JP6396749B2 - Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus - Google Patents

Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP6396749B2
JP6396749B2 JP2014204661A JP2014204661A JP6396749B2 JP 6396749 B2 JP6396749 B2 JP 6396749B2 JP 2014204661 A JP2014204661 A JP 2014204661A JP 2014204661 A JP2014204661 A JP 2014204661A JP 6396749 B2 JP6396749 B2 JP 6396749B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon
dlc
layer
dlc layer
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014204661A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016074932A5 (en
JP2016074932A (en
Inventor
暢之 寺山
暢之 寺山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinko Seiki Co Ltd
Original Assignee
Shinko Seiki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinko Seiki Co Ltd filed Critical Shinko Seiki Co Ltd
Priority to JP2014204661A priority Critical patent/JP6396749B2/en
Publication of JP2016074932A publication Critical patent/JP2016074932A/en
Publication of JP2016074932A5 publication Critical patent/JP2016074932A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6396749B2 publication Critical patent/JP6396749B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、硬質被膜およびその形成方法ならびに形成装置に関し、特に、母材上に形成された非晶質の硬質被膜およびその形成方法ならびに形成装置に関する。   The present invention relates to a hard coating, a method for forming the same, and a forming apparatus, and more particularly to an amorphous hard coating formed on a base material, a method for forming the same, and a forming apparatus.

この種の硬質被膜として、例えばダイヤモンドライクカーボン（Diamond‐Like Carbon：以下、「ＤＬＣ」と言う。）膜がある。非特許文献１には、図１１に示すように、金属製の母材（基板）２１０上に形成された中間層２２０と、この中間層２２０上に形成された傾斜層２３０と、この傾斜層２３０上に形成された被膜本体としてのＤＬＣ層２４０と、から成るＤＬＣ膜２００が開示されている。ここで、中間層２２０は、母材２１０に対するＤＬＣ層２４０（厳密には傾斜層２３０）の密着性を向上させるためのものであり、当該母材２１０上にクロム（Ｃｒ）層２２２と窒化クロム（ＣｒＮ）層２２４とクロム層２２６とがこの順番で形成されたものである。特に、窒化クロム層２２４が設けられることで、当該窒化クロム層２２４を含む下地の高硬度化が図られ、ひいてはＤＬＣ膜２００全体としての耐摩耗性の向上が図られる。傾斜層２３０もまた、母材２１０（厳密には中間層２２０）に対するＤＬＣ層２４０の密着性を向上させるためのものである。この傾斜層２３０は、炭素（Ｃ）を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）を含む、言わばシリコン含有炭素層（ＳｉＣｘ）であり、母材２１０（中間層２２０）から離れるに従ってシリコンの含有率（含有量）が小さくなるように形成されている。 As this type of hard coating, for example, there is a diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”) film. In Non-Patent Document 1, as shown in FIG. 11, an intermediate layer 220 formed on a metal base material (substrate) 210, an inclined layer 230 formed on the intermediate layer 220, and the inclined layer A DLC film 200 comprising a DLC layer 240 as a film body formed on 230 is disclosed. Here, the intermediate layer 220 is for improving the adhesion of the DLC layer 240 (strictly, the inclined layer 230) to the base material 210, and the chromium (Cr) layer 222 and the chromium nitride are formed on the base material 210. The (CrN) layer 224 and the chromium layer 226 are formed in this order. In particular, by providing the chromium nitride layer 224, the hardness of the base including the chromium nitride layer 224 is increased, and as a result, the wear resistance of the entire DLC film 200 is improved. The inclined layer 230 is also for improving the adhesion of the DLC layer 240 to the base material 210 (strictly, the intermediate layer 220). The inclined layer 230 is a silicon-containing carbon layer (SiCx) containing carbon (C) as a main component and containing silicon (Si), and the silicon content (containing) as the distance from the base material 210 (intermediate layer 220) increases. (Amount) is formed to be small.

なお、中間層２２０は、スパッタ法によって形成され、とりわけ、窒化クロム層２２４は、反応ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを用いた反応性スパッタ法によって形成される。そして、傾斜層２３０は、材料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスとＴＭＳ（Tetra-Methyl Silane；Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガスとを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。さらに、ＤＬＣ層２４０は、材料ガスとしてアセチレンガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成される。このアセチレンガスという炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されるＤＬＣ層２４０には、必ず水素（Ｈ２）が含まれる。傾斜層２３０についても同様に、必ず水素が含まれる。 The intermediate layer 220 is formed by a sputtering method, and in particular, the chromium nitride layer 224 is formed by a reactive sputtering method using nitrogen (N 2 ) gas as a reactive gas. The gradient layer 230 is formed by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method using acetylene (C 2 H 2 ) gas and TMS (Tetra-Methyl Silane; Si (CH 3 ) 4 ) gas as material gases. . Further, the DLC layer 240 is formed by a plasma CVD method using acetylene gas as a material gas. The DLC layer 240 formed by a plasma CVD method using a hydrocarbon gas called acetylene gas always contains hydrogen (H 2 ). Similarly, the gradient layer 230 always contains hydrogen.

このような構成のＤＬＣ膜２００は、極めて高い耐摩耗性を有する。ただし、このＤＬＣ膜２００は、潤滑性（低摩耗性）の面で劣る。この潤滑性を補うために、被膜本体としてのＤＬＣ層２４０にシリコンが加えられることがある。即ち、図１２に示すように、被膜本体としてシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ（以下、「Ｓｉ−ＤＬＣ」と言う。）が採用された構成のＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａがある。このＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａによれば、極めて高い潤滑性が得られる。その一方で、当該Ｓｉ−ＤＬＣ膜２００ａは、上述のＤＬＣ膜２００に比べて、耐摩耗性の面で劣る。従って、耐摩耗性が重視される用途では、ＤＬＣ膜２００が用いられ、潤滑性が重視される用途では、Ｓｉ−ＤＬＣ膜２００ａが用いられる。   The DLC film 200 having such a configuration has extremely high wear resistance. However, the DLC film 200 is inferior in terms of lubricity (low wear). In order to compensate for this lubricity, silicon may be added to the DLC layer 240 as the coating body. That is, as shown in FIG. 12, there is a Si-DLC film 200a having a configuration in which silicon-containing DLC containing silicon (hereinafter referred to as “Si-DLC”) is employed as a film body. According to the Si-DLC film 200a, extremely high lubricity can be obtained. On the other hand, the Si-DLC film 200a is inferior in wear resistance compared to the DLC film 200 described above. Therefore, the DLC film 200 is used in applications where wear resistance is important, and the Si-DLC film 200a is used in applications where lubricity is important.

（財）近畿高エネルギー加工技術研究所 ドライコーティング研究会編、「高機能化のためのＤＬＣ成膜技術」、初版、日刊工業新聞社、２００７年９月２８日、ｐ．１２６−１３８Kinki High Energy Processing Technology Laboratory, Dry Coating Study Group, “DLC film formation technology for high functionality”, first edition, Nikkan Kogyo Shimbun, September 28, 2007, p. 126-138

ところで近年、硬質被膜の市場において、耐摩耗性と潤滑性との両方が要求されることがある。しかしながら、上述のＤＬＣ膜２００やＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａ等の従来の硬質被膜では、この要求に応えることができない。   In recent years, in the hard coating market, both wear resistance and lubricity are sometimes required. However, conventional hard coatings such as the above-mentioned DLC film 200 and Si-DLC film 200a cannot meet this requirement.

そこで、本発明は、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備える硬質被膜を提供すること、および、当該硬質被膜の形成方法ならびに形成装置を提供すること、を目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the hard film which has both abrasion resistance and lubricity, and to provide the formation method and forming apparatus of the said hard film.

この目的を達成するために、本発明は、硬質被膜そのものに係る第１発明と、当該硬質被膜の形成方法に係る第２発明と、当該硬質被膜の形成装置に係る第３発明と、を含む。   In order to achieve this object, the present invention includes a first invention related to the hard coating itself, a second invention related to the method of forming the hard coating, and a third invention related to the apparatus for forming the hard coating. .

このうちの第１発明に係る硬質被膜は、厚みがナノオーダのＤＬＣ層と、厚みがナノオーダのＳｉ−ＤＬＣ層と、が交互に積層された構成のものである。ここで、ＤＬＣ層（以下、図１１に示した従来のＤＬＣ膜２００におけるＤＬＣ層２４０と区別化するために「ナノＤＬＣ層」と言う。）は、炭素を主成分とする。そして、Ｓｉ−ＤＬＣ層（以下、図１２に示した従来のＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａにおけるＳｉ−ＤＬＣ層２４０ａと区別化するために「ナノＳｉ−ＤＬＣ層」と言う。）は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む。硬質被膜の最表面に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成されている。上記ＤＬＣ層の厚みは、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きい。 Among these, the hard coating film according to the first invention has a structure in which a DLC layer having a nano-order thickness and a Si-DLC layer having a nano-order thickness are alternately laminated. Here, the DLC layer (hereinafter referred to as a “nano DLC layer” in order to be distinguished from the DLC layer 240 in the conventional DLC film 200 shown in FIG. 11) contains carbon as a main component. The Si-DLC layer (hereinafter referred to as “nano-Si-DLC layer” in order to distinguish it from the Si-DLC layer 240a in the conventional Si-DLC film 200a shown in FIG. 12) has carbon as a main component. In addition, silicon is included. A nano Si-DLC layer is formed on the outermost surface of the hard coating. The thickness of the DLC layer is greater than the thickness of the silicon-containing DLC layer.

このような構成の言わばＤＬＣナノ多層膜によれば、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備えることが、このたび、実験により確認された。言い換えれば、従来のＤＬＣ膜（以下、本第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜と区別化するために「ＤＬＣ単層膜」と言う。）２００と同等の耐摩耗性を備え、かつ、従来のＳｉ−ＤＬＣ膜（以下、同様の理由により「Ｓｉ−ＤＬＣ単層膜」と言う。）２００ａと同等の潤滑性を備えた、当該ＤＬＣナノ多層膜という全く新規な硬質被膜を実現できることが、確認された。また、硬質被膜の最表面に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成されているので、初期摩耗係数（初期摩擦）の低減が図られる。 According to the DLC nanomultilayer film having such a configuration, it has been experimentally confirmed that it has both wear resistance and lubricity. In other words, it has wear resistance equivalent to that of a conventional DLC film (hereinafter referred to as a “DLC single-layer film” in order to be distinguished from the DLC nanomultilayer film according to the first invention) 200, and It has been confirmed that a completely new hard coating of the DLC nanomultilayer film having lubricity equivalent to that of the Si-DLC film (hereinafter referred to as “Si-DLC single layer film”) 200a for the same reason can be realized. It was done. Further, since the nano-Si-DLC layer is formed on the outermost surface of the hard coating, the initial wear coefficient (initial friction) can be reduced.

なお、ナノＤＬＣ層は、材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されてもよい。このようにして形成されたナノＤＬＣ層には、必ず水素が含まれる。このナノＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層の形成時の条件（成膜条件）に依存する。また、このナノＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層の硬度と、当該ナノＤＬＣ層の内部応力と、に関係する。例えば、このナノＤＬＣ層における水素の含有率が低いほど、当該ナノＤＬＣ層の硬度が高くなるが、その一方で、当該ナノＤＬＣ層の内部応力が大きくなり、密着力が下がる。これとは反対に、ナノＤＬＣ層における水素の含有率が高いほど、当該ナノＤＬＣ層の内部応力が小さくなり、密着力が上がるが、当該ナノＤＬＣ層の硬度が低くなる。これらのことから、ナノＤＬＣ層における水素の含有率は、原子数比で２０％〜４０％が適当である。   The nano DLC layer may be formed by a plasma CVD method using a hydrocarbon gas as a material gas. The nano DLC layer thus formed always contains hydrogen. The hydrogen content in the nano DLC layer depends on the conditions (film forming conditions) at the time of forming the nano DLC layer. The hydrogen content in the nano DLC layer is related to the hardness of the nano DLC layer and the internal stress of the nano DLC layer. For example, the lower the hydrogen content in the nano DLC layer, the higher the hardness of the nano DLC layer. On the other hand, the internal stress of the nano DLC layer increases and the adhesion decreases. On the contrary, the higher the hydrogen content in the nano DLC layer, the smaller the internal stress of the nano DLC layer and the higher the adhesion, but the lower the hardness of the nano DLC layer. For these reasons, the hydrogen content in the nano DLC layer is suitably 20% to 40% in terms of atomic ratio.

そして、ナノＳｉ−ＤＬＣ層は、材料ガスとして炭化水素系ガスとシリコン系ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されてもよい。このようにして形成されたナノＳｉ−ＤＬＣ層についても同様に、必ず水素が含まれる。このナノＳｉ−ＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層の形成時の条件に依存する。そして、このナノＳｉ−ＤＬＣ層における水素の含有率もまた、原子数比で２０％〜４０％が適当である。   The nano Si-DLC layer may be formed by a plasma CVD method using a hydrocarbon-based gas and a silicon-based gas as material gases. Similarly, the nano-Si-DLC layer thus formed always contains hydrogen. The hydrogen content in the nano-Si-DLC layer depends on the conditions during the formation of the nano-Si-DLC layer. The hydrogen content in the nano-Si-DLC layer is also suitably 20% to 40% in terms of atomic ratio.

さらに、ナノＳｉ−ＤＬＣ層は、上述の如くシリコンを含むが、このナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率は、当該ナノＳｉ−ＤＬＣの形成時の条件、主にシリコン系ガスの供給流量（厳密には当該シリコン系ガスの供給流量と炭化水素系ガスの供給流量との相対比）、に依存する。例えば、このナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率が過度に高いと、ＤＬＣナノ多層膜全体としての耐摩耗性が極端に低下することが、このたびの実験により確認された。一方、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率が過度に低いと、ＤＬＣナノ多層膜全体としての潤滑性が極端に低下することが、併せて確認された。これらのことから、ナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率は、水素以外の成分のうち原子数で１％〜２５％が適当である。   Furthermore, the nano-Si-DLC layer contains silicon as described above, and the silicon content in the nano-Si-DLC layer depends on the conditions for forming the nano-Si-DLC, mainly the supply flow rate of silicon-based gas ( Strictly speaking, it depends on the relative flow rate of the silicon-based gas and the hydrocarbon-based gas. For example, when the silicon content in the nano-Si-DLC layer is excessively high, it has been confirmed by this experiment that the wear resistance of the entire DLC nano-multilayer film is extremely lowered. On the other hand, when the silicon content in the nano-Si-DLC layer was excessively low, it was confirmed that the lubricity of the entire DLC nano-multilayer film was extremely lowered. For these reasons, the silicon content in the nano-Si-DLC layer is suitably 1% to 25% in terms of the number of atoms among the components other than hydrogen.

加えて、ナノＤＬＣ層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であることが、このたびの実験により確認された。また、ナノＳｉ−ＤＬＣ層の厚みも同様に、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当である。   In addition, it was confirmed by this experiment that the thickness of the nano DLC layer is appropriately 1 nm to 200 nm. Similarly, the thickness of the nano Si-DLC layer is suitably 1 nm to 200 nm.

上記ＤＬＣ層の厚みは、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みの２倍乃至１０倍であることが望ましい。The thickness of the DLC layer is preferably 2 to 10 times the thickness of the silicon-containing DLC layer.

また、本第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜についても、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａと同様、母材に対する密着性を向上させるべく、中間層と傾斜層とが形成されてもよい。具体的には、母材上に、当該母材と密着性のある中間層が形成される。そして、この中間層上に、傾斜層が形成される。傾斜層は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む、シリコン含有炭素層であり、中間層（母材）から離れるに従ってシリコンの含有率が低下するように形成されている。そして、この傾斜層上に、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層された構成とされてもよい。   In addition, the DLC nanomultilayer film according to the first invention also includes an intermediate layer and an inclined layer in order to improve the adhesion to the base material as in the conventional DLC single layer film 200 and Si-DLC single layer film 200a. It may be formed. Specifically, an intermediate layer having adhesion with the base material is formed on the base material. Then, an inclined layer is formed on this intermediate layer. The graded layer is a silicon-containing carbon layer that contains carbon as a main component and also contains silicon, and is formed so that the silicon content decreases as the distance from the intermediate layer (base material) increases. The nano DLC layer and the nano Si-DLC layer may be alternately stacked on the inclined layer.

第２発明は、第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜を形成する方法であって、プラズマ発生過程と、材料ガス供給過程と、を具備する。このうちのプラズマ発生過程は、母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させる。そして、材料ガス供給過程は、このプラズマが発生している状態にある真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共に、当該真空槽内にシリコン系ガスを間欠的に供給する。ここで、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されていないときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＤＬＣ層が形成される。一方、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されているときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成される。その上で、ガス供給制御過程が、さらに具備されている。このガス供給制御過程は、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層され、上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きいＤＬＣナノ多層膜が形成されるように、かつＤＬＣナノ多層膜の最表面に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成されるように、材料ガス供給過程における真空槽内へのシリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御する。 A second invention is a method of forming a DLC nano multilayer film according to the first invention, and includes a plasma generation process and a material gas supply process. Among these, the plasma generation process generates plasma in a vacuum chamber in which a base material is accommodated. In the material gas supply process, the hydrocarbon gas is continuously supplied into the vacuum chamber where the plasma is generated, and the silicon gas is intermittently supplied into the vacuum chamber. Here, when the hydrocarbon-based gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon-based gas is not supplied into the vacuum chamber, a nano DLC layer is formed as an element of the DLC nano multilayer film. . On the other hand, when a hydrocarbon-based gas is supplied into the vacuum chamber and a silicon-based gas is supplied into the vacuum chamber, a nano-Si-DLC layer as an element of the DLC nano-multilayer film is formed. The In addition, a gas supply control process is further provided. In this gas supply control process, nano DLC layers and nano Si-DLC layers are alternately laminated so that a DLC nano multilayer film in which the thickness of the DLC layer is larger than the thickness of the silicon-containing DLC layer is formed. And the intermittent supply operation | movement of the silicon-type gas in the vacuum chamber in a material gas supply process is controlled so that a nano Si-DLC layer may be formed in the outermost surface of a DLC nano multilayer film.

第３発明は、第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜を形成する装置であって、真空槽と、プラズマ発生手段と、材料ガス供給手段と、を具備する。このうちの真空槽の内部に、母材が収容される。そして、プラズマ発生手段は、この母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させる。さらに、材料ガス供給手段は、このプラズマが発生している状態にある真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共に、当該真空槽内にシリコン系ガスを間欠的に供給する。ここで、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されていないときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＤＬＣ層が形成される。一方、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されているときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成される。その上で、ガス供給制御手段が、さらに具備されている。このガス供給制御手段は、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層され、上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きいＤＬＣナノ多層膜が形成されるように、かつＤＬＣナノ多層膜の最表面に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成されるように、材料ガス供給手段による真空槽内へのシリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御する。 A third invention is an apparatus for forming a DLC nano multilayer film according to the first invention, and comprises a vacuum chamber, a plasma generating means, and a material gas supply means. A base material is accommodated inside the vacuum chamber. The plasma generating means generates plasma in the vacuum chamber in which the base material is accommodated. Further, the material gas supply means continuously supplies the hydrocarbon-based gas into the vacuum chamber where the plasma is generated, and intermittently supplies the silicon-based gas into the vacuum chamber. Here, when the hydrocarbon-based gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon-based gas is not supplied into the vacuum chamber, a nano DLC layer is formed as an element of the DLC nano multilayer film. . On the other hand, when a hydrocarbon-based gas is supplied into the vacuum chamber and a silicon-based gas is supplied into the vacuum chamber, a nano-Si-DLC layer as an element of the DLC nano-multilayer film is formed. The In addition, a gas supply control means is further provided. In this gas supply control means, nano DLC layers and nano Si-DLC layers are alternately laminated so that a DLC nano multilayer film in which the thickness of the DLC layer is larger than the thickness of the silicon-containing DLC layer is formed. And the intermittent supply operation | movement of the silicon-type gas by the material gas supply means in a vacuum chamber is controlled so that a nano Si-DLC layer may be formed in the outermost surface of a DLC nano multilayer film.

上述したように、本発明によれば、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備えるＤＬＣナノ多層膜という全く新規な硬質被膜を実現することができ、しかも初期摩耗係数（初期摩擦）の低減が図られる。従って、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００では対応することができなかった用途への展開が期待される。 As described above, according to the present invention, it is possible to realize a completely new hard film called a DLC nanomultilayer film having both wear resistance and lubricity, and further, the initial wear coefficient (initial friction) can be reduced. Figured. Therefore, it is expected that the conventional DLC single layer film 200 and the Si-DLC single layer film 200 can be used for applications that cannot be dealt with.

本発明の一実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜の構成を概略的に示す図解図である。It is an illustration figure which shows schematically the structure of the DLC nano multilayer film which concerns on one Embodiment of this invention. 同実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜を形成するためのプラズマ表面処理装置の概略構成を示す図解図である。It is an illustration figure which shows schematic structure of the plasma surface treatment apparatus for forming the DLC nano multilayer film concerning the embodiment. 同実施形態に係るＤＬＣナノ多少膜を形成する際の材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスの供給流量の遷移を従来のものと比較して示す図解図である。It is an illustration figure which shows the transition of the supply flow rate of acetylene gas and TMS gas as material gas at the time of forming the DLC nano somewhat film | membrane concerning the embodiment compared with the conventional one. 同実施形態における第１の実験結果を示す一覧である。It is a list which shows the 1st experiment result in the embodiment. 同第１の実験結果をグラフで示す図解図である。It is an illustration figure which shows the same 1st experimental result with a graph. 同実施形態における第２の実験結果を示す一覧である。It is a list which shows the 2nd experimental result in the embodiment. 同第２の実験結果をグラフで示す図解図である。It is an illustration figure which shows the 2nd experiment result with a graph. 同実施形態における第３の実験結果を示す一覧である。It is a list which shows the 3rd experiment result in the embodiment. 同第３の実験結果をグラフで示す図解図である。It is an illustration figure which shows the 3rd experiment result with a graph. 同実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜の特徴を従来のものと比較して説明するための図解図である。It is an illustration figure for demonstrating the characteristic of the DLC nano multilayer film concerning the embodiment compared with a conventional one. 従来のＤＬＣ単層膜の構成を概略的に示す図解図である。It is an illustration figure which shows schematically the structure of the conventional DLC single layer film. 従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜の構成を概略的に示す図解図である。It is an illustration figure which shows the structure of the conventional Si-DLC single layer film roughly.

本発明の一実施形態について、図１〜図１０を参照して説明する。   An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

図１に、本実施形態に係る硬質被膜としてのＤＬＣナノ多層膜１００の構成を概略的に示す。この図１に示すように、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、金属製の母材１１０上に形成された中間層１２０と、この中間層１２０上に形成された傾斜層１３０と、この傾斜層１３０上に形成された被膜本体としてのＤＬＣナノ多層１４０と、から成る。ここで、中間層１２０は、上述の従来のＤＬＣ単層膜２００およびＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａのものと同様、母材１１０に対するＤＬＣナノ多層１４０（厳密には傾斜層１３０）の密着性を向上させるためのものであり、当該母材１１０上にクロム層１２２と窒化クロム層２２４とクロム層１２２とがこの順番で形成されたものである。そして、傾斜層１３０もまた、従来のＤＬＣ単層膜２００およびＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａのものと同様、母材１１０（厳密には中間層１２０）に対するＤＬＣナノ多層１４０の密着性を向上させるためのものである。この傾斜層１３０は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む、シリコン含有炭素層であり、母材１１０（中間層１２０）から離れるに従ってシリコンの含有率が低下するように形成されている。さらに、ＤＬＣナノ多層１４０は、厚みＤａがナノオーダのＤＬＣ層、言わばナノＤＬＣ層（図１を含む関係各図においては便宜上、「ｎＤＬＣ層」と表現する。）１４２と、厚みＤｂがナノオーダのＳｉ−ＤＬＣ層、言わばナノＳｉ−ＤＬＣ層（図１を含む関係各図においては便宜上、「ｎＳｉ−ＤＬＣ」と表現する。）１４４と、が交互に積層された構成のものである。なお厳密に言えば、或る１つのナノＤＬＣ層１４２と、その上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４と、が１つの組１４６を成しており、Ｎ（Ｎ；複数）個の当該組１４６が積層されることによって、ＤＬＣナノ多層１４０が構成されている。   In FIG. 1, the structure of the DLC nano multilayer film 100 as a hard film concerning this embodiment is shown roughly. As shown in FIG. 1, a DLC nanomultilayer film 100 according to the present embodiment includes an intermediate layer 120 formed on a metal base material 110, an inclined layer 130 formed on the intermediate layer 120, And a DLC nanomultilayer 140 formed on the inclined layer 130 as a coating body. Here, like the conventional DLC single layer film 200 and Si-DLC single layer film 200a described above, the intermediate layer 120 provides the adhesion of the DLC nano multilayer 140 (strictly, the inclined layer 130) to the base material 110. In order to improve, the chromium layer 122, the chromium nitride layer 224, and the chromium layer 122 are formed in this order on the base material 110. The inclined layer 130 also improves the adhesion of the DLC nanomultilayer 140 to the base material 110 (strictly, the intermediate layer 120), as in the conventional DLC single layer film 200 and the Si-DLC single layer film 200a. Is for. The inclined layer 130 is a silicon-containing carbon layer that contains carbon as a main component and also contains silicon, and is formed so that the silicon content decreases as the distance from the base material 110 (intermediate layer 120) increases. Furthermore, the DLC nanomultilayer 140 has a DLC layer with a thickness Da on the order of nanometers, that is, a nano DLC layer (referred to as an “nDLC layer” for convenience in the drawings including FIG. 1) 142, and a Si with a thickness Db of nanoorder. -DLC layers, that is, nano-Si-DLC layers (in the related drawings including FIG. 1, for convenience, expressed as “nSi-DLC”) 144 are alternately stacked. Strictly speaking, one nano DLC layer 142 and one nano Si-DLC layer 144 formed thereon form one set 146, and N (N: plural) pieces. The DLC nanomultilayer 140 is configured by stacking the sets 146.

このＤＬＣナノ多層１４０を構成するそれぞれのナノＤＬＣ層１４２は、炭素を主成分とし、併せて水素を含む。このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、後述するように、当該ナノＤＬＣ層１４２の形成時の条件に依存する。また、このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度と、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力と、に関係する。例えば、このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率が低いほど、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度が高くなるが、その一方で、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力が大きくなり、剥離に弱くなる。これとは反対に、ナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率が高いほど、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力が小さくなり、剥離に強くなるが、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度が低くなる。これらのことから、ナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、例えば原子数比で２０％〜４０％が適当であり、好ましくは２５％〜３５％が適当である。なお、このナノＤＬＣ層１４２における水素以外の成分は、（不純物を除いて）炭素である。 Each nano DLC layer 142 constituting the DLC nano multilayer 140 is mainly composed of carbon and also contains hydrogen. The content rate of hydrogen in the nano DLC layer 142 depends on conditions at the time of forming the nano DLC layer 142 as described later. The hydrogen content in the nano DLC layer 142 is related to the hardness of the nano DLC layer 142 and the internal stress of the nano DLC layer 142. For example, the lower the hydrogen content in the nano-DLC layer 142, the higher the hardness of the nano-DLC layer 142. On the other hand, the internal stress of the nano-DLC layer 142 increases and is weak against peeling. On the contrary, the higher the hydrogen content in the nano DLC layer 142, the smaller the internal stress of the nano DLC layer 142 and the stronger the peeling, but the lower the hardness of the nano DLC layer 142. For these reasons, the hydrogen content in the nano-DLC layer 142 is, for example, appropriately 20% to 40%, preferably 25% to 35% in terms of the number of atoms. In addition, components other than hydrogen in the nano DLC layer 142 are carbon (excluding impurities).

それぞれのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４もまた、炭素を主成分とし、併せて水素を含み、さらにシリコンを含む。そして、このＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素の含有率は、後述するように、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の形成時の条件に依存する。このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素の含有率も同様に、原子数比で２０％〜４０％が適当であり、好ましくは２５％〜３５％が適当である。さらに、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉは、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の形成時の条件に依存し、主に後述するＴＭＳガスの流量Ｑｂ（厳密にはＴＭＳガスの流量Ｑｂとアセチレンガスの流量Ｑａとの相対比）に依存する。そして例えば、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが過度に高いと、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての耐摩耗性が極端に低下することが、このたび、実験により確認された。一方、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが過度に低いと、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての潤滑性が極端に低下することが、併せて確認された。これらのことから、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉは、水素以外の成分のうち原子数で１％〜２５％が適当であり、好ましくは１％〜５％が適当であり、より好ましくは１％〜２％が適当である。なお、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素およびシリコン以外の成分は、（不純物を除いて）炭素である。   Each nano Si-DLC layer 144 is also mainly composed of carbon, and also contains hydrogen, and further contains silicon. And the content rate of hydrogen in this Si-DLC layer 144 is dependent on the conditions at the time of formation of the nano Si-DLC layer 144 as described later. Similarly, the hydrogen content in the nano-Si-DLC layer 144 is suitably 20% to 40%, preferably 25% to 35% in terms of the number of atoms. Further, the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144 depends on conditions at the time of forming the nano-Si-DLC layer 144, and mainly a TMS gas flow rate Qb (to be described later, the flow rate of TMS gas). The relative ratio of Qb to the flow rate Qa of the acetylene gas. For example, it has been experimentally confirmed that if the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144 is excessively high, the wear resistance of the entire DLC nano-multilayer film 100 is extremely lowered. On the other hand, it was also confirmed that when the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144 is excessively low, the lubricity of the entire DLC nano-multilayer film 100 is extremely lowered. Accordingly, the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144 is appropriately 1% to 25%, preferably 1% to 5% in terms of the number of atoms other than hydrogen, More preferably, 1% to 2% is appropriate. Note that components other than hydrogen and silicon in the nano-Si-DLC layer 144 are carbon (excluding impurities).

ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａは、上述の如くナノオーダであるが、詳しくは１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍが適当であることが、このたび、実験により確認された。そして、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂは、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であり、好ましくは２．５ｎｍ〜２５ｎｍが適当である。さらに、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａは、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂよりも大きいことが適当であり、好ましくは当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂの２倍〜１０倍程度が適当である。   The thickness Da of the nano-DLC layer 142 is nano-order as described above, but it has been experimentally confirmed that, in particular, 1 nm to 200 nm is appropriate, and 5 nm to 50 nm is preferable. The thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is appropriately 1 nm to 200 nm, preferably 2.5 nm to 25 nm. Further, the thickness Da of the nano DLC layer 142 is appropriately larger than the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144, and preferably about 2 to 10 times the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is appropriate. It is.

また、上述の組１４６の数Ｎは、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとにもよるが、例えば１０〜４００とされる。ここで、当該組１４６は、上述の如く１つのナノＤＬＣ層１４２と、その上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４と、から成るので、ＤＬＣナノ多層１４０の最上層には、言い換えればＤＬＣナノ多層膜１００全体としての最表面には、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４が位置することになる。これにより、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての初期摩耗係数の低減が図られる。なお、ＤＬＣナノ多層１４０の最下層には、ナノＤＬＣ層１４２が位置することになる。   Further, the number N of the above-described sets 146 is, for example, 10 to 400 although it depends on the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144. Here, since the set 146 includes one nano DLC layer 142 and one nano Si-DLC layer 144 formed thereon as described above, the top layer of the DLC nano multilayer 140 is, in other words, the same. For example, the nano Si-DLC layer 144 is located on the outermost surface of the DLC nano multilayer film 100 as a whole. Thereby, the initial wear coefficient of the DLC nano multilayer film 100 as a whole is reduced. Note that the nano DLC layer 142 is located in the lowermost layer of the DLC nano multilayer 140.

このような構成のＤＬＣナノ多層膜１００は、例えば図２に示すプラズマ表面処理装置１０によって形成される。   The DLC nano multilayer film 100 having such a configuration is formed by, for example, the plasma surface treatment apparatus 10 shown in FIG.

このプラズマ表面処理装置１０は、両端が閉鎖された概略円筒形の真空槽１２を備えている。この真空槽１２は、当該両端を上下に向けた状態で、つまり自身の中心軸を上下方向に延伸させた状態で、設置されている。なお、真空槽１２の内径は、例えば約１１００ｍｍであり、当該真空槽１２内の高さ寸法は、例えば約８００ｍｍである。また、真空槽１２は、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、であり、その壁部は、基準電位としての接地電位に接続されている。   The plasma surface treatment apparatus 10 includes a substantially cylindrical vacuum chamber 12 whose both ends are closed. The vacuum chamber 12 is installed in a state where both ends are directed up and down, that is, in a state where its own central axis is extended in the up and down direction. The inner diameter of the vacuum chamber 12 is, for example, about 1100 mm, and the height dimension in the vacuum chamber 12 is, for example, about 800 mm. The vacuum chamber 12 is made of a metal having high corrosion resistance and high heat resistance, such as stainless steel, and its wall portion is connected to a ground potential as a reference potential.

真空槽１２の壁部の適宜位置（図２においては真空槽１２の下面を成す壁部の適宜位置）には、排気口１４が設けられている。そして、この排気口１４には、真空槽１２の外部において、図示しない排気用配管を介して、排気手段としての真空ポンプ１６が結合されている。さらに、真空槽１２の上部の略中央、つまり当該真空槽１２の上面を成す壁部の略中央には、プラズマ発生手段としてのプラズマガン１８が設けられている。   An exhaust port 14 is provided at an appropriate position of the wall portion of the vacuum chamber 12 (appropriate position of the wall portion forming the lower surface of the vacuum chamber 12 in FIG. 2). The exhaust port 14 is connected to a vacuum pump 16 as an exhaust means outside the vacuum chamber 12 through an exhaust pipe (not shown). Further, a plasma gun 18 as a plasma generating means is provided at the approximate center of the upper part of the vacuum chamber 12, that is, the approximate center of the wall portion forming the upper surface of the vacuum chamber 12.

このプラズマガン１８は、真空槽１２よりも全体的に小さく、かつ、両端が閉鎖された概略円筒形の、筐体２０を有している。この筐体２０もまた、真空槽１２と同様、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、である。そして、この筐体２０は、真空槽１２の同心状に、つまり自身の中心軸を真空槽１２の中心軸に一致させた状態で、当該真空槽１２に結合されている。また、筐体２０は、絶縁フランジ２２を介して、真空槽１２と結合されており、つまり当該真空槽１２と電気的に絶縁された状態にあり、言わば絶縁電位（フローティング電位）とされた状態にある。さらに、筐体２０の下面を成す壁部の中央には、両端が開口された概略円筒形のアパーチャ２４が、自身の中心軸を当該筐体２０（および真空槽１２）の中心軸に一致させた状態で、設けられている。そして、このアパーチャ２４を介して、筐体２０内と真空槽１２内とが互いに連通している。なお、筐体２０の内径は、例えば約２００ｍｍであり、当該筐体２０内の高さ寸法は、例えば約２００ｍｍである。そして、アパーチャ２４の内径は、例えば約８０ｍｍであり、当該アパーチャ２４の側面の高さ寸法は、例えば約８０ｍｍである。   The plasma gun 18 has a casing 20 that is generally smaller than the vacuum chamber 12 and has a substantially cylindrical shape with both ends closed. The housing 20 is also made of a metal having high corrosion resistance and heat resistance, for example, stainless steel, like the vacuum chamber 12. The casing 20 is coupled to the vacuum chamber 12 concentrically with the vacuum chamber 12, that is, in a state where the central axis of the casing 20 coincides with the central axis of the vacuum chamber 12. Further, the housing 20 is coupled to the vacuum chamber 12 via the insulating flange 22, that is, is in a state of being electrically insulated from the vacuum chamber 12, that is, in a state of being an insulation potential (floating potential). It is in. Further, a substantially cylindrical aperture 24 having both ends opened at the center of the wall portion that forms the lower surface of the housing 20 makes its central axis coincide with the central axis of the housing 20 (and the vacuum chamber 12). It is provided in the state. The inside of the housing 20 and the inside of the vacuum chamber 12 communicate with each other through this aperture 24. In addition, the internal diameter of the housing | casing 20 is about 200 mm, for example, and the height dimension in the said housing | casing 20 is about 200 mm, for example. The inner diameter of the aperture 24 is, for example, about 80 mm, and the height dimension of the side surface of the aperture 24 is, for example, about 80 mm.

プラズマガン１８の筐体２０内には、熱電子放出手段としての熱陰極２６と、熱電子加速手段としての陽極２８と、が設けられている。このうちの熱陰極２６は、例えば直径が約１ｍｍの直線状のタングステン（Ｗ）製フィラメントを有しており、筐体２０の中心軸上において、この直線状のタングステン製フィラメントが当該筐体２０の中心軸と直交するように、設けられている。そして、この熱陰極２６は、筐体２０（真空槽１２）の外部において、カソード電力供給手段としての直流電源装置３０に接続されており、当該直流電源装置３０からカソード電力Ｅｃとしての直流電力が供給されることで、２０００℃以上に加熱され、ひいては熱電子を放出する。   In the case 20 of the plasma gun 18, a hot cathode 26 as a thermoelectron emission means and an anode 28 as a thermoelectron acceleration means are provided. Of these, the hot cathode 26 has, for example, a linear tungsten (W) filament having a diameter of about 1 mm. On the central axis of the casing 20, the linear tungsten filament is the casing 20. It is provided so as to be orthogonal to the central axis of. The hot cathode 26 is connected to a DC power supply 30 as cathode power supply means outside the housing 20 (vacuum chamber 12), and DC power as cathode power Ec is received from the DC power supply 30. By being supplied, it is heated to 2000 ° C. or higher and eventually emits thermoelectrons.

一方、陽極２８は、例えばモリブデン（Ｍｏ）製の扁平な環状体であり、熱陰極２６とアパーチャ２４との間の位置において、自身の中心軸をプラズマガン１８の筐体２０の中心軸に一致させた状態で、設けられている。そして、この陽極２８は、筐体２０の外部において、アノード電力供給手段としての直流電源装置３２に接続されており、当該直流電源装置３２からアノード電力Ｅａとして熱陰極２６の電位を基準とする正電位の直流電力の供給を受ける。併せて、陽極２８は、接地電位に接続されている。なお、この陽極２８の中空部の直径（内径）は、例えばアパーチャ２４の内径と略同じ約８０ｍｍである。また、プラズマガン１８の筐体２０の中心軸に沿う方向における熱陰極２６と当該陽極２８との間の距離は、例えば５０ｍｍ〜１００ｍｍである。   On the other hand, the anode 28 is a flat annular body made of, for example, molybdenum (Mo), and its central axis coincides with the central axis of the casing 20 of the plasma gun 18 at a position between the hot cathode 26 and the aperture 24. It is provided in the state of letting it. The anode 28 is connected to a DC power supply 32 as anode power supply means outside the housing 20, and the anode 28 is connected to the DC power supply 32 as the anode power Ea based on the potential of the hot cathode 26. Received supply of DC power of potential. In addition, the anode 28 is connected to the ground potential. The diameter (inner diameter) of the hollow portion of the anode 28 is about 80 mm, which is substantially the same as the inner diameter of the aperture 24, for example. Further, the distance between the hot cathode 26 and the anode 28 in the direction along the central axis of the casing 20 of the plasma gun 18 is, for example, 50 mm to 100 mm.

さらに、プラズマガン１８の筐体２０の壁部の適宜位置（図２においては熱陰極２６の近傍の位置）には、当該筐体２０内に放電用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するための放電用ガス供給口３４が設けられている。このため、当該放電用ガス供給口３４には、筐体２０の外部において、放電用ガス配管３６を介して、図示しない放電用ガス供給源としてのアルゴンガス供給源が結合されている。また、放電用ガス配管３６の途中には、当該放電用ガス配管３６内を流れるアルゴンガスの流量を調整するための流量調整手段としてのマスフローコントローラ３６ａと、当該放電用ガス配管３６内を開閉する開閉手段としての開閉バルブ３６ｂと、が設けられている。併せて、放電用ガス供給口３６には、筐体２０の外部において、洗浄用ガスとしての水素ガスを流通させるための洗浄用ガス配管３８を介して、図示しない洗浄用ガス供給源としての水素ガス供給源が結合されている。そして、この洗浄用ガス配管３８の途中にも、マスフローコントローラ３８ａと、開閉バルブ３６ｂと、が設けられている。さらに、放電用ガス供給口３６には、筐体２０の外部において、反応ガスとしての窒素ガスを流通させるための反応ガス配管４０を介して、図示しない反応ガス供給源としての窒素ガス供給源が結合されている。そして、この反応ガス配管４０の途中にも、マスフローコントローラ４０ａと、開閉バルブ４０ｂと、が設けられている。なお、放電用ガスとしてのアルゴンガスは、後述するプラズマ４０を発生させるためのものである。そして、洗浄用ガスとしての水素ガスは、後述する放電洗浄処理を行うためのものである。さらに、反応ガスとしての窒素ガスは、上述の中間層１２０を成す窒化クロム層１２４を形成するためのものである。これらのガスの使用要領については、後で順を追って説明する。   Further, argon (Ar) gas as a discharge gas is supplied into the casing 20 at an appropriate position on the wall of the casing 20 of the plasma gun 18 (position near the hot cathode 26 in FIG. 2). For this purpose, a discharge gas supply port 34 is provided. For this reason, an argon gas supply source (not shown) as a discharge gas supply source (not shown) is coupled to the discharge gas supply port 34 via a discharge gas pipe 36 outside the housing 20. Further, in the middle of the discharge gas pipe 36, a mass flow controller 36a as a flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the argon gas flowing in the discharge gas pipe 36 and the inside of the discharge gas pipe 36 are opened and closed. An opening / closing valve 36b as an opening / closing means is provided. In addition, hydrogen as a cleaning gas supply source (not shown) is connected to the discharge gas supply port 36 via a cleaning gas pipe 38 for circulating hydrogen gas as a cleaning gas outside the housing 20. A gas source is coupled. A mass flow controller 38 a and an opening / closing valve 36 b are also provided in the middle of the cleaning gas pipe 38. Furthermore, a nitrogen gas supply source as a reaction gas supply source (not shown) is connected to the discharge gas supply port 36 via a reaction gas pipe 40 for circulating nitrogen gas as a reaction gas outside the housing 20. Are combined. A mass flow controller 40 a and an opening / closing valve 40 b are also provided in the middle of the reaction gas pipe 40. The argon gas as the discharge gas is for generating plasma 40 described later. The hydrogen gas as the cleaning gas is for performing a discharge cleaning process described later. Further, the nitrogen gas as the reaction gas is for forming the chromium nitride layer 124 that forms the intermediate layer 120 described above. The procedure for using these gases will be described later.

改めて真空槽１２に注目して、その内部には、概略円板状の反射電極４４が設けられている。この反射電極４４は、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、であり、真空槽１２内の下面近傍の中心軸上において、自身の中心軸を当該真空槽１２の中心軸に一致させた状態にあり、言い換えればプラズマガン１８と対向した状態にある。そして、この反射電極４４は、プラズマガン１８の筐体２０と同様、電気的に絶縁電位とされている。なお、この反射電極４４として、概略円皿状の金属製の収容器と、この収容器内に収容された金属製ウールと、から成るものが採用されてもよい。   Considering the vacuum chamber 12 again, a substantially disc-shaped reflective electrode 44 is provided inside thereof. The reflective electrode 44 is made of a metal having high corrosion resistance and high heat resistance, for example, stainless steel. The central axis of the reflective electrode 44 coincides with the central axis of the vacuum chamber 12 on the central axis near the lower surface in the vacuum chamber 12. In other words, it is in a state of facing the plasma gun 18. The reflective electrode 44 is electrically insulated like the casing 20 of the plasma gun 18. In addition, as this reflective electrode 44, what consists of a substantially disc-shaped metal container and the metal wool accommodated in this container may be employ | adopted.

さらに、真空槽１２内の上面近傍には、プラズマ安定化手段としての円板状のプラズマ安定化電極４６が、当該真空槽１２内の上面を全体的に覆うように設けられている。ただし、このプラズマ安定化電極４６は、アパーチャ２４の開口部を塞がないように設けられており、そのために、当該プラズマ安定化電極４６の中央部分には、アパーチャ２４の開口部に対応する貫通孔４６ａが設けられている。このプラズマ安定化電極４６は、耐食性および耐熱性の高い金属製とされており、併せて軽量化を図るべく、例えばチタン（Ｔｉ）製またはアルミニウム（Ａｌ）合金製とされている。また、このプラズマ安定化電極４６も、電気的に絶縁電位とされている。   Further, in the vicinity of the upper surface in the vacuum chamber 12, a disk-shaped plasma stabilization electrode 46 as a plasma stabilizing means is provided so as to cover the entire upper surface in the vacuum chamber 12. However, the plasma stabilizing electrode 46 is provided so as not to block the opening of the aperture 24. For this reason, the central portion of the plasma stabilizing electrode 46 penetrates through the opening corresponding to the opening of the aperture 24. A hole 46a is provided. The plasma stabilizing electrode 46 is made of a metal having high corrosion resistance and high heat resistance, and is made of, for example, titanium (Ti) or aluminum (Al) alloy in order to reduce the weight. The plasma stabilizing electrode 46 is also electrically insulated.

そして、真空槽１２の中心軸を中心とする円の円周方向に沿って複数の母材（被処理物）１１０，１１０，…が配置される。それぞれの母材１１０は、保持手段としてのホルダ４８によって保持されており、それぞれのホルダ４８は、ギア機構５０を介して、円盤状の公転台５２の周縁部分に結合されている。そして、公転台５２の中心には、回転軸５４の一方端が固定されており、当該回転軸５４の他方端は、真空槽１２の外部において、回転駆動手段としてのモータ５６のシャフト５６ａに結合されている。   A plurality of base materials (objects to be processed) 110, 110,... Are arranged along the circumferential direction of a circle centered on the central axis of the vacuum chamber 12. Each base material 110 is held by a holder 48 as a holding means, and each holder 48 is coupled to a peripheral portion of a disk-shaped revolution table 52 via a gear mechanism 50. Then, one end of the rotating shaft 54 is fixed at the center of the revolution table 52, and the other end of the rotating shaft 54 is coupled to a shaft 56a of a motor 56 as a rotation driving means outside the vacuum chamber 12. Has been.

即ち、モータ５６のシャフト５６ａが例えば図２に矢印５８で示す方向に回転すると、公転台５２が同方向に回転する。これに伴って、それぞれの母材１１０が真空槽１２の中心軸を中心として回転し、言わば公転する。併せて、それぞれのギア機構５０による回転伝達作用によって、それぞれのホルダ４８が自身を中心として図２に矢印６０で示す方向に回転する。そして、このホルダ４８自身の回転に伴って、それぞれの母材１１０自身も同方向に回転し、言わば自転する。なお、母材１１０の公転経路の直径（ＰＣＤ；Pitch Circle Diameter）は、例えば約６００ｍｍである。そして、母材１１０（ホルダ４８）の公転速度（公転台５２の回転速度）は、例えば０．５ｒｐｍ〜１ｒｐｍである。そして、当該母材１１０の自転速度（母材１１０自身の回転速度）は、例えば３０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍである。   That is, when the shaft 56a of the motor 56 rotates, for example, in the direction indicated by the arrow 58 in FIG. 2, the revolution table 52 rotates in the same direction. Along with this, each base material 110 rotates around the central axis of the vacuum chamber 12, and so revolves. At the same time, each holder 48 is rotated in the direction indicated by the arrow 60 in FIG. And with this rotation of the holder 48 itself, each base material 110 itself also rotates in the same direction, in other words, rotates. In addition, the diameter (PCD; Pitch Circle Diameter) of the revolution path | route of the base material 110 is about 600 mm, for example. And the revolution speed (rotation speed of the revolution base 52) of the base material 110 (holder 48) is, for example, 0.5 rpm to 1 rpm. The rotation speed of the base material 110 (the rotation speed of the base material 110 itself) is, for example, 30 rpm to 60 rpm.

加えて、それぞれの母材１１０には、ホルダ４８，ギア機構５０，公転台５２および回転軸５４を介して、真空槽１２の外部にあるバイアス電力供給手段としてのパルス電源装置６２からバイアス電力としての非対称パルス電力Ｅｂが供給される。この非対称パルス電力Ｅｂの電圧値は、＋３７Ｖのハイレベルと−３７Ｖ以下のローレベルＶＬとに交互に遷移し、このうちのローレベル電圧値については、任意に調整可能とされている。また、この非対称パルス電力Ｅｂの周波数およびデューティ比（１周期におけるハイレベル期間の比率）についても、任意に調整可能とされている。そして、この非対称パルス電力Ｅｂのローレベル電圧値，周波数およびデューティ比によって、当該非対称パルス電力Ｅｂの平均電圧値（直流換算値）Ｖｂが任意に調整可能とされている。   In addition, each base material 110 is supplied with a bias power from a pulse power supply device 62 as a bias power supply means outside the vacuum chamber 12 via a holder 48, a gear mechanism 50, a revolving base 52 and a rotating shaft 54. Of asymmetric pulse power Eb is supplied. The voltage value of the asymmetric pulse power Eb alternately changes between a high level of +37 V and a low level VL of −37 V or less, and the low level voltage value of these can be arbitrarily adjusted. Further, the frequency and duty ratio of the asymmetric pulse power Eb (the ratio of the high level period in one cycle) can be arbitrarily adjusted. The average voltage value (DC converted value) Vb of the asymmetric pulse power Eb can be arbitrarily adjusted by the low level voltage value, frequency and duty ratio of the asymmetric pulse power Eb.

また、真空槽１２内の側壁の近傍であって、公転台５２の外周縁（それぞれの母材１１０の公転経路）よりも外方の或る位置（図２において右側の位置）に、後述するマグネトロンスパッタ法（以下、単に「スパッタ法」と言う。）による中間層１２０の形成時に使用されるマグネトロンスパッタカソード６４が配置されている。このマグネトロンスパッタカソード６４は、真空槽１２の中心軸に向けて配置された平板状のターゲット６６と、このターゲット６６の背面（真空槽１２の外方に向いた面）に近接して設けられたマグネット６８と、を有する。このうちのターゲット６６は、例えば純度が９９．９［％］以上のクロム製であり、その高さ寸法は７００ｍｍ、幅寸法は１４０ｍｍ、厚さ寸法は１０ｍｍである。そして、このターゲット６６には、真空槽１２の外部にある図示しないスパッタ用電源装置からターゲット電力として負電位の直流電力が供給される。一方、マグネット６８は、ターゲット６６のスパッタ効率を向上させるためのものであり、詳しい図示は省略するが、永久磁石とヨークとが適宜に組み合わされたものである。   Further, it will be described later at a certain position (right position in FIG. 2) near the side wall in the vacuum chamber 12 and outside the outer periphery of the revolving table 52 (revolution path of each base material 110). A magnetron sputter cathode 64 used when forming the intermediate layer 120 by magnetron sputtering (hereinafter simply referred to as “sputtering”) is disposed. The magnetron sputter cathode 64 is provided in the vicinity of a flat target 66 disposed toward the central axis of the vacuum chamber 12 and the back surface of the target 66 (surface facing outward from the vacuum chamber 12). And a magnet 68. Among these, the target 66 is made of, for example, chromium having a purity of 99.9 [%] or more, and has a height dimension of 700 mm, a width dimension of 140 mm, and a thickness dimension of 10 mm. The target 66 is supplied with DC power having a negative potential as a target power from a sputtering power supply device (not shown) outside the vacuum chamber 12. On the other hand, the magnet 68 is for improving the sputtering efficiency of the target 66, and although not shown in detail, a permanent magnet and a yoke are appropriately combined.

そして、真空槽１２内の側壁の近傍であって、マグネトロンスパッタカソード６４と対向する位置に、温度制御手段としての電熱ヒータ７０が設けられている。この電熱ヒータ７０は、それぞれの母材１１０を含む真空槽１２内を加熱するためのものであり、その加熱温度は、真空槽１２の外部にある図示しないヒータ用電源装置から供給されるヒータ加熱電力によって制御される。   An electric heater 70 as temperature control means is provided near the side wall in the vacuum chamber 12 and at a position facing the magnetron sputtering cathode 64. The electric heater 70 is for heating the inside of the vacuum chamber 12 including the respective base materials 110, and the heating temperature is a heater heating supplied from a heater power supply device (not shown) outside the vacuum chamber 12. Controlled by power.

さらに、真空槽１２の壁部の適宜位置（図２においてはプラズマ安定化電極１６の少し下方の位置）に、後述するプラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０およびＤＬＣナノ多層１４０の形成時に材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスを当該真空槽１２内に供給するための材料ガス供給口７２が設けられている。このため、当該材料ガス供給口７２には、真空槽１２の外部において、アセチレンガス配管７４を介して、図示しない炭化水素系ガス供給源としてのアセチレンガス供給源が結合されており、併せて、ＴＭＳガス配管７６を介して、図示しないシリコン系ガス供給源としてのＴＭＳガス供給源が結合されている。そして、アセチレンガス配管７４の途中にも、上述の放電用ガス配管３６に設けられているのと同様のマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられている。併せて、ＴＭＳガス配管７６の途中にも、同様のマスフローコントローラ７６ａおよび開閉バルブ７６ｂが設けられている。また特に、ＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａに付随して、当該マスフローコントローラ７６ａの動作を制御するためのガス供給制御手段としての供給制御装置７８が設けられている。なお、この供給制御装置７８は、他の要素の制御をも司る図示しない制御装置に組み込まれており、例えばパーソナルコンピュータによって構成される。   Further, as a material gas at the time of formation of the inclined layer 130 and the DLC nanomultilayer 140 described later by the plasma CVD method at an appropriate position on the wall of the vacuum chamber 12 (a position slightly below the plasma stabilization electrode 16 in FIG. 2) A material gas supply port 72 for supplying acetylene gas and TMS gas into the vacuum chamber 12 is provided. For this reason, an acetylene gas supply source as a hydrocarbon-based gas supply source (not shown) is coupled to the material gas supply port 72 via an acetylene gas pipe 74 outside the vacuum chamber 12. A TMS gas supply source as a silicon-based gas supply source (not shown) is coupled via a TMS gas pipe 76. In the middle of the acetylene gas pipe 74, a mass flow controller 74a and an open / close valve 74b similar to those provided in the above-described discharge gas pipe 36 are provided. In addition, a similar mass flow controller 76 a and opening / closing valve 76 b are provided in the middle of the TMS gas pipe 76. In particular, a supply control device 78 as a gas supply control means for controlling the operation of the mass flow controller 76a is provided along with the mass flow controller 76a for the TMS gas pipe 76. The supply control device 78 is incorporated in a control device (not shown) that also controls other elements, and is constituted by a personal computer, for example.

さらに加えて、真空槽１２の外部には、当該真空槽１２の上面および下面のそれぞれの周縁に沿うように、一対の電磁コイル８０および８２が設けられている。この一対の電磁コイル８０および８２は、真空槽１２の外部に設けられた磁界発生用電源装置から直流の磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給を受けることによって、真空槽１２内およびプラズマガン１８の筐体２０内にミラー磁場を形成し、詳しくは当該真空槽１２および筐体２０の中心軸に沿う磁界を発生させる。例えば、磁界発生電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給により各電磁コイル８０および８２のそれぞれに１０Ａの電流ＩｃａおよびＩｃｂが流れると、真空槽１２内の略中央の磁束密度は約６０Ｇになる。   In addition, a pair of electromagnetic coils 80 and 82 are provided outside the vacuum chamber 12 along the peripheral edges of the upper surface and the lower surface of the vacuum chamber 12. The pair of electromagnetic coils 80 and 82 are supplied with DC magnetic field generating powers Eca and Ecb from a magnetic field generating power supply device provided outside the vacuum chamber 12, so that the inside of the vacuum chamber 12 and the plasma gun 18. A mirror magnetic field is formed in the housing 20, and more specifically, a magnetic field along the central axis of the vacuum chamber 12 and the housing 20 is generated. For example, when a current Ica and Icb of 10 A flows through each of the electromagnetic coils 80 and 82 by supplying the magnetic field generation powers Eca and Ecb, the magnetic flux density at the approximate center in the vacuum chamber 12 is about 60G.

さて、このプラズマ表面処理装置１０を用いて図１に示した構成のＤＬＣナノ多層膜１００が形成される際には、まず、母材１１０が真空槽１２内に収容された上で、当該真空槽１２内が真空ポンプ１６によって排気され、例えば当該真空槽１２内の圧力Ｐｃが×１０−３Ｐａ程度になるまで排気される。そして、モータ５６が駆動されることで、それぞれの母材１１０が自公転する。さらに、電熱ヒータ７０にヒータ加熱電力が供給されることで、真空槽１２内が例えば１２０℃程度にまで加熱される。これにより、それぞれの母材１１０の内部に含まれている不純物ガスが排出され、いわゆる脱ガス処理が行われる。 When the DLC nano multilayer film 100 having the configuration shown in FIG. 1 is formed using the plasma surface treatment apparatus 10, first, the base material 110 is accommodated in the vacuum chamber 12 and then the vacuum is applied. The inside of the tank 12 is evacuated by the vacuum pump 16, for example, until the pressure Pc in the vacuum tank 12 becomes about × 10 −3 Pa. Then, when the motor 56 is driven, each base material 110 rotates and revolves. Furthermore, the heater heating power is supplied to the electric heater 70, whereby the inside of the vacuum chamber 12 is heated to, for example, about 120 ° C. Thereby, the impurity gas contained in each base material 110 is discharged, and so-called degassing processing is performed.

この脱ガス処理が所定期間にわたって行われた後、電熱ヒータ７０へのヒータ加熱電力の供給が停止され、続いて、放電洗浄処理が行われる。即ち、放電洗浄処理においては、プラズマガン１８の筐体２０内にアルゴンガスおよび水素ガスが供給される。併せて、熱陰極２６にカソード電力Ｅｃが供給されると共に、陽極２８にアノード電力Ｅａが供給される。さらに、それぞれの母材１１０にバイアス電力（非対称パルス電力）Ｅｂが供給されると共に、各電磁コイル８０および８２に磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂが供給される。すると、熱陰極２６が加熱されて、当該熱陰極２６から熱電子が放出される。この熱電子は、陽極２８に向かって加速されて、その過程で、アルゴンガスの粒子および水素ガスの粒子に衝突する。その際の衝撃によって、アルゴンガス粒子および水素ガス粒子が電離して、プラズマ４２が発生する。併せて、プラズマガン１８の筐体内２０および真空槽１２内には、上述のミラー磁場が形成されているので、熱電子は、このミラー磁場に沿って巻き付くように螺旋運動する。これにより、熱電子がアルゴンガス粒子および水素ガス粒子に衝突する回数および確率が増大して、プラズマ４２の密度が向上する。そして、このプラズマ４２は、アパーチャ２４を介して、真空槽１２内に供給される。   After the degassing process is performed for a predetermined period, the supply of the heater heating power to the electric heater 70 is stopped, and then the discharge cleaning process is performed. That is, in the discharge cleaning process, argon gas and hydrogen gas are supplied into the casing 20 of the plasma gun 18. At the same time, the cathode power Ec is supplied to the hot cathode 26 and the anode power Ea is supplied to the anode 28. Further, bias power (asymmetric pulse power) Eb is supplied to each base material 110, and magnetic field generating powers Eca and Ecb are supplied to the electromagnetic coils 80 and 82, respectively. Then, the hot cathode 26 is heated and thermoelectrons are emitted from the hot cathode 26. The thermoelectrons are accelerated toward the anode 28 and collide with argon gas particles and hydrogen gas particles in the process. Due to the impact at that time, the argon gas particles and the hydrogen gas particles are ionized, and the plasma 42 is generated. In addition, since the above-described mirror magnetic field is formed in the housing 20 and the vacuum chamber 12 of the plasma gun 18, the thermal electrons spirally move so as to be wound along the mirror magnetic field. Thereby, the frequency | count and probability that a thermoelectron collides with an argon gas particle and a hydrogen gas particle increase, and the density of the plasma 42 improves. The plasma 42 is supplied into the vacuum chamber 12 through the aperture 24.

真空槽１２内に供給されたプラズマ４２は、反射電極４４に向かって流れる。ただし、反射電極４４は、上述の如く絶縁電位とされているので、プラズマ４２内の電子は、この反射電極４４によって反射されて、プラズマガン１８に向かって折り返す。ところが、プラズマガン１８の筐体２０もまた、絶縁電位とされているので、プラズマ４２内の電子は、当該プラズマガン１８と反射電極４４との間を往復し、いわゆる電界振動する。さらに、真空槽１２内には、上述のミラー磁場が形成されているので、プラズマ４２内の電子は、当該真空槽１２の中心軸（およびその近傍）に集中するようにビーム状に閉じ込められる。これにより、プラズマ４２の密度がさらに向上する。   The plasma 42 supplied into the vacuum chamber 12 flows toward the reflective electrode 44. However, since the reflective electrode 44 is at an insulating potential as described above, electrons in the plasma 42 are reflected by the reflective electrode 44 and turned back toward the plasma gun 18. However, since the casing 20 of the plasma gun 18 is also at an insulating potential, electrons in the plasma 42 reciprocate between the plasma gun 18 and the reflective electrode 44, and so-called electric field oscillation occurs. Further, since the above-described mirror magnetic field is formed in the vacuum chamber 12, the electrons in the plasma 42 are confined in a beam shape so as to concentrate on the central axis (and the vicinity thereof) of the vacuum chamber 12. Thereby, the density of the plasma 42 is further improved.

それぞれの母材１１０は、ビーム状のプラズマ４２の周囲を回転（公転）しながら、自身を中心として回転（自転）する。この過程で、プラズマ４２内のアルゴンイオンおよび水素イオンがそれぞれの母材１１０の表面に衝突する。そして、アルゴンイオンによるスパッタ作用と、水素イオンによる化学反応作用と、によって、母材１１０の表面の不純物が取り除かれ、いわゆる放電洗浄処理が行われる。   Each base material 110 rotates (rotates) around itself while rotating (revolving) around the beam-shaped plasma 42. In this process, argon ions and hydrogen ions in the plasma 42 collide with the surface of each base material 110. Then, impurities on the surface of the base material 110 are removed by a sputtering action by argon ions and a chemical reaction action by hydrogen ions, and so-called discharge cleaning treatment is performed.

なお、プラズマガン１８の筐体２０内にある陽極２８は、上述の如く接地電位に接続されている。そして、この陽極２８には、熱陰極２６の電位を基準とする正電位の直流電力がアノード電力Ｅａとして供給されている。これにより、筐体２０内の空間電位、つまりプラズマ４２の電位は、接地電位を基準として安定化される。このプラズマ４２の強さ、言い換えればプラズマガン１８の出力Ｗｇは、熱陰極２６に供給されるカソード電力Ｅｃの大きさ（つまり熱陰極２６の加熱温度）と、陽極２８に供給されるアノード電力Ｅａの大きさと、によって決まる。   The anode 28 in the casing 20 of the plasma gun 18 is connected to the ground potential as described above. The anode 28 is supplied with positive potential DC power with respect to the potential of the hot cathode 26 as anode power Ea. Thereby, the space potential in the housing 20, that is, the potential of the plasma 42 is stabilized with reference to the ground potential. The strength of the plasma 42, in other words, the output Wg of the plasma gun 18, is the magnitude of the cathode power Ec supplied to the hot cathode 26 (that is, the heating temperature of the hot cathode 26) and the anode power Ea supplied to the anode 28. It depends on the size of

また、プラズマガン１８から真空槽１２内に供給されたプラズマ４２内の電子は、接地電位に接続された当該真空槽１２の壁部に流れ込もうとし、とりわけ、プラズマガン１８が結合されている上面部分に流れ込もうとする。ところが上述したように、真空槽１２内の上面部分は絶縁電位とされたプラズマ安定化電極４６によって覆われているので、プラズマ４２内の電子がこの真空槽１２内の上面部分に流れ込もうとしても、その進行は当該プラズマ安定化電極４６によって阻止される。従って、当該上面部分を含む真空槽１２の壁部が電極として作用することはなく、この結果、プラズマ４２が安定化される。   Further, electrons in the plasma 42 supplied from the plasma gun 18 into the vacuum chamber 12 try to flow into the wall portion of the vacuum chamber 12 connected to the ground potential, and the plasma gun 18 is particularly coupled. It tries to flow into the upper surface part. However, as described above, the upper surface portion in the vacuum chamber 12 is covered with the plasma stabilizing electrode 46 having an insulating potential, so that electrons in the plasma 42 try to flow into the upper surface portion in the vacuum chamber 12. However, the progress is blocked by the plasma stabilizing electrode 46. Therefore, the wall portion of the vacuum chamber 12 including the upper surface portion does not act as an electrode, and as a result, the plasma 42 is stabilized.

放電洗浄処理が所定期間にわたって行われた後、水素ガスの供給が停止され、続いて、スパッタ法による中間層１２０の形成処理（成膜処理）が行われる。まず、マグネトロンスパッタカソード６４のターゲット６６にターゲット電力が供給される。すると、このターゲット６６の表面にアルゴンイオンが衝突し、その衝撃によって当該ターゲット６６からクロム粒子が叩き出される（スパッタされる）。そして、叩き出されたクロム粒子は、それぞれの母材１１０の表面に衝突して、堆積する。これにより、それぞれの母材１１０の表面にクロム層１２２が形成される。そして、必要な厚みの当該クロム層１２２が形成された後、プラズマガン１８の筐体２０内に窒素ガスが供給される。すると、この窒素ガスの粒子が電離されて、窒素イオンとなる。そして、この窒素イオンは、それぞれの母材１１０の表面に衝突し、厳密には先に形成されたクロム層１２０上に衝突する。この結果、当該クロム層１２０上に窒化クロム層１２４が形成される。そして、必要な厚みの当該窒化クロム層１２４が形成された後、窒素ガスの供給が停止される。これにより、窒化クロム層１２４上にクロム層１２６が形成される。そして、必要な厚みの当該クロム層１２６が形成されることで、中間層１２０が完成し、ターゲット６６へのターゲット電力の供給が停止される。   After the discharge cleaning process is performed for a predetermined period, the supply of hydrogen gas is stopped, and subsequently, the formation process (film formation process) of the intermediate layer 120 by the sputtering method is performed. First, target power is supplied to the target 66 of the magnetron sputtering cathode 64. Then, argon ions collide with the surface of the target 66, and chromium particles are knocked out (sputtered) from the target 66 by the impact. The struck chromium particles collide with the surface of each base material 110 and accumulate. Thereby, the chromium layer 122 is formed on the surface of each base material 110. After the chromium layer 122 having a required thickness is formed, nitrogen gas is supplied into the casing 20 of the plasma gun 18. Then, the nitrogen gas particles are ionized to become nitrogen ions. The nitrogen ions collide with the surface of each base material 110 and, strictly speaking, collide on the chromium layer 120 formed earlier. As a result, a chromium nitride layer 124 is formed on the chromium layer 120. Then, after the chromium nitride layer 124 having a necessary thickness is formed, the supply of nitrogen gas is stopped. Thereby, the chromium layer 126 is formed on the chromium nitride layer 124. Then, by forming the chromium layer 126 having a necessary thickness, the intermediate layer 120 is completed, and supply of target power to the target 66 is stopped.

続いて、プラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０の形成処理が行われる。即ち、真空槽１２内に材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスが供給される。すると、これらアセチレンガスおよびＴＭＳガスの粒子が電離されて、当該アセチレンガスに含まれる炭素と当該ＴＭＳガスに含まれるシリコンとが互いに反応し、その化合物であるシリコン含有炭素層がそれぞれの母材１１０の表面に形成され、厳密には中間層１２０上に形成される。このとき、アセチレンガスの流量Ｑａが時間ｔの経過に従って徐々に増大するように、アセチレンガス配管７４用のマスフローコントローラ７４ａが制御される。併せて、ＴＭＳガスの流量Ｑｂが時間ｔの経過に従って徐々に減少するように、ＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａが制御される。このような制御が行われることによって、ここで言うシリコン含有炭素層におけるシリコンの含有量Ｃｓｉが時間ｔの経過に従って徐々に減少し、つまり母材１１０（中間層１２０）から離れるに従って徐々に減少する。この結果、傾斜層１２０が形成される。なお、この傾斜層１２０の形成処理が終了する時点においては、シリコンガスの流量Ｑｂはゼロまたは微少とされる。つまり、傾斜層１２０の最上部においては、シリコンの含有率Ｃｓｉはゼロまたは微少とされる。   Then, the formation process of the inclination layer 130 by plasma CVD method is performed. That is, acetylene gas and TMS gas as material gases are supplied into the vacuum chamber 12. Then, the particles of the acetylene gas and the TMS gas are ionized, the carbon contained in the acetylene gas and the silicon contained in the TMS gas react with each other, and the silicon-containing carbon layer, which is the compound, becomes the base material 110. More specifically, it is formed on the intermediate layer 120. At this time, the mass flow controller 74a for the acetylene gas pipe 74 is controlled so that the flow rate Qa of the acetylene gas gradually increases as time t passes. At the same time, the mass flow controller 76a for the TMS gas pipe 76 is controlled so that the flow rate Qb of the TMS gas gradually decreases as time t passes. By performing such control, the silicon content Csi in the silicon-containing carbon layer referred to here gradually decreases with the passage of time t, that is, gradually decreases with distance from the base material 110 (intermediate layer 120). . As a result, the inclined layer 120 is formed. At the time when the formation process of the inclined layer 120 is completed, the flow rate Qb of the silicon gas is set to zero or very small. That is, the silicon content Csi is zero or very small at the uppermost portion of the gradient layer 120.

続いて、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣナノ多層１４０の形成処理が行われる。まず、真空槽１２内にアセチレンガスが供給され、かつ、当該真空槽１２内にＴＭＳガスが供給されない状態が、Ｔｏｆｆという一定期間にわたって形成される。この状態にあるときに、つまり当該オフ期間Ｔｏｆｆ中に、ナノＤＬＣ層１４２が形成される。そして、このオフ期間Ｔｏｆｆの経過後、真空槽内１２にアセチレンガスが供給され、かつ、当該真空槽１２内にＴＭＳガスが供給される状態が、Ｔｏｎという一定期間にわたって形成される。この状態にあるときに、つまり当該オン期間Ｔｏｎ中に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４が形成される。そして、この動作が上述した組１４６の数Ｎだけ繰り返される。言い換えれば、アセチレンガスについては、真空槽１２内に連続的に供給される。一方、ＴＭＳガスについては、上述した供給制御装置７８によるＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａの制御によって、まず、オフ期間Ｔｏｆｆにわたって真空槽１２内への供給が停止された後、オン期間Ｔｏｎにわたって当該真空槽１２内への供給が行われ、これがＮ回にわたって繰り返される。即ち、ＴＭＳガスについては、オフ期間Ｔｏｆｆとオン期間ＴｏｎとのＮ回にわたる繰り返しをもって、真空槽１２内に間欠的に供給される。この状態を図示すると、例えば図３（ａ）のようになる。   Subsequently, the formation process of the DLC nano multilayer 140 by plasma CVD is performed. First, a state in which acetylene gas is supplied into the vacuum chamber 12 and TMS gas is not supplied into the vacuum chamber 12 is formed over a certain period of time Toff. In this state, that is, during the off period Toff, the nano DLC layer 142 is formed. After the off period Toff has elapsed, a state in which the acetylene gas is supplied into the vacuum chamber 12 and the TMS gas is supplied into the vacuum chamber 12 is formed over a certain period of time Ton. In this state, that is, during the ON period Ton, the nano Si-DLC layer 144 is formed. This operation is repeated for the number N of the sets 146 described above. In other words, acetylene gas is continuously supplied into the vacuum chamber 12. On the other hand, with respect to the TMS gas, by the control of the mass flow controller 76a for the TMS gas pipe 76 by the supply control device 78 described above, first, the supply into the vacuum chamber 12 is stopped over the off period Toff, and then over the on period Ton. Supply into the vacuum chamber 12 is performed, and this is repeated N times. That is, the TMS gas is intermittently supplied into the vacuum chamber 12 by repeating N times of the off period Toff and the on period Ton. This state is illustrated in FIG. 3A, for example.

この図３（ａ）は、プラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０およびＤＬＣナノ多層１４０の形成時における真空槽１２内へのアセチレンガスおよびＴＭＳガスの供給流量ＱａおよびＱｂの遷移を概略的に示すものである。この図３（ａ）に示すように、アセチレンガスの流量Ｑａは、傾斜層１３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に増大し、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、或る一定の値とされる。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層１３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、まず、オフ期間Ｔｏｆｆにわたってゼロとされた後、オン期間Ｔｏｎにわたって或る一定の値とされ、これがＮ回にわたって周期的に繰り返される。   FIG. 3A schematically shows the transition of the supply flow rates Qa and Qb of acetylene gas and TMS gas into the vacuum chamber 12 when the inclined layer 130 and the DLC nanomultilayer 140 are formed by the plasma CVD method. is there. As shown in FIG. 3A, the flow rate Qa of the acetylene gas gradually increases with the passage of time t when the inclined layer 130 is formed, and is constant when the DLC nanomultilayer 140 is formed. The value of On the other hand, the flow rate Qb of the TMS gas gradually decreases with the passage of time t when the inclined layer 130 is formed, and is first set to zero over the off period Toff when the DLC nanomultilayer 140 is formed. A certain value is set over the on period Ton, and this is repeated periodically N times.

因みに、図１１に示した従来のＤＬＣ単層膜２００については、その傾斜層２３０およびＤＬＣ単層２４０の形成時におけるアセチレンガスおよびＴＭＳガスの流量ＱａおよびＱｂは、図３（ｂ）に示すように遷移する。即ち、アセチレンガスの流量Ｑａは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に増大し、ＤＬＣ単層２４０の形成時においては、或る一定の値とされ、つまり本実施形態におけるのと同様に推移する。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、ＤＬＣ単層２４０の形成時においては、ゼロとされる。   Incidentally, for the conventional DLC single layer film 200 shown in FIG. 11, the flow rates Qa and Qb of the acetylene gas and the TMS gas when the inclined layer 230 and the DLC single layer 240 are formed are as shown in FIG. Transition to. That is, the flow rate Qa of the acetylene gas gradually increases with the passage of time t when the inclined layer 230 is formed, and is a certain value when the DLC single layer 240 is formed. The same trend as in On the other hand, the flow rate Qb of the TMS gas gradually decreases with the elapse of time t when the inclined layer 230 is formed, and is zero when the DLC single layer 240 is formed.

また、図１２に示した従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、その傾斜層２３０およびＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａの形成時におけるアセチレンガスおよびＴＭＳガスの流量ＱａおよびＱｂは、図３（ｃ）に示すように遷移する。即ち、アセチレンガスの流量Ｑａは、本実施形態（および従来のＤＬＣ単層膜２００）におけるのと同様に推移する。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、Ｓｉ−ＤＬＣ単層１４０ａの形成時においては、或る一定の値とされる。   Further, regarding the conventional Si-DLC single layer film 200a shown in FIG. 12, the flow rates Qa and Qb of acetylene gas and TMS gas at the time of forming the inclined layer 230 and the Si-DLC single layer 240a are as shown in FIG. ). That is, the flow rate Qa of the acetylene gas changes in the same manner as in the present embodiment (and the conventional DLC single layer film 200). On the other hand, the flow rate Qb of the TMS gas gradually decreases with the passage of time t when the inclined layer 230 is formed, and takes a certain value when the Si-DLC single layer 140a is formed.

改めて図３（ａ）を参照して、ＤＬＣナノ多層１４０の形成開始時から数えてＮ回目のオン期間Ｔｏｎが終了すると、ＴＭＳガスの供給が停止されると共に、アセチレンガスの供給も停止される。併せて、アルゴンガスの供給が停止される。さらに、熱陰極２６へのカソード電力Ｅｃの供給が停止されると共に、陽極２８へのアパーチャ電力Ｅａの供給が停止される。また、それぞれの母材１１０へのバイアス電力Ｅｂの供給が停止されると共に、各電磁コイル８０および８２への磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給が停止される。そして、真空槽１２内の圧力が大気圧に近くまで徐々に戻されると共に、一定の冷却期間が置かれる。その後、真空槽１２内から外部に母材１１０が取り出され、一連の表面処理が完了する。   Referring to FIG. 3A again, when the N-th ON period Ton from the start of the formation of the DLC nanomultilayer 140 ends, the supply of TMS gas is stopped and the supply of acetylene gas is also stopped. . At the same time, the supply of argon gas is stopped. Further, the supply of the cathode power Ec to the hot cathode 26 is stopped, and the supply of the aperture power Ea to the anode 28 is stopped. Further, the supply of the bias power Eb to each of the base materials 110 is stopped, and the supply of the magnetic field generating powers Eca and Ecb to the electromagnetic coils 80 and 82 is stopped. Then, the pressure in the vacuum chamber 12 is gradually returned to near atmospheric pressure, and a certain cooling period is set. Thereafter, the base material 110 is taken out from the vacuum chamber 12 to complete a series of surface treatments.

このようにして形成された本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、その形成時の条件次第で、言い換えればＤＬＣナノ多層１４０の構成次第で、耐摩耗性および潤滑性の両方を兼ね備えるという極めて優れた特性（トライボロジー特性）を示す。この特性を得るための条件を確認するべく、次のような第１〜第３の３段階の実験を行った。   The DLC nanomultilayer film 100 according to the present embodiment formed in this manner depends on conditions at the time of formation, in other words, depending on the configuration of the DLC nanomultilayer 140, and has both wear resistance and lubricity. Excellent properties (tribological properties). In order to confirm the conditions for obtaining this characteristic, the following first to third experiments were conducted.

なお、いずれの実験においても、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時の条件のみを種々に変更して、それ以外の条件については共通とした。具体的には、母材１１０として、直径が３０ｍｍであり、厚さ寸法が３ｍｍである、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）製の円板状体を用いた。そして、上述の脱ガス処理において、真空槽１２内の温度を１２０℃に加熱した状態で、当該脱ガス処理を３０分間にわたって行った。続く放電洗浄処理においては、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとすると共に、水素ガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを約０．２Ｐａに維持した。併せて、プラズマガン１８の出力Ｗｇを１ｋＷとすると共に、各電磁コイル８０および８２に流れる電流ＩｃａおよびＩｃｂを１０Ａとし、つまり真空槽１２内の略中央における磁束密度を約６０Ｇとした。さらに、バイアス電力Ｅｂの周波数を１００ｋＨｚとすると共に、デューティ比を３０％とし、その平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。この状態で、当該放電洗浄処理を２０分間にわたって行った。   In all experiments, only the conditions for forming the DLC nanomultilayer 140 were variously changed, and the other conditions were made common. Specifically, a disk-shaped body made of chromium molybdenum steel (SCM415) having a diameter of 30 mm and a thickness dimension of 3 mm was used as the base material 110. In the degassing process described above, the degassing process was performed for 30 minutes with the temperature in the vacuum chamber 12 heated to 120 ° C. In the subsequent discharge cleaning process, the flow rate of argon gas was 50 mL / min, the flow rate of hydrogen gas was 50 mL / min, and the pressure Pc in the vacuum chamber 12 was maintained at about 0.2 Pa. In addition, the output Wg of the plasma gun 18 was set to 1 kW, and the currents Ica and Icb flowing through the electromagnetic coils 80 and 82 were set to 10 A, that is, the magnetic flux density at the approximate center in the vacuum chamber 12 was set to about 60 G. Further, the frequency of the bias power Eb was set to 100 kHz, the duty ratio was set to 30%, and the average voltage value Vb was set to −600V. In this state, the discharge cleaning treatment was performed for 20 minutes.

そして、中間層１２０の形成時においては、アルゴンガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．５Ｐａとした。併せて、プラズマガン出力Ｗｇを２ｋＷとすると共に、マグネトロンスパッタカソード６４のターゲット６６に８ｋＷのターゲット電力を供給した。加えて、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−１００Ｖとした。この状態を１０分間にわたって維持することによって、厚みが約０．１５μｍのクロム層１２２を形成した。その後、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎという流量で供給して、この状態を４０分間にわたって維持することで、厚みが約０．７μｍの窒化クロム層１２４を形成した。さらに、当該窒素ガスの供給を停止して、この状態を１０分間にわたって維持することで、厚みが約０．１５μｍのクロム層１２６を形成した。これにより、クロム層１２２と窒化クロム層１２４とクロム層１２６とから成る厚みが約１μｍの中間層１２０を形成した。   At the time of forming the intermediate layer 120, the flow rate of argon gas was 200 mL / min, and the pressure Pc in the vacuum chamber 12 was 0.5 Pa. At the same time, the plasma gun output Wg was set to 2 kW, and a target power of 8 kW was supplied to the target 66 of the magnetron sputter cathode 64. In addition, the average voltage value Vb of the bias power Eb was set to -100V. By maintaining this state for 10 minutes, a chromium layer 122 having a thickness of about 0.15 μm was formed. Thereafter, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and this state was maintained for 40 minutes to form a chromium nitride layer 124 having a thickness of about 0.7 μm. Further, the supply of the nitrogen gas was stopped, and this state was maintained for 10 minutes, thereby forming a chromium layer 126 having a thickness of about 0.15 μm. Thereby, the intermediate layer 120 having a thickness of about 1 μm composed of the chromium layer 122, the chromium nitride layer 124, and the chromium layer 126 was formed.

続く傾斜層１３０の形成時においては、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、プラズマガン出力Ｗｇを５００Ｗとし、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。併せて、アセチレンガスとＴＭＳガスとを同時に供給し、このうちのアセチレンガスについては、その流量Ｑａを１５分間という時間を掛けて１５０ｍＬ／ｍｉｎから３００ｍＬ／ｍｉｎまで連続的に増大させ、一方、ＴＭＳガスについては、その流量Ｑｂを当該１５分間という同じ時間を掛けて６０ｍＬ／ｍｉｎから２５ｍＬ／ｍｉｎまで連続的に減少させる。この間、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．３Ｐａに維持した。これにより、厚みが約０．３μｍの傾斜層１３０を形成した。   In the subsequent formation of the graded layer 130, the flow rate of argon gas was 50 mL / min, the plasma gun output Wg was 500 W, and the average voltage value Vb of the bias power Eb was −600 V. At the same time, acetylene gas and TMS gas are supplied at the same time, and for acetylene gas, the flow rate Qa is continuously increased from 150 mL / min to 300 mL / min over a period of 15 minutes. For the gas, the flow rate Qb is continuously decreased from 60 mL / min to 25 mL / min over the same time of 15 minutes. During this time, the pressure Pc in the vacuum chamber 12 was maintained at 0.3 Pa. Thereby, the inclined layer 130 having a thickness of about 0.3 μm was formed.

その上で、ＤＬＣナノ多層１４０を種々の条件で形成した。ただし、このＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、アルゴンガスの流量、アセチレンガスの流量Ｑａ、真空槽１２内の圧力Ｐｃ、プラズマガン出力Ｗｇ、各コイル電流ＩｃａおよびＩｃｂ、ならびに、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂについて、一定とした。具体的には、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、アセチレンガスの流量Ｑａを２５０ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．３Ｐａとした。併せて、プラズマガン出力Ｗｇを１ｋＷとし、各コイル電流ＩｃａおよびＩｃｂを１０Ａとし、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。そして、成膜時間を６０分間とすることにより、厚みが約３μｍのＤＬＣナノ多層１４０を形成した。即ち、当該ＤＬＣナノ多層１４０を含むＤＬＣナノ多層膜１００全体としての総膜厚を約４．３μｍとした。この共通の条件に加えて、第１〜第３の実験において、他の条件を種々に変えてみた。   Then, DLC nanomultilayer 140 was formed under various conditions. However, when forming the DLC nanomultilayer 140, the flow rate of argon gas, the flow rate Qa of acetylene gas, the pressure Pc in the vacuum chamber 12, the plasma gun output Wg, the coil currents Ica and Icb, and the bias power Eb The average voltage value Vb was constant. Specifically, the flow rate of argon gas was 50 mL / min, the flow rate Qa of acetylene gas was 250 mL / min, and the pressure Pc in the vacuum chamber 12 was 0.3 Pa. In addition, the plasma gun output Wg was 1 kW, the coil currents Ica and Icb were 10 A, and the average voltage value Vb of the bias power Eb was −600 V. Then, the DLC nanomultilayer 140 having a thickness of about 3 μm was formed by setting the film formation time to 60 minutes. That is, the total film thickness of the entire DLC nanomultilayer film 100 including the DLC nanomultilayer 140 is about 4.3 μm. In addition to this common condition, other conditions were variously changed in the first to third experiments.

［第１の実験］
まず、第１の実験として、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとの相互比Ｄａ：Ｄｂを２：１とし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを４．０ａｔ％とし、この条件下で、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとを種々に変えてみた。具体的には、図４に示すように、試料１−１〜１−８という８つの試料を作製した。このうちの試料１−１は、比較対象用であり、従来のＤＬＣ単層膜２００である。そして、試料１−２もまた、比較対象用であり、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａである。この試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａにおけるシリコンの含有率は、水素以外の成分のうちの４．０ａｔ％（ａｔ％；原子数比の百分率）である。この４．０ａｔ％というシリコンの含有率は、ＴＭＳガスの流量Ｑｂを２５ｍＬ／ｍｉｎとすることによって実現される。そして、他の試料１−３〜１−８が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料１−３〜１−８については、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを２００ｎｍ，１００ｎｍ，５０ｎｍ，２５ｎｍ，１０ｎｍおよび５ｎｍとし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを１００ｎｍ，５０ｎｍ，２５ｎｍ，１２．５ｎｍ，５ｎｍおよび２．５ｎｍとした。なお、これら各試料１−３〜１−８のいずれについても、ＴＭＳガスの（オン期間Ｔｏｎにおける）流量Ｑｂを２５ｍＬ／ｍｉｎとすることによって、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４のシリコンの含有率Ｃｓｉを４．０ａｔ％としている。また、ＴＭＳガスのオフ期間ＴｏｆｆによってナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを制御し、オン期間ＤｂによってナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを制御している。さらに、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａおよびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂによって上述した組１４６の数Ｎが変わる。そして、詳しい説明は省略するが、試料１−１におけるＤＬＣ単層２４０，試料１−２におけるＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａ，試料１−３〜１−８のそれぞれにおけるナノＤＬＣ多層１４０（ナノＤＬＣ層１４２およびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４）の水素の含有率は、分析の結果、約３５ａｔ％であった。この水素の含有率は主に、プラズマガン出力Ｗａ，バイアス電力Ｅｂおよびアセチレンガスの流量Ｑａによって決まる。この水素の含有率は、２０％〜４０％であれば、好ましくは２５％〜３５％であれば、被膜全体としての特性に大きな差異はない。 [First experiment]
First, as a first experiment, the mutual ratio Da: Db between the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is set to 2: 1, and the silicon content in the nano Si-DLC layer 144 is also included. The rate Csi was set to 4.0 at%, and under this condition, the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 were variously changed. Specifically, as shown in FIG. 4, eight samples, Samples 1-1 to 1-8, were produced. Sample 1-1 of these is for comparison and is a conventional DLC single layer film 200. Sample 1-2 is also used for comparison, and is a conventional Si-DLC single layer film 200a. The silicon content in the Si-DLC single layer 240a of Sample 1-2 is 4.0 at% (at%; percentage of the atomic ratio) of components other than hydrogen. The silicon content of 4.0 at% is realized by setting the flow rate Qb of TMS gas to 25 mL / min. The other samples 1-3 to 1-8 are the DLC nanomultilayer film 100 according to this embodiment. For these samples 1-3 to 1-8, the thickness Da of the nano DLC layer 142 is 200 nm, 100 nm, 50 nm, 25 nm, 10 nm, and 5 nm, and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is 100 nm, 50 nm, The thickness was 25 nm, 12.5 nm, 5 nm, and 2.5 nm. For any of these samples 1-3 to 1-8, the silicon content Csi of the nano Si-DLC layer 144 is determined by setting the flow rate Qb of TMS gas (in the on period Ton) to 25 mL / min. 4.0 at%. Further, the thickness Da of the nano DLC layer 142 is controlled by the off period Toff of the TMS gas, and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is controlled by the on period Db. Further, the number N of the above-described sets 146 changes depending on the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144. And although detailed explanation is omitted, the DLC single layer 240 in sample 1-1, the Si-DLC single layer 240a in sample 1-2, and the nano DLC multilayer 140 (nano DLC layer in each of samples 1-3 to 1-8) 142 and the nano Si-DLC layer 144) were analyzed to have a hydrogen content of about 35 at%. The hydrogen content is mainly determined by the plasma gun output Wa, the bias power Eb, and the flow rate Qa of the acetylene gas. If the hydrogen content is 20% to 40%, preferably 25% to 35%, there is no significant difference in the characteristics of the entire coating.

これらの各試料１−１〜１−８について、潤滑性および耐摩耗性を評価し、詳しくは摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この測定は、往復摺動試験機を用いて、大気中かつ無潤滑の環境下で行った。なお、往復摺動試験機のボールは、１／４インチのＳＵＪ２製であり、当該ボールへの印加荷重は、１０００ｇである。そして、摺動速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎであり、ストロークは、５ｍｍである。また、サイクル数は、１００００回であり、摺動時間は、６時間である。そして、摺動初期のヘルツの接触応力は、１．３ＧＰａである。この結果を、上述の図４に併記すると共に、図５にグラフで示す。   For each of these samples 1-1 to 1-8, the lubricity and wear resistance were evaluated, and in detail, the friction coefficient μ and the specific wear amount Ws were measured. This measurement was performed in an air-free environment using a reciprocating sliding tester. In addition, the ball | bowl of a reciprocating sliding tester is a 1/4 inch SUJ2 product, and the applied load to the said ball | bowl is 1000g. The sliding speed is 300 mm / min, and the stroke is 5 mm. The number of cycles is 10,000, and the sliding time is 6 hours. The contact stress of Hertz at the initial stage of sliding is 1.3 GPa. The results are shown in FIG. 4 and shown in a graph in FIG.

この結果から、比較対象用としての試料１−１のＤＬＣ単層膜２００については、比摩耗量Ｗｓが０．１１８×１０−６ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）と極めて小さく、つまり極めて高い耐摩耗性を有することが分かる。ただし、この試料１−１の摩擦係数μは、０．１５１と比較的に大きく、つまり潤滑性の面で劣ることが分かる。そして、別の比較対象用としての試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、摩擦係数μが０．０４５と極めて小さく、つまり極めて高い潤滑性を有することが分かる。ただし、この試料１−２の比摩耗量Ｗｓは、０．３７０×１０−６ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）と比較的に高く、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。これに対して、本実施形態に係る試料１−３〜１−８のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、摩擦係数μに関しては、試料１−１のＤＬＣ単層膜２００よりも遥かに小さく、試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａと同程度であり、つまり極めて高い潤滑性を有することが分かる。一方、当該試料１−３〜１−８の比摩耗量Ｗｓに関しては、試料１−２よりは小さく、また、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａおよびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが小さいほど小さいが、試料１−１よりも明らかに大きく、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。それでも敢えて、本実施形態に係る各試料１−３〜１−８の中から良好なものを選ぶとすると、例えば試料１−７および１−８が適当である。即ち、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとの相互比Ｄａ：Ｄｂが２：１であり、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが４．０ａｔ％である条件においては、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが５ｎｍ〜１０ｎｍであり、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みが２．５ｎｍ〜５ｎｍであるのが適当である、と言える。 From this result, the specific wear amount Ws of the DLC single layer film 200 of the sample 1-1 for comparison is very small as 0.118 × 10 −6 mm 3 / (N · m), that is, extremely high resistance. It turns out that it has abrasion property. However, it can be seen that the friction coefficient μ of the sample 1-1 is relatively large at 0.151, that is, inferior in terms of lubricity. And it turns out that about the Si-DLC single layer film 200a of the sample 1-2 as another object for comparison, friction coefficient (micro | micron | mu) is as very small as 0.045, that is, it has very high lubricity. However, it can be seen that the specific wear amount Ws of Sample 1-2 is relatively high at 0.370 × 10 −6 mm 3 / (N · m), that is, inferior in wear resistance. On the other hand, when attention is paid to the DLC nano multilayer film 100 of Samples 1-3 to 1-8 according to the present embodiment, the friction coefficient μ is far greater than that of the DLC single layer film 200 of Sample 1-1. It can be seen that it is small and comparable to the Si-DLC single layer film 200a of Sample 1-2, that is, has extremely high lubricity. On the other hand, the specific wear amount Ws of the samples 1-3 to 1-8 is smaller than that of the sample 1-2, and is smaller as the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 are smaller. However, it is clearly larger than Sample 1-1, that is, inferior in wear resistance. Nevertheless, if a good sample is selected from the samples 1-3 to 1-8 according to the present embodiment, samples 1-7 and 1-8 are suitable, for example. That is, the mutual ratio Da: Db between the thickness Da of the nano DLC layer 142 and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is 2: 1, and the silicon content Csi in the nano Si-DLC layer 144 is 4. Under the condition of 0 at%, it can be said that the thickness Da of the nano DLC layer 142 is 5 nm to 10 nm and the thickness of the nano Si-DLC layer 144 is 2.5 nm to 5 nm.

［第２の実験］
上述の第１の実験結果を踏まえた上で、第２の実験として、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを１０ｎｍとし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを５ｎｍとし、この条件下で、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを種々に変えてみた。具体的には、図６に示すように、試料２−１〜２−１０という１０個の試料を作製した。このうちの試料２−１は、比較対象用であり、第１の実験における試料１−１と同じものである。そして、試料２−２もまた、比較対象用であり、第１の実験における試料１−２と同じものである。さらに、試料２−３もまた、比較対象用であり、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａにおいて、Ｓｉ−ＤＬＣ単層２４０ａにおけるシリコンの含有率を１．５ａｔ％としたものである。そして、他の試料２−４〜２−１０が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料２−３〜２−１０については、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを４．８ａｔ％，４．０ａｔ％，２．８ａｔ％，２．１ａｔ％，１．５ａｔ％，１．１ａｔ％および０．８ａｔ％とした。このシリコンの含有率Ｃｓｉについては、ＴＭＳガスの（オン期間Ｔｏｎにおける）流量Ｑｂによって制御する。なお、試料２−５は、第１の実験における試料１−７と同じものである。 [Second experiment]
Based on the above-mentioned first experimental result, as a second experiment, the thickness Da of the nano DLC layer 142 is set to 10 nm, and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is set to 5 nm. Various changes were made to the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144. Specifically, as shown in FIG. 6, ten samples of samples 2-1 to 2-10 were produced. Sample 2-1 is for comparison purposes and is the same as sample 1-1 in the first experiment. Sample 2-2 is also used for comparison, and is the same as sample 1-2 in the first experiment. Further, Sample 2-3 is also for comparison, and in the conventional Si-DLC single layer film 200a, the silicon content in the Si-DLC single layer 240a is 1.5 at%. The other samples 2-4 to 2-10 are the DLC nanomultilayer film 100 according to this embodiment. For these samples 2-3 to 2-10, the silicon content Csi in the nano-Si-DLC layer 144 was 4.8 at%, 4.0 at%, 2.8 at%, 2.1 at%, 1.5 at%. 1.1 at% and 0.8 at%. The silicon content Csi is controlled by the flow rate Qb of the TMS gas (in the on period Ton). Sample 2-5 is the same as Sample 1-7 in the first experiment.

これらの各試料２−１〜２−１０について、第１の実験と同じ要領で、摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この結果を、上述の図６に併記すると共に、図７にグラフで示す。   For each of these samples 2-1 to 2-10, the friction coefficient μ and the specific wear amount Ws were measured in the same manner as in the first experiment. The results are shown in FIG. 6 as well as shown in the graph of FIG.

この結果から、新たな比較対象用としての試料２−３のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、試料２−２に比べて、比摩耗量Ｗｓが小さく、つまり耐摩耗性が高いことが分かる。これは、試料２−３におけるＳｉ−ＤＬＣ単層２４０の方が、試料２−２に比べて、シリコンの含有率が小さいことによるものであると推察される。そして、本実施形態に係る試料２−３〜２−１０のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、比摩耗量Ｗｓに関しては、試料２−３よりも小さく、また、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが小さいほど小さい。一方、当該試料２−３〜２−１０の摩擦係数μに関しては、いずれも、試料２−１よりも小さいが、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが最小（０．８ａｔ％）である試料２−１０の摩擦係数μは、少し大きい。この本実施形態に係る資料２−３〜２−１０の中から良好なものを選ぶとすると、例えば試料２−８および２−９が適当である。即ち、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが１０ｎｍであり、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが５ｎｍである条件においては、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率は１．１ａｔ％〜１．５ａｔ％が適当である、と言える。   From this result, it is understood that the Si-DLC monolayer film 200a of Sample 2-3 as a new comparison object has a smaller specific wear amount Ws than that of Sample 2-2, that is, high wear resistance. . This is presumed to be due to the fact that the Si-DLC single layer 240 in the sample 2-3 has a lower silicon content than the sample 2-2. When attention is paid to the DLC nanomultilayer film 100 of Samples 2-3 to 2-10 according to the present embodiment, the specific wear amount Ws is smaller than that of Sample 2-3, and the nano Si-DLC layer The smaller the silicon content Csi at 144, the smaller. On the other hand, the friction coefficient μ of each of the samples 2-3 to 2-10 is smaller than that of the sample 2-1, but the silicon content Csi in the nano Si-DLC layer 144 is minimum (0.8 at%). The friction coefficient μ of Sample 2-10 is a little larger. If a good one is selected from the materials 2-3 to 2-10 according to this embodiment, for example, samples 2-8 and 2-9 are appropriate. That is, under the condition that the thickness Da of the nano DLC layer 142 is 10 nm and the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is 5 nm, the silicon content in the nano Si-DLC layer 144 is 1.1 at%. It can be said that ˜1.5 at% is appropriate.

［第３の実験］
上述の第２の実験結果をさらに踏まえた上で、第３の実験として、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを５ｎｍとし、併せて当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを１．５ａｔ％とし、この条件下で、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを種々に変えてみた。具体的には、図８に示すように、試料３−１〜３−７という７つの試料を作製した。このうちの試料３−１は、比較対象用であり、第１の実験における試料１−１（および第２の実験における試料２−１）と同じものである。試料３−２もまた、比較対象用であり、第２の実験における試料２−３と同じものである。そして、他の試料３−３〜３−７が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料３−３〜３−７については、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを１０ｎｍ，２０ｎｍ，３０ｎｍ，４０ｎｍおよび５０ｎｍとした。なお、試料３−３は、第２の実験における試料２−８と同じものである。 [Third experiment]
Further considering the above-described second experimental result, as a third experiment, the thickness Db of the nano Si-DLC layer 144 is set to 5 nm, and the silicon content Csi in the nano Si-DLC layer 144 is also set to 1 The thickness Da of the nano DLC layer 142 was changed variously under this condition. Specifically, as shown in FIG. 8, seven samples, Samples 3-1 to 3-7, were produced. Sample 3-1 is for comparison purposes and is the same as sample 1-1 in the first experiment (and sample 2-1 in the second experiment). Sample 3-2 is also for comparison purposes, and is the same as sample 2-3 in the second experiment. The other samples 3-3 to 3-7 are the DLC nano multilayer film 100 according to this embodiment. For these samples 3-3 to 3-7, the thickness Da of the nano DLC layer 142 was 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, and 50 nm. Sample 3-3 is the same as sample 2-8 in the second experiment.

これらの各試料３−１〜３−７について、第１の実験（および第２の実験）と同じ要領で、摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この結果を、上述の図８に併記すると共に、図９にグラフで示す。   For each of these samples 3-1 to 3-7, the friction coefficient μ and the specific wear amount Ws were measured in the same manner as in the first experiment (and the second experiment). The results are shown together in FIG. 8 described above and shown in a graph in FIG.

この結果によれば、本実施形態に係る試料３−３〜３−７のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、比摩耗量Ｗｓに関しては、比較対象用としての試料３−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａよりも小さく、また、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが大きいほど（つまりＤａ：Ｄｂが大きいほど）小さい。特に、試料３−３〜３−５については、比較対象用としての試料３−１のＤＬＣ単層膜２００と同程度の比摩耗量Ｗｓであり、つまり極めて高い耐摩耗性を有する。加えて、当該試料３−３〜３−５の摩擦係数μに関しては、比較対象用としての試料３−２と同程度であり、つまり極めて高い潤滑性を有する。即ち、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが５ｎｍであり、併せて当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが１．５ａｔ％である条件下においては、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを３０ｎｍ〜５０ｎｍとすることによって、潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えたＤＬＣナノ多層膜１００を形成することができる、と言える。   According to this result, when attention is paid to the DLC nanomultilayer film 100 of Samples 3-3 to 3-7 according to the present embodiment, all of the specific wear amount Ws is Si of Sample 3-2 for comparison. -It is smaller than the DLC single layer film 200a, and is smaller as the thickness Da of the nano DLC layer 142 is larger (that is, Da: Db is larger). In particular, Samples 3-3 to 3-5 have a specific wear amount Ws comparable to that of the DLC single-layer film 200 of Sample 3-1 for comparison, that is, extremely high wear resistance. In addition, the friction coefficient μ of the samples 3-3 to 3-5 is approximately the same as that of the sample 3-2 for comparison, that is, has extremely high lubricity. That is, under the condition that the nano Si-DLC layer 144 has a thickness Db of 5 nm and the silicon content Csi in the nano Si-DLC layer 144 is 1.5 at%, the thickness Da of the nano DLC layer 142 is By setting the thickness to 30 nm to 50 nm, it can be said that the DLC nanomultilayer film 100 having both lubricity and wear resistance can be formed.

この第１〜第３の実験結果を含む各条件下で形成された本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００の摩擦係数μと比摩耗量Ｗｓとを分布で表すと、図１０のようになる。なお、この図１０において、□印が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００の分布である。そして、比較対象用としての従来のＤＬＣ単層膜２００についても、種々の条件で形成し、それらの分布を、当該図１０に×印で記した。併せて、比較対象用としての従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについても、種々の条件で形成し、それらの分布を、当該図１０に○印で記した。   When the friction coefficient μ and the specific wear amount Ws of the DLC nanomultilayer film 100 according to the present embodiment formed under each condition including the first to third experimental results are represented by distributions, the distribution is as shown in FIG. . In FIG. 10, the □ marks indicate the distribution of the DLC nano multilayer film 100 according to the present embodiment. The conventional DLC single layer film 200 for comparison is also formed under various conditions, and their distribution is indicated by x in FIG. In addition, the conventional Si-DLC single layer film 200a for comparison is also formed under various conditions, and their distribution is indicated by a circle in FIG.

この図１０から分かるように、従来のＤＬＣ単層膜２００（×印）については、その比摩耗量Ｗｓが０．２×１０−６ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）以下であり、つまり極めて高い耐摩耗性を有するが、摩擦係数μが０．１よりも大きく、つまり潤滑性の面で劣ることが分かる。そして、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａ（○印）については、その摩耗係数μが概ね０．１以下であり、つまり極めて高い潤滑性を有するが、比摩耗量Ｗｓが０．２×１０−６ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）よりも大きく、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。これに対して、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、その（ＤＬＣナノ多層１４０の）形成時の条件によって、摩耗係数μが０．１以下であり、かつ、比摩耗量Ｗｓが０．２×１０−６ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）以下であり、つまり潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えた特性を示す。即ち、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａでは示し得ない図１０に網掛模様が付された領域の特性を示す。 As can be seen from FIG. 10, the specific wear amount Ws of the conventional DLC single layer film 200 (x mark) is 0.2 × 10 −6 mm 3 / (N · m) or less, that is, extremely high. Although it has wear resistance, it can be seen that the friction coefficient μ is larger than 0.1, that is, inferior in terms of lubricity. The conventional Si-DLC single-layer film 200a (circle) has an abrasion coefficient μ of about 0.1 or less, that is, extremely high lubricity, but has a specific wear amount Ws of 0.2 × 10. It can be seen that it is larger than −6 mm 3 / (N · m), that is, inferior in wear resistance. On the other hand, according to the DLC nanomultilayer film 100 according to the present embodiment, the wear coefficient μ is 0.1 or less and the specific wear amount Ws depending on the formation conditions of the (DLC nanomultilayer 140). Is 0.2 × 10 −6 mm 3 / (N · m) or less, that is, a characteristic having both lubricity and wear resistance. That is, according to the DLC nano multilayer film 100 according to the present embodiment, the characteristics of the shaded region in FIG. 10 that cannot be shown in the conventional DLC single layer film 200 or the Si-DLC single layer film 200a are shown.

このように、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えた特性を示す。従って、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａでは対応することができなかった用途への展開が期待される。
Thus, according to the DLC nano multilayer film 100 according to the present embodiment, a characteristic that has both lubricity and wear resistance is exhibited. Therefore, it is expected that the conventional DLC single layer film 200 and the Si-DLC single layer film 200a can be used for applications that cannot be handled.

なお、本実施形態においては、材料ガスとしてアセチレンガスおよびＴＭＳガスを用いたが、これに限らない。例えば、アセチレンガスに代えて、これ以外の炭化水素系ガス、例えばメタン（ＣＨ４）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス，ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）を用いてもよい。そして、ＴＭＳガスに代えて、他のシリコン系ガス、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガスやメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））を用いてもよい。 In the present embodiment, acetylene gas and TMS gas are used as the material gas, but the present invention is not limited to this. For example, instead of acetylene gas, other hydrocarbon gases such as methane (CH 4 ) gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas, and benzene (C 6 H 6 ) may be used. In place of the TMS gas, another silicon-based gas such as silane (SiH 4 ) gas or methylsilane (SiH 3 (CH 3 )) may be used.

また、中間層１２０については、クロム層１２２と窒化クロム層１２４とクロム層１２６とがこの順番で形成された構成としたが、これに限らない。例えば、クロムに代えて、シリコンやゲルマニウム（Ｇｅ）等の半金属、または、チタン等の金属を用いてもよい。   Further, the intermediate layer 120 is configured such that the chromium layer 122, the chromium nitride layer 124, and the chromium layer 126 are formed in this order, but the present invention is not limited to this. For example, instead of chromium, a metal such as silicon or germanium (Ge) or a metal such as titanium may be used.

さらに、傾斜層１３０については、これに含まれるシリコンの含有率Ｃｓｉが母材１１０（中間層１２０）から離れるに従って連続的に減少するものとしたが、これに限らない。当該シリコンの含有率Ｃｓｉは、母材１１０から離れるに従って段階的に減少するものとしてもよい。   Further, regarding the graded layer 130, the silicon content Csi contained in the graded layer 130 continuously decreases as the distance from the base material 110 (intermediate layer 120) increases, but the present invention is not limited to this. The silicon content Csi may be reduced stepwise as the distance from the base material 110 increases.

そして、ＤＬＣナノ多層１４０については、１つのナノＤＬＣ層１４２とその上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ１４４とが組１４６を成すものとしたが、これに限らない。即ち、当該組１４６とは無関係に、ナノＤＬＣ層１４２とナノＳｉ−ＤＬＣ１４４とが交互に積層されていればよい。言い換えれば、ナノＤＬＣ層１４２の数とナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の数とが異なっていてもよい。この場合、ＤＬＣナノ多層１４０の最下層にＳｉ−ＤＬＣ１４４が位置してもよい。   As for the DLC nanomultilayer 140, one nano DLC layer 142 and one nano Si-DLC 144 formed thereon form a set 146. However, the present invention is not limited to this. That is, regardless of the set 146, the nano DLC layers 142 and the nano Si-DLC 144 may be alternately stacked. In other words, the number of nano DLC layers 142 and the number of nano Si-DLC layers 144 may be different. In this case, Si-DLC 144 may be located in the lowermost layer of DLC nanomultilayer 140.

加えて、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、図２に示したいわゆるＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）方式のプラズマ表面処理装置１０によって形成されるものとしたが、これに限らない。公知の直流方式や高周波方式，マイクロ波方式，ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）方式，パルス方式等の他の励起方式によるプラズマ表面処理装置によって、当該ＤＬＣナノ多層膜１００が形成されてもよい。   In addition, the DLC nano multilayer film 100 according to the present embodiment is formed by the so-called PIG (Penning Ionization Gauge) type plasma surface treatment apparatus 10 shown in FIG. 2, but is not limited thereto. The DLC nano multilayer film 100 may be formed by a plasma surface treatment apparatus using other excitation methods such as a known direct current method, high frequency method, microwave method, ECR (Electron Cyclotron Resonance) method, pulse method, or the like.

１００ ＤＬＣナノ多層膜
１１０ 母材
１２０ 中間層
１３０ 傾斜層
１４０ ＤＬＣナノ多層
１４２ ナノＤＬＣ層
１４４ ナノＳｉ−ＤＬＣ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 DLC nano multilayer film 110 Base material 120 Intermediate layer 130 Gradient layer 140 DLC nano multilayer 142 Nano DLC layer 144 Nano Si-DLC layer

Claims (7)

母材上に形成された非晶質の硬質被膜において、
炭素を主成分とする厚みがナノオーダのＤＬＣ層と、
炭素を主成分としシリコンを含む厚みがナノオーダのシリコン含有ＤＬＣ層と、
が交互に積層され、最表面に上記シリコン含有ＤＬＣ層が形成され、上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きい
硬質被膜。 In the amorphous hard film formed on the base material,
A DLC layer mainly composed of carbon and having a nano-order thickness;
A silicon-containing DLC layer having a thickness on the order of nanometers and containing silicon as a main component;
A hard coating, wherein the silicon-containing DLC layer is formed on the outermost surface, and the thickness of the DLC layer is larger than the thickness of the silicon-containing DLC layer . 上記ＤＬＣ層は原子数比で２０％〜４０％の水素を含み、
上記シリコン含有ＤＬＣ層は原子数比で２０％〜４０％の水素を含むと共に該水素以外の成分のうち原子数比で１％〜２５％の上記シリコンを含む、
請求項１に記載の硬質被膜。 The DLC layer contains 20% to 40% hydrogen by atomic ratio,
The silicon-containing DLC layer contains 20% to 40% hydrogen by atomic ratio and contains 1% to 25% of the silicon by atomic ratio among components other than the hydrogen.
The hard film according to claim 1. 上記ＤＬＣ層の厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
上記シリコン含有ＤＬＣの厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍである、
請求項１または２に記載の硬質被膜。 The DLC layer has a thickness of 1 nm to 200 nm,
The silicon-containing DLC has a thickness of 1 nm to 200 nm.
The hard film according to claim 1 or 2. 上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みの２倍乃至１０倍である請求項１ないし３いずれか記載の硬質被膜。 4. The hard coating according to claim 1, wherein the thickness of the DLC layer is 2 to 10 times the thickness of the silicon-containing DLC layer . 上記母材上に形成されており該母材と密着性のある中間層と、
上記中間層上に形成されており炭素を主成分としシリコンを含むと共に該中間層から離れるに従って該シリコンの含有率が低下する傾斜層と、
をさらに備え、
上記傾斜層上に上記ＤＬＣ層と上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層された、
請求項１ないし４のいずれかに記載の硬質被膜。 An intermediate layer formed on the base material and having adhesiveness with the base material;
A graded layer formed on the intermediate layer, containing carbon as a main component and containing silicon, and the content of the silicon decreases as the distance from the intermediate layer increases.
Further comprising
The DLC layer and the silicon-containing DLC layer are alternately stacked on the inclined layer.
The hard film according to any one of claims 1 to 4. 母材上に非晶質の硬質被膜を形成する方法において、
上記母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生過程と、
上記プラズマが発生している状態にある上記真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共にシリコン系ガスを間欠的に供給する材料ガス供給過程と、
を具備し、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されており上記シリコン系ガスが非供給とされているときに炭素を主成分とするＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されると共に上記シリコン系ガスが供給されているときに炭素を主成分としシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
厚みがナノオーダの上記ＤＬＣ層と厚みがナノオーダの上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層され、上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きい構成の上記硬質被膜が形成されるように、かつ上記硬質被膜の最表面に上記シリコン含有ＤＬＣ層が形成されるように、上記材料ガス供給過程における上記真空槽内への上記シリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御するガス供給制御過程、をさらに具備する
硬質被膜の形成方法。 In a method of forming an amorphous hard film on a base material,
A plasma generation process for generating plasma in a vacuum chamber containing the base material;
A material gas supply process for continuously supplying a hydrocarbon-based gas into the vacuum chamber in a state where the plasma is generated and supplying a silicon-based gas intermittently;
Comprising
When the hydrocarbon gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon gas is not supplied, a DLC layer mainly composed of carbon is formed as an element of the hard coating,
When the hydrocarbon gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon gas is supplied, a silicon-containing DLC layer containing carbon as a main component and silicon is formed as an element of the hard coating,
The DLC layer having a nano-order thickness and the silicon-containing DLC layer having a nano-order thickness are alternately stacked, and the hard coating having a configuration in which the thickness of the DLC layer is larger than the thickness of the silicon-containing DLC layer is formed. Gas supply for controlling the intermittent supply operation of the silicon-based gas into the vacuum chamber in the material gas supply process so that the silicon-containing DLC layer is formed on the outermost surface of the hard coating. control process, further method of forming <br/> hard coating having a. 母材上に非晶質の硬質被膜を形成する装置において、
内部に上記母材が収容される真空槽と、
上記母材が収容された上記真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
上記プラズマが発生している状態にある上記真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共にシリコン系ガスを間欠的に供給する材料ガス供給手段と、
を具備し、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されており上記シリコン系ガスが非供給とされているときに炭素を主成分とするＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されると共に上記シリコン系ガスが供給されているときに炭素を主成分としシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
厚みがナノオーダの上記ＤＬＣ層と厚みがナノオーダの上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層され、上記ＤＬＣ層の厚みが、上記シリコン含有ＤＬＣ層の厚みよりも大きい構成の上記硬質被膜が形成されるように、かつ上記硬質被膜の最表面に上記シリコン含有ＤＬＣ層が形成されるように、上記材料ガス供給手段による上記真空槽内への上記シリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御するガス供給制御手段、をさらに具備する
硬質被膜の形成装置。 In an apparatus for forming an amorphous hard film on a base material,
A vacuum chamber in which the base material is housed,
Plasma generating means for generating plasma in the vacuum chamber containing the base material;
A material gas supply means for continuously supplying a hydrocarbon-based gas into the vacuum chamber in a state where the plasma is generated and supplying a silicon-based gas intermittently;
Comprising
When the hydrocarbon gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon gas is not supplied, a DLC layer mainly composed of carbon is formed as an element of the hard coating,
When the hydrocarbon gas is supplied into the vacuum chamber and the silicon gas is supplied, a silicon-containing DLC layer containing carbon as a main component and silicon is formed as an element of the hard coating,
The DLC layer having a nano-order thickness and the silicon-containing DLC layer having a nano-order thickness are alternately stacked, and the hard coating having a configuration in which the thickness of the DLC layer is larger than the thickness of the silicon-containing DLC layer is formed. Gas supply for controlling the intermittent operation of the silicon-based gas into the vacuum chamber by the material gas supply means so that the silicon-containing DLC layer is formed on the outermost surface of the hard coating. A hard film forming apparatus, further comprising a control means.
JP2014204661A 2014-10-03 2014-10-03 Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus Active JP6396749B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014204661A JP6396749B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014204661A JP6396749B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016074932A JP2016074932A (en) 2016-05-12
JP2016074932A5 JP2016074932A5 (en) 2017-11-09
JP6396749B2 true JP6396749B2 (en) 2018-09-26

Family

ID=55950858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014204661A Active JP6396749B2 (en) 2014-10-03 2014-10-03 Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6396749B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109518157A (en) * 2018-12-13 2019-03-26 北京金轮坤天特种机械有限公司 A kind of internal spline and its preparation method and application

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201095A (en) * 1988-02-04 1989-08-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd Diamond carbon film and production thereof
BE1008229A3 (en) * 1993-10-29 1996-02-20 Vito METHOD FOR APPLYING A WEAR PROTECTIVE LAYER TO A SUBSTRATE
CN101743338B (en) * 2007-05-25 2013-10-16 奥尔利康贸易股份公司（特吕巴赫） Vacuum treatment unit and vacuum treatment process
JP5239219B2 (en) * 2007-06-12 2013-07-17 株式会社豊田中央研究所 Optical element manufacturing method
DE102010052971A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Amg Coating Technologies Gmbh Workpiece with Si-DLC coating and process for the production of coatings
DE102012007796A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Amg Coating Technologies Gmbh Workpiece, useful as e.g. component of internal combustion engine, comprises base body and covering layer that comprises three-fold layers including layer of silicon-diamond-like carbon, layer of diamond-like carbon and hydrogen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016074932A (en) 2016-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vetter 60 years of DLC coatings: historical highlights and technical review of cathodic arc processes to synthesize various DLC types, and their evolution for industrial applications
Anders Tutorial: Reactive high power impulse magnetron sputtering (R-HiPIMS)
JP6084032B2 (en) Steel-coated article and manufacturing method thereof
JP2009144236A (en) Evaporation source for arc ion plating device and arc ion plating device
US20120037493A1 (en) Arc evaporation source and film forming method using the same
JP5461856B2 (en) Plasma CVD equipment
KR101471269B1 (en) Arc evaporation source having fast film-forming speed, film formation device and manufacturing method for coating film using the arc evaporation source
JP6396749B2 (en) Hard coating, method for forming the same, and forming apparatus
JP2013049885A (en) Method for forming carbon thin film
JP6243796B2 (en) Method for forming diamond-like carbon film
JP6577804B2 (en) Film forming apparatus and film forming method by magnetron sputtering method
JP2006161075A (en) Hard carbon film, and its depositing method
Roy et al. A review of plasma-assisted deposition methods for amorphous carbon thin and ultrathin films with a focus on the cathodic vacuum arc technique
JP6948049B2 (en) Method of forming carbon nitride film
JP5496223B2 (en) Arc evaporator and operating method of arc evaporator
JP5681624B2 (en) Carbon film forming method, magnetic recording medium manufacturing method, and carbon film forming apparatus
JP6533913B2 (en) Plasma surface treatment system
JP2021528815A (en) Single beam plasma source
JP6005536B2 (en) Plasma CVD apparatus with arc evaporation source
JP2005330556A (en) Carbon-based sliding material
JP3544907B2 (en) Magnetron sputtering equipment
JP7084201B2 (en) Reactive ion plating equipment and method
JP4675617B2 (en) Surface treatment equipment
JP4977114B2 (en) Film forming apparatus and film forming method
JP4050646B2 (en) Etching apparatus and etching method

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170926

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170926

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180522

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180713

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180821

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180830

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6396749

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250