JP6391726B2 - Lubricant improver for fuel oil and fuel oil composition - Google Patents
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Description
本発明は燃料油用潤滑性向上剤及び該潤滑性向上剤を含有してなる燃料油組成物に関し、特に低硫黄分の中間留出油などの低硫黄燃料油の潤滑特性を向上させ、かつ、冬季や寒冷地での貯蔵安定性に優れた低硫黄燃料油用の潤滑性向上剤及び該潤滑性向上剤を含有する燃料油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricity improver for fuel oil and a fuel oil composition containing the lubricity improver, and particularly improves the lubrication characteristics of low sulfur fuel oil such as middle distillate oil with a low sulfur content, and The present invention relates to a lubricity improver for low-sulfur fuel oil excellent in storage stability in winter and cold regions, and a fuel oil composition containing the lubricity improver.
近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では１９９７年１０月から硫黄含量が０．０５％以下に規制された。その後、段階的に軽油中の硫黄含量が規制されており、２００５年１月からすでに硫黄含量が０．００１重量％以下のいわゆるサルファーフリー軽油が流通している。軽油中の硫黄含量を低減するためには、軽油基材について深度脱硫を行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油によって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エンジンの回転不良等が起こるという事例が欧米諸国から報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対して、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されているが、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてきた。
その結果、現在のところ、軽油には各種の潤滑性向上剤が添加されており、このような潤滑性向上剤としては、多価アルコールと不飽和脂肪酸の部分エステルや、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸又はこれらの混合物からなる脂肪酸混合物などが使用されている（特許文献１及び２）。
In recent years, due to the growing interest in global environmental issues, reduction of sulfur content in diesel oil has been promoted along with stricter exhaust gas regulations for diesel vehicles in various countries around the world. In Japan, the sulfur content was regulated to 0.05% or less from October 1997. Thereafter, the sulfur content in light oil is regulated in stages, and so-called sulfur-free light oil having a sulfur content of 0.001% by weight or less has already been distributed since January 2005. In order to reduce the sulfur content in light oil, it is necessary to perform deep desulfurization on the light oil base material, and it is known that the lubricating substances in the light oil are removed together in this process and the lubricating performance is lowered. Yes. Since fuel injection pumps of diesel engines are lubricated with light oil, there are cases reported from Western countries that abnormal wear of the fuel injection pump, poor rotation of the engine, etc. occur if such light oil with reduced lubricity is used. Has been. Such a decrease in the lubricity of light oil is dealt with from the parts side of the diesel engine, but a response from the fuel side is also demanded and has been studied.
As a result, various types of lubricity improvers are currently added to light oil. Examples of such lubricity improvers include partial esters of polyhydric alcohols and unsaturated fatty acids, saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Or the fatty acid mixture which consists of these mixtures, etc. are used (patent documents 1 and 2).
しかし、これらの中で脂肪酸タイプの潤滑性向上剤は、低硫黄軽油に対して一定以上の潤滑性を付与するためには、多くの添加量が必要であった。また、飽和脂肪酸を含むため、特に冬季や寒冷地での使用時には、脂肪酸の使用中や高級脂肪酸の貯蔵中に固化や結晶析出・沈殿という問題が起こりやすかった。このような問題を解決するため、特許文献３及び特許文献４には流動点降下剤兼曇点降下剤を含有する脂肪酸系の低硫黄軽油用摩耗防止剤が開示されている。しかしながら、流動点降下剤兼曇点降下剤を脂肪酸に対し少なくとも５重量部以上配合しなければ十分な曇点降下効果が得られない。また、高分子タイプの流動点降下剤兼曇点降下剤を大量に配合した摩耗防止剤を燃料油に添加すると燃料油の通油性が悪化するという問題があった。 However, among these, a fatty acid type lubricity improver required a large amount of addition in order to impart a certain level of lubricity to the low sulfur gas oil. In addition, since saturated fatty acids are contained, problems such as solidification, crystal precipitation and precipitation are likely to occur during the use of fatty acids and during storage of higher fatty acids, particularly when used in winter or in cold regions. In order to solve such a problem, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a fatty acid-based low-sulfur diesel oil anti-wear agent containing a pour point depressant and cloud point depressant. However, a sufficient cloud point depressing effect cannot be obtained unless at least 5 parts by weight of the pour point depressant and cloud point depressant is added to the fatty acid. Further, when an antiwear agent containing a large amount of a polymer type pour point depressant and cloud point depressant is added to the fuel oil, there is a problem that the oil permeability of the fuel oil is deteriorated.
本発明は、低硫黄燃料油の潤滑性を改良し、低温状態において、曇ったり、固化や結晶が析出したりすることがない燃料油用潤滑性向上剤、及び該潤滑性向上剤を含む通油性および潤滑性が良好な低硫黄燃料油組成物を提供することを目的とする。 The present invention improves the lubricity of a low-sulfur fuel oil, and does not cloud, solidify, or precipitate crystals in a low temperature state, and includes a lubricity improver containing the lubricity improver. An object is to provide a low-sulfur fuel oil composition having good oiliness and lubricity.
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、脂肪酸（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する燃料油用潤滑性向上剤であって、共重合体（Ｂ）が下記一般式（１）で示される単量体（ｂ１）及び水酸基含有ビニル単量体（ｂ２）を必須構成単量体とする共重合体であって、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす共重合体である燃料油用潤滑性向上剤である。
（Ｉ） 重量平均分子量が５，０００〜３００，０００
（ＩＩ） 溶解度パラメーターが８．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＩＩ）示差走査熱量計による結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下
As a result of intensive studies, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention is a lubricant improver for fuel oil containing a fatty acid (A) and a copolymer (B), wherein the copolymer (B) is a monomer represented by the following general formula (1) ( b1) and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (b2) as an essential constituent monomer, which is a copolymer satisfying all of the following (I) to (III): improved lubricity for fuel oil It is an agent.
(I) The weight average molecular weight is 5,000 to 300,000.
(II) Solubility parameter is 8.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2
(III) Crystallization start temperature (tb) by a differential scanning calorimeter is −15 ° C. or lower.
本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、従来よりも低硫黄燃料油の潤滑性を改良し、低温状態での使用時においても低い曇点を示す。
また、本発明の低硫黄燃料油組成物は、従来よりも優れた通油性および潤滑性を示す。
The lubricity improver for fuel oil of the present invention improves the lubricity of a low sulfur fuel oil as compared with the conventional one and exhibits a low cloud point even when used in a low temperature state.
Moreover, the low-sulfur fuel oil composition of the present invention exhibits oil permeability and lubricity superior to those of the prior art.
本発明における脂肪酸（Ａ）としては、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸及び炭素数８〜２２の飽和脂肪酸が挙げられる。
炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としては、モノ不飽和モノカルボン酸（２−オクテン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等）、ジ不飽和モノカルボン酸（ソルビン酸、リノール酸、トランス−２、シス−４−デカジエン酸、トランス−１０、トランス−１２−オクタデカジエン酸等）、トリ不飽和モノカルボン酸（ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、ドコサトリエン酸、エイコサトリエン酸、等）、テトラ不飽和モノカルボン酸（モノクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、等）、及びペンタ不飽和モノカルボン酸（エイコサペンタエン酸、イワシ酸等）等が挙げられる。
これら不飽和脂肪酸のうち、潤滑性向上剤の曇点の観点から好ましくは、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸である。
炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等が挙げられる。
これらの脂肪酸は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
Examples of the fatty acid (A) in the present invention include unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms and saturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms.
Examples of unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms include monounsaturated monocarboxylic acids (2-octenoic acid, caproleic acid, undecylenic acid, Linderic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, Oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, etc.), diunsaturated monocarboxylic acids (sorbic acid, linoleic acid, trans-2, cis-4-) Decadienoic acid, trans-10, trans-12-octadecadienoic acid, etc.), triunsaturated monocarboxylic acids (hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, γ- Linolenic acid, docosatrienoic acid, eicosatrienoic acid, etc.), tetraunsaturated monocarboxylic acid (monocuti) , Stearidonic acid, arachidonic acid, docosatetraenoic acid, etc.), and penta-unsaturated monocarboxylic acids (eicosapentaenoic acid, clupanodonic acid) and the like.
Of these unsaturated fatty acids, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid are preferred from the viewpoint of the cloud point of the lubricity improver.
Examples of the saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. .
These fatty acids may be used alone or in combination.
脂肪酸（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）は、燃料に対する溶解性の観点から、好ましくは８．０〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．５〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、（Ａ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
脂肪酸（Ａ）の分子量は、燃料油への溶解性の観点から好ましくは２００〜３５０であり、更に好ましくは２５０〜３００である。
なお、（Ａ）の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜分子量の測定条件＞
装置 ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」［日本ウオーターズ（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン
脂肪酸（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１５０〜２５０であり、更に好ましくは１７５〜２２５、特に好ましくは１８５〜２１５である。
脂肪酸（Ａ）の酸価は日本基準油脂試験方法３．３．１で測定した値である。
脂肪酸（Ａ）のヨウ素価は好ましくは６０〜１８８であり、更に好ましくは１００〜１７０である。
脂肪酸（Ａ）のヨウ素価は日本基準油脂試験方法３．３．３で測定した値である。
脂肪酸（Ａ）のＳＰ値、分子量、酸価及びヨウ素価の範囲の値のすべてを満足する場合は、燃料に対する溶解性、金属表面への吸着力、抗乳化性、水の抱きこみ性、又は防錆性等において、更に優れた効果を発揮できるという観点で好ましい。
The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the fatty acid (A) is preferably 8.0 to 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of solubility in fuel, more preferably 8.5 to 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 .
The SP value of (A) is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).
The molecular weight of the fatty acid (A) is preferably 200 to 350, more preferably 250 to 300, from the viewpoint of solubility in fuel oil.
The molecular weight (Mw) of (A) is measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
<Measurement conditions of molecular weight>
Equipment: "Alliance" [Nippon Waters Co., Ltd.]
Column: One “TSK gel Super H4000”
One "TSK gel Super H3000"
One “TSK gel Super H2000” Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detection device: Refractive index detector Standard: Polystyrene The acid value (AV) of the fatty acid (A) is preferably 150 to 250, more preferably 175 to 225, and particularly preferably 185 to 215.
The acid value of the fatty acid (A) is a value measured by Japanese standard fat test method 3.3.1.
The iodine value of the fatty acid (A) is preferably 60 to 188, more preferably 100 to 170.
The iodine value of the fatty acid (A) is a value measured by the Japanese standard fat test method 3.3.3.
When satisfying all the values of the SP value, molecular weight, acid value and iodine value of the fatty acid (A), solubility in fuel, adsorption power to metal surface, anti-emulsifying property, water-holding property, or Rust prevention is preferable from the viewpoint that a further excellent effect can be exhibited.
ＳＰ値、分子量、ＡＶ及びヨウ素価の好ましい範囲を満たし、脂肪酸原料の入手性及び脂肪酸組成物の曇点が低くなるという観点から、脂肪酸（Ａ）は、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸からなる群から選ばれる２種以上の飽和脂肪酸と、オレイン酸、リノール酸並びにリノレン酸からなる群から選ばれる２種以上の不飽和脂肪酸とを含有する混合物であり、脂肪酸（Ａ）の飽和脂肪酸含量が脂肪酸混合物の重量に基づいて、好ましくは１．０〜８．０重量％、更に好ましくは、１．２〜５．０重量％であることが好ましい。 Fatty acid (A) is derived from myristic acid, palmitic acid, and stearic acid from the viewpoint of satisfying preferable ranges of SP value, molecular weight, AV, and iodine value, and the availability of fatty acid raw materials and the cloud point of the fatty acid composition are lowered. A saturated fatty acid content of fatty acid (A), which is a mixture containing two or more saturated fatty acids selected from the group consisting of and two or more unsaturated fatty acids selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid Is preferably 1.0 to 8.0% by weight, more preferably 1.2 to 5.0% by weight, based on the weight of the fatty acid mixture.
本発明における共重合体（Ｂ）は下記一般式（１）で示される単量体（ｂ１）及び水酸基含有ビニル単量体（ｂ２）を必須構成単量体とする共重合体である。
単量体（ｂ１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基である。具体的には、炭素数１６；２−メチルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基。炭素数１７；２−メチルヘキサデシル基、炭素数１８；２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−メチルへプタデシル基、炭素数１９；２−メチルオクタデシル基、炭素数２０；２−オクチルデシル基、炭素数２４；２−デシルテトラデシル基、炭素数２８；２−ドデシルヘキサデシル基、炭素数３２；２−テトラデシルオクタデシル基、炭素数３４；２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、炭素数３６；２−ヘキサデシルエイコシル基などが挙げられる。
燃料油への溶解性と結晶性の関係から、これらのうち好ましくは、炭素数が１８〜３２の分岐アルキル基、特に好ましくは炭素数が２０〜２８の分岐アルキル基、最も好ましくは炭素数が２０〜２６分岐アルキル基である。
In the monomer (b1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 is a branched alkyl group having 16 to 36 carbon atoms. Specifically, carbon number 16; 2-methylpentadecyl group, 2-hexyldecyl group. Carbon number 17; 2-methylhexadecyl group, carbon number 18; 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-methylheptadecyl group, carbon number 19; 2-methyloctadecyl group, carbon number 20; 2- Octyldecyl group, carbon number 24; 2-decyltetradecyl group, carbon number 28; 2-dodecylhexadecyl group, carbon number 32; 2-tetradecyloctadecyl group, carbon number 34; 2-hexadecyloctadecyl group, 2- Examples include tetradecyleicosyl group, carbon number 36; 2-hexadecyleicosyl group.
Of these, the branched alkyl group having 18 to 32 carbon atoms, particularly preferably the branched alkyl group having 20 to 28 carbon atoms, and most preferably the carbon number is preferable. It is a 20-26 branched alkyl group.
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，２−及び１，３プロピレン基、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン基があげられる。
これらのうち好ましいものは、エチレン基及び１，２−プロピレン基である。
ｎが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｎ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。
X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, 1,2- and 1,3-propylene groups, 1,2-, 1,3- and 1,4-butylene groups. .
Of these, preferred are an ethylene group and a 1,2-propylene group.
When n is 2 or more, Xs may be the same or different, and the (XO) n part may be added randomly or in blocks.
ｎは平均が０〜１０となる０又は１〜２０の整数であり、好ましくは平均が０〜５となる０又は１〜１０の整数、更に好ましくは平均が０〜２となる０又は１〜５の整数である。 n is an integer of 0 or 1 to 20 having an average of 0 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 10 of which the average is 0 to 5, more preferably 0 or 1 to an average of 0 to 2. It is an integer of 5.
（ｂ１）の具体例としては、２−ヘキシルデシルメタクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、モノエチレングリコールモノ−２−オクチルデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−デシルテトラデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ−２−デシルヘキサデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ−２−ドデシルヘキサデシルエーテル（メタ）アクリレート及び２−ヘキシルデシルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of (b1) include 2-hexyldecyl methacrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, monoethylene glycol mono-2-octyldecyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-decyl tetradecyl ether ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol mono-2-decyl hexadecyl ether (meth) acrylate, dibutylene glycol mono-2-dodecyl hexadecyl ether (meth) acrylate and 2-hexyldecyl alcohol ethylene oxide (EO) adduct (meta ) Acrylate and the like.
（ｂ１）としては、共重合体（Ｂ）の結晶化開始温度が−１５℃以下、好ましくは、−１８℃以下、更に好ましくは−２０℃以下となるような（ｂ１）が好ましい。
具体的には、メタクリル酸２−オクチルドデシル、メタクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。結晶化開始温度が−１５℃以下であると、潤滑性向上剤の貯蔵安定性が良好である。なお、（Ｂ）の結晶化開始温度は（ｂ１）のアルキル基のメチレン連鎖の長さで調整することができる。
(B1) is preferably (b1) such that the crystallization start temperature of the copolymer (B) is −15 ° C. or lower, preferably −18 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower.
Specific examples include 2-octyldodecyl methacrylate and 2-decyl tetradecyl methacrylate. When the crystallization start temperature is −15 ° C. or lower, the storage stability of the lubricity improver is good. The crystallization start temperature of (B) can be adjusted by the length of the methylene chain of the alkyl group of (b1).
本発明における水酸基含有ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、水酸基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２又は３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、など］、ポリアルキレングリコール（炭素数２〜４）モノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ランダム又はブロック共重合体）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール（ランダム又はブロック共重合体）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−テトラメチレングリコール（ランダム又はブロック共重合体）モノ（メタ）アクリレート、など］、モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、など］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは、分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［グリセリンモノ（メタ）アクリレート、蔗糖（メタ）アリルエーテルなど］などが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b2) in the present invention include a hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer [p-hydroxystyrene and the like], hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxy. Ethyl (meth) acrylate, 2 or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.], polyalkylene glycol (carbon number 2-4) Mono (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (random or block copolymer) Body) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-tetramethylene glycol (random or block copolymer) mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-tetramethylene glycol (random or block copolymer) mono (meth) acrylate, etc. ], Mono- or di-hydroxyalkyl (C1-C4) substituted (meth) acrylamide [N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxypropyl (Meth) acrylamide, N, N-dihydroxybutyl (meth) acrylamide, etc.], vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate units), C3-C12 alkenol [(meth) allyl alcohol, crotyrua Cole, isocrotyl alcohol, 1-octenol, 1-undecenol and the like], alkenediol having 4 to 12 carbon atoms [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4- Diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether [2-hydroxyethylpropenyl ether, etc.], polyhydric (3-8 valent) alcohol (alkane polyol, in its molecule or Intermolecular dehydrates, saccharides such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol, diglycerin, sucrose) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether or (meth) acrylate [glycerin mono (meth) acrylate, sucrose (meth) allyl ether, etc. ] Etc. are mentioned.
これらの（ｂ２）のうち、燃料油への溶解性と潤滑性の観点から好ましいものは、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（炭素数２〜４）モノ（メタ）アクリレート、炭素数３〜１２のアルケノールであり、特に好ましいものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びアリルアルコールである。 Among these (b2), preferable from the viewpoint of solubility in fuel oil and lubricity are hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate, polyalkylene glycol (2 to 4 carbon atoms) mono ( (Meth) acrylate, C3-C12 alkenol, particularly preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate and allyl alcohol.
（Ｂ１）は構成単量体として、更に（ｂ１）と（ｂ２）以外の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）を使用することができる。
炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）としては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート及びｎ−イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ３）のうち好ましいのは、好ましいのは炭素数１０〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、更に好ましいのは炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
As (B1), an alkyl (meth) acrylate (b3) having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms other than (b1) and (b2) can be used as a constituent monomer.
Examples of the alkyl (meth) acrylate (b3) having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms include n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-tridecyl. (Meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n-icosyl (meth) acrylate, and the like.
Among (b3), (meth) acrylate having a linear alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is preferable, and (meth) acrylate having a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is more preferable. is there.
潤滑性向上剤の潤滑性能及び共重合体（Ｂ）の結晶化温度の調整しやすさの観点から、共重合体（Ｂ）が、（Ｂ）の構成単位として（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは（ｂ１）を１０〜９０重量％、（ｂ２）を５〜５０重量％及び（ｂ３）を５〜８５重量％含有し、更に好ましくは（ｂ１）を１５〜８０重量％、（ｂ２）を６〜４０重量％及び（ｂ３）を１０〜８０重量％含有し、最も好ましくは、（ｂ１）を２０〜６０重量％、（ｂ２）を７〜３０重量％及び（ｂ３）を２０〜６０重量％含有する。 From the viewpoint of the lubricating performance of the lubricity improver and the ease of adjusting the crystallization temperature of the copolymer (B), the copolymer (B) is based on the weight of (B) as a constituent unit of (B). Preferably, it contains 10 to 90% by weight of (b1), 5 to 50% by weight of (b2) and 5 to 85% by weight of (b3), more preferably 15 to 80% by weight of (b1), (b2 ) 6-40 wt% and (b3) 10-80 wt%, most preferably (b1) 20-60 wt%, (b2) 7-30 wt% and (b3) 20-20 wt% Contains 60% by weight.
（Ｂ）は必要により、構成単位として、他のラジカル重合性単量体（ｂ４）〜（ｂ１５）を含有することができる。 (B) can contain other radically polymerizable monomers (b4) to (b15) as structural units, if necessary.
アミド基含有単量体（ｂ４）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
Amide group-containing monomer (b4):
(Meth) acrylamide, monoalkyl (meth) acrylamide [one having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a nitrogen atom; for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamide and Nn- or isobutyl (meth) acrylamide etc.], N- (N′-monoalkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bound to the nitrogen atom. Those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms); for example, N- (N′-methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-ethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′ -Isopropylamino-n-butyl) (meth) acrylamide and N- (N'-n- or isobutylamino-n-butyl) ) (Meth) acrylamide etc.], dialkyl (meth) acrylamide [nitrogen atom having two C1-C4 alkyl groups bonded; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta ) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide etc.], N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [aminoalkyl group Having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of, for example, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylic And N- (N ′, N′-di-n-butylaminobutyl) (meth) acrylamide etc.]; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or Isopropionic acid amide, N-vinylhydroxyacetamide and the like] and the like.
ニトロ基含有単量体（ｂ５）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (b5):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.
１〜３級アミノ基含有単量体（ｂ６）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing monomer (b6):
Primary amino group-containing monomer {C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], Aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [Aminoethyl (meth) acrylate, etc.}} Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (meth) allylamine, etc.]}; tertiary amino group-containing single amount Body {dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [an aminoalkyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom (carbon Having 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl ( Meth) acrylates, etc.], aromatic monomers [N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N -Vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl thiopyrrolidone, etc.]} and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C1-8) monocarboxylic acids (such as acetic acid and propionic acid) Examples include salts.
ニトリル基含有単量体（ｂ７）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (b7):
Examples include (meth) acrylonitrile.
（ｂ４）〜（ｂ７）のうち好ましくは、（ｂ４）及び（ｂ６）であり、更に好ましくは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンである。 (B4) to (b7) are preferably (b4) and (b6), more preferably N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N'-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone.
リン原子含有単量体（ｂ８）としては、以下の単量体（ｂ８１）〜（ｂ８２）が挙げられる。 Examples of the phosphorus atom-containing monomer (b8) include the following monomers (b81) to (b82).
リン酸エステル基含有単量体（ｂ８１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
Phosphate group-containing monomer (b81):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphoric acid ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and phosphoric acid alkenyl ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, Propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.]. “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
ホスホノ基含有単量体（ｂ８２）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (b82):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethylphosphonic acid etc.] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms) phosphonic acid [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and octenyl phosphone Acid, etc.].
（ｂ８）のうち好ましいのは（ｂ８１）であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。 Among (b8), (b81) is preferable, (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate is more preferable, and (meth) acryloyloxyethyl phosphate is particularly preferable. It is.
脂肪族炭化水素系単量体（ｂ９）：
炭素数２〜２０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）及び炭素数４〜１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等）等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon monomer (b9):
Alkenes having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.) and alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1 , 6-heptadiene and 1,7-octadiene).
脂環式炭化水素系単量体（ｂ１０）：
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
Alicyclic hydrocarbon monomer (b10):
Examples include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene.
芳香族炭化水素系単量体（ｂ１１）：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、インデン及び２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon monomer (b11):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-chloro Examples include tilbenzene, indene, and 2-vinylnaphthalene.
ビニルエステル、ビニルケトン類（ｂ１２）：
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）及び炭素数１〜８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。
Vinyl esters and vinyl ketones (b12):
Vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl octoate) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and phenyl vinyl) Ketone) and the like.
エポキシ基含有単量体（ｂ１３）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing monomer (b13):
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) allyl ether.
ハロゲン元素含有単量体（ｂ１４）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
Halogen element-containing monomer (b14):
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene and the like).
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｂ１５）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）の炭素数１〜８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。
Unsaturated polycarboxylic acid ester (b15):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl ester of unsaturated polycarboxylic acid [alkyl diester having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate) And dioctyl maleate)] and the like.
（Ｂ）を構成する（ｂ４）〜（ｂ１５）の割合は、潤滑油の流動点の観点から、（Ｂ）の重量の基づき、それぞれ独立に好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。 The ratio of (b4) to (b15) constituting (B) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably, based on the weight of (B), from the viewpoint of the pour point of the lubricating oil. 1 to 8% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、５，０００〜３００，０００であり、潤滑性向上剤の潤滑性能の点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (B) is 5,000 to 300,000, and preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of the lubricating performance of the lubricity improver.
なお、（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜Ｍｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン
In addition, Mw of (B) is measured on condition of the following by gel permeation chromatography.
<Measurement conditions of Mw>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 “TSK gel GMH6” Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene
（Ｂ）のＳＰ値は、燃料油への溶解性及び潤滑性向上剤の潤滑性の観点から、８．８〜１１．０であり、好ましくは８．９〜１０．５である。
なお、（Ｂ）のＳＰ値は、（Ｂ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。（Ｂ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより８．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる
The SP value of (B) is 8.8 to 11.0, preferably 8.9 to 10.5, from the viewpoints of solubility in fuel oil and lubricity of the lubricity improver.
In addition, SP value of (B) calculates SP value of each monomer which comprises (B) by the said method, and SP value of each monomer is the molar fraction of a structural monomer unit. It is the value averaged based on. The SP value of (B) can be adjusted to 8.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomer used.
（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度（ｔｂ）が上限温度について−１５℃以下であり、好ましくは−１８℃以下、更に好ましくは−２０℃以下であり、下限温度について好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上、特に好ましくは−５０℃以上、最も好ましくは−８０℃以上である。
結晶化開始温度が−１５℃以下であると、潤滑性向上剤の貯蔵安定性が良好である。
本発明の発明において、（Ｂ）の結晶化開始温度（ｔｂ）、脂肪酸（Ａ）の結晶化開始温度（ｔａ）及び曇点降下剤（Ｃ）の結晶化開始温度（ｔｃ）は、示差走査熱量計「ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、試料５ｍｇを１０℃／分の等温速度で５０℃から−８０℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
In (B), the crystallization start temperature (tb) measured by a differential scanning calorimeter is −15 ° C. or lower, preferably −18 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, with respect to the upper limit temperature. Preferably it is -30 degreeC or more, More preferably, it is -40 degreeC or more, Most preferably, it is -50 degreeC or more, Most preferably, it is -80 degreeC or more.
When the crystallization start temperature is −15 ° C. or lower, the storage stability of the lubricity improver is good.
In the invention of the present invention, the crystallization start temperature (tb) of (B), the crystallization start temperature (ta) of the fatty acid (A) and the crystallization start temperature (tc) of the cloud point depressant (C) are differential scanning. Using a calorimeter “UNIX (registered trademark) DSC7” (manufactured by PERKIN-ELMER), a crystallization start temperature observed when 5 mg of a sample is cooled from 50 ° C. to −80 ° C. at an isothermal rate of 10 ° C./min. It is.
本発明における潤滑性向上剤は、更に曇点降下剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及び炭化水素系溶剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。 The lubricity improver in the present invention may further contain one or more selected from the group consisting of a cloud point depressant (C), an antioxidant (D), and a hydrocarbon solvent (E).
本発明における曇点降下剤（Ｃ）は、潤滑性向上剤の曇点を降下させる点で配合されていることが好ましく、下記（１）〜（３）を満たすさらに好ましい。
１０℃ ≧ ｔａ ≧ −２０℃ （１）
２０℃ ≧ ｔｃ ≧ −１０℃ （２）
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ −１０℃ （３）
ｔａが１０℃より高くなると、潤滑性向上剤の曇り点が高くなり、−２０℃より
低くなると、潤滑性向上剤の曇り点は低くなるが、酸化安定性が悪化する。
ｔａを調整するためには、（Ａ）の中の不飽和脂肪酸含量（特に、ジ又はトリ不飽和脂肪酸の含量）を少なくする、又は、ヨウ素価を低くすれば、ｔａが上がり、不飽和脂肪酸含量（特に、ジ又はトリ不飽和脂肪酸の含量）を多くする、又は、ヨウ素価を低くすれば、ｔａが低くなる。
ｔｃが（１）の範囲から外れると、潤滑性向上剤の曇点が高くなる。
ｔｃは（Ｃ）が重合体である場合には、構成単量体のアルキル基又はアルキレン基の炭素数によって調整できる。
また、ｔａ及びｔｃが（３）を満たさないと、潤滑性向上剤の曇点が高くなる。
The cloud point depressant (C) in the present invention is preferably blended in that it lowers the cloud point of the lubricity improver, and more preferably satisfies the following (1) to (3).
10 ° C ≥ ta ≥ -20 ° C (1)
20 ° C ≧ tc ≧ −10 ° C (2)
20 ° C. ≧ tc-ta ≧ −10 ° C. (3)
When ta is higher than 10 ° C., the cloud point of the lubricity improver is increased, and when it is lower than −20 ° C., the cloud point of the lubricity improver is decreased, but the oxidation stability is deteriorated.
In order to adjust ta, if the unsaturated fatty acid content (particularly, the content of di- or tri-unsaturated fatty acid) in (A) is reduced or the iodine value is lowered, ta increases, and unsaturated fatty acid If the content (particularly, the content of di- or triunsaturated fatty acid) is increased or the iodine value is decreased, ta is decreased.
When tc falls outside the range of (1), the cloud point of the lubricity improver increases.
When (C) is a polymer, tc can be adjusted by the carbon number of the alkyl group or alkylene group of the constituent monomer.
Moreover, if ta and tc do not satisfy (3), the cloud point of the lubricity improver increases.
ｔａ及びｔｃは、曇点を更に低くできるという観点から、下記（４）を満たすことが好ましく、下記（５）を満たすことが更に好ましい。
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ ０℃ （４）
１５℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ ５℃ （５）
From the viewpoint that the cloud point can be further lowered, ta and tc preferably satisfy the following (4), and more preferably satisfy the following (5).
20 ° C ≧ tc-ta ≧ 0 ° C (4)
15 ° C ≧ tc-ta ≧ 5 ° C (5)
式（３）を満たす曇点降下剤（Ｃ）としては、ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤（Ｃ２）、及びＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤（Ｃ３）等が挙げられる。 As the cloud point depressant (C) satisfying the formula (3), poly (meth) acrylate pour point depressant (C1), EVA (ethylene vinyl acetate) pour point depressant (C2), and ASA (alkenyl succinic acid). Acid) pour point depressant (C3) and the like.
ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）を構成単量体として含有する共重合体であって、共重合体（Ｂ）を除くものである。
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート及びイソペンタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、重合体の結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくは炭素数８〜１５、更に好ましくは１０〜１５のアルキル（メタ）アクリレートである。
（Ｃ１）は構成単量体として更に（ｃ）以外の単量体、前述の（ｂ４）〜（ｂ１５）を使用することができる。
The poly (meth) acrylate pour point depressant (C1) is a copolymer containing an alkyl (meth) acrylate (c) having a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms as a constituent monomer. The copolymer (B) is excluded.
Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Examples include isododecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, and isopentadecyl (meth) acrylate. Among these, from the viewpoint of easy adjustment of the crystallization temperature of the polymer, it is preferably an alkyl (meth) acrylate having 8 to 15 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms.
(C1) can further use monomers other than (c) as the constituent monomer, and the aforementioned (b4) to (b15).
（Ｃ１）の重量に基づく（ｃ）の含量は、潤滑性向上剤中の結晶性物質との共結晶を生成し易いという観点から、好ましくは２０〜１００重量％であり、更に好ましくは３０〜１００重量％である。 The content of (c) based on the weight of (C1) is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 30%, from the viewpoint of easily forming a co-crystal with the crystalline substance in the lubricity improver. 100% by weight.
ＥＶＡ系流動点降下剤（Ｃ２）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体のマレイン酸エステルグラフト物等が挙げられる。 Examples of EVA pour point depressant (C2) include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-2-vinyl hexanoate vinyl terpolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl versatate terpolymer. , Ethylene-α-olefin (carbon number 3-5) -carboxylic acid (carbon number 1-10) vinyl copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer fumarate ester graft product, ethylene-vinyl acetate copolymer Maleic acid ester graft product, ethylene-vinyl acetate-2-ethylhexanoic acid vinyl terpolymer copolymer fumarate ester grafted product, ethylene-vinyl acetate-2-ethylhexanoic acid vinyl terpolymer copolymer , Ethylene-vinyl acetate-vinyl versatate terpolymer fumarate graft, ethylene- Maleic acid ester graft of vinyl acid-vinyl versatate terpolymer, Fumarate graft of ethylene-α-olefin (carbon number 3-5) -carboxylic acid (carbon number 1-10) vinyl copolymer And an ethylene-α-olefin (3 to 5 carbon atoms) -carboxylic acid (1 to 10 carbon atoms) vinyl copolymer maleic acid ester graft product.
ＡＳＡ系流動点降下剤（Ｃ３）としてはアルケニル基の炭素数が８〜５０のアルケニルコハク酸アミド等が挙げられる。 Examples of the ASA pour point depressant (C3) include alkenyl succinic amides having 8 to 50 carbon atoms in the alkenyl group.
（Ｃ）のＳＰ値は、結晶性物質の結晶形状の制御の点から、好ましくは８．５〜１０．５であり、更に好ましくは８．９〜１０．０である。
なお、（Ｃ）のＳＰ値は、（Ｃ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。（Ｃ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより８．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる。
The SP value of (C) is preferably 8.5 to 10.5, and more preferably 8.9 to 10.0, from the viewpoint of controlling the crystal shape of the crystalline substance.
In addition, SP value of (C) calculates SP value of each monomer which comprises (C) by the said method, and calculates SP value of each monomer with the mole fraction of a structural monomer unit. It is the value averaged based on. The SP value of (C) can be adjusted to 8.5 to 10.5 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomer used.
（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、結晶性物質の結晶形状の制御の点から、好ましくは３，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (C) is preferably 3,000 to 600,000, more preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of controlling the crystal shape of the crystalline substance. 000.
なお、（Ｃ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜Ｍｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン
In addition, Mw of (C) is measured on condition of the following by gel permeation chromatography.
<Measurement conditions of Mw>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 “TSK gel GMH6” Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene
（Ｃ）のうち、好ましいのは、任意の結晶化開始温度に調整し易いという観点から、ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）である。 Among (C), the poly (meth) acrylate pour point depressant (C1) is preferable from the viewpoint of easy adjustment to an arbitrary crystallization start temperature.
本発明における酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系化合物（Ｄ１）［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（ＤＴＢＰ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のモノフェノール系；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系等］；硫黄系化合物（Ｄ２）［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジブチレート、ジラウリスサルファイド等］；リン系化合物（Ｄ３）［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、ジフェニルイソデシルホスファイト（ＤＰＤＰ）、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト］；アミン系化合物（Ｄ４）［ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４−モノオクチルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応物、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物及びオクチル化ジフェニルアミンの混合物、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフリルアミン、フェノチアジン等］等が挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性の観点と酸化安定性の観点から、（Ｄ）のうち好ましいのは、フェノール系化合物（Ｄ１）であり、特に好ましいのは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（ＤＴＢＰ）である。
As the antioxidant (D) in the present invention, a phenol compound (D1) [2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-t-butyl-phenol (DTBP). Monophenols such as butylated hydroxyanisole (BHA); 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Bisphenols such as 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol); 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and other high-molecular phenolic type]; sulfur type compound (D2) [di Uril 3,3′-thiodipropionate (DLTDP), distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP), lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate Nate, distearyl β, β′-thiodibutyrate, dilauris sulfide, etc.]; phosphorus compound (D3) [triphenyl phosphite (TPP), triisodecyl phosphite (TDP), diphenylisodecyl phosphite ( DPDP), phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite (TNP), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t- Tylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, cyclic neo Pentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite]; amine compound (D4) [p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 '-(Α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4-monooctyldiphenylamine, high temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low temperature reaction product of diphenylamine and acetone, diphenylamine and aniline and acetone Low-temperature reactant, reaction product of diphenylamine and diisobutylene and mixture of octylated diphenylamine, octylated diphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol, N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, phenothiazine, etc.].
From the viewpoint of solubility in (A) and (B) and from the viewpoint of oxidation stability, phenolic compound (D1) is preferred among (D), and 2,6-di-t is particularly preferred. -Butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-t-butyl-phenol (DTBP).
本発明における炭化水素系溶剤（Ｅ）としては、芳香族炭化水素系溶剤（Ｅ１）；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ９を主成分とする芳香族炭化水素（トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１００」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１０００」等）、Ｃ１０を主成分とする芳香族炭化水素（ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１５０」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１５００」等）、テトラリン等、脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅ２）：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等、又は脂環式炭化水素系溶剤（Ｅ３）；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）の溶解性及び潤滑性向上剤の引火点の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤（Ｅ１）であり、特に好ましいのは、Ｃ９を主成分とする芳香族炭化水素及びＣ１０を主成分とする芳香族炭化水素である。
As the hydrocarbon solvent (E) in the present invention, an aromatic hydrocarbon solvent (E1); an aromatic hydrocarbon mainly composed of toluene, xylene, ethylbenzene and C9 (trimethylbenzene, isopropylbenzene, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) “Ipsol 100” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., “Swazole 1000” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), aromatic hydrocarbons mainly composed of C10 (diethylbenzene, dimethylethylbenzene, tetramethylbenzene, “Ipsol 150” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Maruzen) Petrochemical Co., Ltd. “Swazole 1500” etc.), tetralin, etc., aliphatic hydrocarbon solvent (E2): n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, etc., or alicyclic hydrocarbon solvent (E3); cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and the like can be mentioned.
From the viewpoint of the solubility of (A) and (B) and the flash point of the lubricity improver, an aromatic hydrocarbon solvent (E1) is preferable, and an aromatic mainly composed of C9 is particularly preferable. It is an aromatic hydrocarbon mainly composed of hydrocarbon and C10.
（Ａ）と（Ｂ）との重量に対する（Ａ）の重量百分率は、低硫黄軽油への潤滑性向上剤の添加効率の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９８．５重量％、更に好ましくは７５〜９８重量％である。
（Ａ）と（Ｂ）との重量に対する（Ｂ）の重量百分率は、潤滑性能と常温での通油性の観点から好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは１．５〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
The weight percentage of (A) with respect to the weight of (A) and (B) is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 98% from the viewpoint of the addition efficiency of the lubricity improver to the low sulfur gas oil. 0.5% by weight, more preferably 75 to 98% by weight.
The weight percentage of (B) with respect to the weight of (A) and (B) is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1.5 to 30% by weight from the viewpoint of lubrication performance and oil permeability at normal temperature. More preferably, it is 2 to 25% by weight.
潤滑性向上剤の重量に対する（Ｃ）の重量百分率は、潤滑性向上剤の曇点の観点から好ましくは０．０１〜４重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％である。 The weight percentage of (C) with respect to the weight of the lubricity improver is preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and most preferably 0, from the viewpoint of the cloud point of the lubricity improver. .2 to 2% by weight.
潤滑性向上剤の重量に対する（Ｄ）の重量百分率は、潤滑性向上剤に対する溶解性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜８重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。 The weight percentage of (D) with respect to the weight of the lubricity improver is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight, most preferably from the viewpoint of solubility in the lubricity improver. Is 0.1 to 5% by weight.
潤滑性向上剤の重量に対する（Ｅ）の重量百分率は、潤滑性向上剤の曇点の観点から、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。 The weight percentage of (E) with respect to the weight of the lubricity improver is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, from the viewpoint of the cloud point of the lubricity improver.
本発明の潤滑性向上剤は、更に他の添加剤を潤滑性向上剤の重量に基づいてそれぞれ５％重量以下の割合で添加してもよい。他の添加剤としては、腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤等）、清浄剤（例えば、ジブチルアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、ブタノールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、モノエタノールアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等）、防錆剤（例えば、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等）等が挙げられる。 The lubricity improver of the present invention may further contain other additives at a ratio of 5% by weight or less based on the weight of the lubricity improver. Other additives include corrosion inhibitors (for example, alkenyl succinic acid-based rust preventives, alkenyl succinic acid ester-based rust preventives), detergents (for example, dibutylamine alkylene oxide adducts having 2 to 4 carbon atoms) , Butanol-containing C2-C4 alkylene oxide adducts, monoethanolamine C2-C4 alkylene oxide adducts, etc.), rust inhibitors (e.g., C1-C30 aliphatic amines, C1-C1) ˜30 aliphatic amine adducts having 2 to 4 carbon atoms, etc.).
本発明の燃料油用組成物は上記の潤滑性向上剤と燃料油からなる。
対象となる燃料油は、特に限定されないが、本発明の潤滑性向上剤の潤滑性向上効果が有利に発揮しやすいという観点から、好ましくは低硫黄燃料油であり、更に好ましくは硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油である。
硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の蒸留で得られる、沸点範囲が１６０℃から３８０℃までのＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；動植物油（廃食用油を含む）を脱炭酸した後に水素化処理されて得られる炭化水素油が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
The composition for fuel oil of the present invention comprises the above lubricity improver and fuel oil.
The target fuel oil is not particularly limited, but is preferably a low-sulfur fuel oil, and more preferably has a sulfur content of 0, from the viewpoint that the lubricity improving effect of the lubricity improver of the present invention is easily exerted advantageously. It is a low sulfur fuel oil of 0.001% by weight or less.
As a low sulfur fuel oil having a sulfur content of 0.001% by weight or less, JIS No. 1 diesel oil having a boiling point range of 160 ° C. to 380 ° C. obtained by distillation of low sulfur crude oil (for example, Southern crude oil such as Minas crude oil) , JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil; Desulfurized diesel oil produced from crude oil through hydrodesulfurization treatment process; Blending this desulfurized diesel oil and straight run diesel oil (light oil before hydrodesulfurization process) JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil produced from the resulting diesel oil fraction; hydrocarbon oil obtained by decarboxylation of animal and vegetable oils (including waste cooking oil) Is mentioned.
Among these, JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil produced by using 50% by weight or more of the desulfurized diesel oil produced through the hydrodesulfurization treatment step are particularly preferable. .
本発明の低硫黄燃料油組成物は、硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油と上記の潤滑性向上剤とを含有する低硫黄燃料油組成物である。
低硫黄燃料油組成物は、低硫黄燃料油組成物の重量に基づき、該燃料油用潤滑性向上剤の含有量は好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
１０ｐｐｍ以上であれば潤滑性が発揮し易く、１０００ｐｐｍ以下であれば添加効率がよいので経済性が優れる。
The low-sulfur fuel oil composition of the present invention is a low-sulfur fuel oil composition containing a low-sulfur fuel oil having a sulfur content of 0.001% by weight or less and the above-described lubricity improver.
The content of the lubricity improver for fuel oil is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 800 ppm, particularly preferably 50 to 500 ppm based on the weight of the low sulfur fuel oil composition. It is.
If it is 10 ppm or more, it is easy to exhibit lubricity, and if it is 1000 ppm or less, the addition efficiency is good and the economy is excellent.
本発明の低硫黄燃料油組成物は、ディーゼルエンジンやボイラー等に使用される硫黄含量が０．００１重量％以下の燃料油（軽油）や、航空機等のジェットエンジン用の燃料油等に好適である。
特に、本発明の燃料油用潤滑性向上剤は曇点が低いので、冬期のような低温期であっても固化したり、結晶の析出が生じたりすることが少なく、製油所等で軽油等に潤滑性向上剤を添加する際に不具合が生じることが少ない。
更に、本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、燃料油への溶解性に優れており、本発明の潤滑性向上剤を含有する低硫黄燃料油組成物はフィルター通油性に優れる。
The low-sulfur fuel oil composition of the present invention is suitable for fuel oil (light oil) having a sulfur content of 0.001% by weight or less used in diesel engines, boilers, etc., fuel oil for jet engines such as aircraft, and the like. is there.
In particular, since the lubricity improver for fuel oil of the present invention has a low cloud point, it hardly causes solidification or crystal precipitation even in a low temperature period such as winter, and light oil etc. at refineries etc. There are few problems that occur when a lubricity improver is added.
Furthermore, the lubricity improver for fuel oil of the present invention is excellent in solubility in fuel oil, and the low sulfur fuel oil composition containing the lubricity improver of the present invention is excellent in filter oil permeability.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１〜９、比較製造例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にイソプロピルアルコールを２５重量部仕込み、系内を窒素雰囲気として８３℃まで昇温した。反応器中のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、別のガラス製ビーカーに、表１記載の単量体配合物１００重量部と、イソプロピルアルコール１８重量部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部及び表１記載の量（部）のドデシルメルカプタンを溶解した溶液を、それぞれ別の滴下ロートから反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８３℃で３時間重合反応を行なった。反応終了後、８３℃から１２０℃に昇温しながらイソプロピルアルコールを除去し、共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）及び比較の共重合体（ＨＢ１）を得た。
<Production Examples 1 to 9, Comparative Production Example 1>
25 parts by weight of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, and a decompression device, and the system was heated to 83 ° C. with a nitrogen atmosphere. While stirring the isopropyl alcohol in the reactor, in another glass beaker, 100 parts by weight of the monomer composition shown in Table 1, 18 parts by weight of isopropyl alcohol, and 2,2-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile) 0.1 part by weight, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.4 part by weight, and a solution in which dodecyl mercaptan in the amount (parts) shown in Table 1 is dissolved, from a separate dropping funnel. The whole amount was charged into the reactor at a constant rate over 2 hours, and the polymerization reaction was carried out at 83 ° C. for 3 hours after the completion of the charging. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed while raising the temperature from 83 ° C. to 120 ° C. to obtain copolymers (B1) to (B9) and a comparative copolymer (HB1).
＜比較製造例２及び３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、トルエン２５重量部、表１に記載の単量体配合物１００重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部及び２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で４時間重合反応を行った。反応終了後、７６℃から１３０℃に昇温しながらトルエンを除去し、比較の共重合体（ＨＢ２）〜（ＨＢ３）を得た。
<Comparative Production Examples 2 and 3>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a decompression device, 25 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of the monomer blend described in Table 1, 2,2-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) 0.1 part by weight and 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.25 part by weight were added, and after nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration: 100 ppm or less), While sealed, the temperature was raised to 76 ° C. with stirring, and a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, toluene was removed while heating from 76 ° C. to 130 ° C. to obtain comparative copolymers (HB2) to (HB3).
上記で得られた共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）及び比較の共重合体（ＨＢ１）〜（ＨＢ３）の分析値等を表１に示す。 Table 1 shows analytical values and the like of the copolymers (B1) to (B9) obtained above and the comparative copolymers (HB1) to (HB3).
表１に記載の単量体（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）及び（ｂ３−１）〜（ｂ３−５）の組成は、以下に記載した通りである。
（ｂ１−１）：２−ヘキシルデシルメタクリレート
（ｂ１−２）：２−ヘキシルデシルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物メタアクリレート
（ｂ１−３）：２−デシルテトラデシルメタアクリレート
（ｂ２−１）：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
（ｂ２−２）：２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
（ｂ３−１）：ｎ−デシルメタアクリレート
（ｂ３−２）：ｎ−ドデシルメタアクリレート
（ｂ３−３）：ｎ−テトラデシルメタアクリレート
（ｂ３−４）：ｎ−ヘキサデシルメタアクリレート
（ｂ３−５）：ｎ−オクタデシルメタアクリレート
The compositions of the monomers (b1-1) to (b1-3), (b2-1), (b2-2) and (b3-1) to (b3-5) listed in Table 1 are described below. That's right.
(B1-1): 2-hexyldecyl methacrylate (b1-2): 2-hexyldecyl alcohol ethylene oxide (EO) 2-mole adduct methacrylate (b1-3): 2-decyltetradecyl methacrylate (b2-1) ): 2-hydroxyethyl methacrylate (b2-2): 2-hydroxypropyl methacrylate (b3-1): n-decyl methacrylate (b3-2): n-dodecyl methacrylate (b3-3): n- Tetradecyl methacrylate (b3-4): n-hexadecyl methacrylate (b3-5): n-octadecyl methacrylate
＜製造例１０〜１３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にイソプロピルアルコールを２５重量部仕込み、系内を窒素雰囲気として８３℃まで昇温した。反応器中のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、別のガラス製ビーカーに、表２記載の単量体配合物１００重量部と、イソプロピルアルコール１８重量部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部及び表２記載の量（部）のドデシルメルカプタンを溶解した溶液を、それぞれ別の滴下ロートから反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８３℃で３時間重合反応を行なった。反応終了後、８３℃から１２０℃に昇温しながらイソプロピルアルコールを除去し、曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）を得た。
<Production Examples 10-13>
25 parts by weight of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, and a decompression device, and the system was heated to 83 ° C. with a nitrogen atmosphere. While stirring the isopropyl alcohol in the reactor, in another glass beaker, 100 parts by weight of the monomer composition shown in Table 2, 18 parts by weight of isopropyl alcohol, 2,2-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile) 0.1 part by weight, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.4 part by weight, and a solution in which dodecyl mercaptan in the amount (parts) described in Table 2 was dissolved, was added from a separate dropping funnel. The whole amount was charged into the reactor at a constant rate over 2 hours, and the polymerization reaction was carried out at 83 ° C. for 3 hours after the completion of the charging. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed while raising the temperature from 83 ° C. to 120 ° C. to obtain cloud point depressants (C1-1) to (C1-4).
上記で得られた曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）の分析値等を表２に示す。 Table 2 shows analysis values and the like of the cloud point depressants (C1-1) to (C1-4) obtained above.
表２に記載の（ｃ１）〜（ｃ２）の組成は、以下に記載した通りである。
（ｃ１）：ドデシルメタアクリレート／メタクリル酸トリデシルメタアクリレート＝６０／４０（ｗｔ％）（直鎖率＝７４％）
（ｃ２）：テトラデシルメタアクリレート／ペンタデシルメタアクリレート＝５０／５０（ｗｔ％）（直鎖率＝８０％）
The compositions of (c1) to (c2) described in Table 2 are as described below.
(C1): dodecyl methacrylate / tridecyl methacrylate methacrylate = 60/40 (wt%) (linear ratio = 74%)
(C2): Tetradecyl methacrylate / pentadecyl methacrylate = 50/50 (wt%) (linear ratio = 80%)
＜潤滑性向上剤の調製＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６
表１の共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）及び比較の共重合体（ＨＢ１）〜（ＨＢ３）、表２に示した曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）、表３に示した脂肪酸（Ａ−１）〜（Ａ−９）、酸化防止剤（Ｄ）としてＢＨＴ並びに炭化水素系溶剤（Ｅ）としてイプゾール１００（出光興産株式会社製、Ｃ９主成分の芳香族溶剤）を、表４に示した配合組成で配合し、潤滑性向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ１１）及び比較の潤滑性向上剤（Ｓ１）〜（Ｓ６）を調製した。
それぞれの潤滑性向上剤の曇点をＪＩＳＫ−２２６９に準じて測定し、結果を表４に示した。
<Preparation of lubricity improver>
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6
Copolymers (B1) to (B9) in Table 1 and comparative copolymers (HB1) to (HB3), cloud point depressants (C1-1) to (C1-4) shown in Table 2, Table 3 Fatty acids (A-1) to (A-9) shown in the above, BHT as the antioxidant (D), and Ipsol 100 as the hydrocarbon solvent (E) (Idemitsu Kosan Co., Ltd., C9 main component aromatic solvent) Were blended in the blending composition shown in Table 4, and lubricity improvers (R1) to (R11) and comparative lubricity improvers (S1) to (S6) were prepared.
The cloud point of each lubricity improver was measured according to JISK-2269, and the results are shown in Table 4.
＜実施例１２〜２２、比較例７〜１２（燃料油組成物の評価）＞
潤滑性向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ１１）及び比較の潤滑性向上剤（Ｓ１）〜（Ｓ６）を、硫黄含量０．００１重量％のＪＩＳ２号軽油相当のディーゼル燃料油に、潤滑性向上剤を２５０ｐｐｍになるように添加し、燃料油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１１）及び比較の燃料油組成物（Ｗ１）〜（Ｗ６）を得た。
燃料油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１１）及び比較の燃料油組成物（Ｗ１）〜（Ｗ６）の潤滑性、フィルター通油性を以下の方法で測定した。結果を表５に示す。
<Examples 12-22, Comparative Examples 7-12 (Evaluation of Fuel Oil Composition)>
Lubricity improvers (R1) to (R11) and comparative lubricity improvers (S1) to (S6) were added to diesel fuel oil equivalent to JIS No. 2 diesel oil with a sulfur content of 0.001% by weight. It added so that it might become 250 ppm, and the fuel oil composition (V1)-(V11) and the comparative fuel oil composition (W1)-(W6) were obtained.
The lubricity and filter oil permeability of the fuel oil compositions (V1) to (V11) and the comparative fuel oil compositions (W1) to (W6) were measured by the following methods. The results are shown in Table 5.
＜燃料油組成物の潤滑性の測定方法＞
ＨＦＲＲ（Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ Ｒｉｇ）（英国ＰＣＳインスツルメンツ社製）を使用し、ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８に準じて、試験鋼球に生じた摩耗痕径を測定した。
なお、潤滑性向上剤未添加の該ディーゼル燃料油の摩耗痕径は５８０μｍである。
<Measuring method of lubricity of fuel oil composition>
Using HFRR (High-Frequency Recycling Rig) (manufactured by UK PCS Instruments), the wear scar diameter generated on the test steel ball was measured according to JPI-5S-50-98.
The wear scar diameter of the diesel fuel oil to which no lubricity improver is added is 580 μm.
＜燃料油組成物のフィルター通油性の測定方法＞
ＩＰ３８７法に準拠し、２０℃に温調した燃料油組成物３００ｍＬを流速２０ｍＬ／分でフィルター（直径１３ｍｍ、ポアサイズ＝１．６μｍ）に通油し、通油時間とフィルター前の最大圧力を測定した。圧力が１０５ｋＰａを越えた場合は試験を停止し、その時点での通油時間を測定した。
<Method for Measuring Filter Oil Permeability of Fuel Oil Composition>
In accordance with the IP387 method, 300 mL of fuel oil composition adjusted to 20 ° C. was passed through a filter (diameter 13 mm, pore size = 1.6 μm) at a flow rate of 20 mL / min, and the oil passing time and the maximum pressure before the filter were measured. did. When the pressure exceeded 105 kPa, the test was stopped and the oil passage time at that time was measured.
表４の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤は（実施例１〜１１）は、比較例１〜６の潤滑性向上剤と比較して、曇点が十分低い。また、表５の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤を含有してなる燃料油組成物（実施例１２〜２２）は、比較例７〜１２の燃料油組成物と比較して、潤滑性に優れ、フィルター通油性が良好であることがわかる。 As is apparent from the results in Table 4, the lubricity improvers of the present invention (Examples 1 to 11) have a sufficiently low cloud point as compared with the lubricity improvers of Comparative Examples 1 to 6. Further, as is apparent from the results in Table 5, the fuel oil compositions (Examples 12 to 22) containing the lubricity improver of the present invention were compared with the fuel oil compositions of Comparative Examples 7 to 12. Thus, it can be seen that the lubricity is excellent and the filter oil permeability is good.
本発明の燃料油用潤滑性向上剤と硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油とを含有する低硫黄燃料油組成物は、ディーゼルエンジンやボイラー等に使用される硫黄含量が０．００１重量％以下の燃料油（軽油）や、航空機等のジェットエンジン用の燃料油等に好適である。
The low-sulfur fuel oil composition containing the lubricity improver for fuel oil of the present invention and a low-sulfur fuel oil having a sulfur content of 0.001% by weight or less has a sulfur content of 0 used in diesel engines, boilers and the like. It is suitable for fuel oil (light oil) of 0.001% by weight or less, fuel oil for jet engines such as aircraft.
Claims (13)
（Ｉ） 重量平均分子量が５，０００〜３００，０００
（ＩＩ） 溶解度パラメーターが８．８〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＩＩ）示差走査熱量計による結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下 A lubricant improver for fuel oil containing a fatty acid (A) and a copolymer (B), wherein the copolymer (B) contains a monomer (b1) represented by the following general formula (1) and a hydroxyl group A lubricity improver for fuel oil, which is a copolymer having the vinyl monomer (b2) as an essential constituent monomer and satisfying all of the following (I) to (III).
(I) The weight average molecular weight is 5,000 to 300,000.
(II) Solubility parameter is 8.8 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2
(III) Crystallization start temperature (tb) by a differential scanning calorimeter is −15 ° C. or lower.
１０℃ ≧ ｔａ ≧ −２０℃ （１）
２０℃ ≧ ｔｃ ≧ −１０℃ （２）
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ −１０℃ （３） Claims where the crystallization start temperature (ta) of the fatty acid (A) by the differential scanning calorimeter and the crystallization start temperature (tc) of the cloud point depressant (C) by the differential scanning calorimeter satisfy the following (1) to (3) Item 9. The lubricity improver for fuel oil according to Item 8.
10 ° C ≥ ta ≥ -20 ° C (1)
20 ° C ≧ tc ≧ −10 ° C (2)
20 ° C. ≧ tc-ta ≧ −10 ° C. (3)
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