JP6376302B1 - Curable composition and sealing material composition - Google Patents

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Abstract

【課題】作業性に優れ、かつ、硬化物の機械物性及び耐候性にも優れる硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供する。
【解決手段】反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、１．０ｍｅｑ／ｇ以下有するようにする。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、分子中に反応性シリル基を０．１個以上、２．２個以下有してもよい。
【選択図】なしProvided are a curable composition and a sealing material composition that are excellent in workability and excellent in mechanical properties and weather resistance of a cured product.
A curable composition comprising an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group and a (meth) acrylic polymer (B), the (meth) acrylic polymer (B) ) Has a double bond in the molecule of 0.01 meq / g or more and 1.0 meq / g or less. The (meth) acrylic polymer (B) may have 0.1 to 2.2 reactive silyl groups in the molecule.
[Selection figure] None

Description

本発明は、硬化性組成物に関するものであり、より詳しくは、大気中などの水分により室温硬化して、優れた機械物性を発現する硬化物を形成し得る硬化性組成物、及び当該硬化性組成物のシーリング材組成物としての利用に関するものである。   The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a curable composition capable of forming a cured product that exhibits excellent mechanical properties by curing at room temperature with moisture such as in the air, and the curable composition. The present invention relates to the use of the composition as a sealant composition.

室温硬化型の反応性基を有する重合体を含む硬化性組成物としては、変性シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系及びアクリル系等の各種重合体を含む組成物が挙げられ、建築用途、電気・電子分野関連用途、自動車関連用途等における接着剤、シーリング材、塗料等として幅広く用いられている。例えば、変性シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であるが、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料であることから、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして広く利用されている。
しかし、変性シリコーン系の重合体をベースポリマーとする硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性が不十分であるという課題を有することが知られている。このため、アクリル系重合体を含む硬化性組成物が提案されている。 Examples of the curable composition containing a room temperature-curable polymer having a reactive group include compositions containing various polymers such as modified silicone, urethane, polysulfide, and acrylic. Widely used as adhesives, sealing materials, paints, etc. in applications related to the electronic field and automobiles. For example, a modified silicone polymer is a curable composition based on an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, but has good workability and mechanical properties such as elongation at break and strength at break. Since it is a well-balanced material, it is widely used as a base polymer for adhesives and sealants.
However, it is known that a curable composition having a modified silicone-based polymer as a base polymer has a problem that the resulting cured product has insufficient weather resistance. For this reason, a curable composition containing an acrylic polymer has been proposed.

特許文献１には、アルコキシシリル基を有する特定のビニル重合体、末端にアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン化合物、および特定分子量を有するポリプロピレングリコールまたはアルコキシシリル基を有さない特定のビニル重合体を含有するシーリング材組成物が開示されている。特許文献２には、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体および架橋性官能基を有する特定のビニル重合体を含むシーリング材組成物が開示されている。特許文献３には、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成単量体に含む特定のビニル重合体、及び加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含んでなる硬化性樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a specific vinyl polymer having an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene compound having an alkoxysilyl group at the terminal, and a specific vinyl polymer having a specific molecular weight and having no polypropylene glycol or alkoxysilyl group. A containing sealant composition is disclosed. Patent Document 2 discloses a sealing material composition containing an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group and a specific vinyl polymer having a crosslinkable functional group. Patent Document 3 includes a specific vinyl polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydrolyzable silyl group as a constituent monomer, and a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer. A curable resin composition is disclosed.

特開２００４−１８７４８号公報JP 2004-18748 A 国際公開第２００８／０５９８７２号International Publication No. 2008/059872 特開２０１４−１１８５０２号公報JP 2014-118502 A

特許文献１〜３に記載された組成物から得られる硬化物は良好な機械物性を示し、耐候性も改善されている。しかし、耐候性向上に関する要求は高く、硬化性組成物に対しても更なる耐候性の改善が求められていた。また、一般に重合体を高分子量化することにより耐候性は改善される傾向にあるが、組成物が高粘度となるため塗工性及びハンドリングの点で問題が生じることが知られている。   Cured products obtained from the compositions described in Patent Documents 1 to 3 exhibit good mechanical properties and improved weather resistance. However, the request | requirement regarding a weather resistance improvement is high, and the further weather resistance improvement was calculated | required also with respect to the curable composition. In general, the weather resistance tends to be improved by increasing the molecular weight of the polymer. However, since the composition has a high viscosity, it is known that problems arise in terms of coating properties and handling.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度であるため作業性に優れ、かつ、硬化物の機械物性及び耐候性にも優れる硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curable composition and a sealing material composition that are excellent in workability because of low viscosity and excellent in mechanical properties and weather resistance of a cured product. It is intended.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者は、反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物であって、当該（メタ）アクリル系重合体中が特定量の二重結合を有することにより、硬化物の耐候性が向上することを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。本明細書によれば以下の手段を提供する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is a curable composition containing an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a (meth) acrylic polymer, the (meth) It has been found that the weather resistance of the cured product is improved by having a specific amount of double bonds in the acrylic polymer. This invention is completed based on the said knowledge. According to the present specification, the following means are provided.

〔１〕反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、１．０ｍｅｑ／ｇ以下有する、硬化性組成物。
〔２〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下である前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、分子中に反応性シリル基を０．１個以上、２．２個以下有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、反応性シリル基としてジアルコキシシリル基を有する前記〔４〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位中、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５質量％以上含む前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、数平均分子量が２２，０００以上である前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の使用量は、質量比で１０〜９０／９０〜１０である前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕硬化促進剤として、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とするシーリング材組成物。 [1] A curable composition comprising an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group and a (meth) acrylic polymer (B),
The (meth) acrylic polymer (B) is a curable composition having a double bond in the molecule of 0.01 meq / g or more and 1.0 meq / g or less.
[2] The curable composition according to [1], wherein the (meth) acrylic polymer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less.
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylic polymer (B) has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s or more and 300,000 mPa · s or less. object.
[4] The (meth) acrylic polymer (B) according to any one of [1] to [3], wherein the molecule has 0.1 to 2.2 reactive silyl groups. Curable composition.
[5] The curable composition according to [4], wherein the (meth) acrylic acid polymer (B) has a dialkoxysilyl group as a reactive silyl group.
[6] The (meth) acrylic polymer (B) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms in all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. The curable composition according to any one of [1] to [5], containing 5% by mass or more.
[7] The curable composition according to any one of [1] to [6], wherein the oxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight of 22,000 or more.
[8] The amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B) used is 10 to 90/90 to 10 in terms of mass ratio. The curable composition in any one.
[9] The curable composition according to any one of [1] to [8], wherein the curing accelerator includes one or more compounds selected from the group consisting of tin-based catalysts, titanium-based catalysts, and tertiary amines. object.
[10] A sealing material composition comprising the curable composition according to any one of [1] to [9].

本発明の硬化性組成物は低粘度で作業性に優れる。また、当該組成物からは強度および伸び、並びに耐候性にも優れる硬化物が得られる。このため、優れた機械物性および高耐候性が求められるシーリング材、外装タイル用接着剤などに好適に用いられる。   The curable composition of the present invention has low viscosity and excellent workability. In addition, a cured product having excellent strength and elongation and weather resistance can be obtained from the composition. For this reason, it is suitably used for sealing materials, adhesives for exterior tiles, and the like that require excellent mechanical properties and high weather resistance.

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。   The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. The “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分である反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系重合体を必須成分とするものである。以下に、各成分の詳細について説明する。   The curable composition of the present invention comprises an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group as component (A) and a (meth) acrylic polymer as component (B) as essential components. Below, the detail of each component is demonstrated.

＜（Ａ）成分：反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体＞
反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ2− （１）
（式中、Ｒ2は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ2としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ2）ｎ （ｎは１〜１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2
上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。 <(A) component: an oxyalkylene polymer having a reactive silyl group>
The oxyalkylene polymer having a reactive silyl group is not particularly limited as long as it contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
-O-R 2- (1)
(In the formula, R 2 is a divalent hydrocarbon group.)
Examples of R 2 in the general formula (1) include the following.
(CH 2) n (n is an integer of from 1 to 10)
CH (CH 3 ) CH 2
CH (C 2 H 5 ) CH 2
C (CH 3 ) 2 CH 2
The oxyalkylene polymer may contain the above repeating unit alone or in combination of two or more. Among these, CH (CH 3 ) CH 2 is preferable in terms of excellent workability.

反応性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基は特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。   The reactive silyl group contained in the oxyalkylene polymer containing the reactive silyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxysilyl group, a halogenosilyl group, and a silanol group. Groups are preferred. Specific examples of the alkoxysilyl group include trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group and the like.

オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The production method of the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but for example, using a corresponding epoxy compound or diol as a raw material, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a heavy compound using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst. Examples thereof include a polymerization method, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and a polymerization method using phosphazene.
Further, the oxyalkylene polymer may be a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.

オキシアルキレン系重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは１〜４個の範囲であり、より好ましくは１．５〜３個の範囲である。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The average value of the number of reactive silyl groups contained in one molecule of the oxyalkylene polymer is preferably in the range of 1 to 4, more preferably from the viewpoint of performance such as adhesion and tensile properties of the cured product. The range is 1.5 to 3.
The position of the reactive silyl group contained in the oxyalkylene polymer is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.
The oxyalkylene polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.

反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性の観点から好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎは、１８，０００以上であってもよく、２２，０００以上であってもよく、２５，０００以上であってもよい。Ｍｎの上限値は硬化性組成物の塗工時の作業性（粘度）の観点から好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。Ｍｎの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５，０００以上６０，０００以下であり、１５，０００以上６０，０００以下であってもよく、１８，０００以上５０，０００以下であってもよく、２２，０００以上５０，０００以下であってもよい。   The number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer having a reactive silyl group is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 15,000 from the viewpoint of mechanical properties. That's it. Mn may be 18,000 or more, 22,000 or more, or 25,000 or more. The upper limit value of Mn is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 40,000 or less, from the viewpoint of workability (viscosity) during coating of the curable composition. . The range of Mn can be set by combining the above upper limit value and lower limit value. For example, the range is 5,000 or more and 60,000 or less, and may be 15,000 or more and 60,000 or less. 2,000 or more and 50,000 or less, or 22,000 or more and 50,000 or less.

反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、旭硝子株式会社製「エクセスターＳ２４１０」、「エクセスターＳ２４２０」及び「エクセスターＳ３４３０」（いずれも商品名）が例示される。   A commercially available product may be used as the oxyalkylene polymer having a reactive silyl group. Specific examples include “MS polymer S203”, “MS polymer S303”, “MS polymer S810”, “Syryl SAT200”, “Syryl SAT350”, “Syryl EST280” and “Syryl SAT30” manufactured by Kaneka Corporation, and Asahi Glass. “Exestar S2410”, “Exestar S2420”, and “Exestar S3430” (all trade names) manufactured by Co., Ltd. are exemplified.

＜（Ｂ）成分：（メタ）アクリル系重合体＞
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体の使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％の範囲である。 <(B) component: (meth) acrylic polymer>
A (meth) acrylic polymer is a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer, for example, by polymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer. Can be obtained. The (meth) acrylic monomer is a monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. Can be mentioned. The amount of the (meth) acrylic monomer used is preferably in the range of 10 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, based on the total constituent monomers of the (meth) acrylic polymer. It is a range, More preferably, it is the range of 50-100 mass%.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械物性の観点から炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限値は１００質量％であり、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく５０質量％であってもよい。   Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Cyclohexyl, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tridecyl, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate Henicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, tetracosyl (meth) acrylate, hexacosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, triacontyl (meth) acrylate, dotriacontyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid tetratriacontyl, (meth) acrylic acid hexatriacontyl, (meth) acrylic acid octatriacontyl, (meth) acrylic acid tetracontylyl, (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid isotope Decyl, isolauryl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate, isoheptadecyl (meth) acrylate, (Meth) isostearyl acrylate, isononadecyl (meth) acrylate, isoeicosyl (meth) acrylate, isohenicosyl (meth) acrylate, isobehenyl (meth) acrylate, isotetracosyl (meth) acrylate, isohexacosyl (meth) acrylate, (Isooctacosyl (meth) acrylate, isotriacontyl (meth) acrylate, isodotriaconyl (meth) acrylate, isotetratriaconyl (meth) acrylate, isohexatriacontyl (meth) acrylate, ( Me (I) (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group such as isooctacontyl acrylate, isotetracontyl (meth) acrylate, etc. One or more of these can be used. Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably 10% by mass or more, more preferably based on the total constituent monomers of the (meth) acrylic polymer. It is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. In addition, an upper limit is 100 mass%, 90 mass% may be sufficient, 80 mass% may be sufficient, and 50 mass% may be sufficient.

また、上記の内、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すると、オキシアルキレン系重合体との良好な相溶性が確保され、機械物性及び耐候性が良好となる点で好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０である。炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。なお、上限は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。   Moreover, when the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is used, good compatibility with the oxyalkylene polymer is ensured, and mechanical properties and weather resistance are improved. This is preferable. Preferably carbon number of an alkyl group is 10-20, More preferably, it is 12-20. The amount of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferably 5% by mass or more, more preferably 10%, based on all constituent monomers of the (meth) acrylic polymer. It is at least 20% by mass, more preferably at least 20% by mass. In addition, an upper limit is 100 mass% or less, 90 mass% or less may be sufficient, 80 mass% or less may be sufficient, and 50 mass% or less may be sufficient.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシヘキシル等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。   Specific examples of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyhexyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include butoxybutyl and butoxyhexyl (meth) acrylate, and one or more of them can be used. Among these, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of mechanical properties of the cured product, and (meth) acrylic having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Acid alkoxyalkyl esters are more preferred. The amount of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester to be used is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably based on all constituent monomers of the (meth) acrylic polymer. Is 50 mass% or more. In addition, an upper limit is 100 mass% or less, 90 mass% or less may be sufficient, 80 mass% or less may be sufficient, and 50 mass% or less may be sufficient.

（メタ）アクリル系重合体は、分子中に反応性シリル基を有していてもよい。（メタ）アクリル系重合体が反応性シリル基を有する場合、硬化物の機械物性が良好なものとなる傾向がある。反応性シリル基の種類は特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基及びメトキシジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基及びジエチルエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基が挙げられる。これらの内でも、硬化物が良好な伸びを示し、耐熱安定性にも優れる点で、ジアルコキシシリル基が好ましい。   The (meth) acrylic polymer may have a reactive silyl group in the molecule. When the (meth) acrylic polymer has a reactive silyl group, the mechanical properties of the cured product tend to be good. The type of the reactive silyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxysilyl group, a halogenosilyl group, and a silanol group, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of easy control of reactivity. Specific examples of the alkoxysilyl group include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxyethoxysilyl group and methoxydiethoxysilyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl And dialkoxysilyl groups such as ethyldiethoxysilyl group; monoalkoxysilyl groups such as dimethylmethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, diethylmethoxysilyl group and diethylethoxysilyl group. Among these, a dialkoxysilyl group is preferable in that the cured product exhibits good elongation and is excellent in heat stability.

（メタ）アクリル系重合体が反応性シリル基を有する場合、重合体１分子に含まれる反応性シリル基の数の平均値は、硬化物の引張強度の観点から、好ましくは０．１個以上であり、より好ましくは０．２個以上である。反応性シリル基の数の平均値は、０．３個以上であってもよく、０．５個以上であってもよく、１．０個以上であってもよい。硬化物の伸びを確保する観点から、上限値は、好ましくは５．０個以下であり、より好ましくは４．０個以下であり、さらに好ましくは３．０個以下であり、一層好ましくは２．５個以下であり、より一層好ましくは２．２個以下である。反応性シリル基の数の平均値の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、０．１個以上５．０個以下であり、０．１個以上３．０個以下であってもよく、０．１個以上２．２個以下であってもよく、０．２個以上２．２個以下であってもよい。
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。 When the (meth) acrylic polymer has a reactive silyl group, the average value of the number of reactive silyl groups contained in one molecule of the polymer is preferably 0.1 or more from the viewpoint of the tensile strength of the cured product. And more preferably 0.2 or more. The average number of reactive silyl groups may be 0.3 or more, 0.5 or more, or 1.0 or more. From the viewpoint of securing the elongation of the cured product, the upper limit value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2 .5 or less, and more preferably 2.2 or less. The range of the average value of the number of reactive silyl groups can be set by combining the above upper limit value and lower limit value. For example, it is 0.1 or more and 5.0 or less, and 0.1 or more 3.0 or less, 0.1 or more and 2.2 or less, or 0.2 or more and 2.2 or less may be sufficient.
The position of the reactive silyl group contained in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.

反応性シリル基は、例えば、（メタ）アクリル系単量体及び反応性シリル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。
反応性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。 The reactive silyl group can be obtained, for example, by polymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer and a vinyl monomer having a reactive silyl group.
Examples of vinyl monomers having a reactive silyl group include vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, and vinyl dimethyl methoxy silane; trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, ( Silyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid triethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dimethylmethoxysilylpropyl and (meth) acrylic acid methyldimethoxysilylpropyl; silyl groups such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether Included vinyl ethers; silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate are exemplified, and one or more of them can be used.

（メタ）アクリル系重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有オレフィン類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。 In addition to the above monomers, the (meth) acrylic polymer may be copolymerized with other monomers copolymerizable therewith.
Examples of the other monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Functional group-containing monomers such as 2-aminoethyl acrylate and ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid;
(Meth) acrylic acid aromatic esters such as phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoromethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl Ethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate Fluorine-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate;
Fluorine-containing olefins such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride;
Aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof;
Maleic anhydride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and their monoalkyl and dialkyl esters;
Maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide;
Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate;
Alkenes such as ethylene and propylene;
Conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
Examples include, but are not limited to, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. Moreover, 1 type, or 2 or more types of these can be used.

（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、硬化物の強度及び耐候性の観点から、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上であり、一層好ましくは１０，０００以上であり、より一層好ましくは１５，０００以上である。一方、作業性（低粘度）の観点から、Ｍｗの上限値は好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは４５，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下であり、一層好ましくは３５，０００以下であり、より一層好ましくは３０，０００以下である。Ｍｗは、２０，０００以下であってもよく、１５，０００以下であってもよい。Ｍｗの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、１，０００以上５０，０００以下であり、２，０００以上４５，０００以下であってもよく、３，０００以上４０，０００以下であってもよい。   The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”), preferably from the viewpoint of the strength and weather resistance of the cured product. It is 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of workability (low viscosity), the upper limit value of Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 45,000 or less, still more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35. 30,000 or less, and more preferably 30,000 or less. Mw may be 20,000 or less, or 15,000 or less. The range of Mw can be set by combining the above upper limit value and lower limit value. For example, the range is 1,000 to 50,000, and may be 2,000 to 45,000. , 40,000 or less.

（メタ）アクリル系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。Ｍｗ／Ｍｎは、引張物性と作業性とのバランスの観点から好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは２．５以下であり、より一層好ましくは２．０以下である。尚、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は通常１．０である。   The molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer is calculated as a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn). Mw / Mn is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2. or less, from the viewpoint of the balance between tensile properties and workability. 5 or less, and even more preferably 2.0 or less. The lower limit value of Mw / Mn is usually 1.0.

（メタ）アクリル系重合体の粘度は、２５℃において好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。粘度の上限は、好ましくは３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。粘度の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、１，０００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上６０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。   The viscosity of the (meth) acrylic polymer is preferably 1,000 mPa · s or more, more preferably 2,000 mPa · s or more at 25 ° C. The viscosity may be 3,000 mPa · s or more, 5,000 mPa · s or more, or 10,000 mPa · s or more. The upper limit of the viscosity is preferably 300,000 mPa · s or less, more preferably 180,000 mPa · s or less, still more preferably 100,000 mPa · s or less, and even more preferably 60,000 mPa · s or less. is there. If the viscosity is 1,000 mPa · s or more, it is preferable because dripping when applied to a vertical surface is suppressed, and by making the viscosity 300,000 mPa · s or less, the workability of the curable composition is improved. . The viscosity range can be set by combining the above upper limit value and lower limit value. For example, the viscosity range is 1,000 mPa · s or more and 300,000 mPa · s or less, and 2,000 mPa · s or more and 180,000 mPa · s. Or 3,000 mPa · s or more and 60,000 mPa · s or less.

本発明では、（メタ）アクリル系重合体は分子中に二重結合を有する。（メタ）アクリル系重合体が適当量の二重結合を有すると、例えば硬化物が屋外等に暴露されている期間中に当該二重結合が反応し、適度に高分子量化するため、耐候性が向上する。このため、本発明では、（メタ）アクリル系重合体の粘度を抑制して作業性を確保しつつ、その硬化物は優れた耐候性を示すことができる。尚、上記メカニズムは推察であり、本発明の範囲を限定するものではない。   In the present invention, the (meth) acrylic polymer has a double bond in the molecule. When the (meth) acrylic polymer has an appropriate amount of double bonds, for example, the double bonds react during the period when the cured product is exposed to the outdoors and the like, so that the molecular weight is appropriately increased. Will improve. For this reason, in this invention, the cured | curing material can show the outstanding weather resistance, suppressing the viscosity of a (meth) acrylic-type polymer and ensuring workability | operativity. In addition, the said mechanism is inference and does not limit the scope of the present invention.

（メタ）アクリル系重合体に含まれる二重結合の量は、上記耐候性への効果を発現する観点から０．０１ｍｅｑ／ｇ以上有することを要する。二重結合の量は０．０５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。一方、二重結合の量が多過ぎると、暴露中に硬化物の架橋度が高くなりすぎて柔軟性が不足する結果、クラックが発生し易くなる傾向がある。このため、二重結合の量は、１．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以下である。二重結合の量の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。   The amount of the double bond contained in the (meth) acrylic polymer is required to be 0.01 meq / g or more from the viewpoint of expressing the effect on the weather resistance. The amount of double bonds may be 0.05 meq / g or more, 0.10 meq / g or more, 0.20 meq / g or more, or 0.30 meq / g or more. May be. On the other hand, if the amount of double bonds is too large, the degree of cross-linking of the cured product becomes too high during exposure, resulting in insufficient flexibility, and cracks tend to occur. For this reason, the amount of double bonds is 1.0 meq / g or less, preferably 0.50 meq / g or less, more preferably 0.30 meq / g or less. The range of the amount of double bonds can be set by combining the above upper limit value and lower limit value. For example, it is 0.01 meq / g or more and 1.0 meq / g or less, and 0.05 meq / g or more and 1 0.0 meq / g or less, or 0.10 meq / g or more and 0.50 meq / g or less.

二重結合の導入方法には特別の制限はなく、当業者に公知の方法を採用することができる。例えば、分子中に二重結合を複数有する単量体を共重合する方法や、官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造した後、当該官能基と反応し得る官能基及び二重結合を有する化合物と反応する方法等が挙げられる。   There are no particular limitations on the method for introducing a double bond, and methods known to those skilled in the art can be employed. For example, a method of copolymerizing a monomer having a plurality of double bonds in the molecule, a functional group and a double bond that can react with the functional group after producing a (meth) acrylic polymer having a functional group And a method of reacting with a compound having the following.

また、（メタ）アクリル酸系重合体の製造を高温条件下で行うことによっても二重結合を導入することができる。例えば、１００℃以上の重合温度であれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、分子末端に下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有する重合体が得られる。重合温度は好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。重合温度は高い方が重合体中の二重結合濃度が高くなる傾向がある。上記方法によれば、簡便かつ生産性良く二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。さらに、分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造することが可能となる。メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。一方、分解反応による重合液の着色や分子量低下等の虞がなくなる点から、重合温度の上限は３５０℃以下とすることが好ましい。上記の温度範囲で重合することにより、適度な分子量を有し、粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体を得ることができる。   Moreover, a double bond can also be introduce | transduced by manufacturing a (meth) acrylic-acid type polymer on high temperature conditions. For example, at a polymerization temperature of 100 ° C. or higher, a cleavage reaction starting from a hydrogen abstraction reaction from a polymer chain occurs due to high temperature polymerization, and therefore, ethylenic unsaturation represented by the following general formula (2) at the molecular end. A polymer having a bond is obtained. The polymerization temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The higher the polymerization temperature, the higher the double bond concentration in the polymer. According to the said method, the (meth) acrylic-type polymer which has a double bond simply and with sufficient productivity can be obtained. Furthermore, it is possible to easily produce the molecular weight control without containing a large amount of impurities such as an initiator and a chain transfer agent. It is preferable not to use a chain transfer agent such as mercaptan because it leads to a decrease in weather resistance. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 350 ° C. or less from the viewpoint that there is no possibility of coloring of the polymerization solution or molecular weight reduction due to the decomposition reaction. By polymerizing in the above temperature range, it is possible to efficiently produce a copolymer having an appropriate molecular weight, low viscosity, no coloration and little impurities. That is, according to the polymerization method, a very small amount of polymerization initiator may be used, and it is not necessary to use a chain transfer agent such as mercaptan or a polymerization solvent, and a highly pure copolymer can be obtained. .

Figure 0006376302
〔式中、Ｍは単量体単位を表し、ｎは重合度を表す自然数である。Ｒ1は一価の有機基を表す。〕
Figure 0006376302
 [In the formula, M represents a monomer unit, and n is a natural number representing the degree of polymerization. R 1 represents a monovalent organic group. ]

上記一般式（２）におけるＲ1としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、その他の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ポリアルキレングリコール基、ジアルキルアミノアルキル基、トリアルコキシシリルアルキル基、アルキルジアルコキシシリルアルキル基又は水素原子である。 R 1 in the general formula (2) is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkyl group which may have other substituents, a phenyl group, a benzyl group, a polyalkylene glycol group, a dialkylamino group. An alkyl group, a trialkoxysilylalkyl group, an alkyldialkoxysilylalkyl group, or a hydrogen atom.

（メタ）アクリル系重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、リビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１００〜３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。   The (meth) acrylic polymer can be produced by ordinary radical polymerization. Any of solution polymerization, bulk polymerization, and dispersion polymerization may be employed, and a living radical polymerization method may be used. The reaction process may be any of batch, semi-batch and continuous polymerization. Among these, a high temperature continuous polymerization method at 100 to 350 ° C. is preferable.

一般に、重合体中に均一に架橋性官能基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐候性等の物性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いた場合、組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル系重合体を得ることができるため好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くする点でより好ましい。   Generally, when a crosslinkable functional group is uniformly introduced into a polymer, physical properties such as curability of a curable composition containing the polymer and weather resistance of a cured product obtained are improved. In this regard, when a stirred tank reactor is used as the reactor, a (meth) acrylic polymer having a relatively narrow composition distribution (crosslinkable functional group distribution) and molecular weight distribution can be obtained. In addition, a process using a continuous stirred tank reactor is more preferable in terms of narrowing the composition distribution and molecular weight distribution.

高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。   As the high-temperature continuous polymerization method, known methods disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 and the like may be used. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture comprising each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a monomer mixture as needed. In the case of blending, the blending amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. The pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature. The residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not react sufficiently, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. The preferred residence time is 2 to 40 minutes.

（メタ）アクリル系重合体を得るために用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤として水素引き抜き能が高いものを使用した場合、得られる重合体の二重結合濃度が高くなる傾向がある。例えば、アゾ系化合物よりも有機過酸化物を使用した方が、二重結合濃度の高い重合体が得られる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。 Examples of the polymerization initiator used for obtaining the (meth) acrylic polymer may be any initiator that generates radicals at a predetermined reaction temperature. Specifically, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroper Organic peroxides such as oxide and t-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyclohexacarbonitrile, Examples include azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a polymerization initiator having a high hydrogen abstraction ability is used, the double bond concentration of the resulting polymer tends to increase. For example, when an organic peroxide is used rather than an azo compound, a polymer having a high double bond concentration tends to be obtained.
The amount of the polymerization initiator used can be appropriately adjusted depending on the kind of the polymerization initiator and the monomer, the desired molecular weight, the polymerization conditions, etc., but in general, with respect to 100 parts by mass of the monomer used. 0.001 to 10 parts by mass. When obtaining a polymer having the same molecular weight, the smaller the amount of polymerization initiator used, the higher the double bond concentration in the resulting polymer.

（メタ）アクリル系重合体の製造に有機溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。また、例えばイソプロパノール等の連鎖移動能の高い有機溶媒を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１〜５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。 When using an organic solvent for the production of (meth) acrylic polymers, organic hydrocarbon compounds are suitable, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate And esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are exemplified, and one or more of these can be used. In a solvent that does not dissolve the (meth) acrylic acid ester copolymer well, scales are likely to grow on the walls of the reactor, and production problems are likely to occur in the cleaning process. In addition, when an organic solvent having a high chain transfer ability such as isopropanol is used, the double bond concentration in the resulting polymer tends to be low.
It is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 80 mass parts or less with respect to 100 mass parts of all vinyl monomers. By setting it to 80 parts by mass or less, a high conversion rate can be obtained in a short time. More preferably, it is 1-50 mass parts. A dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate or trimethyl orthoformate can also be added.

（メタ）アクリル系重合体の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。また、一般に、連鎖移動剤の使用量を増加することにより二重結合濃度は低下する。   You may use a well-known chain transfer agent for manufacture of a (meth) acrylic-type polymer. When a chain transfer agent is used, the double bond concentration in the resulting polymer tends to be low. In general, the double bond concentration is lowered by increasing the amount of the chain transfer agent used.

反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。 The reaction solution withdrawn from the reactor proceeds to the next step as it is, or the polymer is simply removed by distilling off volatile components such as unreacted monomers, solvents and low molecular weight oligomers by distillation or the like. Can be separated. A part of volatile components such as unreacted monomers, solvent, and low molecular weight oligomers distilled off from the reaction solution can be returned to the raw material tank or directly returned to the reactor and used again for the polymerization reaction.
Thus, the method of recycling an unreacted monomer and a solvent is a preferable method from an economical viewpoint. In the case of recycling, it is necessary to determine the mixing ratio of the newly supplied monomer mixture so as to maintain the desired monomer ratio and the desired amount of solvent in the reactor.

重合体中に導入された二重結合は、ラジカル発生剤を添加して加熱条件下にて後処理することによりその量を低減することができる。ラジカル発生剤の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、当該添加量が多いほど、二重結合濃度の低減効果は大きい。
加熱処理の際の加熱温度は５０〜１３０℃程度であるが、温度が低いほど二重結合濃度の低減効果は大きい。加熱温度は、好ましくは５０〜１１０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
加熱処理時間は特に制限されるものではないが、残存するラジカル発生剤量が、重合体に対して１質量％未満となるよう設定することが好ましい。当業者であれば、当該残存するラジカルを、使用するラジカル発生剤の活性化エネルギー、頻度因子及び反応温度から計算することができる。 The amount of double bonds introduced into the polymer can be reduced by adding a radical generator and post-treating under heating conditions. The addition amount of the radical generator is about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The greater the addition amount, the greater the effect of reducing the double bond concentration.
Although the heating temperature in the heat treatment is about 50 to 130 ° C., the lower the temperature, the greater the effect of reducing the double bond concentration. The heating temperature is preferably in the range of 50 to 110 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably set so that the amount of the remaining radical generator is less than 1% by mass with respect to the polymer. A person skilled in the art can calculate the remaining radical from the activation energy, frequency factor and reaction temperature of the radical generator used.

二重結合濃度は、後処理として（メタ）アクリル系重合体に水素付加を行うことによっても低減することができる。水素付加は、従来公知の方法を採用することができる。
即ち、重合体反応液に均一系触媒または不均一系触媒を添加した後、系内を水素雰囲気にし、圧力を常圧〜１０ＭＰa、温度を２０〜１８０℃程度に加熱し、２〜２０時間ほど反応させる。均一系触媒の具体例としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム錯体、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等の白金錯体、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等のイリジウム錯体等が挙げられる。一方、不均一系触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の遷移金属をカーボン、シリカ、アルミナ、繊維、有機ゲル状物等に担持させた固体触媒が挙げられる。不均一系触媒の方が、ろ過等により容易に触媒が除去できるため、品質が安定する、高価な触媒が再利用できるといった点で好ましい。添加する触媒量としては、均一系触媒の場合、ビニル重合体に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ程度である。不均一系触媒の場合、１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度である。 The double bond concentration can also be reduced by hydrogenating the (meth) acrylic polymer as a post-treatment. For hydrogenation, a conventionally known method can be employed.
That is, after adding a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst to the polymer reaction solution, the inside of the system is put into a hydrogen atmosphere, the pressure is heated to normal pressure to 10 MPa, the temperature is heated to about 20 to 180 ° C., and about 2 to 20 hours. React. Specific examples of homogeneous catalysts include rhodium complexes such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, ruthenium complexes such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (triphenylphosphine) ) Platinum complexes such as platinum, and iridium complexes such as carbonylbis (triphenylphosphine) iridium. On the other hand, examples of the heterogeneous catalyst include solid catalysts in which transition metals such as nickel, rhodium, ruthenium, palladium, and platinum are supported on carbon, silica, alumina, fibers, organic gels, and the like. The heterogeneous catalyst is preferable in that the catalyst can be easily removed by filtration or the like, so that the quality is stable and an expensive catalyst can be reused. The amount of catalyst to be added is about 10 to 1,000 ppm with respect to the vinyl polymer in the case of a homogeneous catalyst. In the case of a heterogeneous catalyst, it is about 1,000 to 10,000 ppm.

＜硬化性組成物＞
上記の通り、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。ここで、得られる硬化物の耐候性及び機械物性が良好となる点で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合（（Ａ）／（Ｂ））は、質量比で好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、より好ましくは２０〜６０／８０〜４０である。 <Curable composition>
As above-mentioned, the curable composition of this invention uses (A) component and (B) component as an essential component. Here, the ratio of the component (A) and the component (B) ((A) / (B)) is preferably 10 to 10 in terms of mass ratio, in that the weather resistance and mechanical properties of the cured product obtained are good. It is 90 / 90-10, More preferably, it is 20-60 / 80-40.

本発明の硬化性組成物は、本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含むことができる。係る成分には、充填材、可塑剤、老化防止剤、硬化促進剤、タック防止剤、密着性付与剤等が含まれる。   The curable composition of the present invention can contain components other than the component (A) and the component (B) as long as the effects exerted by the present invention are not hindered. Such components include fillers, plasticizers, anti-aging agents, curing accelerators, anti-tack agents, adhesion promoters, and the like.

充填材としては平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。 As the filler, light calcium carbonate having an average particle size of about 0.02 to 2.0 μm, heavy calcium carbonate having an average particle size of about 1.0 to 5.0 μm, titanium oxide, carbon black, synthetic silicic acid, talc, zeolite And mica, silica, calcined clay, kaolin, bentonite, aluminum hydroxide and barium sulfate, glass balloon, silica balloon, and polymethyl methacrylate balloon. With these fillers, the mechanical properties of the cured product are improved, and the strength and elongation can be improved.
Among these, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and titanium oxide, which are highly effective in improving physical properties, are preferable, and a mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is more preferable. The addition amount of the filler is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, when the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by mass. When it is set as the mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate as mentioned above, it is preferable that the mass ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate is in the range of 90/10 to 50/50.

可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの内、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。中でも、Ｍｗが１，０００〜７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が−３０℃以下のものがより好ましい。   Examples of the plasticizer include liquid polyurethane resins, polyester plasticizers obtained from dicarboxylic acids and diols; etherified or esterified products of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; sugar polyhydric alcohols such as sucrose, ethylene Polyether plasticizers such as saccharide-based polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as oxide and propylene oxide, followed by etherification or esterification; Polystyrene plasticizers such as poly-α-methylstyrene; Crosslinkability Examples thereof include poly (meth) acrylate having no functional group. Of these, poly (meth) acrylates having no crosslinkable functional groups are preferred in terms of durability such as weather resistance of the cured product. Among these, those having Mw in the range of 1,000 to 7,000 and a glass transition temperature of −30 ° C. or lower are more preferable.

硬化性組成物における可塑剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含めた総量を１００質量部とした場合、好ましくは０〜１００質量部の範囲であり、０〜８０質量部の範囲であってもよく、０〜５０質量部の範囲であってもよい。   The amount of the plasticizer used in the curable composition is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass and 0 to 80 parts by mass when the total amount including the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. Range may be sufficient and the range of 0-50 mass parts may be sufficient.

老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、またはこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。 Anti-aging agents include UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, or An anti-aging agent that is a mixture of these can be used.
Examples of the UV absorber include trade names “TINUVIN 571”, “TINUVIN 1130”, and “TINUVIN 327” manufactured by BASF. Examples of the light stabilizer include trade names “Tinuvin 292”, “Tinuvin 144” and “Tinuvin 123” manufactured by the same company, and a trade name “Sanol 770” manufactured by Sankyo. As the heat stabilizer, trade names “Irganox 1135”, “Irganox 1520”, and “Irganox 1330” manufactured by BASF are exemplified. The trade name “Tinuvine B75” manufactured by BASF, which is a mixture of an ultraviolet absorber / light stabilizer / heat stabilizer, may be used.

硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ−２８」、「ネオスタンＵ−１００」、「ネオスタンＵ−２００」、「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ−３０３」、「ＳＣＡＴ−２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。 As a hardening accelerator, well-known compounds, such as a tin-type catalyst, a titanium-type catalyst, and tertiary amines, can be used.
Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetonate, dioctyltin dilaurate, and the like. Specifically, product names “Neostan U-28”, “Neostan U-100”, “Neostan U-200”, “Neostan U-220H”, “Neostan U-303”, “SCAT-” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. 24 "etc. are illustrated.
Examples of the titanium-based catalyst include tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetylacetonate, dibutoxytitanium diacetylacetonate, diisopropoxytitanium diacetylacetonate, Examples include titanium octylene glycolate and titanium lactate.
Examples of tertiary amines include triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), diazabicyclononene (DBN), N- Examples include methylmorpholine and N-ethylmorpholine.

硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量に対し、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。   The usage-amount of a hardening accelerator becomes like this. Preferably it is 0.1-5 mass parts with respect to a total of 100 mass of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.5-2 mass parts.

タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」，「Ｍ３０９」、または光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの飽和脂肪酸油、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学者製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。   As an anti-tack agent, trade names “Aronix M8030”, “M8100”, “M309” manufactured by Toagosei Co., Ltd., which is an acrylic oligomer, or a mixture with a photopolymerization initiator, saturated fatty acid oils such as paulownia oil and linseed oil, Examples include the product name “R15HT” manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd., the product name “PBB3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and the product name “GOSELAC 500B” manufactured by Nippon Synthetic Chemist.

密着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が例示される。
その他にも、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等の脱水剤、有機溶剤等を配合してもよい。 Examples of the adhesion imparting agent include aminosilanes such as trade names “KBM602”, “KBM603”, “KBE602”, “KBE603”, “KBM902”, and “KBM903” manufactured by Shin-Etsu Silicone.
In addition, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, and vinylsilane, an organic solvent, and the like may be blended.

本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調整することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。   The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type that cures by preliminarily blending and preserving all blending components and absorbing moisture in the air after coating. In addition, a component such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be added separately as a curing agent, and the two-component type may be prepared by mixing the compounding material and the polymerization composition before use. A one-component type is more preferred because it is easy to handle and has few mistakes in mixing at the time of application.

本発明の硬化性組成物は、常温で硬化し、耐候性及び機械的物性に優れた硬化物が得られる。このため、高い耐久性が求められるシーリング材組成物として好適に利用することができる。本発明のシーリング材組成物は、前記硬化性組成物を含有するものであり、必要によりその他の成分が常法に従って配合される。   The curable composition of the present invention is cured at room temperature, and a cured product having excellent weather resistance and mechanical properties can be obtained. For this reason, it can utilize suitably as a sealing material composition by which high durability is calculated | required. The sealing material composition of the present invention contains the curable composition, and if necessary, other components are blended according to a conventional method.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. In the following, “parts” and “%” mean mass parts and mass% unless otherwise specified.
It describes below about the analysis method of the polymer obtained by the manufacture example, the Example, and the comparative example, and the evaluation method of the hardened | cured material obtained from the curable composition.

＜二重結合量の定量方法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により、５．５ｐｐｍ付近にある二重結合に結合した水素に由来するシグナルの積分値、及び３．０〜４．５ｐｐｍにあるエステル基に隣接した炭素に結合した水素に由来するシグナルの積分値の比、並びに重合体の組成から、重合体の質量当たりの二重結合濃度を算出した。 <Quantification method of double bond amount>
As a result of 1 H-NMR measurement, the integrated value of the signal derived from hydrogen bonded to a double bond near 5.5 ppm and the hydrogen bonded to the carbon adjacent to the ester group at 3.0 to 4.5 ppm The double bond concentration per mass of the polymer was calculated from the ratio of the integral value of the derived signal and the composition of the polymer.

＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ <Molecular weight measurement>
Using a gel permeation chromatograph (model name “HLC-8320”, manufactured by Tosoh Corporation), a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were obtained from the following conditions. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed from the obtained value.
○ Measurement condition column: Tosoh TSKgel SuperMultipore HZ-M × 4 Column temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI

＜（メタ）アクリル系重合体に含まれる反応性シリル基の平均数＞
反応性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）f（Si）は全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝ <Average number of reactive silyl groups contained in (meth) acrylic polymer>
The number (average number) f (Si) of alkoxysilyl groups which are reactive silyl groups is expressed by the following formula from the parts by mass of the monomers having reactive silyl groups when all the constituent monomers are 100 parts by mass. Used to calculate.
f (Si) = {part by mass of silyl group monomer / (molecular weight of silyl group monomer × 100 / Mn)}

＜（メタ）アクリル系重合体の粘度＞
ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計（塩水／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃ <Viscosity of (meth) acrylic polymer>
The E-type viscosity was measured under the following conditions using a TVE-20H viscometer (salt water / flat plate system, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
○ Measurement conditions Cone shape: angle 1 ° 34 ', radius 24mm (less than 10000mPa · s)
Angle 3 °, radius 7.7mm (10000mPa · s or more)
Temperature: 25 ° C ± 0.5 ° C

＜耐候性試験＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物をメタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーで試験を実施した。外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。 <Weather resistance test>
Each curable composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 2 mm, and cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week to prepare a cured sheet. The obtained cured product was put into a metalling weather meter ("DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A" manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) and subjected to an accelerated weathering test. The test was carried out under conditions of irradiation of 63 ° C., 70% RH, and illuminance of 80 mW / cm 2 in a shower for 2 minutes once every 2 hours. The time when abnormalities such as cracks and bleeds began to appear in the appearance was recorded.

＜引張試験＞
各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破断強度を測定した。 <Tensile test>
Each curable composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 2 mm, and cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week to prepare a cured sheet. A dumbbell for tensile test (JIS K 6251 No. 3 type) is prepared from the obtained cured product, and using a tensile tester (Autograph AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of a tensile speed of 200 mm / min. The elongation at break and the strength at break were measured.

≪（Ａ）成分：オキシアルキレン系重合体の製造≫
合成例１（オキシアルキレン系重合体Ａ−１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５２０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１５．２ｇ）を加え、１００℃で1時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（６．３ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：１９０００、Ｍｗ：２０７００であった。 << (A) component: Production of oxyalkylene polymer >>
Synthesis Example 1 (Production of Oxyalkylene Polymer A-1)
Zinc hexacyanocobaltate glyme complex (0.05 g), polypropylene glycol (Mn: 2000, 50 g) and propylene glycol (520 g) were placed in a 1000 mL pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket. The reaction was continued by heating until there was no pressure change. Subsequently, it vacuum-heated at 120 degreeC for 1 hour, and the volatile component was distilled off. Thereafter, a 28% methanol solution (15.2 g) of sodium methoxide was added and the pressure was reduced at 100 ° C. for 1 hour to distill off the methanol. Next, allyl chloride (6.3 g) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was washed twice with water (300 ml) to remove salts. After dehydration by vacuum heating at 100 ° C. for 2 hours, chloroplatinic acid hexahydrate (0.02 g) and methyldimethoxysilane (8.3 g) were added and reacted for 4 hours. Obtained. As a result of the GPC measurement, Mn was 19000 and Mw was 20700.

合成例２（オキシアルキレン系重合体Ａ−２の製造）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５００ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１０．１ｇ）を加え、１００℃で１時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（４．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（５．６ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：２５８００、Ｍｗ：２９０００であった。 Synthesis Example 2 (Production of oxyalkylene polymer A-2)
Zinc hexacyanocobaltate glyme complex (0.05 g), polypropylene glycol (Mn: 2000, 50 g), and propylene glycol (500 g) were placed in a 1000 mL pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket and heated to 120 ° C. The reaction was continued by heating until there was no pressure change. Subsequently, it vacuum-heated at 120 degreeC for 1 hour, and the volatile component was distilled off. Thereafter, a 28% methanol solution (10.1 g) of sodium methoxide was added and the pressure was reduced at 100 ° C. for 1 hour to distill off the methanol. Next, allyl chloride (4.2 g) was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was washed twice with water (300 ml) to remove salts. After dehydration by vacuum heating at 100 ° C. for 2 hours, chloroplatinic acid hexahydrate (0.02 g) and methyldimethoxysilane (5.6 g) were added and reacted for 4 hours. Obtained. It was Mn: 25800 and Mw: 29000 as a result of the GPC measurement.

≪（Ｂ）成分：（メタ）アクリル系重合体の製造≫
合成例３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１の製造）
○重合工程
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２６５℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０３３」、以下「ＤＭＳ」という。）を３．３部、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」という。）を１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」という）を６６．７部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）を２０部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を２０部、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油製、商品名「パーブチルＤ」、以下、「ＤＴＢＰ」という）を０．２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２６４〜２６６℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。 ≪ (B) component: Production of (meth) acrylic polymer≫
Synthesis Example 3 (Production of (meth) acrylic polymer B-1)
Polymerization process The temperature of a 1000 mL capacity pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was maintained at 265 ° C. Next, while keeping the pressure of the reactor constant, 3.3 parts of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray, trade name “Z6033”, hereinafter referred to as “DMS”), tetradecyl acrylate (Hereinafter referred to as “TDA”) 10 parts, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as “HA”) 66.7 parts, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 20 parts, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “HA”) , "MEK") as a polymerization initiator, and di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF, trade name "Perbutyl D", hereinafter referred to as "DTBP") as a monomer comprising 0.2 part The mixture is continuously fed from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction corresponding to the feed amount of the monomer mixture is started. Liquid was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the start of the reaction, once the reaction temperature decreased, an increase in temperature due to the heat of polymerization was observed, but the reaction temperature was maintained at 264 to 266 ° C. by controlling the temperature of the oil jacket.
The time when the temperature became stable from the start of the supply of the monomer mixture was taken as the reaction liquid collection start point, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied, and 1.2 kg of reaction was started. The liquid was collected. Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers to obtain a concentrated solution.

○後処理工程
次いで、窒素置換したフラスコに、上記重合工程で得られた濃縮液を１００部入れ、液温が９０℃になるまで、窒素を流しながら加熱撹拌した。９０℃になった時点でラジカル発生剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーヘキシルＯ」）を０．５部添加し、９０℃に保ちながら１６時間撹拌することにより（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１を得た。重合体の性状について、表１に示した。 ○ Post-treatment step Next, 100 parts of the concentrated solution obtained in the above polymerization step was placed in a flask purged with nitrogen, and heated and stirred while flowing nitrogen until the liquid temperature reached 90 ° C. At 90 ° C., 0.5 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perhexyl O”, manufactured by NOF Corporation), which is a radical generator, is added and kept at 90 ° C. (Meth) acrylic polymer B-1 was obtained by stirring for 16 hours. The properties of the polymer are shown in Table 1.

合成例４〜８（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２〜Ｂ−６の製造）
合成例３の重合工程後に得られた濃縮液を使用し、後処理工程におけるラジカル発生剤（パーヘキシルＯ）の添加量及び処理条件を表１の通り変更した以外は合成例３と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２〜Ｂ−６を得た。各重合体の性状について、表１に示した。 Synthesis Examples 4 to 8 (Production of (meth) acrylic polymers B-2 to B-6)
By using the concentrate obtained after the polymerization step of Synthesis Example 3, the procedure was the same as in Synthesis Example 3 except that the amount of radical generator (perhexyl O) added in the post-treatment step and the treatment conditions were changed as shown in Table 1. , (Meth) acrylic polymers B-2 to B-6 were obtained. The properties of each polymer are shown in Table 1.

合成例９〜１９（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−７〜Ｂ−１７の製造）
重合工程で使用する原料及び反応器内温、並びに、後処理工程におけるラジカル発生剤（パーヘキシルＯ）の添加量及び処理条件を表１〜３の通り変更した以外は合成例３と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ｂ−７〜Ｂ−１７を得た。尚、合成例１６（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１４）では、重合工程後に得られた濃縮液の後処理は実施しなかった。各重合体の性状について、表１〜３に示した。 Synthesis examples 9 to 19 (production of (meth) acrylic polymers B-7 to B-17)
According to the same operation as in Synthesis Example 3, except that the raw material and reactor internal temperature used in the polymerization step, and the addition amount and treatment conditions of the radical generator (perhexyl O) in the post-treatment step were changed as shown in Tables 1-3. , (Meth) acrylic polymers B-7 to B-17 were obtained. In Synthesis Example 16 ((meth) acrylic polymer B-14), the post-treatment of the concentrated solution obtained after the polymerization step was not performed. The properties of each polymer are shown in Tables 1-3.

合成例２０（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１８の製造）
還流冷却器のついたフラスコに、酢酸ブチル（１００部）を入れ、オイルバスで内温を１２２℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、ＤＭＳ（３部）、ＢＡ（５７部）、ＨＡ（２０部）、ＴＤＡ（１０部）、ＭＭＡ（１０部）、ＡＢＮ−Ｅ（４部）、の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに１２２℃に保ちながら、２時間攪拌した。その後、エバポレーターにより、９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下、反応液の脱溶剤を行い、揮発成分を分離することにより（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１８を得た。重合体の性状について、表３に示した。 Synthesis Example 20 (Production of (meth) acrylic polymer B-18)
Butyl acetate (100 parts) was placed in a flask equipped with a reflux condenser, and the internal temperature was kept at 122 ° C. with an oil bath, followed by stirring. In a dropping funnel, a mixed solution of DMS (3 parts), BA (57 parts), HA (20 parts), TDA (10 parts), MMA (10 parts), ABN-E (4 parts) was added for 4 hours. It was dripped over. Furthermore, it stirred for 2 hours, keeping at 122 degreeC. Thereafter, the solvent was removed from the reaction solution by an evaporator at 90 ° C. and 10 mmHg to separate the volatile components, thereby obtaining (meth) acrylic polymer B-18. The properties of the polymer are shown in Table 3.

合成例２１（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１９の製造）
合成例３において、後処理工程前の濃縮液を（メタ）アクリル系重合体Ｂ−１９とした。重合体の性状について、表３に示した。 Synthesis Example 21 (Production of (meth) acrylic polymer B-19)
In Synthesis Example 3, the concentrated solution before the post-treatment step was designated as (meth) acrylic polymer B-19. The properties of the polymer are shown in Table 3.

合成例２２〜２３（（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２０〜Ｂ−２１の製造）
重合工程で使用する原料及び反応器内温を表３の通り変更した以外は合成例２０と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ｂ−２０〜Ｂ−２１を得た。各重合体の性状について、表３に示した。 Synthesis Examples 22 to 23 (Production of (meth) acrylic polymers B-20 to B-21)
(Meth) acrylic polymers B-20 to B-21 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 20, except that the raw materials used in the polymerization step and the reactor internal temperature were changed as shown in Table 3. The properties of each polymer are shown in Table 3.

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表１〜３に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＴＤＡ：アクリル酸トリデシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＭＳ：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＯＡ：オルソ酢酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＢＡＣ：酢酸ブチル
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
ＤＴＨＰ：ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＰＨＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーヘキシルＯ」）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） Details of the compounds shown in Tables 1 to 3 are as follows.
BA: butyl acrylate HA: 2-ethylhexyl acrylate TDA: tridecyl acrylate MMA: methyl methacrylate DMS: 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane TMS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane IPA: isopropyl alcohol MOA: orthoacetic acid Methyl MEK: methyl ethyl ketone BAC: butyl acetate DTBP: di-t-butyl peroxide DTHP: di-t-hexyl peroxide ABN-E: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
PHO: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl O”)
AIBN: 2,2′-azobis (isobutyronitrile)

≪硬化性組成物の調製及び評価≫
実施例１〜２６、比較例１〜３
上記合成例で得られたオキシアルキレン系重合体（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）、並びに市販の原料を表４〜６に示す割合で配合し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより硬化性組成物を得た。各組成物から得られた硬化物について耐候性試験及び引張試験を行い、結果を表４〜表６に示した。 ≪Preparation and evaluation of curable composition≫
Examples 1-26, Comparative Examples 1-3
The oxyalkylene polymer (A component) and (meth) acrylic polymer (B component) obtained in the above synthesis examples and commercially available raw materials are blended in the proportions shown in Tables 4 to 6, and a planetary mixer is used. The mixture was mixed at a temperature of 60 ° C. and 10 Torr for 1 hour to obtain a curable composition. The cured product obtained from each composition was subjected to a weather resistance test and a tensile test, and the results are shown in Tables 4 to 6.

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表４〜表６に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＰＰＧ：エクセノール２０２０（旭硝子株式会社製）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｕ２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製）
ナーセムチタン：ジブトキシチタンジアセチルアセトナート（日本化学産業社製、商品名「ナーセムチタン」）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７
ＳＨ６０２０：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＺ６０３０：ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製） Details of the compounds shown in Tables 4 to 6 are as follows.
PPG: Exenol 2020 (Asahi Glass Co., Ltd.)
CCR: Light calcium carbonate
Super SS: Heavy calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name "Super SS")
R820: Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Tinuvin B75: Anti-aging agent (manufactured by BASF Japan)
U220H: Dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd.)
Nursem Titanium: Dibutoxytitanium Diacetylacetonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Narsem Titanium”)
DBU: 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
SH6020: 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning)
SZ6030: Vinyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning)

実施例１〜２６は、本発明の硬化性組成物に関する評価であり、耐候性及び機械物性ともに良好な結果が示された。また、耐候性試験及び引っ張り試験において、各硬化性組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに塗布した際の作業性（塗布しやすさ）は、何れも良好であった。したがって、本発明で提供される硬化性組成物は、耐候性、機械物性並びに、作業性に優れており、シーリング材組成物として好適に利用することができるものであった。
一方、比較例１〜３は、（メタ）アクリル系重合体の二重結合濃度が本発明で規定する範囲外である硬化性組成物についての実験例である。二重結合濃度の高い（メタ）アクリル系重合体（比較例１）、二重結合濃度の低い（メタ）アクリル系重合体（比較例２及び３）ともに、得られる硬化物の耐候性は十分なものではなかった。 Examples 1-26 were evaluations related to the curable composition of the present invention, and good results were shown for both weather resistance and mechanical properties. Further, in the weather resistance test and the tensile test, the workability (ease of application) when each curable composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 2 mm was good. Therefore, the curable composition provided by the present invention is excellent in weather resistance, mechanical properties and workability, and can be suitably used as a sealing material composition.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are experimental examples of curable compositions in which the double bond concentration of the (meth) acrylic polymer is outside the range defined in the present invention. Both the (meth) acrylic polymer having a high double bond concentration (Comparative Example 1) and the (meth) acrylic polymer having a low double bond concentration (Comparative Examples 2 and 3) have sufficient weather resistance. It was not something.

本発明の硬化性組成物は、大気中の水分等により常温で硬化し、優れた耐候性と機械物性を有する硬化物が得られる。また、適度な粘度を有することから、作業性にも優れる。よって、シーリング材、外装タイル用接着剤等に向けた硬化性組成物として好適である。   The curable composition of the present invention is cured at normal temperature with moisture in the atmosphere, and a cured product having excellent weather resistance and mechanical properties can be obtained. Moreover, since it has moderate viscosity, it is excellent also in workability | operativity. Therefore, it is suitable as a curable composition for sealing materials, exterior tile adhesives, and the like.

Claims (9)

反応性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、分子中に二重結合を０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、１．０ｍｅｑ／ｇ以下有し、かつ、分子中に反応性シリル基を０．１個以上、２．２個以下有する、硬化性組成物。 A curable composition comprising an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group and a (meth) acrylic polymer (B),
The (meth) acrylic polymer (B), in the molecule double bond 0.01 meq / g or more, possess less 1.0 meq / g, and 0.1 pieces of reactive silyl groups in the molecule above, the chromatic 2.2 or less, the curable composition. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic polymer (B) has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the (meth) acrylic polymer (B) has a viscosity at 25 ° C of 1,000 mPa · s or more and 300,000 mPa · s or less. 前記（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、反応性シリル基としてジアルコキシシリル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylic acid polymer (B) has a dialkoxysilyl group as a reactive silyl group. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、当該（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位中、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５質量％以上含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The (meth) acrylic polymer (B) has 5 masses of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms in all monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , comprising at least%. 前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、数平均分子量が２２，０００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the oxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight of 22,000 or more. 前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の使用量は、質量比で１０〜９０／９０〜１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (B), according to any one of claims 1 to 6 weight ratio is 10-90 / 90-10 Curable composition. 硬化促進剤として、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 7 , comprising at least one compound selected from the group consisting of a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, and a tertiary amine as a curing accelerator. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とするシーリング材組成物。

A sealing material composition comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 8 .

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