JP6390083B2 - Process for producing polyarylene sulfide - Google Patents
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Description
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時の精製工程で排出されるオリゴアリーレンスルフィドを回収し、得られたオリゴアリーレンスルフィドを循環させながら溶融融混して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin by recovering the oligoarylene sulfide discharged in the purification step during the production of the polyarylene sulfide resin and melt-melting the obtained oligoarylene sulfide while circulating.
ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量PAS樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。 Polyarylene sulfide (PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (PPS) resin is excellent in heat resistance, chemical resistance, etc., and is widely used in electrical and electronic parts, automotive parts, water heater parts, textiles, film applications, etc. Yes. Particularly in applications such as packing for lithium ion batteries and gasket members, in recent years, high molecular weight PAS resins have been widely used because of their excellent toughness and moldability.
PPSの工業的な重合方法は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とp−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が一般的であるが、PAS重合反応段階において副生物として、オリゴアリーレンスルフィドが約2〜5%程度生成することが知られている(非特許文献1参照、特に第388頁右下欄参照。)。
As an industrial polymerization method of PPS, a method of reacting an alkali metal sulfide such as sodium sulfide and a polyhaloaromatic compound such as p-dichlorobenzene in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent is generally used. However, it is known that about 2 to 5% of oligoarylene sulfide is produced as a by-product in the PAS polymerization reaction stage (see Non-Patent
このオリゴアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を低下させ、射出成形時の成形サイクルを遅延させる原因となり、また、溶融時発生ガス量が増え、射出成形時のヤニが増加する等の原因にもなるため、PAS重合の後処理工程で精製され除去されている。 This oligoarylene sulfide reduces the crystallization rate of polyarylene sulfide resin, causes a delay in the molding cycle during injection molding, increases the amount of gas generated during melting, increases the amount of resin during injection molding, etc. Since it also causes, it is purified and removed in the post-treatment step of PAS polymerization.
しかしながら、当該オリゴアリーレンスルフィドの精製除去は、収量低下を招き、その分余計に原料が必要となり、製造コストを圧迫する要因となっており、さらに、産業廃棄物量の増加をもたらし、工業規模では年間数百トン(オリゴアリーレンスルフィド生成量が5%の場合、1万トン生産で産廃は500トン)もの産廃処理問題が発生する原因となっていた。 However, the purification and removal of the oligoarylene sulfide leads to a decrease in yield, which requires additional raw materials, which is a factor that presses down on manufacturing costs, and further increases the amount of industrial waste. Several hundred tons (when the amount of oligoarylene sulfide produced is 5%, production of 10,000 tons and industrial waste of 500 tons) caused industrial waste disposal problems.
そこでオリゴアリーレンスルフィド中に含まれる繰り返し単位n=4〜13量体の環状オリゴアリーレンスルフィドに着目し、該環状オリゴアリーレンスルフィドを、モノマー原料として開環重合し、高分子量直鎖状化合物を合成する方法などをはじめとして、環状物であることを活用した高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている(特許文献1、2)。
Therefore, paying attention to the cyclic oligoarylene sulfide having a repeating unit n = 4 to 13-mer contained in the oligoarylene sulfide, the cyclic oligoarylene sulfide is subjected to ring-opening polymerization as a monomer raw material to synthesize a high molecular weight linear compound. Attention has been focused on the possibility of application development to high-functional materials and functional materials that utilize ring-shaped materials, including methods (
しかしながら、通常、フィリップス法で用いられるような重合反応装置、すなわち、バッチ式反応釜を用いてオリゴアリーレンスルフィドを溶融重合すると、反応終了後に溶融状態(すなわち高温高圧)を保ったまま、溶融物を重合反応装置から押出機へ移送した後、押出成形するため、生産設備の大型化と操作が煩雑となり、生産性が低下する。また、押出機や溶融混練機などの、従来から成形時に用いられてきた混練装置と加熱機構を具備した装置を用い、溶融重合と押出成形を連続的に行う場合も、滞留時間を長く取れないため、重合度が上がらず、溶融粘度の低いポリアリーレンスフィド樹脂しか得られなかった。しかし、溶融重合と押出成形を連続的に行う場合、従来の装置では、滞留時間を長く取るためには生産設備の大型化が避けられず、装置コストが増大し、生産性が低下する問題があった。また、溶融粘度の低いポリアリーレンスフィド樹脂は、成形加工時の発生ガス成分が多いという問題があり、臭気問題による作業環境の悪化や、金型汚れによるメンテナンス性の低下を招いていた。 However, when an oligoarylene sulfide is melt-polymerized using a polymerization reaction apparatus such as that used in the Philips method, that is, a batch-type reaction kettle, the melt is kept in a molten state (that is, high temperature and high pressure) after the reaction is completed. Since the material is transferred from the polymerization reaction apparatus to the extruder and then subjected to extrusion molding, the production facility becomes complicated and the operation becomes complicated, and the productivity decreases. In addition, even when melt polymerization and extrusion molding are continuously performed using a kneading apparatus conventionally used at the time of molding, such as an extruder or a melt kneader, and an apparatus equipped with a heating mechanism, a long residence time cannot be obtained. Therefore, only the polyarylene fide resin having a low melt viscosity and a low degree of polymerization could be obtained. However, when melt polymerization and extrusion molding are performed continuously, the conventional apparatus cannot avoid increasing the size of the production facility in order to increase the residence time, which increases the apparatus cost and reduces the productivity. there were. In addition, the polyarylene sulfide resin having a low melt viscosity has a problem that a large amount of gas components are generated during the molding process, resulting in a deterioration of the working environment due to odor problems and a decrease in maintainability due to mold contamination.
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で副生物として精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを用いて、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性よく製造する方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to produce a polyarylene sulfide resin having a high molecular weight and a low generated gas with high productivity using oligoarylene sulfide purified and removed as a by-product in the polymerization process of the polyarylene sulfide resin. It is to provide a method.
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを非酸化性雰囲気下で、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、循環させながら溶融混練を行い、高重合度体へ溶融重合することで高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。 As a result of various investigations, the inventors of the present invention have supplied oligoarylene sulfide purified and removed in the polymerization process of polyarylene sulfide resin to a melt-kneading apparatus equipped with a circulation line in a non-oxidizing atmosphere and circulated it. The present inventors have found that a high molecular weight polyarylene sulfide resin can be produced by performing melt kneading while performing melt polymerization to a high degree of polymerization, and thus the present invention has been solved.
すなわち、本発明は、オリゴアリーレンスルフィドを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。 That is, the present invention provides a polyarylene sulfide resin characterized in that oligoarylene sulfide is supplied to a melt kneader equipped with a circulation line, melt kneaded while circulating in a non-oxidizing atmosphere, and melt polymerized. It relates to the manufacturing method.
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で副生物として精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドを用いて、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing polyarylene sulfide resin with high molecular weight and few generated gas can be provided using the oligo arylene sulfide refine | purified and removed as a by-product in the polymerization process of polyarylene sulfide resin.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、オリゴアリーレンスルフィドを、循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、溶融重合することを特徴とする。 The method for producing a polyarylene sulfide resin of the present invention is characterized in that oligoarylene sulfide is supplied to a melt-kneading apparatus equipped with a circulation line, melt-kneaded while circulating in a non-oxidizing atmosphere, and melt-polymerized. And
以下、詳述する。
本発明で用いる、オリゴアリーレンスルフィド(1)、例えば下記の工程(1)〜工程(3)により製造することができる。
Details will be described below.
The oligoarylene sulfide (1) used in the present invention, for example, can be produced by the following steps (1) to (3).
・工程(1)
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、(i)アルカリ金属硫化物とを、または、(ii)アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド(1)、下記構造式(1)で表される化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒(6)で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド(1)、前記化合物(2)および有機極性溶媒(3)を含む反応混合物(a1)を得る工程(1)を有する。
・ Process (1)
In an organic polar solvent, a polyhaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are reacted to form an oligoarylene sulfide (1). After obtaining a crude reaction mixture containing the compound (2) represented by the following structural formula (1), the organic polar solvent (3), the polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5), the crude reaction The mixture was washed with an organic polar solvent (6) to separate and remove the polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5), and the oligoarylene sulfide (1), the compound (2) and the organic polar solvent ( A step (1) of obtaining a reaction mixture (a1) comprising 3).
まず始めに、工程(1)は、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド(1)、前記構造式(1)で表される化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を製造するか、または、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてオリゴアリーレンスルフィド(1)、下記構造式(1)で表される化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を製造する方法を工程(1a)として有する。 First, in the step (1), at least a polyhaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted in an organic polar solvent to obtain an oligoarylene sulfide (1), a compound represented by the structural formula (1). (2) preparing a crude reaction mixture comprising an organic polar solvent (3), a polyarylene sulfide (4) and an alkali metal halide (5), or at least a polyhaloaromatic compound and an alkali in an organic polar solvent Oligoarylene sulfide (1), compound (2) represented by the following structural formula (1), organic polar solvent (3), polyarylene sulfide (4) by reacting with metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide And a method for producing a crude reaction mixture containing an alkali metal halide (5) is included as step (1a).
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した2個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、p−ジクロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはp−ジクロルベンゼンを80モル%以上含むものである。 The polyhaloaromatic compound used in the present invention is, for example, a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic ring, and specifically includes p-dichlorobenzene, o-dioxy. Chlorobenzene, m-dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dibromobenzene, diiodobenzene, tribromobenzene, dibromonaphthalene, triiodobenzene, dichlorodiphenylbenzene, dibromodiphenylbenzene, dichlorobenzophenone, And dihaloaromatic compounds such as dibromobenzophenone, dichlorodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dibromodiphenyl sulfide, dichlorobiphenyl, dibromobiphenyl, and mixtures thereof. The compound may be block copolymerized. Of these, dihalogenated benzenes are preferred, and those containing p-dichlorobenzene of 80 mol% or more are particularly preferred.
また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、1分子中に3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、1,2,4−トリクロルベンゼン、1,3,5−トリクロルベンゼン、1,4,6−トリクロルナフタレン等が挙げられる。 Further, for the purpose of increasing the viscosity of the polyarylene sulfide resin by using a branched structure, a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents in one molecule may be used as a branching agent as desired. Examples of such polyhaloaromatic compounds include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,4,6-trichloronaphthalene, and the like.
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、2,6−ジクロルアニリン、2,5−ジクロルアニリン、2,4−ジクロルアニリン、2,3−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類;2,3,4−トリクロルアニリン、2,3,5−トリクロルアニリン、2,4,6−トリクロルアニリン、3,4,5−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類;2,2’−ジアミノ−4,4’−ジクロルジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノ−2’,4−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。 Furthermore, polyhaloaromatic compounds having a functional group having active hydrogen such as amino group, thiol group, hydroxyl group can be mentioned. Specifically, 2,6-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline and other dihaloanilines; 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 3, Trihaloanilines such as 4,5-trichloroaniline; dihaloaminodiphenyl ethers such as 2,2′-diamino-4,4′-dichlorodiphenyl ether and 2,4′-diamino-2 ′, 4-dichlorodiphenyl ether Examples thereof include compounds in which the amino group is replaced by a thiol group or a hydroxyl group in a mixture thereof. In addition, active hydrogen-containing polyhalo compounds in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the aromatic ring in these active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds is substituted with another inert group, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group. Aromatic compounds can also be used. Among these various active hydrogen-containing polyhaloaromatic compounds, an active hydrogen-containing dihaloaromatic compound is preferable, and dichloroaniline is particularly preferable.
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、2,4−ジニトロクロルベンゼン、2,5−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類;2−ニトロ−4,4’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類;3,3’−ジニトロ−4,4’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類;2,5−ジクロル−3−ニトロピリジン、2−クロル−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類;あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。 Examples of the polyhaloaromatic compound having a nitro group include mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,5-dichloronitrobenzene; 2-nitro-4,4′-dichlorodiphenyl ether Dihalonitrodiphenyl ethers; dihalonitrodiphenyl sulfones such as 3,3′-dinitro-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone; 2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-3,5 -Mono or dihalonitropyridines such as dinitropyridine; or various dihalonitronaphthalenes.
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。 Examples of the alkali metal sulfide used in the present invention include lithium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides can be used as hydrates, aqueous mixtures or anhydrides. The alkali metal sulfide can also be derived from the reaction between an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide.
尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。 Normally, a small amount of alkali metal hydroxide may be added to react with alkali metal hydrosulfide or alkali metal thiosulfate present in a trace amount in the alkali metal sulfide.
本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類;スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類;ベンゾニトリル等のニトリル類;メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもN−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。 Examples of the organic polar solvent used in the present invention include formamide, acetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, and N-methyl-ε-caprolactam. , Ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropyleneurea, amides such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, urea and lactams; sulfolanes such as sulfolane and dimethylsulfolane; benzonitrile and the like Nitriles; ketones such as methyl phenyl ketone and mixtures thereof, among which N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam, hexamethyl Phosphoramide, N-dimethylpro Ren urea, 1,3-dimethyl-2-amide having an aliphatic cyclic structure imidazolidinone acid.
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度200〜330℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には0.1〜20MPaの範囲、好ましくは0.1〜2MPaの範囲より選択される。 In the presence of these organic polar solvents, the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin is carried out by combining the above-mentioned alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide called a sulfidizing agent with a polyhaloaromatic compound. React. The polymerization conditions are generally in the range of 200 to 330 ° C., and the pressure should be in such a range that the polymerization solvent and the polymerization monomer polyhaloaromatic compound are substantially retained in the liquid layer. It is selected from the range of 1-20 MPa, preferably from the range of 0.1-2 MPa.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、1)例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にNMPなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、NMPなどの極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。 As one of the specific embodiments of the method for producing the polyarylene sulfide resin used in the present invention, 1) For example, an alkali metal sulfide or a hydrous alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in the presence of a polyhaloaromatic compound. And a amide, urea or lactam having an aliphatic cyclic structure to react while dehydrating to produce a slurry containing solid alkali metal sulfide, and after producing the slurry, polar organic such as NMP A step of adding a solvent, distilling off water and then dehydrating, and then in a slurry obtained through the dehydration step, a polyhaloaromatic compound, an alkali metal hydrosulfide, and an amide having the above aliphatic cyclic structure, The amount of water existing in the reaction system with respect to 1 mol of a polar organic solvent such as NMP is 0.0% of the alkali metal salt of urea or lactam hydrolyzate. Method for producing a polyarylene sulfide resins having a step of performing polymerization by reacting a molar below as essential production steps.
アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
2)アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
3)芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
4)少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
5)アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記1)の方法が好ましい。
Other specific methods for polymerizing an alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide and an aromatic polyhalogen compound in the presence of an amide group-containing cyclic hydrocarbon compound include:
2) A method of using a polymerization aid such as an alkali metal carboxylate or lithium halide,
3) A method using a crosslinking agent such as an aromatic polyhalogen compound,
4) A method in which a polymerization reaction is carried out in the presence of a small amount of water, followed by addition of water and further polymerization.
5) During the reaction between the alkali metal sulfide and the aromatic dihalogen compound, a method of cooling the gas phase part of the reaction vessel to condense a part of the gas phase in the reaction vessel and refluxing it to the liquid phase, etc. .
Among these, the method 1) is preferred because it produces little by-products and can easily obtain a linear and high molecular weight polyarylene sulfide resin at low cost.
本発明においては、オリゴアリーレンスルフィドと、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド(1)、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を得るか、または、オリゴアリーレンスルフィドとポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてオリゴアリーレンスルフィド(1)、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。 In the present invention, an oligoarylene sulfide, a polyhaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted to form an oligoarylene sulfide (1), a carboxyalkylamino group-containing compound (2), an organic polar solvent (3), A crude reaction mixture containing arylene sulfide (4) and alkali metal halide (5) is obtained, or oligoarylene sulfide, polyhaloaromatic compound, alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide are reacted to form an oligo The form which obtains the crude reaction mixture containing the arylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2), the organic polar solvent (3), the polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5) is also included.
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がp−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式(1’) In the production of the polyarylene sulfide resin, as a raw material for producing the polyarylene sulfide resin, for example, when the organic polar solvent is N-methyl-2-pyrrolidone and the polyhaloaromatic compound is p-dichlorobenzene, the carboxyalkyl As an amino group-containing compound, the following general formula (1 ′)
続いて、工程(1)は、工程(1a)で得られた上記粗反応混合物を有機極性溶媒(6)で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド(1)、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)、有機極性溶媒(3)および(6)を含む反応混合物(a1)を製造する方法を工程(1b)として有する。 Subsequently, in the step (1), the crude reaction mixture obtained in the step (1a) is washed with an organic polar solvent (6) to separate and remove the polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5). Then, the method of producing the reaction mixture (a1) containing the oligoarylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2), the organic polar solvent (3) and (6) is included as the step (1b).
上記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド(1)、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)および有機極性溶媒(3)を含む反応混合物(a1)を得る方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒(3)の一部もしくは大部分を蒸留等の固液分離操作により除去した後に、得られたスラリーに有機極性溶媒(6)を混和し、10〜200℃、好ましくは50〜150℃、より好ましくは80〜130℃の範囲で接触させることにより、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む固形成分を簡易な濾過操作で分離し、オリゴアリーレンスルフィド(1)、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)および有機極性溶媒(3および6)を含む反応混合物(a1)を濾液成分として得ることができる。 The polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5) are separated and removed from the crude reaction mixture, and the oligoarylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2) and the organic polar solvent (3) are contained. There is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining reaction mixture (a1), for example, after removing a part or most part of organic polar solvent (3) by solid-liquid separation operations, such as distillation, as needed, it is organic in the obtained slurry. The polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5) are mixed by mixing the polar solvent (6) and bringing them into contact with each other in the range of 10 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. The solid component containing is separated by a simple filtration operation to contain oligoarylene sulfide (1) and carboxyalkylamino group Can be obtained object (2) and an organic polar solvent (3 and 6) the reaction mixture containing the (a1) as the filtrate component.
この様な有機極性溶媒(6)としては、オリゴアリーレンスルフィド(1)の溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィド(1)は溶解するがポリアリーレンスルフィド樹脂(4)は溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂(4)は溶解しない溶剤がより好ましい。前記スラリーと有機極性溶剤(6)とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、0.1〜0.5〔MPa〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。用いる有機極性溶剤(6)としてはポリアリーレンスルフィド樹脂(4)の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、N−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。 As such an organic polar solvent (6), a solvent in which the oligoarylene sulfide (1) is dissolved in the environment where the oligoarylene sulfide (1) is dissolved but the polyarylene sulfide resin (4) is difficult to dissolve is preferable. The arylene sulfide resin (4) is more preferably a solvent that does not dissolve. Although the pressure at the time of making the said slurry and organic polar solvent (6) contact may be either normal pressure or pressurization, it is preferable to carry out under the pressurization of the range of 0.1-0.5 [MPa]. As the organic polar solvent (6) to be used, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the polyarylene sulfide resin (4) are preferable. For example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene , Hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene and 2,6-dichlorotoluene, diethyl ether, tetrahydrofuran Ether solvents such as diisopropyl ether, formamide, acetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pi Amides such as lidone, N-methyl-ε-caprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, urea and lactams, dimethyl sulfoxide, Examples include polar solvents such as trimethyl phosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone, and methyl ethyl ketone.
前記スラリーと有機極性溶剤(6)とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド樹脂(4)や有機極性溶媒(6)が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the atmosphere at the time of making the said slurry and organic polar solvent (6) contact, Polyarylene sulfide resin (4) and organic polar solvent (6) are oxidized according to conditions, such as temperature and time at the time of making contact. When it deteriorates, it is desirable to carry out in a non-oxidizing atmosphere.
・工程(2)
工程(2)は、工程(1)に続いて、前記反応混合物(a1)から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド(1)およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)を含む反応混合物(a2)を得る工程である。
・ Process (2)
In the step (2), following the step (1), the organic polar solvent is separated from the reaction mixture (a1) by solid-liquid separation, and the oligoarylene sulfide (1) and the carboxyalkylamino group-containing compound (2) are contained. In this step, a reaction mixture (a2) is obtained.
前記濾液成分として得られた反応混合物(a1)から有機極性溶媒(3)および(6)を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤を除去する際、固形物(不揮発分)の割合が20〜100〔質量%〕、好ましくは20〜99.99〔質量%〕、さらに好ましくは30〜90〔質量%〕の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 The method for removing the organic polar solvents (3) and (6) from the reaction mixture (a1) obtained as the filtrate component is, for example, a so-called flash method in which the solvent is recovered by evaporating the solvent and simultaneously recovering the solid matter. The removal of the solvent using a film can be exemplified. When removing the organic polar solvent, the ratio of the solid (non-volatile content) is 20 to 100 [mass%], preferably 20 to 99.99 [mass%], more preferably 30 to 90 [mass%]. It is desirable to remove the solvent. Although the temperature at which the solvent is removed by heating depends on the characteristics of the solvent used, it cannot be limited uniquely. However, the temperature can usually be selected from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 120 ° C. In addition, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.
・工程(3)
工程(3)は、工程(2)に続いて、該反応混合物(a2)を、オリゴアリーレンスルフィド(1)とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)とに分離する工程である。
・ Process (3)
Step (3), following step (2), the reaction mixture (a2), a step of separating the oligo arylene sulfide (1) carboxyalkyl amino group-containing compound (2).
工程(3)において、オリゴアリーレンスルフィド(1)とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)との分離は、完全である必要はなく、例えば、前記該反応混合物(a2)を、必要に応じて前処理として20〜100℃の範囲の条件下で水洗処理した後に、オリゴアリーレンスルフィド(1)は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物(2)は溶解する溶媒と接触させる方法が挙げられる。 In step (3), separation of oligo arylene sulfide and (1) carboxyalkyl amino group-containing compound (2) does not have to be completely, for example, the reaction mixture (a2), optionally A method of contacting the alkylamino group-containing compound (2) with a solvent in which the oligoarylene sulfide (1) does not dissolve or hardly dissolves after washing with water under conditions in the range of 20 to 100 ° C. as a pretreatment. Is mentioned.
工程(3)において、前記必要に応じて行う前処理としての水洗処理は、例えば反応混合物(a2)に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣(以下「含水ケーキ」と略記する。)に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
アミノ基含有化合物(2)は溶解する溶媒と接触させる方法が挙げられる。
In step (3) Rinsing with water as a pretreatment carried out according to the above need, for example, a method of filtering using the filtration device after stirring water was added to the reaction mixture (a2), obtained by filtration and the A method of adding water again to a filtration residue containing water (hereinafter abbreviated as “water-containing cake”) to make a slurry and then filtering, or filtering by adding water again while the water-containing cake is held in a filter And the like.
A method of bringing the amino group-containing compound (2) into contact with a dissolving solvent can be mentioned.
前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られるオリゴアリーレンスルフィド(1)の理論収量に対して2倍〜10倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を2〜10回、好ましくは2〜4回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は50〜90℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも70〜90℃の範囲であることが特に好ましい。 From the viewpoint of washing efficiency, the amount of water added in the washing treatment performed as necessary is in the range of 2 to 10 times the theoretical yield of the finally obtained oligoarylene sulfide (1). Preferably, the above amount of water is divided into 2 to 10 times, preferably 2 to 4 times, and then subjected to water washing. The temperature of the water during the water washing treatment is preferably in the range of 50 to 90 ° C. from the viewpoint of good washing efficiency, and particularly preferably in the range of 70 to 90 ° C.
必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、50〜90℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。 The water washing process performed as needed can be performed a plurality of times as a batch process. When performing several times, it wash | cleans at 50-90 degreeC, for example. When the water washing is repeated a plurality of times, the temperature condition may be the same or different.
工程(3)において、オリゴアリーレンスルフィド(1)とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)を含む反応混合物(a2)は、必要に応じて水洗処理を行った後、オリゴアリーレンスルフィド(1)は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物(2)は溶解する溶媒と接触させる。 In step (3), the reaction mixture containing the oligo arylene sulfide (1) carboxyalkyl amino group-containing compound (2) (a2) is, after the water washing treatment if necessary, oligo arylene sulfide (1) Although not dissolved or difficult to dissolve, the alkylamino group-containing compound (2) is brought into contact with a dissolving solvent.
オリゴアリーレンスルフィド(1)は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物(2)は溶解する溶媒の具体例としては、オリゴアリーレンスルフィド(1)の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、と言った有機溶媒や、水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましいものとして挙げられる。これらの有機溶媒は1種類または2種類以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the solvent in which the oligoarylene sulfide (1) is insoluble or difficult to dissolve, but the alkylamino group-containing compound (2) dissolves include undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the oligoarylene sulfide (1). Although it is not particularly limited as long as it does not cause substantially, for example, alcohol, phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cyclopentane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, and acetophenone Examples include organic solvents such as solvents, carboxylic acid ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, octyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, pentyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate, and water. But methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl acetate, ethyl acetate are preferred, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, Pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, and water are particularly preferable. These organic solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
工程(3)において、圧力条件としては、常圧または加圧条件下で行うことが出来る。加圧する場合は、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物(1)の溶媒への溶解を促進させるために、0.02〜0.1〔MPa〕(ゲージ圧)で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。 In the step (3), the pressure condition can be normal pressure or pressurized condition. When pressurizing, in order to promote the dissolution of the compound (1) in the solvent while exhibiting an excellent predetermined purification effect, it may be carried out at 0.02 to 0.1 [MPa] (gauge pressure). preferable. As an atmosphere to be pressurized, a mixed gas with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or neon gas may be used from the viewpoint of safety, but air is most preferable from the viewpoint of economy.
工程(3)において、オリゴアリーレンスルフィド(1)とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)と溶媒を接触させる際の温度は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されることはなく、例えば、20℃以上の範囲であればよいが、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)の水への溶解度がより顕著となりカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)とオリゴアリーレンスルフィド(1)の分離がより効率的に行えることから、加圧条件下で、100℃超、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、200℃以下、より好ましくは180℃以下である。 In step (3), the temperature at which the oligoarylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2) and the solvent are brought into contact with each other is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it should just be the range of 20 degreeC or more, the solubility to the water of a carboxyalkylamino group containing compound (2) becomes more remarkable, and isolation | separation of a carboxyalkylamino group containing compound (2) and an oligo arylene sulfide (1) is more efficient. Therefore, the pressure is higher than 100 ° C., preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher under pressure. Moreover, the upper limit of the temperature in this case is not particularly limited, but is 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
特に、工程(3)において、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(1)とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際は、酸や塩基を添加してpHを6以上、好ましくは6.5〜11.5の範囲に調整をすることによって、前記化合物(1)の水への溶解度等を制御することが好ましい。100℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のpHを9.5〜11.5にすると、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)の酸性型末端(H型末端)が塩基性型末端(Na型末端)に変換されるためカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。 In particular, in the step (3), when the carboxyalkylamino group-containing compound (1), the oligoarylene sulfide and water are brought into contact with each other under pressure, an acid or a base is added to adjust the pH to 6 or more, preferably 6. It is preferable to control the solubility of the compound (1) in water and the like by adjusting to a range of 5 to 11.5. When a base is added at the time of hot water washing above 100 ° C. and the pH after hot water washing is adjusted to 9.5 to 11.5, the acidic type terminal (H type terminal) of the carboxyalkylamino group-containing compound (2) is the base. Since it is converted into a sex type terminal (Na type terminal), the solubility of the carboxyalkylamino group-containing compound (2) in water is further enhanced, which is preferable.
ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。pHの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のpHを測定する方法が挙げられる。 Examples of the acid used here include hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and acetic acid. Among these, carbonic acid and acetic acid are preferable. Examples of the basic compound used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium phosphate, and the like. Among these, sodium hydroxide is preferable. Examples of the pH measurement method include a method of measuring the pH of a filtrate obtained by filtering the slurry when an acid is added to the slurry.
また、工程(3)において、加圧条件下でオリゴアリーレンスルフィド(1)とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)と溶媒を接触させる際に用いる溶媒の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の溶媒の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、溶媒が液体として存在するが、本発明においては、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)が効率的に溶媒に溶解できるためには、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)100質量部に対して、100〜1000質量部の範囲が好ましく、さらに100〜1000質量部の範囲がより好ましく、200〜800質量部の範囲がさらに好ましい。 In the step (3), water molecules are also present as liquids in the amount of the solvent used when the oligoarylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2) and the solvent are brought into contact with each other under pressure. There is no particular limitation as long as it is an amount. If the pressure of the solvent in the closed system reaches the saturated vapor pressure at that temperature under the pressurized condition, the solvent exists as a liquid. In the present invention, the carboxyalkylamino group-containing compound (2) In order to be efficiently soluble in the solvent, the range of 100 to 1000 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the carboxyalkylamino group-containing compound (2), and more preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass. A range of ˜800 parts by mass is more preferable.
本発明においては、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)とオリゴアリーレンスルフィドと水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。 In the present invention, the contact of the carboxyalkylamino group-containing compound (2), the oligoarylene sulfide and water under a pressurized condition may be performed continuously, or may be performed batchwise.
本発明においては、加圧条件下でオリゴアリーレンスルフィド(1)と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)と溶媒とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物(2)を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。 In the present invention, the container used when contacting the oligoarylene sulfide (1), the carboxyalkylamino group-containing compound (2) and the solvent under pressure can dissolve the compound (2) in the liquid layer. The container has a mixing function that can be sealed or can be sealed, and may be any container that can achieve the object of the present invention, but has a stirring blade inside the container and is used for filtration at the bottom. Examples thereof include a sealed type provided with a filter or a container having a mixing function capable of being sealed.
工程(3)において、オリゴアリーレンスルフィド(1)と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)を含む反応混合物(a2)は、必要に応じて水洗処理を行った後、オリゴアリーレンスルフィド(1)は溶解しない、または溶解しにくいものの、アルキルアミノ基含有化合物(2)は溶解する溶媒と接触させ、その後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて20〜90℃の範囲で再度濾過して、液層として塩基性型末端(Na型末端)に変換された前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(2)を分離して、固形分としてオリゴアリーレンスルフィド(1)を回収する。しかしながら、このようにして反応混合物(a2)から固液分離して得られた固形分はオリゴアリーレンスルフィド(1)を高濃度に含む。上記固液分離操作は1回または複数回行い、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物(1)0.00〜40質量%とオリゴアリーレンスルフィド100.00〜60質量%とを含む組成物(α)、好ましくはカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(1)0.01〜20質量%とオリゴアリーレンスルフィド99.99〜80質量%とを含む組成物(α)となるまで行うことが好ましい。
組成物(α)中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物(1)が20質量%以下の範囲であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融重合時の反応性が良くなり、一方、0.01質量%以下の範囲であれば、過剰な固液分離が不要となり生産性が向上するため好ましい。
In step (3), oligo arylene sulfide (1) and said carboxyalkyl amino group-containing compound the reaction mixture containing (2) (a2) is, after the water washing treatment if necessary, oligo arylene sulfide (1) Is not soluble or difficult to dissolve, but the alkylamino group-containing compound (2) is brought into contact with a solvent to be dissolved, and then filtered as necessary, and ion-exchanged water is added and filtered again in the range of 20 to 90 ° C. Then, the carboxyalkylamino group-containing compound (2) converted to the basic type terminal (Na type terminal) is separated as a liquid layer, and the oligoarylene sulfide (1) is recovered as a solid content. However, including the way the reaction mixture solids obtained by solid-liquid separation from the (a2) oligo arylene sulfide (1) a high concentration. The solid-liquid separation operation is performed once or a plurality of times, and is preferably a composition (α) containing 0.0040 to 40% by mass of the carboxyalkylamino group-containing compound (1) and 100.00 to 60% by mass of the oligoarylene sulfide. Is preferably carried out until the composition (α) contains 0.01 to 20% by mass of the carboxyalkylamino group-containing compound (1) and 99.99 to 80% by mass of the oligoarylene sulfide.
When the carboxyalkylamino group-containing compound (1) in the composition (α) is in the range of 20% by mass or less, the reactivity during the melt polymerization of the polyarylene sulfide resin is improved, while 0.01% by mass or less. If it is in the range, it is preferable because excessive solid-liquid separation is unnecessary and productivity is improved.
回収して得られたオリゴアリーレンスルフィド(1)を高濃度で含有する組成物(α)は、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。 The recovered composition (α) containing the oligoarylene sulfide (1) at a high concentration may be dried as it is to obtain a powder, or further washed with water several times, followed by solid-liquid separation. It may be dried to obtain a powder. Drying is performed by heating to a temperature at which water substantially evaporates. Drying may be performed under vacuum, or may be performed in air or in an inert atmosphere such as nitrogen.
なお、オリゴアリーレンスルフィド(1)中には、下記構造式(2) In the oligoarylene sulfide (1), the following structural formula (2)
・PASの製造方法
本発明は、上記工程(1)〜(3)を経ることによって、オリゴアリーレンスルフィド(1)を含む組成物(α)として得られたものを原料として用い、溶融重合することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。
-Manufacturing method of PAS This invention melt-polymerizes using what was obtained as a composition ((alpha)) containing oligo arylene sulfide (1) as a raw material through the said process (1)-(3). Thus, a polyarylene sulfide resin can be produced.
本発明において溶融重合は循環ラインを備えた溶融混練装置に供給し、非酸化性雰囲気下で、循環させながら溶融混練を行い、オリゴアリーレンスルフィドの融点以上で、オリゴアリーレンスルフィドを溶融した状態で行ってもよいが、オリゴアリーレンスルフィドの熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス100℃以下で行うことが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計(パーキンエルマー製DSC装置 Pyris Diamond)を用いてJIS K 7121に準拠して測定したものをさす。 In the present invention, melt polymerization is supplied to a melt-kneading apparatus equipped with a circulation line, and melt-kneading is performed while circulating in a non-oxidizing atmosphere, and the oligo-arylene sulfide is melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the oligo-arylene sulfide. However, since the possibility of the thermal deterioration of the oligoarylene sulfide increases, it is preferable to carry out at a melting point plus 100 ° C. or less. However, melting | fusing point here refers to what was measured based on JISK7121 using the differential scanning calorimeter (DSC apparatus Pyris Diamond made from Perkin Elmer).
溶融時間は、予備実験等で溶融時間と樹脂の溶融粘度との関係をプロットしておき、所定範囲の溶融粘度の範囲となるよう適宜調整して決定すればよい。
本発明で用いる溶融混練装置は、循環ラインを備え、溶融混練物を循環させながら溶融重合することができれば特に制限されないが、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる循環ラインを備えたものであることが好ましい。
The melting time may be determined by plotting the relationship between the melting time and the melt viscosity of the resin in a preliminary experiment or the like and appropriately adjusting the melt viscosity to be within a predetermined range.
The melt kneading apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as the melt kneading apparatus includes a circulation line and can perform melt polymerization while circulating the melt kneaded product. It is preferable to have a circulation line that can be transferred to.
本発明で用いる溶融混練装置を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法について、さらに図面を参照しながら具体的に説明する。 A method for producing a polyarylene sulfide resin using the melt kneader used in the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
計量されたオリゴアリーレンスルフィド(1)を含む組成物(α)は、投入口1より投入され、溶融混練機2に供給される。供給されたオリゴアリーレンスルフィド(1)を含む組成物(α)は溶融混練機2内に設置された原料を推進させるためのフライト3を有し、かつ、フライト3が相互にかみ合った二軸のスクリュー4で混練され、混練物(溶融重合体)となる。混練物(溶融重合体)は循環ライン5を通って供給口6から溶融混練機2に供給され、循環される。その際、溶融混練物はスクリュー先端方向に送られた排出口7より一旦排出され、循環ライン5を通って、再度後端方向に移行できる供給口6から溶融混練機2に供給されることが好ましい。なお、溶融混練開始時には、供給口6に設置されたバルブ11は閉とし、循環ライン5に混練物が充満し、循環した後に開とすることが好ましい。溶融混練後、得られた溶融重合体は、排出口7を通り、払い出しライン8を通り、払い出しノズル(図示せず)またはダイヘッドを経て吐出される。
The weighed composition (α) containing the oligoarylene sulfide (1) is charged from the charging
ここで、本発明に用いる溶融混練機2としては単軸スクリュー型でも二軸スクリュー型でもいずれでもよい。溶融混練機2としては、回転数が25〜300rmpで、押出量が 1〜100kg/hrの能力のものが生産機として好ましい。本発明で用いる溶融混練装置は、溶融混練機2に循環ライン5を設けたものであり、このラインを通して混練物を循環させることにより、滞留時間を長くして溶融重合反応を十分に進行させるものである。この際の滞留時間は、前述のように、適宜調整すればよいが、5〜120分の範囲であり、滞留時間がこの範囲になるように循環ライン5に設けたギアポンプ(図示せず)の能力や循環ラインの管径等を設定すればよい。
Here, the
このように、本発明は、混練物(溶融重合体)を循環させながら混練および反応を進行させるため、溶融重合反応を容易に制御できるだけでなく、通常用いられる溶融重合装置と同等規模の装置で、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を生産性よく製造することができる。 As described above, the present invention advances the kneading and reaction while circulating the kneaded product (melt polymer), so that not only can the melt polymerization reaction be controlled easily, but also an apparatus of the same scale as the normally used melt polymerization apparatus. Thus, a polyarylene sulfide resin having a high molecular weight and a small amount of generated gas can be produced with high productivity.
本発明において溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、かつ高重合度体を得ることができる観点から非酸化性雰囲気下で行う。なお、本発明において非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が5体積%未満、好ましくは2体積%未満、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。 In the present invention, the melt polymerization is performed in a non-oxidizing atmosphere from the viewpoint of preventing a oxidative crosslinking reaction and obtaining a high degree of polymerization. In the present invention, the non-oxidizing atmosphere means an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, more preferably substantially free of oxygen, that is, nitrogen, helium, argon, etc. Indicates an inert gas atmosphere.
また、本発明において溶融重合は、溶媒を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。溶媒を実質的に含まない条件であるとは、オリゴアリーレンスルフィド(1)を含む組成物(α)100質量部に対して、溶媒が10質量部以下、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下から、0質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上の範囲であることを意味する。 In the present invention, the melt polymerization is preferably performed under a condition that does not substantially contain a solvent. The condition that the solvent is not substantially contained is that the solvent is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the composition (α) containing the oligoarylene sulfide (1). It means that it is in the range of 1 part by mass or more, 0 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more.
また、本発明において溶融重合の原料としてオリゴアリーレンスルフィド(1)を含む組成物(α)100質量部に対し、50質量部以下、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜10質量部の範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂(β)を含む条件下で加熱処理を行うことができる。 In the present invention, 50 parts by mass or less, preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition (α) containing oligoarylene sulfide (1) as a raw material for melt polymerization. The heat treatment can be performed under the condition containing the polyarylene sulfide resin (β) within the range of.
ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂(β)としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されるものではなく、例えば前記工程(1b)で分離除去した、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を回収し、さらに水と接触させてアルカリ金属ハロゲン化物(5)を濾別するなどの公知の精製工程を施して得られたものを用いることができる。 Here, the polyarylene sulfide resin (β) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. For example, the polyarylene sulfide (4) and the alkali separated and removed in the step (1b) are used. The metal halide (5) can be recovered, and a product obtained by subjecting to a known purification step such as contact with water and filtration of the alkali metal halide (5) can be used.
前記溶融混練装置を用いて溶融重合により得られた本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、樹脂組成物を製造するための溶融混練機に投入することもできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなく、さらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物(反応生成物)を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは200〜350℃の範囲、より好ましくは210〜250℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。 The reaction product containing the polyarylene sulfide resin of the present invention obtained by melt polymerization using the melt kneading apparatus can be directly fed directly to a melt kneader for producing a resin composition. Adding a solvent that dissolves the reaction product to the reaction product to prepare a solution, and taking out the reaction product from the reaction apparatus in the state of the solution does not only improve productivity, but also increases the reactivity. Since it becomes favorable, it is preferable. The addition of the solvent in which the reaction product is dissolved is preferably performed after the melt polymerization, but it may be performed in the later stage of the reaction of the melt polymerization, or as described above, the molten mixture (reaction product) is cooled and solid state After obtaining the mixture, the polymerization reaction may be further advanced by heating the mixture under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure in a non-oxidizing atmosphere. The step of preparing the lysate may be performed in a non-oxidizing atmosphere. Further, the temperature for heating and dissolving may be in the range of the melting point or higher of the solvent in which the reaction product dissolves, preferably in the range of 200 to 350 ° C, more preferably in the range of 210 to 250 ° C, under pressure. It is preferable to carry out with.
前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物100質量部に対して、好ましくは90〜1000質量部、より好ましくは200〜400質量部の範囲である。 The blending ratio of the solvent in which the reaction product is used for preparing the dissolved product is preferably 90 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product containing the polyarylene sulfide resin. It is the range of 200-400 mass parts.
反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記)、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、テトラメチル尿素(TMU)、ジメチルホルムアミド(DMF)、及びジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル(重合度は2000以下で、炭素数1〜20のアルキル基を有するもの)等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、4,4’−ジブロモビフェニル、1−フェニルナフタレン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、2−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9−フルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−ブロモナフタレン、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、4−ベンゾイルビフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、o,o’−ビフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、2−フェニルフェノール、チアントレン、3−フェノキシベンジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、9,9’−ビ−フルオレン、4,4’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート及び1−クロロナフタレンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒が挙げられる。 As a solvent in which the reaction product dissolves, for example, a solvent used as a polymerization reaction solvent in solution polymerization such as a Philips method can be used. Examples of preferred solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and ε-caprolactam. , Aliphatic cyclic amide compounds such as N-methyl-ε-caprolactam, amide compounds such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA), tetramethylurea (TMU), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMA), polyethylene Examples include etherified polyethylene glycol compounds such as glycol dialkyl ether (having a degree of polymerization of 2000 or less and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and sulfoxide compounds such as tetramethylene sulfoxide and dimethyl sulfoxide (DMSO). . Examples of other usable solvents include benzophenone, diphenyl ether, diphenyl sulfide, 4,4′-dibromobiphenyl, 1-phenylnaphthalene, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5- Diphenyloxazole, triphenylmethanol, N, N-diphenylformamide, benzyl, anthracene, 4-benzoylbiphenyl, dibenzoylmethane, 2-biphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pentachlorophenol, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9- Fluorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-bromonaphthalene, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetate 1,4-dibenzoylbutane, phenanthrene, 4-benzoylbiphenyl, 1,1-diphenylacetone, o, o'-biphenol, 2,6-diphenylphenol, triphenylene, 2-phenylphenol, thianthrene, 3-phenoxy Benzyl alcohol, 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, triphenylmethane, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluoranthene, diphenylphthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-bromodiphenyl ether, pyrene, 9,9'-bifluorene, 4,4'-isopropylidene-diphenol, epsilon-caprolactam, N-cyclohexyl- Examples thereof include one or more solvents selected from the group consisting of 2-pyrrolidone, diphenylisophthalate, diphenyl-terephthalate and 1-chloronaphthalene.
反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、他の成分と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。 The melted product taken out from the reaction apparatus is preferably subjected to post-treatment and then melt-kneaded with other components to prepare a resin composition because the reactivity becomes better. The method for post-treatment of the lysate is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
処理(1)当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコール類などから選ばれる溶媒で1回又は2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。 Treatment (1) The solution is used as it is, or after adding an acid or a base, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is used for water and the solution. Wash once or twice with a solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone, and alcohols, then neutralize, wash with water, filter and dry. Method.
処理(2)当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素などの溶媒(当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。 Treatment (2) Solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and aliphatic hydrocarbon (soluble in the solvent of the lysate, and at least (A solvent which is a poor solvent for polyarylene sulfide resin) is added as a precipitating agent to precipitate a solid product containing polyarylene sulfide resin and inorganic salt, and the solid product is filtered, washed and How to dry.
処理(3)当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコールなどから選ばれる溶媒で1回又は2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。 Treatment (3) After adding the solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility with respect to the low molecular weight polymer) used in the dissolved material to the dissolved material and stirring, and then filtering to remove the low molecular weight polymer , Washing with a solvent selected from water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohol and the like once or twice, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying.
なお、上記処理(1)〜(3)に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が5〜30体積%の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂を、さらに酸化架橋させることもできる。 In the post-treatment methods exemplified in the above treatments (1) to (3), the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum, or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. You may do it. The branched polyarylene sulfide resin can be further oxidized and crosslinked by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration in the range of 5 to 30% by volume or under reduced pressure.
以上説明したように、本発明の製造方法は、循環ラインという簡便な機構を備えた溶融混練装置を用いることで、オリゴアリーレンスルフィドから、高分子量かつ発生ガスの少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を簡便かつ生産性良く製造することができる。その結果、生産設備の大型化と操作の煩雑性とを防ぎ、また、成形時における臭気問題を改善するだけでなく、金型汚れを防止し、メンテナンス性向上を図ることができる。 As described above, the production method of the present invention uses a melt kneader equipped with a simple mechanism called a circulation line to easily and easily produce a polyarylene sulfide resin having a high molecular weight and a small amount of generated gas from an oligoarylene sulfide. It can be manufactured with good performance. As a result, it is possible to prevent an increase in the size of production equipment and complexity of operation, and not only improve the odor problem at the time of molding, but also prevent mold contamination and improve maintainability.
・ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度、非ニュートン指数、質量平均分子量、分子量分布の広がりと言った各物性は特に特定されるものではないが、好ましくは以下の通りである。
(溶融粘度)
300℃で測定した溶融粘度(V6)は5〜1,000〔Pa・s〕の範囲のものであることが好ましい。ただし、300℃で測定した溶融粘度(V6)とは、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の溶融粘度を表す。
-Polyarylene sulfide resin The physical properties of the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention such as melt viscosity, non-Newton's index, mass average molecular weight, and spread of molecular weight distribution are not particularly specified, but preferably Is as follows.
(Melt viscosity)
The melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is preferably in the range of 5 to 1,000 [Pa · s]. However, melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is an orifice having a temperature / 300 ° C., a load of 1.96 MPa, an orifice length and an orifice diameter of 10/1 using a flow tester. Represents the melt viscosity after holding for 6 minutes.
(非ニュートン指数)
非ニュートン指数は0.90〜1.25の範囲であることが好ましく、さらに0.95〜1.15の範囲であることがより好ましく、さらに0.95〜1.10の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記数式(I)を用いて算出した値である。
(Non-Newtonian index)
The non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.25, more preferably in the range of 0.95 to 1.15, and further in the range of 0.95 to 1.10. More preferred. Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance. However, the non-Newtonian index (N value) is measured by measuring the shear rate and shear stress using a capillograph at 300 ° C, the ratio of the orifice length (L) to the orifice diameter (D), and L / D = 40. These are values calculated using the following mathematical formula (I).
(質量平均分子量)
質量平均分子量は10,000〜1,000,000の範囲が好ましく、20,000〜500,000の範囲がより好ましく、さらに40,000〜100,000の範囲が最も好ましい。
(Mass average molecular weight)
The mass average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 500,000, and most preferably in the range of 40,000 to 100,000.
(分子量分布の広がり)
分子量分布の広がり、すなわち質量平均分子量と数平均分子量の比(質量平均分子量/数平均分子量)で2.5以上が好ましく、さらに3.0以上の範囲であることがより好ましい。
(Expansion of molecular weight distribution)
The spread of the molecular weight distribution, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more.
さらに、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材など公知慣用の添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 Furthermore, the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention is a mold release agent, a colorant, a heat stabilizer, and an ultraviolet light stabilizer as long as they do not depart from the object of the present invention. Known and commonly used additives such as an agent, a foaming agent, a rust preventive agent, a flame retardant, a lubricant, a coupling agent, and a filler can be contained. Furthermore, the following synthetic resins and elastomers can also be mixed and used. These synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Examples thereof include poly (difluoroethylene), polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, and liquid crystal polymer. Examples of the elastomer include polyolefin rubber, fluorine rubber, and silicone rubber.
また、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合度が高く、高分子量体であることから機械的強度に優れるだけでなく、さらにエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤との反応性に優れ、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはOA機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。 In addition, the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention has a high degree of polymerization and is not only excellent in mechanical strength due to its high molecular weight, but also has an epoxy silane coupling agent and a functional group-containing thermoplastic. Excellent reactivity with impact modifiers such as elastomers, and similar to conventional polyarylene sulfide resins, heat resistance and molding by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding. Molded products with excellent processability and dimensional stability can be obtained. For example, electrical and electronic parts such as connectors, printed circuit boards, and sealing molded products, automotive parts such as lamp reflectors and various electrical components, and various buildings Injection molding / compression molding products such as interior materials such as aircraft and automobiles, precision parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts, Rui is widely available as an extrusion molding, pultrusion molded articles such as fibers, film, sheet pipe.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.
(CP−MABAの定量方法)
CP−MABA量はHPLCで液中のCP−MABA濃度を測定し、算出した。
サンプル調製:有機溶媒中にCP-MABAが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にHPLCの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にCP−MABAが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのHPLC測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。
(CP-MABA quantification method)
The amount of CP-MABA was calculated by measuring the concentration of CP-MABA in the liquid by HPLC.
Sample preparation: When CP-MABA was contained in an organic solvent, the solvent was distilled off with an evaporator, and then a HPLC mobile phase was added to the residue and dissolved to prepare a measurement sample. When CP-MABA was contained in the aqueous solution, it was prepared by adding the mobile phase as it was.
The measurement sample was subjected to HPLC measurement, and the concentration in the liquid was determined and calculated from the peak area and calibration curve of the same retention time as the standard sample prepared by the following method.
(標準物質:CP−MABAの合成)
48%NaOH水溶液83.4g(1.0モル)とN‐メチル‐2‐ピロリドン297.4g(3.0モル)を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、230℃で3時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度230℃のままバルブを開き、放圧し、N‐メチル‐2‐ピロリドンの蒸気圧程度である230℃において0.1MPaまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し200℃程度まで温度を低下させた。
(Synthesis of standard substance: CP-MABA)
83.4 g (1.0 mol) of 48% NaOH aqueous solution and 297.4 g (3.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were charged in a pressure vessel equipped with a stirrer and stirred at 230 ° C. for 3 hours. After the stirring was completed, the valve was opened with the temperature kept at 230 ° C., the pressure was released, and the pressure was reduced to 0.1 MPa at 230 ° C., which is about the vapor pressure of N-methyl-2-pyrrolidone, and water was distilled off. Then, it sealed again and the temperature was reduced to about 200 degreeC.
p−ジクロロベンゼン147.0g(1.0モル)を60℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、250℃まで昇温後4時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。p−ジクロロベンゼンの反応率は31モル%であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のp−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。 147.0 g (1.0 mol) of p-dichlorobenzene was heated and dissolved under a temperature condition of 60 ° C. or higher, charged into the reaction mixture, heated to 250 ° C., and stirred for 4 hours. After completion of this stirring, the mixture was cooled to room temperature. The reaction rate of p-dichlorobenzene was 31 mol%. After cooling, the contents were taken out, water was added, and the mixture was stirred. Unreacted p-dichlorobenzene remained as an insoluble matter and was removed by filtration.
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のpHを4に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のCP−MABA(水素型)が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、N‐メチル‐2‐ピロリドン及びその開環物である4−メチルアミノ酪酸(以下「MABA」と略記する。)が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を2回繰り返した。 Next, hydrochloric acid was added to the aqueous solution as the filtrate to adjust the pH of the aqueous solution to 4. At this time, brown oily CP-MABA (hydrogen type) was formed in the aqueous solution. Chloroform was added thereto to extract a brown oily substance. Since the aqueous phase at this time contained N-methyl-2-pyrrolidone and its ring-opened product, 4-methylaminobutyric acid (hereinafter abbreviated as “MABA”), the aqueous phase was discarded. The chloroform phase was washed twice with water.
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で48%NaOH水溶液を加え、該スラリーのpHを13に調整した。このときCP−MABAはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるp−クロロ−N−メチルアニリン及びN−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を2回繰り返した。 In a state where water was added to the chloroform phase to form a slurry, a 48% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH of the slurry to 13. At this time, CP-MABA was converted to a sodium salt and moved to the aqueous phase, and the chloroform phase was discarded because p-chloro-N-methylaniline and N-methylaniline as by-products were dissolved in the chloroform phase. The aqueous phase was washed twice with chloroform.
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のpHを1以下に調整した。このときCP−MABAは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるp−クロロフェノールを抽出した。p−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。 Dilute hydrochloric acid was added to the aqueous solution to adjust the pH of the aqueous solution to 1 or less. At this time, CP-MABA became hydrochloride and remained in the aqueous solution, so chloroform was added to the aqueous solution to extract p-chlorophenol as a by-product. The chloroform phase in which p-chlorophenol was dissolved was discarded.
残った水溶液に48%NaOH水溶液を加え、該水溶液のpHを4に調整した。これにより、CP−MABAの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のCP−MABA(水素型)が水溶液から析出した。CP−MABA(水素型)をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってCP−MABA(水素型)を得た。 A 48% aqueous NaOH solution was added to the remaining aqueous solution to adjust the pH of the aqueous solution to 4. As a result, the hydrochloride of CP-MABA was neutralized, and brown oily CP-MABA (hydrogen type) was precipitated from the aqueous solution. CP-MABA (hydrogen type) was extracted with chloroform, and chloroform was removed under reduced pressure to obtain CP-MABA (hydrogen type).
(加熱時質量減少率測定)
リガク製示差熱天秤TG8120を用い、サンプル10mgを秤量し、50℃から400℃まで20℃/minで昇温し、100℃時点のサンプル質量を基準に320℃時点のサンプル質量減少量を測定し、質量減少率を算出した。加熱時質量減少率(%)が低い程、発生ガスが抑制されていることを示す。
(Measurement of mass reduction rate during heating)
Using a Rigaku differential thermal balance TG8120, weigh 10 mg of sample, raise the temperature from 50 ° C. to 400 ° C. at 20 ° C./min, and measure the decrease in sample mass at 320 ° C. based on the sample mass at 100 ° C. The mass reduction rate was calculated. A lower mass reduction rate (%) during heating indicates that the generated gas is suppressed.
(融点測定)
パーキンエルマー製DSC装置を用い、50℃から350℃まで20℃/minで昇温し、ポリマーが溶融した時に現れる吸熱ピークのピーク温度(Tm)を測定した。
(Melting point measurement)
Using a Perkin Elmer DSC apparatus, the temperature was raised from 50 ° C. to 350 ° C. at 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm) that appeared when the polymer melted was measured.
(溶融粘度(V6))
フローテスター(島津製作所製高化式フローテスター「CFT−500D型」)を用い
て、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者
の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持後の溶融粘度(Pa・s)を測定
した。
(Melt viscosity (V6))
Using a flow tester (Shimadzu Corporation Koka-type flow tester “CFT-500D type”), the temperature / 300 ° C., the load 1.96 MPa, the orifice length / orifice diameter ratio is 10/1. The melt viscosity (Pa · s) after holding for 6 minutes was measured using an orifice.
(非ニュートン指数測定法)
非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、上記数式(I)を用いて算出した。
(Non-Newton index measurement method)
The non-Newtonian index (N value) is measured by measuring the shear rate and the shear stress using a capillograph at 300 ° C., the ratio of the orifice length (L) to the orifice diameter (D), and L / D = 40. It calculated using Formula (I).
〔製造例1〕
(オリゴフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィド樹脂の製造)
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付きオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(60.3質量%Na2S)1294.2質量部と、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)3000.0質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水309.6質量部を留出させた(残存する水分量は硫化ソーダ1モル当り11.3モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン(p−DCB)1479.0質量部及びNMP1200.0質量部を仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温260℃で3時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、0.85MPaであった。反応後、冷却し、温度170℃の時点でシュウ酸・2水和物18.9質量部をNMP6630質量部に含む溶液を加圧注入し、30分間撹拌後、冷却した。
[Production Example 1]
(Production of polyphenylene sulfide resin containing oligophenylene sulfide)
In an autoclave equipped with a stirring blade to which a pressure gauge, a thermometer, and a condenser are connected, 1294.2 parts by mass of flaky sodium sulfide (60.3% by mass Na 2 S) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3000.0 The mass part was charged. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 209 ° C. to distill 309.6 parts by mass of water (the amount of water remaining was 11.3 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 1479.0 parts by mass of paradichlorobenzene (p-DCB) and 1200.0 parts by mass of NMP were charged. The temperature was raised by pressurizing to 0.1 MPa with a gauge pressure using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C. The reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours, and the upper part of the autoclave was sprinkled to cool it. Next, the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping. The maximum pressure during the reaction was 0.85 MPa. After the reaction, the mixture was cooled, and at a temperature of 170 ° C., a solution containing 18.9 parts by mass of oxalic acid dihydrate in NMP6630 parts by mass was injected under pressure, stirred for 30 minutes, and then cooled.
得られた反応スラリー全量を120℃でろ過し、NMP3200質量部を加えケーキ洗浄ろ過した。NMPろ液量は5360質量部であった。得られた含NMPケーキ全量に70℃のイオン交換水10000質量部を加えて10分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水10000質量部を加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水10000質量部を加えて10分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水10000質量部を加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、120℃で4時間乾燥し、溶融粘度(V6)63Pa・s、収量969質量部のPPS樹脂を得た。 The total amount of the resulting reaction slurry was filtered at 120 ° C., 3200 parts by mass of NMP was added, and the cake was washed and filtered. The amount of NMP filtrate was 5360 parts by mass. 10000 parts by mass of ion exchanged water at 70 ° C. was added to the total amount of the NMP-containing cake thus obtained and stirred for 10 minutes, followed by filtration. The cake after washing was added with 10000 parts by mass of ion exchanged water at 70 ° C. To the obtained water-containing cake, 10000 parts by mass of ion-exchanged water was added and stirred for 10 minutes, followed by filtration. To the cake after filtration, 10000 parts by mass of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to perform cake washing. After repeating this operation once more, it was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a PPS resin having a melt viscosity (V6) of 63 Pa · s and a yield of 969 parts by mass.
(オリゴフェニレンスルフィドとCP−MABAを含む反応混合物の回収)
上記NMPろ液5360質量部を1Lナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下150℃でNMPを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣183.5質量部を得た。この残渣を150℃真空乾燥機で1時間乾燥した後の質量は75.2質量部(オリゴフェニレンスルフィド50.9質量部とNa型CP−MABA24.320質量部を含む)で、固形状残渣の不揮発分は41.0wt%であった。ただし、オリゴフェニレンスルフィドとCP−MABAの定量は以下の方法で行った。
(Recovery of reaction mixture containing oligophenylene sulfide and CP-MABA)
5360 parts by mass of the NMP filtrate was charged into a 1 L eggplant flask and NMP was removed by distillation at 150 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 183.5 parts by mass of a brown solid residue. The mass of this residue after drying for 1 hour in a 150 ° C. vacuum dryer was 75.2 parts by mass (including 50.9 parts by mass of oligophenylene sulfide and 24.320 parts by mass of Na-type CP-MABA). The nonvolatile content was 41.0 wt%. However, oligophenylene sulfide and CP-MABA were quantified by the following method.
(オリゴフェニレンスルフィドとCP−MABAの定量方法)
NMPろ液から回収したオリゴフェニレンスルフィドとCP−MABAを含む反応混合物にクロロホルムとイオン交換水と48%NaOH水溶液を加え、水相をpH13に調整した。オリゴフェニレンスルフィドを抽出したクロロホルム相からクロロホルムを減圧留去することでオリゴフェニレンスルフィドを得た。抽出残渣を150℃真空乾燥機で1時間乾燥した後の質量を秤量することによりオリゴフェニレンスルフィド量を求めた。水相をHPLCで定量することによりCP−MABA量を求めた。
(Quantitative method of oligophenylene sulfide and CP-MABA)
Chloroform, ion-exchanged water, and 48% NaOH aqueous solution were added to the reaction mixture containing oligophenylene sulfide and CP-MABA recovered from the NMP filtrate to adjust the aqueous phase to pH13. From the chloroform phase from which oligophenylene sulfide was extracted, chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain oligophenylene sulfide. The amount of oligophenylene sulfide was calculated | required by weighing the mass after drying an extraction residue with a 150 degreeC vacuum dryer for 1 hour. The amount of CP-MABA was determined by quantifying the aqueous phase with HPLC.
〔参考例1〕
(CP−MABAの分離)
製造例1で得られた固形状残渣183.5質量部とイオン交換水1000質量部をオートクレーブに仕込み、48%NaOH水溶液を添加してpHを10.6に調整し、180℃で60分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水1000質量部を加えケーキ洗浄を行った。ろ液のpHは10.0で、ろ液中のNa型CP−MABA量は24.315質量部で、抽出率は99.98%であった。ケーキ洗浄後のケーキを60℃真空乾燥機で1時間乾燥した後、オリゴフェニレンスルフィド50.9質量部と、CP−MABA0.005質量部を含んだ乳白色の粉末状混合物(A−1)を得た。粉末状混合物(A−1)の融点はTm204℃であった。
[Reference Example 1]
(Separation of CP-MABA)
183.5 parts by mass of the solid residue obtained in Production Example 1 and 1000 parts by mass of ion-exchanged water were charged into an autoclave, and the pH was adjusted to 10.6 by adding a 48% NaOH aqueous solution, followed by stirring at 180 ° C. for 60 minutes. Went. After cooling to room temperature, filtration was performed, and cake washing was performed by adding 1000 parts by mass of ion-exchanged water at 70 ° C. to the cake after filtration. The pH of the filtrate was 10.0, the amount of Na-type CP-MABA in the filtrate was 24.315 parts by mass, and the extraction rate was 99.98%. The cake after washing the cake was dried with a vacuum dryer at 60 ° C. for 1 hour, and then a milky white powdery mixture (A-1) containing 50.9 parts by mass of oligophenylene sulfide and 0.005 parts by mass of CP-MABA was obtained. It was. The melting point of the powdery mixture (A-1) was Tm204 ° C.
〔実施例1〕
(溶融重合によるPPS樹脂の製造)
PPS樹脂の製造は図1に示す溶融混練装置(DSM Explore社製「compounder15」)を用いて行った。上記粉末状混合物(A−1)を秤量し、投入口(1)より窒素雰囲気を充填した溶融混練装置内に投入した。その後、窒素雰囲気下、混練温度320℃、回転数250rpmで、溶融混練し、溶融混練物を循環ライン(5)を通して、循環させながら1時間滞留させた。溶融混練後、溶融混練物を排出口(7)、払い出しライン(9)を経由し、払い出しノズルからストランド状に押出した。得られたストランドを室温(23℃)まで冷却し、PPS樹脂(1)を得た。得られたPPS樹脂(1)は融点Tmが282(℃)、溶融粘度V6が580(Pa・s)、非ニュートン指数が1.23、加熱時質量減少率(%)が0.05%であった。
[Example 1]
(Production of PPS resin by melt polymerization)
The PPS resin was produced using a melt-kneading apparatus (“compounder 15” manufactured by DSM Explore) shown in FIG. The powdery mixture (A-1) was weighed and charged into a melt-kneading apparatus filled with a nitrogen atmosphere from the charging port (1). Thereafter, the mixture was melt-kneaded in a nitrogen atmosphere at a kneading temperature of 320 ° C. and a rotation speed of 250 rpm, and the melt-kneaded material was retained for 1 hour while circulating through the circulation line (5). After the melt-kneading, the melt-kneaded product was extruded into a strand shape from the discharge nozzle via the discharge port (7) and the discharge line (9). The obtained strand was cooled to room temperature (23 degreeC), and PPS resin (1) was obtained. The obtained PPS resin (1) had a melting point Tm of 282 (° C.), a melt viscosity V6 of 580 (Pa · s), a non-Newtonian index of 1.23, and a heating mass reduction rate (%) of 0.05%. there were.
〔参考例2〕
(CP−MABAの分離)
製造例1で得られた固形状残渣183.5質量部とクロロホルム1000質量部とイオン交換水1000質量部をオートクレーブに仕込み、48%NaOH水溶液を加えて水相をpH13に調整した。オリゴフェニレンスルフィドを抽出したクロロホルム相からクロロホルムを減圧留去した後、固形状残渣に再度クロロホルム100質量部を加え、室温で溶解した。これをメタノール1000質量部に撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物をろ過した。得られたケーキを60℃真空乾燥機で1時間乾燥した後、白色粉末状のオリゴフェニレンスルフィド50.9質量部(A−2)を得た。水相のNa型CP−MABA量は24.320質量部で、抽出率は100%であった。粉末状生成物(A−2)の融点はTm204℃であった。
[Reference Example 2]
(Separation of CP-MABA)
183.5 parts by mass of the solid residue obtained in Production Example 1, 1000 parts by mass of chloroform, and 1000 parts by mass of ion-exchanged water were charged into an autoclave, and a 48% NaOH aqueous solution was added to adjust the aqueous phase to pH 13. After the chloroform was distilled off under reduced pressure from the chloroform phase from which the oligophenylene sulfide was extracted, 100 parts by mass of chloroform was again added to the solid residue and dissolved at room temperature. This was slowly added dropwise to 1000 parts by mass of methanol with stirring, and the precipitate was filtered. The obtained cake was dried with a 60 ° C. vacuum dryer for 1 hour, and then 50.9 parts by mass of white powdery oligophenylene sulfide (A-2) was obtained. The amount of Na-type CP-MABA in the aqueous phase was 24.320 parts by mass, and the extraction rate was 100%. The melting point of the powdery product (A-2) was Tm204 ° C.
〔実施例2〕
(溶融重合によるPPS樹脂の製造)
粉末状混合物(A−1)の代わりに上記粉末状生成物(A−2)を使用した以外は実施例1と同じ操作を行い、PPS樹脂(2)を得た。得られたPPS樹脂(2)の融点Tmは281(℃)、溶融粘度V6は600(Pa・s)、非ニュートン指数は1.23、加熱時質量減少率は0.05(%)であった。
[Example 2]
(Production of PPS resin by melt polymerization)
PPS resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powdered product (A-2) was used instead of the powdery mixture (A-1). The obtained PPS resin (2) had a melting point Tm of 281 (° C.), a melt viscosity V6 of 600 (Pa · s), a non-Newtonian index of 1.23, and a mass reduction rate upon heating of 0.05 (%). It was.
〔比較例1〕
粉末状混合物(A−1)を2軸混練押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル)を用い、窒素雰囲気下、樹脂成分吐出量20g/min、スクリュー回転数120rpm、設定温度320℃で溶融混練して押出し、得られた液状物を室温(23℃)まで冷却し、固形物(3)を得た。得られた固形物(3)は融点Tmが204(℃)のオリゴフェニレンスルフィドのままであった。
[Comparative Example 1]
The powder mixture (A-1) is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (laboro plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a nitrogen component atmosphere, a resin component discharge rate of 20 g / min, a screw rotation speed of 120 rpm, and a set temperature of 320 ° C The resulting liquid was cooled to room temperature (23 ° C.) to obtain a solid (3). The obtained solid (3) remained an oligophenylene sulfide having a melting point Tm of 204 (° C.).
〔比較例2〕
粉末状混合物(A−1)の代わりに、上記粉末状生成物(A−2)を使用した以外は比較例1と同じ操作を行い、固形物(4)を得た。得られた固形物(6)は融点Tmが204(℃)のオリゴフェニレンスルフィドのままであった。
[Comparative Example 2]
Instead of the powdery mixture (A-1), the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the powdery product (A-2) was used to obtain a solid (4). The obtained solid (6) remained an oligophenylene sulfide having a melting point Tm of 204 (° C.).
1 投入口
2 溶融混練機
3 フライト
4 スクリュー
5 循環ライン
6 供給口
7 排出口
8 払い出しライン
9 モーター
10 バルブ
11 バルブ
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記オリゴアリーレンスルフィド(1)が、下記構造式(2)
前記オリゴアリーレンスルフィド(1)は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去されたオリゴアリーレンスルフィドであること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 Supplying the oligoarylene sulfide (1) to a melt-kneading apparatus equipped with a circulation line, performing melt-kneading while circulating in a non-oxidizing atmosphere, and performing melt polymerization;
The oligoarylene sulfide (1) has the following structural formula (2)
The oligoarylene sulfide (1) is an oligoarylene sulfide purified and removed in the polymerization step of the polyarylene sulfide resin;
A process for producing a polyarylene sulfide resin characterized by
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、(i)アルカリ金属硫化物とを、または、(ii)アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、オリゴアリーレンスルフィド(1)、前記化合物(2)、有機極性溶媒(3)、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒(6)で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド(4)及びアルカリ金属ハロゲン化物(5)を分離除去して、オリゴアリーレンスルフィド(1)、前記化合物(2)および有機極性溶媒(3)を含む反応混合物(a1)を得る工程(1)、
前記反応混合物(a1)から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド(1)および前記化合物(2)を含む反応混合物(a2)を得る工程(2)、
反応混合物(a2)をアルコール・フェノール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種類と接触させることにより、オリゴアリーレンスルフィド(1)と前記化合物(2)とを分離する工程(3)、
分離したオリゴアリーレンスルフィド(1)を回収する工程(4)によって得られたものである請求項5〜7の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 The oligoarylene sulfide (1) and the compound (2) are:
In an organic polar solvent, a polyhaloaromatic compound and (i) an alkali metal sulfide or (ii) an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are reacted to form an oligoarylene sulfide (1). After obtaining a crude reaction mixture containing the compound (2), organic polar solvent (3), polyarylene sulfide (4) and alkali metal halide (5), the crude reaction mixture was treated with the organic polar solvent (6). Washing to separate and remove the polyarylene sulfide (4) and the alkali metal halide (5), the reaction mixture (a1) containing the oligoarylene sulfide (1), the compound (2) and the organic polar solvent (3) (1) to obtain
A step (2) of solid-liquid separation of the organic polar solvent from the reaction mixture (a1) to obtain a reaction mixture (a2) containing the oligoarylene sulfide (1) and the compound (2);
By contacting the reaction mixture (a2) with at least one selected from the group consisting of an alcohol / phenol solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, a carboxylic acid ester solvent and water, the oligoarylene sulfide (1) and Separating the compound (2) (3),
The method for producing a polyarylene sulfide resin according to any one of claims 5 to 7, which is obtained by the step (4) of recovering the separated oligoarylene sulfide (1).
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