JP5205699B2 - Lubricity improver for fuel oil and fuel oil composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は燃料油用潤滑性向上剤及びそれを含有する燃料油組成物に関する。詳しくは、低硫黄分の中間留出油などの燃料油の潤滑性を改良し、さらに冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない、低温安定性に優れた低硫黄燃料油用の潤滑性向上剤及びそれを含有する燃料油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricity improver for fuel oil and a fuel oil composition containing the same. Specifically, it improves the lubricity of low-sulfur middle distillate and other fuel oils, and may cause precipitation and precipitation even when stored in mild cooling conditions and severe low temperatures in winter. The present invention relates to a lubricity improver for low-sulfur fuel oil excellent in low-temperature stability and a fuel oil composition containing the same.
近年、トラック輸送の増大とともに、軽油中に含まれる硫黄分が環境問題の原因物質の一つとして取り上げられるようになってきた。わが国においても現在、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の軽油であることが義務付けられており、今後はさらに硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のサルファーフリー軽油への規制が予定されている。この規制に先立って、現在すでに、石油元売各社は１０質量ｐｐｍ以下のサルファーフリー軽油の供給を開始し始めている。
軽油中の硫黄分の低減は、通常、石油精製における接触水素化処理による脱硫工程によって行われている。しかしながら、上記軽油中の硫黄分の低減においては、脱硫時に硫黄分以外の極性の高い化合物も同時に除去されてしまうことが知られており、結果的に軽油自体が本来持っている潤滑性を喪失させてしまう。このような問題を解決するため、通常、軽油には潤滑性向上剤が使用されており、このような潤滑性向上剤として、多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルや、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸またはこれらの混合物からなる脂肪酸混合物などが使用されている。
In recent years, with the increase in truck transportation, sulfur contained in light oil has been taken up as one of the causative substances of environmental problems. In Japan, it is now mandatory to use diesel oil with a sulfur content of 50 mass ppm or less, and regulations on sulfur-free diesel oil with a sulfur content of 10 mass ppm or less are planned in the future. Prior to this regulation, oil majors have already begun supplying sulfur-free diesel oil at 10 ppm by mass or less.
Reduction of the sulfur content in light oil is usually performed by a desulfurization process by catalytic hydrotreatment in petroleum refining. However, in reducing the sulfur content in the gas oil, it is known that highly polar compounds other than the sulfur content are also removed at the time of desulfurization, and as a result, the lubricity inherent in the gas oil itself is lost. I will let you. In order to solve such problems, a lubricity improver is usually used in light oil, and as such a lubricity improver, partial esters of polyhydric alcohols and unsaturated fatty acids, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids are used. A saturated fatty acid or a mixture of fatty acids made of a mixture of these is used.
上記脂肪酸型の潤滑性向上剤には、通常、混合脂肪酸が用いられているため、添加剤としての組成物中には長鎖飽和脂肪酸が含有され、この長鎖飽和脂肪酸が冬期に製油所のタンク内等で析出し問題が発生することが知られている。このような問題を解決するために、いくつかの潤滑性向上添加剤の使用が考案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、軽油用低温流動性向上剤として知られている、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート、アルケニルこはく酸アミドや、潤滑油用流動点降下剤として知られている、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアルキルアクリレートなどを補助的に添加することが記載されている。しかし、これらの化合物は軽油中に含まれるｎ−パラフィンの結晶を微細化もしくはその生成を抑制するために開発された化合物であるため、これらの化合物を単に使用するだけでは、潤滑性向上剤の混合脂肪酸中に含まれる飽和脂肪酸の析出を抑制するには不十分であり、特に自然界での冷却条件に相当する緩やかな冷却条件下や、寒冷地などでは飽和脂肪酸析出抑制効果が不十分であった。
また、軽油は貯蔵中に水分が混入することがあり、その水分が軽油中にスラッジを発生させ、また燃料フイルターの目詰まりや、金属部分を腐食させたりする恐れがある。したがって軽油には、このような水をはじき出す性質を有すること、すなわち、抗乳化性（水分離性）が優れることも要求される。
Since the fatty acid type lubricity improver usually contains a mixed fatty acid, the composition as an additive contains a long-chain saturated fatty acid, and this long-chain saturated fatty acid is used in refineries in winter. It is known that a problem occurs due to precipitation in a tank or the like. In order to solve such problems, the use of several lubricity enhancing additives has been devised. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyalkyl acrylate, alkenyl, which are known as low-temperature fluidity improvers for light oil. Known as pour point depressants for succinic acid amides and lubricants, condensates of chlorinated paraffin and naphthalene, condensates of chlorinated paraffin and phenol, polyalkyl methacrylate, polybutene, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate In addition, it is described that a polyalkyl acrylate or the like is supplementarily added. However, these compounds are compounds that have been developed to refine the crystals of n-paraffin contained in light oil or to suppress the formation thereof. It is insufficient to suppress the precipitation of saturated fatty acids contained in the mixed fatty acid, and the effect of suppressing the precipitation of saturated fatty acids is insufficient particularly under mild cooling conditions corresponding to natural cooling conditions and in cold regions. It was.
Further, light oil may be mixed with water during storage, and the water may cause sludge in the light oil, clogging the fuel filter, and corroding metal parts. Therefore, the light oil is required to have such a property of repelling water, that is, to have excellent demulsibility (water separation property).
本発明は、低硫黄燃料油の潤滑性を十分に改良すると共に、冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない優れた低温安定性を示し、さらに抗乳化性を良好にする低硫黄燃料油用潤滑性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物を提供することを目的とする。 The present invention sufficiently improves the lubricity of low-sulfur fuel oil, and has excellent low-temperature stability that does not cause precipitation or precipitation even when stored under mild cooling conditions or severe low-temperature conditions in winter. It is an object of the present invention to provide a low-sulfur fuel oil lubricity improver and a fuel oil composition containing the same.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のアルキルアクリレートと特定のポリオキシアルキルメタクリレート又はオキシアルキルアクリレートとの共重合体、および飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を特定割合で含有する添加剤組成物が、優れた潤滑性効果を示すと共に、厳しい低温状態であっても、飽和脂肪酸の析出や沈殿などの問題を生じることないことがなく、これを含有する燃料油組成物が優れた潤滑性効果、並びに優れた抗乳化性を示し、これらの問題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は、 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific alkyl acrylate and a specific polyoxyalkyl methacrylate or oxyalkyl acrylate copolymer, and a specific ratio of saturated fatty acid and unsaturated fatty acid. The additive composition contained in the composition shows an excellent lubricity effect and does not cause problems such as precipitation and precipitation of saturated fatty acids even in severe low temperature conditions, and a fuel oil composition containing this It was found that the product exhibits an excellent lubricity effect as well as an excellent demulsibility and can solve these problems. That is, the present invention
硫黄含有量が０．００５質量％以下の燃料油用の潤滑性向上剤であって、下記（ａ）成分を９５〜９９．９９質量％、及び（ｂ）成分を０．０１〜５質量％含有する燃料油用潤滑性向上剤、及びこれを１〜１０,０００質量ｐｐｍ含有する燃料油組成物に関する。
（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とを、質量比１／９９〜２０／８０で含有する混合脂肪酸
（ｂ）質量平均分子量が１,０００〜１００,０００の範囲内にあり、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる、下記式（１）を満たす共重合体
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
A lubricant improver for fuel oil having a sulfur content of 0.005% by mass or less, wherein the following component (a) is 95 to 99.99% by mass, and component (b) is 0.01 to 5% by mass. The present invention relates to a fuel oil lubricity improver and a fuel oil composition containing 1 to 10,000 ppm by mass of the same.
(A) Mixed fatty acid containing linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and linear unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms in a mass ratio of 1/99 to 20/80 (b) Mass average molecular weight is 1 Copolymer satisfying the following formula (1) obtained by copolymerizing the following monomer (i) and monomer (ii): 0.15 <X /Y<1.5 (1)
[Wherein, X represents the proportion (% by mass) of the (AO) n group in the copolymer molecule, and Y represents the average carbon number of R 1 in the copolymer molecule. ]
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。また、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００の数である。） (In the formula, R 1 represents a linear saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and AO represents , An oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, and is a number of 2 to 100.)
本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、低硫黄燃料油の潤滑性を十分に改良すると共に、冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない優れた低温安定性を示し、さらに抗乳化性を良好にする。また、該燃料油用潤滑性向上剤を含有する燃料油組成物は、低硫黄分であっても潤滑性に優れ、低温安定性が良好であり、抗乳化性にも優れた燃料油組成物である。 The lubricity improver for fuel oil of the present invention sufficiently improves the lubricity of low-sulfur fuel oil, and prevents precipitation and precipitation even when stored under mild cooling conditions and severe low temperature conditions in winter. It exhibits excellent low-temperature stability that does not occur, and further improves the demulsibility. In addition, the fuel oil composition containing the fuel oil lubricity improver is excellent in lubricity, low temperature stability and excellent anti-emulsification property even if it has a low sulfur content. It is.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の潤滑性向上剤を用いる燃料油としては、硫黄分規制に対応するために極度の水素化により精製された低硫黄分の中間留出油が好ましく、その硫黄分含有量が、０．００５質量％以下であることが必要であり、好ましくは、０．００１質量％以下である。ここで中間留出油とは、石油の蒸留における中間留出油であり、ガソリン、灯油、軽油、重油などが挙げられ、通常は沸点範囲が１３０〜４００℃のものであり、好適には軽油（例えば、沸点範囲：１８０〜３８０℃）である。本発明においては、上記中間留出油として、直留軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油、分解軽油、脱硫軽質軽油、脱硫灯油等を混合して、本発明に規定する硫黄分含量に調製したものを使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The fuel oil using the lubricity improver of the present invention is preferably a low-sulfur middle distillate refined by extreme hydrogenation in order to comply with the sulfur content regulation, and the sulfur content thereof is 0. It is necessary to be 005% by mass or less, and preferably 0.001% by mass or less. Here, the middle distillate is a middle distillate in the distillation of petroleum, and includes gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, etc., and usually has a boiling range of 130 to 400 ° C., preferably light oil. (For example, boiling range: 180 to 380 ° C.). In the present invention, straight-run gas oil, direct desulfurized gas oil, indirect desulfurized gas oil, cracked gas oil, desulfurized light gas oil, desulfurized kerosene, etc. are mixed as the above middle distillate to prepare the sulfur content specified in the present invention. Things can be used.
また、上記燃料油には、中間留出油以外の燃料油も包含され、例えば、ガス・ツー・リキッド等の低硫黄合成燃料も包含される。該合成燃料は、例えば、水素と一酸化炭素からなる合成ガスよりフィッシャー−トロプシュ反応（ＦＴ反応）で炭化水素混合物を得て、必要により沸点や極性化合物含有量に応じて各留分に分留し、それらを場合によりさらに水素化分解や水素化異性化処理した後、各留分を配合することにより得られる。さらに本発明の燃料油は、ＬＰＧ（液化石油ガス）や、天然ガスや石炭などから合成ガスを経て合成されるジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの常温で気体の低硫黄液化ガス燃料も含まれる。上記燃料油を基材として、これに本発明の潤滑性向上剤などを含有させることにより、本発明の燃料油組成物が得られる。 In addition, the fuel oil includes fuel oils other than middle distillate oil, for example, low sulfur synthetic fuel such as gas-to-liquid. The synthetic fuel is obtained by, for example, obtaining a hydrocarbon mixture from a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide by a Fischer-Tropsch reaction (FT reaction) and, if necessary, fractionating each fraction according to the boiling point and polar compound content. In some cases, they are further hydrocracked or hydroisomerized and then blended with each fraction. Further, the fuel oil of the present invention includes LPG (liquefied petroleum gas), low sulfur liquefied gas fuel that is gaseous at normal temperature, such as dimethyl ether (DME) synthesized from natural gas or coal via synthetic gas. The fuel oil composition of the present invention can be obtained by using the above-described fuel oil as a base material and containing the lubricant improver of the present invention.
本発明の燃料油用潤滑性向上剤に含有される（ａ）成分は、炭素数１２〜２２の直鎖状飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖状不飽和脂肪酸との混合物である。上記混合脂肪酸は、低硫黄燃料油の潤滑性を向上させるための成分であり、上記特定炭素数の直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸を、質量比１／９９〜２０／８０で含有する。上記直鎖飽和脂肪酸と直鎖不飽和脂肪酸の炭素数は、いずれも１２〜２２であり、好ましくは１４〜２０、より好ましくは１６〜２０である。
上記飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸の炭素数が１２未満であると、潤滑性向上剤として添加しても、金属に対する吸着能は高いものの摩擦を低減するための作用に乏しく好ましくない。また、炭素数が２２を超えると、燃料油に対する溶解性が悪く、燃料油への添加時に加温するなどの工夫が必要なため好ましくない。
The component (a) contained in the lubricant improver for fuel oil of the present invention is a mixture of a linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and a linear unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms. The mixed fatty acid is a component for improving the lubricity of the low sulfur fuel oil, and contains the linear saturated fatty acid and the linear unsaturated fatty acid having the specific carbon number in a mass ratio of 1/99 to 20/80. . Carbon number of the said linear saturated fatty acid and linear unsaturated fatty acid is 12-22, respectively, Preferably it is 14-20, More preferably, it is 16-20.
When the saturated or unsaturated linear fatty acid has less than 12 carbon atoms, even if it is added as a lubricity improver, although it has a high ability to adsorb metals, it is not preferable because it has a poor effect for reducing friction. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 22, the solubility in fuel oil is poor, and it is not preferable because it requires heating such as heating when added to fuel oil.
前記混合脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸を、質量比１／９９〜２０／８０で含有する。直鎖飽和脂肪酸の含有量が上記範囲より少ない場合には、低温安定性改善効果が十分ではない。また、直鎖飽和脂肪酸含量が上記範囲を超える場合は、燃料油添加時の潤滑性が乏しくなることがあり好ましくない。 The mixed fatty acid contains a linear saturated fatty acid and a linear unsaturated fatty acid at a mass ratio of 1/99 to 20/80. When the content of the linear saturated fatty acid is less than the above range, the low temperature stability improving effect is not sufficient. On the other hand, when the content of the linear saturated fatty acid exceeds the above range, the lubricity at the time of adding the fuel oil may be poor, which is not preferable.
本発明において、上記（ａ）成分の混合脂肪酸に含有される直鎖飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコ酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸としては、ドデセン酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、ノナデセン酸、ゴンドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、クルパノドン酸などが挙げられ、その不飽和結合の位置や数に特に限定はない。また、上記に例示したもの以外に、分子内にヒドロキシル基を含むリシノール酸やカムロレン酸などの不飽和脂肪酸も使用することができる。本発明においては、上述した不飽和脂肪酸のうち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、オレイン酸、リノール酸である。
In the present invention, as the linear saturated fatty acid contained in the mixed fatty acid of the component (a), lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, Examples include heneicoic acid and behenic acid.
Unsaturated fatty acids include dodecenoic acid, lauroleic acid, tridecenoic acid, myristoleic acid, pentadecenoic acid, palmitoleic acid, heptadecenoic acid, oleic acid, elaidic acid, pasenic acid, nonadecenoic acid, gondelic acid, erucic acid, linoleic acid Examples include acid, eleostearic acid, linolenic acid, arachidonic acid, sardine acid, and crupanodonic acid, and the position and number of unsaturated bonds are not particularly limited. In addition to those exemplified above, unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid and camlorenic acid containing a hydroxyl group in the molecule can also be used. In the present invention, among the unsaturated fatty acids described above, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, erucic acid and the like are preferably mentioned, and oleic acid and linoleic acid are more preferable.
本発明に使用する（ａ）成分の混合脂肪酸は、例えば上述の脂肪酸を混合して調製するか、あるいは、天然油脂由来の脂肪酸やそれらの分別、水素添加などを行った精製脂肪酸に、上述の脂肪酸を混合して調製することもできる。天然油脂由来の脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ナタネ脂肪酸、とうもろこし脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、魚油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、トール油脂肪酸などが挙げられる。 The mixed fatty acid of component (a) used in the present invention is prepared by, for example, mixing the above-mentioned fatty acids, or by adding the above-mentioned fatty acids derived from natural fats and oils, fractionation thereof, hydrogenation, etc. It can also be prepared by mixing fatty acids. Examples of fatty acids derived from natural fats and oils include coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, beef tallow fatty acid, hardened beef tallow fatty acid, rapeseed fatty acid, corn fatty acid, olive oil fatty acid, sesame oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, castor oil Examples include fatty acids, linseed oil fatty acids, fish oil fatty acids, hydrogenated fish oil fatty acids, tall oil fatty acids, and the like.
本発明の潤滑性向上剤は、上記（ａ）成分を９５〜９９．９９質量％、好ましくは９５．５〜９９．９質量％含有し、また（ｂ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％含有する。
（ａ）成分の含有量が９５質量％未満であると、中間留出油に対する潤滑性改善効果が乏しく、逆に９９．９９質量％を超えると、低温安定性が乏しい。また、（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、低温安定性改良効果が乏しい場合があり、逆に５質量％を超えると、低温安定性改良効果はあるものの、脂肪酸の含有量が低くなるため、潤滑性改善効果が乏しくなる。
The lubricity improver of the present invention contains 95 to 99.99% by mass, preferably 95.5 to 99.9% by mass of the component (a), and 0.01 to 5% by mass of the component (b). The content is preferably 0.1 to 4.5% by mass.
When the content of the component (a) is less than 95% by mass, the effect of improving the lubricity with respect to middle distillate oil is poor. Conversely, when the content exceeds 99.99% by mass, the low temperature stability is poor. In addition, when the content of component (b) is less than 0.01% by mass, the effect of improving low-temperature stability may be poor. Conversely, when the content exceeds 5% by mass, although there is an effect of improving low-temperature stability, fatty acids Therefore, the effect of improving the lubricity becomes poor.
本発明の燃料油用潤滑性向上剤に含有される（ｂ）成分は、特定のアルキルアクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートまたは、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合物であり、具体的には、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる。 The component (b) contained in the fuel oil lubricity improver of the present invention is a copolymer of a specific alkyl acrylate and a polyoxyalkylene (meth) acrylate or an alkoxy polyoxyalkylene (meth) acrylate, Specifically, it can be obtained by copolymerizing the following monomer (i) and monomer (ii).
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００の数である。）
上記（ｉ）のＲ1は、炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基を表わす。Ｒ1で表わされる炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基としては、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。また、上記（ｉ）の化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ1がその他の炭化水素基であるものを含有することもできる。このようなものとしては、特に限定は無いが、例えば直鎖アルキル、分岐アルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、ベンジル、フェニルなどの種々のアルキルアクリレートを使用することができる。
(In the formula, R 1 represents a linear saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and AO represents (The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and is a number of 2 to 100.)
R 1 in the above (i) represents a linear saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. Examples of the linear saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms represented by R 1 include a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a heptadecyl group, a stearyl group, and a behenyl group. The compound of the above (i), within a range not to impair the effects of the present invention can also be R 1 contains those which are other hydrocarbon groups. Such a material is not particularly limited, and various alkyl acrylates such as linear alkyl, branched alkyl, unsaturated alkyl, cycloalkyl, benzyl, and phenyl can be used.
上記（ｉ）は、例えば、アクリル酸と、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールまたはこれらを多量に含有する混合アルコールとをエステル化して合成することができる The above (i) can be synthesized by, for example, esterifying acrylic acid and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol or a mixed alcohol containing a large amount thereof.
本発明における、上記(ii)のＲ2は、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、直鎖アルキル、分岐アルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニルなどの各基を用いることができるが、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、シクロヘキシル基である。また、上記(ii)中の（ＡＯ）ｎ は、オキシアルキレン基の繰り返し重合体であるポリオキシアルキレン基を示すが、ｎは該ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００、好ましくは５〜５０の数である。 In the present invention, R 2 in the above (ii) represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include linear alkyl, branched alkyl, unsaturated alkyl, cycloalkyl, phenyl, and alkylphenyl. Although a group can be used, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclohexyl group is preferable. In addition, (AO) n in the above (ii) represents a polyoxyalkylene group which is a repeating polymer of oxyalkylene groups, and n represents the average number of added moles of the polyoxyalkylene group, 2 to 100, Preferably it is a number of 5-50.
上記(ii)は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとをエステル化することにより合成することができ、またアクリル酸又はメタクリル酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加させて合成することもできる。
アクリル酸又はメタクリル酸とエステル化する好適なポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１６であり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、アルキルの炭素数が１〜１６であり、オキシプロピレンの平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、アルキルの炭素数が１〜１６であり、オキシブチレンの平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシブチレンモノアルキルエーテル等が挙げられる。また、上述のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのポリオキシアルキレン基は、混合ポリオキシアルキレン基でも良く、この場合、ブロック重合物、ランダム重合物などを用いることもできる。上述のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのアルキル基としては特に限定はなく、炭素数１〜１６の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、不飽和アルキル基、シクロアルキル基などを用いることができる。上記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしでは、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
The above (ii) can be synthesized by, for example, esterifying acrylic acid or methacrylic acid and polyoxyalkylene monoalkyl ether, and adding ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like to acrylic acid or methacrylic acid. Can also be synthesized.
Suitable polyoxyalkylene monoalkyl ethers to be esterified with acrylic acid or methacrylic acid are polyoxyethylene monoalkyl ethers having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and an average addition mole number of oxyethylene groups of 2 to 100. Alkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether having 1 to 16 carbon atoms in alkyl and 2 to 100 average addition moles of oxypropylene, alkyl having 1 to 16 carbon atoms and average addition of oxybutylene And polyoxybutylene monoalkyl ether having 2 to 100 moles. Further, the polyoxyalkylene group of the above-mentioned polyoxyalkylene monoalkyl ether may be a mixed polyoxyalkylene group, and in this case, a block polymer, a random polymer, or the like can be used. There is no limitation in particular as an alkyl group of the above-mentioned polyoxyalkylene monoalkyl ether, A C1-C16 linear alkyl group, a branched alkyl group, an unsaturated alkyl group, a cycloalkyl group etc. can be used. As the polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether or polyoxybutylene monoalkyl ether is preferably used.
また、アクリル酸又はメタクリル酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを直接付加させる場合は、酸性下またはアルカリ性下において、平均付加モル数が２〜１００となるように調製することが好ましい。上述のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのうちでは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドが好適に使用することができる。さらに、単量体(ii)のポリオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のブロック重合物やランダム重合物などが混合された形態のものを使用することもできる。
本発明における（ｂ）成分の重合体は、上記（ｉ）と(ii)を共重合することにより得られるが、共重合はブロック、ランダム、グラフト等、その重合の形態に特に限定はない。
Moreover, when adding ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide directly to acrylic acid or methacrylic acid, it is preferable to prepare so that an average addition mole number may be 2-100 under acidic condition or alkaline condition. Of the above-described ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, propylene oxide or butylene oxide can be suitably used. Furthermore, the polyoxyalkylene group of the monomer (ii) may be used in the form of a mixture of block polymer or random polymer of oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, and the like.
The polymer of the component (b) in the present invention can be obtained by copolymerizing the above (i) and (ii), but the copolymerization is not particularly limited in the form of polymerization, such as block, random, and graft.
本発明においては、（ｂ）成分が下記式（１）を満たすことにより、脂肪酸の析出や沈殿を好適に抑制することができ、さらに該（ｂ）成分を含有する本発明の潤滑性向上剤を添加した軽油は優れた抗乳化性を示す。
ここで、本発明の「抗乳化性」とは、水分離性とも言い、燃料油に水が混入した際の乳化のし易さを表した数値であり、水分離指数として表すことができる。通常、潤滑性向上剤にその他の成分を配合した場合、その潤滑性向上剤を添加した燃料油は著しく、水分離性が悪化することがある。
本発明の下記式（１）を満たす潤滑性向上剤は、このような水分離性の著しく悪化することが無く、優れた抗乳化性を示す。
以下に、式（１）を示す。
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
In the present invention, when the component (b) satisfies the following formula (1), precipitation and precipitation of fatty acids can be suitably suppressed, and the lubricity improver of the present invention further containing the component (b) Diesel oil added with excellent demulsibility.
Here, the “demulsibility” of the present invention is also referred to as water separability, and is a numerical value representing the ease of emulsification when water is mixed into the fuel oil, and can be represented as a water separation index. Usually, when other components are blended in the lubricity improver, the fuel oil to which the lubricity improver is added may be remarkably deteriorated in water separation.
The lubricity improver satisfying the following formula (1) of the present invention does not significantly deteriorate such water separability and exhibits excellent demulsibility.
Equation (1) is shown below.
0.15 <X / Y <1.5 (1)
[Wherein, X represents the proportion (% by mass) of the (AO) n group in the copolymer molecule, and Y represents the average carbon number of R 1 in the copolymer molecule. ]
上記式（１）において、Ｘは次の式で求めることができる。
Ｘ（質量％）＝（１００×Ｃ）／Ｄ
ここで、Ｃは,（(ii)の仕込み質量比）×（ポリオキシアルキレン（ＡＯ）ｎ の平均分子量）で求められる値であり、Ｄは,（ii）の平均分子量である。
本発明においては、Ｘ／Ｙの値は、好ましくは０．１５〜１．０であり、より好ましくは０．２〜０．６である。また、式（１）におけるＹは（ｂ）成分の共重合体分子中のＲ1で表わされるアルキル基が有する炭素数の平均値を表す。
In the above formula (1), X can be obtained by the following formula.
X (mass%) = (100 × C) / D
Here, C is a value obtained by (the charged mass ratio of (ii)) × (average molecular weight of polyoxyalkylene (AO) n), and D is the average molecular weight of (ii).
In the present invention, the value of X / Y is preferably 0.15 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.6. Moreover, Y in Formula (1) represents the average value of the carbon number which the alkyl group represented by R < 1 > in the copolymer molecule of (b) component has.
上記（ｂ）成分においては、（ｉ）におけるＲ1のアルキル鎖長と(ii)におけるポリオキシアルキレン鎖の質量割合との間に相関があり、Ｒ1のアルキル鎖長が長くなれば、重合体中のポリオキシアルキレン鎖の割合も多くする必要がある。このような知見から、上記式（１）を満たす（ｂ）成分は、潤滑性向上剤を徐冷条件下や厳しい冷却下において静置した場合においても、脂肪酸の析出・沈殿に対し優れた抑制効果を示すことができ、さらに、良好な抗乳化性（水分離性）を示す。
また、本発明の（ｂ）成分は、共重合体全体に占めるポリオキシエチレン基の質量割合が１０質量％未満であることが好ましい。共重合体全体に占めるポリオキシエチレン基の質量割合が１０質量％未満である（ｂ）成分を含有する潤滑性向上剤は、より優れた抗乳化性を示す。
ポリオキシアルキレン基が混合ポリオキシアルキレンである場合、ブロック重合、ランダム重合等、いずれも使用することができるが、好ましくは、ランダム重合である。ブロック重合である場合は、ポリオキシエチレン基の連鎖が短いもの、例えば、連鎖長が５以下のものが好ましい。
In component (b), there is a correlation between the weight ratio of polyoxyalkylene alkyl chain length for R 1 and in (ii) in (i), the longer the alkyl chain length of R 1, heavy It is also necessary to increase the proportion of polyoxyalkylene chains in the coalescence. From such knowledge, the component (b) satisfying the above formula (1) is excellent in suppressing precipitation / precipitation of fatty acids even when the lubricity improver is allowed to stand under slow cooling conditions or severe cooling. An effect can be shown, and also good demulsibility (water separation property) is shown.
Moreover, as for the (b) component of this invention, it is preferable that the mass ratio of the polyoxyethylene group which occupies for the whole copolymer is less than 10 mass%. The lubricity improver containing the component (b) in which the mass proportion of the polyoxyethylene group in the entire copolymer is less than 10% by mass exhibits more excellent demulsibility.
When the polyoxyalkylene group is a mixed polyoxyalkylene, both block polymerization and random polymerization can be used, but random polymerization is preferred. In the case of block polymerization, those having a short polyoxyethylene group chain, for example, having a chain length of 5 or less are preferred.
上記（ｂ）成分の質量平均分子量は、１,０００〜１００,０００であり、好ましくは、１，０００〜８０，０００、より好ましくは、５，０００〜３０，０００である。なお、本発明の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算し算出した。
また、上記（ｂ）成分は、公知の重合方法により得ることができ、例えば、前記（ｉ）と(ii)をトルエン中、キシレン中または鉱油中などでラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合の場合は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤や、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを用いて重合することができる。
The mass average molecular weight of the component (b) is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000, and more preferably 5,000 to 30,000. The mass average molecular weight of the present invention was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
The component (b) can be obtained by a known polymerization method. For example, the component (b) can be obtained by radical polymerization of the above (i) and (ii) in toluene, xylene or mineral oil. In the case of radical polymerization, peroxide polymerization initiators such as diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, azoisobutyronitrile, azoisovalero Polymerization can be performed using an azo polymerization initiator such as nitrile.
本発明の潤滑性向上剤には、貯蔵安定性等の点から防錆剤および／または酸化防止剤を用いることが好ましい。防錆剤としては、特に限定はなく、通常燃料油や潤滑油用として使用しているものを使用すればよい。また、酸化防止剤についても特に限定はなく、通常、脂肪酸や燃料油や潤滑油等に使用している酸化防止剤を使用することが好ましい。
上記防錆剤と酸化防止剤は、潤滑性向上剤中に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、いずれも０．０１〜１質量部含有されることが好ましい。また、これらの防錆剤や酸化防止剤は、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
As the lubricity improver of the present invention, it is preferable to use a rust inhibitor and / or an antioxidant from the viewpoint of storage stability. There is no particular limitation on the rust preventive, and what is usually used for fuel oil or lubricating oil may be used. Moreover, there is no limitation in particular also about antioxidant, Usually, it is preferable to use the antioxidant currently used for a fatty acid, fuel oil, lubricating oil, etc.
The rust inhibitor and the antioxidant may be contained in the lubricity improver in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). preferable. Moreover, these rust inhibitors and antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
本発明の燃料油組成物は、本発明の潤滑性向上剤を単に燃料油基材に添加することにより調製することもできるが、例えば、該潤滑性向上剤を燃料油基材と相溶性のある有機溶媒で濃厚溶液の形態として添加することにより調製することができる。このような有機溶媒としては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。有機溶媒で希釈して用いる場合には、上記潤滑性向上剤を２０〜９９質量％とすることが好ましく、３５〜９９質量％として用いることがより好ましい。 The fuel oil composition of the present invention can be prepared by simply adding the lubricity improver of the present invention to the fuel oil base. For example, the lubricant improver is compatible with the fuel oil base. It can be prepared by adding it in the form of a concentrated solution with an organic solvent. Examples of such an organic solvent include petroleum fractions such as naphtha, kerosene, and light oil, aromatic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons. When diluted with an organic solvent, the lubricity improver is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 35 to 99% by mass.
本発明の潤滑性向上剤の燃料油基材への配合方法については、特に制限されないが、上述のように、潤滑性向上剤を予め適当な溶剤にそれぞれ溶解させた後、燃料油基材に添加する方法、直接添加する方法のいずれの方法を使用することができる。さらに、ラインブレンド等を用いて添加する方法も使用できる。防錆剤や酸化防止剤についても、上述のように、本発明の潤滑性向上剤に予め混合して、これを中間留出油などの燃料油基材に添加するのが好ましい。 The method of blending the lubricity improver of the present invention into the fuel oil base material is not particularly limited, but as described above, the lubricant improver is previously dissolved in an appropriate solvent, and then added to the fuel oil base material. Either a method of adding or a method of adding directly can be used. Furthermore, the addition method using a line blend etc. can also be used. As described above, the rust inhibitor and the antioxidant are also preferably mixed in advance with the lubricity improver of the present invention and added to a fuel oil base material such as middle distillate oil.
本発明の燃料油組成物に含有される本発明の潤滑性向上剤の含有量は、１〜１０,０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１,０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍである。上記含有量が１０,０００質量ｐｐｍを超える場合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけの潤滑性向上効果が得られない。また、含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合は、十分な潤滑性向上効果が得られない。
本発明の燃料組成物は、さらに通常燃料油に添加される、低温流動性向上剤、曇り点降下剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マーカーなどの添加剤を含有しても良い。
The content of the lubricity improver of the present invention contained in the fuel oil composition of the present invention is 1 to 10,000 ppm by mass, preferably 10 to 1,000 ppm by mass, more preferably 20 to 200 ppm by mass. is there. When the content exceeds 10,000 ppm by mass, the effect of addition reaches a saturated state, and an effect of improving lubricity sufficient for the amount of addition cannot be obtained. Moreover, when content is less than 1 mass ppm, sufficient lubricity improvement effect is not acquired.
The fuel composition of the present invention further includes a low-temperature fluidity improver, a cloud point depressant, a cetane improver, a metal deactivator, a cleaning dispersant, a flammability improver, black smoke, and the like, which are usually added to fuel oil. You may contain additives, such as a reducing agent, an antifoamer, a hue stabilizer, an anti-icing agent, a sludge dispersing agent, a marker.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
混合脂肪酸の調製
下記表１に潤滑性向上剤の調製に使用した（ａ）成分である、混合脂肪酸の組成を示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Preparation of Mixed Fatty Acid Table 1 below shows the composition of the mixed fatty acid, which is component (a) used for the preparation of the lubricity improver.
注）脂肪酸欄における「Ｃ」の右側の数字は炭素数を、「：」の右側の数字は不飽和結合の数を示す。
重合体の合成
加熱装置、攪拌装置、窒素吹き込み管、滴下ロートを備えた反応器に、トルエンを５００ｇ仕込み、窒素雰囲気下とした後、１１５℃まで昇温した。炭素数１４のアルキルアクリレートモノマー９００ｇ（３．３５ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（平均分子量５００）メタクリレートモノマー１００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、及びトルエン４００ｇの溶液と、２−エチルヘキシル−ｔ−ブチルパーオキサイド３６ｇ、トルエン１００ｇを混合した溶液を、それぞれ等速度で全量２時間かけて反応器に仕込んだ。仕込み終了からさらに４時間かけて重合反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧留出し、重合物Ａを得た。
上記合成法と、アルキルアクリレートモノマーおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの仕込み質量比および開始剤濃度を調整し、以下，同様の手順で重合物Ｂ〜Ｋを合成した。得られた重合体Ａ〜Ｋはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算で質量平均分子量を測定した。
下記表２に、潤滑性向上剤の調製に使用した（ｂ）成分の重合体の（ｉ）／(ii)の質量比および質量平均分子量を示す。
Note) The number on the right side of “C” in the fatty acid column indicates the number of carbon atoms, and the number on the right side of “:” indicates the number of unsaturated bonds.
A reactor equipped with a polymer synthesis heating device, a stirrer, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was charged with 500 g of toluene, placed in a nitrogen atmosphere, and then heated to 115 ° C. A solution of 900 g (3.35 mol) of alkyl acrylate monomer having 14 carbon atoms, 100 g (0.17 mol) of polypropylene glycol (average molecular weight 500) methacrylate monomer, and 400 g of toluene, 36 g of 2-ethylhexyl-t-butyl peroxide, 100 g of toluene The total amount of each solution was charged into the reactor at the same rate over 2 hours. The polymerization reaction was further carried out for 4 hours after the completion of the preparation. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer A.
Polymers B to K were synthesized in the same manner by adjusting the above synthesis method, the charged mass ratio of the alkyl acrylate monomer and the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate monomer, and the initiator concentration. The obtained polymers A to K were subjected to gel permeation chromatography and the mass average molecular weight was measured in terms of polystyrene.
Table 2 below shows the mass ratio (i) / (ii) and the mass average molecular weight of the polymer of component (b) used for the preparation of the lubricity improver.
注）メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）アクリレート＝メトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝質量比４／６ブロック共重合物）アクリレート Note) Methoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol (average molecular weight 1000) acrylate = methoxy (polyethylene glycol / polypropylene glycol = mass ratio 4/6 block copolymer) acrylate
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜４
潤滑性向上剤の調製
上記方法で得られた重合体と混合脂肪酸ＦＡ−１および希釈剤をそれぞれ表４に示すように配合し、潤滑性向上剤を調製した。
潤滑性の評価
調製した潤滑性向上剤を下記表３に示す中間留出油に１００質量ｐｐｍ添加し、潤滑性摩耗試験機を用いて潤滑性の評価を行った。潤滑摩耗試験機としては、振動摩擦摩耗試験機（ＨＦＲＲ試験機）を用い、試験体として、ＰＣＳインスツルメンツ社製φ１０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍディスク、及びφ６．０ｍｍのベアリングボールを用いた。所定量の前記添加剤を前記低硫黄軽油に添加し、下記に示す条件で潤滑性を測定した。
Examples 1 to 4, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
Preparation of lubricity improver The polymer obtained by the above method, mixed fatty acid FA-1 and diluent were blended as shown in Table 4 to prepare a lubricity improver.
Evaluation of Lubricity The prepared lubricity improver was added to 100 mass ppm of middle distillate shown in Table 3 below, and the lubricity was evaluated using a lubricity wear tester. As a lubrication wear tester, a vibration friction wear tester (HFRR tester) was used, and as a test body, a φ10 mm, 3.0 mm thick disk and φ6.0 mm bearing ball manufactured by PCS Instruments were used. A predetermined amount of the additive was added to the low sulfur gas oil, and the lubricity was measured under the following conditions.
試験機：ＰＣＳインスツルメンツ社製ＨＦＲ２（ｖｅｒ．３．０）
試験体材質：ディスク、ボール共にスティールＡＩＳＩＥ−５２１００
温度（℃）：６０±２
振幅（ｍｍ）：１．０±０．０３
試料量（ｍｌ）：２．０±０．２０
運転時間（分）：７５±０．１
荷重（ｇ）：２００±１
振動数（Ｈｚ）：５０±１
試料浴の表面積（ｃｍ2）：６±１
顕微鏡観察により上部ボールの摩耗痕の振動方向と直行方向の直径を測定し、摩耗痕の平均径を求めた。各潤滑性向上剤を中間留出油に添加し、測定した平均摩耗痕径を表４に示す。潤滑性向上剤を添加せずに潤滑性を測定した場合の摩耗痕径は、５６０μｍであった。
Testing machine: HFR2 (ver. 3.0) manufactured by PCS Instruments
Specimen material: Steel and AISIE-52100 for both disc and ball
Temperature (° C): 60 ± 2
Amplitude (mm): 1.0 ± 0.03
Sample volume (ml): 2.0 ± 0.20
Operating time (minutes): 75 ± 0.1
Load (g): 200 ± 1
Frequency (Hz): 50 ± 1
Sample bath surface area (cm 2 ): 6 ± 1
The average diameter of the wear marks was determined by measuring the vibration direction and perpendicular diameter of the wear marks of the upper ball by microscopic observation. Each lubricity improver was added to the middle distillate and the measured average wear scar diameter is shown in Table 4. The wear scar diameter when the lubricity was measured without adding the lubricity improver was 560 μm.
抗乳化性試験
潤滑性試験と同様に、調整した潤滑性向上剤を下表３に示す中間留出油に１００質量ｐｐｍ添加し、抗乳化性試験を行った。ＪＩＳ Ｋ２２７６に基づきマイクロセパロメーターにより添加軽油の水分離指数を測定した。測定で得られた結果を表４に示す。
Demulsibility test In the same manner as the lubricity test, 100 mass ppm of the adjusted lubricity improver was added to the middle distillate shown in Table 3 below, and the demulsibility test was conducted. Based on JIS K2276, the water separation index of the added gas oil was measured with a microseparometer. Table 4 shows the results obtained by the measurement.
注）ΔＴ（９０−１０）：９０ｖｏｌ％留出温度と１０ｖｏｌ％留出温度との差
低温安定性試験
さらに、調製した各潤滑性向上剤を、空気循環式恒温槽内に静置し、以下の温度プログラムで冷却し、白濁・沈殿物の有無を目視により観察し、観察された開始温度を測定した。測定で得られた結果を表４に示す。
冷却条件：２０℃→（２時間で冷却）→０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
Note) ΔT (90-10): difference between 90 vol% distillation temperature and 10 vol% distillation temperature
Low temperature stability testFurther, each prepared lubricity improver is allowed to stand in an air circulation thermostat, cooled with the following temperature program, and visually observed for the presence of white turbidity / precipitation, and the start of observation The temperature was measured. Table 4 shows the results obtained by the measurement.
Cooling condition: 20 ° C. → (cooled in 2 hours) → 0 ° C. → (cooled 1 ° C. every hour)
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動性向上剤には、市販の軽油用流動性向上剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。
実施例５〜８、参考例２及び比較例５〜８
実施例１において、脂肪酸ＦＡ−１に代えて脂肪酸ＦＡ−２を用いて潤滑性向上剤を調製した。調製した潤滑性向上剤は、冷却条件以外は実施例１の試験と同様の手順で、白濁・沈殿の開始温度を目視で観察し、潤滑性評価試験においても上記と同様の手順で評価した。結果を表５に示す。
冷却条件：２０℃→（２時間で冷却）→１０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
Note 1) (a) The value in parentheses in the fatty acid mixture column indicates the blending amount (mass%), and the diluent was blended in 30 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the lubricity improver.
Note 2) As the fluidity improver, an ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a commercially available fluidity improver for light oil, was used.
Examples 5 to 8, Reference Example 2 and Comparative Examples 5 to 8
In Example 1, a lubricity improver was prepared using fatty acid FA-2 instead of fatty acid FA-1. The prepared lubricity improver was evaluated in the same procedure as described above in the lubricity evaluation test by visually observing the start temperature of white turbidity / precipitation in the same procedure as in the test of Example 1 except for the cooling conditions. The results are shown in Table 5.
Cooling condition: 20 ° C. → (cooled in 2 hours) → 10 ° C. → (cooled 1 ° C. every hour)
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動性向上剤には、市販の軽油用流動性向上剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。
実施例９〜１２、参考例３及び比較例９〜１２
実施例１において、脂肪酸ＦＡ−１に代えて脂肪酸ＦＡ−３を用いて潤滑性向上剤を調整した。調製した潤滑性向上剤は、冷却条件以外は実施例１の試験と同様の手順で、白濁・沈殿の開始温度を目視で観察し、潤滑性評価試験においても上記と同様の手順で評価した。結果を表６に示す。
冷却条件：２０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
Note 1) (a) The value in parentheses in the fatty acid mixture column indicates the blending amount (mass%), and the diluent was blended in 30 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the lubricity improver.
Note 2) As the fluidity improver, an ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a commercially available fluidity improver for light oil, was used.
Examples 9 to 12, Reference Example 3 and Comparative Examples 9 to 12
In Example 1, a lubricity improver was prepared using fatty acid FA-3 instead of fatty acid FA-1. The prepared lubricity improver was evaluated in the same procedure as described above in the lubricity evaluation test by visually observing the start temperature of white turbidity / precipitation in the same procedure as in the test of Example 1 except for the cooling conditions. The results are shown in Table 6.
Cooling condition: 20 ° C → (cooled by 1 ° C every hour)
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動点降下剤には、市販の潤滑油用流動点降下剤ポリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２混合）メタクリレートを用いた。
上記の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤は自然界での冷却条件に近い徐冷条件下において優れた低温安定性を有する。さらに（ｂ）成分は、脂肪酸の中間留出油に対する潤滑性改善効果に悪影響を及ぼすことなく十分に潤滑性を改善できることがわかる。また、本発明の潤滑性向上剤を含有する軽油組成物は、優れた抗乳化性を示す。
Note 1) (a) The value in parentheses in the fatty acid mixture column indicates the blending amount (mass%), and the diluent was blended in 30 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the lubricity improver.
Note 2) As the pour point depressant, a commercially available pour point depressant for lubricating oil polyalkyl (C8-C12 mixed) methacrylate was used.
As apparent from the above results, the lubricity improver of the present invention has excellent low-temperature stability under slow cooling conditions close to those in the natural world. Furthermore, it turns out that (b) component can fully improve lubricity, without adversely affecting the lubricity improvement effect with respect to the middle distillate of a fatty acid. Moreover, the light oil composition containing the lubricity improver of the present invention exhibits excellent demulsibility.
本発明の潤滑性向上剤は燃料油、特に低硫黄燃料油に好適に使用され、また、優れた低温安定性を有するため、製油所での添加剤タンク保管時に析出や沈殿などを起こさず、添加剤タンクに保温設備や保温装置を設置する必要がない。さらに、溶剤や灯軽油による大幅な希釈を必要としないため、添加剤タンクや添加のための供給設備を大きくする必要がない。このため、潤滑性向上剤を寒冷地などでも容易に使用することが可能である。 The lubricity improver of the present invention is suitably used for fuel oils, particularly low-sulfur fuel oils, and has excellent low-temperature stability, so that it does not cause precipitation or precipitation when stored in an additive tank at a refinery, There is no need to install heat insulation equipment or heat insulation equipment in the additive tank. Furthermore, since it does not require significant dilution with a solvent or kerosene, there is no need to increase the additive tank and the supply equipment for the addition. For this reason, it is possible to easily use the lubricity improver even in cold regions.
Claims (3)
（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とを、質量比１／９９〜２０／８０で含有する混合脂肪酸
（ｂ）質量平均分子量が１，０００〜１００,０００の範囲内にあり、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる、下記式（１）を満たす共重合体
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
(A) Mixed fatty acid containing linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and linear unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms in a mass ratio of 1/99 to 20/80 (b) Mass average molecular weight is 1 A copolymer satisfying the following formula (1) obtained by copolymerizing the following monomer (i) and monomer (ii): 0.15 <X /Y<1.5 (1)
[Wherein, X represents the proportion (% by mass) of the (AO) n group in the copolymer molecule, and Y represents the average carbon number of R 1 in the copolymer molecule. ]
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