JP6395356B2 - Cellulose derivative with liquid crystallinity, method for producing cellulose derivative with liquid crystallinity, and resin material containing the cellulose derivative - Google Patents
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Description
本発明は、液晶性を備えたセルロース誘導体、及び、液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法、並びに、同セルロース誘導体を含有する樹脂材料に関する。 The present invention relates to a cellulose derivative having liquid crystallinity, a method for producing a cellulose derivative having liquid crystallinity, and a resin material containing the cellulose derivative.
従来、配向性を示す高分子化合物を主成分として含有させた液晶性を備える樹脂材料が知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, resin materials having liquid crystal properties containing a polymer compound exhibiting orientation as a main component are known.
このような高分子化合物としては、例えば、セルロースエステルが知られている。 As such a polymer compound, for example, cellulose ester is known.
セルロースエステルを主成分として含有する樹脂材料は、各セルロースエステルの分子の伸延方向を、おおよそ一定の方向に配向させた状態でフィルム状に成形することにより、偏光フィルムとして利用されている。 A resin material containing cellulose ester as a main component is used as a polarizing film by molding into a film shape in a state in which the extending direction of molecules of each cellulose ester is oriented in a substantially constant direction.
ところで、液晶性を備える樹脂材料は、上述したように配向性を有するため、その樹脂材料にて成形された成型品は、所定の方向への力に対して高い強度を示す。 By the way, since the resin material having liquid crystallinity has orientation as described above, a molded product molded with the resin material exhibits high strength against a force in a predetermined direction.
そのため、成型品の強度に異方性を付与する際の樹脂材料として好適である。 Therefore, it is suitable as a resin material for imparting anisotropy to the strength of the molded product.
しかしながら、セルロースエステルを主成分とした樹脂材料は、比較的低い温度で軟化してしまうため、例えば、電気製品の筐体やプラスチックパネルなど、一般的な樹脂製品に応用するのは困難であった。 However, since the resin material mainly composed of cellulose ester is softened at a relatively low temperature, it has been difficult to apply it to general resin products such as casings of electrical products and plastic panels. .
また、セルロースエステルを合成するにあたり、副生成物の処理が必要となるため、高価となってしまうという問題もある。 In addition, when synthesizing the cellulose ester, it is necessary to treat the by-product, which increases the cost.
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂材料の原料となりうる比較的容易に合成可能な液晶性を備えたセルロース誘導体を提供する。また、本発明では、液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法、並びに、前記セルロース誘導体を含有する樹脂材料についても提供する。 This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: The cellulose derivative provided with the liquid crystallinity which can be synthesize | combined comparatively easily which can be a raw material of a resin material is provided. Moreover, in this invention, the manufacturing method of the cellulose derivative provided with liquid crystallinity and the resin material containing the said cellulose derivative are also provided.
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る液晶性を備えたセルロース誘導体は、
一般式［I］：
General formula [I]:
また、請求項２に係る液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法では、ヒドロキシプロピルセルロースを誘電率が15〜25の有機溶媒中に溶解させてヒドロキシプロピルセルロース溶液を調製する溶液調製工程と、前記ヒドロキシプロピルセルロース溶液に、イソシアン酸４−ニトロフェニル、イソシアン酸p−トリル、イソシアン酸４−クロロフェニルから選ばれる少なくともいずれか１つであるイソシアン酸フェニル化合物又は同イソシアン酸フェニル化合物と2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを混合し、この混合溶液中にて前記イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと前記ヒドロキシプロピルセルロースとを反応させ、同ヒドロキシプロピルセルロースの単位ユニット中に存在するヒドロキシル基の一部に置換基を導入する反応工程と、前記反応工程を経た混合溶液に、水及び塩を添加して、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体を沈殿させる沈殿工程と、前記沈殿工程にて沈殿させたヒドロキシプロピルセルロース誘導体を回収して乾燥させる乾燥工程と、を有する一般式［I］：
また、請求項３に係る樹脂材料では、請求項１に記載の液晶性を備えたセルロース誘導体を主成分として含有することとした。 Further, the resin material according to claim 3, was decided mainly containing cellulose-derived material having a liquid crystal of claim 1.
また、請求項４に係る樹脂材料では、請求項３に記載の樹脂材料において、前記液晶性を備えたセルロース誘導体同士を架橋する架橋剤を含有させたことに特徴を有する。 The resin material according to claim 4 is characterized in that in the resin material according to claim 3 , a crosslinking agent for crosslinking the cellulose derivatives having liquid crystal properties is contained.
また、請求項５に係る樹脂材料では、請求項３又は請求項４に記載の樹脂材料において、フィラーを含有させたことに特徴を有する。 The resin material according to claim 5 is characterized in that the resin material according to claim 3 or claim 4 contains a filler.
また、請求項６に係る樹脂成型品では、請求項３〜５に記載の樹脂材料により成形した。 Moreover, in the resin molded product which concerns on Claim 6, it shape | molded with the resin material of Claims 3-5 .
請求項１に係る本発明では、一般式［I］：
また、請求項２に係る液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法では、ヒドロキシプロピルセルロースを誘電率が15〜25の有機溶媒中に溶解させてヒドロキシプロピルセルロース溶液を調製する溶液調製工程と、前記ヒドロキシプロピルセルロース溶液に、イソシアン酸４−ニトロフェニル、イソシアン酸p−トリル、イソシアン酸４−クロロフェニルから選ばれる少なくともいずれか１つであるイソシアン酸フェニル化合物又は同イソシアン酸フェニル化合物と2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを混合し、この混合溶液中にて前記イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと前記ヒドロキシプロピルセルロースとを反応させ、同ヒドロキシプロピルセルロースの単位ユニット中に存在するヒドロキシル基の一部に置換基を導入する反応工程と、前記反応工程を経た混合溶液に、水及び塩を添加して、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体を沈殿させる沈殿工程と、前記沈殿工程にて沈殿させたヒドロキシプロピルセルロース誘導体を回収して乾燥させる乾燥工程と、を有する一般式［I］：
また、請求項３に係る樹脂材料では、請求項１に記載の液晶性を備えたセルロース誘導体を主成分として含有することとしたため、液晶性を備えたセルロース誘導体を有する樹脂材料を提供することができる。 Further, the resin material according to claim 3, since it was decided mainly containing cellulose-derived material having a liquid crystal according to claim 1, to provide a resin material having a cellulose derivative having a liquid crystalline Can do.
また、請求項４に係る樹脂材料では、前記液晶性を備えたセルロース誘導体同士を架橋する架橋剤を含有させたため、より強度の高い成型品を製造可能な樹脂材料を提供することができる。 Moreover, in the resin material which concerns on Claim 4 , since the crosslinking agent which bridge | crosslinks the said cellulose derivatives provided with the liquid crystallinity was contained, the resin material which can manufacture a stronger molded article can be provided.
また、請求項５に係る樹脂材料では、フィラーを含有させたため、より強度の高い成型品を製造可能な樹脂材料を提供することができる。 Moreover, in the resin material which concerns on Claim 5 , since the filler was contained, the resin material which can manufacture a molded article with higher intensity | strength can be provided.
また、請求項６に係る樹脂成型品では、請求項３〜５に記載の樹脂材料により成形したため、比較的高い温度においても軟化し難く液晶性を備えたセルロース誘導体を有する樹脂成型品とすることができる。 In addition, since the resin molded product according to claim 6 is molded from the resin material according to claims 3 to 5 , the resin molded product has a cellulose derivative having liquid crystallinity that is difficult to soften even at a relatively high temperature. Can do.
本発明は、樹脂材料の原料となりうる比較的容易に合成可能な液晶性を備えたセルロース誘導体の提供を目的の一つとしている。 An object of the present invention is to provide a cellulose derivative having liquid crystallinity that can be synthesized relatively easily, which can be a raw material of a resin material.
特に、本発明にて提供する液晶性を備えたセルロース誘導体は、具体的には、一般式［I］：
換言すれば、この液晶性を備えたセルロース誘導体は、R1が水素原子又は、
従来、樹脂材料の原料として用いられているセルロースエステルは、置換基がエステル結合を介して側鎖の部分に導入されたものであるが、このようなセルロースエステルは、その原料となるセルロースよりも水素結合性が低下してしまうこととなり、融点や強度が低下するという問題がある。 Conventionally, cellulose esters used as raw materials for resin materials are those in which a substituent is introduced into the side chain portion via an ester bond, but such cellulose esters are more effective than cellulose as the raw material. Hydrogen bonding property will fall and there exists a problem that melting | fusing point and intensity | strength fall.
例えば、セルロースエステルを主成分とする樹脂材料にて成形された樹脂成型品は、比較的低い温度で軟化してしまうため、一般的なプラスチック成型品の代替樹脂として利用するには、耐熱性の観点において困難である。 For example, a resin molded product molded from a resin material containing cellulose ester as a main component is softened at a relatively low temperature, so that it can be used as an alternative resin for general plastic molded products. Difficult in terms of view.
一方、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体は、ウレタン結合を介して側鎖部分に置換基を導入することで、融点や強度の向上を図るようにしている。 On the other hand, the cellulose derivative having liquid crystallinity according to this embodiment is designed to improve the melting point and strength by introducing a substituent into the side chain portion via a urethane bond.
具体的には、ウレタン結合は、アミドと同様にCOとNHを備えており、この部分が水素結合する能力を有しているため、融点や強度を向上させることが可能となっている。 Specifically, the urethane bond is provided with CO and NH as in the case of the amide, and since this portion has the ability to form a hydrogen bond, the melting point and strength can be improved.
また、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法では、ヒドロキシプロピルセルロースを有機溶媒中に溶解させてヒドロキシプロピルセルロース溶液を調製する溶液調製工程と、前記ヒドロキシプロピルセルロース溶液に、イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートから選ばれる少なくともいずれか１つを混合し、この混合溶液中にて前記イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと前記ヒドロキシプロピルセルロースとを反応させる反応工程と、前記反応工程を経た混合溶液に、水及び塩水を添加して、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体を沈殿させる沈殿工程と、前記沈殿工程にて沈殿させたヒドロキシプロピルセルロース誘導体を回収して乾燥させる乾燥工程と、を有することとしている。 Further, in the method for producing a cellulose derivative having liquid crystallinity according to the present embodiment, a solution preparation step of preparing hydroxypropyl cellulose solution by dissolving hydroxypropyl cellulose in an organic solvent; At least one selected from an acid phenyl compound and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is mixed, and the phenyl isocyanate compound, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxypropyl cellulose are reacted in this mixed solution. A reaction step of adding water and brine to the mixed solution that has undergone the reaction step to precipitate the hydroxypropyl cellulose derivative, and collecting and drying the hydroxypropyl cellulose derivative precipitated in the precipitation step And a drying step.
ここで、使用するヒドロキシプロピルセルロースは特に限定されるものではないが、例えば、20℃における20g/L水溶液の粘度が1000〜4000cpsとなるものを使用することができる。 Here, the hydroxypropyl cellulose to be used is not particularly limited, and for example, a 20 g / L aqueous solution having a viscosity of 1000 to 4000 cps at 20 ° C. can be used.
溶液調製工程においては、このようなヒドロキシプロピルセルロースを、所定量の有機溶媒中に溶解させてヒドロキシプロピルセルロース溶液を調製する。 In the solution preparation step, such hydroxypropyl cellulose is dissolved in a predetermined amount of an organic solvent to prepare a hydroxypropyl cellulose solution.
この有機溶媒は、誘電率が15〜25程度であって、ヒドロキシプロピルセルロースを溶解可能な有機溶媒であれば良い。このような有機溶媒としては、例えば、アセトンを好適に用いることができる。 The organic solvent may be an organic solvent having a dielectric constant of about 15 to 25 and capable of dissolving hydroxypropylcellulose. As such an organic solvent, for example, acetone can be suitably used.
この有機溶媒は、ヒドロキシプロピルセルロースと、イソシアナート（例えば、イソシアン酸フェニル化合物）や、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、MOIともいう。）との反応に直接関与するものではなく、反応の場として用いられるものであるため、その量については特に限定されるものではないが、反応効率の観点から使用するヒドロキシプロピルセルロース５ｇ当たり150〜250mL程度であるのが好ましい。 This organic solvent is not directly involved in the reaction of hydroxypropylcellulose with isocyanate (for example, phenyl isocyanate compound) or 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter also referred to as MOI). Since it is used as a field, its amount is not particularly limited, but it is preferably about 150 to 250 mL per 5 g of hydroxypropylcellulose used from the viewpoint of reaction efficiency.
反応工程にてヒドロキシプロピルセルロース溶液に添加するイソシアナートとしてのイソシアン酸フェニル化合物は、例えば、以下に示すものが好適に用いられる。
ここで上記一般式におけるＸは、NO2、CH3、H、又はClのいずれかであるのが好ましい。すなわち、イソシアン酸フェニル化合物としては、イソシアン酸４−ニトロフェニル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸４−クロロフェニルを好適に用いることができる。また、上記一般式におけるＸは、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであっても良い。 Here, X in the above general formula is preferably any of NO 2 , CH 3 , H, or Cl. That is, as the phenyl isocyanate compound, 4-nitrophenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, phenyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate can be suitably used. Further, X in the above general formula may be any of the ortho, meta, and para positions.
また、これらのイソシアン酸フェニル化合物は、それぞれ単独で用いても良く、また、これらの２つ以上化合物をそれぞれ組み合わせて使用しても良い。これらの化合物を２つ以上組み合わせて使用した場合には、各イソシアン酸フェニル化合物それぞれの特徴を有するセルロース誘導体を生成することができる。 In addition, these phenyl isocyanate compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination. When two or more of these compounds are used in combination, a cellulose derivative having the characteristics of each phenyl isocyanate compound can be produced.
これらのイソシアン酸フェニル化合物は、4.9〜5.1重量部のヒドロキシプロピルセルロースに対して、溶解させたヒドロキシプロピルセルロース５ｇ当たり0.016〜0.018molの割合で添加するのが好ましい。なお、これは添加割合を示すものであり、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース0.5gに対しては、イソシアン酸フェニル化合物は0.0016〜0.0018mol、ヒドロキシプロピルセルロース50gに対しては、イソシアン酸フェニル化合物は0.16〜0.18molとなる。 These phenyl isocyanate compounds are preferably added at a ratio of 0.016 to 0.018 mol per 5 g of dissolved hydroxypropylcellulose with respect to 4.9 to 5.1 parts by weight of hydroxypropylcellulose. This indicates the ratio of addition, for example, 0.0016 to 0.0018 mol of phenyl isocyanate compound for 0.5 g of hydroxypropyl cellulose, and 0.16 to 0.0018 mol of phenyl isocyanate compound for 50 g of hydroxypropyl cellulose. 0.18 mol.
このような添加量とすることにより、過不足を可及的防止しながら、反応を行わせることができる。 By setting it as such addition amount, reaction can be performed, preventing excess and deficiency as much as possible.
また、反応工程においてヒドロキシプロピルセルロース溶液には、MOIを添加するようにしても良い。 In the reaction step, MOI may be added to the hydroxypropylcellulose solution.
具体的には、以下に示すものを好適に用いることができる。
このように、反応工程は、ヒドロキシプロピルセルロース溶液と、上述のイソシアナートとの混合溶液を調製して反応させることにより行われる。 As described above, the reaction step is performed by preparing and reacting a mixed solution of the hydroxypropylcellulose solution and the above-described isocyanate.
沈殿工程では、上記反応工程を経た混合溶液と水及び塩水とを混合して、セルロース誘導体を液中に沈殿させる。 In the precipitation step, the cellulose derivative is precipitated in the liquid by mixing the mixed solution that has undergone the reaction step, water, and brine.
ここで使用する水は例えばＲＯ水とすることができ、前述の有機溶媒と略等量を添加する。また、塩水は前述の有機溶媒の略半分量を添加する。このような操作を行うことで、十分な沈殿を促すことができる。 The water used here can be, for example, RO water, and is added in an amount equivalent to the above-mentioned organic solvent. Moreover, about half the amount of the above-mentioned organic solvent is added to salt water. By performing such an operation, sufficient precipitation can be promoted.
このようにして沈殿させたセルロース誘導体は、回収して乾燥を行う（乾燥工程）。 The cellulose derivative thus precipitated is collected and dried (drying step).
回収の方法としては、セルロース誘導体を変性させるおそれの少ない回収方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、濾過法など公知の方法によって行うことができる。 The recovery method is not particularly limited as long as it is a recovery method that is less likely to denature the cellulose derivative. For example, it can be performed by a known method such as a filtration method.
回収したセルロース誘導体は、必要に応じて洗浄操作等を行い、乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、デシケーター内にて室温静置乾燥するなど公知の乾燥方法により行うことができる。 The recovered cellulose derivative is dried by performing a washing operation or the like as necessary. As a drying method, for example, it can be performed by a known drying method such as drying at room temperature in a desiccator.
このように、前述の一般式［I］にて示される分子構造を含む液晶性を備えたセルロース誘導体や、上記液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法にて生成した液晶性を備えるセルロース誘導体は、比較的高い温度においても軟化し難い樹脂材料として用いることができる。なお、目安ではあるが、例えば１５０℃に耐えうるためには、ウレタン結合が形成されたＲ１が３０％以上の割合で存在していれば良い。 As described above, the cellulose derivative having liquid crystallinity including the molecular structure represented by the general formula [I] and the cellulose derivative having liquid crystallinity produced by the method for producing the cellulose derivative having liquid crystallinity are as follows. It can be used as a resin material that is difficult to soften even at relatively high temperatures. In addition, although it is a standard, for example, in order to withstand 150 ° C., R1 in which a urethane bond is formed may be present at a ratio of 30% or more.
この樹脂材料は、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体のみで構成されていても良く、また、その他の樹脂や添加物が加えられていても良い。 This resin material may be composed only of the cellulose derivative having liquid crystallinity according to the present embodiment, and other resins and additives may be added.
例えば、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体同士を架橋する架橋剤を含有させることにより、より強度の高い樹脂成型品を成形可能な樹脂材料とすることができる。 For example, a resin material with higher strength can be formed by adding a cross-linking agent that cross-links cellulose derivatives having liquid crystal properties according to the present embodiment.
また、樹脂材料に添加する添加物としては、例えばフィラーを挙げることができる。フィラーとしては、例えば、ガラス繊維や炭素素材、綿繊維等を用いることができる。 Moreover, as an additive added to a resin material, a filler can be mentioned, for example. As the filler, for example, glass fiber, carbon material, cotton fiber or the like can be used.
樹脂材料にフィラーを添加することにより、より強度の高い樹脂成型品とすることができる。 By adding a filler to the resin material, a resin molded product with higher strength can be obtained.
以下、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体、及びその製造方法、並びに同セルロース誘導体を用いた樹脂材料等について、試験結果を交えながら更に具体的に説明する。 Hereinafter, the cellulose derivative having liquid crystallinity according to the present embodiment, a method for producing the same, a resin material using the cellulose derivative, and the like will be described more specifically with reference to test results.
〔１．本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体の合成〕
（１．フェニル基を置換基に持つセルロース誘導体の合成）
フェニル基を置換基に持つセルロース誘導体（以下、HPC-Hという。）の合成を行った。
[1. Synthesis of cellulose derivative having liquid crystallinity according to this embodiment]
(1. Synthesis of a cellulose derivative having a phenyl group as a substituent)
A cellulose derivative having a phenyl group as a substituent (hereinafter referred to as HPC-H) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、1000〜4000cpsのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)5.02gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, hydroxypropylcellulose is prepared by adding 5.02 g of 1000-4000 cps hydroxypropylcellulose (HPC) in small portions to a 1 L beaker with about 200 mL of acetone as an organic solvent and sufficiently dissolving it using a stirrer. A solution was prepared (solution preparation step).
次に、調製したヒドロキシプロピルセルロース溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた2.04gのイソシアン酸フェニルを加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 2.04 g of phenyl isocyanate dissolved in a small amount of acetone in advance was added to the prepared hydroxypropylcellulose solution to prepare a mixed solution, and the reaction was carried out with stirring with a stirrer for about one day (reaction Process).
次に、反応工程を経た混合溶液に、200mLのRO水と100mLの塩水とを添加し、薬さじにて十分に撹拌した後、しばらく静置してセルロース誘導体を沈殿させた（沈殿工程）。 Next, 200 mL of RO water and 100 mL of salt water were added to the mixed solution that had undergone the reaction process, and after sufficiently stirring with a spoon, the cellulose derivative was precipitated by allowing it to stand for a while (precipitation process).
次に、沈殿したセルロース誘導体を吸引濾過によって取りだし、数日間デシケーター内で室温乾燥させた。 Next, the precipitated cellulose derivative was taken out by suction filtration and dried at room temperature in a desiccator for several days.
次いで、乾燥したセルロース誘導体を細かくちぎって500mLビーカーに収容し、300mLの水を添加して、スターラーにて１日ほど撹拌しながら水洗し、再度数日間デシケーター内で室温乾燥させ（乾燥工程）、HPC-Hを得た。図１にHPC-Hの合成経路を示す。また、合成したHPC-Hの分子量を表１に示す。
（２．ニトロフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体の合成）
ニトロフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体（以下、HPC-Nという。）の合成を行った。
(2. Synthesis of cellulose derivatives having a nitrophenyl group as a substituent)
A cellulose derivative having a nitrophenyl group as a substituent (hereinafter referred to as HPC-N) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、1000〜4000cpsのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)5.02gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, hydroxypropylcellulose is prepared by adding 5.02 g of 1000-4000 cps hydroxypropylcellulose (HPC) in small portions to a 1 L beaker with about 200 mL of acetone as an organic solvent and sufficiently dissolving it using a stirrer. A solution was prepared (solution preparation step).
次に、調製したヒドロキシプロピルセルロース溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた2.04gのイソシアン酸4-ニトロフェニルを加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 2.04 g of 4-nitrophenyl isocyanate, previously dissolved in a small amount of acetone, is added to the prepared hydroxypropylcellulose solution to prepare a mixed solution, and the reaction is carried out with stirring with a stirrer for about one day. (Reaction process).
次に、反応工程を経た混合溶液に、200mLのRO水と100mLの塩水とを添加し、薬さじにて十分に撹拌した後、しばらく静置してセルロース誘導体を沈殿させた（沈殿工程）。 Next, 200 mL of RO water and 100 mL of salt water were added to the mixed solution that had undergone the reaction process, and after sufficiently stirring with a spoon, the cellulose derivative was precipitated by allowing it to stand for a while (precipitation process).
次に、沈殿したセルロース誘導体を吸引濾過によって取りだし、数日間デシケーター内で室温乾燥させた。 Next, the precipitated cellulose derivative was taken out by suction filtration and dried at room temperature in a desiccator for several days.
次いで、乾燥したセルロース誘導体を細かくちぎって500mLビーカーに収容し、300mLの水を添加して、スターラーにて１日ほど撹拌しながら水洗し、再度数日間デシケーター内で室温乾燥させ（乾燥工程）、HPC-Nを得た。図２にHPC-Nの合成経路を示す。また、合成したHPC-Nの分子量を表２に示す。
（３．メチルフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体の合成）
メチルフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体（以下、HPC-Meという。）の合成を行った。
(3. Synthesis of cellulose derivatives having a methylphenyl group as a substituent)
A cellulose derivative having a methylphenyl group as a substituent (hereinafter referred to as HPC-Me) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、1000〜4000cpsのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)5.02gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, hydroxypropylcellulose is prepared by adding 5.02 g of 1000-4000 cps hydroxypropylcellulose (HPC) in small portions to a 1 L beaker with about 200 mL of acetone as an organic solvent and sufficiently dissolving it using a stirrer. A solution was prepared (solution preparation step).
次に、調製したヒドロキシプロピルセルロース溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた2.29gのイソシアン酸p-トリルを加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 2.29 g of p-tolyl isocyanate, previously dissolved in a small amount of acetone, was added to the prepared hydroxypropylcellulose solution to prepare a mixed solution, and the reaction was performed while stirring with a stirrer for about one day. (Reaction process).
次に、反応工程を経た混合溶液に、200mLのRO水と100mLの塩水とを添加し、薬さじにて十分に撹拌した後、しばらく静置してセルロース誘導体を沈殿させた（沈殿工程）。 Next, 200 mL of RO water and 100 mL of salt water were added to the mixed solution that had undergone the reaction process, and after sufficiently stirring with a spoon, the cellulose derivative was precipitated by allowing it to stand for a while (precipitation process).
次に、沈殿したセルロース誘導体を吸引濾過によって取りだし、数日間デシケーター内で室温乾燥させた。 Next, the precipitated cellulose derivative was taken out by suction filtration and dried at room temperature in a desiccator for several days.
次いで、乾燥したセルロース誘導体を細かくちぎって500mLビーカーに収容し、300mLの水を添加して、スターラーにて１日ほど撹拌しながら水洗し、再度数日間デシケーター内で室温乾燥させ（乾燥工程）、HPC-Meを得た。図３にHPC-Meの合成経路を示す。また、合成したHPC-Meの分子量を表３に示す。
（４．クロロフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体の合成）
クロロフェニル基を置換基に持つセルロース誘導体（以下、HPC-Clという。）の合成を行った。
(4. Synthesis of cellulose derivatives having a chlorophenyl group as a substituent)
A cellulose derivative having a chlorophenyl group as a substituent (hereinafter referred to as HPC-Cl) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、1000〜4000cpsのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)5.04gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, hydroxypropyl cellulose is prepared by adding 5.04 g of 1000-4000 cps hydroxypropylcellulose (HPC) in small portions to a 1 L beaker containing about 200 mL of acetone as an organic solvent and sufficiently dissolving it using a stirrer. A solution was prepared (solution preparation step).
次に、調製したヒドロキシプロピルセルロース溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた2.10gのイソシアン酸4-クロロフェニルを加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 2.10 g of 4-chlorophenyl isocyanate previously dissolved in a small amount of acetone was added to the prepared hydroxypropylcellulose solution to prepare a mixed solution, and the reaction was carried out with stirring with a stirrer for about one day. (Reaction process).
次に、反応工程を経た混合溶液に、200mLのRO水と100mLの塩水とを添加し、薬さじにて十分に撹拌した後、しばらく静置してセルロース誘導体を沈殿させた（沈殿工程）。 Next, 200 mL of RO water and 100 mL of salt water were added to the mixed solution that had undergone the reaction process, and after sufficiently stirring with a spoon, the cellulose derivative was precipitated by allowing it to stand for a while (precipitation process).
次に、沈殿したセルロース誘導体を吸引濾過によって取りだし、数日間デシケーター内で室温乾燥させた。 Next, the precipitated cellulose derivative was taken out by suction filtration and dried at room temperature in a desiccator for several days.
次いで、乾燥したセルロース誘導体を細かくちぎって500mLビーカーに収容し、300mLの水を添加して、スターラーにて１日ほど撹拌しながら水洗し、再度数日間デシケーター内で室温乾燥させ（乾燥工程）、HPC-Clを得た。図４にHPC-Clの合成経路を示す。また、合成したHPC-Clの分子量を表４に示す。
（５．重合性置換基を持つセルロース誘導体の合成）
重合性置換基を持つセルロース誘導体（以下、HPC-MOIという。）の合成を行った。
(5. Synthesis of a cellulose derivative having a polymerizable substituent)
A cellulose derivative having a polymerizable substituent (hereinafter referred to as HPC-MOI) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、1000〜4000cpsのヒドロキシプロピルセルロース(HPC)5.05gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, hydroxypropylcellulose is prepared by adding 5.05 g of 1000-4000 cps hydroxypropylcellulose (HPC) in small portions to a 1 L beaker with about 200 mL of acetone as an organic solvent, and dissolving it sufficiently using a stirrer. A solution was prepared (solution preparation step).
次に、調製したヒドロキシプロピルセルロース溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた2.28gの2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナート(MOI)を加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 2.28 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) previously dissolved in a small amount of acetone is added to the prepared hydroxypropylcellulose solution to prepare a mixed solution, which is stirred with a stirrer for about one day. (The reaction step).
次に、反応工程を経た混合溶液を乾燥させ（乾燥工程）、HPC-MOIを得た。図５にHPC-MOIの合成経路を示す。また、合成したHPC-MOIの分子量を表５に示す。
（６．フェニル基と重合性置換基とを持つセルロース誘導体の合成）
フェニル基と重合性置換基とを持つセルロース誘導体（以下、HPC-H-MOIという。）の合成を行った。
(6. Synthesis of cellulose derivative having phenyl group and polymerizable substituent)
A cellulose derivative having a phenyl group and a polymerizable substituent (hereinafter referred to as HPC-H-MOI) was synthesized.
具体的には、有機溶媒としてアセトンを約200mL量り取った１Ｌ容のビーカーに、前述のHPC-H 5.00gを少量ずつ加えてスターラーを用い十分に溶解させることによりHPC-H溶液の調製を行った（溶液調製工程）。 Specifically, the HPC-H solution was prepared by adding 5.00 g of the aforementioned HPC-H in small portions to a 1 L beaker with about 200 mL of acetone as the organic solvent, and dissolving it sufficiently using a stirrer. (Solution preparation step).
次に、調製したHPC-H溶液に、予め少量のアセトンに溶解させた1.02gの2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナート(MOI)を加えて混合溶液を調製し、約１日ほどスターラーにて撹拌しながら反応を行った（反応工程）。 Next, 1.02 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) previously dissolved in a small amount of acetone is added to the prepared HPC-H solution to prepare a mixed solution, which is stirred for about 1 day with a stirrer. (The reaction step).
次に、反応工程を経た混合溶液を乾燥させ（乾燥工程）、HPC-H-MOIを得た。図６にHPC-H-MOIの合成経路を示す。また、合成したHPC-H-MOIの分子量を表６に示す。
〔２．試験サンプルの作製〕
次に、合成を行った各セルロース誘導体について、各種試験に供するための試験サンプルの作製を行った。具体的には、アズワンAT-1T熱プレス機を用い、160℃、最大30MPaで熱プレスし、各セルロース誘導体をフィルム状に加工することで試験サンプルとした。
[2. Preparation of test sample)
Next, for each synthesized cellulose derivative, a test sample for use in various tests was prepared. Specifically, using an ASONE AT-1T hot press machine, it was hot-pressed at 160 ° C. and a maximum of 30 MPa, and each cellulose derivative was processed into a film to prepare a test sample.
〔３．HPCの置換反応と置換基導入の効果〕
（１．置換率）
次に、合成した各セルロース誘導体の置換率について検討を行った。ここでは、まず始めに、HPC-Hについて検討を行った。図７（ａ）にHPC-Hの1HNMRスペクトルを示し、図７（ｂ）にHPC-Hの1HNMRスペクトルのピーク積分値を示す。
[3. Effect of HPC substitution reaction and substituent introduction
(1. Replacement rate)
Next, the substitution rate of each synthesized cellulose derivative was examined. Here, HPC-H was first examined. FIG. 7A shows the 1 HNMR spectrum of HPC-H, and FIG. 7B shows the peak integrated value of the 1 HNMR spectrum of HPC-H.
図７に示すように、フェニルイソシアナート部位中のcのプロトンは1つ、HPCの1ユニットあたりのeのプロトンは9つである。cの積分値をIc、eの積分値をIeとすると1ユニットあたりのフェニルイソシアナートの置換数xは式１に示す計算式の通り導かれる。
よって、HPC-Hの1ユニットあたりの置換度は1.00である。つまり、1ユニット中に存在する3つのヒドロキシル基のうち約1つに置換基が導入されたということが示された。 Therefore, the degree of substitution per unit of HPC-H is 1.00. That is, it was shown that a substituent was introduced into about one of the three hydroxyl groups present in one unit.
さらに、前述のHPC-N、HPC-Me、HPC-ClおよびHPC-MOIの置換度も同様に検討を行った。その結果を図８に示す。 Furthermore, the substitution degree of the aforementioned HPC-N, HPC-Me, HPC-Cl and HPC-MOI was also examined in the same manner. The result is shown in FIG.
（２．転移温度と液晶性）
次に、転移温度と液晶性について検討を行った。
（ａ．偏光顕微鏡観察）
まず、各試験サンプルについて偏光顕微鏡観察を行った。図９に各試験サンプルの偏光顕微鏡像を示す。
(2. Transition temperature and liquid crystallinity)
Next, the transition temperature and liquid crystallinity were examined.
(A. Observation with a polarizing microscope)
First, the polarization microscope observation was performed about each test sample. FIG. 9 shows a polarizing microscope image of each test sample.
図９からも分かるように、HPC-H、HPC-N、HPC-Me、HPC-ClおよびHPC-MOIのそれぞれにおいて、液晶状態を示す光学組織が観察された。 As can be seen from FIG. 9, an optical structure showing a liquid crystal state was observed in each of HPC-H, HPC-N, HPC-Me, HPC-Cl and HPC-MOI.
HPCはリオトロピック液晶であるのに対し、HPC誘導体は加熱によって液晶相を形成するサーモトロピック液晶であった。また、液晶状態は、HPC-H、HPC-N、HPC-Me、HPC-ClおよびHPC-MOIは末端基に依存せず、いずれも同じような光学組織が観察され、それらの光学組織からカラムナー相を形成していると判断した。HPC-MOIは重合性置換基をもつため、加熱することによって重合が進行する。加熱をしながら偏光顕微鏡観察を行ったところ、重合前と重合後で光学組織に変化が見られなかったため、重合後も重合前に形成した液晶配向を保っていると考えられる。 HPC is a lyotropic liquid crystal, whereas HPC derivatives are thermotropic liquid crystals that form a liquid crystal phase upon heating. In addition, the liquid crystal states of HPC-H, HPC-N, HPC-Me, HPC-Cl and HPC-MOI do not depend on the end groups, and the same optical structure is observed in each case. It was judged that a phase was formed. Since HPC-MOI has a polymerizable substituent, polymerization proceeds by heating. When the polarizing microscope was observed while heating, no change was observed in the optical structure before and after the polymerization, and thus the liquid crystal alignment formed before the polymerization was maintained after the polymerization.
図１０に、150℃のときと30℃のときに観察されたHPC-Hの光学組織を示す。ガラス転移温度以下に試料を冷却しても光学組織に大きな変化は見られなかったため、液晶相で形成された基本的な配向構造は、ガラス状態に冷却しても保持されていると考えられた。 FIG. 10 shows the optical structure of HPC-H observed at 150 ° C. and 30 ° C. Even when the sample was cooled below the glass transition temperature, no significant change was observed in the optical structure, so it was considered that the basic alignment structure formed in the liquid crystal phase was retained even after cooling to the glass state. .
図１１にHPC誘導体分子の模式図を示す。HPC誘導体は、分子そのものをカラムとみなすことができる。さらに、HPC分子は光学活性であり、ゆるやかな螺旋を描いていると考えられた。 FIG. 11 shows a schematic diagram of an HPC derivative molecule. In the HPC derivative, the molecule itself can be regarded as a column. Furthermore, HPC molecules were optically active and thought to draw a gentle helix.
（ｂ．DSC測定）
次に、HPC-H、HPC-N、HPC-MeおよびHPC-ClについてDSC測定を行った。これらの試験サンプルの第二昇温過程におけるDSC曲線を図１２（ａ）に示し、HPC-H、HPC-N、HPC-MeおよびHPC-Clの相転移温度と熱量を図１２（ｂ）に示す。
(B. DSC measurement)
Next, DSC measurement was performed on HPC-H, HPC-N, HPC-Me, and HPC-Cl. The DSC curves of these test samples in the second temperature raising process are shown in FIG. 12 (a), and the phase transition temperatures and heat quantities of HPC-H, HPC-N, HPC-Me and HPC-Cl are shown in FIG. 12 (b). Show.
図１２（ａ）からも分かるように、いずれもガラス転移温度（ベースラインのずれ）と液晶−等方相転移（吸熱ピーク）が観測された。また、図１２（ｂ）に示すように、ガラス転移温度はHPC-Hが56℃であり、末端に極性基をもつHPC-NやHPC-MeおよびHPC-Clは80℃前後であった。一方、液晶−等方相転移は170℃〜200℃程度であり、比較的幅広い温度範囲で液晶相を示した。 As can be seen from FIG. 12 (a), a glass transition temperature (baseline deviation) and a liquid crystal-isotropic phase transition (endothermic peak) were observed. Further, as shown in FIG. 12B, the glass transition temperature was 56 ° C. for HPC-H, and HPC-N, HPC-Me and HPC-Cl having a polar group at the terminal were about 80 ° C. On the other hand, the liquid crystal-isotropic phase transition was about 170 ° C. to 200 ° C., indicating a liquid crystal phase in a relatively wide temperature range.
このように幅広い温度範囲での液晶形成が可能となるのは、HPC分子の側鎖に導入されたベンゼン環が水素結合を適度に阻害することによって、カラム状になったHPC分子が程良く分散した配列を形成するためと考えられる。 Liquid crystal formation in such a wide temperature range is possible because the benzene ring introduced into the side chain of the HPC molecule moderately inhibits hydrogen bonding, so that the HPC molecules in a columnar form are dispersed well. This is considered to form an array.
さらに、HPC-Hは二つの吸熱ピークが観測されたことから、液晶相が二つ存在すると考えられる。 Furthermore, two endothermic peaks were observed for HPC-H, so it is considered that two liquid crystal phases exist.
HPC-Hは56.2℃から194.9℃の温度範囲でレクタンギュラーカラムナー相を形成し、194.9℃から210.7℃の温度範囲でラメラカラムナー相を形成した。HPC-Nは83.6℃〜172.8℃の温度範囲でカラムナーネマチック相を形成した。HPC-Meは89.5℃〜219.1℃の温度範囲でラメラカラムナー相を形成した。HPC-Clは76.7℃〜178.1℃の温度範囲でラメラカラムナー相を形成した。なお、詳しい配向構造については、後述の〔４．HPC誘導体の配向挙動〕で言及する。 HPC-H formed a rectangular columnar phase in the temperature range of 56.2 ° C to 194.9 ° C and a lamellar columnar phase in the temperature range of 194.9 ° C to 210.7 ° C. HPC-N formed a columnar nematic phase in the temperature range of 83.6 ℃ -172.8 ℃. HPC-Me formed a lamellar columnar phase in the temperature range of 89.5 ℃ ~ 219.1 ℃. HPC-Cl formed a lamellar columnar phase in the temperature range of 76.7 ° C to 178.1 ° C. The detailed orientation structure is described later in [4. The orientation behavior of HPC derivatives].
また、HPC-HとHPC-Meは、他のHPC誘導体に比べ、ΔH、ΔSの値が高い傾向が見られた。 In addition, HPC-H and HPC-Me tended to have higher ΔH and ΔS values than other HPC derivatives.
（３．重合性置換基導入の効果）
HPC-HとHPC-MOIの試験サンプルに対し、水で膨潤させて重合性置換基導入の効果の検証を行った。その結果を図１３に示す。
(3. Effects of introducing polymerizable substituents)
The HPC-H and HPC-MOI test samples were swollen with water to verify the effect of introducing a polymerizable substituent. The result is shown in FIG.
図１３からも分かるように、重合性置換基を導入したHPC-MOIは、加熱によって架橋化し、透明で水に膨潤しない素材となった。HPC-HとHPC-MOIを水に浸しておくと、HPC-Hは厚さ1mmから6mmに膨潤したのに対し、HPC-MOIの厚みに変化はなく、膨潤していないことが確認できた。 As can be seen from FIG. 13, HPC-MOI having a polymerizable substituent introduced was crosslinked by heating, and became a transparent material that did not swell in water. When HPC-H and HPC-MOI were immersed in water, HPC-H swelled from 1 mm to 6 mm, while HPC-MOI had no change in thickness, confirming that it was not swollen. .
この透明性や非膨潤性は、他のHPC誘導体にはみられなかったため、HPC-MOIを適度に複合化などすることによって、新たな素材への発展が期待できる。 Since this transparency and non-swellability were not found in other HPC derivatives, development to new materials can be expected by appropriately combining HPC-MOI.
〔４．HPC誘導体の配向挙動〕
次に、各セルロース誘導体の配向挙動について検討を行った。
[4. Orientation behavior of HPC derivatives)
Next, the orientation behavior of each cellulose derivative was examined.
（１．HPC-MeとHPC-Clの配向挙動）
図１４（ａ）に、室温におけるHPC-MeとHPC-ClのX線回折パターンを示し、図１４（ｂ）にHPC-MeとHPC-Clの2θとd値を示す。
(1. Orientation behavior of HPC-Me and HPC-Cl)
FIG. 14A shows X-ray diffraction patterns of HPC-Me and HPC-Cl at room temperature, and FIG. 14B shows 2θ and d values of HPC-Me and HPC-Cl.
図１４（ａ）及び図１４（ｂ）からも分かるように、HPC-MeとHPC-Clは、どちらもカラムの配列の秩序に対応した鋭い反射と共にブロードな反射が観測された。鋭い反射から、カラムが秩序を持って配列していると考えられる。小角域のブロードな反射はカラムの径に対応していると考えられる。広角域のブロードな反射は、カラム内の低い秩序に対応すると考えられる。 As can be seen from FIGS. 14 (a) and 14 (b), both HPC-Me and HPC-Cl were observed to have broad reflections along with sharp reflections corresponding to the order of the column arrangement. From the sharp reflections, the columns are thought to be ordered. It is thought that the broad reflection in the small angle region corresponds to the column diameter. The broad-angle broad reflection is considered to correspond to the low order in the column.
X線回折測定から、HPC-MeおよびHPC-Clの分子配向構造は類似であると判断された。これらのパッキングモデルを図１５に示す。 From the X-ray diffraction measurement, the molecular orientation structures of HPC-Me and HPC-Cl were judged to be similar. These packing models are shown in FIG.
X線回折測定より得られた鋭い反射のd値の比がd1：d2：d3：d4＝1：1/2：1/3：1/4となっていることから、層状（ラメラ）構造をもっていると判断した。さらにHPC誘導体は分子自体をカラムとみなすことができるため、ラメラカラムナーのようなパッキングをしていると考えられる。ベンゼン環や末端の極性基の相互作用が働くことによって、このような秩序の高い配列をしていると考えられる。 The ratio of d value of sharp reflection obtained by X-ray diffraction measurement is d1: d2: d3: d4 = 1: 1/2: 1/3: 1/4, so it has a layered (lamellar) structure. It was judged that Furthermore, HPC derivatives can be regarded as packing as a lamellar columner because the molecules themselves can be regarded as columns. It is considered that such a highly ordered arrangement is caused by the interaction of the benzene ring and the terminal polar group.
カラムの径の平均の値に対応していると考えられる小角域のピークがブロードであることから、カラムの径はある程度バラバラであると考えられる。カラムの径は、HPC-Meは平均9.6Å、HPC-Clは平均11.0Åであった。 Since the peak in the small angle region that seems to correspond to the average value of the column diameter is broad, the column diameter is considered to be somewhat different. The diameter of the column was 9.6 mm on average for HPC-Me and 11.0 mm on average for HPC-Cl.
カラム内の繰り返し単位の距離は、広角域のブロードな反射より、HPC-Meは平均4.8Å、HPC-Clは平均4.4Åであった。 The distance between repeating units in the column was 4.8 mm on average for HPC-Me and 4.4 mm on average for HPC-Cl due to broad reflection in the wide-angle range.
（２．HPC-Hの配向挙動）
図１６（ａ）に、室温におけるHPC-HのX線回折パターンを示し、図１６（ｂ）にHPC-Hの2θとd値を示す。
(2. Orientation behavior of HPC-H)
FIG. 16A shows an X-ray diffraction pattern of HPC-H at room temperature, and FIG. 16B shows 2θ and d values of HPC-H.
HPC-HのX線回折測定では、HPC-MeとHPC-Clと同様、カラムの配列の秩序に対応した鋭い反射と共にブロードな反射が観測された。鋭い反射から、カラムが秩序を持って配列していると考えられる。小角域のブロードな反射はカラムの径に対応していると考えられる。広角域のブロードな反射は、カラム内の低い秩序に対応すると考えられる。 In the X-ray diffraction measurement of HPC-H, similar to HPC-Me and HPC-Cl, a broad reflection was observed together with a sharp reflection corresponding to the order of the column arrangement. From the sharp reflections, the columns are thought to be ordered. It is thought that the broad reflection in the small angle region corresponds to the column diameter. The broad-angle broad reflection is considered to correspond to the low order in the column.
図１７は、HPC-Hのパッキングモデルである。HPC-HのX線回折測定では、鋭い反射が観測された。しかし、d値の比は、d1：d2：d3：d4＝1：1/2：1/3：1/4となっていない。さらに、ヘキサゴナル構造やテトラゴナル構造のd値の比にも当てはまらないため、レクタンギュラー構造をもつと仮定し、d110、d200の値を下記式２
に代入したところ当てはまったため、図１７に示すようなレクタンギュラーカラムナー構造をもつパッキングが考えられる。 Since this is true when assigned to, packing having a rectangular columnar structure as shown in FIG. 17 is conceivable.
HPC-Hは、極性基を持たないためにHPC-MeおよびHPC-Clとは異なる配向構造を持つと考えられる。カラムの径の大きさは平均10.1Å、カラム内の繰り返し単位の距離は平均4.5Åであった。 HPC-H is considered to have an orientation structure different from HPC-Me and HPC-Cl because it does not have a polar group. The average column diameter was 10.1 mm, and the distance between repeating units in the column was 4.5 mm on average.
（３．HPC-NとHPC-MOIの配向挙動）
図１８（ａ）に、室温におけるHPC-NとHPC-MOIのX線回折パターンを示し、図１８（ｂ）にHPC-NとHPC-MOIの2θとd値を示す。
(3. Orientation behavior of HPC-N and HPC-MOI)
FIG. 18A shows X-ray diffraction patterns of HPC-N and HPC-MOI at room temperature, and FIG. 18B shows 2θ and d values of HPC-N and HPC-MOI.
図１８（ａ）及び図１８（ｂ）からも分かるように、HPC-NおよびHPC-MOIのX線回折測定では、ブロードな反射のみが観測された。これは、カラムの乱れた配列の秩序に対応しているものと考えられる。X線回折測定から、HPC-NおよびHPC-MOIの分子配向構造は類似であると判断された。これらのパッキングモデルを図１９に示す。 As can be seen from FIGS. 18A and 18B, only broad reflection was observed in the X-ray diffraction measurement of HPC-N and HPC-MOI. This is considered to correspond to the disordered order of the columns. From the X-ray diffraction measurement, the molecular orientation structures of HPC-N and HPC-MOI were judged to be similar. These packing models are shown in FIG.
HPC-NおよびHPC-MOIは、カラムの配列が乱れたカラムナーネマチック相を形成していると考えられる。 HPC-N and HPC-MOI are thought to form a columnar nematic phase with disordered column arrangement.
Ｘ線回折測定より、HPC-MOIはHPC-Nよりも小角域のブロードな反射が比較的小さくなっていることから、HPC-MOIは他のHPC誘導体とは異なり、カラムとして存在している分子の割合が少ないということを示す。これは、他のHPC誘導体が構造中にベンゼン環を持っているのに対して、HPC-MOIはベンゼン環を持たないためカラムとして存在しにくくなったと考えられる。 From the X-ray diffraction measurement, HPC-MOI has a smaller reflection at a smaller angle than HPC-N. Therefore, HPC-MOI is a molecule that exists as a column unlike other HPC derivatives. Indicates that the percentage of This is because other HPC derivatives have a benzene ring in the structure, whereas HPC-MOI does not have a benzene ring, so it is unlikely to exist as a column.
HPC-Nは、ニトロ基の極性が他の置換基よりも強く、嵩高いためにカラムの配列が乱れたと考えられる。このように、HPC誘導体の液晶構造は置換基に依存すると考えられる。 HPC-N is thought to have disordered the column arrangement because the polarity of the nitro group is stronger than other substituents and is bulky. Thus, the liquid crystal structure of the HPC derivative is considered to depend on the substituent.
〔５．HPC複合体の作製〕
（１．複合体の作製）
次に、合成原料として使用したHPCや、合成によって得られたHPC-H、HPC-MOI、HPC-H-MOIを用いて、フィラーを含有する樹脂材料としてのHPC複合体の作製を行った。
[5. Preparation of HPC composite
(1. Preparation of composite)
Next, an HPC composite as a resin material containing a filler was prepared using HPC used as a raw material for synthesis and HPC-H, HPC-MOI, and HPC-H-MOI obtained by synthesis.
図２０（ａ）にフィラーとHPC誘導体の複合体の作製方法を示す。図２０（ａ）に示すように、ここでは、フィラーとして、500μm以下の大きさとした綿繊維を使用することとした。また、フィラーの混合は、2種類の方法で行った。まず第1の方法は、HPC誘導体のアセトン溶液中に綿繊維を拡散させて混合する方法であり、第2の方法はHPC誘導体と綿繊維とを化学架橋複合化する方法である。 FIG. 20A shows a method for producing a composite of a filler and an HPC derivative. As shown in FIG. 20 (a), here, a cotton fiber having a size of 500 μm or less was used as the filler. The filler was mixed by two kinds of methods. First, the first method is a method in which cotton fibers are diffused and mixed in an acetone solution of an HPC derivative, and the second method is a method in which the HPC derivative and cotton fibers are chemically cross-linked and combined.
図２０（ｂ）に第1の方法で作製した綿繊維入りHPC-H（以下、HPC-H/Faという。）の偏光顕微鏡写真を示す。図２０（ｂ）からも分かるように、検鏡像から液晶状態であることが確認され、また、綿繊維がネットワーク状に絡み合っている様子が観察された。 FIG. 20 (b) shows a polarizing micrograph of HPC-H containing cotton fibers (hereinafter referred to as HPC-H / Fa) produced by the first method. As can be seen from FIG. 20 (b), it was confirmed from the microscopic image that it was in a liquid crystal state, and it was observed that cotton fibers were entangled in a network form.
（２．HPC-Hとミクロファイバーの化学架橋複合化）
図２１に化学架橋によるHPC誘導体と綿ファイバーの複合方法について示す。まず、ミクロファイバーとMOIを反応させ、その反応物（Fa-MOI）をHPC-MOIまたはHPC-H-MOIと混合し、それを加熱して架橋化反応させることによって複合体(HPC-MOI/Fa-MOIまたはHPC-H-MOI/Fa-MOI)を合成した。
(2. Chemical cross-linking of HPC-H and microfiber)
FIG. 21 shows a method for combining an HPC derivative and cotton fiber by chemical crosslinking. First, the microfiber and MOI are reacted, and the reaction product (Fa-MOI) is mixed with HPC-MOI or HPC-H-MOI, and heated to cause a crosslinking reaction (HPC-MOI / Fa-MOI or HPC-H-MOI / Fa-MOI) was synthesized.
図２２（ａ）はミクロファイバー（Fa）とミクロファイバーとMOIの反応物（Fa-MOI）のIRスペクトルである。FaとFa-MOIのIRスペクトルを比較すると、Fa-MOIのIRスペクトルの1700cm-1付近にウレタン結合のC=O伸縮に由来する吸収帯が新たに観測された。また、3000〜3700cm-1のO-H伸縮に加え、ウレタン結合のN-H伸縮に基づく吸収帯が現れたため、全体として高波数側にシフトした。以上から、ミクロファイバーとMOIが反応していると判断した。 FIG. 22A is an IR spectrum of microfiber (Fa), a reaction product of microfiber and MOI (Fa-MOI). When comparing the IR spectra of Fa and Fa-MOI, a new absorption band derived from C = O stretching of the urethane bond was observed near 1700 cm-1 of the IR spectrum of Fa-MOI. In addition to the O-H stretching of 3000-3700 cm-1, an absorption band based on the N-H stretching of the urethane bond appeared, so the whole shifted to the high wavenumber side. From the above, it was judged that microfiber and MOI were reacting.
また、図２２（ｂ）に示すように、HPC誘導体とミクロファイバーは、ネットワーク構造を形成していると考えられる。図２２（ｃ）に、作製した複合体と作製方法についてまとめた表を示す。 Further, as shown in FIG. 22B, the HPC derivative and the microfiber are considered to form a network structure. FIG. 22 (c) shows a table summarizing the produced composites and the production methods.
〔６．強度試験〕
（１．試験片の作製）
HPC誘導体の強度を調べるために、引張強度試験を行った。試料を金型に入れ、熱プレス機で160℃にてプレスすることにより、図２３に示すような長さ15cm、幅1cm、厚み1mmの試験片を作製した。本試験では、卓上型精密万能試験機を用いて、すべての試料について引張強度試験を行った。
[6. Strength test〕
(1. Preparation of test piece)
In order to examine the strength of the HPC derivative, a tensile strength test was performed. The sample was placed in a mold and pressed at 160 ° C. with a hot press machine to prepare a test piece having a length of 15 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 1 mm as shown in FIG. In this test, a tensile strength test was performed on all samples using a desktop precision universal testing machine.
（２．引張強度）
前述のようにして作製した試験片を用いた試験結果を図２４に示す。合成したHPC誘導体は、HPCのフィルムに比べ引張強度が向上した。さらに、HPC-Hの引張強度は、同様に加工したポリプロピレンの約3倍であった。また、樹脂加工された一般のポリプロピレンの引張強度は20〜40MPaであるのに対し、本実験で金型加工したポリプロピレンの引張強度は12.7MPaであった。さらに、加工温度の異なる3種類のHPC-Hを比較すると強度に差が出たことから、加工の方法によって強度は変化すると考えられる。よって、HPC誘導体においても配向コントロールなどを行うことにより、さらに強度を向上させることができると考えられる。
(2. Tensile strength)
The test result using the test piece produced as described above is shown in FIG. The synthesized HPC derivative has improved tensile strength compared to HPC film. Furthermore, the tensile strength of HPC-H was about 3 times that of similarly processed polypropylene. In addition, the tensile strength of general polypropylene processed with resin is 20 to 40 MPa, whereas the tensile strength of polypropylene processed with a mold in this experiment was 12.7 MPa. Furthermore, when three types of HPC-H with different processing temperatures were compared, the strength was different, so the strength may vary depending on the processing method. Therefore, it is considered that the strength can be further improved by controlling the orientation of the HPC derivative.
図２５はミクロファイバーを混合や複合化したHPC誘導体の引張強度をまとめたグラフである。HPC-Hにミクロファイバーを混合したことによって、HPC-Hに比べ、引張強度は低下した。重量パーセントで1%の量ファイバーを混合したところ、引張強度は14.8MPaまで低下した。しかし、ファイバーの量を3%、5%と増やしていくに従い引張強度は向上していき、さらに10%、15%と増やしていくと引張強度が低下していった。ファイバーを混合することによって強度の向上はみられなかった。しかし、ファイバーを1%〜10%混合した複合体は、同様に加工したポリプロピレンよりも高い引張強度を示した。高い引っ張り強度を持ったまま、半合成物であるHPC誘導体の量を減らすことが出来れば、コスト低減や生分解性の向上が期待できる。
HPCにファイバーを混合したことによって、引張強度が向上した。HPC-MOIとファイバーの化学架橋複合体もまた、HPC-MOIに比べ強度が向上した。しかし、HPC-H-MOIとファイバーの化学架橋複合体は、HPC-H-MOIに比べ強度が低下した。
FIG. 25 is a graph summarizing the tensile strengths of HPC derivatives mixed or combined with microfibers. By mixing microfibers with HPC-H, the tensile strength decreased compared to HPC-H. When the fiber was mixed in an amount of 1% by weight, the tensile strength decreased to 14.8 MPa. However, the tensile strength improved as the fiber amount was increased to 3% and 5%, and the tensile strength decreased as the fiber amount was further increased to 10% and 15%. The strength was not improved by mixing the fibers. However, composites containing 1% to 10% fiber showed higher tensile strength than similarly processed polypropylene. If the amount of the semi-synthetic HPC derivative can be reduced with high tensile strength, cost reduction and biodegradability can be expected.
The tensile strength was improved by mixing fiber with HPC. HPC-MOI and fiber chemically cross-linked composites also improved in strength compared to HPC-MOI. However, the strength of the HPC-H-MOI and fiber chemically cross-linked complex was lower than that of HPC-H-MOI.
上述してきたように、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体は、
一般式［I］：
General formula [I]:
また、本実施形態に係る液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法では、ヒドロキシプロピルセルロースを有機溶媒中に溶解させてヒドロキシプロピルセルロース溶液を調製する溶液調製工程と、前記ヒドロキシプロピルセルロース溶液に、イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートから選ばれる少なくともいずれか１つを混合し、この混合溶液中にて前記イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと前記ヒドロキシプロピルセルロースとを反応させる反応工程と、前記反応工程を経た混合溶液に、水及び塩水を添加して、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体を沈殿させる沈殿工程と、前記沈殿工程にて沈殿させたヒドロキシプロピルセルロース誘導体を回収して乾燥させる乾燥工程と、を有することとしたため、樹脂材料の原料となりうる比較的容易に合成可能な液晶性を備えたセルロース誘導体を製造することができる。 Further, in the method for producing a cellulose derivative having liquid crystallinity according to the present embodiment, a solution preparation step of preparing hydroxypropyl cellulose solution by dissolving hydroxypropyl cellulose in an organic solvent; At least one selected from an acid phenyl compound and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is mixed, and the phenyl isocyanate compound, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxypropyl cellulose are reacted in this mixed solution. A reaction step of adding water and brine to the mixed solution that has undergone the reaction step to precipitate the hydroxypropyl cellulose derivative, and collecting and drying the hydroxypropyl cellulose derivative precipitated in the precipitation step Therefore, it is possible to manufacture a cellulose derivative having a liquid crystallinity that can be synthesized relatively easily and can be a raw material for the resin material.
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。 Finally, the description of each embodiment described above is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment. For this reason, it is a matter of course that various modifications can be made in accordance with the design and the like as long as they do not depart from the technical idea according to the present invention other than the embodiments described above.
Claims (6)
前記ヒドロキシプロピルセルロース溶液に、イソシアン酸４−ニトロフェニル、イソシアン酸p−トリル、イソシアン酸４−クロロフェニルから選ばれる少なくともいずれか１つであるイソシアン酸フェニル化合物又は同イソシアン酸フェニル化合物と2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを混合し、この混合溶液中にて前記イソシアン酸フェニル化合物、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと前記ヒドロキシプロピルセルロースとを反応させ、同ヒドロキシプロピルセルロースの単位ユニット中に存在するヒドロキシル基の一部に置換基を導入する反応工程と、
前記反応工程を経た混合溶液に、水及び塩を添加して、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体を沈殿させる沈殿工程と、
前記沈殿工程にて沈殿させたヒドロキシプロピルセルロース誘導体を回収して乾燥させる乾燥工程と、を有する一般式［I］：
In the hydroxypropylcellulose solution, at least one selected from 4-nitrophenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, and 4-chlorophenyl isocyanate, phenyl isocyanate compound or the same isocyanate phenyl compound and 2-methacryloyloxy Ethyl isocyanate is mixed, and in this mixed solution, the phenyl isocyanate compound, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxypropyl cellulose are reacted, and the hydroxyl group present in the unit unit of the hydroxypropyl cellulose is reacted. A reaction step of introducing a substituent into a part;
A precipitation step of precipitating a hydroxypropylcellulose derivative by adding water and a salt to the mixed solution that has undergone the reaction step;
A drying step of recovering and drying the hydroxypropylcellulose derivative precipitated in the precipitation step, wherein the general formula [I]:
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