be dissolved is dissolved.
Examples of the solvent include quinoline, toluene, N-methylpyrrolidone, pyridine, acetone, hexane, nitrobenzene, morpholine, chloroform, alcohol, and the like, preferably quinoline, toluene, pyridine, N-methylpyrrolidone, Quinoline is more preferable from the viewpoint of high solubility in heavy oil.
The method of using the solvent in the sampling apparatus of the present invention is not limited, and may be used to dilute the heavy oil to be sampled in advance, or extrude the heavy oil inside the pipe or inside the valve as described later ( May be used to wash out). Further, it may be used for cleaning the inside of the sampling apparatus.

［重質油のサンプリング方法］
前記の重質油のサンプリング方法としては、一般に、定量ポンプによる送液や、３方弁を組み合わせて重質油と溶剤の流路を切替えてサンプリングする方法があるが、定量ポンプによる送液では、重質油の粘度が高いため、少量の重質油を安定して送液することが困難である。さらに重質油に含まれるスラッジが、定量性を支配するシリンダー部に噛み込むため、故障に至る確率が高いという問題点がある。３方弁を用いたサンプリングでは、２つの３方弁を接続している配管の長さと径に依存し、サンプリング量が決まる。このため、サンプリング量を減らすためには、配管の長さを短くする必要があるが、３方弁と配管の接続部の距離が必要となるため、ある一定の長さ以下にはならない。また、配管径を小さくすることでサンプリング量を減らすことも可能であるが、配管径を小さくするとピッチ類のスラッジにより配管が閉塞するという問題がある。従って、サンプリング量は１ｃｍ^３を超えるため、サンプリングした重質油を分析する際には、希釈を行う必要があり、少量のサンプリングとは言えない。
これに対し、４方弁を用いて重質油と溶剤の流路を切替えてサンプリングする方法が挙げられる。４方弁を用いたサンプリングでは、４方弁の弁部（ボール）の容積がサンプリング容積となるため、１ｃｍ^３以下の少量サンプリングが可能となり、望ましい。 [Sampling method of heavy oil]
As a sampling method of the above heavy oil, there are generally a method of sampling by liquid feeding by a metering pump or switching a flow path of heavy oil and a solvent by combining three-way valves. Since the viscosity of heavy oil is high, it is difficult to stably feed a small amount of heavy oil. Furthermore, since the sludge contained in heavy oil bites into the cylinder part which controls quantitativeness, there is a problem that the probability of failure is high. In sampling using a three-way valve, the sampling amount is determined depending on the length and diameter of the pipe connecting the two three-way valves. For this reason, in order to reduce the sampling amount, it is necessary to shorten the length of the pipe. However, since the distance between the connection portion of the three-way valve and the pipe is required, it is not less than a certain length. Although the sampling amount can be reduced by reducing the pipe diameter, there is a problem in that the pipe is blocked by pitch sludge if the pipe diameter is reduced. Therefore, since the sampling amount exceeds 1 cm ³ , it is necessary to perform dilution when analyzing the sampled heavy oil, and it cannot be said that the sampling is a small amount.
On the other hand, the method of sampling by switching the flow path of heavy oil and a solvent using a four-way valve is mentioned. In sampling using a four-way valve, the volume of the valve part (ball) of the four-way valve becomes a sampling volume, so that a small amount of sampling of 1 cm ³ or less is possible, which is desirable.

［４方弁］
ところで、この４方弁１は、図１（ａ）や図２（ａ）（ｂ）に示すように、４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを有し、４つの配管５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’と連結される。また、４方弁１のハウジング２内部に、回動によって流路（配管５ａ’から配管５ｂ’へ流れる第１流路Ｆと、配管５ｃ’から配管５ｄ’へ流れる第２流路Ｓ）を切り替えることのできる弁部（ボール）３を有し、また、この弁部３は、その内部を貫通する貫通孔３ａを有する。そして、その貫通孔３ａは、それぞれ、前記４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄのうちの２つの配管接続口５ａ、５ｂにつなげ、配管５ａ’と配管５ｂ’とを連通させて第１流路Ｆを構成することができると共に、この弁部３を回動させることにより、その貫通孔３ａは、前記４つの配管接続口のうちの他の２つの配管接続口５ｃ、５ｄにつなげ、配管５ｃ’と配管５ｄ’とを連通させて第２流路Ｓを構成する。 [4-way valve]
By the way, this four-way valve 1 has four pipe connection ports 5a, 5b, 5c, 5d as shown in FIG. 1 (a) and FIG. 2 (a) (b), and four pipes 5a ′, 5b ', 5c', and 5d '. Further, a flow path (a first flow path F flowing from the pipe 5a ′ to the pipe 5b ′ and a second flow path S flowing from the pipe 5c ′ to the pipe 5d ′) is rotated in the housing 2 of the four-way valve 1. It has a valve part (ball) 3 that can be switched, and this valve part 3 has a through hole 3a that penetrates through the inside. The through holes 3a are connected to the two pipe connection ports 5a and 5b among the four pipe connection ports 5a, 5b, 5c and 5d, respectively, and the pipes 5a 'and 5b' are communicated with each other. One flow path F can be formed, and by rotating the valve portion 3, the through hole 3a is connected to the other two pipe connection ports 5c and 5d among the four pipe connection ports. The second flow path S is configured by connecting the pipe 5c ′ and the pipe 5d ′.

なお、図２（ｂ）においては貫通孔３ａを直線状に形成させているが、貫通孔３ａは、弁部に対して９０度方向に隣接した配管によって流路が形成されるような構造であってもよい。すなわち、図２（ｂ）において配管接続口５ａと５ｃによって第１流路Ｆが形成され、配管接続口５ｂと５ｄによって第２流路Ｓが形成されるような構造であってもよい。しかしながら、このような構造とすると、弁部３の流路を切替える際に第２流路への漏れ出しや漏れ込みが生じ易いため、サンプリング量に誤差が生じる可能性がある。これは、貫通孔３ａが９０度方向で配管に接続する構造であると、流路を切り替えるために１８０度の回転が必要となるが、途中、９０度回転した時点で貫通孔３ａは一端が第２流路、他端が第１流路と接する状態を経ることとなるためである。このため、貫通孔３ａは直線状に形成されていることが好ましい。 In FIG. 2B, the through hole 3a is formed in a straight line, but the through hole 3a has a structure in which a flow path is formed by piping adjacent to the valve portion in the direction of 90 degrees. There may be. That is, a structure in which the first flow path F is formed by the pipe connection ports 5a and 5c and the second flow path S is formed by the pipe connection ports 5b and 5d in FIG. However, with such a structure, when the flow path of the valve unit 3 is switched, leakage or leakage into the second flow path is likely to occur, so that an error may occur in the sampling amount. This is a structure in which the through hole 3a is connected to the pipe in the direction of 90 degrees. In order to switch the flow path, a rotation of 180 degrees is necessary. This is because the second flow path and the other end are in contact with the first flow path. For this reason, it is preferable that the through-hole 3a is formed linearly.

ところで、通常の４方弁では、図４（ａ）に示すような、厚みをもったリング状のシール材６が用いられる。このシール材６は、図４（ｂ）（ｃ）に示すように、配管接続口５ａ及び５ｂの端縁部に、配管接続口５ａ及び５ｂが弁部３の貫通孔３ａと連通するように設けられる。このため、弁部３の貫通孔３ａは、第１流路Ｆと連通する状態では、貫通孔３ａの外面の周縁部は、シール材６と密着するものの、第２流路Ｓと連通する状態では、貫通孔３ａの外面の周縁部は、シール材６が配されない状態となる。このため、この４方弁を用いて、サンプリングを繰り返すと、弁部３の回動を繰り返すことになり、シール材６の内側のハウジング２と弁部３との隙間の部分に、重質油が溜まり、この溜まった重質油の影響により、サンプリング精度が悪化するという問題点がある。 By the way, in a normal four-way valve, a ring-shaped sealing material 6 having a thickness as shown in FIG. 4A is used. As shown in FIGS. 4B and 4C, the seal material 6 is connected to the end edges of the pipe connection ports 5 a and 5 b so that the pipe connection ports 5 a and 5 b communicate with the through hole 3 a of the valve portion 3. Provided. For this reason, in the state where the through hole 3a of the valve portion 3 communicates with the first flow path F, the peripheral edge portion of the outer surface of the through hole 3a is in close contact with the sealing material 6, but is in communication with the second flow path S. Then, the peripheral part of the outer surface of the through-hole 3a will be in the state by which the sealing material 6 is not distribute | arranged. For this reason, if sampling is repeated using this four-way valve, the rotation of the valve portion 3 is repeated, and the heavy oil is placed in the gap portion between the housing 2 and the valve portion 3 inside the sealing material 6. There is a problem that sampling accuracy deteriorates due to the accumulated heavy oil.

この発明においては、前記弁部３の回動によって、２つの流路（第１流路Ｆと第２流路Ｓ）が切り替えられる前後において、前記弁部３の外面における前記貫通孔３ａの周縁部が、シール材と密接するようにする。これにより、弁部３の回動を繰り返しても、ハウジング２と弁部３との隙間の部分に、重質油が溜まるのを防止することができる。 In this invention, before and after the two flow paths (the first flow path F and the second flow path S) are switched by the rotation of the valve section 3, the peripheral edge of the through hole 3a on the outer surface of the valve section 3 The part should be in close contact with the sealing material. Thereby, even if the rotation of the valve portion 3 is repeated, it is possible to prevent heavy oil from being accumulated in the gap portion between the housing 2 and the valve portion 3.

このシール材の例としては、図１（ｂ）に示すようなシール材７、すなわち、前記４方弁１の弁部３が収められるハウジング２の内部の形状を外径として有し、内部に弁部３が収納できると共に、弁部３と全面で接することのできる空隙部を有し、さらに、前記４つの配管接続口５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄとつながる位置、及び弁部３を回動させるための操作軸４が通る部分に孔が開けられた部材である。このシール材７は、弁部３を収納するハウジング２と弁部３との間の空間を埋める状態となる。 As an example of this sealing material, the sealing material 7 as shown in FIG. 1B, that is, the inner shape of the housing 2 in which the valve portion 3 of the four-way valve 1 is accommodated as an outer diameter, The valve portion 3 can be accommodated and has a gap portion that can be in contact with the valve portion 3 on the entire surface, and further, the position connected to the four pipe connection ports 5a, 5b, 5c, and 5d, and the valve portion 3 is rotated. This is a member in which a hole is made in a portion through which the operation shaft 4 passes. This sealing material 7 is in a state of filling the space between the housing 2 housing the valve portion 3 and the valve portion 3.

このシール材７を用いると、４方弁の弁部（ボール）３が、２つの流路（第１流路Ｆと第２流路Ｓ）が切り替えられる前後において、前記弁部３の外面における前記貫通孔３ａの周縁部が、シール材７と密接するので、前記ハウジング２と弁部３との隙間に、重質油が溜まることのできる溜まり部がなくなり、定量精度が向上するという特徴を発揮し得る。 When this sealing material 7 is used, the valve part (ball) 3 of the four-way valve is placed on the outer surface of the valve part 3 before and after the two flow paths (first flow path F and second flow path S) are switched. Since the peripheral edge of the through-hole 3a is in intimate contact with the sealing material 7, there is no reservoir in which the heavy oil can be accumulated in the gap between the housing 2 and the valve 3, and the quantitative accuracy is improved. Can demonstrate.

なお、ハウジング２の材質及び形状がシール材としての機能を有する場合は、ハウジング２自体によってシール材７が代替されていてもよい。すなわち、ハウジング２及びシール材７が一体不可分な構造であってもよい。換言すれば、図１（ｂ）に示されたような構造自体でハウジングが形成されているものも本発明に包含される。
また、４方弁における弁の形状や構造に制限は無い。弁の構造としては、図１（ａ）に示すようにボール状の内部に貫通孔を形成した弁部３であってもよいし、円板状の弁が操作軸４によって回動するものであってもよい。但し、本発明においては、弁の内部に貯留した重質油を、流路を切り替えることによって押し流すことが可能な構造であることが好ましいため、ボール状の弁が好適である。 When the material and shape of the housing 2 have a function as a sealing material, the sealing material 7 may be replaced by the housing 2 itself. That is, the housing 2 and the sealing material 7 may be inseparably integrated. In other words, a structure in which the housing is formed by the structure itself as shown in FIG.
Moreover, there is no restriction | limiting in the shape and structure of a valve in a 4-way valve. As the structure of the valve, as shown in FIG. 1 (a), a valve portion 3 having a through hole formed in a ball shape may be used, or a disc-shaped valve is rotated by an operation shaft 4. There may be. However, in the present invention, since it is preferable that the heavy oil stored in the valve can be pushed away by switching the flow path, a ball-shaped valve is preferable.

［重質油の温度及び粘度］
４方弁を流れる重質油の温度は、粘度を下げる目的で、１００〜３００℃であることが望ましいが、配管通液時の抵抗を低減させ、さらに配管内を流れる重質油の蒸気圧を低くする目的で、好ましくは、１２０〜２６０℃、より好ましくは、１３０〜２００℃である。 [Temperature and viscosity of heavy oil]
The temperature of the heavy oil flowing through the four-way valve is preferably 100 to 300 ° C. for the purpose of lowering the viscosity. However, the resistance of the heavy oil flowing through the pipe is reduced by reducing the resistance when the pipe is passed through. For the purpose of lowering, the temperature is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 130 to 200 ° C.

（重質油の移送時の（移送温度における）粘度）
４方弁に重質油を流す際、そのときの温度における重質油の粘度は、限定されないが、配管の閉塞を防止するため、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで粘度の測定はＢ型粘度計で測定した値をいうが、４方弁内を流れる重質油の粘度を直接測定することは困難であるので、温度、流速等の諸条件を４方弁内と同一条件としてＢ型粘度計で測定すればよい。 (Viscosity at the time of heavy oil transfer (at transfer temperature))
When flowing heavy oil through the four-way valve, the viscosity of the heavy oil at the temperature at that time is not limited, but is preferably 15000 mPa · s or less, more preferably 13000 mPa · s or less, in order to prevent clogging of the piping. More preferably, it is desirable that the pressure be 10,000 mPa · s or less. Here, the viscosity measurement is a value measured with a B-type viscometer, but it is difficult to directly measure the viscosity of heavy oil flowing in the four-way valve. What is necessary is just to measure with a B-type viscometer as the same conditions as the inside of a valve.

［測定試料］
本発明のサンプリング装置によってサンプリングされた重質油は、通常、測定試料として何らかの分析（測定）に供される。
前記溶剤と前記重質油とを混合させる方法は特に限定されないが、重質油は粘性が高いので、撹拌しながら混合することが好ましい。
また、その撹拌で得られた溶液の一部を抜き出し、その抜き出した溶液をさらに希釈した溶液を測定試料としてもよい。ここで「溶液」とは、溶剤によって均一に溶解されたものに限らず、懸濁液も包含する。 [Measurement sample]
The heavy oil sampled by the sampling device of the present invention is usually subjected to some analysis (measurement) as a measurement sample.
Although the method for mixing the solvent and the heavy oil is not particularly limited, it is preferable to mix the heavy oil with stirring because the heavy oil has high viscosity.
Alternatively, a part of the solution obtained by the stirring may be extracted, and a solution obtained by further diluting the extracted solution may be used as a measurement sample. Here, the “solution” is not limited to a solution that is uniformly dissolved by a solvent, but also includes a suspension.

［測定手段］
前記測定試料は、実施する分析方法に応じて、そのままで、又は溶解若しくは溶剤除去を目的とした蒸留及び／若しくはろ過を行い、分析に供される。この測定方法の例としては、吸光度を測定する方法を例として挙げることができる。 [Measuring means]
The measurement sample is subjected to analysis as it is or after distillation and / or filtration for the purpose of dissolution or solvent removal depending on the analysis method to be performed. As an example of this measuring method, a method of measuring absorbance can be mentioned as an example.

吸光度を測定する方法を採用する場合、前記の重質油と溶剤との混合溶液（測定試料）に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、可視光の波長から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定することが可能な吸光光度計を用いて算出することができる。
この吸光光度計としては、２つ以上の波長領域における測定波長での吸光度を同時に測定するセンサーを備えることが好ましい。 When the method for measuring absorbance is adopted, the content ratio of the solvent-insoluble matter contained in the mixed solution (measurement sample) of the heavy oil and the solvent is in the range from the wavelength of visible light to the wavelength range of infrared light. It can be calculated using an absorptiometer capable of measuring absorbance.
The absorptiometer preferably includes a sensor that simultaneously measures the absorbance at the measurement wavelengths in two or more wavelength regions.

すなわち、前記の測定試料に、可視光の波長から赤外光の波長領域における所定の１つの光を照射し、その波長における吸光度を計測し、その吸光度から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。
また、前記の測定試料に、可視光の波長から近赤外光の波長領域の光と、赤外光とを照射し、それぞれの波長における吸光度を計測し、吸光度の比率から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。 That is, irradiating the measurement sample with a predetermined one light in the wavelength region of infrared light from the wavelength of visible light, measuring the absorbance at that wavelength, and calculating the content ratio of the solvent-insoluble content from the absorbance. Can do.
In addition, the measurement sample is irradiated with light in the wavelength region from visible light to near-infrared light and infrared light, the absorbance at each wavelength is measured, and the solvent-insoluble content is contained from the ratio of absorbance. The percentage can be calculated.

可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光度の測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とする色調変化のあるコールタールピッチ類にも適応できるので、ピッチ類等のように、多成分を含む溶液の吸光度測定に用いることができる。このような吸光度測定センサーとしては、（株）チノー製：ＩＭｓｅｒｉｅｓＭｏｄｅｌ３１９２等が挙げられる。 By using an absorbance measurement sensor based on visible, near infrared, or infrared spectrum, it can be applied to coal tar pitches with color tone changes that are not good for light and laser measurement methods. In addition, it can be used for measuring the absorbance of a solution containing multiple components. An example of such an absorbance measurement sensor is Chino Co., Ltd .: IM series Model 3192.

本発明の方法において用いる試料測定用セルは、測定試料に対して通常用いられているものであればよく、例えば測定試料が液体であれば市販の可視及び赤外分析用液体セル（セル長０．０２〜１０ｍｍ）を用いることができる。
また、フローセルを分光器に設置し、ここに試料を連続的に通過させて試料中の溶剤不溶分を連続的に測定することも可能である。セルの幅を調整することにより、フローセルを用いる場合にも測定試料がセル中に滞留することなく連続的に循環させることができる。また、連続分析時においてしばしば必要となる高温高圧条件下において耐え得るセルを用いることも比較的簡単である。フローセルとしては従来用いられているものが何れも好適に使用される。 The sample measurement cell used in the method of the present invention may be any cell that is usually used for the measurement sample. For example, if the measurement sample is liquid, a commercially available liquid cell for visible and infrared analysis (cell length 0) is used. 0.02 to 10 mm) can be used.
Moreover, it is also possible to install a flow cell in a spectroscope and to continuously measure the solvent insoluble content in the sample by passing the sample continuously therethrough. By adjusting the width of the cell, the measurement sample can be continuously circulated without staying in the cell even when the flow cell is used. It is also relatively easy to use a cell that can withstand high-temperature and high-pressure conditions that are often required during continuous analysis. Any conventionally used flow cell can be used.

分光器と測定試料との距離は吸光度を算出することができれば限定する必要はないが、好ましくは２０〜４００ｍｍであり、より好ましくは１００〜３００ｍｍである。 The distance between the spectroscope and the measurement sample need not be limited as long as the absorbance can be calculated, but is preferably 20 to 400 mm, more preferably 100 to 300 mm.

吸光度を測定する方法を採用する場合、測定波長領域として、４００〜１５００ｎｍと１７００〜２５００ｎｍとを用いることが好ましい。具体的には、少なくとも４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）又は１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）の何れかを測定試料に照射し、この測定試料を透過するスペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。 When the method for measuring absorbance is employed, it is preferable to use 400 to 1500 nm and 1700 to 2500 nm as the measurement wavelength region. Specifically, the measurement sample is irradiated with either one wavelength (λ1) selected from at least 400 to 1500 nm or one wavelength (λ2) selected from 1700 to 2500 nm, and a spectrum transmitted through the measurement sample is detected. The absorbance is calculated from this.

上記の測定波長の中でも可視光〜近赤外光の領域としては、７００〜１３００ｎｍの波長が好ましく、９００〜１１００ｎｍの波長がより好ましく、９５０〜１０５０ｎｍの波長が更に好ましい。溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合、７００ｎｍ未満の波長を用いると、キノリンの劣化による吸光度の変化を受け易い傾向にある。 Among the above measurement wavelengths, the visible light to near infrared light region is preferably 700 to 1300 nm, more preferably 900 to 1100 nm, and even more preferably 950 to 1050 nm. When quinoline is used as a solvent and the quinoline insoluble content is measured, if a wavelength of less than 700 nm is used, it tends to be susceptible to a change in absorbance due to deterioration of quinoline.

上記の測定波長の中でも赤外光の領域としては、１８００〜１９００ｎｍ又は２０００〜２１５０ｎｍの波長が好ましい。赤外光の領域においてこれらの波長領域以外の領域、具体的には１４００〜１６００ｎｍ、１９１０〜１９９０ｎｍ、２２００ｎｍを超える波長を用いると、溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合にキノリンの吸湿の影響を受けて吸光度が変化する傾向がある。 Among the above measurement wavelengths, the infrared light region is preferably 1800 to 1900 nm or 2000 to 2150 nm. In the infrared light region, when a region other than these wavelength regions, specifically, a wavelength exceeding 1400 to 1600 nm, 1910 to 1990 nm, and 2200 nm is used, quinoline is used as a solvent and quinoline insoluble matter is measured. The absorbance tends to change under the influence of moisture absorption.

吸光度を求める際、通常は溶剤又は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定試料の測定値より例えば、式（Ｉ）からそれぞれの波長に対応する吸光度Ｋλ１、Ｋλ２を計算する。 When obtaining the absorbance, usually, a solvent or air is measured in advance as a reference sample, and the absorbances Kλ1 and Kλ2 corresponding to the respective wavelengths are calculated from the measured value of the sample and the measured sample, for example, from the formula (I).

そして、λ１又はλ２における吸光度（Ｋλ１、Ｋλ２）から溶剤不溶分含有割合の測定を行うことができる。また、λ１における吸光度（Ｋλ１）とλ２における吸光度（Ｋλ２）との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。 Then, the solvent-insoluble content ratio can be measured from the absorbance (Kλ1, Kλ2) at λ1 or λ2. Further, the solvent-insoluble content ratio can be calculated from the ratio (Kλ2 / Kλ1) of the absorbance at λ1 (Kλ1) and the absorbance at λ2 (Kλ2).

可視光〜近赤外光領域の吸光度であるＫλ１は溶剤の吸光度と関連付けられ、赤外光領域の吸光度であるＫλ２は溶剤不溶分の吸光度と関連付けることができる。このためλ１、λ２の測定波長を適宜選択すれば、これらの比率（Ｋλ２／Ｋλ１）を尺度とすることで赤外吸収における温度の影響を低減することができ、溶剤不溶分の含有割合を一層正確に測定することが出来る。 Kλ1, which is the absorbance in the visible light to near infrared light region, is associated with the absorbance of the solvent, and Kλ2, which is the absorbance in the infrared light region, can be associated with the absorbance of the solvent insoluble matter. For this reason, if the measurement wavelengths of λ1 and λ2 are appropriately selected, the influence of temperature in infrared absorption can be reduced by using these ratios (Kλ2 / Kλ1) as a scale, and the content ratio of solvent-insoluble matter can be further increased. It can be measured accurately.

上記の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から溶剤不溶分の含有割合を算出する場合、該比率が０．０１〜１である測定試料を対象とすることが好ましく、０．０１５〜０．８であることがより好ましく、０．０２〜０．６であることが更に好ましく、０．０２５〜０．４であることが更に好ましい。 When calculating the content ratio of the solvent-insoluble component from the above ratio (Kλ2 / Kλ1), it is preferable to target the measurement sample having the ratio of 0.01 to 1, preferably 0.015 to 0.8. Is more preferably 0.02 to 0.6, and further preferably 0.025 to 0.4.

前記測定試料に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、測定試料の溶剤不溶分を測定するのに充分な吸光度を得ることができないという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分の含有割合が高すぎると、照射する赤外線が受光部に到達しないという問題点を生じる場合がある。 The content of the solvent-insoluble component contained in the measurement sample is preferably 0.1% by weight to 70% by weight, and more preferably 1% by weight to 30% by weight. If the solvent-insoluble content is too low, there may be a problem that it is not possible to obtain sufficient absorbance to measure the solvent-insoluble content of the measurement sample. On the other hand, if the content ratio of the solvent-insoluble component is too high, there may be a problem that the infrared rays to be irradiated do not reach the light receiving unit.

前記測定試料の比重は、特に限定されないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大きすぎると、照射する可視光線及び赤外線がフローセルに到達し難くなるおそれがある。 Although the specific gravity of the said measurement sample is not specifically limited, Preferably the specific gravity in 15 degreeC of temperature is 0.7-1.8, More preferably, it is 1.0-1.6. If the specific gravity is too large, the visible light and infrared rays to be irradiated may not easily reach the flow cell.

前記の赤外分光器の光源から発信された所定波長のスペクトルは、試料溶液中の分子に吸収され減衰をしながら受光部に到達する。この受光部に到達した赤外線の透過光が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された透過光より吸光度を算出し、その得られた吸光度より溶剤不溶分含有割合を算出することができる。 The spectrum of a predetermined wavelength transmitted from the light source of the infrared spectrometer reaches the light receiving portion while being attenuated and attenuated by molecules in the sample solution. Since the infrared transmitted light reaching this light receiving part is proportional to the solvent-insoluble content in the sample solution, the absorbance is calculated from the measured transmitted light, and the solvent-insoluble content is determined from the obtained absorbance. Can be calculated.

[サンプリング方法]
次に、サンプリング装置の構成を示す図３を用いて測定方法の一例について詳細に説明する。
図３において、重質油ａの輸液（プロセス）ライン又はそのラインから取り出されたサンプルラインは、開閉バルブＶ１を介して分岐管１１に接続される。この分岐管１１の分岐の一方のプロセスライン１１ａは、熱交換器１２に接続され、他方のプロセスライン１１ｂは、開閉バルブＶ２、Ｖ１０を介して廃液工程Ｗに連結されるか、開閉バルブＶ２、Ｖ１１を介して輸液（プロセス）ラインに戻される。
この開閉バルブＶ１から開閉バルブＶ１１までの重質油の流路は、特に限定されないが、４方弁１の流路に気泡溜りを発生させない目的で垂直に設置することが望ましい。 [Sampling method]
Next, an example of a measurement method will be described in detail with reference to FIG. 3 showing the configuration of the sampling device.
In FIG. 3, an infusion (process) line of heavy oil a or a sample line taken out from the line is connected to the branch pipe 11 via an on-off valve V1. One process line 11a of the branch of the branch pipe 11 is connected to the heat exchanger 12, and the other process line 11b is connected to the waste liquid process W via the open / close valves V2, V10, or the open / close valve V2, Return to the infusion (process) line via V11.
The flow path of the heavy oil from the on-off valve V1 to the on-off valve V11 is not particularly limited, but it is desirable to install it vertically in order to prevent bubble accumulation in the flow path of the four-way valve 1.

前記熱交換器１２からのプロセスライン１１ｃは、重質油をサンプリングする装置である４方弁１に接続される。 The process line 11c from the heat exchanger 12 is connected to the four-way valve 1 which is a device for sampling heavy oil.

前記プロセスライン１１ｃは、４方弁１の配管接続口５ａに配管５ａ’として接続され、配管接続口５ｂに、ピッチ類等ａを排出するための配管５ｂ’として排出ライン１１ｄが接続され、第１流路が形成される。この排出ライン１１ｄは、プロセスライン１１ｂに接続され、さらに前記廃液工程Ｗに連結される。 The process line 11c is connected to the pipe connection port 5a of the four-way valve 1 as a pipe 5a ', and the pipe connection port 5b is connected to a discharge line 11d as a pipe 5b' for discharging pitches and the like a. One flow path is formed. The discharge line 11d is connected to the process line 11b and further connected to the waste liquid process W.

また、第１流路を構成する２つの配管、すなわち、配管５ａ’と配管５ｂ’には、それぞれ開閉バルブＶ３、Ｖ４が設けられ、４方弁１をこれら２つの開閉バルブによって挟む構造とする。これらにより、重質油ａの供給量や排出量が調整される。更には、弁部３を第２流路に切り替えて重質油を移送するに際し、流れが止まっているため、弁部３の切り替え中に生じる重質油の流れ込みを防止することができる。
さらに、前記プロセスライン１１ｃには、４方弁１をバイパスして直接排出ライン１１ｄに接続するバイパスライン１１ｅが設けられ、開閉バルブＶ５によって、バイパスライン１１ｅの流量が調整される。
ところで、４方弁１を挟む構造である開閉バルブＶ３とＶ４との距離は、操作に悪影響がでない範囲で、できる限り近づけることが、操作上望ましい。また、流路に気泡溜りを発生させない目的で、開閉バルブＶ３、４方弁１及び開閉バルブＶ４を垂直に設置することが望ましい。 In addition, the two pipes constituting the first flow path, that is, the pipe 5a ′ and the pipe 5b ′ are provided with opening / closing valves V3 and V4, respectively, and the four-way valve 1 is sandwiched between these two opening / closing valves. . Thus, the supply amount and the discharge amount of the heavy oil a are adjusted. Further, since the flow is stopped when the heavy oil is transferred by switching the valve portion 3 to the second flow path, the heavy oil flowing in during the switching of the valve portion 3 can be prevented.
Further, the process line 11c is provided with a bypass line 11e that bypasses the four-way valve 1 and is directly connected to the discharge line 11d, and the flow rate of the bypass line 11e is adjusted by the open / close valve V5.
By the way, it is desirable in terms of operation that the distance between the open / close valves V3 and V4 having the structure sandwiching the four-way valve 1 is as close as possible within a range that does not adversely affect the operation. Moreover, it is desirable to install the opening / closing valve V3, the four-way valve 1 and the opening / closing valve V4 vertically for the purpose of preventing bubble accumulation in the flow path.

一方、キノリン等の溶剤ｂのタンクＤ２はポンプＰ２を介して一方は、開閉バルブＶ６を介して前記４方弁１に接続される。また、このタンクＤ２は、開閉バルブＶ１２を介する循環機構を有し、４方弁１に送られる溶剤ｂの量を調整することができる。また、開閉バルブＶ６の開閉操作によって４方弁１への溶剤の送液を制御することも可能である。 On the other hand, a tank D2 of a solvent b such as quinoline is connected to the four-way valve 1 through a pump P2 and one through an open / close valve V6. In addition, the tank D2 has a circulation mechanism via the on-off valve V12, and can adjust the amount of the solvent b sent to the four-way valve 1. It is also possible to control the solvent supply to the four-way valve 1 by opening / closing the opening / closing valve V6.

前記開閉バルブＶ６を経由するプロセスライン１１ｆは、４方弁１の配管接続口５ｃに配管５ｃ’として接続され、配管接続口５ｄに、溶剤ｂを排出するため配管５ｄ’としてプロセスライン１１ｇが接続され、第２流路が形成される。そして、このプロセスライン１１ｇは希釈溶解槽１５に接続されるか、或いはプロセスライン１１ｇから直接サンプリング容器等に接続されていてもよい（図示せず）。プロセスライン１１ｇが希釈溶解槽１５に接続される場合は、この希釈溶解槽１５からの排出ラインであるプロセスライン１１ｈは開閉バルブＶ８を介して開閉バルブＶ７に接続される。 The process line 11f passing through the on-off valve V6 is connected to the pipe connection port 5c of the four-way valve 1 as a pipe 5c ', and the process line 11g is connected to the pipe connection port 5d as a pipe 5d' for discharging the solvent b. Thus, the second flow path is formed. And this process line 11g may be connected to the dilution dissolution tank 15, or may be directly connected to the sampling container etc. from the process line 11g (not shown). When the process line 11g is connected to the dilution / dissolution tank 15, the process line 11h as a discharge line from the dilution / dissolution tank 15 is connected to the opening / closing valve V7 via the opening / closing valve V8.

４方弁１内の弁部３の貫通孔３ａに採取した重質油ａは、溶剤タンクＤ１からポンプＰ１により、タンクＤ２、開閉バルブＶ６を介して送液された溶剤ｂにより、希釈溶解槽１５に向けて押し流されるか、或いはプロセスライン１１ｇから直接サンプリング容器等に接続されていてもよい（図示せず）。溶剤ｂの送液量は、４方弁１内に採取した重質油ａを希釈溶解槽１５或いはサンプリング容器等に押し流すことができればよいが、４方弁１内、及びプロセスライン１１ｇに重質油ａが残存することを防止する目的で、４方弁１から希釈溶解槽１５までの間の流路の容積の５倍程度、好ましくは、２〜３倍程度、溶剤を送液することが望ましい。 The heavy oil a collected in the through hole 3a of the valve portion 3 in the four-way valve 1 is diluted and dissolved by the solvent b sent from the solvent tank D1 by the pump P1 via the tank D2 and the opening / closing valve V6. Or may be directly connected to a sampling container or the like from the process line 11g (not shown). The amount of the solvent b to be fed is not limited as long as the heavy oil a collected in the four-way valve 1 can be swept away into the dilution / dissolution tank 15 or the sampling container, but is heavy in the four-way valve 1 and the process line 11g. For the purpose of preventing the oil a from remaining, the solvent may be fed about 5 times, preferably about 2 to 3 times the volume of the flow path between the four-way valve 1 and the dilution dissolution tank 15. desirable.

前記ポンプＰ２は、ポンプであれば、遠心ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等であってもよいが、開閉バルブにより４方弁１の通液を行う場合、プランジャーポンプでは、開閉バルブＶ３、Ｖ４の異常閉止時の安全対策として安全弁が必要になるため、好ましくは、遠心ポンプ、又はダイヤフラムポンプである。また、開閉バルブＶ４を減圧弁にして、抵抗を持たせ、溶剤タンクＤ１へ循環する流量を減らし、開閉バルブＶ５の開閉操作のみで４方弁１への溶剤の送液を制御することも可能である。また、前記の各開閉バルブの開閉は、自動弁を使用することで自動サンプリングを行うことも可能である。 The pump P2 may be a centrifugal pump, a plunger pump, a diaphragm pump, or the like as long as it is a pump. However, when the four-way valve 1 is passed through an opening / closing valve, the plunger pump uses an opening / closing valve V3, Since a safety valve is required as a safety measure when V4 is abnormally closed, a centrifugal pump or a diaphragm pump is preferable. It is also possible to control the solvent supply to the four-way valve 1 only by opening / closing the opening / closing valve V5 by using the opening / closing valve V4 as a pressure reducing valve, providing resistance, reducing the flow rate circulating to the solvent tank D1. It is. Moreover, the opening and closing of each opening / closing valve can be automatically sampled by using an automatic valve.

前記希釈溶解槽１５は、測定試料（重質油及び溶剤の混合物）が移液されるので、その材質は、耐溶剤性を考慮するとステンレス、ガラス、又はテフロン（登録商標）を材料とする容器であることが望ましい。 Since the measurement sample (a mixture of heavy oil and solvent) is transferred to the dilution / dissolution tank 15, the material thereof is a container made of stainless steel, glass, or Teflon (registered trademark) in consideration of solvent resistance. It is desirable that

サンプリング装置のうち重質油ａが通過する配管は、重質油ａの閉塞防止と、温度差に依る密度の差を抑制するため、蒸気トレースによってプロセスラインと同等温に維持されることが好ましい。 The pipe through which heavy oil a passes in the sampling device is preferably maintained at the same temperature as the process line by steam tracing in order to prevent blockage of heavy oil a and to suppress the density difference due to the temperature difference. .

上記タンクＤ２での温度設定は任意であるが、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されていることが好ましい。前記希釈溶解槽１５での温度設定は任意であるが、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されていることが好ましい。そして、この希釈溶解槽１５においては、モータ駆動の撹拌翼で重質油ａを溶剤ｂで希釈、混合させる。 The temperature setting in the tank D2 is arbitrary, but it is preferable that the temperature is kept at 75 ° C., which is the temperature at the time of pitch melting specified in JIS-K2425. Although the temperature setting in the dilution dissolution tank 15 is arbitrary, it is preferable that the temperature is maintained at 75 ° C., which is the temperature at the time of pitch dissolution specified in JIS-K2425. In the dilution / dissolution tank 15, the heavy oil a is diluted with the solvent b and mixed with a motor-driven stirring blade.

上記の各配管の内径は、サンプリング装置に供するサンプル量の観点から、１０ｍｍ以下がよく、６ｍｍ以下が好ましい。配管の内径が１０ｍｍより太いと、それに伴い４方弁１内部の貫通孔３ａの内径も大きくなることから、サンプリング装置に供するサンプル量が多くなるため、少量をサンプリングするという目的からは望ましくない。また、内径の下限は、重質油の移送の観点から、３ｍｍ以上がよく、４ｍｍ以上が好ましい。配管の内径が３ｍｍより細いと、重質油の詰まり等が生じるおそれがある。 The inner diameter of each of the above pipes is preferably 10 mm or less, and preferably 6 mm or less from the viewpoint of the amount of sample provided to the sampling device. If the inner diameter of the pipe is larger than 10 mm, the inner diameter of the through-hole 3a inside the four-way valve 1 is increased accordingly. Therefore, the amount of sample provided to the sampling device increases, which is not desirable for the purpose of sampling a small amount. The lower limit of the inner diameter is preferably 3 mm or more and preferably 4 mm or more from the viewpoint of transporting heavy oil. If the inner diameter of the pipe is thinner than 3 mm, heavy oil may be clogged.

この分析装置は以上の構成であって、開閉バルブ、ポンプ等の各機器は全て自動制御される。次に、そのサンプリング作用を説明する。 This analyzer has the above-described configuration, and all the devices such as the open / close valve and the pump are automatically controlled. Next, the sampling action will be described.

まず、開閉バルブＶ１を開けることにより、高温の重質油ａが、分岐管１１を通りプロセスライン１１ａを通って熱交換器１２に送られる。この熱交換器１２で重質油ａが１４０℃程度に冷却され、４方弁１に移送される。
このとき、第１流路が連通するように、４方弁１の弁部３が回動され、開閉バルブＶ３、Ｖ４を開放し、開閉バルブＶ３、Ｖ４の間を重質油ａが移送できるようにし、重質油ａを４方弁１内の貫通孔３ａに導入する。そして、開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉止することにより、サンプリングされる重質油ａがラインから遮断されることとなり、一定量の重質油ａを４方弁１内の貫通孔３ａに貯留させる。この４方弁１を用いた場合、サンプリングされるのは、貫通孔３ａ内の重質油ａとなるので、その容量を、１ｃｍ^３以下、好ましくは０．３ｃｍ^３以下、より好ましくは０．２ｃｍ^３以下と微量化することができる。 First, by opening the on-off valve V1, high-temperature heavy oil a is sent to the heat exchanger 12 through the branch pipe 11 and the process line 11a. The heavy oil a is cooled to about 140 ° C. by the heat exchanger 12 and transferred to the four-way valve 1.
At this time, the valve portion 3 of the four-way valve 1 is rotated so that the first flow path communicates, the open / close valves V3 and V4 are opened, and the heavy oil a can be transferred between the open / close valves V3 and V4. Thus, the heavy oil a is introduced into the through hole 3 a in the four-way valve 1. Then, by closing the on-off valves V3 and V4, the heavy oil a to be sampled is cut off from the line, and a certain amount of heavy oil a is stored in the through hole 3a in the four-way valve 1. When this four-way valve 1 is used, since the heavy oil a in the through hole 3a is sampled, its capacity is 1 cm ³ or less, preferably 0.3 cm ³ or less, more preferably 0. The amount can be as small as 2 cm ³ or less.

一方、タンクＤ１からポンプＰ１を介してタンクＤ２に溶剤ｂが送られて貯められる。そして、このタンクＤ２からポンプＰ２を介し、４方弁１に溶剤ｂを送り込む。このとき、開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉止し、４方弁１の弁部３を回動させ、第２流路に切り替えて、プロセスライン１１ｆ（配管５ｃ’）から１１ｇ（配管５ｄ’）に溶剤ｂが流れるようにする。そして、開閉バルブＶ６を開放する。これにより、４方弁１内の貫通孔３ａ内に貯留させた一定量の重質油ａを溶剤ｂと共にプロセスライン１１ｇから希釈溶解槽１５或いはサンプリング容器等に移送することができる。このとき、４方弁１に送り込む溶剤ｂの量は、循環ラインの開閉バルブＶ１２又は開閉バルブＶ６の開閉量、及びポンプＰ２の回転数によって調整することができる。また、この４方弁１の回動、すなわち、流路を切替える速度は、特に限定されないが、流路切替え中に重質油が溶剤側の流路へ流れ込むのを防止するため、１秒以内に切り替えることが望ましい。 On the other hand, the solvent b is sent from the tank D1 to the tank D2 via the pump P1 and stored. Then, the solvent b is sent from the tank D2 to the four-way valve 1 through the pump P2. At this time, the on-off valves V3 and V4 are closed, the valve portion 3 of the four-way valve 1 is rotated, the second flow path is switched, and the solvent is transferred from the process line 11f (pipe 5c ′) to 11g (pipe 5d ′). Let b flow. Then, the opening / closing valve V6 is opened. Thus, a certain amount of heavy oil a stored in the through hole 3a in the four-way valve 1 can be transferred together with the solvent b from the process line 11g to the dilution / dissolution tank 15 or the sampling container. At this time, the amount of the solvent b fed to the four-way valve 1 can be adjusted by the opening / closing amount of the opening / closing valve V12 or the opening / closing valve V6 of the circulation line and the rotational speed of the pump P2. Further, the rotation of the four-way valve 1, that is, the speed at which the flow path is switched is not particularly limited, but within 1 second to prevent heavy oil from flowing into the solvent-side flow path during the flow path switching. It is desirable to switch to

このときの重質油ａに対する溶剤ｂの希釈倍率は１０００〜３０００倍程度が好ましく、１２００〜２０００倍がより好ましい。希釈倍率が低すぎると、透過光の量が少なくなり吸光度を測定できなくなる場合があり、希釈倍率が高すぎると、試料溶液中の溶剤不溶分の含有割合が検出限界以下の値となり、測定できないという問題点を生じる場合がある。
サンプリングのみを実施する場合は、送液する溶剤ｂの量は、サンプリングした重質油aを押し流し、サンプリング容器等に回収できる量であれば特に限定はされないが、サンプリング後の分析を考慮すると４００ｍｌ以下が望ましい。 The dilution ratio of the solvent b with respect to the heavy oil a at this time is preferably about 1000 to 3000 times, and more preferably 1200 to 2000 times. If the dilution factor is too low, the amount of transmitted light may be reduced, making it impossible to measure the absorbance. If the dilution factor is too high, the content of solvent-insoluble components in the sample solution will be below the detection limit and measurement will not be possible. May cause problems.
When only sampling is performed, the amount of the solvent b to be sent is not particularly limited as long as the sampled heavy oil a is washed away and can be collected in a sampling container or the like, but considering the analysis after sampling, 400 ml The following is desirable.

前記希釈溶解槽１５に送り込まれた液は、十分に混合される。そして、開閉バルブＶ８、Ｖ７を経由して、ポンプＰ３によって、測定部１６に送り込まれ、上記可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定が行われ、その吸光度の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）又は単一波長におけるその吸光度からキノリン不溶分（ＱＩ）に変換される。また、希釈溶解槽１５に送液せずにサンプリング容器等へ直接サンプリングする場合は、容器にサンプリングされた溶液を用いて目的とする分析を行えばよい。 The liquid sent to the dilution / dissolution tank 15 is sufficiently mixed. Then, it is sent to the measuring section 16 by the pump P3 via the open / close valves V8, V7, and the absorbance in the wavelength region of the visible, near infrared, or infrared light is measured, and the ratio of the absorbance (Kλ2 / Kλ1) or its absorbance at a single wavelength to quinoline insoluble (QI). When sampling directly into a sampling container or the like without sending it to the dilution / dissolution tank 15, the target analysis may be performed using the solution sampled in the container.

この可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定は、必要に応じ、測定精度を高めるため測定部１６への送り込み・排出を交互に行って繰り返され、その測定が終了すれば、洗浄操作に移行する。その洗浄操作は、まず、希釈溶解槽１５内の溶液をポンプＰ３によって測定部１６を介して廃液工程に送られるとともに、開閉バルブＶ９を開放することにより、蒸気又は洗浄液を分岐管１１に導入し、開閉バルブＶ２、Ｖ３を通って残存の重質油ａが廃液工程Ｗに送られる。なお、洗浄液としては、キノリン等、溶剤ｂと同一であることが好ましい。 The measurement of the absorbance in the visible, near infrared, or infrared wavelength region is repeated, as necessary, by alternately sending and discharging to the measuring unit 16 in order to increase the measurement accuracy, and the measurement is completed. , Move to cleaning operation. In the cleaning operation, first, the solution in the dilution / dissolution tank 15 is sent to the waste liquid process by the pump P3 via the measuring unit 16, and the open / close valve V9 is opened to introduce steam or cleaning liquid into the branch pipe 11. The remaining heavy oil a is sent to the waste liquid process W through the open / close valves V2 and V3. The cleaning liquid is preferably the same as the solvent b such as quinoline.

また、開閉バルブＶ９からの蒸気又は洗浄液をプロセスライン１１ａ、熱交換器１２、プロセスライン１１ｃ、４方弁１，バイパスライン１１ｅ等を通すことにより、これらの管路を洗浄する。そして、これらの洗浄液は、排出ライン１１ｄを通って廃液工程Ｗに送られる。 In addition, the steam or cleaning liquid from the on-off valve V9 is passed through the process line 11a, the heat exchanger 12, the process line 11c, the four-way valve 1, the bypass line 11e, and the like to clean these pipelines. And these washing | cleaning liquids are sent to the waste liquid process W through the discharge line 11d.

さらに、タンクＤ２からポンプＰ２を介し、４方弁１を通って、希釈溶解槽１５に測定実施時に用いた量と同等量以上の溶剤ｂを装入し、洗浄用の溶剤ｂを重質油ａの希釈液が達した液面以上に満たして、その液面までの洗浄が行なわれる。また、この溶解力（洗浄力）を高めるため、希釈溶解槽１５を７５℃に保温してもよい。その後、ポンプＰ３によって希釈溶解槽１５内の溶液が測定部１６を通って、廃液工程Ｗに送られる。 Further, from the tank D2 through the pump P2, through the four-way valve 1, the dilution dissolution tank 15 is charged with an amount of solvent b equal to or larger than the amount used at the time of measurement, and the cleaning solvent b is used as heavy oil. The liquid level of the liquid a reached by the dilute solution is reached and the liquid level is cleaned. In order to increase the dissolving power (detergency), the dilution dissolution tank 15 may be kept at 75 ° C. Thereafter, the solution in the dilution dissolution tank 15 is sent to the waste liquid process W through the measurement unit 16 by the pump P3.

さらにまた、タンクＤ２からポンプＰ２、Ｐ３を介し、溶剤ｂを測定部１６の中に通液させ、測定部１６を洗浄する。そして、溶剤ｂは、廃液工程Ｗに送られる。 Furthermore, the solvent b is passed through the measuring unit 16 from the tank D2 via the pumps P2 and P3, and the measuring unit 16 is cleaned. Then, the solvent b is sent to the waste liquid process W.

以上のＱＩ測定及び洗浄作用は、例えば、２０分〜１時間毎に行われ、そのリアルタイムのＱＩ測定値に基づいてその製造プロセスが制御される。 The above QI measurement and cleaning action are performed, for example, every 20 minutes to 1 hour, and the manufacturing process is controlled based on the real-time QI measurement value.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明でのサンプリング精度の測定は以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the present invention, the sampling accuracy was measured by the following method.

［重質油のサンプリング］
図３に示す測定プロセスに準じたサンプリング方法を採用し、５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’の配管内径は４ｍｍとした。
重質油としてコールタールピッチ（１００℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を使用し、これを１４０℃に調整した容器に入れて濃度が変化しないよう撹拌を行い、次いで図３における１１ｃ、４方弁、１１ｄの回路で循環させた。
重質油のサンプリングは、以下の手順で行った。
（１）４方弁の流路を溶剤側（第２流路）にして、溶剤（キノリン）を流し、４方弁までの配管を溶剤（キノリン）で満たす。
（２）次いで、４方弁の流路を重質油側（第１流路）に切り替える。
（３）４方弁に１４０℃に温度を調整したコールタールピッチを通液させ、貫通孔３ａ内部のキノリンを押し流すとともに、コールタールピッチの流路をコールタールピッチで満たす。
（４）４方弁の前後の開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉める。
（５）４方弁の流路を溶剤（キノリン）側（第２流路）へ切替える。
（６）ポンプＰ１、Ｐ２にて溶剤(キノリン)を１２０ｃｍ^３／ｍiｎで５０秒間、４方弁に送液し、コールタールピッチとキノリンを希釈溶解槽１５の位置に配したビーカーに全量回収する。 [Sampling of heavy oil]
A sampling method according to the measurement process shown in FIG. 3 was adopted, and the pipe inner diameters of 5a ′, 5b ′, 5c ′, and 5d ′ were 4 mm.
Coal tar pitch (viscosity at 100 ° C .: 500 mPa · s) is used as heavy oil, and this is placed in a container adjusted to 140 ° C. and stirred so that the concentration does not change. , 11d.
The heavy oil sampling was performed according to the following procedure.
(1) The flow path of the four-way valve is set to the solvent side (second flow path), the solvent (quinoline) is allowed to flow, and the pipes up to the four-way valve are filled with the solvent (quinoline).
(2) Next, the flow path of the four-way valve is switched to the heavy oil side (first flow path).
(3) The coal tar pitch whose temperature is adjusted to 140 ° C. is passed through the four-way valve to push the quinoline inside the through-hole 3a, and the coal tar pitch channel is filled with the coal tar pitch.
(4) Close the on-off valves V3 and V4 before and after the four-way valve.
(5) The flow path of the four-way valve is switched to the solvent (quinoline) side (second flow path).
(6) The solvent (quinoline) is pumped to the 4-way valve at 120 cm ³ / min for 50 seconds with the pumps P 1 and P 2, and the coal tar pitch and the quinoline are collected in a beaker arranged at the position of the dilution dissolution tank 15. .

［重質油のキノリン不溶分測定］
（Ａ）上記の方法で回収した溶液を７５℃のオイルバスに入れ、ビーカーを撹拌しながら、３０分間加熱し、試料を溶解させる。
（Ｂ）あらかじめ精秤しておいたろ過器（Ｗ２）に（Ａ）の溶液を注ぎ、吸引ろ過を行う。
（Ｃ）ろ過残渣に７５℃の溶剤（キノリン）１０ｃｍ^３を注ぎ、溶解、洗浄する。この操作を３回繰り返す。
（Ｄ）ろ過残渣の乗ったろ過器を１１０℃の乾燥機に入れ、６０分間乾燥させる。
（Ｅ）ろ過残渣の乗ったろ過器を乾燥機から取り出し、デシケーター内で３０分放冷した後、その重量を精秤する（Ｗ３）。
（Ｆ）溶剤不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分（重量％）＝（溶解後残渣重量／サンプリング重量）×１００＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
サンプリング重量（Ｗ１）＝４方弁貫通孔容積×重質油の密度（１４０℃）
（重質油の密度はＪＩＳＫ２４２５に基づいて測定した。） [Measurement of quinoline insoluble matter in heavy oil]
(A) The solution collected by the above method is placed in an oil bath at 75 ° C. and heated for 30 minutes while stirring the beaker to dissolve the sample.
(B) The solution of (A) is poured into a filter (W2) that has been precisely weighed in advance, and suction filtration is performed.
(C) Pour 10 cm ³ of a solvent (quinoline) at 75 ° C. into the filtration residue, dissolve and wash. Repeat this operation three times.
(D) The filter carrying the filtration residue is put into a dryer at 110 ° C. and dried for 60 minutes.
(E) The filter carrying the filtration residue is taken out of the dryer and allowed to cool in a desiccator for 30 minutes, and then its weight is precisely weighed (W3).
(F) A solvent insoluble content is calculated by the following formula.
Solvent insoluble content (% by weight) = (residue weight after dissolution / sampling weight) × 100 = ((W3−W2) / W1) × 100
Sampling weight (W1) = 4-way valve through-hole volume × heavy oil density (140 ° C.)
(The density of heavy oil was measured based on JIS K2425.)

（実施例１）
図１（ｂ）に示す形状のシール材を有する４方弁のボールバルブ（図１（ａ））を用いて、上記［重質油のサンプリング］に記載したサンプリングを行った。
サンプリングは、以下の２通りの方法で行い、それぞれ平均値、標準偏差、変動係数（標準偏差を平均値で除して１００を掛けた値）を算出した。
＜サンプリング１＞
３０分毎に繰り返してサンプリングを行い、これを４時間継続して計８回行った。
＜サンプリング２＞
１日１回の頻度でサンプリングを行い、これを８日間繰り返し行った。
サンプリングした各々の試料を、上記［重質油のキノリン不溶分測定］に記載した方法でキノリン不溶分の測定を行った結果を表１に示す。 Example 1
Sampling described in [Heavy oil sampling] was performed using a ball valve (FIG. 1 (a)) having a four-way valve having a sealing material having the shape shown in FIG. 1 (b).
Sampling was performed by the following two methods, and the average value, standard deviation, and coefficient of variation (value obtained by dividing the standard deviation by the average value and multiplying by 100) were calculated.
<Sampling 1>
Sampling was repeated every 30 minutes, and this was continued for 4 hours for a total of 8 times.
<Sampling 2>
Sampling was performed once a day, and this was repeated for 8 days.
Table 1 shows the results of measuring the quinoline insoluble content of each sampled sample by the method described in [Measurement of quinoline insoluble content of heavy oil] above.

（比較例１）
図４（ａ）に示す形状のシール材を有する４方弁のボールバルブ（図４（ｂ）（ｃ））を用いる以外は実施例１と同様にして上記［重質油のサンプリング］を行い、実施例１と同様にして上記［重質油のキノリン不溶分測定］を行った結果を表１に示す。
なお、比較例１で使用した重質油は、実施例１で使用した重質油と同一のものではない。 (Comparative Example 1)
The above [Heavy oil sampling] is performed in the same manner as in Example 1 except that a four-way ball valve (FIGS. 4B and 4C) having a sealing material having the shape shown in FIG. Table 1 shows the results of the above [Measurement of heavy oil quinoline insoluble content] in the same manner as in Example 1.
The heavy oil used in Comparative Example 1 is not the same as the heavy oil used in Example 1.

前記の通り、比較例１で使用した重質油と実施例１で使用した重質油は同一のものではないため、平均値自体を対比する意味は無く、繰返しサンプリングした際の数値のバラツキ（標準偏差、変動係数）を対比する必要がある。
表１から明らかな通り、図４（ａ）に示す形状のシール材を有する４方弁を用いた比較例１に較べ、図１（ｂ）に示す形状のシール材を有する４方弁を用いた実施例１においては、繰返しサンプリングした際の誤差が有意に小さいことが明らかである。 As described above, since the heavy oil used in Comparative Example 1 and the heavy oil used in Example 1 are not the same, there is no meaning in comparing the average value itself, and there is a variation in numerical values when repeatedly sampled ( Standard deviation, coefficient of variation) must be compared.
As is clear from Table 1, compared with Comparative Example 1 using a four-way valve having a sealing material having the shape shown in FIG. 4A, a four-way valve having a sealing material having the shape shown in FIG. In the first embodiment, it is clear that the error when repeated sampling is significantly small.

１４方弁
２ハウジング
３弁部（ボール）
３ａ貫通孔
４操作軸
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ配管接続口
５ａ’、５ｂ’、５ｃ’、５ｄ’ 配管
６シール材
７シール材
１１分岐管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈプロセスライン
１１ｄ排出ライン
１１ｅバイパスライン
１２熱交換器
１５希釈溶解槽
１６測定部
ａ重質油
ｂ溶剤
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２開閉バルブ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ポンプ
Ｄ１、Ｄ２タンク
Ｆ第１流路
Ｓ第２流路
Ｗ廃液工程 1 4-way valve 2 Housing 3 Valve (ball)
3a Through-hole 4 Operation shaft 5a, 5b, 5c, 5d Pipe connection port 5a ′, 5b ′, 5c ′, 5d ′ Pipe 6 Sealing material 7 Sealing material 11 Branch pipe 11a, 11b, 11c, 11f, 11g, 11h Process line 11d Discharge line 11e Bypass line 12 Heat exchanger 15 Dilution dissolution tank 16 Measurement part a Heavy oil b Solvents V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V9, V10, V11, V12 Open / close valve P1, P2, P3 Pump D1, D2 Tank F First flow path S Second flow path W Waste liquid process

Claims

A device for sampling heavy oil flowing in piping,
The heavy oil sampling is performed by switching the flow path of the four-way valve,
This four-way valve has four pipe connection ports, and has a valve part that can switch the flow path by turning inside,
The valve portion has a through-hole penetrating the inside thereof, and the through-hole communicates two pipes connected to two pipe connection ports among the four pipe connection ports, respectively. A flow path can be formed, and by rotating this valve portion, the through hole communicates two pipes connected to the other two pipe connection ports among the four pipe connection ports. The second flow path can be configured,
By the rotation of the valve unit, before and after the two flow paths are switched, the peripheral portion of the through hole in the outer surface of the valve unit is to contact a sealing material,
The four-way valve is sandwiched between the two on-off valves by arranging the on-off valves on the two pipes constituting the first flow path,
The heavy oil is transferred through the first flow path, and the solvent is transferred through the second flow path,
The heavy oil to be sampled is shut off from the line by closing the two on-off valves while the heavy oil is transferred to the first flow path, and the heavy oil to be sampled A heavy oil sampling device characterized in that the amount is 1 cm ³ or less .

The sealing material is a member that fills a space between the valve part and a housing that houses the valve part, and four piping connection ports of the four-way valve, and for rotating the valve part 2. The heavy oil sampling device according to claim 1, wherein the sampling unit is a member having a hole in a portion through which an operation shaft passes.

By closing the two open / close valves, the heavy oil stored in the through-hole is switched to the second flow path by the rotation of the valve portion, and is transferred together with the solvent. The heavy oil sampling device according to claim 1 , wherein the heavy oil sampling device has a structure that

The heavy oil sampling apparatus according to any one of claims 1 to 3 , wherein the heavy oil sampling apparatus is used for sampling heavy oil having a viscosity at 100 ° C of 15000 mPa · s or less.

The heavy oil sampling device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the heavy oil contains any one selected from coal tar, coal tar pitch, and petroleum pitch.

The heavy oil sampling device according to any one of claims 1 to 5 , wherein the solvent contains quinoline.

The heavy oil sampling device according to any one of claims 1 to 6 , wherein an inner diameter of the pipe is 10 mm or less.