JP6395037B2 - Steel strip for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用帯鋼に関するものである。 The present invention relates to a steel strip for a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の幅広い発電システムへの適用が期待されている。
その中で、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用の部品には、１０００℃程度の高温での耐酸化性、電気伝導性、及び、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部品等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属製の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も例えば、ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献１）、ＷＯ２０１２／１４４６００号パンフレット（特許文献２）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献３）等として、フェライト系ステンレス鋼でなる耐酸化性に優れる固体酸化物形燃料電池用鋼を提案している。
Solid oxide fuel cells, that the power generation efficiency is high, SOx, NOx, and the generation amount of CO 2 is small, it is a good response to load variations, since it has excellent features such that it is compact It is expected to be applied to a wide range of power generation systems such as large-scale centralized type as an alternative to thermal power generation, urban suburban distributed type, and private power generation.
Among them, parts for solid oxide fuel cells such as separators, interconnectors, and current collectors have oxidation resistance at a high temperature of about 1000 ° C., electrical conductivity, and thermal expansion close to that of electrolytes and electrodes. Ceramics have been often used because characteristics such as coefficient are required.
However, ceramics have poor processability and are expensive, and in recent years, the operating temperature of solid oxide fuel cells has decreased to about 700-900 ° C. The use of metal parts that are cheaper than ceramics, have good workability, and have excellent oxidation resistance has been actively studied.
The metal parts used for the above-mentioned solid oxide fuel cell are required to have excellent oxidation resistance, and the applicant of the present application also has, for example, WO2011 / 034002 pamphlet (Patent Document 1), WO2012 / 144600 pamphlet. (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-320625 (Patent Document 3), etc. propose solid oxide fuel cell steel made of ferritic stainless steel and excellent in oxidation resistance.
上述した本願出願人の提案による固体酸化物形燃料電池用鋼は、化学組成の適正化によって、優れた耐酸化性、電気伝導性、Ｃｒの蒸発量の低減、熱膨張係数の最適化をはかるものである。
ところで、前述の固体酸化物形燃料電池用鋼を用いて固体酸化物形燃料電池用の部品とする場合、例えば、任意の形状の凹凸の形成や曲げ加工を行う必要がある。特に、固体酸化物形燃料電池用鋼が薄板状の帯鋼である場合、プレス加工によって所望の形状に成形することで加工コストを低減することができる。このプレス加工による曲げ加工は、例えば、約９０°の曲げを行う場合もあり、薄板状の固体酸化物形燃料電池用帯鋼には良好な曲げ加工性が求められる。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の曲げ加工性改善に関しては、検討が十分に行われていないのが現状である。
本発明の目的は、薄板としたときに良好な曲げ加工性を得ることができる固体酸化物形燃料電池用帯鋼を提供することである。
The above-mentioned solid oxide fuel cell steel proposed by the applicant of the present application achieves excellent oxidation resistance, electrical conductivity, reduced Cr evaporation, and optimized thermal expansion coefficient by optimizing the chemical composition. Is.
By the way, when using the above-mentioned solid oxide fuel cell steel as a component for a solid oxide fuel cell, for example, it is necessary to form irregularities of an arbitrary shape or to perform bending. In particular, when the solid oxide fuel cell steel is a sheet steel strip, the processing cost can be reduced by forming it into a desired shape by pressing. For example, the bending by pressing may be approximately 90 °, and a thin plate-shaped solid oxide fuel cell steel strip is required to have good bending workability.
However, the present situation is that studies on the bending workability improvement of the solid oxide fuel cell steel strip have not been sufficiently conducted.
An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell steel strip that can obtain good bending workability when formed into a thin plate.
先ず、固体酸化物形燃料電池用鋼として必要な特性を具備可能な化学組成について検討した。その結果、特に特許文献１や特許文献２で示すＷ（タングステン）を必須で含有し、他の添加元素の組合せによって、薄板としても優れた耐酸化性を実現可能な化学組成とすることが有利であることを知見した。
次に、曲げ加工性を改善する方法を検討した結果、特定の金属組織とすることで優れた曲げ加工性が得られることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｌａ：０．０２〜０．１２％、Ｚｒ：０．０１〜１．５０％、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜１．６０％、Ｗ：１．５〜２．５％、残部Ｆｅ及び不純物からなる組成を有し、ＪＩＳ結晶粒度番号で６番以上の細粒であり、表面粗さがＲｚで１５μｍ以下の固体酸化物形燃料電池用帯鋼である。
First, a chemical composition capable of having characteristics necessary for a solid oxide fuel cell steel was examined. As a result, it is advantageous to have a chemical composition that essentially contains W (tungsten) shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 and can achieve excellent oxidation resistance even as a thin plate by a combination of other additive elements. I found out.
Next, as a result of studying a method for improving the bending workability, it was found that excellent bending workability can be obtained by using a specific metal structure, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention, in mass%, C: 0.05% or less, N: 0.05% or less, O: 0.01% or less, Al: 0.15% or less, Si: 0.15% or less, Mn: 0.1 to 0.5%, Cr: 22.0 to 25.0%, Ni: 1.0% or less, Cu: 1.5% or less, La: 0.02 to 0.12%, Zr: 0 .01~1.50%, La + Zr: 0.03~1.60 %, W: 1.5~2.5%, has a composition the balance being Fe and impurities ing, sixth or higher in JIS grain size number fines der of is, the surface roughness of 15μm or less of the solid oxide fuel cell steel strip in Rz.
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼を薄板として、曲げ加工を行っても、曲げ加工部のリジングが軽減され、クラックの発生を防止することができ、良好な曲げ加工性を得ることができる。 Even if the solid oxide fuel cell steel of the present invention is used as a thin plate and bending is performed, ridging of the bent portion is reduced, cracking can be prevented, and good bending workability can be obtained. it can.
以下に本発明について詳しく説明する。本発明においては、主として、化学組成の調整によって優れた耐酸化性、電気伝導性、Ｃｒの蒸発量の低減、熱膨張係数の最適といった、固体酸化物形燃料電池用鋼として必要な特性を具備させ、金属組織で曲げ加工性を高める思想に基づくものである。
本発明の固体酸化物形燃料電池用帯鋼において各元素の含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％として記す。
Ｃ：０．０５％以下
ＣはＣｒと結び付くことにより母材のＣｒ量を減少させ、耐酸化性を低下させる元素である。そのため、耐酸化性を向上させるためには、Ｃはできる限り低くすることが有効である。また、Ｃは、炭窒化物系の非金属介在物を形成するため、できる限り低くすることが有効である。そのため、本発明ではＣを０．０５％以下の範囲に限定する。なお、Ｃは後述するＮに比べると精錬による低減が比較的容易であることから、より好ましいＣの上限は０．０２％である。
The present invention is described in detail below. In the present invention, it has characteristics necessary as a solid oxide fuel cell steel, such as excellent oxidation resistance, electrical conductivity, reduction of Cr evaporation, and optimum thermal expansion coefficient by adjusting the chemical composition. And based on the idea of improving the bending workability with a metal structure.
The reason why the content of each element is defined in the solid oxide fuel cell strip of the present invention is as follows. In addition, content of each element is described as mass%.
C: 0.05% or less C is an element that reduces the amount of Cr in the base material by combining with Cr, thereby reducing oxidation resistance. Therefore, in order to improve the oxidation resistance, it is effective to make C as low as possible. Further, C is effective to make it as low as possible in order to form carbonitride-based nonmetallic inclusions. Therefore, in the present invention, C is limited to a range of 0.05% or less. In addition, since the reduction | decrease by refining is comparatively easy compared with N mentioned later, more preferable upper limit of C is 0.02%.
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは耐酸化性を劣化させる元素である。また、Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、上述のＣと共にＣｒ等と結び付いて炭窒化物系介在物を形成し、母材中のＣｒ量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この炭窒化物系介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。そのため、Ｎは０．０５％以下に制限する。好ましくは０．０３％以下であり、０％であっても差し支えない。
Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ等と酸化物系の非金属介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与するＬａ、Ｚｒ等の固溶量を減少させる。そのため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、Ｏは０．０１％以下に制限すると良い。好ましくは、０．００８％以下であり、０％であっても差し支えない。
なお、前述したＯ、Ｎ及びＣと言った非金属介在物形成元素については、できるだけ低い方が好ましい。これは、本発明で規定する化学組成は、薄板としても優れた耐酸化性を実現可能なものであるため、粗大な非金属介在物や連鎖状の非金属介在物が冷間圧延後の固体酸化物形燃料電池用帯鋼中に存在すると、曲げ加工時に割れ等の不良の原因となるためである。そのため、Ｏ、Ｎ及びＣの含有量は、好ましい範囲として示した範囲に制限するのがより好ましい。
N: 0.05% or less N is an element that deteriorates oxidation resistance. Further, since N is an austenite-forming element, if excessively contained in the ferritic stainless steel of the present invention, N not only generates an austenite phase and cannot maintain a ferrite single phase, but also combines with the above-mentioned C together with Cr and the like. Thus, carbonitride inclusions are formed, the amount of Cr in the base material is reduced, and the oxidation resistance is deteriorated. In addition, the carbonitride-based inclusion is a factor that impairs hot workability and cold workability. Therefore, N is limited to 0.05% or less. Preferably it is 0.03% or less, and it may be 0%.
O: 0.01% or less O not only harms hot workability and cold workability by forming oxide-based nonmetallic inclusions with Al, Si, Mn, Cr, Zr, La, etc. The solid solution amount of La, Zr, etc., which greatly contributes to the improvement of oxidation resistance is reduced. Therefore, the oxidation resistance improvement effect by these elements is reduced. Therefore, O is preferably limited to 0.01% or less. Preferably, an under 0.008% or more than, no problem be 0%.
In addition, the non-metallic inclusion forming elements such as O, N, and C described above are preferably as low as possible. This is because the chemical composition defined in the present invention can realize excellent oxidation resistance even as a thin plate, so that coarse non-metallic inclusions and chain-like non-metallic inclusions are solid after cold rolling. This is because if it is present in the steel strip for an oxide fuel cell, it causes defects such as cracks during bending. Therefore, it is more preferable to limit the contents of O, N and C to the ranges shown as preferable ranges.
Ａｌ：０．１５％以下
Ａｌは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜近傍の金属組織中にＡｌ２Ｏ３を粒子状、及び針状に形成する。これにより、Ｃｒの外方拡散を不均一にして安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。このため、本発明ではＡｌを０．１５％以下の範囲に限定する。前述のＡｌを低減した場合の効果をより確実に得るにはＡｌの上限は０．１％以下である。更に好ましくは０．０５％以下であり、０％であっても差し支えない。
Ｓｉ：０．１５％以下
Ｓｉは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ２を形成する。ＳｉＯ２の電気比抵抗がＣｒの酸化物よりも高いことから、電気伝導性を低下させる。また、上述のＡｌ２Ｏ３の形成と同様に、安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。このため、本発明ではＳｉを０．１５％以下の範囲に限定する。前述のＳｉを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ｓｉの上限を０．１％未満とし、更に好ましくは０．０５％以下であり、更に好ましくは０．０３％以下であり、０％であっても差し支えない。
Al: 0.15% or less Al forms Al 2 O 3 in the form of particles and needles in the metal structure near the Cr oxide film at the operating temperature of the solid oxide fuel cell. As a result, the outdiffusion of Cr is non-uniform and the formation of a stable Cr oxide film is prevented, thereby degrading the oxidation resistance. For this reason, in this invention, Al is limited to 0.15% or less of range. The upper limit of Al is 0.1% or less in order to obtain the above-described effect when Al is reduced more reliably. More preferably, it is 0.05% or less, and it may be 0%.
Si: 0.15% or less Si forms film-like SiO 2 near the interface between the Cr oxide film and the base material at the operating temperature of the solid oxide fuel cell. Since the electrical resistivity of SiO 2 is higher than that of Cr oxide, the electrical conductivity is lowered. Further, like the formation of Al 2 O 3 described above, the oxidation resistance is deteriorated by preventing the formation of a stable Cr oxide film. For this reason, in this invention, Si is limited to 0.15% or less of range. In order to more reliably obtain the above-described effect when Si is reduced, the upper limit of Si is less than 0.1%, more preferably 0.05% or less, and still more preferably 0.03% or less. It may be 0%.
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、Ｃｒと共にスピネル型酸化物を形成する元素である。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の外側（表面側）に形成される。このスピネル型酸化物層は、固体酸化物形燃料電池の電解質・電極等のセラミックス部品に蒸着して燃料電池の性能を劣化させる複合酸化物を形成するＣｒが、固体酸化物形燃料電池用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。
このため、最低限０．１％を必要とする。好ましいＭｎの下限は０．２％である。一方、過度に添加すると酸化被膜の成長速度を速めるために耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは０．５％を上限とする。好ましいＭｎの上限は０．４％である。
Ｃｒ：２２．０〜２５．０％
Ｃｒは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、緻密なＣｒ２Ｏ３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、電気伝導性を維持するために重要な元素である。安定して良好な耐酸化性及び電気伝導性を得るため最低限２２．０％を必要とする。しかしながら、過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２５．０％に限定する。好ましいＣｒの下限は２３．０％である。
Mn: 0.1 to 0.5%
Mn is an element that forms a spinel oxide together with Cr. The spinel type oxide layer containing Mn is formed on the outer side (surface side) of the Cr 2 O 3 oxide layer. This spinel-type oxide layer is a solid oxide fuel cell steel that forms a composite oxide that is deposited on ceramic parts such as electrolytes and electrodes of a solid oxide fuel cell to deteriorate the performance of the fuel cell. It has a protective effect to prevent evaporation from. In addition, since this spinel type oxide usually has a higher oxidation rate than Cr 2 O 3 , it works against the oxidation resistance itself, while maintaining the smoothness of the oxide film and reducing the contact resistance. It has the effect of preventing the decrease and evaporation of Cr harmful to the electrolyte.
For this reason, a minimum of 0.1% is required. A preferable lower limit of Mn is 0.2%. On the other hand, if added excessively, the oxidation resistance deteriorates because the growth rate of the oxide film is increased. Therefore, the upper limit of Mn is 0.5%. A preferable upper limit of Mn is 0.4%.
Cr: 22.0-25.0%
Cr is an element necessary for realizing excellent oxidation resistance by generating a dense Cr oxide film typified by Cr 2 O 3 at the operating temperature of the solid oxide fuel cell. In addition, it is an important element for maintaining electrical conductivity. A minimum of 22.0% is required to stably obtain good oxidation resistance and electrical conductivity. However, excessive addition is not so effective in improving oxidation resistance, but also causes deterioration of workability, so the upper limit is limited to 25.0%. A preferable lower limit of Cr is 23.0%.
Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉは、少量添加することで靱性の向上に効果がある。また、熱間加工性を改善する効果があるため、０％を超えて添加する。また、本発明においてＣｕを含む場合は、赤熱脆性により熱間加工性が低下することが心配される。これを抑制するために少量のＮｉ添加が有効である。前述の効果をより確実に得るにはＮｉの下限を０．１％とするのが好ましい。更に好ましい下限は０．２％である。一方、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。また、本発明のようなフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、例えば、リサイクル材の溶解原料を用いたりすると、不可避的に混入する場合もある。Ｎｉの含有量が多くなり過ぎると、セラミックス系の部品との接合性が低下することが懸念されるため、多量の添加または混入は好ましくない。そのため本発明においては、Ｎｉの上限を１．０％以下とする。
Ｃｕ：１．５％以下
本発明の固体酸化物形燃料電池用帯鋼を用いた固体酸化物形燃料電池用の各種の部材は、７００〜９００℃程度の作動温度では、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層上に、Ｍｎを含むスピネル型酸化物層が形成された２層構造のＣｒ酸化被膜を形成する。Ｃｕは、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層上に形成されるＭｎを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層からのＣｒの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Ｃｕを１．５％を上限として必須添加する。しかし、Ｃｕを１．５％より多く添加すると母相中にＣｕ相が析出して、Ｃｕ相の存在場所でち密なＣｒ酸化物が形成されにくくなり、耐酸化性が低下したり、熱間加工性が低下したり、フェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕの上限を１．５％以下とする。
Ni: 1.0% or less Ni is effective in improving toughness when added in a small amount. Moreover, since there exists an effect which improves hot workability, it adds exceeding 0%. Further, when Cu is contained in the present invention, there is a concern that hot workability is deteriorated due to red heat embrittlement. In order to suppress this, addition of a small amount of Ni is effective. In order to obtain the above-described effect more reliably, the lower limit of Ni is preferably set to 0.1%. A more preferred lower limit is 0.2%. On the other hand, Ni is an austenite-forming element, and when it is excessively contained, it tends to become a ferrite-austenite two-phase structure and increases the thermal expansion coefficient. Moreover, when manufacturing ferritic stainless steel like this invention, when the melt | dissolution raw material of a recycled material is used, for example, it may mix unavoidable. If the Ni content is excessively large, there is a concern that the bondability with ceramic parts will be reduced, so a large amount of addition or mixing is not preferable. Therefore, in the present invention, the upper limit of Ni is set to 1.0% or less.
Cu: 1.5% or less Various members for a solid oxide fuel cell using the solid oxide fuel cell strip according to the present invention have Cr 2 O 3 oxidation at an operating temperature of about 700 to 900 ° C. A Cr oxide film having a two-layer structure in which a spinel oxide layer containing Mn is formed is formed on the physical layer. Cu, by densifying a spinel type oxide containing Mn is formed on the Cr 2 O 3 oxide layer, an effect of suppressing evaporation of Cr from Cr 2 O 3 oxide layer. Therefore, Cu is essentially added with an upper limit of 1.5%. However, if Cu is added in an amount of more than 1.5%, a Cu phase is precipitated in the matrix phase, and it becomes difficult to form a dense Cr oxide at the location where the Cu phase is present. Since the workability may decrease and the ferrite structure may become unstable, the upper limit of Cu is set to 1.5% or less.
Ｗ：１．５〜２．５％
Ｗは最も重要な元素の一つである。一般に、固溶強化等に対してＷと同じ作用効果を発揮する元素としてＭｏが知られている。しかし、ＷはＭｏと比較して、固体酸化物形燃料電池の作動温度で酸化したときのＣｒの外方拡散を抑制する効果が高い。そのため、本発明では、Ｗを単独で必須添加する。Ｗ添加によりＣｒの外方拡散を抑制することで、Ｃｒ酸化被膜形成後の合金内部のＣｒ量の減少を抑制することができる。また、Ｗは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができる。この異常酸化防止効果は特に厚さが薄い場合に顕著となる。そのため、薄い帯材とする場合にはＷを単独で必須添加するのが好ましい。前述の効果を発揮するためには最低限１．５％を必要とする。しかし、Ｗを２．５％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため２．５％を上限とする。
Ｚｒ：０．０１〜１．５０％
Ｚｒは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。Ｚｒは０．０１％より少ないと酸化被膜の緻密性、密着性を向上させる効果が少なく、一方、１．５０％より多く添加するとＺｒを含む粗大な化合物が多く形成され、熱間加工性及び冷間加工性が劣化するおそれがあることから、Ｚｒは０．０１〜１．５０％とする。好ましいＺｒの下限は０．１０％であり、より好ましくは０．２０％である。また、好ましいＺｒの上限は０．８５％であり、より好ましくは０．８０％である。
なお、Ｚｒについては、Ｚｒ、Ｃ、Ｎの質量％の比として、Ｚｒ／（Ｃ＋Ｎ）を一定量以上に制御することが好ましい。上述した通り、Ｃ、Ｎはともに、母材中のＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる元素である。Ｚｒの添加は上述の効果以外に、Ｚｒ炭化物、Ｚｒ窒化物、及びＺｒ炭窒化物を形成することで、Ｃ、ＮのＣｒとの結合を抑制し、母相であるフェライト相中の有効なＣｒ量を維持することができる。このとき、上述の酸化被膜の緻密化効果や密着性向上効果をもたらすためのＺｒ量をより確実に確保するため、Ｚｒ／（Ｃ＋Ｎ）：１０以上とするのが良い。
W: 1.5-2.5%
W is one of the most important elements. In general, Mo is known as an element that exhibits the same effect as W for solid solution strengthening and the like. However, W has a higher effect of suppressing the outward diffusion of Cr when oxidized at the operating temperature of the solid oxide fuel cell than Mo. For this reason, in the present invention, W is essential added alone. By suppressing the outward diffusion of Cr by adding W, it is possible to suppress a decrease in the amount of Cr inside the alloy after the Cr oxide film is formed. W can also prevent abnormal oxidation of the alloy and maintain excellent oxidation resistance. This abnormal oxidation prevention effect is particularly noticeable when the thickness is small. For this reason, when a thin strip is used, it is preferable to add W by itself. In order to exhibit the above-mentioned effect, a minimum of 1.5% is required. However, if W is added in excess of 2.5%, hot workability deteriorates, so 2.5% is made the upper limit.
Zr: 0.01-1.50%
Zr has the effect of greatly improving the oxidation resistance and the electrical conductivity of the oxide film by densifying the oxide film by adding a small amount or improving the adhesion of the oxide film. When Zr is less than 0.01%, the effect of improving the denseness and adhesion of the oxide film is small. On the other hand, when it is added more than 1.50%, a large amount of coarse compounds containing Zr is formed, Since cold workability may deteriorate, Zr is set to 0.01 to 1.50%. The lower limit of Zr is preferably 0.10%, more preferably 0.20%. Moreover, the upper limit of preferable Zr is 0.85%, More preferably, it is 0.80%.
In addition, about Zr, it is preferable to control Zr / (C + N) to a certain amount or more as a ratio of mass% of Zr, C, and N. As described above, both C and N are elements that reduce the amount of Cr effective for oxidation resistance by being combined with Cr in the base material. In addition to the above-mentioned effects, the addition of Zr forms Zr carbide, Zr nitride, and Zr carbonitride, thereby suppressing the bonding of C and N with Cr, and is effective in the ferrite phase that is the parent phase. The amount of Cr can be maintained. At this time, Zr / (C + N): 10 or more is preferable in order to ensure the amount of Zr for providing the above-described oxide film densification effect and adhesion improvement effect more reliably.
Ｌａ：０．０２〜０．１２％
Ｌａは、少量添加により、主としてＣｒを含む酸化被膜を緻密化させたり、密着性を向上させることによって、良好な耐酸化性を発揮させる。そのため、Ｌａは必須添加する。Ｌａは０．０２％より添加が少ないと酸化被膜の緻密性、密着性を向上させる効果が少なく、一方０．１２％より多く添加するとＬａを含む酸化物等の介在物が増加し熱間加工性が劣化する恐れがあるため、Ｌａは０．０２〜０．１２％とする。Ｌａの好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい下限は０．０４％である。また、Ｌａの好ましい上限は０．１１％であり、より好ましい上限０．１０％である。
Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜１．６０％
本発明では、前述のＬａ及びＺｒについて、いずれも高温での耐酸化性を向上させる優れた効果を有することから複合添加を行う。その場合、ＬａとＺｒの合計が０．０３％より少ないと耐酸化性向上への効果が少なく、一方、１．６０％を超えて添加するとＬａやＺｒを含む化合物が多く生成することによって熱間加工性や冷間加工性の低下が心配されることから、ＬａとＺｒは合計で０．０３〜１．６０％とする。好ましいＬａ＋Ｚｒの下限は０．１５％であり、より好ましくは０．３０％である。また、好ましいＬａ＋Ｚｒの上限は１．２０％であり、より好ましくは０．８５％であり、更に好ましくは０．８０％である。
La: 0.02 to 0.12%
La, when added in a small amount, exhibits good oxidation resistance by densifying an oxide film mainly containing Cr or improving adhesion. Therefore, La is essential. When La is added less than 0.02%, the effect of improving the denseness and adhesion of the oxide film is small. On the other hand, when it is added more than 0.12%, inclusions such as oxide containing La increase and hot working. Therefore, La may be 0.02 to 0.12%. The preferable lower limit of La is 0.03%, and the more preferable lower limit is 0.04%. Moreover, the preferable upper limit of La is 0.11%, and a more preferable upper limit is 0.10%.
La + Zr: 0.03 to 1.60%
In the present invention, both La and Zr described above are combined because they have an excellent effect of improving the oxidation resistance at high temperatures. In that case, if the total amount of La and Zr is less than 0.03%, the effect of improving the oxidation resistance is small. On the other hand, if it is added in excess of 1.60%, a large amount of a compound containing La and Zr is generated. La and Zr are 0.03 to 1.60% in total because there is a concern about a decrease in cold workability and cold workability. The preferable lower limit of La + Zr is 0.15%, more preferably 0.30%. Moreover, the upper limit of preferable La + Zr is 1.20%, More preferably, it is 0.85%, More preferably, it is 0.80%.
本発明では、上述した元素以外は、Ｆｅ及び不純物とする。以下、代表的な不純物とその好ましい上限を以下に示しておく。なお、不純物元素であるため、各元素の好ましい下限は０％である。
Ｍｏ：０．２％以下
Ｍｏは、耐酸化性を低下させることから積極的な添加は行わないが、０．２％以下の含有は酸化特性に大きく影響しないので０．２％以下に制限する。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下にすると良い。好ましくは、０．００８％以下が良い。
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは酸化被膜を形成するＣｒよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、０．０４％以下に制限すると良い。
好ましくは、０．０３％以下が良く、更に好ましくは、０．０２％以下、更には０．０１％以下が良い。
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Ｂは０．００３％以下に制限すると良く、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２％以下が良く、更に好ましくは０．００１％未満が良い。
In the present invention, other than the above-described elements, Fe and impurities are used. Hereinafter, typical impurities and preferred upper limits thereof are shown below. In addition, since it is an impurity element, the preferable minimum of each element is 0%.
Mo: 0.2% or less Mo is not actively added because it lowers oxidation resistance. However, the content of 0.2% or less does not greatly affect the oxidation characteristics, so it is limited to 0.2% or less. .
S: 0.015% or less S forms sulfide inclusions with rare earth elements to reduce the amount of effective rare earth elements having an effect on oxidation resistance, and to reduce oxidation resistance as well as heat. In order to deteriorate the interworkability and the surface skin, the content is preferably 0.015% or less. Preferably, 0.008% or less is good.
P: 0.04% or less P is an element that is more easily oxidized than Cr forming an oxide film, and is preferably limited to 0.04% or less in order to deteriorate oxidation resistance.
Preferably, it is 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, and still more preferably 0.01% or less.
B: 0.003% or less B increases the growth rate of the oxide film at a high temperature of about 700 ° C. or more and degrades the oxidation resistance. Further, the contact resistance is deteriorated by increasing the surface roughness of the oxide film and reducing the contact area between the oxide film and the electrode. Therefore, B should be limited to 0.003% or less, and should be reduced to 0% as much as possible. The upper limit is preferably 0.002% or less, and more preferably less than 0.001%.
次に、曲げ加工性を高めることができる金属組織について説明する。
本発明では、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の金属組織をＪＩＳ結晶粒度番号で６番以上の細粒とする。これは、結晶粒度番号で６番以上の細粒とすることにより、高い加工度での曲げ加工を施した後に、加工部分のクラックを防止できるためである。結晶粒が微細なほど機械的特性(伸び、絞り)が向上し、加工後にクラックが入り難くなる。また、曲げ加工を施した場所のリジングが抑制できる。また、エッチング加工を施した場合、結晶粒が大きいと表面粗さが大きくなりうることから微細な結晶粒であることが望ましい。そのため、本発明では固体酸化物形燃料電池用帯鋼の金属組織をＪＩＳ結晶粒度番号で６番以上の細粒とする。好ましい金属組織は、ＪＩＳ結晶粒度番号で７〜１１である。過度に結晶粒が微細化すると、耐酸化性が低下する場合があるためである。なお、本発明の場合、曲げ加工を行うような薄板となるため、上記の金属組織観察は固体酸化物形燃料電池用帯鋼の平面から表層部を観察する。結晶粒度番号の判定は、ＪＩＳ−Ｇ０５５１に従って実施する。
また、前述の結晶粒度とするには、例えば、９０％以上の圧下率とする熱間圧延を行い、冷間圧延にて総圧下率を３０％以上とし、その後の焼鈍温度を７５０〜８５０℃とすると良い。
Next, a metal structure that can improve bending workability will be described.
In the present invention, the metal structure of the steel strip for a solid oxide fuel cell is made a fine grain having a JIS crystal grain size number of 6 or more. This is because cracks in the processed portion can be prevented after bending with a high degree of processing by using fine grains having a grain size number of 6 or more. The finer the crystal grains, the better the mechanical properties (elongation, drawing), and the less likely to crack after processing. Moreover, ridging at the place where the bending process is performed can be suppressed. Further, when etching is performed, fine crystal grains are desirable because the surface roughness can be increased if the crystal grains are large. Therefore, in the present invention, the metal structure of the solid oxide fuel cell steel strip is made a fine grain having a JIS grain size number of 6 or more. A preferable metal structure is JIS crystal grain size number 7-11. This is because if the crystal grains are excessively refined, the oxidation resistance may be lowered. In the case of the present invention, since it is a thin plate that is bent, the metal structure observation described above observes the surface layer portion from the plane of the solid oxide fuel cell strip. The determination of the crystal grain size number is performed according to JIS-G0551.
Moreover, in order to make the above-mentioned crystal grain size, for example, hot rolling with a rolling reduction of 90% or more is performed, the total rolling reduction is made 30% or more by cold rolling, and the subsequent annealing temperature is 750 to 850 ° C. And good.
次に、本発明で規定する固体酸化物形燃料電池用帯鋼の表面粗さについて説明する。
本発明では固体酸化物形燃料電池用帯鋼の表面粗さをＲｚで１５μｍ以下とすることが好ましい。表面粗さが過度に大きくなると、表面積が増加して耐酸化性が低下するおそれがある。また、表面粗さＲｚが１５μｍを超えると、固体酸化物形燃料電池用帯鋼表面に突起状の部位が見られる場合がある。固体酸化物形燃料電池用帯鋼を用いて、固体酸化物形燃料電池用部材にする場合、耐酸化性を向上させる目的で、固体酸化物形燃料電池用帯鋼表面にめっき、酸化物の塗布・焼結、蒸着などにより体酸化物形燃料電池用帯鋼表面に被覆層を設ける場合がある。そのとき、突起状の部位は被覆層から突出し、耐酸化性を阻害するおそれがある。加えて、曲げ加工が施された部位の粗さが高まり、被覆層から突起状の部位が突出するおそれがさらに高まる。これらを防止するため、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の表面粗さをＲｚで１５μｍ以下とする。表面粗さＲｚが１０μｍ以下であれば、より確実に前述の問題の発生を防止できる。更に好ましくい表面粗さＲｚは５μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．７０μｍ以下である。
なお、本発明で表面粗さをＲｚとしたのは、前記のように本発明の固体酸化物形燃料電池用帯鋼は被覆層を形成する場合有り、最大粗さが重要になるためである。表面粗さＲｚの測定は、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の幅方向を測定するものとする。
また、本発明で規定する表面粗さとするには、例えば、表面粗さＲａで０．１０μｍ以下の粗さを有するワークロールを用いて冷間圧延を行うと良い。
Next, the surface roughness of the solid oxide fuel cell strip defined in the present invention will be described.
In the present invention, the surface roughness of the solid oxide fuel cell steel strip is preferably 15 μm or less in terms of Rz. If the surface roughness becomes excessively large, the surface area may increase and the oxidation resistance may decrease. Further, when the surface roughness Rz exceeds 15 μm, a protruding portion may be seen on the surface of the solid oxide fuel cell strip. When using solid oxide fuel cell strips to form solid oxide fuel cell components, the surface of the solid oxide fuel cell strip is plated and oxidized for the purpose of improving oxidation resistance. A coating layer may be provided on the surface of the steel strip for a body oxide fuel cell by coating, sintering, vapor deposition, or the like. At that time, the protruding portion protrudes from the coating layer, and there is a risk of inhibiting oxidation resistance. In addition, the roughness of the portion subjected to the bending process increases, and the possibility that the protruding portion protrudes from the coating layer is further increased. In order to prevent these, the surface roughness of the solid oxide fuel cell steel strip is set to 15 μm or less in terms of Rz. If the surface roughness Rz is 10 μm or less, the occurrence of the aforementioned problems can be prevented more reliably. The more preferable surface roughness Rz is 5 μm or less, further preferably 1 μm or less, and more preferably 0.70 μm or less.
The reason why the surface roughness is Rz in the present invention is that the solid oxide fuel cell steel strip of the present invention may form a coating layer as described above, and the maximum roughness is important. . The surface roughness Rz is measured in the width direction of the solid oxide fuel cell strip.
In order to obtain the surface roughness defined in the present invention, for example, cold rolling may be performed using a work roll having a surface roughness Ra of 0.10 μm or less.
溶解・鋳造した鋼塊を熱間鍛造、熱間圧延し、表面の酸化スケールを除去して、厚さ３ｍｍの冷間圧延用素材を得た。なお、熱間圧延時の総圧下率は９０％以上である。次に、前述の冷間圧延用素材を用いて酸洗いを行った後、冷間圧延により板厚を減じ厚さを０．５ｍｍとした。冷間圧延後の焼鈍については、焼鈍温度を８２０〜１０００℃の範囲で変化させた。焼鈍時間は５分で統一した。なお、冷間圧延時には、表面粗さを平滑にするように、表面粗さＲａで０．０５〜０．０８μｍのワークロールを用いて冷間圧延を行い、固体酸化物形燃料電池用帯鋼とした。
表１に化学組成を示す。表１に示さないＭｏは無添加とし、Ｓ、Ｐ及びＢはそれぞれ、０．０１５％以下、０．０４％以下、０．００３％以下の範囲である。また、表２に冷間圧延後の焼鈍温度、結晶粒度、表面粗さＲｚ及び高い加工度を想定した１３５度曲げ試験によるリジングの程度とクラックの発生の有無を示す。更に、図１に８５０℃、図２に１０００℃で焼鈍した場合の１３５度曲げ試験後の外観写真を示す。
なお、結晶粒度番号の測定は、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の平面から表層部を観察し、ＪＩＳ−Ｇ０５５１に従って実施した。表面粗さＲｚの測定は、固体酸化物形燃料電池用帯鋼の幅方向を測定した。
The steel ingot melted and cast was hot forged and hot rolled to remove the oxide scale on the surface to obtain a cold rolling material having a thickness of 3 mm. In addition, the total rolling reduction at the time of hot rolling is 90% or more. Next, after pickling using the cold rolling material described above, the plate thickness was reduced by cold rolling to a thickness of 0.5 mm. About annealing after cold rolling, the annealing temperature was changed in the range of 820-1000 degreeC. The annealing time was unified at 5 minutes. At the time of cold rolling, cold rolling is performed using a work roll having a surface roughness Ra of 0.05 to 0.08 μm so that the surface roughness is smooth, and the steel strip for a solid oxide fuel cell It was.
Table 1 shows the chemical composition. Mo not shown in Table 1 is not added, and S, P, and B are in a range of 0.015% or less, 0.04% or less, and 0.003% or less, respectively. Table 2 shows the degree of ridging and the presence or absence of cracking in a 135 degree bending test assuming an annealing temperature, grain size, surface roughness Rz and high workability after cold rolling. Furthermore, the external appearance photograph after a 135 degree | times bending test at the time of annealing at 850 degreeC in FIG. 1 and 1000 degreeC in FIG. 2 is shown.
The crystal grain size number was measured according to JIS-G0551 by observing the surface layer from the plane of the solid oxide fuel cell strip. The surface roughness Rz was measured in the width direction of the solid oxide fuel cell steel strip.
表２に示すように、冷間圧延後の焼鈍条件の制御により結晶粒度を６番以上の細粒とすることで、１３５度曲げ試験後の曲げ加工部のリジングは軽微なものとなり、しかもクラックの発生は見られない結果となった。一方、結晶粒度番号６未満の粗粒の場合には曲げ部に大きなリジングが見られ、クラックの発生も確認できた。
また、本発明のＮｏ．１及びＮｏ．２の固体酸化物形燃料電池用帯鋼は、表面粗さＲｚも０．４３〜０．４５μｍであることから、曲げ加工部を含む部位に被覆層を形成しても、被覆層から突起状の部位が突出するおそれもないことが分かる。
以上の結果から、本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼を薄板として、曲げ加工を行っても、曲げ加工部のリジングが軽減され、クラックの発生を防止することができ、良好な曲げ加工性が得られることが分かる。
As shown in Table 2, by controlling the annealing conditions after cold rolling, the crystal grain size is made finer than No. 6, so that the ridging of the bent portion after the 135 ° bending test becomes light and cracks The occurrence of was not seen. On the other hand, in the case of coarse grains having a crystal grain size number of less than 6, large ridging was observed at the bent portion, and generation of cracks could be confirmed.
In addition, No. of the present invention. 1 and no. 2 has a surface roughness Rz of 0.43 to 0.45 μm, so that even if a coating layer is formed in a part including a bent portion, a protruding shape is formed from the coating layer. It can be seen that there is no risk of protruding the part.
From the above results, even when bending with the solid oxide fuel cell steel of the present invention as a thin plate, the ridging of the bent portion is reduced, cracking can be prevented, and good bending processing is achieved. It turns out that sex is obtained.
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用部材の成形に必要な曲げ加工時におけるクラックの抑制が可能である。そのため、複雑加工を必要とする部材に対して適用することが可能である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crack at the time of the bending process required for shaping | molding of the member for solid oxide fuel cells can be suppressed. Therefore, it can be applied to a member that requires complicated processing.
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