JP6384829B2 - Method for producing BCTZ nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水熱条件下にて、流通式反応装置を用いてＢＣＴＺナノ粒子を連続的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ), which is a perovskite complex oxide. More particularly, the present invention relates to a method for continuously producing BCTZ nanoparticles using a flow reactor under hydrothermal conditions.
チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）などのペロブスカイト型複合酸化物は、一般に、チタン酸カルシウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有し、式ＡＢＯ３で表される複数の金属元素からなる酸化物である。このようなペロブスカイト型複合酸化物を成形し、焼結することによって、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラミックスが得られる。こうして得られた誘電体セラミックスは、近年、コンデンサー、電波フイルター、着火素子、サーミスター等として、通信機や電子計算機のような電子機器に汎用されている。典型的には、この誘電体セラミックスは、電極金属と交互に積層されて一体に形成された積層セラミックスコンデンサーとして利用されている。 Perovskite-type composite oxides such as barium titanate and barium calcium zirconate titanate (BCTZ) generally have a crystal structure similar to calcium titanate ore (perovskite), and a plurality of metals represented by the formula ABO 3 It is an oxide composed of elements. By molding and sintering such a perovskite complex oxide, a dielectric ceramic having dielectric properties, piezoelectric properties and semiconductivity can be obtained. In recent years, the dielectric ceramics thus obtained are widely used in electronic devices such as communication devices and electronic computers as capacitors, radio wave filters, ignition elements, thermistors and the like. Typically, this dielectric ceramic is used as a laminated ceramic capacitor formed by alternately laminating electrode metals.
従来から行われているペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の例として、固相法及び湿式法が挙げられる。固相法は、例えば、Ｃａ、Ｂａ等の炭酸塩又は酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物とを混合し、１０００℃程度の温度でか焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥することを含む。しかし、か焼されたペロブスカイト型複合酸化物の粒子が凝集するため、湿式粉砕しても、粒径１μｍ以下に微細化することが困難である。固相法によって得られたこのようなペロブスカイト型複合酸化物の粒子は、平均粒径１μｍ以上の破砕物状であるため、焼結して誘電体とする際に、焼結性に劣る。例えば、チタン酸バリウム粒子の場合、これを緻密な焼結体とするには約１４００℃以上の高温での焼成が通常必要となる。しかし、高温での焼成によって、コンデンサー用誘電体として最適である０．５〜１μｍ程度の粒径を大きく上回る約５μｍ乃至数十μｍ程度にまで結晶が成長し、微細な粒子からなる焼結体を得ることができない。 Examples of conventional methods for producing perovskite complex oxides include a solid phase method and a wet method. In the solid phase method, for example, carbonate or oxide such as Ca and Ba and oxide such as Ti and Zr are mixed, calcined at a temperature of about 1000 ° C., wet pulverized, and filtered and dried. including. However, since the calcined perovskite complex oxide particles aggregate, it is difficult to reduce the particle size to 1 μm or less even by wet pulverization. Such perovskite complex oxide particles obtained by the solid phase method are in the form of a crushed material having an average particle diameter of 1 μm or more, and therefore have poor sinterability when sintered into a dielectric. For example, in the case of barium titanate particles, firing at a high temperature of about 1400 ° C. or higher is usually required to make this a dense sintered body. However, when sintered at a high temperature, crystals grow to a size of about 5 μm to several tens of μm, which greatly exceeds the particle size of about 0.5 to 1 μm, which is optimal as a capacitor dielectric, and a sintered body made of fine particles Can't get.
湿式法によるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法には、アルコキシド法、共沈法、水熱合成法等が含まれる。湿式法によれば、平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物が形成され、比較的低温での焼成によって焼結体が得られることが知られている。しかし、チタン酸バリウムの製造を例にとれば、いずれの方法も以下に述べるような実用上の不都合を有している。 Examples of the method for producing a perovskite complex oxide by a wet method include an alkoxide method, a coprecipitation method, and a hydrothermal synthesis method. According to the wet method, it is known that a perovskite complex oxide having an average particle size of 1 μm or less is formed, and a sintered body can be obtained by firing at a relatively low temperature. However, taking the production of barium titanate as an example, each method has practical disadvantages as described below.
アルコキシド法は、例えば、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドを混合し、加水分解するか、又はチタンアルコキシドと水酸化バリウムを反応させて、チタン酸バリウムを得ることを含む。この方法は、アルコキシド原料が高価であり、副生するアルコールを回収する必要があるため、工業的な実施は困難である。共沈法は、例えば、水溶性バリウム塩とチタン化合物の加水分解生成物とを強アルカリ存在下に加熱して、反応させて、チタン酸バリウムを得ることを含む。この方法では、反応に用いたアルカリを洗浄によって除去することが困難である。 The alkoxide method includes, for example, mixing barium alkoxide and titanium alkoxide and hydrolyzing them or reacting titanium alkoxide and barium hydroxide to obtain barium titanate. This method is difficult to implement industrially because the alkoxide raw material is expensive and it is necessary to recover the by-produced alcohol. The coprecipitation method includes, for example, heating and reacting a water-soluble barium salt and a hydrolysis product of a titanium compound in the presence of a strong alkali to obtain barium titanate. In this method, it is difficult to remove the alkali used in the reaction by washing.
アルコキシド法及び共沈法によるこれらの不利益を解決する手法として提起された水熱合成法は、例えば、水酸化バリウムとチタンの水酸化物又は酸化物の混合物を水熱反応させることを含む。水熱合成法においては、水性媒体中の溶存バリウム成分の残留によるバリウム／チタン比率の不均一を解消するため、例えば、水熱反応後、溶存バリウム成分を不溶化させ元素比を制御することが提案されている（特開昭６１−３１３４５号公報）。 The hydrothermal synthesis method proposed as a technique for solving these disadvantages by the alkoxide method and the coprecipitation method includes, for example, hydrothermal reaction of a hydroxide or a mixture of oxides of barium hydroxide and titanium. In the hydrothermal synthesis method, in order to eliminate the non-uniformity of the barium / titanium ratio due to the residual dissolved barium component in the aqueous medium, for example, it is proposed to control the element ratio by insolubilizing the dissolved barium component after the hydrothermal reaction. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-31345).
特開平６−３２１６３０号公報には、低廉で且つ良好な焼結性を有するセラミック誘電体用組成物として、（ａ）Ｂａ、Ｃａ等よりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素及び（ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ等よりなるＢ群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト化合物を主成分として含有する組成物であって、上記ペロブスカイト化合物が仮焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物０．５〜５０重量％からなることを特徴とするセラミック誘電体用組成物が提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-321630 discloses (a) at least one element selected from the group A consisting of Ba, Ca, and the like as a ceramic dielectric composition having low cost and good sinterability, and (b ) A composition containing, as a main component, a perovskite compound containing at least one element selected from Group B consisting of Ti, Zr, etc., wherein the perovskite compound is a perovskite compound obtained by a calcining method and a perovskite compound obtained by a wet method. A ceramic dielectric composition characterized by comprising 5 to 50% by weight has been proposed.
また、特開２０１０−１２０８５０号公報には、良好な焼結性を有するセラミック誘電体用組成物の製造方法として、Ｔｉ、Ｚｒ等から選ばれる少なくとも一種のＢ群元素の含水酸化物を１００〜３００℃の範囲の温度で水熱反応に付して、上記含水酸化物を脱水する第一工程と、上記第一工程で得られた反応生成物とＢａ、Ｃａ等から選ばれる少なくとも一種のＡ群元素の水酸化物とを水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱反応させる第二工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物を含有する組成物の製造方法が提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-120850 discloses, as a method for producing a ceramic dielectric composition having good sinterability, a hydrous oxide of at least one group B element selected from Ti, Zr, etc. At least one A selected from the first step of dehydrating the hydrous oxide by subjecting it to a hydrothermal reaction at a temperature in the range of 300 ° C., the reaction product obtained in the first step, Ba, Ca and the like. Proposing a method for producing a composition containing a perovskite-type compound, comprising a second step of hydrothermal reaction of a group element hydroxide with an aqueous medium at a temperature in the range of 100 to 300 ° C. Has been.
しかし、上記の特開昭６１−３１３４５号公報に記載された方法によって得られたチタン酸バリウムは、その粒子の酸素格子中に水酸基を含んでいるため、加熱時に脱水反応が起こって、粒子内にｎｍオーダーの空孔が形成される傾向がある。チタン酸バリウムを薄層焼結体とする際に、このような空孔によって、クラックやデラミネーションが生じる原因となりうる。
また、上記の特開平６−３２１６３０号公報には、経済的な観点から、湿式法の水熱処理における反応温度は実用上３００℃以下が好ましいこと、及び、その実施例では専らオートクレーブを用いたバッチプロセスによる水熱処理の実施が記載されている。このような低温でのバッチプロセスでは、長い反応時間が必要となり、また所望の生成物の製造効率は劣ったものとなる。実際、当該文献の実施例では、水熱処理に数時間を要している。
これと同様に、特開２０１０−１２０８５０号公報には、やはり実用上の観点から、３００℃を超える加熱温度は問題が生じること、及び、その実施例では専らオートクレーブを用いたバッチプロセスによる水熱処理の実施が記載されている。実際、当該文献の実施例では、特開平６−３２１６３０号公報と同様に、水熱処理に数時間を要している。従って、これらの文献の方法によれば、プロセスそれ自体の非効率性が、低温反応による経済的利益を上回るという不都合が生じている。
さらに、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（チタン酸バリウムに対してＢａサイトの一部がＣａで置換され、Ｔｉサイトの一部がＺｒで置換された化合物であり、ＢＣＴＺと称される。）について、サブミクロンあるいはサブサブミクロンオーダーの均一なナノ粒子を、効率的に得た合成例は、これまで報告されていない。小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子の効率的な合成法の開発が期待されているが、上記の先行文献に開示された方法をＢＣＴＺナノ粒子合成に適用しても、同様の不都合が生じる。
これらの従来技術の不都合に鑑み、好ましくは、小さくかつ均一な粒径を有するＢＣＴＺナノ粒子を、短時間で効率的に得ることが可能である新規な製造方法を提供することが望まれている。
However, since barium titanate obtained by the method described in JP-A-61-31345 described above contains a hydroxyl group in the oxygen lattice of the particle, a dehydration reaction occurs during heating, There is a tendency that pores in the order of nm are formed. When barium titanate is used as a thin-layer sintered body, such voids can cause cracks and delamination.
Moreover, in the above-mentioned JP-A-6-321630, from an economical viewpoint, the reaction temperature in the hydrothermal treatment of the wet method is preferably 300 ° C. or less in practice, and in the examples, a batch using an autoclave exclusively. The implementation of hydrothermal treatment by the process is described. Such a batch process at a low temperature requires a long reaction time, and the production efficiency of a desired product is inferior. In fact, in the examples of this document, hydrothermal treatment takes several hours.
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-120850 discloses that, from a practical point of view, a heating temperature exceeding 300 ° C. causes a problem, and in this example, hydrothermal treatment by a batch process exclusively using an autoclave. The implementation of is described. Actually, in the example of this document, several hours are required for the hydrothermal treatment as in JP-A-6-321630. Thus, the methods of these documents have the disadvantage that the inefficiency of the process itself exceeds the economic benefits of low temperature reactions.
Further, a barium calcium zirconate titanate that is a perovskite complex oxide (a compound in which part of the Ba site is substituted with Ca and part of the Ti site is substituted with Zr with respect to barium titanate, and BCTZ and No synthesis example has been reported so far in which uniform nanoparticles on the order of submicron or sub-submicron are efficiently obtained. Although development of an efficient method for synthesizing small and uniform BCTZ nanoparticles is expected, even if the method disclosed in the above-mentioned prior art is applied to BCTZ nanoparticle synthesis, similar disadvantages occur.
In view of these disadvantages of the prior art, it is desirable to provide a novel production method that can efficiently obtain BCTZ nanoparticles having a small and uniform particle size in a short time. .
従って、本発明の課題は、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を、短時間で効率的に得ることが可能である新規な製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel production method capable of efficiently obtaining nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ) in a short time.
本発明者は、鋭意研究の結果、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子の製造方法において、特定の原子比を有するＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置中で２５０℃以上の温度にて水熱反応に付し、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得ることによって、上記課題が解決され得ることを見出した。また、このような方法によって、小さくかつ均一な粒径を有するＢＣＴＺナノ粒子を得られることが分かった。 As a result of diligent research, the present inventor has found that each of Ba, Ca, Ti, and Zr having a specific atomic ratio in a method for producing nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ), which is a perovskite-type composite oxide. The above-mentioned problem can be solved by subjecting the raw material aqueous solution containing a hydroxide together with water to a hydrothermal reaction at a temperature of 250 ° C. or more in a flow reactor to continuously obtain BCTZ nanoparticles. I found. It was also found that BCTZ nanoparticles having a small and uniform particle size can be obtained by such a method.
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
［１］
ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法であって、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る合成工程を含み、
前記原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことを特徴とする上記製造方法。
［２］
前記合成工程が、３７４℃以上の温度及び２２．１ＭＰａ以上の圧力を有する超臨界水又は亜臨界水を用いて行われる、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記原料水溶液が、
Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程、並びに、
このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせる工程
によって調製される、上記［２］に記載の方法。
［４］
前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程において、アルカリ加水分解の後、少なくとも２回の遠心分離により、前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を精製することを含む上記［３］に記載の方法。
［５］
前記合成工程において、前記原料水溶液の供給に先立って、前記流通式反応装置に水を供給して前記水熱条件を予め設定しておくことを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
前記合成工程において、前記原料水溶液及びこれと共に供給される前記水の流量の合計が、前記流通式反応装置の全体を流通するのに要する時間が３０分未満である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記合成工程が、
前記原料水溶液の供給系統、及び、この原料水溶液と共に供給される前記水の供給系統の両方に、水を流通させること、
次いで前記流通式反応装置内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に高めること、
圧力が高められた前記流通式反応装置内の温度を３７４℃以上に高めること、
前記流通式反応装置内の圧力及び温度を前記所定値に至るまで高めた後、前記原料水溶液の供給系統への水の流通を停止すること、
次いで前記原料水溶液を前記流通式反応装置に連続的に供給すること
を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
更に、前記合成工程から得られた生成物溶液を連続的に回収し、前記ＢＣＴＺナノ粒子をこの生成物溶液から分離する工程を含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
前記分離が遠心分離によって行われる上記［８］に記載の方法。
The configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
[1]
A method for producing nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ), which is a perovskite complex oxide,
A raw material aqueous solution containing only the hydroxides of Ba, Ca, Ti, and Zr is continuously supplied together with water to a flow reactor, and these components are added under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher. A synthesis step of continuously obtaining the BCTZ nanoparticles by reacting,
The said manufacturing method characterized by atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) being larger than 1 in the said raw material aqueous solution.
[2]
The method according to [ 1 ] above, wherein the synthesis step is performed using supercritical water or subcritical water having a temperature of 374 ° C. or higher and a pressure of 22.1 MPa or higher.
[ 3 ]
The raw material aqueous solution is
Forming each hydroxide of Ti and Zr by hydrolyzing and purifying each salt of Ti and Zr with alkali; and
The method according to the above [2] , which is prepared by combining the first aqueous solution containing the hydroxides of Ti and Zr and the second aqueous solution containing the hydroxides of Ba and Ca.
[ 4 ]
In the step of forming each of the hydroxides of Ti and Zr, after alkaline hydrolysis, the [3], which comprises by centrifugation of at least 2 times, to purify each of the hydroxides of Ti and Zr The method described in 1.
[ 5 ]
In the synthesis step, any one of the above [1] to [ 4 ] including supplying water to the flow reactor and setting the hydrothermal conditions in advance prior to supplying the raw material aqueous solution. The method described.
[ 6 ]
[1] to [ 5 ], wherein in the synthesis step, the total flow rate of the raw material aqueous solution and the water supplied therewith is less than 30 minutes to circulate through the entire flow reactor. The method in any one of.
[ 7 ]
The synthesis step is
Distributing water to both the raw material aqueous solution supply system and the water supply system supplied together with the raw aqueous solution;
Next, increasing the pressure in the flow reactor to 22.1 MPa or more,
Increasing the temperature in the flow-type reaction apparatus with increased pressure to 374 ° C. or higher;
After increasing the pressure and temperature in the flow reactor until reaching the predetermined value, stop the flow of water to the supply system of the raw aqueous solution,
Next, the method according to any one of [1] to [ 6 ], which comprises continuously supplying the raw material aqueous solution to the flow reactor.
[ 8 ]
Furthermore, the method in any one of said [1]-[ 7 ] including the process of collect | recovering continuously the product solution obtained from the said synthetic | combination process, and isolate | separating the said BCTZ nanoparticle from this product solution.
[ 9 ]
The method according to [ 8 ] above, wherein the separation is performed by centrifugation .
本発明によれば、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液（原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいもの）を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、従来と比べて非常に短時間で、効率的に、小さくかつ均一なＢＣＴＺのナノ粒子を連続的に得ることができる。
According to the present invention, a raw material aqueous solution containing only the hydroxides of Ba, Ca, Ti and Zr (atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) greater than 1) is mixed with water in a flow reaction. By supplying these components continuously and reacting these components under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher, the BCTZ nanometer can be made small and uniform in an extremely short time, efficiently and in a very short time. Particles can be obtained continuously.
本発明を非限定的に例証するための図面の説明は、以下のとおりである。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る工程を含む。この原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことが必要である。 The method for producing nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ), which is a perovskite complex oxide of the present invention, distributes an aqueous raw material solution containing metal ions of Ba, Ca, Ti and Zr together with water. A step of continuously obtaining the BCTZ nanoparticles by continuously supplying them to a reaction apparatus and reacting these components under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher. In this raw material aqueous solution, the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) needs to be larger than 1.
本発明において、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）とは、製造後に分離された状態において、ＩＰＣ発光分光法による元素分析にて、式（ＢａｘＣａ１−ｘ）ａ（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３（式中、ｘが０．９以上１．０未満であり、ｙが０．９以上１．０未満であり、ａが０．９以上１．１以下である。）で表される元素組成の化合物を意味する。ＢＣＴＺは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。上記の式中において、ａ（すなわち、Ｂａ及びＣａの原子モル数計／Ｔｉ及びＺｒの原子モル数計）は好ましくは０．９２以上１．０８以下であってよく、より好ましくは０．９５以上１．０５以下であってよく、さらに好ましくは０．９８以上１．０２以下であってよい。また、ｘ及びｙは、理想的には、０．９４±０．０２の範囲である。 In the present invention, the zirconate titanate, barium calcium (BCTZ), in a state of being separated after manufacture, and elemental analysis by IPC emission spectrometry, the formula (Ba x Ca 1-x) a (Ti y Zr 1- y ) O 3 (wherein x is 0.9 or more and less than 1.0, y is 0.9 or more and less than 1.0, and a is 0.9 or more and 1.1 or less). Means a compound having an elemental composition. BCTZ has a perovskite crystal structure. In the above formula, a (that is, the atomic mole number of Ba and Ca / the atomic mole number of Ti and Zr) may be preferably 0.92 or more and 1.08 or less, more preferably 0.95. It may be 1.05 or less, and more preferably 0.98 or more and 1.02 or less. Also, x and y are ideally in the range of 0.94 ± 0.02.
ここでのＩＰＣ発光分光法による元素分析とは、気体に高電圧をかけることによってプラズマ化させ、さらに高周波数の変動磁場によって、そのプラズマ内部に渦電流によるジュール熱を発生させることで得られる高温のプラズマを用いてサンプルを原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際の発光スペクトルから、元素の同定・ 定量を行う方法である。 The elemental analysis by the IPC emission spectroscopy here is a high temperature obtained by generating a plasma by applying a high voltage to a gas, and further generating Joule heat due to an eddy current in the plasma by a high frequency variable magnetic field. This is a method for identifying and quantifying elements from the emission spectrum when a sample is atomized and thermally excited using this plasma and returns to the ground state.
ＢＣＴＺのナノ粒子とは、平均粒径が１ミクロン未満のＢＣＴＺ粒子を意味する。ＢＣＴＺナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であってよく、より好ましくは３０ｎｍ以下であってよい。ここでの平均粒径の測定方法については後述する。 BCTZ nanoparticles mean BCTZ particles having an average particle size of less than 1 micron. The average particle size of the BCTZ nanoparticles may be preferably 100 nm or less, and more preferably 30 nm or less. The measuring method of the average particle diameter here is mentioned later.
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液において、それぞれの金属イオンの濃度は、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きく、Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、かつ、Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比が０．９以上１．０未満である限りは、特に限定されない。Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比は、好ましくは０．９２以上０．９９以下であってよく、より好ましくは０．９４以上０．９８以下であってよく、最も好ましくは約０．９６である。Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比は、好ましくは０．９１以上０．９８以下であってよく、より好ましくは０．９２以上０．９６以下であってよく、最も好ましくは約０．９４である。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、好ましくは１．０５以上であってよく、より好ましくは１．１以上であってよい。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の上限は、特に限定されないが、原料コスト抑制の観点から例えば１０以下であってよい。
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１より大きくすることで、流通式反応装置における連続的な反応によっても、目標とする元素組成を有するＢＣＴＺナノ粒子を短時間にて得ることが可能になる。
In the raw material aqueous solution containing each metal ion of Ba, Ca, Ti, and Zr, the concentration of each metal ion is such that the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) is greater than 1, and Ba relative to the sum of Ba and Ca There is no particular limitation as long as the atomic molar ratio is 0.9 or more and less than 1.0, and the atomic molar ratio of Ti to the total of Ti and Zr is 0.9 or more and less than 1.0. The atomic molar ratio of Ba to the sum of Ba and Ca may preferably be 0.92 or more and 0.99 or less, more preferably 0.94 or more and 0.98 or less, and most preferably about 0. 96. The atomic molar ratio of Ti to the sum of Ti and Zr may be preferably 0.91 or more and 0.98 or less, more preferably 0.92 or more and 0.96 or less, and most preferably about 0. 94. The atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) may be preferably 1.05 or more, and more preferably 1.1 or more. The upper limit of the atomic molar ratio (Ba + Ca) / (Ti + Zr) in the raw material aqueous solution is not particularly limited, but may be, for example, 10 or less from the viewpoint of suppressing the raw material cost.
By making the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) larger than 1, BCTZ nanoparticles having a target elemental composition can be obtained in a short time even by continuous reaction in a flow reactor. It becomes possible.
金属イオン源となる化合物は、水に溶解し、かつ所定の金属イオンを供給可能である限りは、特に限定されない。このような化合物の例としては、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硝化物等が挙げられる。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液は、典型的には、これらの金属の少なくとも１種の水酸化物が水に溶解した形態のものであってよい。 The compound serving as the metal ion source is not particularly limited as long as it is soluble in water and can supply a predetermined metal ion. Examples of such compounds include halides, hydroxides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, sulfides, nitrides and the like. The aqueous raw material solution containing each metal ion of Ba, Ca, Ti and Zr typically may be in a form in which at least one hydroxide of these metals is dissolved in water.
ここでの用語「原料水溶液」は、ごく一部の固形物が完全に溶解しない形で浮遊又は懸濁している状態を包含する意図で用いられる。原料水溶液が浮遊又は懸濁している固形物を含む場合のその割合は、特に限定されないが、反応装置の保全の観点から小さいほど好ましい。浮遊又は懸濁している固形物の割合は、溶解している物質に対して通常は５質量％以下であってよく、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量未満であることが最も好ましい。 The term “raw aqueous solution” used herein is intended to encompass a state in which a small part of solid matter is suspended or suspended in a form that does not completely dissolve. The ratio in the case where the raw material aqueous solution contains a solid substance suspended or suspended is not particularly limited, but it is preferably as small as possible from the viewpoint of maintenance of the reaction apparatus. The ratio of the solid matter that is suspended or suspended may be usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the dissolved substance. Preferably, it is less than 1 mass.
本発明の反応においては、原料水溶液の供給量に対し、通常はそれに匹敵する程度の体積比にて、好ましくはそれに対して過剰な体積比にて、水が供給されてよい。 In the reaction of the present invention, water may be supplied in a volume ratio that is usually comparable to the supply amount of the raw material aqueous solution, preferably in an excessive volume ratio.
本発明の反応は、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下で行われることが必要である。本願で言及される「水熱条件」は、亜臨界状態及び超臨界状態を包含する。反応温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは水の臨界温度である３７４℃以上であってよい。反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であってよい。反応促進のため、超臨界状態が最も好ましい。 The reaction of the present invention needs to be performed under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher. “Hydrothermal conditions” referred to in this application include subcritical and supercritical states. The reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 374 ° C. or higher, which is the critical temperature of water. The reaction pressure is not particularly limited, but may preferably be 22.1 MPa or more, which is the critical pressure of water. The supercritical state is most preferable for promoting the reaction.
本発明の反応に用いられる流通式反応装置は、反応原料を流通式（バッチ式に相対する意味である。）にて連続的な反応に供することが可能である限りは、特に限定されない。 The flow type reaction apparatus used for the reaction of the present invention is not particularly limited as long as the reaction raw material can be subjected to a continuous reaction in a flow type (meaning opposite to the batch type).
流通式反応装置を用い、水と、原料水溶液とを連続的に供給し、かつ生成物を連続的に回収することによって、短時間で効率的に目的物質であるＢＣＴＺナノ粒子を得ることが可能である。また、このような流通式反応装置の使用により、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下での迅速な反応と相俟って、より小さくかつ均一なナノ粒子を生成させることができる。 By using a flow reactor and continuously supplying water and raw material aqueous solution and continuously recovering the product, it is possible to efficiently obtain BCTZ nanoparticles as the target substance in a short time. It is. Further, by using such a flow reactor, smaller and uniform nanoparticles can be generated in combination with a rapid reaction under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher.
本発明によるＢＣＴＺナノ粒子の製造方法の非限定的な一実施形態について、図１を参照して更に説明する。 One non-limiting embodiment of a method for producing BCTZ nanoparticles according to the present invention is further described with reference to FIG.
図１に示されるとおり、本実施形態に係るＢＣＴＺのナノ粒子製造方法は、概略、以下の３つの工程を含む：
工程（ａ）：Ｔｉ水酸化物／Ｚｒ水酸化物の形成；
工程（ｂ）：Ｔｉ／Ｚｒ／Ｂａ／Ｃａ各々の水酸化物を含む原料水溶液の形成；及び
工程（ｃ）：水熱条件下でのＢＣＴＺナノ粒子の連続的合成。
As shown in FIG. 1, the BCTZ nanoparticle manufacturing method according to the present embodiment generally includes the following three steps:
Step (a): Formation of Ti hydroxide / Zr hydroxide;
Step (b): Formation of raw material aqueous solution containing each hydroxide of Ti / Zr / Ba / Ca; and Step (c): Continuous synthesis of BCTZ nanoparticles under hydrothermal conditions.
より詳細には、当該製造方法において、
工程（ａ）は、Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程であり、
工程（ｂ）は、このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせて、原料水溶液を得る工程であり、
工程（ｃ）は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る工程である。
More specifically, in the manufacturing method,
Step (a) is a step of forming each hydroxide of Ti and Zr by hydrolyzing each salt of Ti and Zr with an alkali and then purifying the salt.
Step (b) is a step of obtaining a raw material aqueous solution by combining the first aqueous solution containing each hydroxide of Ti and Zr and the second aqueous solution containing each hydroxide of Ba and Ca,
In the step (c), a raw material aqueous solution containing each hydroxide of Ba, Ca, Ti and Zr is continuously supplied together with water to a flow reactor, and the hydrothermal condition includes a temperature of 250 ° C. or higher. This is a step of continuously obtaining BCTZ nanoparticles by reacting these components.
本実施形態の製造方法の工程（ａ）では、Ｔｉ及びＺｒの各々の塩の水溶液に、アルカリを添加してこの塩を加水分解し、次いでこれを精製することによって、精製されたＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を得る。
工程（ａ）に使用されるＴｉの塩及びＺｒの塩は、当該原子とイオン化合物を形成可能な陰イオンとの塩である限り特に限定されないが、通常は、ハロゲン化物やオキシハロゲン化物であってよく、より典型的には、塩化物やオキシ塩化物、あるいはその水和物であってよい。Ｔｉの塩及びＺｒの塩の典型的な例としては、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム八水和物が挙げられる。Ｔｉの塩及びＺｒの塩の水溶液中の各元素の濃度は、通常は、Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、好ましくは０．９１以上０．９８以下であってよく、より好ましくは０．９２以上０．９６以下であってよい。この原子モル比は、最も好ましくは約０．９４である。
この水溶液に用いられる水は、好ましくは、蒸留、ろ過、イオン交換等の手法によって精製された水であってよい。以下の工程において用いられる水も、これと同様である。
In step (a) of the production method of the present embodiment, purified Ti and Zr are obtained by adding an alkali to an aqueous solution of each salt of Ti and Zr to hydrolyze the salt, and then purifying the salt. To obtain each hydroxide.
The salt of Ti and the salt of Zr used in step (a) are not particularly limited as long as they are salts of the atom and an anion capable of forming an ionic compound, but are usually halides or oxyhalides. More typically, it may be chloride, oxychloride, or a hydrate thereof. Typical examples of the Ti salt and the Zr salt include titanium tetrachloride and zirconium oxychloride octahydrate. The concentration of each element in the aqueous solution of Ti salt and Zr salt is usually such that the atomic molar ratio of Ti to the total of Ti and Zr is 0.9 or more and less than 1.0, preferably 0.91 or more and 0. .98 or less, more preferably 0.92 or more and 0.96 or less. This atomic molar ratio is most preferably about 0.94.
The water used for this aqueous solution may preferably be water purified by techniques such as distillation, filtration, ion exchange and the like. The same applies to water used in the following steps.
工程（ａ）に使用されるアルカリは、特に限定されないが、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨが挙げられる。これらのアルカリは、単独で用いてもよいし、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。ここでのアルカリは、通常、水溶液の形態で用いられる。工程（ａ）でのアルカリの添加は、ｐＨが７を超えるアルカリ性に達するまで行うことが必要であるが、好ましくはｐＨが７．５を超えるまで、さらに好ましくはｐＨが８を超えるまで、最も好ましくはｐＨが８．５を超えるまで行う。典型的には、工程（ａ）でのアルカリの添加は、ｐＨが９になるまで行ってもよいし、ｐＨが９超になるまで行ってもよい。また、工程（ａ）でのアルカリの添加時の条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、常温（１０℃〜４０℃程度）にて、１０秒から１０分程度の適切な時間をかけて行われてよい。 Alkali used in step (a) is not particularly limited, for example, LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH and the like. These alkalis may be used alone or in combination of two or more. The alkali here is usually used in the form of an aqueous solution. The addition of alkali in step (a) needs to be carried out until the pH reaches an alkalinity exceeding 7, but preferably until the pH exceeds 7.5, more preferably until the pH exceeds 8. Preferably, it is performed until the pH exceeds 8.5. Typically, the addition of alkali in step (a) may be performed until the pH reaches 9, or may be performed until the pH exceeds 9. Moreover, the conditions at the time of adding the alkali in the step (a) are not particularly limited. For example, an appropriate time of about 10 seconds to 10 minutes at room temperature (about 10 ° C. to 40 ° C.) under atmospheric pressure. It may be done over time.
工程（ａ）でのアルカリ添加によって、Ｔｉの塩及びＺｒの塩が加水分解されてこれらの元素の水酸化物（固形物として沈殿）、並びに未反応の原料及び副生成物の混合溶液を得ることができる。得られるＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物は、オキシ水酸化物や、オキシ水酸化物の水和物の形態をとり得る。例えば、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ（ＯＨ）２等が挙げられる。ここで不純物を可能な限り除去し、Ｔｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物を精製する操作を行うことが好ましい。ここでの不純物の除去法は、特に限定されないが、例えば、水溶液の遠心分離及びそれに次ぐ上澄みの廃棄を単一回行なうか、又は、複数回繰り返す操作を行うのが最も一般的である。これらの操作を複数回繰り返すことがより好ましい。このようにＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物の精製を行うことによって、後続の水熱反応における副反応が抑制され、その結果、均一かつ小さい粒径の複合酸化物のナノ粒子の合成がより促進されうる。 By the alkali addition in the step (a), the Ti salt and the Zr salt are hydrolyzed to obtain a hydroxide (a precipitate as a solid) of these elements, and a mixed solution of unreacted raw materials and by-products. be able to. The resulting Ti hydroxide and Zr hydroxide can take the form of oxyhydroxide or hydrated oxyhydroxide. Examples thereof include TiO (OH) 2 and ZrO (OH) 2 . Here, it is preferable to perform an operation of removing impurities as much as possible and purifying Ti hydroxide and Zr hydroxide. The method for removing impurities is not particularly limited. For example, it is most common to perform the operation of centrifuging the aqueous solution and then discarding the supernatant once or repeatedly. It is more preferable to repeat these operations a plurality of times. By performing the purification of Ti hydroxide and Zr hydroxide in this manner, side reactions in the subsequent hydrothermal reaction are suppressed, and as a result, the synthesis of nanoparticles of complex oxides having a uniform and small particle size is further improved. Can be promoted.
本実施形態の製造方法の工程（ｂ）においては、工程（ａ）によって得られた精製済みのＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物を含む第一の水溶液に、Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物を含む第二の水溶液とを合わせることによって、これらの４種の各元素の水酸化物を含む原料水溶液が形成される。
工程（ｂ）に使用されるＢａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、水和物の形態であってもよい。Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、市販のものを用いてよい。また、Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、Ｔｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物について上述したのと同様の精製処理を施したものであってよい。Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物の水溶液中の各元素の濃度比率は、通常、Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、好ましくは０．９２以上０．９９以下であってよく、より好ましくは０．９４以上０．９８以下であってよい。この原子モル比は、最も好ましくは約０．９６である。
In step (b) of the production method of the present embodiment, Ba hydroxide and Ca hydroxide are added to the first aqueous solution containing the purified Ti hydroxide and Zr hydroxide obtained in step (a). By combining with the second aqueous solution containing the product, a raw material aqueous solution containing a hydroxide of each of these four elements is formed.
The Ba hydroxide and Ca hydroxide used in step (b) may be in the form of hydrates. Commercially available Ba hydroxide and Ca hydroxide may be used. Further, Ba hydroxide and Ca hydroxide may be subjected to the same purification treatment as described above for Ti hydroxide and Zr hydroxide. The concentration ratio of each element in the aqueous solution of Ba hydroxide and Ca hydroxide is usually such that the atomic molar ratio of Ba to the total of Ba and Ca is 0.9 or more and less than 1.0, preferably 0.92. It may be 0.99 or less and more preferably 0.94 or more and 0.98 or less. This atomic molar ratio is most preferably about 0.96.
工程（ｂ）にて形成されるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液は、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きくなるように調製される。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、好ましくは１．０５以上であってよく、より好ましくは１．１以上であってよい。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の上限は、特に限定されないが、原料コスト抑制の観点から例えば１０以下であってよく、通常は５以下であってよく、より典型的には３以下であってよい。形成される原料水溶液におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物の濃度は、特に限定されないが、典型的にはＢａの水酸化物及びＴｉの水酸化物の各々は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲、並びにＣａ及びＺｒの水酸化物の各々は０．００２〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲とすることができる。 The raw material aqueous solution containing hydroxides of Ba, Ca, Ti and Zr formed in the step (b) is prepared such that the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) is larger than 1. The atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) may be preferably 1.05 or more, and more preferably 1.1 or more. The upper limit of the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) is not particularly limited, but may be, for example, 10 or less, usually 5 or less, more typically from the viewpoint of raw material cost reduction. May be 3 or less. The concentration of each hydroxide of Ba, Ca, Ti and Zr in the raw material aqueous solution to be formed is not particularly limited. Typically, each of the hydroxide of Ba and the hydroxide of Ti is 0.05 to The range of 1.0 mol / l and each of Ca and Zr hydroxides can be in the range of 0.002 to 0.01 mol / l.
工程（ｂ）における諸成分の混合・攪拌には、マグネティックスターラーや超音波等の手段を用いてよいが、十分な混合・攪拌が可能である限りはこれらに限定されない。工程（ｂ）で調製された原料水溶液には、さらにアルカリを添加する必要はない。工程（ｂ）での混合・攪拌による原料水溶液の調製のための条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、常温（１０℃〜４０℃程度）にて、１０秒から１０分程度の適切な時間をかけて行われてよい。 For mixing and stirring the various components in the step (b), means such as a magnetic stirrer and an ultrasonic wave may be used, but are not limited to these as long as sufficient mixing and stirring are possible. It is not necessary to add further alkali to the raw material aqueous solution prepared in the step (b). The conditions for preparing the raw material aqueous solution by mixing and stirring in the step (b) are not particularly limited. For example, the pressure is about 10 seconds to about 10 minutes at atmospheric temperature (about 10 ° C. to 40 ° C.). It may take place over an appropriate time.
本実施形態の製造方法の工程（ｃ）においては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下で、これらの成分を反応させることによって、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得ることができる。 In the step (c) of the production method of the present embodiment, a raw material aqueous solution containing each hydroxide of Ba, Ca, Ti and Zr is continuously supplied together with water to a flow reactor, and is 250 ° C. or higher. BCTZ nanoparticles can be continuously obtained by reacting these components under hydrothermal conditions including the following temperatures.
工程（ｃ）では、原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、かつ生成物を連続的に回収することによって、短時間で効率的に目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子を得ることが可能である。また、このような流通式反応装置の使用により、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下での迅速な反応と相俟って、より小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子を生成させることができる。 In the step (c), the perovskite complex oxide of the target substance is efficiently supplied in a short time by continuously supplying the raw material aqueous solution together with water to the flow reactor and continuously recovering the product. BCTZ nanoparticles can be obtained. In addition, by using such a flow reactor, smaller and uniform BCTZ nanoparticles can be generated in combination with a rapid reaction under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher.
工程（ｃ）における原料水溶液及びこれと共に供給される水の流通式反応装置への供給速度は、特に限定されないが、これらの成分の流量の合計が、前記流通式反応装置の全体を流通するのに要する時間が３０分未満であることが好ましい。この合計流量の流通時間は、実施スケールにもよるが、より好ましくは１０分以内であり、さらに好ましくは１分以内であり、一層好ましくは１０秒以内であり、より一層好ましくは５秒以内であり、最も好ましくは２秒以内である。このような短い流通時間によっても、所望の小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子を生成させることが可能である。なお、原料水溶液及びこれと共に供給される水は、ミクロ的な視点からは、流通式反応装置中において通常乱流を形成しているが、計算上、これらの成分の合計流量の流通時間を擬似的に反応時間とみなすことができる。原料水溶液の供給速度とこれと共に供給される水の供給速度との比率は、特に限定されないが、通常は後者の前者に対する比率を１以上としてよい。 The feed rate of the raw material aqueous solution in step (c) and the water supplied therewith to the flow reactor is not particularly limited, but the total flow rate of these components flows through the entire flow reactor. It is preferable that the time required for is less than 30 minutes. The total flow rate depends on the implementation scale, but is preferably within 10 minutes, more preferably within 1 minute, even more preferably within 10 seconds, and even more preferably within 5 seconds. Yes, most preferably within 2 seconds. Even with such a short circulation time, it is possible to produce desired small and uniform BCTZ nanoparticles. From the microscopic viewpoint, the aqueous raw material solution and the water supplied therewith usually form a turbulent flow in the flow type reaction apparatus, but the flow time of the total flow rate of these components is simulated in the calculation. Can be regarded as reaction time. The ratio between the supply rate of the aqueous raw material solution and the supply rate of water supplied therewith is not particularly limited, but usually the ratio of the latter to the former may be 1 or more.
工程（ｃ）の反応は、小さくかつ均一な結晶成長を促進させるため、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下にて行われることが必要である。反応温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは水の臨界温度である３７４℃以上であってよい。反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であってよい。流通式反応装置を用い、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下にて反応を連続的に行うことによって、短時間で効率的に目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子が得られ、また多くの場合、得られるナノ粒子は小さくかつ均一な粒径を有することが分かった。 The reaction in the step (c) needs to be performed under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher in order to promote small and uniform crystal growth. The reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 374 ° C. or higher, which is the critical temperature of water. The reaction pressure is not particularly limited, but may preferably be 22.1 MPa or more, which is the critical pressure of water. By using a flow reactor and continuously performing the reaction under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher, BCTZ nanoparticles that are perovskite complex oxides of the target substance can be obtained efficiently in a short time. And in many cases, the resulting nanoparticles were found to have a small and uniform particle size.
工程（ｃ）のための非限定的な装置セットの概略が、図２に示される。この装置セットは、水１を反応系に輸送するための第１の水輸送ポンプ２、第１の水輸送ポンプから輸送された水を反応系到達前に加熱するための加熱手段３、原料水溶液４を反応系に輸送するための投入シリンダ５、原料水溶液４の反応系への輸送に先立って輸送経路に水６を充填するための第２の水輸送ポンプ７、流通式反応装置の連続的な反応系を構成する管形反応器８、反応系から排出された生成物溶液を常温程度に冷却するための冷却手段９、並びに冷却された生成物溶液１０を一時的に貯蔵した後に回収するための回収シリンダ１１を有する。 A schematic of a non-limiting device set for step (c) is shown in FIG. This apparatus set includes a first water transport pump 2 for transporting water 1 to the reaction system, a heating means 3 for heating water transported from the first water transport pump before reaching the reaction system, and an aqueous raw material solution. A continuous feed cylinder 5 for transporting 4 to the reaction system, a second water transport pump 7 for filling the transport path with water 6 prior to transport of the raw aqueous solution 4 to the reaction system, and a continuous flow reactor. A tubular reactor 8 constituting a simple reaction system, a cooling means 9 for cooling the product solution discharged from the reaction system to room temperature, and a cooled product solution 10 are temporarily stored and then recovered. A recovery cylinder 11 is provided.
このような流通式反応装置を用いた反応の実施手順は、特に限定されないが、典型的には、第１の水輸送ポンプ２及び第２の水輸送ポンプ７の双方から管形反応器８に向かって所定流量で水（１、６）を供給すること、管形反応器８を所定の反応圧力（例えば２０ＭＰａを超える圧力、好ましくは臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上の圧力）に設定すること、原料水溶液４を投入シリンダ５に導入すること、管形反応器８を所定の反応温度（２５０℃以上の温度、好ましくは臨界温度である３７４℃以上の温度）に設定すること、第２の水輸送ポンプ７を停止すること、投入シリンダ５から原料水溶液を管形反応器８に向かって所定流量で供給すること、管形反応器８から得られた生成物溶液を冷却手段９によって常温程度に冷却すること、冷却済み生成物溶液１０を回収シリンダ１１に送入・貯蔵すること、次いで原料水溶液の供給を継続しつつ回収シリンダ１１から排出される冷却済み生成物溶液１０を回収することを含む。 The procedure for carrying out the reaction using such a flow reactor is not particularly limited, but typically, the tubular reactor 8 is supplied from both the first water transport pump 2 and the second water transport pump 7. To supply water (1, 6) at a predetermined flow rate, and to set the tubular reactor 8 to a predetermined reaction pressure (for example, a pressure exceeding 20 MPa, preferably a critical pressure of 22.1 MPa or more). Introducing the raw material aqueous solution 4 into the charging cylinder 5; setting the tubular reactor 8 to a predetermined reaction temperature (a temperature of 250 ° C. or higher, preferably a critical temperature of 374 ° C. or higher); The water transport pump 7 is stopped, the raw material aqueous solution is supplied from the input cylinder 5 to the tubular reactor 8 at a predetermined flow rate, and the product solution obtained from the tubular reactor 8 is cooled to room temperature by the cooling means 9. Cooling to the Retirement already product solution 10 in the collection cylinder 11 be fed and storage, and then recovering the the cooled product solution 10 discharged from the recovery cylinder 11 while continuing the supply of the raw material aqueous solution.
工程（ｃ）において、原料水溶液の供給に先立って、流通式反応装置に水を供給して水熱条件を予め設定しておくことは好ましい。このように水熱条件を予め設定しておくことによって、原料水溶液の反応の開始が早まることになり、反応装置中で昇温中に生じる副反応が抑制されて反応速度及び原料転化率がより大きくなり、ひいては得られるＢＣＴＺナノ粒子の小型化・均一化につながる。 In step (c), it is preferable to supply water to the flow reactor and set the hydrothermal conditions in advance prior to the supply of the raw material aqueous solution. By setting the hydrothermal conditions in advance in this manner, the reaction of the raw material aqueous solution is started earlier, side reactions occurring during the temperature rise in the reactor are suppressed, and the reaction rate and the raw material conversion rate are further increased. As a result, the resulting BCTZ nanoparticles become smaller and uniform.
工程（ｃ）においては、通常、流通式反応装置から排出される生成物溶液中に含まれる反応生成物を分離・精製することによって、目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子を高い純度で得ることができる。この分離方法は、特に限定されないが、典型的には、生成物溶液の遠心分離、上澄み液体の廃棄、及びこれに次ぐ乾燥によって行なうことができる。より好ましくは、生成物溶液の遠心分離及び上澄み液体の廃棄を複数回繰り返してもよい。 In the step (c), the BCTZ nanoparticles that are perovskite complex oxides of the target substance are usually increased by separating and purifying the reaction products contained in the product solution discharged from the flow reactor. Can be obtained in purity. This separation method is not particularly limited, but can typically be performed by centrifuging the product solution, discarding the supernatant liquid, and then drying. More preferably, the centrifugation of the product solution and the discarding of the supernatant liquid may be repeated multiple times.
本発明の製造方法によって得られるＢＣＴＺナノ粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、より低温での焼結により緻密な焼結体を得る観点から、小さいほど好ましい。例えば、その平均粒径の下限は、一般的には２ｎｍ以上、より一般的には５ｎｍ以上、より典型的には１０ｎｍ以上であってよい。また平均粒径の上限は、通常２００ｎｍ以下、典型的には１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下であってよい。ＢＣＴＺナノ粒子の形態は、通常、球形又は擬似球形である。なお、ここでは、倍率２．６×１０５にて撮影した複合酸化物の透過型電子顕微鏡写真において、任意の５ｃｍ×５ｃｍの枠内に完全に含まれている粒子群を目視にて観察し、個々の粒子について粒子形状が略円形であれば任意の二箇所の差し渡し径の平均値をとり、粒子形状が略楕円形であれば長径相当と短径相当の平均値をとり、それら粒子全体の平均値を計算し、それをＢＣＴＺナノ粒子の平均粒径とした。 The particle size of BCTZ nanoparticles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably as small as possible from the viewpoint of obtaining a dense sintered body by sintering at a lower temperature. For example, the lower limit of the average particle size may generally be 2 nm or more, more typically 5 nm or more, and more typically 10 nm or more. The upper limit of the average particle size is usually 200 nm or less, typically 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less. The form of BCTZ nanoparticles is usually spherical or pseudo-spherical. Here, in the transmission electron micrograph of the composite oxide photographed at a magnification of 2.6 × 10 5 , a particle group completely contained in an arbitrary 5 cm × 5 cm frame was visually observed. If the particle shape of each particle is approximately circular, the average value of the passing diameters at any two locations is taken, and if the particle shape is approximately elliptical, the average value corresponding to the major axis and the minor axis is taken and the whole particle Was calculated as the average particle size of BCTZ nanoparticles.
また、より低温での焼結によって緻密な焼結体を得る観点から、ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも１０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することが好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも２０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することがより好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも３０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することがさらに好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の５０％超が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することが最も好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining a dense sintered body by sintering at a lower temperature, it is preferable that at least 10% of the BCTZ nanoparticles have a particle diameter of less than 40 nm. More preferably, at least 20% of the BCTZ nanoparticles have a particle size of less than 40 nm. More preferably, at least 30% of the BCTZ nanoparticles have a particle size of less than 40 nm. Most preferably, more than 50% of the BCTZ nanoparticles have a particle size of less than 40 nm.
以下、本発明を実施例の記載によって更に詳細に例証するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail by description of an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
［実施例１］
ＢＣＴＺ（ＢａＣａＴｉＺｒＯ３）のナノ粒子の製造例を説明する。
本実施例に用いた流通式反応装置を含む装置セットの概略を図３に示す。すなわち、図３に示すように、精製水を反応系に輸送するためのポンプ１、ポンプ１から輸送された水を反応器への到達前に加熱するための加熱部、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム八水和物、及び水酸化カルシウムを含む原料水溶液を反応器に輸送するための投入シリンダ、この原料水溶液の反応器への輸送に先立って輸送経路に水を充填するためのポンプ２、管型反応器（長さ１ｍ；１／８インチ管）、反応器から排出された生成物溶液を常温程度に冷却するための冷却部、並びに、冷却された生成物溶液を一時的に貯蔵した後に回収するための回収シリンダを有するものを、装置セットとして用いた。
[Example 1]
A production example of BCTZ (BaCaTiZrO 3 ) nanoparticles will be described.
An outline of an apparatus set including a flow reactor used in this example is shown in FIG. That is, as shown in FIG. 3, a pump 1 for transporting purified water to the reaction system, a heating unit for heating the water transported from the pump 1 before reaching the reactor, titanium oxyhydroxide, oxy An input cylinder for transporting an aqueous raw material solution containing zirconium hydroxide, barium hydroxide octahydrate, and calcium hydroxide to the reactor, and filling the transport path with water prior to transporting the raw aqueous solution to the reactor. Pump 2, a tubular reactor (length 1 m; 1/8 inch pipe), a cooling unit for cooling the product solution discharged from the reactor to room temperature, and the cooled product solution A device having a collection cylinder for collection after temporary storage was used as a device set.
原料水溶液の調製を以下のとおり行った。
１）水２００ｇに四塩化チタン水溶液（５ｍｏｌ／ｌ）１６．９ｇとオキシ塩化ジルコニウム八水和物１．１６ｇとを溶解させた。
２）この水溶液に、５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム溶液をｐＨ９になるまで加えた。
３）この溶液に対して、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
４）沈殿物に水２００ｍｌを加え攪拌した。
５）この溶液に対して、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
６）沈殿物に水１００ｍｌを加え、さらに水酸化バリウム八水和物２３．６ｇと水酸化カルシウム０．２３ｇを加え、ガラス棒で細かく砕いて溶解させた。
７）溶液に水を加え、全体の体積を６００ｍｌとした。
これらの手順における溶液の混合・調製には、マグネティックスターラー及び／又は超音波を使用した。
得られた原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．３であった。
The raw material aqueous solution was prepared as follows.
1) 16.9 g of titanium tetrachloride aqueous solution (5 mol / l) and 1.16 g of zirconium oxychloride octahydrate were dissolved in 200 g of water.
2) A potassium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / l was added to this aqueous solution until pH 9 was reached.
3) The solution was centrifuged under conditions of 10,000 G for 5 minutes, and the supernatant liquid was discarded.
4) 200 ml of water was added to the precipitate and stirred.
5) The solution was centrifuged under conditions of 10,000 G for 5 minutes, and the supernatant liquid was discarded.
6) 100 ml of water was added to the precipitate, 23.6 g of barium hydroxide octahydrate and 0.23 g of calcium hydroxide were added, and the mixture was finely crushed and dissolved with a glass rod.
7) Water was added to the solution to make a total volume of 600 ml.
A magnetic stirrer and / or ultrasonic waves were used for mixing and preparing the solutions in these procedures.
The atomic molar ratio (Ba + Ca) / (Ti + Zr) in the obtained raw material aqueous solution was 1.3.
以下のとおりの手順にて反応を行った。
１）ポンプ１から３６ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ２から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水を流した。
２）反応器の圧力を３０ＭＰａまで上げた。
３）原料溶液を投入シリンダに導入した。
４）反応器の温度を４００℃まで上げた（図３に示すように、加熱部出口の温度を約４５２℃に、原料溶液との合流箇所直前での温度を約４３５℃になるように調整した）。
５）ポンプ２を停止し、投入シリンダから原料水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液した（原料水溶液及びこれと共に供給される水の流量の合計が、反応器の全体を流通するのに要する時間を１秒とした）。
６）冷却部では、冷却後の生成物溶液が約２４℃になるまで冷却を行った。原料水溶液の反応器への供給を継続しながら、回収シリンダから排出される生成物溶液を回収した。
The reaction was performed according to the following procedure.
1) Water was flowed at a flow rate of 36 ml / min from pump 1 and 10 ml / min from pump 2.
2) The reactor pressure was increased to 30 MPa.
3) The raw material solution was introduced into the charging cylinder.
4) The temperature of the reactor was raised to 400 ° C. (As shown in FIG. 3, the temperature at the outlet of the heating unit was adjusted to about 452 ° C., and the temperature just before the junction with the raw material solution was adjusted to about 435 ° C. did).
5) The pump 2 was stopped and the raw material aqueous solution was fed from the input cylinder at a flow rate of 10 ml / min (the time required for the total flow rate of the raw material aqueous solution and the water supplied therewith to flow through the entire reactor). Was 1 second).
6) In the cooling section, cooling was performed until the product solution after cooling was about 24 ° C. The product solution discharged from the recovery cylinder was recovered while continuing to supply the raw material aqueous solution to the reactor.
以下のとおりの手順にて、生成物溶液から目的物質であるＢＣＴＺ（ＢａＣａＴｉＺｒＯ３）のナノ粒子を回収した。
１）生成物溶液に対し、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
２）上澄み液体廃棄後の沈殿物に２００ｍｌの精製水を加え、振とうや超音波で再分散させた。
３）１００００Ｇ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
４）上澄み液体廃棄後の沈殿物に２００ｍｌの精製水を加え、振とうや超音波で再分散させた。
５）１００００Ｇ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
６）６０℃、１０時間の条件で、上澄み液体廃棄後の沈殿物に真空乾燥を行なった。
７）乾燥されたＢＣＴＺナノ粒子を回収した。
The target substance BCTZ (BaCaTiZrO 3 ) nanoparticles were recovered from the product solution by the following procedure.
1) Centrifugation was performed on the product solution under conditions of 10,000 G for 5 minutes, and the supernatant liquid was discarded.
2) 200 ml of purified water was added to the precipitate after discarding the supernatant liquid, and redispersed with shaking or ultrasonic waves.
3) Centrifugation was performed under the condition of 10,000 G for 30 minutes, and the supernatant liquid was discarded.
4) 200 ml of purified water was added to the precipitate after discarding the supernatant liquid, and redispersed with shaking or ultrasonic waves.
5) Centrifugation was performed under conditions of 10,000 G for 30 minutes, and the supernatant liquid was discarded.
6) The precipitate after discarding the supernatant liquid was vacuum-dried at 60 ° C. for 10 hours.
7) The dried BCTZ nanoparticles were collected.
得られたＢＣＴＺナノ粒子について、生成物試料の透過型電子顕微鏡写真を、図４（ａ）（倍率２．６×１０５）及び図４（ｂ）（倍率４．０×１０５）に示す。
図４（ａ）から分かるように、得られたＢＣＴＺナノ粒子の実質的に全ては、４０ｎｍ未満の粒子径を有していた。また、ＢＣＴＺナノ粒子は、高い均一性を有していた。
図４（ｂ）においても、図４（ａ）と同様に、得られたＢＣＴＺナノ粒子の実質的に全ては、４０ｎｍ未満の粒子径を有しており、ＢＣＴＺナノ粒子は、高い均一性を有していた。
The obtained BCTZ nanoparticles, shows a transmission electron micrograph of the product sample, in FIG. 4 (a) (magnification 2.6 × 10 5) and FIG. 4 (b) (magnification 4.0 × 10 5) .
As can be seen from FIG. 4 (a), substantially all of the obtained BCTZ nanoparticles had a particle size of less than 40 nm. Moreover, BCTZ nanoparticles had high uniformity.
In FIG. 4 (b), as in FIG. 4 (a), substantially all of the obtained BCTZ nanoparticles have a particle size of less than 40 nm, and the BCTZ nanoparticles have high uniformity. Had.
この実施例で得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを図５に示す。これは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。
また、得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．０１であった。
FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of the BCTZ nanoparticles obtained in this example. This was found to be consistent with a known pattern for BCTZ.
Moreover, when the obtained BCTZ nanoparticle was analyzed by ICP emission spectroscopy, the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 1.01.
［実施例２］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．２とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
得られたＢＣＴＺナノ粒子について、生成物試料の透過型電子顕微鏡写真を、図６（ａ）（倍率２．６×１０５）及び図６（ｂ）（倍率４．０×１０５）に示す。
図６（ａ）から分かるように、得られたＢＣＴＺナノ粒子の殆どは、４０ｎｍ未満の粒子径を有していた。また、ＢＣＴＺナノ粒子は高い均一性を有していた。
図６（ｂ）においても、得られたＢＣＴＺナノ粒子の殆どは、４０ｎｍ未満の粒子径を有しており、ＢＣＴＺナノ粒子は、少しばらつきが見られるものの高い均一性を有していた。
[Example 2]
BCTZ nanoparticles were prepared and purified in the same manner as in Example 1 except that the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 1.2.
The obtained BCTZ nanoparticles, shows a transmission electron micrograph of the product sample, in FIG. 6 (a) (magnification 2.6 × 10 5) and FIG. 6 (b) (magnification 4.0 × 10 5) .
As can be seen from FIG. 6 (a), most of the obtained BCTZ nanoparticles had a particle size of less than 40 nm. In addition, BCTZ nanoparticles had high uniformity.
In FIG. 6B as well, most of the obtained BCTZ nanoparticles had a particle diameter of less than 40 nm, and the BCTZ nanoparticles had high uniformity with slight variations.
この実施例で得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを図７に示す。これは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。
また、得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、０．９７５であった。
FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of BCTZ nanoparticles obtained in this example. This was found to be consistent with a known pattern for BCTZ.
Further, when the obtained BCTZ nanoparticles were analyzed by ICP emission spectroscopy, the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 0.975.
［実施例３］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．５とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．０７であった。
[Example 3]
BCTZ nanoparticles were prepared and purified in the same manner as in Example 1 except that the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 1.5.
When the BCTZ nanoparticles thus obtained were analyzed by ICP emission spectroscopy, the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 1.07.
［実施例４］
原料水溶液及びこれと共に供給される水の流量を５分の１にすることによって、それらの流量の合計が反応器の全体を流通するのに要する時間を５秒とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。
[Example 4]
The flow rate of the raw material aqueous solution and the water supplied therewith is reduced to one fifth, so that the time required for the total flow rate to flow through the entire reactor is 5 seconds, as in Example 1. The BCTZ nanoparticles were prepared and purified according to the method described above.
It was found that the X-ray diffraction pattern of BCTZ nanoparticles obtained in this way was consistent with the known pattern for BCTZ.
［比較例１］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．０とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、０．８７であった。
[Comparative Example 1]
BCTZ nanoparticles were prepared and purified in the same manner as in Example 1 except that the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 1.0.
When the thus obtained BCTZ nanoparticles were analyzed by ICP emission spectroscopy, the atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) was 0.87.
実施例１の結果から分かるように、本発明の製造方法によって、サブサブミクロンオーダーの均一なＢＣＴＺナノ粒子が、流通時間（反応時間）１秒という短時間で効率的に得られることが分かった。また、原料水溶液中の原子モル比又は流通時間を変化させた実施例２〜４においても、所望のＢＣＴＺナノ粒子が得られた。
それに対して、原料水溶液における原子モル比を本発明の範囲外に調整した比較例１では、規則正しい結晶構造を有する所望のＢＣＴＺナノ粒子を得ることはできなかった。
As can be seen from the results of Example 1, it was found that by the production method of the present invention, uniform sub-micron order BCTZ nanoparticles can be obtained efficiently in a short time of 1 second as the flow time (reaction time). Moreover, the desired BCTZ nanoparticle was obtained also in Examples 2-4 which changed the atomic molar ratio or distribution | circulation time in raw material aqueous solution.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the atomic molar ratio in the raw material aqueous solution was adjusted outside the range of the present invention, desired BCTZ nanoparticles having a regular crystal structure could not be obtained.
１：水
２：第１の水輸送ポンプ
３：加熱手段
４：原料水溶液
５：投入シリンダ
６：水
７：第２の水輸送ポンプ
８：管形反応器
９：冷却手段
１０：生成物溶液
１１：回収シリンダ
1: Water 2: First water transport pump 3: Heating means 4: Raw material aqueous solution 5: Input cylinder 6: Water 7: Second water transport pump 8: Tubular reactor 9: Cooling means 10: Product solution 11 : Recovery cylinder
Claims (9)
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る合成工程を含み、
前記原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことを特徴とする上記製造方法。 A method for producing nanoparticles of barium calcium zirconate titanate (BCTZ), which is a perovskite complex oxide,
A raw material aqueous solution containing only the hydroxides of Ba, Ca, Ti, and Zr is continuously supplied together with water to a flow reactor, and these components are added under hydrothermal conditions including a temperature of 250 ° C. or higher. A synthesis step of continuously obtaining the BCTZ nanoparticles by reacting,
The said manufacturing method characterized by atomic molar ratio: (Ba + Ca) / (Ti + Zr) being larger than 1 in the said raw material aqueous solution.
Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程、並びに、
このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせる工程
によって調製される、請求項２記載の方法。 The raw material aqueous solution is
Forming each hydroxide of Ti and Zr by hydrolyzing and purifying each salt of Ti and Zr with alkali; and
The method according to claim 2 , which is prepared by combining the first aqueous solution containing the hydroxides of Ti and Zr with the second aqueous solution containing the hydroxides of Ba and Ca.
前記原料水溶液の供給系統、及び、この原料水溶液と共に供給される前記水の供給系統の両方に、水を流通させること、
次いで前記流通式反応装置内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に高めること、
圧力が高められた前記流通式反応装置内の温度を３７４℃以上に高めること、
前記流通式反応装置内の圧力及び温度を前記所定値に至るまで高めた後、前記原料水溶液の供給系統への水の流通を停止すること、
次いで前記原料水溶液を前記流通式反応装置に連続的に供給すること
を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 The synthesis step is
Distributing water to both the raw material aqueous solution supply system and the water supply system supplied together with the raw aqueous solution;
Next, increasing the pressure in the flow reactor to 22.1 MPa or more,
Increasing the temperature in the flow-type reaction apparatus with increased pressure to 374 ° C. or higher;
After increasing the pressure and temperature in the flow reactor until reaching the predetermined value, stop the flow of water to the supply system of the raw aqueous solution,
The method according to any one of claims 1 to 6 , comprising continuously supplying the raw aqueous solution to the flow reactor.
The method of claim 8 , wherein the separation is performed by centrifugation.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650883A (en) * | 2019-01-16 | 2019-04-19 | 武汉理工大学 | A kind of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3The preparation method of energy storage dielectric superfine ceramics |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111760566A (en) * | 2020-07-07 | 2020-10-13 | 浙江大学 | Calcium zirconate titanate micron particle, preparation method and application thereof |
| CN112723877B (en) * | 2020-12-29 | 2022-06-17 | 北京工业大学 | Ceramic-metal lead-free piezoelectric composite material with micron inner crystal structure and preparation method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3047110B2 (en) * | 1990-06-15 | 2000-05-29 | 株式会社東北テクノアーチ | Method for producing metal oxide fine particles |
| IT1270828B (en) * | 1993-09-03 | 1997-05-13 | Chon Int Co Ltd | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF CRYSTAL CERAMIC POWDERS OF PEROVSKITE COMPOUNDS |
| US20020146365A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Woo-Seok Cho | Method for the preparation of oxide powders |
| KR20040100136A (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | 한화석유화학 주식회사 | Method for doping metal oxides |
| CN103534223A (en) * | 2011-08-11 | 2014-01-22 | 株式会社村田制作所 | Dielectric ceramic, layered ceramic electronic part, layered ceramic capacitor, and method for producing layered ceramic capacitor |
-
2014
- 2014-07-11 JP JP2014143080A patent/JP6384829B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650883A (en) * | 2019-01-16 | 2019-04-19 | 武汉理工大学 | A kind of Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3The preparation method of energy storage dielectric superfine ceramics |
| CN109650883B (en) * | 2019-01-16 | 2021-08-24 | 武汉理工大学 | Ba0.95Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3Preparation method of energy storage dielectric fine crystal ceramic |
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