RU2776470C2

RU2776470C2 - Device for manufacture of gallium oxide crystal, method for manufacture of gallium oxide crystal and crucible for growing gallium oxide crystal, used for it

Info

Publication number: RU2776470C2
Application number: RU2019131468A
Authority: RU
Inventors: Кейго ХОСИКАВА; Тосинори ТАИСИ; Такуми КОБАЯСИ; Этсуко ОХБА; Тосимаса ХАРА; Мотохиса КАДО
Original assignee: Синсу Юниверсити; Фудзикоси Мэшинери Корп.
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2022-07-21

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to devices for the manufacture of a gallium oxide crystal, which is a wide-band semiconductor for a power device. A crucible for growing gallium oxide crystals, using VB method, HB method or VGF method in the air atmosphere, contains an alloy based on Pt-Ir with a content of Ir from 20 to 30 wt.%, having heat resistance capable of withstanding a temperature of 1800°C. Device 10 for the manufacture of a gallium oxide crystal contains a vertical Bridgman furnace including main case 12, furnace case 14 of a cylindrical shape, having thermal resistance, located on main case 12, cover 18 covering furnace case 14, heater 20 located inside furnace case 14; crucible holder 30 located vertically with the possibility of passage through main case 12, and crucible 34 located on crucible holder 30, heated with heater 20, wherein crucible 34 contains an alloy based on Pt-Ir with a content of Ir from 20 to 30 wt.%, having heat resistance capable of withstanding a temperature of 1800°C.

EFFECT: invention allows for obtaining colorless transparent gallium oxide crystals of a large size and high quality.

5 cl, 7 dwg, 2 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение относится к устройству для изготовления кристалла оксида галлия, который представляет собой широкозонный полупроводник для силового устройства, рассматриваемый как один из посткремниевых материалов, способу для изготовления кристалла оксида галлия и тиглю для выращивания кристалла оксида галлия, используемого для этого.The present invention relates to a device for making a gallium oxide crystal, which is a wide-gap semiconductor for a power device considered as one of the post-silicon materials, a method for making a gallium oxide crystal, and a crucible for growing a gallium oxide crystal used therefor.

Уровень техникиState of the art

В последние годы силовые устройства привлекают внимание как устройство следующего поколения, заменяющее кремниевые (Si) устройства, и постоянно совершенствуются. Долю широкозонных полупроводников для силового устройства в настоящее время занимает карбид кремния (SiC), на втором месте нитрид галлия (GaN), и в последнее время вызывает интерес оксид галлия (Ga₂O₃), имеющий более широкую запрещенную зону, чем SiC и GaN.In recent years, power devices have attracted attention as the next generation device to replace silicon (Si) devices, and are constantly being improved. The share of wide-gap semiconductors for power devices is currently occupied by silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN) is in second place, and recently gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), which has a wider bandgap than SiC and GaN, has attracted interest. .

Ввиду вышесказанного, для обеспечения возможности массового изготовления оксида галлия в качестве широкозонного полупроводника для силового устройства в настоящее время разрабатывается устройство изготовления или способ изготовления для монокристалла оксида галлия (который, в частности, представляет собой монокристалл β–Ga₂O₃, и дальнейшее описание будет сделано со ссылкой на кристалл β–Ga₂O₃), имеющий высокое качество и большой размер при низких затратах.In view of the above, in order to be able to mass-produce gallium oxide as a wide-gap semiconductor for a power device, a manufacturing apparatus or a manufacturing method for a gallium oxide single crystal (which is a β–Ga ₂ O ₃ single crystal in particular, and further description will be made with reference to a β–Ga ₂ O ₃ crystal) having high quality and large size at low cost.

Иридий (Ir) исключительно использовался в качестве материала для судна (тигля), в котором находится расплав исходного материала для выращивания кристалла β–Ga₂O₃ (т.е. плавление расплава исходного материала и затвердевание расплава для получения монокристалла). Например, PTL 1 (JP–A–2004–56098), PTL 2 (JP–A–2013–103863) и PTL 3 (JP–A–2011–153054) каждый описывает рост кристалла β–Ga₂O₃. Все эти литературные источники описывают использование тигля, образованного из иридия (Ir).Iridium (Ir) has been exclusively used as a material for a vessel (crucible) containing a raw material melt for growing a β–Ga ₂ O ₃ crystal (i.e., melting the raw material melt and solidifying the melt to produce a single crystal). For example, PTL 1 (JP–A–2004–56098), PTL 2 (JP–A–2013–103863), and PTL 3 (JP–A–2011–153054) each describe the growth of a β–Ga ₂ O ₃ crystal. All of these literatures describe the use of a crucible formed from iridium (Ir).

Однако авторы настоящего изобретения выяснили с помощью различных экспериментов и теоретических исследований, что иридий (Ir), т.е. используемый в настоящее время материал тигля, имеет проблему. В частности, было обнаружено, что Ir подвергается реакции окисления при парциальном давлении кислорода, превышающем несколько процентов, в высокотемпературной печи, превышающей 1800°С, и его трудно использовать в качестве стабильного материала тигля. Также было обнаружено, что β–Ga₂O₃ подвергается реакции разложения, теряя кислород, и трудно иметь стабильный расплав β–Ga₂O₃ при парциальном давлении кислорода 10% или менее при высокой температуре, превышающей 1800°C.However, the inventors of the present invention found out through various experiments and theoretical studies that iridium (Ir), i. the currently used crucible material has a problem. In particular, it has been found that Ir undergoes an oxidation reaction at an oxygen partial pressure exceeding a few percent in a high temperature furnace exceeding 1800°C, and it is difficult to use it as a stable crucible material. It has also been found that β-Ga ₂ O ₃ undergoes a decomposition reaction to lose oxygen, and it is difficult to have a stable β-Ga ₂ O ₃ melt at an oxygen partial pressure of 10% or less at a high temperature exceeding 1800°C.

Как описано выше, условие парциального давления кислорода в высокотемпературной печи, которое требует β–Ga₂O₃, являющийся расплавом исходного материала, и условие парциального давления кислорода, которое требует Ir–тигля, удерживающего расплав, очевидно, противоречат друг другу. Следовательно, Ir не признается материалом тигля, который пригоден для удержания расплава исходного материала β–Ga₂O₃.As described above, the oxygen partial pressure condition in the high-temperature furnace that requires β-Ga ₂ O ₃ being the melt of the raw material and the oxygen partial pressure condition that requires the Ir-crucible holding the melt obviously contradict each other. Therefore, Ir is not recognized as a crucible material that is suitable for holding a melt of β–Ga ₂ O ₃ starting material.

Кроме того, рост кристалла β–Ga₂O₃ с использованием Ir–тигля был возможен в узком диапазоне парциальных давлений кислорода в несколько процентов в печи, но экспериментально выяснилось, что выращенный кристалл β–Ga₂O₃ имеет кислородные дефекты с высокой плотностью, которые часто встречаются в оксидных кристаллах, выращенных при недостатке кислорода, и имеет проблемы, такие как испарение, снижение веса и деградация, вызванные окислением Ir. Кроме того, существует много проблем в создании полупроводникового устройства, например, дефекты кислорода действуют как примесь n–типа, образуя донора в высокой концентрации, что значительно затрудняет изготовление β–Ga₂O₃ p–типа.In addition, the growth of a β–Ga ₂ O ₃ crystal using an Ir crucible was possible in a narrow range of oxygen partial pressures of a few percent in a furnace, but it was experimentally found that the grown β–Ga ₂ O ₃ crystal has oxygen defects with a high density, which is often found in oxygen-deficient oxide crystals and has problems such as evaporation, weight reduction and degradation caused by Ir oxidation. In addition, there are many problems in the creation of a semiconductor device, for example, oxygen defects act as an n-type impurity, forming a donor in high concentration, which greatly complicates the fabrication of β-Ga ₂ O ₃ p-type.

В этих обстоятельствах авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования для решения этих проблем и обнаружили, что сплав платины (Pt) и родия (Rh) (который можно назвать сплавом Pt–Rh или сплавом Pt/Rh) пригоден в качестве материала тигля, используемого для выращивания кристалла β–Ga₂O₃ (см. PTL 4 (JP–A–2016–79080)). Согласно способу изготовления и устройству для изготовления кристалла β–Ga₂O₃ с использованием тигля, образованного из сплава Pt–Rh, парциальное давление кислорода, которое является необходимым и достаточным для требований с учетом условий роста кристаллов и характеристик выращенного кристалла, может быть применено при использовании тигля из сплава на основе Pt–Rh, подходящего для способа выращивания кристаллов. Соответственно, возникновение кислородных дефектов в кристалле, которые часто возникают при обычном способе выращивания кристаллов с использованием иридиевого (Ir) тигля, может быть в значительной степени уменьшено, и, таким образом, кристалл β–Ga₂O₃ может быть благоприятно выращен в атмосфере воздуха (в атмосфере) с высоким содержанием кислорода.Under these circumstances, the inventors of the present invention made serious studies to solve these problems and found that an alloy of platinum (Pt) and rhodium (Rh) (which may be called a Pt–Rh alloy or a Pt/Rh alloy) is suitable as a crucible material used for growing β–Ga ₂ O ₃ crystal (see PTL 4 (JP–A–2016–79080)). According to the manufacturing method and apparatus for manufacturing a β–Ga ₂ O ₃ crystal using a crucible formed from a Pt–Rh alloy, an oxygen partial pressure that is necessary and sufficient for requirements considering the crystal growth conditions and the characteristics of the grown crystal can be applied when using a Pt-Rh based alloy crucible suitable for the crystal growth method. Accordingly, the occurrence of oxygen defects in the crystal, which often occurs in the conventional crystal growth method using an iridium (Ir) crucible, can be greatly reduced, and thus a β–Ga ₂ O ₃ crystal can be favorably grown in an air atmosphere. (in the atmosphere) with a high oxygen content.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Техническая задачаTechnical task

Хотя, был осуществлен рост кристалла β–Ga₂O₃ в атмосфере воздуха (в атмосфере) посредством настоящего изобретения, относящегося к тиглю, образованному из сплава на основе Pt–Rh, но возникает другая проблема в том, что кристалл β–Ga₂O₃, который изначально бесцветный и прозрачный, окрашен в желтый или оранжевый цвет. Это явление вызвано родием (Rh) как одним из материалов тигля, который извлекается и смешивается в расплаве в процессе роста кристаллов β–Ga₂O₃, а востребованным является рост кристалла β–Ga₂O₃, имеющего высокую степень чистоты с меньшим количеством примесей, хотя до сих пор не сообщалось о влиянии примесей на полупроводниковые свойства кристалла β–Ga₂O₃.Although the growth of the β-Ga ₂ O ₃ crystal in an air atmosphere (atmosphere) has been realized by the present invention relating to a crucible formed from a Pt-Rh-based alloy, another problem arises in that the β-Ga ₂ O crystal ₃ , which is initially colorless and transparent, is colored yellow or orange. This phenomenon is caused by rhodium (Rh) as one of the materials of the crucible, which is extracted and mixed in the melt during the growth of β–Ga ₂ O ₃ crystals, and the growth of the β–Ga ₂ O ₃ crystal, which has a high degree of purity with a smaller amount of impurities, is in demand. , although the influence of impurities on the semiconductor properties of the β–Ga ₂ O ₃ crystal has not yet been reported.

Решение проблемыSolution

В ответ на упомянутую выше проблему один или несколько аспектов настоящего изобретения направлены на устройство изготовления и Способ для изготовления кристалла оксида галлия, которые приспособлены выращивать монокристалл оксида галлия, имеющего высокую чистоту, с меньшим количеством примесей без окрашивания, например, при выращивании кристалла оксида галлия в качестве широкозонного полупроводникового материала для будущего силового устройства, и используемый для этого тигель.In response to the above problem, one or more aspects of the present invention are directed to a manufacturing apparatus and a method for manufacturing a gallium oxide crystal, which are adapted to grow a single crystal of gallium oxide having a high purity with less impurities without coloring, for example, when growing a gallium oxide crystal in as a wide-gap semiconductor material for a future power device, and the crucible used for this.

Ввиду вышеизложенного, следующие варианты осуществления описаны ниже.In view of the foregoing, the following embodiments are described below.

Тигель для выращивания кристалла оксида галлия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой тигель для выращивания кристалла оксида галлия с применением способа VB, способа HB или способа VGF в атмосфере воздуха, тигель, содержащий сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.%.The gallium oxide crystal growth crucible according to the present invention is a gallium oxide crystal growth crucible using the VB method, the HB method or the VGF method in air, a crucible containing a Pt–Ir based alloy with an Ir content of 20 to 30 mass .%.

Способ изготовления кристалла оксида галлия согласно настоящему изобретению представляет собой способ, включающий выращивание кристалла оксида галлия с применением способа VB, способа HB или способа VGF в воздушной атмосфере с использованием тигля, содержащего сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.%.The method for manufacturing a gallium oxide crystal according to the present invention is a method including growing a gallium oxide crystal using the VB method, the HB method, or the VGF method in an air atmosphere using a crucible containing a Pt–Ir-based alloy with an Ir content of 20 to 30 wt %. %.

Устройство для изготовления кристалла оксида галлия согласно настоящему изобретению представляет собой Устройство для изготовления кристалла оксида галлия, включающее в себя вертикальную печь Бриджмена, включающую в себя: основной корпус; корпус печи цилиндрической формы, имеющий термостойкость, расположенный на основном корпусе; крышку, закрывающую корпус печи; нагреватель, расположенный внутри корпуса печи; держатель тигля, расположенный вертикально с возможностью прохождения через основной корпус; и тигель, расположенный на держателе тигля, нагреваемый нагревателем, причем тигель содержит сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.%.The gallium oxide crystal manufacturing apparatus of the present invention is a gallium oxide crystal manufacturing apparatus, including a vertical Bridgman furnace, including: a main body; a cylindrical furnace body having heat resistance disposed on the main body; a cover covering the furnace body; a heater located inside the furnace body; a crucible holder arranged vertically to pass through the main body; and a crucible located on the crucible holder, heated by a heater, the crucible containing a Pt–Ir based alloy with an Ir content of 20 to 30 wt %.

Нагреватель может быть резистивным нагревателем или высокочастотным индукционным нагревателем.The heater may be a resistance heater or a high frequency induction heater.

Как описано выше, настоящее изобретение использует тигель из сплава на основе Pt–Ir, который отличается от элементарного вещества Ir и сплава на основе Pt–Rh, для выращивания кристалла оксида галлия при высокой температуре точки плавления оксида галлия или выше в атмосфере воздуха (в атмосфере).As described above, the present invention uses a Pt-Ir alloy crucible that is different from the elemental substance Ir and the Pt-Rh alloy to grow a gallium oxide crystal at a high melting point temperature of gallium oxide or higher in an air atmosphere (atmosphere ).

В способе изготовления и устройстве для изготовления кристалла оксида галлия согласно настоящему изобретению можно предотвратить протекание реакции окисления Ir даже при парциальном давлении кислорода, которое является необходимым и достаточным для требования с учетом условий роста кристаллов и характеристик выращенного кристалла посредством использования тигля из сплава на основе Pt–Ir, подходящего для способа выращивания кристаллов, и, следовательно, возникновение кислородных дефектов в кристалле, которые часто возникают при обычном способе выращивания кристаллов с использованием Ir–тигля, может быть в значительной степени уменьшено, чтобы обеспечить монокристалл, имеющий высокое качество.In the manufacturing method and apparatus for manufacturing a gallium oxide crystal according to the present invention, it is possible to prevent the oxidation reaction of Ir even at an oxygen partial pressure that is necessary and sufficient for the requirement considering the crystal growth conditions and the characteristics of the grown crystal by using a Pt–based alloy crucible. Ir suitable for the crystal growth method, and therefore the occurrence of oxygen defects in the crystal, which often occurs in the conventional Ir crucible crystal growth method, can be greatly reduced to provide a single crystal having a high quality.

Преимущества изобретенияBenefits of the Invention

В соответствии со способом изготовления и устройством для изготовления кристалла оксида галлия настоящего изобретения кристалл оксида галлия (в частности, β–Ga₂O₃) может быть благоприятно выращен в атмосфере воздуха (в атмосфере), используя тигель, содержащий сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.%, и, таким образом, может быть получен кристалл оксида галлия, имеющий большой размер, высокое качество и меньшее количество дефектов. Кроме того, бесцветные и прозрачные кристаллы оксида галлия без окраски могут быть получены (выращены) с использованием тигля, содержащего сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.% в соответствии с настоящим изобретением, и, таким образом, может быть получен (выращен) кристалл оксида галлия, имеющий высокую чистоту с меньшим количеством примесей.According to the manufacturing method and apparatus for manufacturing a gallium oxide crystal of the present invention, a gallium oxide crystal (particularly β–Ga ₂ O ₃ ) can be favorably grown in air (atmosphere) using a crucible containing a Pt–Ir based alloy. with an Ir content of 20 to 30% by mass, and thus a gallium oxide crystal having a large size, high quality, and fewer defects can be obtained. In addition, colorless and transparent crystals of gallium oxide without color can be obtained (grown) using a crucible containing a Pt-Ir-based alloy with an Ir content of 20 to 30 mass% in accordance with the present invention, and thus can to obtain (grown) a gallium oxide crystal having a high purity with fewer impurities.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Фиг.1 представляет собой график, показывающий высокотемпературные потери испарения элементов группы Pt в атмосфере воздуха в диапазоне высоких температур.Fig. 1 is a graph showing the high temperature evaporative loss of Pt group elements in an air atmosphere in a high temperature range.

Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между составом (масс.%) сплава Pt/Ir и температурой плавления.2 is a graph showing the relationship between the composition (wt%) of the Pt/Ir alloy and the melting point.

Фиг.3 представляет собой фотографии, показывающие состояния поверхности образцов сплава (материалы пластин) Pt/Ir (90/10 масс.%), Pt/Ir (80/20 масс.%) и Pt/Rh (80/20 масс.%) до и после нагревания в эксперименте по нагреванию.3 are photographs showing the surface conditions of alloy samples (plate materials) of Pt/Ir (90/10 wt%), Pt/Ir (80/20 wt%) and Pt/Rh (80/20 wt%) ) before and after heating in the heating experiment.

Фиг.4 представляет собой схематическую иллюстрацию (вид в вертикальной проекции), показывающую пример структуры устройства для изготовления кристалла оксида галлия согласно настоящему изобретению с использованием резистивного нагревателя.Fig. 4 is a schematic illustration (elevation view) showing an example of the structure of a gallium oxide crystal manufacturing apparatus according to the present invention using a resistance heater.

Фиг.5 представляет собой схематическую иллюстрацию (вид в вертикальной проекции), показывающую пример структуры устройства для изготовления кристалла оксида галлия согласно настоящему изобретению с использованием высокочастотного индукционного нагревателя.Fig. 5 is a schematic illustration (elevation view) showing an example of the structure of a gallium oxide crystal manufacturing apparatus according to the present invention using a high-frequency induction heater.

Фиг.6А и 6В представляют собой фотографии, показывающие состояние исходного материала β–Ga₂O₃, помещенного в тигель из справа Pt/Ir (74/26 масс.%), до нагрева (фиг.6А) и после плавления и затвердевания (фиг.6В).Fig.6A and 6B are photographs showing the state of the source material β-Ga ₂ O ₃ placed in the crucible of the right Pt/Ir (74/26 wt%), before heating (Fig.6A) and after melting and solidification ( Fig.6B).

Фиг.7А и 7В представляют собой фотографии, показывающие состояние тигля из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%) до нагревания (фиг.7А) и после нагревания (фиг.7В).FIGS. 7A and 7B are photographs showing the state of the Pt/Ir (74/26 wt%) alloy crucible before heating (FIG. 7A) and after heating (FIG. 7B).

Описание вариантов осуществления изобретенияDescription of embodiments of the invention

Способ для изготовления кристалла оксида галлия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой Способ для изготовления кристалла оксида галлия, включающий в себя выращивание кристалла оксида галлия с использованием способа VB, способа HB или способа VGF в атмосфере воздуха с использованием тигля, содержащего сплав на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30 масс.%.The method for manufacturing a gallium oxide crystal according to the present invention is a method for manufacturing a gallium oxide crystal, which includes growing a gallium oxide crystal using the VB method, the HB method, or the VGF method in an air atmosphere using a crucible containing a Pt-based alloy. Ir containing Ir from 20 to 30 wt.%.

Настоящее изобретение будет описано более подробно ниже.The present invention will be described in more detail below.

Фиг.1 представляет собой график, показывающий высокотемпературные потери испарения элементов группы Pt, которые имеют относительно высокие температуры плавления и, как считается, имеют возможность использования в качестве материала тигля в воздухе на основе известных данных с учетом температуры плавления оксида галлия (β–Ga₂O₃) (приблизительно 1800°C).1 is a graph showing the high temperature evaporation loss of Pt group elements, which have relatively high melting points and are believed to be usable as a crucible material in air based on known data considering the melting point of gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) (approximately 1800°C).

Как описано выше, иридий (Ir) имеет относительно большие высокотемпературные потери испарения, т.е. подвергается реакции окисления при высокой температуре, и, таким образом, элементарное вещество иридия (Ir) не подходит в качестве стабильного материала тигля.As described above, iridium (Ir) has a relatively large high temperature evaporation loss, i.e. undergoes an oxidation reaction at high temperature, and thus the elemental substance iridium (Ir) is not suitable as a stable crucible material.

При таких обстоятельствах авторы настоящего изобретения исследовали сплавы платины (Pt) и иридий (Ir) в качестве материала тигля, используемого для изготовления кристалла β–Ga₂O₃, на основе известных данных и результатов экспериментов точного плавления и выращивания кристаллов для β–Ga₂O₃.Under such circumstances, the present inventors investigated platinum (Pt) and iridium (Ir) alloys as the crucible material used to make β–Ga ₂ O ₃ crystal based on known data and results of precision melting and crystal growth experiments for β–Ga ₂ O ₃ .

В результате было обнаружено, что сплав платины (Pt) и иридия (Ir) (который может упоминаться как сплав Pt–Ir или сплав Pt/Ir) подходит в качестве материала тигля, используемого для изготовления кристалла β–Ga₂O₃.As a result, an alloy of platinum (Pt) and iridium (Ir) (which may be referred to as a Pt–Ir alloy or a Pt/Ir alloy) was found to be suitable as a crucible material used to make a β–Ga ₂ O ₃ crystal.

Сплавы Pt–Ir имеют различные температуры плавления в зависимости от содержания Ir, содержащегося в Pt. На фиг.2 показана зависимость между составом (масс.%) сплава Pt/Ir и температурой плавления, полученная на основе данных из известной литературы и экспериментальных данных авторами настоящего изобретения.Pt–Ir alloys have different melting points depending on the Ir content contained in Pt. Figure 2 shows the relationship between the composition (wt.%) of the Pt/Ir alloy and the melting point, obtained on the basis of data from the known literature and experimental data by the authors of the present invention.

Эксперимент по измерению точки плавления сплава Pt–Ir был выполнен в воздухе (в атмосфере) (с парциальным давлением кислорода приблизительно 20%), и результаты, показанные на фиг.2, подтвердили, что они не имеют существенного отличия от данных, полученных в газовой атмосфере аргона (Ar), имеющей парциальное давление кислорода от 10 до 50%, и газовой атмосфере азота (N₂), имеющей парциальное давление кислорода от 10 до 20%.An experiment to measure the melting point of a Pt-Ir alloy was carried out in air (atmosphere) (with an oxygen partial pressure of approximately 20%), and the results shown in FIG. an argon atmosphere (Ar) having an oxygen partial pressure of 10 to 50%; and a nitrogen gas atmosphere (N ₂ ) having an oxygen partial pressure of 10 to 20%.

В соответствии с экспериментом плавления β–Ga₂O₃ проведенного авторами настоящего изобретения, β–Ga₂O₃ полностью плавится приблизительно при 1795°С. Соответственно, очевидно, что Pt, имеющий температуру плавления 1769°C не может быть применен к материалу тигля для плавления и удержания β–Ga₂O₃. Однако, как показано на фиг.2, сплав Pt/Ir, содержащий приблизительно 10 масс.% или более Ir, имеет температуру плавления, превышающую температуру плавления β–Ga₂O₃, и, таким образом, теоретически может использоваться в качестве тигля для удержания расплава β–Ga₂O₃.According to the β-Ga ₂ O ₃ melting experiment carried out by the present inventors, β-Ga ₂ O ₃ melts completely at approximately 1795°C. Accordingly, it is obvious that Pt having a melting point of 1769°C cannot be applied to the crucible material to melt and hold β–Ga ₂ O ₃ . However, as shown in FIG. 2, a Pt/Ir alloy containing about 10 mass% or more of Ir has a melting point higher than that of β–Ga ₂ O ₃ , and thus can theoretically be used as a crucible for melt retention β–Ga ₂ O ₃ .

(Эксперимент по нагреву сплава на основе Pt–Ir)(Experiment on heating an alloy based on Pt–Ir)

Авторы настоящего изобретения затем проводили следующий эксперимент для исследования состава (масс.%) сплава Pt/Ir, который является оптимальным для материала тигля, используемого для изготовления кристалла β–Ga₂O₃.The present inventors then carried out the following experiment to investigate the composition (wt %) of the Pt/Ir alloy which is optimal for the crucible material used to make the β–Ga ₂ O ₃ crystal.

В качестве сравнительного примера были подготовлены образцы сплава (материалы пластин) из Pt/Ir (90/10 масс.%) и Pt/Ir (80/20 масс.%), а также Pt/Rh (80/20 масс.%) и подвергнуты эксперименту по нагреву путем выдержки при максимальной температуре 1760°C или при максимальной температуре 1806°C с в течение от 5 до 10 часов с помощью способа VB печи выращивания кристаллов в атмосфере воздуха, и обследовались и анализировались состояния поверхности материалов пластин из сплава до и после нагрева. Авторами настоящего изобретения было продемонстрировано, что сплав Pt/Rh (80/20 масс.%) может быть использован в качестве материала тигля, используемого для изготовления кристалла β–Ga₂O₃ (см. PTL 4).As a comparative example, alloy samples (plate materials) were prepared from Pt/Ir (90/10 wt.%) and Pt/Ir (80/20 wt.%), as well as Pt/Rh (80/20 wt.%) and subjected to a heating experiment by holding at a maximum temperature of 1760°C or at a maximum temperature of 1806°C for 5 to 10 hours using the VB method of an air crystal growth furnace, and the surface conditions of the alloy plate materials were examined and analyzed up to and after heating. The present inventors have demonstrated that a Pt/Rh (80/20 wt %) alloy can be used as the crucible material used to make the β–Ga ₂ O ₃ crystal (see PTL 4).

В таблице 1 приведены результаты изменения состояния материалов пластин из сплава, использованных в вышеупомянутом эксперименте, после нагревания. На фиг.3 приведены микрофотографии поверхностных состояний материалов пластин из сплава, использованных в эксперименте.Table 1 shows the results of the change in the state of the materials of the alloy plates used in the above experiment after heating. Figure 3 shows micrographs of the surface states of the materials of the alloy plates used in the experiment.

Таблица 1Table 1

Pt/Ir (90/10 масс.%)Pt/Ir (90/10 mass%) Pt/Ir (80/20 масс.%)Pt/Ir (80/20 mass%) Pt/Rh (80/20 масс.%)Pt/Rh (80/20 wt%) 1760°C (60 атом%)1760°C (60 atom%) AA AA AA 1806°C (65 атом%)1806°C (65 atom%) ВAT AA AA A: форма сохраняется без плавления
B: расплавленныйA: the shape is kept without melting
B: melted

Как показано в таблице 1, все материалы пластин, после нагрева до максимальной температуры 1760°C сохранили форму без плавления. С другой стороны, что касается материалов пластин после нагрева до максимальной температуры 1806°С, материал пластины из сплава Pt/Ir (90/10 масс.%) был расплавлен за счет более высокой температуры, чем температура его плавления, а материалы пластин из сплава Pt/Ir (80/20 масс.%) и Pt/Rh (80/20 масс.%) сохраняли форму без плавления.As shown in Table 1, all plate materials, when heated to a maximum temperature of 1760°C, retained their shape without melting. On the other hand, with regard to the plate materials after heating to a maximum temperature of 1806°C, the plate material of the Pt/Ir alloy (90/10 mass%) was melted due to a higher temperature than its melting point, and the plate materials of the alloy Pt/Ir (80/20 wt.%) and Pt/Rh (80/20 wt.%) kept their shape without melting.

Более того, как показано на фиг.3, наблюдение с помощью оптического микроскопа состояний поверхности материалов пластин из сплава после нагревания показало, что для материала пластин из сплава Pt/Rh (80/20 масс.%) после нагревания как до максимальной температуры 1760°C, так и до максимальной температуры 1806°C гладкая поверхность перед нагревом была изменена, чтобы показать рисунок границы зерна, который, как предполагалось, был вызван процессом кристаллизации из–за нагревания, но смещение структуры не было подтверждено. Для материалов пластин из сплава Pt–Ir, т.е., для сплава Pt/Ir (90/10 масс.%), нагретого до максимальной температуры 1760°C, и для сплава Pt/Ir (80/20 масс.%), нагретого до максимальной температуры 1806°C, которые сохранили свою форму без плавления, гладкая поверхность перед нагреванием была изменена, чтобы показать рисунок границы зерна, который, как предполагалось, был вызван процессом кристаллизации из–за нагрева, но смещение структуры было не подтверждено. Тем не менее, материал пластины из сплава Pt/Ir (90/10 масс.%) был расплавлен при 1806°C, как описано выше.Moreover, as shown in FIG. 3, the optical microscope observation of the surface conditions of the alloy plate materials after heating showed that for the material of the Pt/Rh (80/20 wt.%) alloy plates after heating both up to a maximum temperature of 1760° C and up to a maximum temperature of 1806°C, the smooth surface before heating was modified to show a grain boundary pattern, which was assumed to be caused by a crystallization process due to heating, but structure displacement was not confirmed. For Pt-Ir alloy plate materials, i.e. for Pt/Ir alloy (90/10 wt%) heated to a maximum temperature of 1760°C and for Pt/Ir alloy (80/20 wt%) , heated to a maximum temperature of 1806°C, which retained their shape without melting, the smooth surface before heating was changed to show a grain boundary pattern, which was assumed to be caused by a crystallization process due to heating, but structure displacement was not confirmed. However, the Pt/Ir (90/10 mass%) alloy plate material was melted at 1806° C. as described above.

Если локальное разделение (смещение) структуры происходит из–за нагревания, отделенные элементы, за исключением платины (Pt), испаряются через образование оксидов, при этом остающаяся платина (Pt) плавится выше температуры плавления, и, следовательно, сплав плавится или образует поры или трещины независимо от того, что температура ниже, чем температура плавления сплава. Следовательно, сплав, который вызывает разделение (смещение) структуры, не подходит в качестве материала тигля.If local separation (displacement) of the structure occurs due to heating, the separated elements, with the exception of platinum (Pt), evaporate through the formation of oxides, while the remaining platinum (Pt) melts above the melting point, and therefore the alloy melts or forms pores or cracks no matter what the temperature is lower than the melting point of the alloy. Therefore, an alloy that causes separation (displacement) of the structure is not suitable as a crucible material.

С другой стороны, как показано на фиг.3, наблюдение с помощью электронного микроскопа состояний поверхности материалов пластин из сплава после нагревания показало, что для обоих материалов пластин из сплава Pt–Ir (Pt/Ir (80/20 масс.%)) и сплава Pt–Rh (Pt/Rh (80/20 масс.%)) разделения (смещения) структуры не наблюдалось, и на микрофотографиях отраженных электронов не было обнаружено ни пор, ни трещин.On the other hand, as shown in FIG. 3, electron microscope observation of the surface states of the alloy plate materials after heating showed that for both alloy plate materials, Pt–Ir (Pt/Ir (80/20 mass%)) and of the Pt–Rh alloy (Pt/Rh (80/20 wt %)), no separation (displacement) of the structure was observed, and no pores or cracks were found in the reflected electron micrographs.

Соответственно, еще раз подтверждается, что сплав на основе Pt–Rh (Pt/Rh (80/20 масс.%)) подходит в качестве материала тигля, что было выяснено авторами настоящего изобретения (см. PTL 4). Кроме того, было обнаружено, что сплав на основе Pt–Ir (Pt/Ir (80/20 масс.%)) пригоден в качестве материала тигля.Accordingly, the Pt-Rh based alloy (Pt/Rh (80/20 wt%)) is again confirmed to be suitable as a crucible material, which was found out by the inventors of the present invention (see PTL 4). In addition, a Pt–Ir based alloy (Pt/Ir (80/20 wt%)) has been found to be suitable as a crucible material.

В практике роста кристаллов β–Ga₂O₃, температура плавления тигля из сплава Pt/Ir, которая требуется для выполнения роста кристаллов, устойчиво сохраняя расплав β–Ga₂O₃, имеющий температуру плавления 1795°C, может варьироваться в зависимости от принципов выращивания кристаллов, например, способа CZ, способа EFG, способа VB, способа HB и способа VGF, размера выращиваемого кристалла, условий выращивания кристалла и т.п.In the practice of β–Ga ₂ O ₃ crystal growth, the melting temperature of the Pt/Ir alloy crucible required to perform crystal growth while stably keeping the β–Ga ₂ O ₃ melt having a melting point of 1795°C may vary depending on the principles crystal growth, for example, CZ method, EFG method, VB method, HB method and VGF method, crystal growth size, crystal growth conditions, and the like.

В случае роста кристалла β–Ga₂O₃ по способу VB (вертикальный способ Бриджмена), тигель обязан выдерживать максимальную температуру приблизительно 1850°C, и, следовательно, Pt/Ir (90/10 масс.%), расплавленный при максимальной температуре 1806°C, не подходит в качестве материала тигля для выращивания кристаллов β–Ga₂O₃ способом VB (вертикальный способ Бриджмена). Нижний предел содержания Ir в сплаве Pt–Ir, который можно применять для материала тигля для роста кристалла β–Ga₂O₃ способом VB (вертикальный способ Бриджмена), составляет фактически 20 масс.% или более. С другой стороны, существует технический верхний предел содержания Ir в изготовлении сплава Pt–Ir, и, таким образом, верхний предел содержания Ir в тигле из сплава Pt–Ir составляет, соответственно, 30 масс.% или менее. Соответственно, в настоящем изобретении было установлено, что тигель из сплава на основе Pt–Ir с содержанием Ir от 20 до 30% масс является эффективным в качестве тигля, используемого для выращивания кристалл оксида галлия (β–Ga₂O₃).In the case of β–Ga ₂ O ₃ crystal growth by the VB method (vertical Bridgman method), the crucible must withstand a maximum temperature of approximately 1850°C, and therefore Pt/Ir (90/10 mass%) melted at a maximum temperature of 1806 °C, not suitable as a crucible material for growing β–Ga ₂ O ₃ crystals by the VB method (vertical Bridgman method). The lower limit of the Ir content of the Pt-Ir alloy that can be applied to the crucible material for β-Ga ₂ O ₃ crystal growth by the VB method (vertical Bridgman method) is actually 20 wt% or more. On the other hand, there is a technical upper limit of the Ir content in the manufacture of the Pt-Ir alloy, and thus the upper limit of the Ir content in the Pt-Ir alloy crucible is 30 wt% or less, respectively. Accordingly, in the present invention, it has been found that a Pt-Ir-based alloy crucible containing 20 to 30 wt% Ir is effective as a crucible used for growing a gallium oxide (β-Ga ₂ O ₃ ) crystal.

(Пример структуры устройства для изготовления кристалла оксида галлия)(An example of the structure of a device for making a gallium oxide crystal)

Устройство для изготовления кристалла оксида галлия (β–Ga₂O₃) по настоящему изобретению будет описан ниже. В устройстве 10 для изготовления кристалла оксида галлия (β–Ga₂O₃) в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения используется материал тигля, который отличается от элементарного вещества иридия (Ir) и сплава платины (Pt) и родия (Rh), и который является, в частности, сплавом платины (Pt) и иридия (Ir) в качестве материала тигля, используемого для выращивания кристалла β–Ga₂O₃.The apparatus for manufacturing a gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal of the present invention will be described below. The gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal manufacturing apparatus 10 according to one embodiment of the present invention uses a crucible material that is different from the elemental substance of iridium (Ir) and an alloy of platinum (Pt) and rhodium (Rh), and which is, in particular, an alloy of platinum (Pt) and iridium (Ir) as the crucible material used to grow the β–Ga ₂ O ₃ crystal.

Фиг.4 представляет собой схематическое изображение (вид сбоку), показывающее пример структуры устройства 10 для изготовления кристалла оксида галлия для выращивания кристалла β–Ga₂O₃. Устройство 10 для изготовления кристалла оксида галлия представляет собой устройство, которое выращивает кристалл β–Ga₂O₃ способом VB (вертикальный способ Бриджмена) в атмосфере воздуха (в атмосфере).Fig. 4 is a schematic view (side view) showing an example of the structure of the apparatus 10 for manufacturing a gallium oxide crystal for growing a β–Ga ₂ O ₃ crystal. The gallium oxide crystal making apparatus 10 is an apparatus that grows a β–Ga ₂ O ₃ crystal by the VB (vertical Bridgman) method in an air atmosphere (atmosphere).

В способе VB тигель перемещается вверх и вниз, т.е. перемещается вертикально, в вертикальной печи Бриджмена, имеющей градиент температуры в вертикальном направлении, и, таким образом, кристалл выращивается из исходного материала в тигле.In the VB method, the crucible moves up and down, i.e. moves vertically in a vertical Bridgman furnace having a temperature gradient in the vertical direction, and thus a crystal is grown from the starting material in the crucible.

В устройстве 10 для изготовления кристалла оксида галлия вертикальная печь Бриджмена состоит из основного корпуса 12, корпуса 14 печи, крышки 18, нагревателя 20, держателя 30 тигля и тигля 34, которые описаны ниже.In the gallium oxide crystal manufacturing apparatus 10, the vertical Bridgman furnace is composed of a main body 12, a furnace body 14, a lid 18, a heater 20, a crucible holder 30, and a crucible 34, which are described below.

На фиг.4 корпус 14 печи, состоящий из теплоизоляционного материала, расположен на основном корпусе 12 (подставке). Основной корпус 12 снабжен охлаждающим механизмом 16, через который протекает охлаждающая вода.In figure 4, the body 14 of the furnace, consisting of heat-insulating material, is located on the main body 12 (stand). The main body 12 is provided with a cooling mechanism 16 through which cooling water flows.

Корпус 14 печи имеет цилиндрическую форму в целом, и сформирован так, чтобы иметь структуру, имеющую теплостойкость, способную выдерживать высокую температуру около 1850°С.The furnace body 14 has a cylindrical shape as a whole, and is formed to have a structure having a heat resistance capable of withstanding a high temperature of about 1850°C.

Верхняя часть корпуса 14 печи может быть закрыта крышкой 18. Нижняя часть корпуса 14 печи представляет собой нижнюю часть 22, имеющую различные термостойкие многослойные материалы.The upper part of the furnace body 14 may be closed with a lid 18. The lower part of the furnace body 14 is a lower part 22 having various heat-resistant laminates.

Труба 24 активной зоны печи цилиндрической формы расположена в корпусе 14 печи, а нагреватель 20 расположен между трубой 24 активной зоны печи и корпусом 14 печи, который также имеет цилиндрическую форму. Нагреватель 20 в настоящем варианте осуществления представляет собой резистивный нагреватель, который генерирует тепло при приложении электричества. В это время формируется градиент температуры, при котором верхняя сторона цилиндрической трубы 24 активной зоны печи становится более высокой температурой. Примеры материала, используемого для нагревателя 20, включают дисилицид молибдена (MoSi₂).The furnace core tube 24 is located in the furnace body 14, and the heater 20 is located between the furnace core tube 24 and the furnace body 14, which is also cylindrical. The heater 20 in the present embodiment is a resistance heater that generates heat when electricity is applied. At this time, a temperature gradient is formed at which the upper side of the cylindrical tube 24 of the furnace core becomes a higher temperature. Examples of the material used for heater 20 include molybdenum disilicide (MoSi ₂ ).

Теплоизоляционный материал 26 расположен в нижней части трубы 24 активной зоны печи. В центральной части трубы 24 активной зоны печи имеется сквозное отверстие 28, проходящее вертикально через основной корпус 12 и теплоизоляционный материал 26, и через сквозное отверстие 28 проходит держатель 30 тигля, который может вертикально перемещаться и вращаться относительно осевой линии в качестве центра с приводным механизмом, который не показан на чертеже. Держатель 30 тигля также изготовлен из термостойкого материала, выдерживающего высокую температуру, такого как оксид алюминия. Термопара 32 расположена внутри держателя 30 тигля для измерения температуры в корпусе 14 печи.Thermal insulation material 26 is located in the lower part of the tube 24 of the furnace core. In the central part of the tube 24 of the furnace core, there is a through hole 28 passing vertically through the main body 12 and the thermal insulation material 26, and through the through hole 28 passes the crucible holder 30, which can vertically move and rotate about the center line as a center with a drive mechanism, which is not shown in the drawing. The crucible holder 30 is also made of a high temperature resistant material such as alumina. A thermocouple 32 is located inside the crucible holder 30 for measuring the temperature in the furnace body 14.

Держатель 30 тигля может нести тигель 34 на его верхнем конце, и упомянутый выше тигель из сплава Pt–Ir удерживается на нем. Тигель 34 нагревается с помощью нагревателя 20.The crucible holder 30 can carry the crucible 34 at its upper end, and the aforementioned Pt-Ir alloy crucible is held thereon. The crucible 34 is heated by the heater 20.

С упомянутой выше конструкцией тигель 34 на держателе 30 тигля может нагреваться (повышение температуры) путем перемещения держателя 30 тигля вверх в трубе 24 активной зоны печи, имеющей градиент температуры, в которой температура повышается вверх, и тигель 34 на держателе 30 тигля может охлаждаться (понижение температуры), перемещая держатель 30 тигля вниз. В соответствии с процедурой исходный материал для оксида галлия, помещенный в тигель 34, может быть расплавлен и отвержден для выращивания кристалла оксида галлия.With the above structure, the crucible 34 on the crucible holder 30 can be heated (temperature rise) by moving the crucible holder 30 upward in the furnace core tube 24 having a temperature gradient in which the temperature rises upward, and the crucible 34 on the crucible holder 30 can be cooled (down temperature) by moving the holder 30 of the crucible down. According to the procedure, the gallium oxide starting material placed in the crucible 34 can be melted and solidified to grow a gallium oxide crystal.

Труба 36 впуска воздуха расположена вокруг держателя 30 тигля под основным корпусом 12, с помощью которого воздух (кислород) может подаваться в трубу 24 активной зоны печи через зазор между держателем 30 тигля и теплоизоляционным материалом 26. Труба 38 выпуска расположена в верхней части трубы 24 активной зоны печи, проходит через корпус 14 печи, достигает внешней стороны устройства 10 изготовления, с помощью которой газ внутри трубы 24 активной зоны печи может выходить наружу из устройства 10 изготовления. В соответствии с конфигурацией, рост кристаллов в атмосфере воздуха (в атмосфере) может быть выполнен.The air inlet pipe 36 is located around the crucible holder 30 under the main body 12, through which air (oxygen) can be supplied to the tube 24 of the furnace core through the gap between the crucible holder 30 and the heat-insulating material 26. zone of the furnace, passes through the body 14 of the furnace, reaches the outside of the device 10 of the manufacture, through which the gas inside the tube 24 of the active zone of the furnace can exit the device 10 of the manufacture. According to the configuration, crystal growth in air (atmosphere) can be performed.

Хотя в этом варианте осуществления имеется система нагрева резистивного нагрева с использованием резистивного нагревателя в качестве нагревателя 20, система нагрева высокочастотного индукционного нагрева может использоваться в качестве модифицированного примера.Although this embodiment has a resistance heating heating system using a resistance heater as the heater 20, the high frequency induction heating heating system can be used as a modified example.

Фиг.5 представляет собой схематическую иллюстрацию (вертикальный вид), показывающую пример структуры устройства 10 для изготовления кристалла оксида галлия, в котором используется нагреватель 42 с помощью высокочастотного индукционного нагрева. Те же элементы, что и элементы, показанные на фиг.4, обозначены одинаковыми символами. Корпус 14 печи, показанный на фиг.5, фактически такой же, как показано на фиг.4, хотя его внешний вид на чертеже немного отличается от показанного на фиг.4. Могут быть выполнены впуск внешнего воздуха и выпуск из внутренней части трубы 24 активной зоны печи.Fig. 5 is a schematic illustration (vertical view) showing an example of the structure of a gallium oxide crystal manufacturing apparatus 10 using a heater 42 by high-frequency induction heating. The same elements as the elements shown in Fig. 4 are marked with the same symbols. The furnace body 14 shown in FIG. 5 is actually the same as shown in FIG. 4, although its appearance in the drawing is slightly different from that shown in FIG. External air may be admitted and discharged from the inside of the tube 24 of the furnace core.

Отличия в примере модификации от вышеупомянутого варианта осуществления включают в себя высокочастотную катушку 40, расположенную на внешней периферии корпуса 14 печи, и нагреватель 42, нагреваемый высокочастотным индукционным нагревом, расположенный вместо резистивного нагревателя 20, используемого в упомянутом выше варианте осуществления. Примеры материала, используемого для нагревателя 42, включают в себя материал сплава на основе Pt, выдерживающий высокую температуру, такой как материал сплава на основе Pt–Rh, имеющий содержание Rh приблизительно 30 масс.%.Differences in the modification example from the above embodiment include a high frequency coil 40 located on the outer periphery of the furnace body 14 and a high frequency induction heating heater 42 located instead of the resistance heater 20 used in the above embodiment. Examples of the material used for the heater 42 include a high temperature resistant Pt-based alloy material such as a Pt-Rh based alloy material having a Rh content of about 30 mass%.

(Эксперимент по плавлению исходного материала β–Ga₂O₃ на установке для получения кристалла оксида галлия с использованием тигля из сплава на основе Pt–Ir)(Experiment on melting of raw material β–Ga ₂ O ₃ in gallium oxide crystal plant using Pt–Ir alloy crucible)

Авторы настоящего изобретения исследовали, был ли возможен рост кристаллов оксида галлия путем нагревания исходного материала β–Ga₂O₃ с вышеупомянутым устройством 10 для изготовления кристалла оксида галлия с использованием тигля из сплава на основе Pt–Ir. Кроме того, исходный материал β–Ga₂O₃ нагревали с использованием тигля из сплава на основе Pt–Rh вместо тигля из сплава на основе Pt–Ir, и сравнивали кристаллы β–Ga₂O₃, выращенные тиглями, по загрязнениям (примесям).The present inventors investigated whether it was possible to grow gallium oxide crystals by heating the β-Ga ₂ O ₃ raw material with the above-mentioned gallium oxide crystal manufacturing apparatus 10 using a Pt-Ir alloy crucible. In addition, the β–Ga ₂ O ₃ starting material was heated using a Pt–Rh alloy crucible instead of a Pt–Ir alloy crucible, and the crucible grown β–Ga ₂ O ₃ crystals were compared for impurities (impurities) .

Авторам настоящего изобретения уже известно, что рост кристалла β–Ga₂O₃ возможен при использовании вышеупомянутого устройства 10 для изготовления кристалла оксида галлия, которое использует тигель из сплава на основе Pt–Rh в качестве устройства для выращивания кристалла β–Ga₂O₃ способом VB в атмосфере воздуха (в атмосфере) (см. PTL 4).The inventors of the present invention already know that β-Ga ₂ O ₃ crystal growth is possible using the aforementioned gallium oxide crystal fabrication apparatus 10, which uses a Pt-Rh-based alloy crucible as a β-Ga ₂ O ₃ crystal growth apparatus by the method VB in air (atmosphere) (see PTL 4).

В частности, были подготовлены тигли, изготовленные из сплавов на основе Pt из Pt/Ir (74/26 масс.%), Pt/Rh (80/20 масс.%) и Pt/Rh (70/30 масс.%), и в атмосфере воздуха (в атмосфере) тигли из сплава на основе Pt с размещенным в нем исходным материалом β–Ga₂O₃ (β–Ga₂O₃) были установлены на упомянутом выше устройстве 10 изготовления, и тигель был перемещен вверх для расплавления β–Ga₂O₃ при нагревании. Впоследствии тигель был перемещен вниз для затвердевания расплавленного β–Ga₂O₃ при охлаждении (понижение температуры).In particular, crucibles made of Pt-based alloys of Pt/Ir (74/26 wt%), Pt/Rh (80/20 wt%) and Pt/Rh (70/30 wt%) were prepared, and in the atmosphere of air (atmosphere), Pt-based alloy crucibles with β–Ga ₂ O ₃ (β–Ga ₂ O ₃ ) raw material placed therein were installed on the above-mentioned fabrication device 10, and the crucible was moved upward to melt β–Ga ₂ O ₃ when heated. Subsequently, the crucible was moved down to solidify the molten β–Ga ₂ O ₃ on cooling (decrease in temperature).

Фиг.6А и 6В представляют собой фотографии, показывающие состояние исходного материала β–Ga₂O₃ (β–Ga₂O₃), расположенного в тигле из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%) до нагрева (фиг.6A) и после плавления и затвердевания (фиг.6В). Фиг.7А и 7В представляют собой фотографии, показывающие состояние тигля из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%) до нагревания (фиг.7А) и после нагревания (фиг.7В).Fig.6A and 6B are photographs showing the state of the source material β-Ga ₂ O ₃ (β-Ga ₂ O ₃ ) located in the crucible of the alloy Pt/Ir (74/26 wt.%) before heating (Fig.6A ) and after melting and solidification (FIG. 6B). 7A and 7B are photographs showing the condition of the Pt/Ir (74/26 wt%) alloy crucible before heating (FIG. 7A) and after heating (FIG. 7B).

В этом эксперименте тигель из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%) нагревали с использованием устройства 10 для изготовления кристалла оксида галлия с высокочастотной системой индукционного нагрева. Электрическая мощность нагрева была увеличена до предписанной электрической мощности, а затем электрическая мощность сохранялась в течение 1 часа и 51 минуты и затем постепенно уменьшалась. В ходе эксперимента, поскольку кристалл не виден, плавление исходного материала β–Ga₂O₃ оценивается путем точного понимания изменения температуры тигля по выходному сигналу термопары 32.In this experiment, a Pt/Ir (74/26 wt%) alloy crucible was heated using a gallium oxide crystal fabricator 10 with a high frequency induction heating system. The electrical heating power was increased to the prescribed electrical power, and then the electrical power was maintained for 1 hour and 51 minutes and then gradually decreased. During the experiment, since the crystal is not visible, the melting of the starting material β–Ga ₂ O ₃ is estimated by accurately understanding the change in the temperature of the crucible from the output signal of the thermocouple 32.

Как показано на фиг.6B, массивный исходный материал β–Ga₂O₃ (β–Ga₂O₃) перед нагреванием, показанный на фиг.6A, сформировал бесцветный прозрачный кристалл β–Ga₂O₃ после нагрева и охлаждения. Это показывает, что исходный материал β–Ga₂O₃ был полностью расплавлен в тигле из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%), чтобы заполнить весь тигель, а затем затвердел.As shown in FIG. 6B, the bulk β–Ga ₂ O ₃ (β–Ga ₂ O ₃ ) starting material before heating shown in FIG. 6A formed a colorless transparent β–Ga ₂ O ₃ crystal after heating and cooling. This shows that the β–Ga ₂ O ₃ starting material was completely melted in the Pt/Ir alloy crucible (74/26 wt %) to fill the entire crucible and then solidified.

Профиль температуры, измеренный термопарой 32, показал постоянную скорость подъема при увеличении электрической мощности нагрева, но когда исходный материал β–Ga₂O₃ начал плавиться, скорость повышения температуры сразу снизилась, так что повышение температуры остановилось, и когда исходный материал β–Ga₂O₃ полностью расплавился, скорость повышения температуры вернулась к исходной скорости.The temperature profile measured by thermocouple 32 showed a constant rise rate as the electrical heating power increased, but when the β–Ga ₂ O ₃ starting material began to melt, the temperature rise rate immediately slowed down so that the temperature rise stopped, and when the β–Ga ₂ starting material O ₃ completely melted, the rate of temperature increase returned to the original rate.

В результате анализа фактического измеренного профиля температуры было признано, что исходный материал β–Ga₂O₃ достиг точки плавления (1795°С), чтобы начать плавиться, когда температура тигля (нижняя часть) составила около 1707.0°С. Было также признано, что исходный материал β–Ga₂O₃ был полностью расплавлен около 1712.0°С.As a result of the analysis of the actual measured temperature profile, it was recognized that the source material β–Ga ₂ O ₃ reached its melting point (1795°C) to start melting when the temperature of the crucible (lower part) was about 1707.0°C. It was also recognized that the starting material β–Ga ₂ O ₃ was completely melted at about 1712.0°C.

Однако, принимая во внимание износ термопары 32, использованной в эксперименте, считалось, что температура тигля (нижняя часть) была дополнительно повышена по сравнению с вышеупомянутым измеренным значением.However, considering the wear of the thermocouple 32 used in the experiment, it was believed that the temperature of the crucible (bottom) was further increased compared to the above measured value.

Как показано на фиг.7B, тигель из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%) перед нагревом, показанный на фиг.7A, испытывал нерегулярную деформацию на поверхности его корпуса после нагревания, но сохранял первоначальную форму без плавления.As shown in FIG. 7B, the Pt/Ir (74/26 wt%) alloy crucible before heating shown in FIG. 7A experienced irregular deformation on the surface of its body after heating, but retained its original shape without melting.

Исходя из вышеупомянутых результатов, устройство 10 для изготовления кристалла оксида галлия с использованием тигля из сплава на основе Pt–Ir (то есть тигля из сплава (Pt/Ir (74/26 масс.%)) в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения было способно осуществить выращивание кристалла оксида галлия (β–Ga₂O₃) способом VB в атмосфере воздуха (в атмосфере) в соответствии с обычной процедурой. Использование тигля из сплава на основе Pt–Ir в качестве тигля 34, в отличие от случая элементарного вещества Ir, предотвратило окисление тигля независимо от парциального давления кислорода, превышающего несколько процентов, и за счет роста кристаллов в воздухе, который богат кислородом, кристалл оксида галлия (β–Ga₂O₃) мог выращиваться без кислородных дефектов.Based on the above results, the apparatus 10 for manufacturing a gallium oxide crystal using a Pt-Ir-based alloy crucible (i.e., a (Pt/Ir (74/26 wt%) alloy crucible) according to an embodiment of the present invention was capable of to carry out the growth of gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal by the VB method in air atmosphere (atmosphere) according to the usual procedure. prevented the oxidation of the crucible regardless of the partial pressure of oxygen exceeding a few percent, and due to the growth of crystals in air, which is rich in oxygen, a gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal could be grown without oxygen defects.

Кристалл оксида галлия (β–Ga₂O₃) может быть надежно выращен путем выбора материала тигля и регулирования температуры роста кристаллов на основе температуры плавления β–Ga₂O₃, полученной из эксперимента по плавлению.A gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal can be reliably grown by selecting the crucible material and adjusting the crystal growth temperature based on the melting temperature of β–Ga ₂ O ₃ obtained from the melting experiment.

Как описано выше, кристалл β–Ga₂O₃ формированный в тигле из сплава на основе Pt–Ir, показанный на фиг.6В, представлял собой бесцветный прозрачный кристалл, свойственный кристаллу β–Ga₂O₃. С другой стороны, кристаллы β–Ga₂O₃, сформированные в тиглях из сплавов на основе Pt–Rh, то есть Pt/Rh (80/20 масс.%) и Pt/Rh (70/30 масс.%), были окрашены в желтый или оранжевый цвет (не показано на рисунке).As described above, the β–Ga ₂ O ₃ crystal formed in the Pt–Ir alloy crucible shown in FIG. 6B was a colorless transparent crystal characteristic of the β–Ga ₂ O ₃ crystal. On the other hand, β–Ga ₂ O ₃ crystals formed in crucibles from alloys based on Pt–Rh, that is, Pt/Rh (80/20 wt.%) and Pt/Rh (70/30 wt.%), were are colored yellow or orange (not shown).

Результаты анализа (содержание (ppm)) загрязнений (примесей) кристаллов β–Ga₂O₃, выращенных с тиглями из сплавов Pt/Ir (74/26 масс.%), Pt/Rh (80/20 масс.%) и Pt/Rh (70/30 масс.%) показаны в таблице 2.Results of analysis (content (ppm)) of impurities (impurities) of β–Ga ₂ O ₃ crystals grown with crucibles made of Pt/Ir (74/26 wt.%), Pt/Rh (80/20 wt.%) and Pt alloys /Rh (70/30 wt%) are shown in Table 2.

Таблица 2table 2

Mgmg AlAl SiSi CaCa FeFe ZrZr RhRh IrIr PtPt Pt/Ir (74/26 масс.%)Pt/Ir (74/26 mass%) –- 5.45.4 4.24.2 –- 6.26.2 –- 0.010.01 4.54.5 1.71.7 Pt/Rh (70/30 масс.%)Pt/Rh (70/30 mass%) –- 1.21.2 8.58.5 –- 4.34.3 –- 5555 –- 0.040.04 Pt/Rh (80/20 масс.%)Pt/Rh (80/20 wt%) 0.320.32 0.650.65 14fourteen 0.990.99 9.99.9 0.020.02 2424 0.020.02 0.040.04

Как показано в таблице 2, было подтверждено, что кристалл β–Ga₂O₃, сформированный в тигле из сплава Pt/Rh (80/20 масс.%), имеет загрязнение родия (Rh), полученного из материала тигля, величиной 24 ppm, кристалл β–Ga₂O₃, сформированный в тигле из сплава Pt/Rh (70/30 масс.%), имеет загрязнение им же величиной 55 ppm. Как описано выше, было подтверждено, что эти кристаллы окрашены в желтый или оранжевый цвет из–за элюирования и загрязнения родия (Rh), как материала тигля.As shown in Table 2, it was confirmed that the β–Ga ₂ O ₃ crystal formed in the Pt/Rh (80/20 mass%) alloy crucible has a rhodium (Rh) contamination obtained from the crucible material of 24 ppm , the β–Ga ₂ O ₃ crystal formed in a Pt/Rh (70/30 wt.%) crucible has a contamination of 55 ppm by it. As described above, these crystals were confirmed to be yellow or orange in color due to elution and contamination of rhodium (Rh) as the crucible material.

С другой стороны, было подтверждено, что кристалл β–Ga₂O₃, сформированный в тигле из сплава Pt/Ir (74/26 масс.%), имеет загрязнение иридием (Ir), полученного из материала тигля, величиной 4,5 ppm, но имеет меньше примесей, полученных из материала тигля, по сравнению со сплавами на основе Pt–Rh. Как описано выше, кроме того, был сформирован бесцветный прозрачный кристалл свойственный кристаллу β–Ga₂O₃ без окраски (фиг.6Б).On the other hand, it was confirmed that the β–Ga ₂ O ₃ crystal formed in a Pt/Ir alloy crucible (74/26 mass%) has an iridium (Ir) contamination obtained from the crucible material of 4.5 ppm , but has fewer impurities derived from the crucible material compared to Pt–Rh based alloys. As described above, in addition, a colorless transparent crystal was formed, characteristic of a β–Ga ₂ O ₃ crystal without color (Fig. 6B).

Принимая во внимание процесс изготовления исходного материала β–Ga₂O₃ (β–Ga₂O₃), использованного в эксперименте, нельзя полагать, что родий (Rh) и иридий (Ir) изначально содержались в качестве примесей в β–Ga₂O₃.Taking into account the manufacturing process of the starting material β–Ga ₂ O ₃ (β–Ga ₂ O ₃ ) used in the experiment, it cannot be assumed that rhodium (Rh) and iridium (Ir) were originally contained as impurities in β–Ga ₂ O ₃ .

Из упомянутых выше результатов было обнаружено, что при использовании материала сплава на основе Pt–Ir в качестве тигля для выращивания кристалла оксида галлия может быть выращен кристалл оксида галлия (β–Ga₂O₃), имеющий высокую чистоту с меньшим количеством примесей без окрашивания, по сравнению с материалом сплава на основе Pt–Rh.From the above results, it was found that by using the Pt–Ir alloy material as a crucible for growing a gallium oxide crystal, a gallium oxide (β–Ga ₂ O ₃ ) crystal having high purity with less impurities without coloring can be grown, compared to the alloy material based on Pt–Rh.

Настоящее изобретение не ограничено вышеупомянутыми вариантами осуществления, и в него могут быть внесены различные модификации, если только эти модификации не отклоняются от объема настоящего изобретения. В частности, хотя вариант осуществления способом VB (вертикальный способ Бриджмена) был описан для примера, настоящее изобретение может быть применено к способу HB (горизонтальный способ Бриджмена), способу VGF (способ вертикального градиента замораживания) и т.п.The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made to it, as long as these modifications do not deviate from the scope of the present invention. In particular, although the embodiment of the VB (Vertical Bridgman) method has been described by way of example, the present invention can be applied to the HB (Horizontal Bridgman) method, VGF (Vertical Gradient Freeze) method, and the like.

Claims

1. A crucible for growing gallium oxide crystals using the VB method, the HB method, or the VGF method in air, containing a Pt-Ir-based alloy with an Ir content of 20 to 30 wt%, and having a heat resistance capable of withstanding a temperature of 1800°C.

2. A method for manufacturing a gallium oxide crystal, including the step of growing a gallium oxide crystal using the VB method, the HB method, or the VGF method in an air atmosphere using a crucible containing a Pt-Ir based alloy having an Ir content of 20 to 30 mass .% and having a heat resistance capable of withstanding a temperature of 1800°C.

3. Device for the manufacture of a crystal of gallium oxide, containing a vertical Bridgman furnace, including:

main body;

a cylindrical furnace body having heat resistance disposed on the main body;

a cover covering the furnace body;

a heater located inside the furnace body;

a crucible holder arranged vertically to pass through the main body; and

a crucible located on the crucible holder, heated by a heater,

moreover, the crucible contains a Pt-Ir-based alloy having an Ir content of 20 to 30 wt.% and has a heat resistance capable of withstanding a temperature of 1800°C.

4. The gallium oxide crystal manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the heater is a resistive heater.

5. The gallium oxide crystal manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the heater is a high frequency induction heater.