JP6394298B2 - Alcohol-soluble printing ink binder - Google Patents

Alcohol-soluble printing ink binder Download PDF

Info

Publication number
JP6394298B2
JP6394298B2 JP2014226962A JP2014226962A JP6394298B2 JP 6394298 B2 JP6394298 B2 JP 6394298B2 JP 2014226962 A JP2014226962 A JP 2014226962A JP 2014226962 A JP2014226962 A JP 2014226962A JP 6394298 B2 JP6394298 B2 JP 6394298B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alcohol
printing ink
polyurethane resin
parts
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014226962A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016089086A (en
Inventor
秀治 菅野
秀治 菅野
一彰 白井
一彰 白井
英子 大井
英子 大井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd, Resonac Corp filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2014226962A priority Critical patent/JP6394298B2/en
Publication of JP2016089086A publication Critical patent/JP2016089086A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6394298B2 publication Critical patent/JP6394298B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、プラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーに関し、特にポリウレタン樹脂を主成分とするアルコール可溶型の印刷インキ用バインダーに関する。   The present invention relates to a printing ink binder for a plastic film, and more particularly to an alcohol-soluble printing ink binder mainly composed of a polyurethane resin.

近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して使用されるようになってきている。ところで、プラスチックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、適用される印刷インキには、これら種々のプラスチックフィルムに対する接着性が良好であることが望まれている。   In recent years, with the diversification of packages and the advancement of packaging technology, various plastic films have been developed as packaging materials, and those suitable for packages are appropriately selected and used. By the way, when a plastic film is used as a packaging material, printing is performed for decoration or surface protection of the plastic film, but the applied printing ink has good adhesion to these various plastic films. Is desired.

従来から印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとしては、ポリウレタンが多く用いられている。一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルムおよびナイロン(NY)フィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレン(PE)フィルムやポリプロピレン(PP)フィルムに対する接着力は不充分である。このため、PEフィルムやPPフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためにポリウレタンに塩素化ポリプロピレン系樹脂を配合させたトルエン型印刷インキが使用されてきた。   Conventionally, polyurethane is often used as a binder for printing ink used for printing ink. In general, printing inks with polyurethane as a binder have excellent adhesion to polyester films and nylon (NY) films, but they adhere to polyethylene (PE) and polypropylene (PP) films, which are general purpose films. The power is insufficient. For this reason, when printing on a PE film or PP film, a toluene type printing ink in which a chlorinated polypropylene-based resin is blended with polyurethane has been used to supplement the adhesive strength.

しかしながら、環境に配慮したインキが望まれており、印刷インキ中にトルエン等の芳香族系溶剤を使用しないものが望まれている。このような非芳香族系溶剤型印刷インキ(一般に「ノントルエン型印刷インキ」と呼ばれている)の溶剤としてはメチルエチルケトンや酢酸エチル等の非芳香族系溶剤を主たる溶剤に使用することが多いが、塩素化ポリプロピレン系樹脂がインキ中に溶解しにくいため、ポリエチレン(PE)フィルムやポリプロピレン(PP)フィルムに対して十分な接着性が得られないという課題があった。
この対応として、例えば、特許文献1には、高分子ジオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーとして、高分子ジオールの構成成分として、2,4−ジアルキル−1,5−ペンタンジオールを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーが開示されている。
However, an environmentally friendly ink is desired, and an ink that does not use an aromatic solvent such as toluene in the printing ink is desired. As a solvent for such a non-aromatic solvent type printing ink (generally called “non-toluene type printing ink”), a non-aromatic solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate is often used as a main solvent. However, since the chlorinated polypropylene resin hardly dissolves in the ink, there is a problem that sufficient adhesiveness cannot be obtained with respect to the polyethylene (PE) film or the polypropylene (PP) film.
As a countermeasure for this, for example, Patent Document 1 discloses a binder for printing ink mainly containing polyurethane obtained by reacting a polymer diol, a diisocyanate compound and a chain extender, as a component of the polymer diol, 2 , 4-dialkyl-1,5-pentanediol is disclosed, and a printing ink binder is disclosed.

また、印刷インキ用溶剤として、トルエンなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ならびに酢酸エチル等のエステル系溶剤が混合使用されてきたが、環境面・安全面から芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を極力含まない印刷インキの要望が高まっており、アルコール系溶剤が注目を浴びている。特に、近年は環境への負荷が少ないバイオエタノールの有効活用が望まれている。
しかしながら、アルコール系溶剤は芳香族系、ケトン系の溶剤やエステル系溶剤と比較して溶解力が低いため、印刷適性が少々劣り気味である。また、アルコール系溶剤に可溶な樹脂にすると、密着性や耐ブロッキング性等の他物性が劣る可能性がある。
In addition, aromatic solvents such as toluene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate have been mixed and used as printing ink solvents. From the environmental and safety perspectives, aromatic solvents, There is a growing demand for printing inks that contain as little ketone and ester solvents as possible, and alcoholic solvents are attracting attention. In particular, effective utilization of bioethanol that has a low environmental impact is desired in recent years.
However, since alcohol solvents have lower solvency than aromatic solvents, ketone solvents, and ester solvents, printability is slightly inferior. In addition, when a resin soluble in an alcohol solvent is used, other physical properties such as adhesion and blocking resistance may be inferior.

特開2000−26782号公報JP 2000-26882 A

本発明も、印刷インキ用バインダーとして使用した際に、プラスチックフィルムと印刷インキとの密着性、耐ブロッキング性などの物性を低下させることが無く、アルコールに可溶な印刷インキ用バインダーを提供するものである。   The present invention also provides a binder for printing ink that is soluble in alcohol without deteriorating physical properties such as adhesion and blocking resistance between the plastic film and the printing ink when used as a binder for printing ink. It is.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の構成成分を有するポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用した印刷インキは、アルコール系溶剤に可溶であり、密着性、耐ブロッキング性等の物性を低下させることが無いことを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that printing inks using polyurethane resins having specific constituents as printing ink binders are soluble in alcoholic solvents and do not deteriorate physical properties such as adhesion and blocking resistance. The present invention has been completed.

具体的には、本発明のアルコール可溶型印刷インキ用バインダーは、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を無溶剤系下で反応せしめてなるウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤とをアルコール系溶剤下で反応して得られるポリウレタン樹脂を含有してなるアルコール可溶型印刷インキ用バインダーであって、前記高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、イソシアネート基(NCO)とヒドロキシル基(OH)のモル比で、NCO/OH=2.4〜3.2の範囲で反応せしめてなるウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂のアミン価が5.0〜15.0mgKOH/gであり、前記アルコール系溶剤はエタノール含有量が60質量%以上であることが特徴のアルコール可溶型印刷インキ用バインダーを提供するものである。   Specifically, the alcohol-soluble printing ink binder of the present invention comprises a urethane prepolymer obtained by reacting a polymer polyol and a polyisocyanate compound in a solvent-free system, and a chain extender in an alcohol solvent. A binder for an alcohol-soluble printing ink comprising a polyurethane resin obtained by reaction, wherein when the polymer polyol and the polyisocyanate compound are reacted, the moles of isocyanate group (NCO) and hydroxyl group (OH) Ratio of NCO / OH = 2.4 to 3.2, a urethane prepolymer obtained by reacting, and the amine value of the polyurethane resin is 5.0 to 15.0 mgKOH / g, and the alcohol solvent. Is an alcohol-soluble printing ink binder characterized by having an ethanol content of 60% by mass or more It is intended to provide.

さらに、用いる高分子ポリオールの数平均分子量が500〜4,000である上記したアルコール可溶型印刷インキ用バインダーである。   Furthermore, it is the above-mentioned binder for alcohol-soluble printing ink, in which the polymer polyol used has a number average molecular weight of 500 to 4,000.

上記の構成による本発明の印刷インキ用バインダーを使用すれば、印刷インキの密着性、耐ブロッキング性等の物性を低下させることが無く、アルコールに可溶な印刷インキ用バインダーを提供できる。   By using the printing ink binder of the present invention having the above-described configuration, it is possible to provide a printing ink binder that is soluble in alcohol without deteriorating physical properties such as adhesion and blocking resistance of the printing ink.

本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の各種プラスチックフィルムに対して接着性、耐ブロッキング性および再溶解性にも優れるアルコールに可溶な印刷インキ用バインダーおよびそれを用いてなる印刷インキ組成物を提供できるという効果を奏する。   According to the present invention, it is soluble in alcohol that is excellent in adhesion, blocking resistance and re-dissolvability to various plastic films such as polyester, nylon (NY), polyethylene (PE), polypropylene (PP) as printed materials. The printing ink binder and the printing ink composition using the same can be provided.

本発明において、高分子ポリオールは、一般にポリウレタン樹脂用として知られている従来から公知の高分子ポリオールを使用できる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールなどと、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、これらに対応する酸無水物、ダイマー酸などを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の、高分子ポリオールが挙げられる。これら高分子ポリオールは1種を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。   In the present invention, as the polymer polyol, conventionally known polymer polyols generally known for polyurethane resins can be used. For example, polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, Saturated and unsaturated various known low molecular glycols such as 1,4-butynediol and dipropylene glycol, alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ether versatate Monocarboxylic acid glycidyl esters such as tellurium, dimer diol obtained by reducing dimer acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid , Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dibasic acids such as glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, and acid anhydrides and dimer acids corresponding to these, and ring-opening polymerization of cyclic ester compounds High molecular polyols such as polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A. These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more.

なお、用いる高分子ポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類の一部を以下の各種ポリオールに置換することができる。各種ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   Of the polymer polyols used, in the case of polymer polyols obtained from glycols and dibasic acids, a part of the glycols can be substituted with the following various polyols. Examples of various polyols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol and the like.

本発明において、高分子ポリオールの数平均分子量は、本発明の印刷インキ用樹脂の性能を鑑み、500〜4,000であることが好ましい。さらに好ましくはその数平均分子量は700〜3,000である。数平均分子量が500以上であれば、印刷性が良好であり、また4,000以下であれば、アルコール系溶剤への溶解性、乾燥性および耐ブロッキング性が良好である。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算により決定される値である。GPCの測定には、テトラヒドロフランを溶媒として、流量1.0ml/minで、日立化成製HPLC用充填カラム「GL−A160−S」「GL−A150−S」「GL−A130−S」を連結使用して、検出器に示差屈折率計を用いた。
In the present invention, the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500 to 4,000 in view of the performance of the printing ink resin of the present invention. More preferably, the number average molecular weight is 700 to 3,000. When the number average molecular weight is 500 or more, the printability is good. When the number average molecular weight is 4,000 or less, the solubility in an alcohol solvent, the drying property and the blocking resistance are good.
The number average molecular weight in the present invention is a value determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). For measurement of GPC, using tetrahydrofuran as a solvent at a flow rate of 1.0 ml / min, Hitachi Chemical's HPLC packed columns “GL-A160-S”, “GL-A150-S”, and “GL-A130-S” are connected. A differential refractometer was used as the detector.

本発明において、アルコール系溶剤とは、例えば、1級アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール等が、2級アルコールとしては2−プロパノール、2−ブタノール等が、3級アルコールとしては2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール等の炭素数1〜7の脂肪族アルコール類が挙げられる。また、工業用アルコールに分類される変性アルコール、例えば、85質量%エタノールにメタノールと2−プロパノールを15質量%混合したもの等が使用できる。
これらの各種アルコールの中でも環境負荷が小さく、かつ揮発性が高いエタノールの含有量を60質量%以上とする必要がある。なお、これらのアルコール系溶剤は2種類以上を併用して用いても良いが、溶剤回収、再利用が容易になる単独での使用が好ましい。
また、本発明のエタノールは、サトウキビやトウモロコシ等を発酵させ、蒸留して生産されるバイオエタノールを使用できる。
In the present invention, the alcohol solvent is, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, etc. as primary alcohol, 2-propanol, 2-propanol as secondary alcohol, etc. Examples of tertiary alcohol include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as 2-methyl-2-propanol and 2-methyl-2-butanol. Further, modified alcohols classified as industrial alcohols, for example, 85% by mass ethanol mixed with 15% by mass of methanol and 2-propanol can be used.
Among these various alcohols, the content of ethanol having a low environmental load and high volatility needs to be 60% by mass or more. These alcohol solvents may be used in combination of two or more, but are preferably used alone because the solvent can be easily recovered and reused.
Moreover, the ethanol of this invention can use the bioethanol produced by fermenting and distilling sugarcane, corn and the like.

本発明において、ポリイソシアネート化合物とは、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4´−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。   In the present invention, various known polyisocyanates that are aromatic, aliphatic or alicyclic can be used as the polyisocyanate compound. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate Isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and the carboxyl group of dimer acid were converted to isocyanate groups. A typical example is dimer isocyanate. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、鎖伸長剤は各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミン、ダイマージアミン等が挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記ポリエステルポリオールの項で述べたグリコールおよびそれ以外のグリコールなどが挙げられる。これら鎖伸長剤は1種を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。   In the present invention, various known chain extenders can be used. Examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, dimer diamine and the like. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. Examples thereof include diamines having a hydroxyl group, glycols described in the section of the polyester polyol, and other glycols. These chain extenders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明において、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を無溶剤系下で反応せしめてなる両末端にイソシアネート基(NCO)を有するウレタンプレポリマーを調整し、次いでこれをアルコール系溶剤下で鎖伸長剤と反応させる2段法、ならびに各成分を一度に反応させる1段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者の方法(2段法)が好ましい。   In the present invention, as a method for producing a polyurethane resin, first, a urethane prepolymer having isocyanate groups (NCO) at both ends prepared by reacting a polymer polyol and a polyisocyanate compound in a solvent-free system is prepared. Either the two-stage method of reacting the compound with a chain extender in an alcohol solvent or the one-stage method of reacting each component at one time can be adopted. For the purpose of obtaining a uniform polymer solution, the former method is used. (Two-stage method) is preferred.

高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際のイソシアネート基(NCO)とヒドロキシル基(OH)のモル比は、NCO/OH=2.4〜3.2の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、NCO/OHのモル比が2.45〜2.8の範囲である。
NCO/OHのモル比が2.4以上であれば、これを用いて反応せしめて得たウレタン樹脂は、密着性、耐ブロッキング性に優れる。一方、NCO/OHのモル比が3.2以下であれば、ウレタンプレポリマーの粘度が高くならず、無溶剤下での合成が容易になる。
The molar ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) when reacting the polymer polyol and the polyisocyanate compound is preferably in the range of NCO / OH = 2.4 to 3.2, more preferably The NCO / OH molar ratio is in the range of 2.45 to 2.8.
If the molar ratio of NCO / OH is 2.4 or more, the urethane resin obtained by reacting using this is excellent in adhesion and blocking resistance. On the other hand, when the molar ratio of NCO / OH is 3.2 or less, the viscosity of the urethane prepolymer does not increase, and synthesis without a solvent becomes easy.

上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒であるアミン触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、錫系触媒(ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等)、チタン系触媒(テトラブチルチタネート等)などを使用してもよい。なお、触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常0.1質量%以下である。   In the above reaction, in order to accelerate the reaction, an amine catalyst (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), which is a catalyst used in a usual urethane reaction, if necessary, a tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate) , Tin octylate, etc.), titanium-based catalysts (tetrabutyl titanate, etc.) may be used. In addition, the usage-amount of a catalyst is 0.1 mass% or less normally with respect to a polyurethane resin.

本発明において、ポリウレタン樹脂は1級または2級アミノ基を分子鎖中に有するものが好適で、そのアミン価は5.0〜15.0mgKOH/g、好ましくは7.0〜11.0mgKOH/gである。アミン価を上記範囲とすることで、表面処理(コロナ処理等)ポリプロピレン(PP)フィルムに対する良好な接着性を付与することが可能となる。
本発明におけるアミン価は、以下の方法で決定する。
試料量Sgとして、アミノ基を分子鎖中有するポリウレタン樹脂を0.5〜10g精秤する。精秤した試料に、メチルエチルケトン(MEK)とイソプロピルアルコール(IPA)を体積比で1:1の割合で混合した有機溶剤50mLを加え、溶解させる。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、0.1mol/Lの塩酸(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)から次式によりアミン価を算出した。
アミン価[mgKOH/g]=(A×f×5.611)/S
更に、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常5,000〜100,000の範囲とするのが良い。数平均分子量が5000以上であれば、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度等が良好である。一方、100,000以下であれば、ポリウレタン樹脂の粘度が上昇する、印刷インキの光沢が低下することはない。なお、数平均分子量の測定方法は、GPCによるポリスチレン換算により決定される値である。
また、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、インキ製造時の作業性等を考慮して適宜決定すれば良く、通常は15〜60質量%、粘度は50〜10,0000mPa・s/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
加えて、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である前記ポリウレタン樹脂の他に以下に示すような樹脂を副成分として併用しうる。例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。
In the present invention, the polyurethane resin preferably has a primary or secondary amino group in the molecular chain, and its amine value is 5.0 to 15.0 mgKOH / g, preferably 7.0 to 11.0 mgKOH / g. It is. By setting the amine value within the above range, it is possible to impart good adhesion to a surface treatment (corona treatment, etc.) polypropylene (PP) film.
The amine value in the present invention is determined by the following method.
As a sample amount Sg, 0.5 to 10 g of a polyurethane resin having an amino group in a molecular chain is precisely weighed. To a precisely weighed sample, 50 mL of an organic solvent in which methyl ethyl ketone (MEK) and isopropyl alcohol (IPA) are mixed at a volume ratio of 1: 1 is added and dissolved. Bromocresol green is added as an indicator to the obtained solution, and titration is performed with 0.1 mol / L hydrochloric acid (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine value was calculated from the titration (AmL) at this time according to the following formula.
Amine value [mg KOH / g] = (A × f × 5.611) / S
Furthermore, the number average molecular weight of the polyurethane resin is usually in the range of 5,000 to 100,000. If the number average molecular weight is 5000 or more, the drying property, blocking resistance, film strength, etc. of the printing ink using this as a vehicle are good. On the other hand, if it is 100,000 or less, the viscosity of the polyurethane resin increases, and the gloss of the printing ink does not decrease. In addition, the measuring method of a number average molecular weight is a value determined by polystyrene conversion by GPC.
Further, the resin solid content concentration of the polyurethane resin is not particularly limited, but may be appropriately determined in consideration of the workability at the time of ink production, and is usually 15 to 60% by mass, and the viscosity is 50 to 10,000 mPa · s. It is practically preferable to adjust to the range of / 25 ° C.
In addition, in the present invention, if necessary, in addition to the polyurethane resin that is the main component of the present invention, the following resins may be used in combination as subcomponents. Examples thereof include polyurethane resins other than the present invention, polyamide, nitrocellulose, polyacrylic acid ester, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, rosin resin, and ketone resin.

かくして得られた本発明のバインダーには、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキ組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物中、その樹脂固形分が3〜20質量%になるように配合するのが好ましい。   The binder of the present invention thus obtained is appropriately blended with a colorant, a solvent, and, if necessary, a surfactant, a wax and other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film. A printing ink composition can be produced by kneading using a normal ink production apparatus such as a lighter or a sand mill. In addition, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of the binder of this invention in a printing ink composition so that the resin solid content may be 3-20 mass% in a printing ink composition.

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および%は質量基準である。   The present invention will be described in detail below with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on mass.

[実施例1](ポリウレタン樹脂Aの合成)
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(旭硝子製の商品名:エクセノール2020)1,000部とイソホロンジイソシアネート(住化バイエルンウレタン製の商品名:デスモジュールI)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(BASFジャパン製)118.8部、エタノール(和光純薬工業製)1,119部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Aという)は、樹脂固形分濃度が50%、粘度が1,420mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は11.2mgKOH/gであった。
なお、イソシアネート基(NCO)とヒドロキシル基(OH)のモル比は2.5であった。
[Example 1] (Synthesis of polyurethane resin A)
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 1,000 parts of polypropylene glycol (trade name: Exenol 2020 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2,000 and isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayern Urethane) Product name: Desmodur I) 277 parts were charged and reacted in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours in a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture consisting of 118.8 parts of isophoronediamine (manufactured by BASF Japan) and 1,119 parts of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. .
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin A) had a resin solid content concentration of 50% and a viscosity of 1,420 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 11.2 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) was 2.5.

[実施例2](ポリウレタン樹脂Bの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)333部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量6.29%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)147.1部、エタノール(実施例1に同じ)1,402部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Bという)は、樹脂固形分濃度が45%、粘度が600mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は11.1mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、3.0であった。
[Example 2] (Synthesis of polyurethane resin B)
A device similar to that of Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 333 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours in a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 6.29%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture consisting of 147.1 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 1,402 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. I let you.
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin B) had a resin solid content concentration of 45% and a viscosity of 600 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 11.1 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 3.0.

[実施例3](ポリウレタン樹脂Cの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)125.3部、エタノール(実施例1に同じ)921部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Cという)は、樹脂固形分濃度が55%、粘度が320mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は14.9mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例1と同様、2.5であった。
[Example 3] (Synthesis of polyurethane resin C)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 277 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours under a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture comprising 125.3 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 921 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. .
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin C) had a resin solid content concentration of 55% and a viscosity of 320 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 14.9 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 2.5 as in Example 1.

[実施例4](ポリウレタン樹脂Dの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)108.3部、エタノール(実施例1に同じ)1,662部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Dという)は、樹脂固形分濃度が40%、粘度が8,400mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は5.1mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例1と同様、2.5であった。
[Example 4] (Synthesis of polyurethane resin D)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 277 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours under a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture comprising 108.3 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 1,662 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. I let you.
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin D) had a resin solid content concentration of 40% and a viscosity of 8,400 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 5.1 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 2.5 as in Example 1.

[実施例5](ポリウレタン樹脂Eの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)118.8部、工業用アルコール(85.5%エタノール+14.5%メタノール・2−プロパノールの混合物、日本アルコール販売株式会社製の商品名:ソルミックスAP−1)1,119部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Eという)は、樹脂固形分濃度が50%、粘度が2,500mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は11.2mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例1と同様、2.5であった。
[Example 5] (Synthesis of polyurethane resin E)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 277 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours under a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 118.8 parts of isophorone diamine (same as in Example 1), industrial alcohol (a mixture of 85.5% ethanol + 14.5% methanol and 2-propanol, trade name: Solmix AP manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) -1) 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture consisting of 1,119 parts and reacted at 65 ° C. for 3 hours.
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin E) had a resin solid content concentration of 50% and a viscosity of 2,500 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 11.2 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 2.5 as in Example 1.

[実施例6](ポリウレタン樹脂Fの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)333部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量6.29%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)147.1部、エタノール(実施例1に同じ)60%と2−プロパノール(和光純薬工業製)40%の混合溶剤1,402部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Fという)は、樹脂固形分濃度が45%、粘度が610mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は11.1mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例2と同様に3.0であった。
[Example 6] (Synthesis of polyurethane resin F)
A device similar to that of Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 333 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours in a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 6.29%.
Then, 147.1 parts of isophorone diamine (same as Example 1), 60% ethanol (same as Example 1) and 40% 2-propanol (made by Wako Pure Chemical Industries) 40% mixed solvent 1,402 parts 1,000 parts of the urethane prepolymer were added and reacted at 65 ° C. for 3 hours.
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin F) had a resin solid content concentration of 45% and a viscosity of 610 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 11.1 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 3.0 as in Example 2.

[比較例1](ポリウレタン樹脂Gの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)222部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量3.43%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)88.1部、エタノール(実施例1に同じ)712部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Gという)は、樹脂固形分濃度が55%、粘度が1,020mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は11.3mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、2.0であった。
[Comparative Example 1] (Synthesis of polyurethane resin G)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as in Example 1) and 222 parts of isophorone diisocyanate (same as in Example 1) were charged in a round bottom flask. Then, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours in a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 3.43%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture comprising 88.1 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 712 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. .
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin G) had a resin solid content concentration of 55% and a viscosity of 1,020 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 11.3 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups was 2.0.

[比較例2](ポリウレタン樹脂Hの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)106.5部、エタノール(実施例1に同じ)1,660部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Hという)は、樹脂固形分濃度が40%、粘度が13,200mPa・s/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂のアミン価は4.0mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例1などと同様、2.5であった。
[Comparative Example 2] (Synthesis of polyurethane resin H)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 277 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours under a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture comprising 106.5 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 1,660 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. I let you.
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin H) had a resin solid content concentration of 40% and a viscosity of 13,200 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the polyurethane resin was 4.0 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group was 2.5, as in Example 1.

[比較例3](ポリウレタン樹脂Iの合成)
実施例1と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(実施例1に同じ)1,000部とイソホロンジイソシアネート(実施例1に同じ)277部を仕込み、窒素気流下に105℃で3時間無溶剤系下で反応させ、遊離イソシアネート含量4.9%のウレタンプレポリマーを製造した。
次いで、イソホロンジアミン(実施例1に同じ)127.2部、エタノール(実施例1に同じ)922部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー1,000部を加え、65℃で3時間反応させた。
こうして得られたポリウレタン樹脂(以下、ポリウレタン樹脂Iという)は、樹脂固形分濃度が55%、粘度が200mPa・s/25℃であった。また、樹脂のアミン価は16.0mgKOH/gであった。
イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、実施例1などと同様、2.5であった。
[Comparative Example 3] (Synthesis of polyurethane resin I)
The same apparatus as in Example 1 was prepared, and 1,000 parts of polypropylene glycol having the number average molecular weight of 2,000 (same as Example 1) and 277 parts of isophorone diisocyanate (same as Example 1) were charged in a round bottom flask. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 105 ° C. for 3 hours under a solvent-free system to produce a urethane prepolymer having a free isocyanate content of 4.9%.
Next, 1,000 parts of the urethane prepolymer was added to a mixture consisting of 127.2 parts of isophoronediamine (same as in Example 1) and 922 parts of ethanol (same as in Example 1), and reacted at 65 ° C. for 3 hours. .
The polyurethane resin thus obtained (hereinafter referred to as polyurethane resin I) had a resin solid content concentration of 55% and a viscosity of 200 mPa · s / 25 ° C. The amine value of the resin was 16.0 mgKOH / g.
The molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group was 2.5, as in Example 1.

〔印刷インキの調整〕
チタン白(ルチル型)35部、9種の合成したポリウレタン樹脂A〜Iのバインダー樹脂35部、エタノール(和光純薬工業製)30部からなる組成の混合物をそれぞれ練肉して白色元インキを調製した。この白色元インキ100部に、エタノール(同上)20部を加えて粘度を調整し、9点の白色印刷インキを調製した。
[Adjustment of printing ink]
A mixture of 35 parts of titanium white (rutile type), 35 parts of binder resin of 9 types of synthesized polyurethane resins A to I, and 30 parts of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was kneaded to obtain the white base ink. Prepared. To 100 parts of this white base ink, 20 parts of ethanol (same as above) was added to adjust the viscosity to prepare 9 points of white printing ink.

〔試料の作製〕
得られた9点の白色印刷インキを、グラビア印刷機(ロータリーコーター,RKプリントコートインスツルメント社製)により、コロナ放電処理ナイロン(NY)フィルムの放電処理面、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよび2軸延伸ポリプロピレン(OPP)の片面に印刷して、80℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを以下の試験に供した。
[Sample preparation]
The nine white printing inks thus obtained were subjected to a discharge treatment surface of a corona discharge treatment nylon (NY) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and 2 using a gravure printing machine (rotary coater, manufactured by RK Print Coat Instruments). It printed on the single side | surface of the axial stretch polypropylene (OPP), and it dried at 80 degreeC, and obtained the printing film. The obtained printed film was subjected to the following test.

〔接着性〕
上記印刷フィルムを24時間放置後、印刷面にセロファンテープを貼り付け、角度90°で急速に剥したときの印刷皮膜の外観を目視で観察評価した。評価結果は表1に示す。
○:印刷皮膜の80%以上がフィルムに残った。
△:印刷皮膜の50〜80%がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。
〔Adhesiveness〕
The print film was allowed to stand for 24 hours, and then a cellophane tape was affixed to the print surface, and the appearance of the print film when peeled rapidly at an angle of 90 ° was visually observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
○: More than 80% of the printed film remained on the film.
Δ: 50 to 80% of the printed film remained on the film.
X: 50% or less of the printed film remained in the film.

〔耐ブロッキング性〕
上記印刷フィルムの印刷面が内側になるように折り曲げ、2.0N(200gf)/cmの荷重を掛け、40℃で24時間放置した後の印刷面の付着状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:接触面積のうち0%以上〜20%未満の付着あり。
△:接触面積のうち20%以上〜50%未満の付着あり。
×:接触面積のうち50%以上の付着あり。
[Blocking resistance]
The printing surface of the printing film is folded so that it is on the inside, a load of 2.0 N (200 gf) / cm 2 is applied, and the adhesion state of the printing surface after being left at 40 ° C. for 24 hours is visually observed. Evaluated by criteria.
○: 0% or more to less than 20% of the contact area.
Δ: Adhesion of 20% to less than 50% of the contact area.
X: Adherence of 50% or more of the contact area.

〔耐酢酸エチル性〕
得られた7点の白色印刷インキを、小型卓上印刷機(クラボウ製GP−2)を用い、2軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムの片面に印刷し、次いで印刷面に酢酸エチルを印刷し、印刷表面を目視で観察した。
○:印刷皮膜の80%以上がフィルムに残った。
△:印刷皮膜の50〜80%がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。
(Ethyl acetate resistance)
The obtained 7 white printing inks were printed on one side of a biaxially oriented polypropylene (OPP) film using a small desktop printer (Kurabo GP-2), and then printed on the printed side with ethyl acetate. The surface was observed visually.
○: More than 80% of the printed film remained on the film.
Δ: 50 to 80% of the printed film remained on the film.
X: 50% or less of the printed film remained in the film.

Figure 0006394298
Figure 0006394298

表1に示したとおり、本発明の実施例1〜6の印刷インキバインダーを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性および耐ブロッキング性が良好であった。また、耐酢酸エチル性も良好である。
しかしながら、ヒドロキシル基とイソシアネート基のモル比が2.0の比較例1のポリウレタン樹脂Gを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性は良好であるが、耐ブロッキング性が劣り、特にPETフィルムでの耐ブロッキング性は、接触面積のうちの50%以下の付着で評価は「×」であった。
次いで、アミン価が4.0mgKOH/gの比較例2のポリウレタン樹脂Hを用いた印刷インキでは、各種フィルムに対する接着性が「△〜×」で劣っていた。
一方、アミン価が16.0mgKOH/gの比較例3のポリウレタン樹脂Iを用いた印刷インキでは、接着性・耐ブロッキング性・耐酢酸エチル性のいずれも「△」または「×」で劣っていた。
As shown in Table 1, in the printing inks using the printing ink binders of Examples 1 to 6 of the present invention, the adhesion to various films and the blocking resistance were good. Also, the ethyl acetate resistance is good.
However, in the printing ink using the polyurethane resin G of Comparative Example 1 in which the molar ratio of hydroxyl group to isocyanate group is 2.0, the adhesion to various films is good, but the blocking resistance is inferior. The blocking resistance was evaluated as “x” with adhesion of 50% or less of the contact area.
Next, in the printing ink using the polyurethane resin H of Comparative Example 2 having an amine value of 4.0 mgKOH / g, the adhesiveness to various films was inferior in “Δ˜ ×”.
On the other hand, in the printing ink using the polyurethane resin I of Comparative Example 3 having an amine value of 16.0 mgKOH / g, the adhesiveness, blocking resistance, and ethyl acetate resistance were all inferior in “Δ” or “x”. .

Claims (3)

高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を無溶剤系下で反応せしめてなるウレタンプレポリマー鎖伸長剤アルコール系溶剤下で反応して得られるポリウレタン樹脂と、前記アルコール系溶剤と、を含有してなるアルコール可溶型印刷インキ用バインダーであって、
前記高分子ポリオールがポリエーテルポリオールのみからなり、
前記ウレタンプレポリマーが、前記高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際のイソシアネート基(NCO)とヒドロキシル基(OH)のモル比で、NCO/OH=2.4〜3.2の範囲で反応せしめてなるウレタンプレポリマーで、
前記ポリウレタン樹脂のアミン価が5.0〜15.0mgKOH/gで、
前記アルコール系溶剤は、エタノール含有量が60質量%以上であることが特徴のアルコール可溶型印刷インキ用バインダー。
Comprising a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer comprising by reacting a polymeric polyol with a polyisocyanate compound under solvent-free with a chain extender and under an alcohol solvent, the alcohol-based solvent, a A binder for alcohol-soluble printing ink,
The polymer polyol consists only of polyether polyol,
The urethane prepolymer reacts in a molar ratio of isocyanate group (NCO) to hydroxyl group (OH) when the polymer polyol and polyisocyanate compound are reacted, and NCO / OH = 2.4 to 3.2. It is a urethane prepolymer,
The amine value of the polyurethane resin is 5.0-15.0 mg KOH / g,
The alcohol-based binder for alcohol-soluble printing ink, wherein the alcohol solvent has an ethanol content of 60% by mass or more.
前記高分子ポリオールの数平均分子量が500〜4,000である請求項1に記載のアルコール可溶型印刷インキ用バインダー。 The alcohol-soluble printing ink binder according to claim 1, wherein the polymer polyol has a number average molecular weight of 500 to 4,000. 前記アルコール系溶剤が、1級アルコールのみ、又は、1級アルコール及び2級アルコールのみからなる、請求項1又は2に記載のアルコール可溶型印刷インキ用バインダー。The alcohol-soluble printing ink binder according to claim 1 or 2, wherein the alcohol solvent comprises only primary alcohol or only primary alcohol and secondary alcohol.
JP2014226962A 2014-11-07 2014-11-07 Alcohol-soluble printing ink binder Active JP6394298B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014226962A JP6394298B2 (en) 2014-11-07 2014-11-07 Alcohol-soluble printing ink binder

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014226962A JP6394298B2 (en) 2014-11-07 2014-11-07 Alcohol-soluble printing ink binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016089086A JP2016089086A (en) 2016-05-23
JP6394298B2 true JP6394298B2 (en) 2018-09-26

Family

ID=56018795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014226962A Active JP6394298B2 (en) 2014-11-07 2014-11-07 Alcohol-soluble printing ink binder

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6394298B2 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307785A (en) * 2003-04-08 2004-11-04 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Binder for printing ink
JPWO2012008339A1 (en) * 2010-07-15 2013-09-09 Dicグラフィックス株式会社 Printing ink
CN103282449B (en) * 2010-12-27 2015-03-04 东洋油墨Sc控股株式会社 Alcohol-based printing ink composition
JP5906732B2 (en) * 2011-12-27 2016-04-20 東洋インキScホールディングス株式会社 Method for producing alcohol-based urethane urea resin and printing ink composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016089086A (en) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5493798B2 (en) Solvent type gravure ink
JP5577951B2 (en) Solvent type gravure ink
JP5789921B2 (en) Polyurethane resin for printing ink binder and printing ink
JP2009173862A (en) Resin composition for printing ink
JP5251122B2 (en) Resin composition for printing ink
JP2009242646A (en) Binder for printing ink, and printing ink composition
JP6558033B2 (en) Alcohol-soluble printing ink binder
JP6394298B2 (en) Alcohol-soluble printing ink binder
JP4164931B2 (en) Non-aromatic solvent-type printing ink binder and non-aromatic solvent-type printing ink composition
JP2903868B2 (en) Printing ink binder
JP4134401B2 (en) Binder for polyurethane resin and printing ink
JP2020180257A (en) Binder composition for printing ink and method for producing the same, and printing ink
JP3859736B2 (en) Modified polyurethane urea and its use
JP2003073601A (en) Binder for printing ink, and printing ink composition containing it
JP2640166B2 (en) Printing ink binder
JP2002226755A (en) Printing ink composition
JP2021011556A (en) Binder for print ink and print ink composition including the same
JP2000001642A (en) Printing ink and binder therefor
JP2000026782A (en) Binder for printing ink and printing ink composition
JP4134400B2 (en) Binder for polyurethane resin and printing ink
JP3214288B2 (en) Printing ink composition and printed matter
JP2640161B2 (en) Printing ink binder
JP2019001882A (en) Binder for printing ink
JP4168296B2 (en) Printing ink binder and printing ink
JP2004149734A (en) Binder for printing ink and printing ink composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171030

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180711

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20180711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180731

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180813

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6394298

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S801 Written request for registration of abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311801

ABAN Cancellation due to abandonment
R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350