JP6396222B2 - Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus thereof - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びその製造用装置に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production method and a production apparatus therefor.
図９は、従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す図である。
図９のカーボンナノチューブの製造方法は次の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む。
（ａ）工程では、耐熱ガラスの基板１を洗浄する。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で洗浄した基板１に対し、ＤＣスパッタリング法によりアルミ系薄膜２を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、アルミ系物質のターゲット１１をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させたアルミ分子や原子を基板１に堆積させてアルミ系薄膜２を形成する。
FIG. 9 is a diagram showing a conventional method for producing carbon nanotubes.
The carbon nanotube manufacturing method of FIG. 9 includes the following steps (a) to (e).
In the step (a), the heat-resistant glass substrate 1 is washed.
In the step (b), the aluminum thin film 2 is formed by DC sputtering on the substrate 1 cleaned in the step (a). That is, in the sputter chamber 10, aluminum molecules and atoms generated by striking a target 11 made of an aluminum material with ions of argon discharge plasma 12 are deposited on the substrate 1 to form the aluminum thin film 2.
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程で形成されたアルミ系薄膜２上に、ＤＣスパッタリング法により鉄薄膜３を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、鉄ターゲット１３をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させた鉄の分子や原子をアルミ系薄膜２上に堆積させて鉄薄膜３を形成する。 In the step (c), the iron thin film 3 is formed by the DC sputtering method on the aluminum-based thin film 2 formed in the step (b). That is, in the sputter chamber 10, iron molecules and atoms generated by hitting an iron target 13 with ions of argon discharge plasma 12 are deposited on the aluminum thin film 2 to form the iron thin film 3.
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程でアルミ系薄膜２と鉄薄膜３とが形成された基板１をスパッタチャンバー１０から取り出して、ＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーにセットし、水素と窒素との雰囲気内で加熱を行い、鉄薄膜３を微粒子状（３ａ、３ａ）にして金属微粒子触媒を形成する。 In the step (d), the substrate 1 on which the aluminum-based thin film 2 and the iron thin film 3 are formed in the step (c) is taken out from the sputtering chamber 10 and set in the process chamber of the CVD apparatus 20. Heating is performed in an atmosphere to make the iron thin film 3 into fine particles (3a, 3a) to form a metal fine particle catalyst.
（ｅ）工程では、上記（ｄ）工程の金属微粒子触媒（鉄微粒子３ａ、３ａ）を用いて、カーボンナノチューブ成長用のアセチレンガスをＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーに導入して、粒子状の鉄の上にカーボンナノチューブを成長させる。 In the step (e), acetylene gas for growing carbon nanotubes is introduced into the process chamber of the CVD apparatus 20 using the metal fine particle catalyst (iron fine particles 3a, 3a) in the step (d), and the particulate iron Carbon nanotubes are grown on top.
しかしながら、図９を参照して説明した従来の技術では、出来上がるカーボンナノチューブの太さや長さが均一性を欠くという問題がある。これは次のような現象に起因している。
上記（ｄ）工程で、アルミ系薄膜２と鉄薄膜３とが形成された基板１をスパッタチャンバー１０から取り出して、ＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーにセットする際に、基板１が大気中に暴露される。
このため、鉄薄膜３の表面が酸化されると共に汚染される。この酸化や汚染は鉄の粒子化を妨げ、微粒子の均一性を阻害する。
更に、加熱によって鉄を微粒子化する過程で、水素と窒素のガスを流し続けるため、このようなガスの流れが空間内で均一でないため、これによっても鉄の微粒子の均一性が阻害される。また、鉄の微粒子の基板表面における分布の均一化が難しい。
However, the conventional technique described with reference to FIG. 9 has a problem that the thickness and length of the resulting carbon nanotube lack uniformity. This is due to the following phenomenon.
In the step (d), when the substrate 1 on which the aluminum-based thin film 2 and the iron thin film 3 are formed is taken out from the sputtering chamber 10 and set in the process chamber of the CVD apparatus 20, the substrate 1 is exposed to the atmosphere. The
For this reason, the surface of the iron thin film 3 is oxidized and contaminated. This oxidation and contamination hinder the formation of iron and hinder the uniformity of the fine particles.
Furthermore, since the gas of hydrogen and nitrogen is kept flowing in the process of making iron fine particles by heating, the flow of such gas is not uniform in the space, which also inhibits the uniformity of iron fine particles. Also, it is difficult to make the distribution of iron fine particles uniform on the substrate surface.
上記（ｄ）工程において、鉄の微粒子の均一性が阻害されると、上記（ｅ）工程で金属微粒子触媒である微粒子状の鉄の上にカーボンナノチューブを成長させる際に、その成長に均衡を欠き、出来上がるカーボンナノチューブは太さや高さが不揃いとなり、十分な品質のものが得られない。例えば、鉄の微粒子のうち、相対的に特に小さいものが基板上に存在している場合には、加熱の過程で、それらの小さい粒子が結びつき、一定の大きさをなすようになる。このようになってから、その上にカーボンナノチューブが遅れて成長し始めるため、その長さが相対的に短くなってしまう。 In the step (d), if the uniformity of the iron fine particles is hindered, the growth is balanced when the carbon nanotubes are grown on the fine particle iron as the metal fine particle catalyst in the step (e). The resulting carbon nanotubes are uneven in thickness and height, and cannot be of sufficient quality. For example, in the case where relatively small iron fine particles are present on the substrate, the small particles are combined to form a certain size in the heating process. Since it becomes like this, since a carbon nanotube will begin to grow late on it, the length will become relatively short.
尚、基板上に鉄の薄膜を一旦成膜させ、その後、成膜した鉄の薄膜を微粒子化する処理は、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１所載の技術では、カーボンナノチューブの成長の核となる金属微粒子触媒を形成するため、触媒金属層に対して微粒子化処理を施す。この処理では、触媒金属層をプラズマの作用によって微粒子化して、金属微粒子触媒を生成させる。特に、酸素プラズマを用いる場合、生成した金属微粒子触媒の表面は、酸素プラズマにより酸化され、必要以上の凝集によって粒子が大きくなることが抑制されるため、粒子の大きさを制御できるとされている。 For example, Patent Document 1 discloses a process in which an iron thin film is once formed on a substrate and then the formed iron thin film is made into fine particles. In the technique described in Patent Document 1, in order to form a metal fine particle catalyst that becomes the nucleus of carbon nanotube growth, the catalyst metal layer is subjected to a fine particle treatment. In this treatment, the catalyst metal layer is atomized by the action of plasma to generate a metal particle catalyst. In particular, when oxygen plasma is used, the surface of the produced metal fine particle catalyst is oxidized by oxygen plasma, and it is said that the size of the particles can be controlled because particles are prevented from becoming larger due to unnecessary aggregation. .
また、特許文献２にも、一旦成膜したインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を微粒子化する処理が開示されている。特許文献２所載の技術では、微粒子化処理の方法として加熱処理が採られ、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を形成した基板を加熱炉に配置して加熱処理し、薄膜を形成する材料を焼結させるとされている。 Patent Document 2 also discloses a process for forming fine particles of an indium / tin / iron-based catalyst thin film once formed. In the technique described in Patent Document 2, heat treatment is adopted as a method for atomization treatment. A substrate on which an indium / tin / iron catalyst thin film is formed is placed in a heating furnace, and heat treatment is performed. It is supposed to be sintered.
他方、スパッタリング法を用いた技術として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３に開示されたスパッタリング法は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法と略称される）であり、通常のスパッタリングに比べてより多く基板に到達するイオンのアシスト効果によって、硬度が高く表面が平滑なＤＬＣ膜を形成することが可能となるとされている。 On the other hand, as a technique using a sputtering method, Patent Document 3 discloses a method of forming a diamond-like carbon (DLC) film. The sputtering method disclosed in Patent Document 3 is an unbalanced magnetron sputtering method (abbreviated as UBM sputtering method), and has a hardness due to the assist effect of ions that reach the substrate more than in normal sputtering. It is said that a DLC film having a high surface and a smooth surface can be formed.
また、特許文献４には、ＵＢＭスパッタリング法によりカーボンオニオンクラスター薄膜を製造する方法が開示されている。ＵＢＭスパッタリング法によれば、ターゲット近傍から基材に向う磁力線が形成され、ターゲット近傍にある高密度・高エネルギーのプラズマが該磁力線に沿って拡散し、基材近傍にも高いプラズマ密度が形成されるため、電子密度の一層高い電子束を成膜中の薄膜に照射することが可能になる。これにより、所望のオニオン構造クラスターの形成が促進されるとされている。 Patent Document 4 discloses a method for producing a carbon onion cluster thin film by the UBM sputtering method. According to the UBM sputtering method, magnetic lines of force from the vicinity of the target to the base material are formed, high-density and high-energy plasma in the vicinity of the target diffuses along the magnetic field lines, and a high plasma density is also formed in the vicinity of the base material. Therefore, it becomes possible to irradiate the thin film being formed with an electron flux having a higher electron density. Thereby, formation of a desired onion structure cluster is promoted.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術は、何れも、一旦成膜された触媒金属層に対して微粒子化処理を施すものである。そのため、上述したように触媒金属の粒子は大きさも分布も均一のものにはなり難く、カーボンナノチューブの成長を均一にすることが難しい。
一方、特許文献３や特許文献４の技術は、スパッタリング法を用いてＤＬＣやカーボンオニオンクラスター薄膜を製造するものであるが、金属微粒子触媒を形成する処理に関する課題認識はない。
However, the techniques of Patent Document 1 and Patent Document 2 both perform a micronization process on the catalyst metal layer once formed. Therefore, as described above, the catalyst metal particles are hardly uniform in size and distribution, and it is difficult to make the growth of the carbon nanotubes uniform.
On the other hand, the techniques of Patent Document 3 and Patent Document 4 are for manufacturing DLC and carbon onion cluster thin films using a sputtering method, but there is no problem recognition regarding the process of forming a metal fine particle catalyst.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高品質なカーボンナノチューブを高能率に生産することが可能な製造方法及びこのような製造方法に適用する製造用装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a manufacturing method capable of producing high-quality carbon nanotubes with high efficiency and a manufacturing apparatus applied to such a manufacturing method. Objective.
上記目的を達成するために、ここに次のような技術を提案する。 In order to achieve the above object, the following technique is proposed here.
（１）スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に、該堆積した前記触媒金属原子に低エネルギーのイオン（例えば、後述の低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン１２２）を衝突させることにより、前記触媒金属粒原子を凝集させて粒子化することで金属粒子触媒（例えば、後述の鉄微粒子４ａ、４ａ）を形成する前処理工程（例えば、後述の図１（ｃ）の処理）と、
前記前処理工程により得られた金属粒子触媒を用いてＣＶＤ法（例えば、後述の図１（Ｄ）の処理）により基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
(1) Simultaneously depositing catalyst metal atoms for carbon nanotube growth on the substrate by sputtering, low energy ions (for example, low energy sputter discharge gas ions 122 described later) on the deposited catalyst metal atoms To form a metal particle catalyst (for example, iron fine particles 4a, 4a described later) by agglomerating the catalyst metal particle atoms to form particles (for example, FIG. 1 (c) described later). Processing)
A step of growing carbon nanotubes on a substrate by a CVD method (for example, the treatment of FIG. 1D described later) using the metal particle catalyst obtained by the pretreatment step;
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.
上記（１）のカーボンナノチューブの製造方法では、スパッタリング法により、不活性ガスのプラズマイオンをターゲットの金属に衝突させてターゲット物質をたたき出してカーボンナノチューブ成長用の触媒金属とする触媒金属原子を基板上に堆積させる。これと同時に、該堆積した前記金属原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、前記金属原子を凝集させて微粒子化する。このとき、該微粒子の基板表面における分布が均一になる。これが前処理工程である。
次の工程では、前処理工程で得られた、微粒子化されると共に基板表面における分布が均一になった金属微粒子触媒を用いてＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを成長させる。
In the carbon nanotube production method of (1) above, a catalytic metal atom that is used as a catalyst metal for growing carbon nanotubes is formed on the substrate by sputtering the target material by colliding an inert gas plasma ion with the target metal by sputtering. To deposit. At the same time, low energy ions collide with the deposited metal atoms. Thereby, the metal atoms are aggregated to form fine particles. At this time, the distribution of the fine particles on the substrate surface becomes uniform. This is a pretreatment process.
In the next step, carbon nanotubes are grown on the substrate by the CVD method using the metal fine particle catalyst obtained in the pretreatment step and made fine particles and having a uniform distribution on the substrate surface.
（２）前記低エネルギーのイオンを、磁力線源（例えば、後述の磁石機構１３０、１４０）からの磁力線を低減させて当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。 (2) The method for producing carbon nanotubes according to (1), wherein the low energy ions are generated by reducing the lines of magnetic force from a magnetic force source (for example, magnet mechanisms 130 and 140 described later) and acting on the ions.
上記（２）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を低減させて、当該イオンに作用させるという簡易な方法により低エネルギーのイオンを生じさせる。 In the carbon nanotube production method of (2) above, in particular, in the carbon nanotube production method of (1), low energy energy is reduced by a simple method of reducing the magnetic lines of force from a relatively strong magnetic field source and acting on the ions. Ions are generated.
（３）前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、磁気遮蔽部材（例えば、後述の磁気遮蔽部材１３３）を用いる（２）のカーボンナノチューブの製造方法。 (3) The method of producing a carbon nanotube according to (2), wherein a magnetic shielding member (for example, a magnetic shielding member 133 described later) is used to reduce the magnetic field lines from the magnetic field line source.
上記（３）のカーボンナノチューブの製造方法では、（２）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を磁気遮蔽部材を用いるという簡易な方法で低減させて、当該イオンに作用させるという方法により低エネルギーのイオンを生じさせる。 In the carbon nanotube production method of (3) above, particularly in the carbon nanotube production method of (2), the magnetic field lines from a relatively strong magnetic field line source are reduced by a simple method using a magnetic shielding member, and Low energy ions are generated by the method of acting.
（４）前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法（例えば、後述の図３、図４の装置における方法）における磁力線を低減させる作用を利用する（２）のカーボンナノチューブの製造方法。 (4) In order to reduce the magnetic lines of force from the magnetic field source, the carbon of (2) is used to reduce the magnetic lines of force in an unbalanced magnetron sputtering method (for example, the method in the apparatus shown in FIGS. 3 and 4 described later). Nanotube manufacturing method.
上記（４）のカーボンナノチューブの製造方法では、（２）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、磁極の配置が非対称で比較的強い磁力線源からの磁力線が低減されて基板に向かうというアンバランスドマグネトロンスパッタリング法における作用を利用して、低エネルギーのイオンを生じさせる。 In the carbon nanotube production method of (4) above, the unbalanced magnetron in which the arrangement of magnetic poles is asymmetric and the magnetic lines of force from a relatively strong magnetic field source are reduced toward the substrate in the carbon nanotube production method of (2). Low energy ions are generated by utilizing the action in the sputtering method.
（５）前記低エネルギーのイオンを、前記基板の裏側に設けた弱い磁力線源（例えば、後述の図５における磁石機構１５０）からの磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。 (5) The carbon of (1) generated by causing the low-energy ions to act on the ions with a magnetic force line from a weak magnetic force source (for example, a magnet mechanism 150 in FIG. 5 described later) provided on the back side of the substrate. Nanotube manufacturing method.
上記（５）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を低減させるのではなく、元々弱い磁力線源からの磁力線を前記基板の裏側から当該イオンに作用させる。 In the carbon nanotube production method of (5) above, in particular, in the carbon nanotube production method of (1), the magnetic field lines from a relatively strong magnetic field source are not reduced, but the magnetic field lines from the weak magnetic field source are originally applied to the substrate. It acts on the ions from the back side.
（６）前記低エネルギーのイオンを、磁力線源からの磁力線の一部を磁性体でなる前記基板（例えば、後述の図６における基板１ａ）に引き込むことによる該一部の磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。 (6) A part of the lines of magnetic force from the magnetic force source is drawn into the substrate made of a magnetic material (for example, the substrate 1a in FIG. 6 described later), and the part of the lines of magnetic force acts on the ions. (1) The manufacturing method of the carbon nanotube produced by making it produce.
上記（６）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、前記基板として磁性体を適用し、磁力線源からの磁力線の一部を磁性体でなる前記基板に引き込むことによる該一部の磁力線を当該イオンに作用させる。 In the carbon nanotube production method of (6) above, particularly in the carbon nanotube production method of (1), a magnetic material is applied as the substrate, and a part of the magnetic force lines from the magnetic force source is drawn into the magnetic material substrate. This part of the magnetic field lines is caused to act on the ions.
（７）スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の金属粒子触媒を形成する処理に用いるカーボンナノチューブの製造用装置であって、
磁力線源（例えば、後述の磁石機構１３０、１４０）からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン（例えば、後述の低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン１２２）を、当該触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に堆積した触媒金属原子に衝突させて凝集させる低エネルギーイオン照射部（例えば、後述の低エネルギーイオン照射部２１０、２２０）を有するカーボンナノチューブの製造用装置。
(7) An apparatus for producing carbon nanotubes used in a process of forming a metal particle catalyst for growing carbon nanotubes by a sputtering method,
Low energy ions (for example, low energy sputter discharge gas ions 122 to be described later) generated by reducing magnetic lines of force from a magnetic field source (for example, magnet mechanisms 130 and 140 to be described later) and acting on the ions, An apparatus for producing carbon nanotubes having a low energy ion irradiation section (for example, low energy ion irradiation sections 210 and 220 described later) that causes catalyst metal atoms to deposit on the substrate and collide with the deposited catalyst metal atoms to aggregate. .
上記（７）のカーボンナノチューブの製造用装置では、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる工程の前工程として、スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を堆積させる処理を行う。
不活性ガスのプラズマのイオンをターゲットの金属に衝突させてターゲット物質をたたき出してカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に、該堆積した前記触媒金属原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、前記触媒金属原子を凝集させて微粒子化する。このとき該微粒子の基板表面における分布が均一になる。
In the carbon nanotube production apparatus of (7) above, as a pre-process of the process of growing carbon nanotubes by thermal CVD, a process of depositing catalytic metal atoms for carbon nanotube growth by sputtering is performed.
At the same time as depositing catalytic metal atoms for growing carbon nanotubes on the substrate by colliding the ions of the inert gas plasma against the target metal to knock out the target material, low energy ions are deposited on the deposited catalytic metal atoms. Collide. As a result, the catalyst metal atoms are aggregated into fine particles. At this time, the distribution of the fine particles on the substrate surface becomes uniform.
本発明によれば、高品質なカーボンナノチューブを高能率に生産することが可能な製造方法及びこのような製造方法に適用する製造装置を具現できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can produce a high quality carbon nanotube with high efficiency, and the manufacturing apparatus applied to such a manufacturing method are realizable.
図１は、本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
図１のカーボンナノチューブの製造方法は次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む：
（Ａ）工程では、耐熱ガラスの基板１を洗浄する。
（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程で洗浄した基板１に対し、ＤＣスパッタリング法によりアルミ系薄膜２を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、アルミ系物質のターゲット１１をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させたアルミ原子を基板１に堆積させてアルミ系薄膜２を形成する。
（Ｃ）工程では、上記（Ｂ）工程で形成されたアルミ系薄膜２上に、ＤＣスパッタリング法により鉄原子を堆積させる。これと同時に、該堆積した鉄原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、鉄原子が凝集して微粒子化すると共に該微粒子の基板表面における分布が均一化する（鉄微粒子４ａ、４ａ）。これが前処理工程としての金属粒子触媒を形成する処理である。
（Ｄ）工程では、上記（Ｃ）工程の金属粒子触媒を用いて、カーボンナノチューブ成長用のアセチレンガス、水素ガス、窒素ガスをＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーに導入して金属微粒子４ａ、４ａの上にカーボンナノチューブを成長させる。
FIG. 1 is a process diagram showing a carbon nanotube production method according to an embodiment of the present invention.
1 includes the following steps (A) to (D):
In the step (A), the heat-resistant glass substrate 1 is washed.
In the step (B), the aluminum-based thin film 2 is formed by DC sputtering on the substrate 1 cleaned in the step (A). That is, the aluminum thin film 2 is formed by depositing aluminum atoms generated on the substrate 1 by striking the target 11 of the aluminum based material with the ions of the argon discharge plasma 12 in the sputtering chamber 10.
In the step (C), iron atoms are deposited on the aluminum thin film 2 formed in the step (B) by a DC sputtering method. At the same time, low energy ions collide with the deposited iron atoms. As a result, iron atoms aggregate to form fine particles, and the distribution of the fine particles on the substrate surface becomes uniform (iron fine particles 4a, 4a). This is a process for forming a metal particle catalyst as a pretreatment process.
In the step (D), using the metal particle catalyst in the step (C), acetylene gas, hydrogen gas, and nitrogen gas for carbon nanotube growth are introduced into the process chamber of the CVD apparatus 20 and the metal particles 4a, 4a To grow carbon nanotubes.
図１の（Ｃ）工程の例では、磁極の配置が非対称で比較的強い磁力線源からの磁力線の一部は対応する磁極に向かえず、余った磁力線は基板１に向かうという現象を利用するアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）でスパッタリングを行う。本例では特に、磁力線源におけるよりも低減されて基板１に向かう磁力線の作用を利用して、低エネルギーのイオンを生じさせる。こうして得た低エネルギーのイオンによって、鉄原子を成膜させることなく凝集させて微粒子化する。このとき、微粒子化された粒子は、大きさが一様になると共に基板表面における分布が均一になる。
尚、低エネルギーのイオンにおけるエネルギーの値は、鉄（上記における触媒の金属）の結合エネルギーより若干少ないか乃至は同等程度である。
In the example of the step (C) in FIG. 1, the magnetic field arrangement is asymmetric and a part of the magnetic field lines from a relatively strong magnetic field line source cannot be directed to the corresponding magnetic field, and the remaining magnetic field line is directed to the substrate 1. Sputtering is performed by a balanced magnetron sputtering method (UBM sputtering method). Particularly in this example, low-energy ions are generated by utilizing the action of the magnetic field lines that are reduced toward the substrate 1 than in the magnetic field source. The low-energy ions thus obtained are aggregated into fine particles without forming iron atoms. At this time, the finely divided particles have a uniform size and a uniform distribution on the substrate surface.
It should be noted that the energy value of low energy ions is slightly less than or equal to the binding energy of iron (the catalyst metal in the above).
尚、図１の（Ｃ）工程の例では、磁極の配置を非対称にしたＵＢＭスパッタリング法を利用して低エネルギーのイオンを得たが、このほか、磁極の配置が対称で比較的強い磁力線源からの磁力線を、磁気遮蔽部材によってその一部を対応する磁極に向かわせず、基板１に向かわせて低エネルギーのイオンを得るという方法も有力であり、これも本発明に含まれる。 In the example of the step (C) in FIG. 1, low energy ions are obtained by using the UBM sputtering method in which the magnetic pole arrangement is asymmetrical. A method of obtaining low energy ions by directing the magnetic field lines from the substrate 1 to the substrate 1 without directing a part thereof to the corresponding magnetic pole by the magnetic shielding member is also included in the present invention.
上述の前処理工程である（Ｃ）工程において、アルミ系薄膜２の上に鉄原子を堆積させるに際して、低エネルギーのイオンを鉄原子に衝突させるとマイグレーションが促進され、鉄原子が成膜する以前に凝集が生じて微粒子化が進行する。この微粒子化は鉄の表面が酸化したり汚染したりすることのない段階で起こる。このようにして微粒子化された鉄粒子は、大きさが一様になると共に基板表面における分布が均一になる。 In the step (C), which is the pretreatment step described above, when depositing iron atoms on the aluminum-based thin film 2, if low energy ions collide with the iron atoms, migration is promoted and before the iron atoms are deposited. Agglomeration occurs and the formation of fine particles proceeds. This micronization occurs at a stage where the iron surface is not oxidized or contaminated. The iron particles thus finely divided have a uniform size and a uniform distribution on the substrate surface.
一方、カーボンナノチューブの成長に寄与しない程度の更に微細な粒子は再蒸発して除去される。この結果、基板１のアルミ系薄膜２の上には、カーボンナノチューブの成長に適した大きさの鉄微粒子ができ、その基板表面における分布が均一になる。即ち、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブの成長に適した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）が準備される。
従って、前処理工程である（Ｃ）工程において得た金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、上述の（Ｄ）工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で長い高品質のカーボンナノチューブが製造される。
On the other hand, finer particles that do not contribute to the growth of carbon nanotubes are removed by reevaporation. As a result, iron fine particles having a size suitable for the growth of carbon nanotubes are formed on the aluminum-based thin film 2 of the substrate 1, and the distribution on the substrate surface becomes uniform. That is, a metal fine particle catalyst (iron fine particles 4a, 4a) having a uniform thickness and length and suitable for growing high-quality carbon nanotubes is prepared.
Therefore, using the metal fine particle catalyst (iron fine particles 4a, 4a) obtained in the step (C) which is the pretreatment step, the thickness and length are uniform and long by the CVD method in the step (D). High quality carbon nanotubes are produced.
図１のカーボンナノチューブの製造方法では、前処理工程である（Ｃ）工程において、同じスパッタチャンバー１００内で、鉄原子の堆積と同時に微粒子化が生じ、また、鉄微粒子の基板表面における分布が均一になる。即ち、図９の従来の技術における（ｃ）工程のような鉄の成膜のプロセスが省かれる。
従って、極めて生産効率が高く、且つ、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。
In the carbon nanotube production method of FIG. 1, in the same sputtering chamber 100 as in the pretreatment step (C), the atomization occurs simultaneously with the deposition of iron atoms, and the distribution of the iron fine particles on the substrate surface is uniform. become. That is, the iron film forming process as in step (c) in the prior art of FIG. 9 is omitted.
Therefore, it is possible to produce carbon nanotubes with extremely high production efficiency and high quality.
図２は、本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
図２のカーボンナノチューブの製造用装置は、図１における前処理工程である（Ｃ）工程としての金属粒子触媒を形成する処理に用いる装置であるが、図１の（Ｃ）工程とは異なる態様のものである。
図２の装置は、真空排気ポンプ１０１を備えたスパッタチャンバー１００と、このスパッタチャンバー１００内に設けられたスパッタカソード１０２と、このスパッタカソード１０２に保持されるターゲット１１０と、このターゲット１１０をスパッタするスパッタ電源１０３と、スパッタチャンバー１００内にアルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段１０４と、イオン化したスパッタ粒子が入射する位置に基板１を保持する基板ホルダー１０５を備えている。スパッタチャンバー１００内のターゲット１１０近傍の空間にスパッタ放電ガス（アルゴン）の放電プラズマ１２が生じる。放電プラズマ１２にはスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２１が含まれる。
FIG. 2 is a view showing an apparatus for producing carbon nanotubes as one embodiment of the present invention.
The carbon nanotube production apparatus of FIG. 2 is an apparatus used for the process of forming the metal particle catalyst as the process (C) which is the pretreatment process in FIG. 1, but is different from the process of FIG. 1C. belongs to.
The apparatus of FIG. 2 sputters the sputtering chamber 100 provided with the evacuation pump 101, the sputtering cathode 102 provided in the sputtering chamber 100, the target 110 held by the sputtering cathode 102, and the target 110. A sputtering power source 103, a gas introducing means 104 for introducing a sputtering discharge gas such as argon gas into the sputtering chamber 100, and a substrate holder 105 for holding the substrate 1 at a position where ionized sputtered particles are incident are provided. A discharge plasma 12 of sputter discharge gas (argon) is generated in the space near the target 110 in the sputter chamber 100. The discharge plasma 12 includes sputter discharge gas ions (argon ions) 121.
また、スパッタカソード１０２の背後には、マグネトロンスパッタリングを行う磁力線源としての磁石機構１３０が設けられている。
図２の例における磁石機構１３０は、中心部側には一方の極性の磁極（Ｎ極）１３１が配され、外側には他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２が配されて、双方の磁極がバランスした配置となっている。
この配置において、本例では特に、他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２とスパッタカソード１０２との間に板状の磁気遮蔽部材１３３が挿入されている。このため、双方の磁極間を結ぶように生じる磁力線の分布はバランスせず、一方の極性の磁極（Ｎ極）１３１から発した磁力線の一部は磁気遮蔽部材１３３で磁気遮蔽された他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２には向かえず、磁力線源からの磁力線が低減された形で基板１側に向かう。
Further, behind the sputter cathode 102, a magnet mechanism 130 is provided as a line of magnetic force for performing magnetron sputtering.
The magnet mechanism 130 in the example of FIG. 2 is provided with a magnetic pole (N pole) 131 of one polarity on the center side and a magnetic pole (S pole) 132 of the other polarity on the outer side. Is a balanced arrangement.
In this arrangement, in this example, in particular, a plate-like magnetic shielding member 133 is inserted between the magnetic pole (S pole) 132 of the other polarity and the sputter cathode 102. For this reason, the distribution of magnetic field lines generated so as to connect both magnetic poles is not balanced, and a part of the magnetic field lines emitted from the magnetic poles (N poles) 131 of one polarity are magnetically shielded by the magnetic shielding member 133. The magnetic field (S pole) 132 is not directed toward the substrate 1 but is directed toward the substrate 1 in a form in which the magnetic field lines from the magnetic field source are reduced.
このように磁力線源におけるよりも低減された形で基板１側に向かう磁力線によってアルゴン放電プラズマから低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２２が基板１側に向かう。
図２のように、基板１上に既にアルミ系薄膜２が形成され、次いで、ターゲット１１０として鉄を配し、ＤＣスパッタリング法により鉄原子を堆積させようとするときに、上述のように生じた低エネルギーのイオン１２２が堆積する鉄原子に衝突して、鉄原子を凝集させて微粒子化する。即ち、鉄が成膜しないうちに、低エネルギーのイオン１２２によって次々に微粒子化される。このため、鉄が成膜することもなく、酸化も汚染も受けないうちに微粒子化が促進される。
Thus, the low-energy sputter discharge gas ions (argon ions) 122 are directed to the substrate 1 side from the argon discharge plasma by the magnetic force lines directed to the substrate 1 side in a reduced form as compared with those in the magnetic field line source.
As shown in FIG. 2, when the aluminum-based thin film 2 was already formed on the substrate 1 and then iron was arranged as the target 110 and iron atoms were deposited by the DC sputtering method, it occurred as described above. The low-energy ions 122 collide with the deposited iron atoms, and the iron atoms are aggregated into fine particles. That is, before iron is deposited, the particles are successively made fine by the low-energy ions 122. For this reason, the formation of fine particles is promoted without forming a film of iron and without being oxidized or contaminated.
磁力線源である磁石機構１３０の磁極１３１からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン１２２を、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図２の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２１０を構成している。 The low-energy ions 122 generated by reducing the lines of magnetic force from the magnetic poles 131 of the magnet mechanism 130, which is the source of magnetic lines, and acting on the ions are collided with the iron atoms at the same time as the iron atoms are deposited. The functional units to be aggregated constitute a low energy ion irradiation unit 210 which is a main part of the apparatus of FIG.
上述のようにして生じる鉄微粒子は、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化されたものとなる。尚、上述の均一な大きさよりも一層微細でカーボンナノチューブの成長に適さないような微粒子は再蒸発してしまうため残らない。このため、カーボンナノチューブの成長に適した鉄微粒子の基板表面における分布の均一性は極めて良好なものとなる。 The iron fine particles generated as described above have a uniform size suitable for the growth of carbon nanotubes and a uniform distribution on the substrate surface. Fine particles that are finer than the above-mentioned uniform size and are not suitable for the growth of carbon nanotubes remain because they re-evaporate. For this reason, the uniformity of the distribution of iron fine particles suitable for the growth of carbon nanotubes on the substrate surface is very good.
従って、図２の装置を用いて形成した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、図１の（Ｄ）工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブが製造される。 Therefore, using the metal fine particle catalyst (iron fine particles 4a, 4a) formed using the apparatus of FIG. 2, the thickness and length are uniform and high quality by the CVD method in the step (D) of FIG. Carbon nanotubes are produced.
図３は、本発明の他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。この装置も、図１における前処理工程である（Ｃ）工程としての金属微粒子触媒を形成する処理に用いる装置である。
図３の装置は、真空排気ポンプ１０１を備えたスパッタチャンバー１００と、このスパッタチャンバー１００内に設けられたスパッタカソード１０２と、このスパッタカソード１０２に保持されるターゲット１１０と、このターゲット１１０をスパッタするスパッタ電源１０３と、スパッタチャンバー１００内にアルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段１０４と、イオン化したスパッタ粒子が入射する位置に基板１を保持する基板ホルダー１０５を備え、スパッタチャンバー１００内のターゲット１１０近傍の空間にスパッタ放電ガス（アルゴン）の放電プラズマ１２が生じる点では、既述の図２の装置と同様である。放電プラズマ１２にはスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２１が含まれる。
FIG. 3 is a view showing an apparatus for producing carbon nanotubes as another embodiment of the present invention. This apparatus is also an apparatus used for the process of forming the metal fine particle catalyst as the process (C) which is the pretreatment process in FIG.
The apparatus of FIG. 3 sputters the sputtering chamber 100 provided with the vacuum pump 101, the sputtering cathode 102 provided in the sputtering chamber 100, the target 110 held by the sputtering cathode 102, and the target 110. A sputtering power source 103, a gas introduction means 104 for introducing a sputtering discharge gas such as argon gas into the sputtering chamber 100, and a substrate holder 105 for holding the substrate 1 at a position where ionized sputtering particles are incident, 2 is the same as the apparatus of FIG. 2 described above in that a discharge plasma 12 of sputter discharge gas (argon) is generated in the space near the target 110. The discharge plasma 12 includes sputter discharge gas ions (argon ions) 121.
しかしながら、スパッタカソード１０２の背後に設けられた、マグネトロンスパッタリングを行う磁力線源としての磁石機構１４０が、既述の図２の装置とは異なる。
図３の例における磁石機構１４０は、中心部側には一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１が配され、その外側には他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２が配され、更にその外側には一方の極性の磁極（Ｓ極）１４３が配されて、磁極がアンバランスな配置となっている。
即ち、図３の装置は、ＵＢＭスパッタリング法による処理を行う装置を構成している。
図示の通り、双方の磁極間を結ぶように生じる磁力線の分布はバランスせず、一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１から発した磁力線の一部は他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２には向かえず、磁力線源からの磁力線が低減された形で基板１側に向かう。
However, a magnet mechanism 140 provided behind the sputter cathode 102 as a magnetic line source for performing magnetron sputtering is different from the apparatus shown in FIG.
In the magnet mechanism 140 in the example of FIG. 3, a magnetic pole (S pole) 141 with one polarity is disposed on the center side, a magnetic pole (N pole) 142 with the other polarity is disposed on the outer side, and the outer side thereof. Is provided with a magnetic pole (S pole) 143 of one polarity, so that the magnetic poles are unbalanced.
That is, the apparatus of FIG. 3 constitutes an apparatus that performs processing by the UBM sputtering method.
As shown in the figure, the distribution of the magnetic lines of force generated so as to connect the two magnetic poles is not balanced, and a part of the magnetic lines of force generated from the magnetic pole (S pole) 141 of one polarity is transferred to the magnetic pole (N pole) 142 of the other polarity. However, the magnetic field lines from the magnetic field source are reduced toward the substrate 1 side.
このように磁力線源におけるよりも低減された形で基板１側に向かう磁力線によってアルゴン放電プラズマから低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２２が基板１側に向かう。
このため、図３の装置においても、図２の装置について説明したように、基板１上に既にアルミ系薄膜２が形成され、次いで、ターゲット１１０として鉄を配して鉄原子を堆積させようとするときに、低エネルギーのイオン１２２が、堆積する鉄原子に衝突して、鉄粒子を凝集させて微粒子化する。即ち、低エネルギーのイオン１２２の衝突によって、鉄が成膜することもなく、酸化も汚染も受けないうちにその微粒子化が促進され、結果的にカーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子が形成される。
Thus, the low-energy sputter discharge gas ions (argon ions) 122 are directed to the substrate 1 side from the argon discharge plasma by the magnetic force lines directed to the substrate 1 side in a reduced form as compared with those in the magnetic field line source.
Therefore, in the apparatus of FIG. 3 as well, as described with respect to the apparatus of FIG. 2, the aluminum-based thin film 2 is already formed on the substrate 1, and then iron is arranged as the target 110 to deposit iron atoms. When this occurs, the low-energy ions 122 collide with the deposited iron atoms and agglomerate the iron particles into fine particles. That is, the collision of the low-energy ions 122 promotes the formation of fine particles without iron film formation and oxidation and contamination, resulting in a uniform size suitable for the growth of carbon nanotubes. In addition, iron fine particles having a uniform distribution on the substrate surface are formed.
磁力線源である磁石機構１４０の磁極１４１、１４３からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン１２２を、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図３の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２２０を構成している。 The low-energy ions 122 generated by reducing the magnetic lines of force 141 and 143 of the magnet mechanism 140, which is a magnetic line source, and acting on the ions collide with the iron atoms while trying to deposit iron atoms. The functional unit to be aggregated constitutes a low energy ion irradiation unit 220 which is a main part of the apparatus of FIG.
図３の装置において生じる鉄微粒子は、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化されたものとなる。この場合も、図２の装置について既述の如く、上記均一な大きさよりも一層微細でカーボンナノチューブの成長に適さないような微粒子は再蒸発してしまうため残らない。このため、カーボンナノチューブの成長に適した鉄微粒子の基板表面における分布の均一性は極めて良好なものとなる。
従って、図３の装置を用いて形成した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、図１の（Ｄ）の工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブが製造される。
The iron fine particles generated in the apparatus of FIG. 3 have a uniform size suitable for the growth of carbon nanotubes and a uniform distribution on the substrate surface. Also in this case, as described above for the apparatus of FIG. 2, fine particles that are finer than the uniform size and are not suitable for the growth of the carbon nanotubes remain because they re-evaporate. For this reason, the uniformity of the distribution of iron fine particles suitable for the growth of carbon nanotubes on the substrate surface is very good.
Therefore, by using the metal fine particle catalyst (iron fine particles 4a, 4a) formed by using the apparatus of FIG. 3, the thickness and length are uniform and high quality by the CVD method in the step (D) of FIG. Carbon nanotubes are produced.
図２及び図３の装置と基本的には同様の構成を有し、磁石機構の形態が異なる装置の例を図４、図５及び図６にそれぞれ示す。尚、図４、図５及び図６では、図２及び図３の装置との対応部は同一の符号を附してある。また、アルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段やスパッタ電源については図示を省略してある。 Examples of apparatuses having basically the same configuration as the apparatus of FIGS. 2 and 3 and having a different magnet mechanism are shown in FIGS. 4, 5 and 6, respectively. 4, 5, and 6, the same reference numerals are given to the corresponding parts to the devices in FIGS. 2 and 3. Further, the gas introduction means for introducing a sputtering discharge gas such as argon gas and the sputtering power source are not shown.
図４の装置は、図３の装置の磁石機構１４０における、中心部側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１、その外側の他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２、及び、更にその外側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１４３に加えて、基板１を保持する基板ホルダー１０５の裏面側に他方の極性の磁極（Ｎ極）１４４を含んだ磁石機構１４０ａを備えている。 The apparatus shown in FIG. 4 includes a magnetic pole 140 having one polarity (S pole) 141 on the center side, a magnetic pole 142 having the other polarity outside thereof (N pole) 142, and the outside thereof. In addition to the magnetic pole (S pole) 143 of one polarity, a magnet mechanism 140a including a magnetic pole (N pole) 144 of the other polarity is provided on the back side of the substrate holder 105 that holds the substrate 1.
図４の装置では、磁石機構１４０ａによって、図３の装置と類似した磁力線の分布が生じるが、基板ホルダー１０５の裏面側に備えられた他方の極性の磁極（Ｎ極）１４４によって、磁極１４１、１４２、及び、１４３におけるアンバランスな磁極配列による余った磁力線が基板１及び基板ホルダー１０５を透過して磁極（Ｎ極）１４４に引き込まれる。
磁力線源である磁石機構１４０の磁極１４１、１４３からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図４の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２３０を構成している。
即ち、図４の装置においても、図３の装置におけると同様のＵＢＭスパッタリング法による処理が行われる。
作用についても、図３の装置におけると略同様である。
In the apparatus of FIG. 4, the magnetic force lines similar to those of the apparatus of FIG. 3 are generated by the magnet mechanism 140 a, but the magnetic pole 141, the other magnetic pole (N pole) 144 provided on the back side of the substrate holder 105 is provided. The extra magnetic field lines due to the unbalanced magnetic pole arrangements 142 and 143 pass through the substrate 1 and the substrate holder 105 and are drawn into the magnetic pole (N pole) 144.
Low energy ions generated by reducing the magnetic lines of force 141, 143 of the magnet mechanism 140, which is a magnetic line source, and acting on the ions collide with the iron atoms at the same time as the iron atoms are deposited. The functional units to be aggregated constitute a low energy ion irradiation unit 230 which is a main part of the apparatus of FIG.
That is, also in the apparatus of FIG. 4, the process by the UBM sputtering method similar to that in the apparatus of FIG. 3 is performed.
The operation is also substantially the same as in the apparatus of FIG.
一方、図５の装置は、図２の装置におけるような磁石機構がスパッタカソード１０２の背後には備えられておらず、基板１を保持する基板ホルダー１０５の裏面側に中心部側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１５１、その外側の他方の極性の磁極（Ｎ極）１５２を含んだ磁石機構１５０を備えている。即ち、磁石機構１５０では、双方の磁極がバランスした配置となっている。また、磁石機構１５０では、図３の装置の磁石機構１４０におけるよりも磁力線源として弱いものであり、磁力線数が相対的に少ない。
磁石機構１５０からの弱い磁力線が基板１に向かい、この磁力線をイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図５の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２４０を構成している。
On the other hand, the apparatus of FIG. 5 is not provided with a magnet mechanism behind the sputter cathode 102 as in the apparatus of FIG. 2, and one polarity on the center side on the back side of the substrate holder 105 that holds the substrate 1. The magnetic mechanism 150 includes a magnetic pole (S pole) 151 and a magnetic pole (N pole) 152 of the other polarity on the outer side. That is, in the magnet mechanism 150, both magnetic poles are arranged in a balanced manner. Further, the magnet mechanism 150 is weaker as a magnetic force source than the magnet mechanism 140 of the apparatus of FIG. 3, and the number of magnetic force lines is relatively small.
The weak magnetic lines of force from the magnet mechanism 150 are directed toward the substrate 1, and the low energy ions generated by applying the magnetic lines of force to the ions collide with the iron atoms and simultaneously agglomerate the iron atoms. The functional unit constitutes a low energy ion irradiation unit 240 which is a main part of the apparatus of FIG.
図５の装置では、上述のような磁石機構１５０からの磁力線によって、低エネルギーのイオンを生じさせ、図２の装置におけると略同様の作用によって、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子が形成される。 In the apparatus of FIG. 5, low energy ions are generated by the magnetic lines of force from the magnet mechanism 150 as described above, and by a substantially similar action as in the apparatus of FIG. In addition, iron fine particles having a uniform distribution on the substrate surface are formed.
また一方、図６の装置の磁石機構１６０は、スパッタカソード１０２の背後に、中心部側には一方の極性の磁極（Ｎ極）１６１が配され、外側には他方の極性の磁極（Ｓ極）１６２が配されて、双方の磁極がバランスした配置となっている点では、図２の装置と同様であるが、図２の装置におけるような磁気遮蔽部材は有しない。そして、基板として、磁性体の基板１ａを適用し、この基板１ａに磁力線源からの磁力線の一部を引き込むようにした点が異なる。 On the other hand, the magnet mechanism 160 of the apparatus of FIG. 6 has a magnetic pole (N pole) 161 of one polarity on the center side behind the sputtering cathode 102 and a magnetic pole (S pole) of the other polarity on the outside. ) 162 is arranged, and both the magnetic poles are arranged in a balanced manner, but it is the same as the apparatus of FIG. 2, but does not have a magnetic shielding member as in the apparatus of FIG. The difference is that a magnetic substrate 1a is applied as the substrate, and a part of the magnetic lines of force from the magnetic force source is drawn into the substrate 1a.
図６の装置においても、結果的に、図２の装置におけると略同様の磁力線の分布を生じさせて、これにより低エネルギーのイオンを発生させることができる。この低エネルギーのイオンを、堆積する鉄原子に衝突させ凝集させて鉄粒子を微粒子化する。
磁石機構１６０の磁極１６１、１６２からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図６の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２５０を構成している。
このため、図２の装置におけると略同様の作用により、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子を形成することができる。
Also in the apparatus of FIG. 6, as a result, the distribution of magnetic field lines substantially the same as in the apparatus of FIG. 2 is generated, and thereby low-energy ions can be generated. These low energy ions collide with the deposited iron atoms and agglomerate to make the iron particles fine.
The function of causing the low energy ions generated by reducing the lines of magnetic force from the magnetic poles 161 and 162 of the magnet mechanism 160 to act on the ions to collide with the iron atoms while colliding with the iron atoms. The unit constitutes a low energy ion irradiation unit 250 which is a main part of the apparatus of FIG.
For this reason, iron particles having a uniform size suitable for the growth of carbon nanotubes and a uniform distribution on the substrate surface can be formed by substantially the same action as in the apparatus of FIG.
図７は、図１の本発明の方法により製造したカーボンナノチューブのサイズを図９の従来の方法により製造したカーボンナノチューブと比較して示す図である。
ＣＶＤによって高密度で垂直配向させたカーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｏｒｅｓｔ）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれるが、その高さ（長さ）は、長いことが好ましい。
FIG. 7 is a diagram showing the size of carbon nanotubes manufactured by the method of the present invention of FIG. 1 in comparison with the carbon nanotubes manufactured by the conventional method of FIG.
Aggregates of carbon nanotubes that are vertically aligned at a high density by CVD are called carbon nanotube forests or vertically aligned structures of carbon nanotubes, but their height (length) is long. Is preferred.
図７の（a）は、図１の本発明の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さを「ＣＮＴフォレスト長」と表記し、その単位をｍｍで表した図である。この図では、製造過程で適用した本発明の鉄微粒子（金属粒子触媒）形成の方法を「カソード磁場非対称型スパッタ」と称し、９点の堆積例についてサイズを表記している。 FIG. 7A is a diagram in which the length of the carbon nanotube forest produced by the method of the present invention in FIG. 1 is expressed as “CNT forest length” and the unit is expressed in mm. In this figure, the method of forming the iron fine particles (metal particle catalyst) of the present invention applied in the manufacturing process is referred to as “cathode magnetic field asymmetric sputtering”, and the size is shown for nine deposition examples.
図７の（ｂ）は、図９の従来の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さを「ＣＮＴフォレスト長」と表記し、その単位をｍｍで表した図である。この図では、製造過程で適用した従来の鉄微粒子（金属粒子触媒）形成の方法を「ＤＣマグネトロンスパッタ」と称し、９点の堆積例についてサイズを表記している。 FIG. 7B is a diagram in which the length of the carbon nanotube forest manufactured by the conventional method of FIG. 9 is expressed as “CNT forest length” and the unit is expressed in mm. In this figure, the conventional method for forming fine iron particles (metal particle catalyst) applied in the manufacturing process is referred to as “DC magnetron sputtering”, and the size is shown for nine examples of deposition.
図７の（a）及び（ｂ）を対比して明らかな通り、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さは、９点の堆積例の平均で１２５０ｕｍ（マイクロメートル）と長く、９点の堆積例の平均で９５０ｕｍである従来の方法により製造したものをはるかに凌ぐものであり、且つ、そのばらつきも僅少である。
即ち、本発明の製造方法では、カーボンナノチューブフォレストの長尺成長が促進され、その長さの均一性も良好であり、これらの点で、極めて高品質である。
As is clear by comparing (a) and (b) of FIG. 7, the length of the carbon nanotube forest produced by the method of the present invention is as long as 1250 um (micrometers) on average in nine deposition examples. This is far surpassing that produced by the conventional method, which is an average of 950 um of the point accumulation example, and the variation is very small.
That is, in the production method of the present invention, the long growth of the carbon nanotube forest is promoted, the uniformity of the length is good, and in these respects, the quality is extremely high.
図８は、図１の本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布を、図９の従来の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布と比較して示すＡＦＭ観察写真である。
図８の（a）は、図１の本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の堆積の基板表面における分布を示すＡＦＭ観察写真である。この図では、製造過程で適用した本発明における金属粒子触媒形成の方法を「カソード磁場非対称型スパッタ」と表記している。
図中、白点として観察されるものが凝集している鉄微粒子であり、基板表面における分布が均一である様子が判読される。
FIG. 8 shows the distribution of iron fine particles, which are metal particle catalysts obtained in the treatment process in the method of the present invention shown in FIG. 1, on the substrate surface, and the iron fine particles, which are metal particle catalysts obtained in the treatment process in the conventional method shown in FIG. It is an AFM observation photograph shown in comparison with the distribution on the substrate surface.
FIG. 8A is an AFM observation photograph showing the distribution on the substrate surface of the deposition of iron fine particles, which are metal particle catalysts, obtained in the process of the method of the present invention shown in FIG. In this figure, the method of forming a metal particle catalyst in the present invention applied in the manufacturing process is expressed as “cathode magnetic field asymmetric sputtering”.
In the figure, what is observed as white spots are agglomerated iron fine particles, and it can be seen that the distribution on the substrate surface is uniform.
図８の（ｂ）は、図９の従来の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の堆積の基板表面における分布を示すＡＦＭ観察写真である。この図では、製造過程で適用した従来における金属粒子触媒形成の方法を「ＤＣマグネトロンスパッタ」と表記している。
図中、白点として観察されるものが凝集している鉄微粒子であり、基板表面における分布のばらつきが相対的に大きく、且つ、分布が粗である様子が判読される。
FIG. 8B is an AFM observation photograph showing the distribution on the substrate surface of the deposition of iron fine particles, which are metal particle catalysts, obtained in the process of the conventional method of FIG. In this figure, the conventional method for forming a metal particle catalyst applied in the manufacturing process is expressed as “DC magnetron sputtering”.
In the figure, what is observed as white spots are agglomerated iron fine particles, and it can be seen that the distribution of the distribution on the substrate surface is relatively large and the distribution is coarse.
図８の（a）及び（ｂ）を対比して明らかな通り、本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布は、従来の技術によるものに比し優れて均一化されている。
従って、このような金属粒子触媒である鉄微粒子を用いることにより、高密度で均一なカーボンナノチューブフォレストを製造することができる。
As is clear by comparing (a) and (b) of FIG. 8, the distribution of iron fine particles, which are metal particle catalysts obtained in the treatment process in the method of the present invention, on the substrate surface is compared with that according to the prior art. Excellent and uniform.
Therefore, a high-density and uniform carbon nanotube forest can be produced by using such iron fine particles as a metal particle catalyst.
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形変更等は本発明に含まれる。
例えば、上記実施形態では、金属粒子触媒として鉄微粒子を用いたがこれに限定されず、錫微粒子等を用いることもできる。
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, changes and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the above embodiment, iron fine particles are used as the metal particle catalyst, but the present invention is not limited to this, and tin fine particles and the like can also be used.
１…基板
４ａ…鉄微粒子
１０…スパッタチャンバー
１２…アルゴン放電プラズマ
２０…ＣＶＤ装置
１００…スパッタチャンバー
１０２…スパッタカソード
１０５…基板ホルダー
１１０…ターゲット
１２２…低エネルギーのイオン（アルゴンイオン）
１３０、１４０、１４０ａ、１５０、１６０…磁石機構
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０…低エネルギーイオン照射部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 4a ... Iron fine particle 10 ... Sputter chamber 12 ... Argon discharge plasma 20 ... CVD apparatus 100 ... Sputter chamber 102 ... Sputter cathode 105 ... Substrate holder 110 ... Target 122 ... Low energy ion (argon ion)
130, 140, 140a, 150, 160 ... Magnet mechanism 210, 220, 230, 240, 250 ... Low energy ion irradiation unit
Claims (7)
前記前処理工程により得られた金属粒子触媒を用いてＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。 The catalytic metal atoms for growing carbon nanotubes are deposited on the substrate by sputtering, and at the same time, the catalytic metal atoms collide with the deposited catalytic metal atoms to form particles. A pre-treatment step for forming a metal particle catalyst,
A step of growing carbon nanotubes on a substrate by a CVD method using the metal particle catalyst obtained by the pretreatment step;
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.
磁力線源からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、当該触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に堆積した触媒金属原子に衝突させて凝集させる低エネルギーイオン照射部を有するカーボンナノチューブの製造用装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes used in a process of forming a metal particle catalyst for growing carbon nanotubes by a sputtering method,
Low energy that causes low energy ions generated by reducing magnetic field lines from a magnetic field source to act on ions to collide with the deposited catalytic metal atoms at the same time as the catalytic metal atoms are deposited on the substrate. An apparatus for producing carbon nanotubes having an ion irradiation part.
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