JP6403057B2 - Method and apparatus for producing β-Ga2O3 crystal - Google Patents
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Description
本発明は、ポストシリコン結晶材料の一つと位置づけられているパワ−デバイス用ワイドギャップ半導体β-Ga2O3結晶の製造方法及び製造方法並びにこれに用いるるつぼ容器に関する。 The present invention relates to a manufacturing method and manufacturing method of a wide gap semiconductor β-Ga 2 O 3 crystal for power devices, which is positioned as one of post-silicon crystal materials, and a crucible container used therefor.
β-Ga2O3単結晶は、2000年にY.Tomm らによって、FZ法、CZ法による単結晶成長の報告（非特許文献３、４）がなされて以来、当初はLED用GaN薄膜作製用基板として結晶成長の研究開発がされてきた。
最近になって、M.Higashiwakiらによる、β-Ga2O3単結晶を用いたパワ−デバイス用FET実現の報告がなされ（非特許文献１１）、パワ−デバイス用ワイドギャップ半導体基板実現のための高品質、大形、低価格単結晶製造に強い関心が寄せられている。
The β-Ga 2 O 3 single crystal was originally produced by Y.Tomm et al. in 2000 after the report of single crystal growth by the FZ and CZ methods (Non-Patent Documents 3 and 4) was made. Research and development of crystal growth has been carried out as a substrate for use.
Recently, M. Higashiwaki et al. Reported on the realization of FETs for power devices using β-Ga 2 O 3 single crystals (Non-patent Document 11), for the realization of wide gap semiconductor substrates for power devices. There is a strong interest in manufacturing high quality, large, and low cost single crystals.
デバイス応用を考慮したβ-Ga2O3単結晶は、図１１に示すように、浮遊帯（Floating Zone：FZ）法、CZ法、EFG法、VB法、HB法等の方法で成長が可能であると考えられる。
これらの結晶成長方法のうち、FZ法は、その結晶成長原理からして、原料融液を保持するための容器が不要であるため、原料を融解する高温度（融点）までの加熱する手段は比較的容易に実現が可能であり、これまでにも多くの研究がされている（非特許文献１〜３、５、７、８）。しかし、FZ法は、その成長原理・温度環境から考察しても、転位等構造欠陥を抑制した高品質結晶の大形化には技術的な限界があり、過去10数年間に多くの検討がされてはいるものの（非特許文献１〜３、５、７、８、特許文献６）、デバイス応用に十分応えられている状況にはないと言える。
As shown in Fig. 11, β-Ga 2 O 3 single crystal considering device application can be grown by floating zone (Floating Zone: FZ) method, CZ method, EFG method, VB method, HB method, etc. It is thought that.
Among these crystal growth methods, the FZ method does not require a container for holding the raw material melt because of its crystal growth principle, and means for heating up to a high temperature (melting point) for melting the raw material is not necessary. It can be realized relatively easily, and many studies have been conducted so far (Non-Patent Documents 1 to 3, 5, 7, and 8). However, considering the growth principle and temperature environment of the FZ method, there is a technical limit to increasing the size of high-quality crystals that suppress structural defects such as dislocations. Although it has been done (Non-Patent Documents 1 to 3, 5, 7, 8, and Patent Document 6), it can be said that it is not in a situation where the device application is sufficiently satisfied.
一方、従来から工業的に応用可能な大形で高品質な単結晶を製造方法として、CZ法及びEFG法が多くの単結晶成長に利用されている。β-Ga2O3単結晶成長に関しても、2000年以降、CZ法（非特許文献４、10）及びEFG法（非特許文献９、特許文献１〜５）の研究開発が盛んに行われている状況が推測される。しかし、未だ今後のパワ−デバイス応用に応えられる大形、高品質、低価格なβ-Ga2O3単結晶体の提供には至っていない。 On the other hand, the CZ method and the EFG method have been used for many single crystal growths as methods for producing large, high-quality single crystals that can be applied industrially. As for β-Ga 2 O 3 single crystal growth, since 2000, research and development of the CZ method (Non-Patent Documents 4 and 10) and the EFG method (Non-Patent Document 9 and Patent Documents 1 to 5) have been actively conducted. The situation is guessed. However, a large-sized, high-quality, low-cost β-Ga 2 O 3 single crystal that can be used in future power device applications has not yet been provided.
CZ法及びEFG法で結晶育成を行う場合、原料融液を保持するためのるつぼが必須となる。β-Ga2O3の融点は約1800℃と高温であることから、融点の視点から適用が考えられるるつぼ材としては、Ir、Mo、W等の高融点金属が挙げられる。
しかしながら、Mo及びWは、1800℃を超える高温下で、るつぼ中にβ-Ga2O3を融解した場合、るつぼ材であるMoまたはWの酸化力が大きく、β-Ga2O3を分解して酸素を奪って酸化してしまうことから、るつぼには全く適用できないことが分かっている。その結果、CZ法るつぼ及びEFG法るつぼ及びダイ材料に適用できる高融点金属はIrのみであると認識される。実際に参考論文文献におけるCZ法（非特許文献４、10）、EFG法（非特許文献９）に適用されているるつぼ材は全てIrであることからもこの認識は理解される。
When crystal growth is performed by the CZ method and the EFG method, a crucible for holding the raw material melt is essential. Since the melting point of β-Ga 2 O 3 is as high as about 1800 ° C., crucible materials that can be considered from the viewpoint of melting point include refractory metals such as Ir, Mo, and W.
However, when β-Ga 2 O 3 is melted in the crucible at a high temperature exceeding 1800 ° C, Mo and W have a high oxidizing power of the crucible material Mo or W, and decompose β-Ga 2 O 3 . It is known that it cannot be applied to crucibles at all because it deprives oxygen and oxidizes. As a result, it is recognized that Ir is the only refractory metal that can be applied to CZ crucibles, EFG crucibles, and die materials. This recognition can also be understood from the fact that all the crucible materials applied to the CZ method (Non-Patent Documents 4 and 10) and the EFG method (Non-Patent Document 9) in the reference paper are all Ir.
しかし、発明者らは現用されているCZ法るつぼ材及びEFG法るつぼ材（ダイ材を含む）であるIrにも実は大きな問題があることを、種々の実験及び理論的考察によって明らかにするに至った。
すなわち、Irは1800℃を越える高温炉内で数％を越える酸素分圧下では、Irの酸化反応が進み、安定なるつぼ材料としては適用が困難になることが判明した。一方、β-Ga2O3は、1800℃を越える高温中では10wt%以下の酸素分圧下では酸素を失う分解反応が進行し、安定なβ-Ga2O3融液としては存在が困難な状況になることも判明した。
However, the inventors have clarified through various experiments and theoretical considerations that Ir, which is a CZ method crucible material and an EFG method crucible material (including die material), is actually a big problem. It came.
In other words, Ir was found to be difficult to apply as a stable crucible material under the oxygen partial pressure exceeding several percent in a high-temperature furnace exceeding 1800 ° C. under the oxygen oxidation reaction. On the other hand, β-Ga 2 O 3 is difficult to exist as a stable β-Ga 2 O 3 melt because a decomposition reaction that loses oxygen proceeds under an oxygen partial pressure of 10 wt% or less at a high temperature exceeding 1800 ° C. It also turned out to be a situation.
上述のように、原料融液であるβ-Ga2O3に要求される高温炉内での酸素分圧条件と、これを保持するIrるつぼに要求される酸素分圧条件との相互に矛盾していることは明らかである。すなわち、Irもβ-Ga2O3原料融液を収納する適切なるつぼ材ではあり得ないことが認識される。 As described above, the oxygen partial pressure conditions in the high-temperature furnace required for β-Ga 2 O 3 which is the raw material melt and the oxygen partial pressure conditions required for the Ir crucible holding this are contradictory to each other. Obviously. That is, it is recognized that Ir cannot be an appropriate crucible material for storing the β-Ga 2 O 3 raw material melt.
さらに附言すれは、従来、Irるつぼを適用したCZ法及びEFG法によるβ-Ga2O3結晶育成は、炉内が数％の狭い範囲の酸素分圧下では可能になってはいても、成長したβ-Ga2O3結晶中には、酸素不足下で成長した酸化物結晶に多発する高密度の酸素欠陥の発生やIrの酸化による蒸発・減量、劣化の問題等が実験的にも明らかになっている。さらに、酸素欠陥はn形不純物的に作用し、高濃度のドナ−を生成することから、p形β-Ga2O3の実現を大変困難にしている等々半導体デバイス実現上にも多くの課題を抱えている。 Furthermore, it is also recommended that β-Ga 2 O 3 crystal growth using the Ir crucible with the CZ method and the EFG method can be performed under an oxygen partial pressure of a few percent in the furnace, In the grown β-Ga 2 O 3 crystal, high-density oxygen defects frequently occur in oxide crystals grown in the presence of oxygen shortage, evaporation and weight loss due to oxidation of Ir, and problems of deterioration are also experimentally observed. It has become clear. In addition, oxygen defects act as n-type impurities and generate high-concentration donors, making it difficult to realize p-type β-Ga 2 O 3. Have
本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであり、ポストシリコン材料として、将来のパワ−デバイス製造に必須のワイドギャップ半導体材料としてのβ-Ga2O3結晶の大形化、高品質化を可能とする、β-Ga2O3結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. As a post-silicon material, a β-Ga 2 O 3 crystal as a wide gap semiconductor material essential for future power device manufacturing is increased in size and height. It is an object of the present invention to provide a production method and production apparatus for β-Ga 2 O 3 crystal, which can be improved in quality.
本発明に係るβ-Ga2O3結晶の製造方法は、るつぼ容器として、Rh含有量10〜20wt%のPt-Rh系合金るつぼを使用し、大気中において、VB法またはHB法を適用してβ-Ga2O3の結晶を育成することを特徴とする。
前記結晶を育成する際、前記るつぼに入れたβ-Ga 2 O 3 原料をβ-Ga 2 O 3 の融点以上で1850℃未満の温度まで加熱して融解した後、前記るつぼ内温度を徐々に降下させるようにするとよい。
また本発明に係るβ-Ga 2 O 3 結晶の製造装置は、VB法またはHB法を適用して、大気中でβ-Ga 2 O 3 結晶を製造する製造装置であって、るつぼが内部に配置されるアダプタと、該アダプタを支持する支持具と、上部が閉止された円筒状をなし、前記アダプタおよび該アダプタ内に配置された前記るつぼを覆う発熱体と、該発熱体を覆う保温材と、前記発熱体を加熱する加熱部とを具備し、
前記るつぼは、Rh含有量10〜20wt%のPt-Rh系合金るつぼであり、前記支持具に貫通孔が設けられ、該貫通孔内に熱電対が配置され、該熱電対の先端が前記るつぼの底面に接触し、前記熱電対の他端が温度検知器に接続されていることを特徴とする。
The β-Ga 2 O 3 crystal production method according to the present invention uses a Pt-Rh alloy crucible having a Rh content of 10 to 20 wt% as a crucible container, and applies the VB method or the HB method in the atmosphere. Then, β-Ga 2 O 3 crystals are grown.
When growing the crystal, after melting the β-Ga 2 O 3 raw material placed in the crucible to a temperature not lower than the melting point of β-Ga 2 O 3 and lower than 1850 ° C., the temperature in the crucible is gradually increased. It is good to make it fall.
The apparatus for producing a β-Ga 2 O 3 crystal according to the present invention, by applying the VB method or HB method, a manufacturing apparatus for manufacturing a β-Ga 2 O 3 crystals in the atmosphere, the crucible is internally An adapter to be arranged, a support for supporting the adapter, a cylindrical shape with a closed top, a heating element covering the adapter and the crucible arranged in the adapter, and a heat insulating material covering the heating element And a heating unit for heating the heating element,
The crucible is a Pt-Rh alloy crucible having an Rh content of 10 to 20 wt%, a through hole is provided in the support, a thermocouple is disposed in the through hole, and a tip of the thermocouple is disposed in the crucible. The other end of the thermocouple is connected to a temperature detector.
図１に、β-Ga2O3の融点以上の高温でるつぼ材料として使用可能なPt族元素の大気中における高温揮発損失量を示す。図１に示すデータは公知のデータに基づくものである。
本発明者は、これらの既存のデータと、発明者による、β-Ga2O3についての精密な融解実験、結晶育成実験結果に基づき、β-Ga2O3結晶の製造に用いるるつぼ材料としては、白金（Pt）とロジウム（Rh)の合金が最も適切であることを見出した。
FIG. 1 shows the high-temperature volatilization loss in the atmosphere of a Pt group element that can be used as a crucible material at a temperature higher than the melting point of β-Ga 2 O 3 . The data shown in FIG. 1 is based on known data.
Based on these existing data and the results of precise melting experiments and crystal growth experiments on β-Ga 2 O 3 by the inventor, the inventor used a crucible material for producing β-Ga 2 O 3 crystals. Found that an alloy of platinum (Pt) and rhodium (Rh) was most appropriate.
Pt−Rh合金は、Ptに含有されるRhの含有量によって融点が異なる。図２に、既存の文献データと発明者による実験データを基に作製したPt/Rh合金の組成（wt%）と融点との関係を示す。
なお、Pt/Rh合金の融点についての測定実験は、空気中（約20％の酸素分圧）で行ったものであるが、酸素分圧10〜50％のアルゴン（Ar）ガス雰囲気及び酸素分圧10〜20%の窒素（N2）ガス雰囲気下においても、図２に示す結果に大きな相違がないことが確認されている。
Pt-Rh alloys have different melting points depending on the content of Rh contained in Pt. FIG. 2 shows the relationship between the composition (wt%) and the melting point of a Pt / Rh alloy prepared based on existing literature data and experimental data by the inventors.
Note that the measurement experiment on the melting point of the Pt / Rh alloy was conducted in air (approximately 20% oxygen partial pressure). The argon (Ar) gas atmosphere and oxygen content were 10 to 50% oxygen partial pressure. It has been confirmed that there is no significant difference in the results shown in FIG. 2 even in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere at a pressure of 10 to 20%.
本発明者によるβ-Ga2O3の融解実験から、β-Ga2O3は約1795℃で完全融解する。したがって、融点が1768℃のPtは、β-Ga2O3を融解・保持するるつぼの材料には適用できないことは明らかである。しかしながら、約2wt%以上のRhを含むPt/Rh合金の融点は、β-Ga2O3の融点を超えるから、理論的にはβ-Ga2O3の融液を保持するるつぼとして使用し得る。 From the melting experiment of β-Ga 2 O 3 by the present inventors, β-Ga 2 O 3 is completely melted at about 1795 ° C. Therefore, it is clear that Pt having a melting point of 1768 ° C. cannot be applied to a crucible material that melts and holds β-Ga 2 O 3 . However, the melting point of the Pt / Rh alloy containing about 2 wt% or more of Rh, since above the melting point of the β-Ga 2 O 3, in theory be used as a crucible for holding a melt of a β-Ga 2 O 3 obtain.
実際のβ-Ga2O3の結晶育成において、融点が1795℃のβ-Ga2O3融液を安定的に保持して結晶育成を行うために求められるPt／Rh合金るつぼの融点については、CZ法、EFG法さらにVB法、HB法等の、結晶成長原理や育成する結晶の大きさ、さらには結晶育成条件等によって異なる。 Regarding the melting point of Pt / Rh alloy crucibles required for crystal growth while maintaining a stable β-Ga 2 O 3 melt with a melting point of 1795 ° C in actual β-Ga 2 O 3 crystal growth , CZ method, EFG method, VB method, HB method, etc., and the crystal growth principle, the size of the crystal to be grown, and the crystal growth conditions.
発明者は、結晶成長方法としてはCZ法、EFG法、VB法について種々の結晶育成条件を適用しての実験、検討を重ねた結果、以下のような条件の適用により、β-Ga2O3結晶育成のための種々の課題を解決出来ることが明らかになった。 As a result of repeated experiments and examinations using various crystal growth conditions for the CZ method, the EFG method, and the VB method as the crystal growth method, the inventor obtained β-Ga 2 O by applying the following conditions. It became clear that various problems for 3 crystal growth could be solved.
VB法によるβ-Ga2O3結晶育成の場合、適用できるPt/Rh合金るつぼ中のRh含有量の下限は10wt%以上が必要であり、当該るつぼの融点は1850℃以上であることが判明した。一方、その上限は直径100mmの結晶育成を想定しても、Rhの含有量は20wt%程度で、当該るつぼの融点は1900℃程度で十分であることが分かった In the case of β-Ga 2 O 3 crystal growth by the VB method, the lower limit of the Rh content in the applicable Pt / Rh alloy crucible must be 10 wt% or more, and the melting point of the crucible is found to be 1850 ° C or higher did. On the other hand, it was found that the upper limit of the Rh content is about 20 wt% and the melting point of the crucible is about 1900 ° C, even if crystal growth with a diameter of 100 mm is assumed.
CZ法によるβ-Ga2O3結晶育成の場合、適用できるPt/Rh合金るつぼ中のRh含有量の下限は15wt%以上が必要であり、当該るつぼの融点は1880℃以上であることが判明した。一方、その上限は直径100mmの結晶育成を想定してもRhの含有量は30wt%程度で、当該るつぼの融点は1930℃程度で十分であることが分かった。 In the case of β-Ga 2 O 3 crystal growth by the CZ method, the lower limit of the Rh content in the applicable Pt / Rh alloy crucible must be 15 wt% or more, and the melting point of the crucible is found to be 1880 ° C or more did. On the other hand, it was found that the upper limit of the Rh content was about 30 wt% and the melting point of the crucible was about 1930 ° C. even when crystal growth with a diameter of 100 mm was assumed.
EFG法によるβ-Ga2O3結晶育成の場合、適用できるPt/Rh合金るつぼ及びダイ中のRh含有量の下限は15wt%以上が必要であり、当該るつぼの融点は1880℃以上であることが判明した。一方、その上限は直径100mmの結晶育成を想定してもRhの含有量は30wt%程度であり、当該るつぼの融点は1930℃程度で十分であることも分かった。 In the case of β-Ga 2 O 3 crystal growth by the EFG method, the applicable lower limit of the Pt / Rh alloy crucible and Rh content in the die must be 15wt% or more, and the melting point of the crucible must be 1880 ° C or more There was found. On the other hand, the upper limit was that the content of Rh was about 30 wt% even when crystal growth with a diameter of 100 mm was assumed, and the melting point of the crucible was about 1930 ° C.
図２に、上述した実験的・経験的に得られたVB法、ＣＺ法及びEFG法に適用するるつぼのPt/Rh合金の組成範囲を示した。
結晶育成方法によって、るつぼの局所的な変質・融解あるいは全融解などのトラブルを防止して、安定な結晶成長工程を実現するために必要なるつぼの融点に相違があるのは、各々の結晶育成方法を特徴づけるものであり、特にVB法に適用するるつぼのPt/Rh合金のRh組成が、CZ法、EFG法のるつぼのRh組成と比較して小さいのは、VB法は結晶が直径制御をする必要のない結晶成長方法であることに関係し、妥当な結果であると言える。
FIG. 2 shows the composition range of the Pt / Rh alloy of the crucible applied to the VB method, CZ method and EFG method obtained experimentally and empirically as described above.
The difference in the melting point of the crucible necessary to realize a stable crystal growth process by preventing local alteration / melting or total melting of the crucible depending on the crystal growth method. The Rh composition of the Pt / Rh alloy in the crucible applied to the VB method is particularly small compared to the Rh composition in the crucible of the CZ method and the EFG method. It can be said that this is a reasonable result because it is a crystal growth method that does not need to be performed.
また、本発明に係るβ-Ga2O3結晶を製造する製造装置は、VB法またはHB法、CZ法、EFG法を適用してβ-Ga2O3結晶を製造する製造装置であって、るつぼに入れたβ-Ga2O3原料を、酸化雰囲気下においてβ-Ga2O3の融点以上に加熱する加熱部を備え、るつぼが、Rh含有量10〜30wt%のPt-Rh系合金からなるるつぼ容器であることを特徴とする。このβ-Ga2O3結晶の製造装置を用いることにより、育成炉内の酸素分圧が10wt%から50%（約10wt%の空気中を含む）広い範囲でβ-Ga2O3結晶の成長が可能になる。 The manufacturing apparatus for manufacturing a β-Ga 2 O 3 crystal according to the present invention, VB method or HB method, CZ method, a manufacturing apparatus for manufacturing the Apply and β-Ga 2 O 3 crystal EFG process the β-Ga 2 O 3 raw material placed in a crucible, a heating section for heating above the melting point of the β-Ga 2 O 3 in an oxidizing atmosphere, crucible, Rh content 10 to 30 wt% of Pt-Rh system It is a crucible container made of an alloy. By using the manufacturing apparatus of the β-Ga 2 O 3 crystal, from 10 wt% oxygen partial pressure in the growing furnace 50 percent (about 10 wt% of including air) wide range β-Ga 2 O 3 crystal Growth is possible.
また、本発明に係るβ-Ga2O3結晶の製造に用いるるつぼは、酸素雰囲気下において、VB法またはHB法、CZ法、EFG法を適用してβ-Ga2O3の結晶を育成するβ-Ga2O3結晶の製造に用いるるつぼ容器であって、Rh含有量が10〜30wt%のPt-Rh系合金からなることを特徴とする。このるつぼ容器を使用することにより、VB法あるいはHB法、CZ法、EFG法により、高品質で大形のβ-Ga2O3結晶を確実に製造することができる。 Further, a crucible used for production of the β-Ga 2 O 3 crystal according to the present invention, grown in an oxygen atmosphere, VB method or HB method, CZ method, the application to the β-Ga 2 O 3 crystal EFG process A crucible container used for producing a β-Ga 2 O 3 crystal, characterized in that it is made of a Pt—Rh alloy having an Rh content of 10 to 30 wt%. By using this crucible container, a high-quality and large β-Ga 2 O 3 crystal can be reliably produced by the VB method, the HB method, the CZ method, or the EFG method.
本発明に係るβ-Ga2O3結晶の製造方法及び製造装置によれば、結晶育成条件や成長結晶の特性の視点から要求されるに必要・十分な酸素分圧（酸素分圧が10wt%から50%）が適用できることから、従来のIrるつぼを使用した結晶育成方法において大きな課題であった結晶中の酸素欠陥の発生を大幅に低減することができ、高品質な単結晶を得ることが可能になる。 According to the β-Ga 2 O 3 crystal manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention, the necessary and sufficient oxygen partial pressure (oxygen partial pressure of 10 wt% is required from the viewpoint of crystal growth conditions and characteristics of the grown crystal. Therefore, the generation of oxygen defects in crystals, which was a major problem in crystal growth methods using conventional Ir crucibles, can be greatly reduced, and high-quality single crystals can be obtained. It becomes possible.
本発明に係るβ-Ga2O3結晶の製造方法及び製造装置によれば、Rh含有量10〜20wt%の単一組成のPt-Rh系合金るつぼを適用することにより、大気中において、β-Ga 2 O 3 を分解蒸発させることなく、かつるつぼを酸化消失させることなく、β-Ga2O3結晶を好適に育成することができ、大形で高品質の欠陥の少ないβ-Ga2O3結晶を製造することができる。 According to the method and apparatus for manufacturing a β-Ga 2 O 3 crystal according to the present invention, by applying the Pt-Rh alloy crucible having a single composition of Rh content 10-20 wt%, in the air, beta -ga 2 O 3 without degrading evaporated, and without a crucible oxidation loss, β-Ga 2 O 3 crystal can be suitably grown, less defects of high quality large beta-Ga 2 O 3 crystals can be produced.
（育成炉の構成例）
本発明に係るβ-Ga2O3結晶の製造方法においては、β-Ga2O3結晶の育成に使用するるつぼ材料として、Irとは異なるるつぼ材料、具体的には、白金（Pt）とロジウム（Rh)の合金材料を使用する。
図３は、β-Ga2O3結晶を育成する育成炉の構成例を示す。この育成炉は酸素雰囲気中（大気中）においてβ-Ga2O3結晶を育成するものである。
(Example of the growth furnace configuration)
In the method for producing β-Ga 2 O 3 crystal according to the present invention, as a crucible material used for growing β-Ga 2 O 3 crystal, a crucible material different from Ir, specifically, platinum (Pt) and Use rhodium (Rh) alloy material.
FIG. 3 shows a configuration example of a growth furnace for growing β-Ga 2 O 3 crystals. This growth furnace grows β-Ga 2 O 3 crystals in an oxygen atmosphere (in the air).
Pt/Rh合金るつぼを使用してβ-Ga2O3結晶を育成する方法としては、VB法（垂直ブリッジマン法）またはHB法（水平ブリッジマン法）、CZ法（チョクラルスキー法）、EFG法（縁端限定成長法）が適用できる。結晶育成方法の相違により、結晶育成操作と温度制御等について違いはあるが、結晶材料を加熱する加熱部の構成は同様である。図３は育成炉の加熱部の構成例を示す。 Methods for growing β-Ga 2 O 3 crystals using a Pt / Rh alloy crucible include VB method (vertical Bridgman method) or HB method (horizontal Bridgman method), CZ method (Czochralski method), EFG method (edge-limited growth method) can be applied. Although there are differences in crystal growth operation and temperature control due to differences in crystal growth methods, the configuration of the heating unit for heating the crystal material is the same. FIG. 3 shows a configuration example of the heating unit of the growth furnace.
図３に示す育成炉は、育成炉の内部に、アダプタ１２とアダプタ１２を支持する支持具１４とを配置し、アダプタ１２にるつぼ１０を支持する構成としている。支持具１４は、内部に熱電対を挿通する挿通孔が設けられたパイプ状の部材である。図示例の装置では、複数個の支持具１４を複数段に組み合わせて連結した構成としている。
るつぼ１０とアダプタ１２の外側には加熱用の発熱体２０が配置される。発熱体２０は白金とロジウムの合金（Pt/Rh:70/30wt%）からなる。発熱体２０はるつぼ１０とアダプタ１２の外周囲を覆う大きさで、上部が閉止された円筒状に形成されている。
The growth furnace shown in FIG. 3 is configured such that the adapter 12 and the support 14 that supports the adapter 12 are arranged inside the growth furnace, and the crucible 10 is supported by the adapter 12. The support 14 is a pipe-like member having an insertion hole through which a thermocouple is inserted. In the illustrated apparatus, a plurality of supports 14 are combined in a plurality of stages and connected.
A heating element 20 for heating is disposed outside the crucible 10 and the adapter 12. The heating element 20 is made of an alloy of platinum and rhodium (Pt / Rh: 70/30 wt%). The heating element 20 is sized to cover the outer periphery of the crucible 10 and the adapter 12 and is formed in a cylindrical shape with the upper part closed.
発熱体１０の外側には、発熱体１０の外周囲（上面、側面、底面）を覆うように第１の保温材２２が設けられる。第１の保温材２２の外側にはさらに第２の保温材２４が配置され、第２の保温材２１４の外側にさらに第３の保温材２６が配置される。
第１、第２、第３の保温材２２、２４、２６は、効率的な加熱がなされるように設けている。これらの保温材には、ジルコニア、アルミナといった耐熱材が用いられる。
A first heat insulating material 22 is provided outside the heating element 10 so as to cover the outer periphery (upper surface, side surface, and bottom surface) of the heating element 10. A second heat insulating material 24 is further arranged outside the first heat insulating material 22, and a third heat insulating material 26 is further arranged outside the second heat insulating material 214.
The first, second, and third heat insulating materials 22, 24, and 26 are provided for efficient heating. For these heat insulating materials, heat-resistant materials such as zirconia and alumina are used.
第３の保温材２６の外側には、高周波コイル２８が配置される。高周波コイル２８は発熱体２０に高周波を印加して発熱体２０を高温に加熱する作用を有する。高周波コイル２８から放射するエネルギーを制御することにより、発熱体２０によるるつぼ１０の加熱温度が制御される。 A high frequency coil 28 is disposed outside the third heat insulating material 26. The high frequency coil 28 has a function of applying a high frequency to the heating element 20 to heat the heating element 20 to a high temperature. By controlling the energy radiated from the high frequency coil 28, the heating temperature of the crucible 10 by the heating element 20 is controlled.
図４は、アダプタ１２によりるつぼ１０を支持する部位を拡大して示す。るつぼ１０はアルミニウム製のアダプタ１２の上部の凹部状に形成されたセット部１２aにセットする。セット部１２aの中心には、アダプタ１２を貫通する、上部側が大径、下部側が小径となる貫通孔が開口する。
貫通孔の中途の段差部に熱電対のヘッド１６がセットされる。熱電対の先端は、アダプタ１２にるつぼ１０をセットした状態で、るつぼ１０の底面に接触するように配置される。熱電対の線材の他端は支持具１４の内部を通過して温度検知器まで引き出される。
FIG. 4 shows an enlarged view of a portion where the crucible 10 is supported by the adapter 12. The crucible 10 is set in a set portion 12 a formed in a concave shape at the top of the aluminum adapter 12. In the center of the set portion 12a, a through-hole that penetrates the adapter 12 and has a large diameter on the upper side and a small diameter on the lower side is opened.
A thermocouple head 16 is set at a step portion in the middle of the through hole. The tip of the thermocouple is disposed so as to come into contact with the bottom surface of the crucible 10 with the crucible 10 set on the adapter 12. The other end of the wire of the thermocouple passes through the support 14 and is drawn out to the temperature detector.
（β-Ga2O3の融解・固化実験：I）
図３に示す育成炉（加熱炉）を使用し、図４に示すように、るつぼ１０にβ-Ga2O3原料を入れてβ-Ga2O3の融解実験を行った。るつぼには、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）容器を使用した。
(Beta-Ga 2 O 3 melting and solidification experiment: I)
Use growing furnace shown in FIG. 3 (heating furnace), as shown in FIG. 4, it was performed melting experiments of β-Ga 2 O 3 Put β-Ga 2 O 3 raw material to the crucible 10. For the crucible, a Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90/10 wt%) container was used.
図５は、るつぼにβ-Ga2O3原料を入れ、育成炉（加熱炉）を用いて、育成炉内を室温から徐々に上昇させたときの、るつぼ１０の温度プロフィールの実測データを示す。図５では、温度を上昇させたときの経過時間を合わせて示す。
図５に示した温度プロフィールは、室温から一定の温度上昇率を示しているグラフが、1789.2℃において、温度上昇率がいったん鈍化して温度上昇が停滞し、その後、1793.5℃から、再び元の温度上昇率に復帰していることを示す。すなわち、温度上昇率が停滞しはじめた1789.2℃がβ-Ga2O3の材料が融解開始した温度であり、元の温度上昇率に復帰した1793.5℃が、るつぼ中でβ-Ga2O3の材料が完全に融解した温度である。
FIG. 5 shows measured data of the temperature profile of the crucible 10 when β-Ga 2 O 3 raw material is put into a crucible and the inside of the growth furnace is gradually raised from room temperature using a growth furnace (heating furnace). . FIG. 5 also shows the elapsed time when the temperature is raised.
The temperature profile shown in FIG. 5 is a graph showing a constant temperature increase rate from room temperature. At 1789.2 ° C., the temperature increase rate once slowed down and the temperature increase stagnated. Indicates that the temperature has returned to the rate of increase. That is, 1789.2 ° C when the rate of temperature rise began to stagnate was the temperature at which the β-Ga 2 O 3 material began to melt, and 1793.5 ° C when it returned to the original rate of temperature rise was β-Ga 2 O 3 in the crucible. This is the temperature at which the material completely melted.
図６は、るつぼを1800℃以上（1802℃）まで加熱した後、徐々にるつぼの温度を降下させたときの温度プロフィールの実測データを示す。温度プロフィールを見ると、1772.2℃に降下したところで、温度が1772.2℃から1778.1℃に急激に上昇している。この温度変化は、融解していたβ-Ga2O3が固化反応によって発熱したことによるものである。すなわち、1772.2℃において融解していたβ-Ga2O3が固化したこと、いいかえれば、るつぼに収容したβ-Ga2O3全体が融解した後、固化したことを示している。 FIG. 6 shows measured data of the temperature profile when the temperature of the crucible is gradually lowered after the crucible is heated to 1800 ° C. or higher (1802 ° C.). Looking at the temperature profile, when the temperature dropped to 1772.2 ° C, the temperature increased rapidly from 1772.2 ° C to 1778.1 ° C. This temperature change is due to the heat generated by the solidification reaction of the melted β-Ga 2 O 3 . That is, it shows that β-Ga 2 O 3 melted at 1772.2 ° C. was solidified, in other words, the entire β-Ga 2 O 3 contained in the crucible was melted and then solidified.
図７は、るつぼに入れたβ-Ga2O3原料の加熱前（図７(a)）と融解・固化させた後（図７(b)）の写真である。図７(a)は塊状のβ-Ga2O3原料をるつぼに収容した状態である。図７(b)は、β-Ga2O3原料がるつぼ内で全融解してるつぼ全体を満たした後、固化したことを示す。 FIG. 7 is a photograph of the β-Ga 2 O 3 raw material placed in the crucible before heating (FIG. 7 (a)) and after melting and solidifying (FIG. 7 (b)). FIG. 7A shows a state in which a massive β-Ga 2 O 3 raw material is contained in a crucible. FIG. 7 (b) shows that the β-Ga 2 O 3 raw material is completely melted in the crucible to fill the entire crucible and then solidified.
図５、４に示すβ-Ga2O3の融解・固化実験は精密な温度測定によるものであり、β-Ga2O3の融解温度を正確に特定したこと、るつぼ中でβ-Ga2O3が全融解して固化したことを示している点で重要である。
β-Ga2O3の融点については、従来、1650℃〜1800℃の範囲で種々の値が報告されている。上記融解実験に基づくβ-Ga2O3の融解温度1789.2℃は、β-Ga2O3の融解温度を初めて正確に特定したものである。また、上記融解実験は、1793.5℃（約1795℃）において、るつぼ中でβ-Ga2O3が完全に融解することを示している。したがって、このβ-Ga2O3の融解温度に基づいて、るつぼ材料を選択すること、結晶育成のための温度制御等を行うことにより、確実にβ-Ga2O3の結晶を育成することが可能である。
The melting and solidification experiments of β-Ga 2 O 3 shown in FIGS. 5 and 4 are based on precise temperature measurement, and that the melting temperature of β-Ga 2 O 3 was accurately specified, and β-Ga 2 in a crucible. This is important in that it indicates that O 3 has completely melted and solidified.
Regarding the melting point of β-Ga 2 O 3 , various values have conventionally been reported in the range of 1650 ° C. to 1800 ° C. The melting temperature of β-Ga 2 O 3 based on the above melting experiment of 1789.2 ° C. is the first accurate identification of the melting temperature of β-Ga 2 O 3 . Further, the above melting experiment shows that β-Ga 2 O 3 is completely melted in the crucible at 1793.5 ° C. (about 1795 ° C.). Therefore, by selecting a crucible material based on the melting temperature of β-Ga 2 O 3 and controlling the temperature for crystal growth, the β-Ga 2 O 3 crystal can be reliably grown. Is possible.
また、上記融解実験においては、るつぼとして、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）容器を使用した。上記実験結果は、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）容器を用いて、β-Ga2O3の結晶を製造できることを示している。 In the melting experiment, a Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90/10 wt%) container was used as a crucible. The above experimental results indicate that β-Ga 2 O 3 crystals can be produced using a Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90/10 wt%) container.
（β-Ga2O3の融解実験：II）
図８はβ-Ga2O3の他の融解実験例を示す。この融解実験はPt/Rh:70/30wt%からなるPt/Rh合金をるつぼ容器に使用してβ-Ga2O3を融解した実験である。
図８(a)は実験に使用したβ-Ga2O3の原料を示す。原料には、β-Ga2O3の円柱状の焼結体を使用した。
図８(b)はるつぼに、β-Ga2O3の原料を投入した状態（β-Ga2O3原料を立てて収容している）である。
図８(c)は、るつぼ温度を1800〜1860℃程度まで加熱し、室温まで降温させた後のるつぼの状態である。β-Ga2O3の原料が完全に融解され、固化している。
(Β-Ga 2 O 3 melting experiment: II)
FIG. 8 shows another melting experiment example of β-Ga 2 O 3 . In this melting experiment, β-Ga 2 O 3 was melted using a Pt / Rh alloy composed of Pt / Rh: 70/30 wt% in a crucible container.
FIG. 8A shows the raw material of β-Ga 2 O 3 used in the experiment. A β-Ga 2 O 3 cylindrical sintered body was used as a raw material.
FIG. 8B shows a state in which a raw material of β-Ga 2 O 3 is put into a crucible (a β-Ga 2 O 3 raw material is stood and accommodated).
FIG. 8 (c) shows the state of the crucible after the crucible temperature is heated to about 1800-1860 ° C. and the temperature is lowered to room temperature. The raw material of β-Ga 2 O 3 is completely melted and solidified.
本実験結果は、Pt/Rh:70/30wt%からなるPt/Rh合金るつぼ容器が、β-Ga2O3の結晶育成に十分に使用できることを示す。
また、前述した融解実験Iとこの融解実験IIは、ともに、大気中（酸化雰囲気中）において実験したものである。これらの実験結果は、Pt/Rh合金からなるるつぼ容器を用いることにより、β-Ga2O3の結晶育成を大気中において行うことができることを示している。
This experimental result shows that a Pt / Rh alloy crucible container composed of Pt / Rh: 70/30 wt% can be sufficiently used for crystal growth of β-Ga 2 O 3 .
Further, both the melting experiment I and the melting experiment II described above were performed in the air (in an oxidizing atmosphere). These experimental results show that the crystal growth of β-Ga 2 O 3 can be performed in the atmosphere by using a crucible container made of a Pt / Rh alloy.
（β-Ga2O3の融解実験：III）
前述した育成炉を使用して、β-Ga2O3の融解実験を行った。るつぼには、Pt/Rh:90/10wt%からなるPt/Rh合金容器を使用した。この融解実験はるつぼを加熱する温度をβ-Ga2O3の融解温度よりもかなり高温域まで上げたときの状態を調べたものである。
図９(a)は、るつぼにβ-Ga2O3の塊状の焼結体を収容した、加熱前の状態を示す。図９(b)は、るつぼをβ-Ga2O3の融解温度以上に加熱した後、室温まで降温させた状態を示す。
この実験では、るつぼが1800〜1860℃程度まで昇温したと推定され、β-Ga2O3の原料が完全に融解する一方、るつぼも部分的に融解する結果となった。
るつぼが部分的に融解した理由は、るつぼの温度が、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）の融点である1850℃を超えたためと考えられる。
(Β-Ga 2 O 3 melting experiment: III)
Using the growth furnace described above, β-Ga 2 O 3 melting experiments were conducted. For the crucible, a Pt / Rh alloy container composed of Pt / Rh: 90/10 wt% was used. This melting experiment examined the state when the temperature at which the crucible was heated was raised to a temperature much higher than the melting temperature of β-Ga 2 O 3 .
FIG. 9A shows a state before heating, in which a crucible containing a bulk sintered body of β-Ga 2 O 3 is accommodated. FIG. 9B shows a state where the crucible is heated to the melting temperature of β-Ga 2 O 3 or higher and then cooled to room temperature.
In this experiment, it was estimated that the temperature of the crucible was raised to about 1800-1860 ° C., and the raw material of β-Ga 2 O 3 was completely melted while the crucible was partially melted.
The reason why the crucible partially melted is considered to be that the temperature of the crucible exceeded 1850 ° C., which is the melting point of the Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90/10 wt%).
すなわち、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）をるつぼ容器材料としてβ-Ga2O3を結晶育成する場合は、当然ながら、るつぼ容器が融解する温度以下で結晶育成するように温度制御する必要がある。 That is, when growing β-Ga 2 O 3 using a Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90 / 10wt%) as a crucible container material, naturally, the crystal should be grown below the melting temperature of the crucible container. It is necessary to control the temperature.
（β-Ga2O3の融解実験：IV）
上述したβ-Ga2O3の融解実験は、いずれも、図３に示す育成路を用いて、大気中（酸化雰囲気中）においてβ-Ga2O3の原料を融解した実験である。比較例として、アルゴンガス雰囲気の育成炉を用いてβ-Ga2O3の原料を融解する実験を行った。
アルゴンガス雰囲気の結晶育成炉としては、るつぼの外側にカーボン発熱体を配置し、るつぼとるつぼを支持する支持具の一部とを、カーボン発熱体と保温材とにより気密に遮蔽し、るつぼが収容されている領域にアルゴンガスを流しながらるつぼを加熱する炉を使用した。
(Β-Ga 2 O 3 melting experiment: IV)
Melting experiments of β-Ga 2 O 3 described above are all, by using a development path shown in FIG. 3, an experiment was melted raw materials β-Ga 2 O 3 in the atmosphere (oxidizing atmosphere). As a comparative example, an experiment was conducted in which a raw material of β-Ga 2 O 3 was melted using a growth furnace in an argon gas atmosphere.
As a crystal growth furnace in an argon gas atmosphere, a carbon heating element is arranged outside the crucible, and a part of the support that supports the crucible and the crucible is hermetically shielded by the carbon heating element and the heat insulating material. A furnace was used that heated the crucible while flowing argon gas through the contained area.
融解実験に使用したるつぼは、Pt/Rh合金（Pt/Rh:90/10wt%）るつぼである。
図１０(a)に、β-Ga2O3原料をるつぼに入れた状態を示す。図１０(b)は、アルゴンガス雰囲気中において、るつぼを1700℃まで加熱した後、室温まで降温した状態を示す。
図１０(b)に示すように、β-Ga2O3原料が消失し、るつぼ容器が融解している。これは、アルゴンガス雰囲気中でるつぼを1700℃に加熱したことにより、Ga2O3が還元分解され、Ga金属がるつぼのPt/Rh合金と合金化して融点が低下し、1700℃で融解してしまったことを示す。
この実験結果は、β-Ga2O3原料をるつぼに入れて融解する場合は、β-Ga2O3が融解する高温域ではGa2O3の還元分解反応が進むため、β-Ga2O3が安定した融液として存在することが困難であり、β-Ga2O3の結晶育成には酸化雰囲気中において結晶育成する必要があることを示す。
The crucible used for the melting experiment is a Pt / Rh alloy (Pt / Rh: 90/10 wt%) crucible.
FIG. 10A shows a state in which the β-Ga 2 O 3 raw material is put in a crucible. FIG. 10B shows a state where the crucible is heated to 1700 ° C. and then cooled to room temperature in an argon gas atmosphere.
As shown in FIG. 10 (b), the β-Ga 2 O 3 raw material has disappeared and the crucible container has melted. This is because when the crucible is heated to 1700 ° C in an argon gas atmosphere, Ga 2 O 3 is reduced and decomposed, and the Ga metal is alloyed with the Pt / Rh alloy of the crucible to lower the melting point and melt at 1700 ° C. Indicates that it has been.
The results of this experiment, when melting putting β-Ga 2 O 3 raw material in the crucible, because the reductive decomposition reaction of Ga 2 O 3 proceeds in a high temperature range β-Ga 2 O 3 is melted, beta-Ga 2 This indicates that O 3 is difficult to exist as a stable melt, and that crystal growth of β-Ga 2 O 3 is necessary in an oxidizing atmosphere.
１０ るつぼ
１２ アダプタ
１２a セット部
１４ 支持具
１６ ヘッド
２０ 発熱体
２２、２４、２６ 保温材
２８ 高周波コイル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Crucible 12 Adapter 12a Set part 14 Support tool 16 Head 20 Heating element 22, 24, 26 Heat insulating material 28 High frequency coil
Claims (2)
るつぼが内部に配置されるアダプタと、
該アダプタを支持する支持具と、
上部が閉止された円筒状をなし、前記アダプタおよび該アダプタ内に配置された前記るつぼを覆う発熱体と、
該発熱体を覆う保温材と、
前記発熱体を加熱する加熱部とを具備し、
前記るつぼは、Rh含有量10〜20wt%のPt-Rh系合金るつぼであり、
前記支持具に貫通孔が設けられ、該貫通孔内に熱電対が配置され、該熱電対の先端が前記るつぼの底面に接触し、前記熱電対の他端が温度検知器に接続されていることを特徴とするβ-Ga2O3結晶の製造装置。 A production apparatus for producing a β-Ga 2 O 3 crystal in the atmosphere by applying the VB method or the HB method ,
An adapter in which the crucible is placed;
A support for supporting the adapter;
A heating element covering a cylindrical shape with a closed top and covering the adapter and the crucible disposed in the adapter;
A heat insulating material covering the heating element;
A heating unit for heating the heating element,
The crucible is a Pt-Rh alloy crucible having an Rh content of 10 to 20 wt%,
A through hole is provided in the support, a thermocouple is disposed in the through hole, a tip of the thermocouple is in contact with a bottom surface of the crucible, and the other end of the thermocouple is connected to a temperature detector. An apparatus for producing a β-Ga 2 O 3 crystal characterized by the above.
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