JP2005289737A - Barium titanate minute particle and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高結晶性チタン酸バリウム微粒子及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電子基板材料のひとつであるセラミックスコンデンサー用強誘電体薄膜へ適用できる粒子径５０ｎｍ以下の単結晶性の正方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）微粒子及びそれを好適に製造可能なその製造方法に関するものである。本発明は、例えば、積層コンデンサーの誘電体層としての材料としてその利用が強く期待されているチタン酸バリウム材料の技術分野において、従来法では、チタン酸バリウムを基板上に成膜する場合、結晶化のための高温加熱処理が必要とされていたことを踏まえ、そのような高温処理が不要な高結晶性のチタン酸バリウム微粒子を製造することを可能とする新しいチタン酸バリウム材料の製造方法及びその材料を提供するものであり、これにより、例えば、誘電体層の厚さを数μｍ程度に抑えることを可能とすると共に、小型大容量のコンデンサーを実現することを可能とするものとして有用である。 The present invention relates to a highly crystalline barium titanate fine particle and a method for producing the same, and more specifically, a single crystal having a particle diameter of 50 nm or less that can be applied to a ferroelectric thin film for a ceramic capacitor, which is one of electronic substrate materials. The present invention relates to tetragonal barium titanate (BaTiO 3 ) fine particles and a method for producing the same. For example, in the technical field of barium titanate material, which is strongly expected to be used as a dielectric layer of a multilayer capacitor, the present invention provides a conventional method for forming a film of barium titanate on a substrate. In view of the fact that high-temperature heat treatment was required for crystallization, a new method for producing a barium titanate material capable of producing highly crystalline barium titanate fine particles that do not require such high-temperature treatment, and For example, it is possible to suppress the thickness of the dielectric layer to about several μm and to realize a small-sized and large-capacitance capacitor. is there.
ＩＴ産業の目覚ましい発展にともない、セラミックスコンデンサーの小型大容量化が進められている。現在、コンデンサーの主流であるセラミックス積層コンデンサーのキャパシタの大容量化を目的に、誘電体層として０．１ミクロン程度の粒子が充填された１ミクロン程度の誘電体層が数百層積層した形でセラミックス化されている。更なる小型大容量化には、誘電体層の薄膜化のために、誘電体の微粒化が注目されている。誘電体としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）がベースとなっている。チタン酸バリウムは、常温常圧下での安定相として２種類の結晶構造をとる。ひとつは、強誘電特性を示す正方晶ＢａＴｉＯ3 と強誘電特性を示さないが高誘電体である立方晶ＢａＴｉＯ3 である。正方晶チタン酸バリウムは、従来用いられている絶縁膜の雲母や酸化バナジウムらと比較して比誘電率が約１００倍近くあるため、例えば、積層コンデンサーへ適用すると、その誘電体層の厚さを数１μｍ程度に抑えることが可能であり、小型大容量コンデンサーが実現できる。 With the remarkable development of the IT industry, ceramic capacitors are being made smaller and larger in capacity. In order to increase the capacity of ceramic multilayer capacitors, which are currently the mainstream capacitors, hundreds of 1-micron dielectric layers filled with 0.1-micron particles are stacked as dielectric layers. Ceramics. In order to further reduce the size and increase the capacity, attention has been paid to finer dielectric particles in order to reduce the thickness of the dielectric layer. The dielectric is based on barium titanate (BaTiO 3 ). Barium titanate has two types of crystal structures as a stable phase at normal temperature and pressure. One is tetragonal BaTiO 3 that exhibits ferroelectric properties and cubic BaTiO 3 that does not exhibit ferroelectric properties but is a high dielectric material. Since tetragonal barium titanate has a relative dielectric constant of about 100 times that of conventionally used insulating films such as mica and vanadium oxide, the thickness of the dielectric layer when applied to, for example, a multilayer capacitor. Can be suppressed to about several μm, and a small and large-capacity capacitor can be realized.
チタン酸バリウムを用いた誘電体薄膜は、ゾルゲル法の薄膜技術を応用した手法が検討されている（非特許文献１）。しかし、基板上に成膜する場合、チタン酸バリウムのプレカーサを塗布した後、結晶化のための８００℃から１０００℃の加熱が必要であり、基板材料やトランジスタへのダメージを与えるため、用いることができる材料は制限される。そこで、高温処理が不要な高結晶性の微粒子を用いれば、基板及び下部トランジスタへの影響が軽微になることが期待される。そのためには、高結晶性でかつ数１０ｎｍのチタン酸バリウム微粒子が必要とされる。 A dielectric thin film using barium titanate has been studied by applying a sol-gel thin film technique (Non-patent Document 1). However, when a film is formed on a substrate, it is necessary to apply heat from 800 ° C. to 1000 ° C. for crystallization after applying a precursor of barium titanate, which causes damage to the substrate material and the transistor. The materials that can be used are limited. Thus, if highly crystalline fine particles that do not require high-temperature treatment are used, it is expected that the influence on the substrate and the lower transistor will be reduced. For this purpose, barium titanate fine particles having high crystallinity and several tens of nm are required.
チタン酸バリウム微粒子は、固相反応法、シュウ酸法、ゾルゲル法、水熱合成法のいずれかによって製造されている。固相反応（非特許文献２）は、原料として、酸化チタンと炭酸バリウムの固体粉末を用いて、混合後、高温で焼成して目的化合物を得る。得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数１０μｍであるため、粉砕、分級操作により微粒化されるが、高々数１００ｎｍ程度である。 The barium titanate fine particles are produced by any one of a solid phase reaction method, an oxalic acid method, a sol-gel method, and a hydrothermal synthesis method. In the solid-phase reaction (Non-patent Document 2), a solid powder of titanium oxide and barium carbonate is used as a raw material, mixed, and then fired at a high temperature to obtain the target compound. Although the crystallinity of the obtained particles is high, since the particle diameter is several tens of μm, they are atomized by pulverization and classification operations, but are about several hundred nm at most.
シュウ酸法（非特許文献３）は、塩化バリウム、四塩化チタンをシュウ酸溶液に溶解させたのちに加熱、分離、乾燥を経て、シュウ酸バリウムチタニルを得て、それを仮焼処理し、チタン酸バリウムを得る。シュウ酸法におけるチタン酸バリウム生成反応は、シュウ酸バリウムチタニルの分解により、酸化チタンと炭酸バリウムが生成し、それが固相法と同一の反応によって進行する。そのため、組成の均質性は、固相法より優れているが、粒子径は固相法と同程度であり、微粒化のためには、粉砕、分級操作が必要となる。 In the oxalic acid method (Non-patent Document 3), barium chloride and titanium tetrachloride are dissolved in an oxalic acid solution, and then heated, separated, and dried to obtain barium titanyl oxalate, which is calcined. Barium titanate is obtained. In the oxalic acid method, the barium titanate production reaction produces titanium oxide and barium carbonate by the decomposition of barium titanyl oxalate, which proceeds by the same reaction as in the solid phase method. Therefore, the homogeneity of the composition is superior to that of the solid phase method, but the particle size is the same as that of the solid phase method, and pulverization and classification operations are required for atomization.
ゾルゲル法は、原料にチタンアルコキシドとバリウムアルコキシドの混合溶液を還流操作により複合アルコキシドを作製した後に、徐々に塩との加水分解反応によって、アモルファス又は部分的に結晶化したチタン酸バリウムのプレカーサを得、それを８００℃から１０００℃で熱処理することで行われる（特許文献１）。熱処理する前の非結晶性プレカーサは、数１０ｎｍの水酸基を内在する非常に結晶性が低い微粒状のＢａＴｉＯ3 であり、これらは、熱処理によって、粒子成長、凝集体、多結晶体となる。 In the sol-gel method, a composite alkoxide is produced by refluxing a mixed solution of titanium alkoxide and barium alkoxide as a raw material, and then an amorphous or partially crystallized barium titanate precursor is obtained by a hydrolysis reaction with a salt. It is performed by heat-treating it at 800 ° C. to 1000 ° C. (Patent Document 1). The amorphous precursor before the heat treatment is BaTiO 3 having a very low crystallinity having a hydroxyl group of several tens of nanometers, and these become a particle growth, an aggregate, and a polycrystal by the heat treatment.
水熱合成法では、原料であるチタン水酸化物と水酸化バリウムを水熱処理することで、結晶性チタン酸バリウムを合成する（例えば、非特許文献４）。数１０ｎｍの微粒子が生成するが、低温かつ高濃度のアルカリ性の条件下での反応であるため、結晶化度はかならずしも高くなく、表面や内部に水酸化物イオンを含む場合が多い。高濃度のアルカリの添加は、チタン酸バリウムの生成反応が、酸化チタンを中間生成物として経るため（非特許文献５）、酸化チタンの溶解を促進するためである。更に、酸化チタンの溶解が律速となり、チタン酸バリウムを高い収率で得るためには、数時間から数日の長時間の反応時間を必要とする。また、結晶内に残存する水酸基は、セラミックス化のための焼成工程の際に脱水によるポアを形成するため、製品の性能に悪影響を及ぼす。このため、水熱合成物では、セラミックス化の前に脱水工程を必要とする。 In the hydrothermal synthesis method, crystalline barium titanate is synthesized by hydrothermal treatment of raw material titanium hydroxide and barium hydroxide (for example, Non-Patent Document 4). Although fine particles of several tens of nanometers are generated, the degree of crystallinity is not always high because of the reaction under low temperature and high concentration alkaline conditions, and in many cases, hydroxide ions are included on the surface or inside. The addition of a high concentration of alkali is because the formation reaction of barium titanate passes through titanium oxide as an intermediate product (Non-patent Document 5) and promotes dissolution of titanium oxide. Further, the dissolution of titanium oxide becomes rate limiting, and in order to obtain barium titanate with a high yield, a long reaction time of several hours to several days is required. In addition, the hydroxyl group remaining in the crystal forms pores due to dehydration during the firing process for converting to ceramics, and thus adversely affects the performance of the product. For this reason, the hydrothermal composition requires a dehydration step prior to ceramization.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、結晶化度が高く、単結晶性の粒子径が５０ｎｍ以下の正方晶チタン酸バリウムを、比較的低温で、かつ短時間で製造できる新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、バリウムイオンとチタンイオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記の問題点に着目してなされたもので、高結晶かつ単結晶性で粒子径が５０ｎｍ以下の正方晶チタン酸バリウム微粒子を、比較的低温、短時間かつ効率良く製造することのできるチタン酸バリウム酸化物の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, in view of the prior art, the present inventors have made tetragonal barium titanate having a high degree of crystallinity and a monocrystalline particle diameter of 50 nm or less at a relatively low temperature, and As a result of intensive research aimed at developing new technologies that can be manufactured in a short time, the desired purpose can be achieved by hydrothermal reaction of barium ions and titanium ions in supercritical water. As a result, the present invention has been completed.
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, and efficiently produces tetragonal barium titanate fine particles having high crystallinity and single crystallinity and having a particle diameter of 50 nm or less at a relatively low temperature in a short time. An object of the present invention is to provide a method for producing a barium titanate oxide that can be produced and a product thereof.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、一般式
ＴｉＯ2 ・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．１の数である）で表される、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、凝集のない、結晶化度が高い正方晶チタン酸バリウム酸化物からなることを特徴とする高結晶性チタン酸バリウム微粒子。
（２）チタン酸バリウムの結晶構造が、正方晶であることを特徴とする前記（１）に記載の高結晶性チタン酸バリウム微粒子。
（３）チタン酸バリウムが、粒子径が５０ｎｍ以下の単結晶であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のチタン酸バリウム微粒子。
（４）チタニウム化合物水溶液とバリウム塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した後、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応することにより、基本構造が、一般式
ＴｉＯ2 ・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．１の数である）で表されるチタン酸バリウム微粒子を製造することを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
（５）原料のチタニウム化合物として、塩化チタン、硫酸チタン、チタンのテトラアルコキシドを使用することを特徴とする前記（４）に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
（６）水熱反応の水熱処理温度が、４００℃以上、反応圧力が、３５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（４）に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
（７）水熱反応の水熱処理時間が、２０秒以内であることを特徴とする前記（４）に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
（８）前記（４）から（７）のいずれかに記載の方法で製造したチタン酸バリウム微粒子からなることを特徴とする強誘電材料。
（９）前記（８）に記載の強誘電材料からなることを特徴とする強誘電薄膜。
（１０）前記（９）に記載の強誘電薄膜を構成要素として含むことを特徴とする積層コンデンサー。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) The basic structure is a general formula
TiO 2 xBaO
(Wherein x is a number from 0.9 to 1.1), and is composed of tetragonal barium titanate oxide having a primary particle diameter of 50 nm or less, no aggregation, and high crystallinity. High crystalline barium titanate fine particles characterized in that.
(2) The highly crystalline barium titanate fine particles according to (1), wherein the crystal structure of barium titanate is tetragonal.
(3) The barium titanate fine particles according to (1) or (2), wherein the barium titanate is a single crystal having a particle diameter of 50 nm or less.
(4) After mixing a titanium compound aqueous solution and a barium salt aqueous solution, adding an alkaline aqueous solution, and carrying out a hydrothermal reaction in subcritical or supercritical water, the basic structure has the general formula
TiO 2 xBaO
A method for producing barium titanate fine particles, wherein the barium titanate fine particles represented by the formula (wherein x is a number from 0.9 to 1.1) are produced.
(5) The method for producing barium titanate fine particles according to (4) above, wherein titanium chloride, titanium sulfate, or titanium tetraalkoxide is used as a raw material titanium compound.
(6) The method for producing barium titanate fine particles according to (4) above, wherein the hydrothermal reaction temperature of the hydrothermal reaction is 400 ° C. or higher and the reaction pressure is 35 MPa or lower.
(7) The method for producing barium titanate fine particles according to (4), wherein the hydrothermal treatment time of the hydrothermal reaction is within 20 seconds.
(8) A ferroelectric material comprising barium titanate fine particles produced by the method according to any one of (4) to (7).
(9) A ferroelectric thin film comprising the ferroelectric material according to (8).
(10) A multilayer capacitor comprising the ferroelectric thin film according to (9) as a constituent element.
本発明のチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、バリウムイオンとチタンイオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させ、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、その粒子は、残存水酸イオンが少なく、凝集のない、結晶化度が高い正方晶チタン酸バリウム酸化物を製造することを特徴とするものである。これらの特徴を有するチタン酸バリウム粒子を得るには、反応により生成する核の凝集を抑制するとともに、結晶表面での２次核発生を抑制する必要がある。一般に、金属酸化物の結晶化度を上げるために高温処理することが望ましいが、高温、高圧の超臨界状態では、水は非極性のガス状となり、非極性を有するチタン酸バリウム酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。９０℃程度での水熱反応で合成されたチタン酸バリウムは、結晶内部や結晶表面に結晶水や水酸基を含むことが一般的であるが、これらは製品（生成物）の誘電率低下の一因となり得る。しかし、超臨界状態の水中での水熱反応により合成又は処理することで、結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。表１に、各手法によって得られるチタン酸バリウム粒子の特性を整理して示す。 In the method for producing barium titanate fine particles of the present invention, barium ions and titanium ions are hydrothermally reacted in supercritical water, the primary particle diameter is 50 nm or less, and the particles have little residual hydroxide ions. This is characterized in that tetragonal barium titanate oxide having high crystallinity without aggregation is produced. In order to obtain barium titanate particles having these characteristics, it is necessary to suppress the aggregation of nuclei generated by the reaction and to suppress the generation of secondary nuclei on the crystal surface. In general, it is desirable to perform high-temperature treatment to increase the crystallinity of metal oxides. However, in a supercritical state at high temperature and high pressure, water becomes a non-polar gaseous state, and the production of non-polar barium titanate oxide is generated. Since the speed is significantly increased and the dissolved ion concentration is extremely low, secondary nucleation and excessive crystal growth are unlikely to occur, and the generated particle size is also reduced. Barium titanate synthesized by a hydrothermal reaction at about 90 ° C. generally contains crystal water and hydroxyl groups inside the crystal or on the crystal surface, but these are one of the factors that lower the dielectric constant of the product (product). Can be a factor. However, by synthesizing or treating by hydrothermal reaction in supercritical water, it is possible to obtain barium titanate having a high degree of crystallinity that does not contain crystal water or a hydroxyl group. Table 1 summarizes the characteristics of the barium titanate particles obtained by each method.
本発明に用いるチタン源には、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどの適当なチタン化合物を用意する。水溶性であることが適するが、適当なＴｉ化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物（ＴｉＯ2 ｘＨ2 Ｏ）を含むスラリーでも可能である。バリウム源には、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウムなどの適当なバリウム塩を用意する。水溶性であることが好適である。上記のチタンイオン、バリウムイオンの個々の溶液又は混合溶液に、アルカリを加えて中性よりも高いｐＨの溶液をすることが必要である。ここでのアルカリは、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ4 ＯＨであるが、原料であるＢａ（ＯＨ）2 を用いることが好適である。チタン化合物とバリウム塩の混合溶液を用いてもよいが、チタン酸バリウムは、常温下でも反応生成するため、それが結晶核となり、粒子成長を妨げる意味で、超臨界状態に加熱する直前に混合することが好適である。 For the titanium source used in the present invention, an appropriate titanium compound such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanium alkoxide is prepared. It is suitable to be water-soluble, but a slurry containing a solid product titanium hydroxide (TiO 2 xH 2 O) obtained by hydrolyzing an appropriate Ti compound is also possible. For the barium source, an appropriate barium salt such as barium nitrate, barium chloride, or barium hydroxide is prepared. It is preferable that it is water-soluble. It is necessary to add an alkali to each of the above titanium ion and barium ion solutions or mixed solutions to form a solution having a pH higher than neutral. The alkali here is LiOH, NaOH, KOH, or NH 4 OH, but Ba (OH) 2 as a raw material is preferably used. A mixed solution of titanium compound and barium salt may be used, but since barium titanate reacts and generates even at room temperature, it becomes a crystal nucleus and interferes with particle growth, so it is mixed immediately before heating to the supercritical state. It is preferable to do.
本発明のチタン酸バリウム酸化物の製造方法では、急速昇温水熱反応を、水酸イオンを適宜添加した条件下で行うことが好ましい。このようにすれば、前記チタン、バリウム混合水溶液に水酸イオンを適宜添加してアルカリ性にすることで、昇温過程で結晶化しやすい水酸化チタンが溶解され易くなり、従って、これらの昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶品質に悪影響を及ぼし、目的とするチタン酸バリウムの収率を低下させることを防止することができる。本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、水熱反応を、バリウムイオンとチタンイオン又はチタン水酸化物の混合溶液を超臨界状態が得られる所定温度に急速に昇温させて実施することが好ましい。このようにすれば、前記水溶液を急速な昇温により迅速に超臨界状態として水熱反応を行うことにより、昇温中に生じる副反応により目的とするチタン酸バリウムの収量が低下したり、核の凝集や結晶表面での２次核発生により生成物の結晶状態が悪化したりすることを防止することができる。 In the method for producing a barium titanate oxide of the present invention, it is preferable to perform the rapid temperature-rising hydrothermal reaction under conditions to which hydroxide ions are appropriately added. In this way, by appropriately adding hydroxide ions to the titanium / barium mixed aqueous solution to make it alkaline, titanium hydroxide that is easily crystallized in the temperature rising process is easily dissolved. It is possible to prevent the by-product produced in the above process from remaining in the reaction product, adversely affecting the crystal quality and reducing the target yield of barium titanate. In the method for producing barium titanate of the present invention, the hydrothermal reaction is preferably carried out by rapidly raising the mixed solution of barium ions and titanium ions or titanium hydroxide to a predetermined temperature at which a supercritical state is obtained. . In this way, by carrying out the hydrothermal reaction in which the aqueous solution is rapidly brought into a supercritical state by rapid temperature increase, the target barium titanate yield is reduced due to side reactions occurring during temperature increase, It is possible to prevent the crystal state of the product from being deteriorated due to the aggregation of the secondary particles and the generation of secondary nuclei on the crystal surface.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム微粒子が生成した後も超臨界条件下で所定時間水熱処理することで、結晶微粒子を成長させずに結晶化度を向上させることが好ましい。このようにすれば、生成するチタン酸バリウムの粒径が増大することなく、その結晶化度を向上させることができる。反応温度は１００℃以上で立方晶チタン酸バリウムが生成するが、正方晶チタン酸バリウムを得るためには、超臨界条件（＞４００℃）であることが必要である。本発明において、亜臨界ないし超臨界状態の水中における水熱反応の条件としては、反応温度４００〜５００℃、反応圧力２０〜３５ＭＰａ及び反応時間０．５〜１０秒が好適である。 In the method for producing barium titanate of the present invention, it is preferable to improve the crystallinity without growing crystal fine particles by hydrothermal treatment for a predetermined time under supercritical conditions even after the barium titanate fine particles are formed. In this way, the crystallinity can be improved without increasing the particle size of the barium titanate produced. Cubic barium titanate is produced at a reaction temperature of 100 ° C. or higher. However, in order to obtain tetragonal barium titanate, supercritical conditions (> 400 ° C.) are required. In the present invention, the hydrothermal reaction conditions in subcritical or supercritical water are preferably a reaction temperature of 400 to 500 ° C., a reaction pressure of 20 to 35 MPa, and a reaction time of 0.5 to 10 seconds.
次に、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。図１に、本実施形態に用いたチタン酸バリウムの製造装置の構成の一例を示す。製造装置は、原料である硝酸バリウム水溶液、チタン水酸化物スラリー水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び原料溶液昇温用の４基の液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ、反応管及び蒸留水加熱用の２基の電気炉、反応液冷却用熱交換器、及び圧力調整器（背圧弁）から構成される。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, an example of a structure of the manufacturing apparatus of the barium titanate used for this embodiment is shown. The production equipment consists of raw material barium nitrate aqueous solution, titanium hydroxide slurry aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and four liquid chromatography high-pressure pumps for raising the temperature of the raw material solution, reaction tubes and two electric heaters for heating distilled water. It consists of a furnace, a heat exchanger for cooling the reaction liquid, and a pressure regulator (back pressure valve).
ガラス製容器内のチタン水酸化物スラリー水溶液１、硝酸バリウム水溶液２及び水酸化ナトリウム水溶液３を高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ５，６，７により、それぞれ流量２，２，４ｃｍ3 ／ｍｉｎで送液した。チタン水酸化物スラリー水溶液と硝酸バリウム水溶液は混合点ＭＰ１にて混合されたのち、混合点ＭＰ２にて水酸化ナトリウム水溶液と混合され、反応管方向へ送られる。一方、蒸留水４は、別の高圧ポンプ８により流量１１ｃｍ3 ／ｍｉｎで管型電気炉９に送液され、そこで、蒸留水は原料溶液の加熱に必要な超臨界水とした。Ｔｉ−Ｂａ混合水溶液は、前記超臨界水と混合点ＭＰ３にて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応が開始させた。反応液は、管状電気炉１１によって一定温度に保持された反応管１０を一定時間滞在後、反応管出口の２重管型の熱交換器１２により冷却後、背圧弁１３にて降圧し、回収容器１４に捕集した。 A titanium hydroxide slurry aqueous solution 1, a barium nitrate aqueous solution 2 and a sodium hydroxide aqueous solution 3 in a glass container are flown at a flow rate of 2, 2, 4 cm 3 / min by non-pulsating flow pumps 5, 6 and 7 for high performance liquid chromatography, respectively. Liquid was sent. The titanium hydroxide slurry aqueous solution and the barium nitrate aqueous solution are mixed at the mixing point MP1, and then mixed with the sodium hydroxide aqueous solution at the mixing point MP2, and sent to the reaction tube. On the other hand, the distilled water 4 was sent to the tubular electric furnace 9 at a flow rate of 11 cm 3 / min by another high-pressure pump 8, where the distilled water was supercritical water necessary for heating the raw material solution. The Ti-Ba mixed aqueous solution was brought into contact with the supercritical water at the mixing point MP3, rapidly heated to the reaction temperature, and the hydrothermal reaction was started. After the reaction tube 10 kept at a constant temperature by the tubular electric furnace 11 stays for a certain period of time, the reaction liquid is cooled by a double-tube heat exchanger 12 at the outlet of the reaction tube, and then the pressure is reduced by a back pressure valve 13 and recovered. Collected in a container 14.
生成した粒子は、出口より反応液とともにスラリーとして回収される。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収する。これらの粒子の特性は、粉末Ｘ線回折及び電子線回折像の解析により結晶構造を同定できる。また、組成はＩＣＰ発光分析法によって決定される。粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察によって評価される。 The generated particles are recovered as a slurry together with the reaction liquid from the outlet. The collected solution is filtered through an appropriate filter, and the produced powder is collected. As for the characteristics of these particles, the crystal structure can be identified by analysis of powder X-ray diffraction and electron diffraction images. The composition is determined by ICP emission analysis. The particle diameter and the degree of aggregation are evaluated by observation with an electron microscope.
本発明により、１）結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高いチタン酸バリウムを製造できる、２）粒子径５０ｎｍ以下の単結晶性の正方晶チタン酸バリウム微粒子を製造し、提供できる、３）本発明の微粒子は、例えば、セラミックスコンデンサー用強誘電体薄膜へ適用できる、４）小型大容量のコンデンサーが実現できる、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, 1) barium titanate having a high crystallinity and no crystal water or hydroxyl group can be produced, and 2) monocrystalline tetragonal barium titanate fine particles having a particle diameter of 50 nm or less can be produced and provided. 3) The fine particles of the present invention can be applied to, for example, a ferroelectric thin film for a ceramic capacitor. 4) A special effect is achieved that a small and large-capacity capacitor can be realized.
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
流通式反応装置により、チタン水酸化物、硝酸バリウム、水酸化ナトリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、０．０２Ｍ，０．０４Ｍ，０．１６Ｍの溶液を流量２，２，４ｃｍ3 ／ｍｉｎで送液し、反応温度４００℃，反応圧力３０ＭＰａ，滞在時間２．４秒の条件で合成実験を行い、本発明製品１を得た。図２に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は５０ｎｍ以下であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことがわかる。電子線回折像からも、これらの粒子の結晶構造は、正方晶チタン酸バリウムであり、回折像がリング状に現れていないことから、多結晶体ではないことがわかる。通常の水熱合成又はゾルゲル法で得られるチタン酸バリウムの超微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するチタン酸バリウム微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、ひとつひとつの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることがわかる。生成物のＸＲＤチャートには、ｄ＝４．０，２．８５，２．３３，２．０２，１．８０，１．６５，１．４２の回折ピークが認められ、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 （ＪＳＰＤＳ−５−６２６）に帰属されることがわかる。組成分析結果から、ＴｉＯ2 ｘＢａＯのｘの値は、０．９８であった。 Using a flow reactor, the solutions of titanium hydroxide, barium nitrate, and sodium hydroxide having concentrations of 0.02M, 0.04M, and 0.16M, respectively, were sent at a flow rate of 2, 2, 4 cm 3 / min. The product was subjected to a synthesis experiment under the conditions of a reaction temperature of 400 ° C., a reaction pressure of 30 MPa, and a residence time of 2.4 seconds. FIG. 2 shows an electron microscope image of the product. The particle diameter is 50 nm or less, and it can be seen that each particle is separated and not aggregated. Also from the electron diffraction pattern, it can be seen that the crystal structure of these particles is tetragonal barium titanate and the diffraction pattern does not appear in a ring shape, so that it is not a polycrystal. The ultrafine particles of barium titanate obtained by the usual hydrothermal synthesis or sol-gel method have a low crystallinity and are almost spherical in shape. However, the barium titanate fine particles produced by the present invention are in a form reflecting the crystal structure, and the crystal plane of each particle is observed, so that it is understood that they are highly crystalline and single crystalline fine particles. In the XRD chart of the product, diffraction peaks of d = 4.0, 2.85, 2.33, 2.02, 1.80, 1.65, 1.42 are observed, and barium titanate BaTiO 3 ( JSPDS-5-626). From the result of composition analysis, the value of x of TiO 2 xBaO was 0.98.
実施例１において、反応温度を３００，３５０，３８０、４２０℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った。反応圧力は３０ＭＰａ，反応時間は３００，３５０，３８０及び４２０℃の場合、それぞれ、５．１，４．４，４．０及び１．４秒とした。図３に、反応温度を変化させたときの生成物のＸＲＤプロファイルを示す。３００℃合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。ここで、正方晶チタン酸バリウム（ＪＳＰＤＳ−５−６２６）と立方晶ＢａＴｉＯ3 （ＪＳＰＤＳ−３１−１７４）は極めて酷似したパターンを示しており、違いは４５°付近（ｄ＝２．０２）のピークが、正方晶ではダブレットにピークが分離する点である。 In Example 1, the synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperatures were 300, 350, 380, and 420 ° C. When the reaction pressure was 30 MPa and the reaction time was 300, 350, 380 and 420 ° C., they were 5.1, 4.4, 4.0 and 1.4 seconds, respectively. FIG. 3 shows the XRD profile of the product when the reaction temperature is changed. In the 300 ° C. synthesized product, an unreacted titanium oxide peak was observed. Here, tetragonal barium titanate (JSPDS-5-626) and cubic BaTiO 3 (JSPDS-31-174) show very similar patterns, and the difference is around 45 ° (d = 2.02). The peak is the point where tetragonal crystals separate into doublets.
すなわち、正方晶チタン酸バリウム（ＪＳＰＤＳ−５−６２６）では、ｄ＝４．０，２．８４，２．３１， ２．０２，１．９９，１．８０，１．６４，１．４２に（００１）、（１０１）、（１１１）、（００２）、（２００），（１０２），（１１２）及び（２０２）の回折ピークが現れるのに対し、立方晶ＢａＴｉＯ3 （ＪＳＰＤＳ−３１−１７４）では、ｄ＝４．０，２．８５，２．３３，２．０２，１．８０，１．６４，１．４２５に（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００），（２１０），（２１１）及び（２２０）の回折線が認められる。しかしながら、粒子径が小さくなると、回折ピークのブロードニングが起こるため、正方晶のｄ＝２．０２のピーク分割が困難となる。 That is, in tetragonal barium titanate (JSPDS-5-626), d = 4.0, 2.84, 2.31, 2.02, 1.99, 1.80, 1.64, 1.42. Diffraction peaks of (001), (101), (111), (002), (200), (102), (112) and (202) appear, whereas cubic BaTiO 3 (JSPDS-31-174). ), D = 4.0, 2.85, 2.33, 2.02, 1.80, 1.64, 1.425 to (100), (110), (111), (200), ( 210), (211) and (220) diffraction lines are observed. However, when the particle size is small, broadening of the diffraction peak occurs, so that it is difficult to split the tetragonal d = 2.02 peak.
そこで、ｄ＝２．３のシングレットの（１１１）とｄ＝２．０２のダブレットの（００２／２００）と（２００）ピークを選び、それぞれのピーク強度比及び半価幅を評価した。図４に、生成物のＸ線回折パターンにおいて、半価幅及び強度比を反応温度に対してプロットしたものを示す。３８０℃以下の合成物では、ピーク強度は（１１１）＞（２００）であるのに対し、４００℃以上の合成物では強度比が逆転している。また、半価幅は、３８０℃以下の合成物では、２つのピークの半価幅がほぼ同じなのに対し、４００℃以上の合成物では（２００）の半価幅が変化していないのに（１１１）の半価幅は、温度とともに小さくなった。これは、４００℃以上では、結晶成長に伴い（１１１）の半価幅が狭くなっているのに対し、（２００）ピークが（２００／００２）にダブレットに分離することにより、見掛け状、半価幅が変化していないことを反映しているものと考えられる。従って、３８０℃以下では、立方晶チタン酸バリウムが４００℃以上で、正方晶チタン酸バリウムが生成するものと判断される。 Therefore, the (111) of the singlet with d = 2.3 and the (002/200) and (200) peaks of the doublet with d = 2.02 were selected, and the respective peak intensity ratios and half widths were evaluated. FIG. 4 shows a plot of half width and intensity ratio against reaction temperature in the X-ray diffraction pattern of the product. In the compound at 380 ° C. or lower, the peak intensity is (111)> (200), whereas in the compound at 400 ° C. or higher, the intensity ratio is reversed. In addition, the half-value width of the compound at 380 ° C. or lower has almost the same half-value width of the two peaks, whereas the compound at 400 ° C. or higher does not change the half-value width of (200) ( The half width of 111) decreased with temperature. This is because the half width of (111) becomes narrower as the crystal grows at 400 ° C. or higher, whereas the (200) peak is separated into doublets at (200/002). This seems to reflect that the price range has not changed. Therefore, at 380 ° C. or lower, it is determined that cubic barium titanate is 400 ° C. or higher and tetragonal barium titanate is generated.
実施例１において、反応圧力を２０，２５，３５，４０ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った。反応温度は４００℃，反応時間は反応圧力２０，２５，３５及び４０ＭＰａの場合、それぞれ、０．７，１．１，３．２及び３．６秒とした。図５に、反応圧力を変化させたときの（１１１）面と（２００）面の半値幅の変化及びピーク強度比を示す。２０〜３５ＭＰａまでは、ピーク強度は（１１１）＞（２００）であり、２つのピークの半値幅は大きい。しかし、４０ＭＰａで、ピーク強度比が１よりも小さく、かつ、２つの半値幅の差が小さくなった。このことは、圧力の増加にともない、生成相が正方晶から立方晶への相変化が生じていることを示している。 In Example 1, the synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction pressure was 20, 25, 35, and 40 MPa. When the reaction temperature was 400 ° C. and the reaction time was 20, 25, 35 and 40 MPa, the pressure was 0.7, 1.1, 3.2 and 3.6 seconds, respectively. FIG. 5 shows the change in the half width of the (111) plane and the (200) plane and the peak intensity ratio when the reaction pressure is changed. From 20 to 35 MPa, the peak intensity is (111)> (200), and the half width of the two peaks is large. However, at 40 MPa, the peak intensity ratio was smaller than 1, and the difference between the two half widths was small. This indicates that the phase change from tetragonal to cubic occurs as the pressure increases.
図６に、反応温度及び圧力の生成相への影響を水の密度に着目してまとめる。圧力（水密度）を変化させた実験結果より、反応温度に加えて、反応圧力（水密度）が生成物結晶構造へ大きく影響することがわかった。これは、低密度領域では、水やアルカリの解離が抑制されるため、結晶内へＯＨ基が残存しにくく、結晶構造の欠陥が生じにくいためと推察している。以上から、通常の３００℃以下の水熱合成法では、立方晶チタン酸バリウムしか得られないものが、超臨界水反応場を用いることで、正方晶チタン酸バリウム微粒子が得られることがわかった。 FIG. 6 summarizes the effects of reaction temperature and pressure on the production phase, focusing on the density of water. From the experimental results of changing the pressure (water density), it was found that the reaction pressure (water density) greatly affects the product crystal structure in addition to the reaction temperature. This is presumed that in the low-density region, dissociation of water and alkali is suppressed, so that OH groups hardly remain in the crystal and defects in the crystal structure hardly occur. From the above, it was found that, in the usual hydrothermal synthesis method at 300 ° C. or lower, only cubic barium titanate can be obtained, but tetragonal barium titanate fine particles can be obtained by using a supercritical water reaction field. .
誘電特性を評価する目的で、市販の正方晶チタン酸バリウム、回分式反応装置で合成した正方晶チタン酸バリウム及び本発明製品１について、マイクロ波ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ８７２０ＥＳ）を用い、粉体試料をφ２０ｍｍのビーカに高さ１０ｍｍ以上となるように充填し、終端開放型プローブを押し当て、高周波帯域（５０ＭＨｚ〜２０ＧＨｚ）について、誘電率及び誘電正接を測定した。表２に、５０ＭＨｚ、１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接の値を示す。測定周波数が高周波帯域であり、また、粉末試料で空気層を粒子間に含むことから、誘電率は焼結体に比べ低い値を示すものの、本発明製品１は、市販品及び回分式水熱合成で得られた正方晶チタン酸バリウムと同等の値を示しており、このことからも、流通式水熱法で得られた合成物は、正方晶チタン酸バリウムと判断できる。 For the purpose of evaluating dielectric properties, a commercially available tetragonal barium titanate, a tetragonal barium titanate synthesized by a batch reactor, and the product 1 of the present invention were measured using a microwave vector network analyzer (Agilent Technologies 8720ES) and a powder sample. Was filled in a beaker with a diameter of 20 mm so that the height was 10 mm or more, an open-ended probe was pressed, and the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in a high frequency band (50 MHz to 20 GHz). Table 2 shows values of dielectric constant and dielectric loss tangent at 50 MHz, 1 GHz, and 10 GHz. Since the measurement frequency is a high frequency band and an air layer is included between particles in a powder sample, the dielectric constant is lower than that of the sintered body. It shows a value equivalent to that of tetragonal barium titanate obtained by synthesis, and from this, it can be judged that the synthesized product obtained by the flow-type hydrothermal method is tetragonal barium titanate.
以上、本発明の実施形態を図面により前記各実施例にて説明してきたが、本発明は、これら各実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれることは言うまでもない。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in each said Example with drawing, this invention is not limited to these each Example, The change and addition in the range which does not deviate from the main point of this invention are carried out. Needless to say, it is included in the present invention.
以上のように、本発明は、チタン酸バリウム微粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、例えば、チタン酸バリウム薄膜の調製の際に、結晶化度向上のための加熱処理が不要であり、あるいはセラミックス化の焼成温度を低下することができ、基板材料や素子にダメージを与えることなく加工が可能となる。本発明によれば、結晶化度が高く、単結晶性の粒子径が５０ｎｍ以下の正方晶チタン酸バリウムを、比較的低温で、かつ、短時間に製造できる。本発明のチタン酸バリウム微粒子を使用することにより、積層コンデンサーの誘電体層の厚さを０．２〜０．５μｍ程度に抑えることができる。 As described above, the present invention relates to barium titanate fine particles and a method for producing the same. According to the present invention, for example, in the preparation of a barium titanate thin film, heat treatment for improving the crystallinity is performed. Is not necessary, or the firing temperature of the ceramics can be lowered, and processing can be performed without damaging the substrate material and the element. According to the present invention, tetragonal barium titanate having a high crystallinity and a single crystal particle size of 50 nm or less can be produced at a relatively low temperature and in a short time. By using the barium titanate fine particles of the present invention, the thickness of the dielectric layer of the multilayer capacitor can be suppressed to about 0.2 to 0.5 μm.
１ チタン水酸化物スラリー槽
２ 硝酸バリウム水溶液槽
３ 水酸化ナトリウム水溶液槽
４ 蒸留水槽
５ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
６ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
７ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
８ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
９ 電気炉
１０ 反応管
１１ 電気炉
１２ 二重冷却管
１３ 背圧弁
１４ 収容器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Titanium hydroxide slurry tank 2 Barium nitrate aqueous solution tank 3 Sodium hydroxide aqueous solution tank 4 Distilled water tank 5 High pressure pump for liquid chromatography 6 High pressure pump for liquid chromatography 7 High pressure pump for liquid chromatography 8 High pressure pump for liquid chromatography 9 Electric furnace 10 Reaction tube 11 Electric furnace 12 Double cooling tube 13 Back pressure valve 14 Container
Claims (10)
ＴｉＯ2 ・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．１の数である）で表される、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、凝集のない、結晶化度が高い正方晶チタン酸バリウム酸化物からなることを特徴とする高結晶性チタン酸バリウム微粒子。 Basic structure is general formula
TiO 2 xBaO
(Wherein x is a number from 0.9 to 1.1), and is composed of tetragonal barium titanate oxide having a primary particle size of 50 nm or less, no aggregation, and high crystallinity. High crystalline barium titanate fine particles characterized in that.
ＴｉＯ2 ・ｘＢａＯ
（式中のｘは０．９〜１．１の数である）で表されるチタン酸バリウム微粒子を製造することを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。 After mixing titanium compound aqueous solution and barium salt aqueous solution, adding alkaline aqueous solution, hydrothermal reaction in subcritical or supercritical water, the basic structure is general formula
TiO 2 xBaO
(Wherein x is a number from 0.9 to 1.1).
A multilayer capacitor comprising the ferroelectric thin film according to claim 9 as a constituent element.
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