JP6374731B2 - 増感色素染色法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体層を増感色素で染色する方法に関する。

グレッツェル型の色素増感太陽電池において酸化物半導体層（金属酸化物半導体層）の表面には増感色素が物理的又は化学的に吸着している。この増感色素に光が照射されると、増感色素から電子が放出され、光電極、透明導電膜、外部回路へと電子が順次移動する。一方、電子を放出した増感色素は電解液中の酸化還元対から電子を受け取ることにより還元される。近年においては色素増感太陽電池の発電効率を向上させるために、従来よりも優れた増感色素の開発が進められている（例えば特許文献１，２）。

特開２０１４−１３９９３１号公報 特開２０１４−１０１４６４号公報

色素増感太陽電池の製造において、半導体層を支持する基材として樹脂フィルムを適用する場合、ロールから巻き出した長尺の樹脂フィルムに一括して半導体層を形成し、更に連続的に色素を吸着させるロールトゥロール方式（RoleToRole方式）を採用することによって、製造効率を飛躍的に向上することが期待されている。
しかしながら、半導体層を色素溶液に浸漬して色素を吸着させる工程（吸着工程）に要する時間として、一般的に数時間〜数十時間を要することが、製造効率を高めるうえで障害になっている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、半導体層に増感色素を吸着させるために要する時間を短縮することが可能な増感色素染色法の提供を課題とする。

［１］下記式（１）で表されるアミンと、少なくとも１つのカルボキシル基を有する増感色素と、溶媒とを含む色素溶液を、半導体層に接触させる工程を有する、増感色素染色法。
［２］前記アミンが下記式（１）で表されるモノアミンであることを特徴とする前記［１］に記載の増感色素染色法。

［R¹,R²,R³はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、R¹,R²,R³の１つ以上は前記炭化水素基であり、R¹,R²,R³の２つ以上が前記炭化水素基である場合、各炭化水素基を構成する炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
［３］前記アミンが１級アミン、２級アミン、又は３級アミンであることを特徴とする前記［１］に記載の増感色素染色法。
［４］前記色素溶液における前記アミン濃度が０．００４〜４Ｍであることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の増感色素染色法。
［５］前記溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の増感色素染色法。
［６］前記半導体層が表面に形成された基材を前記色素溶液に浸漬することを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の増感色素染色法。
［７］前記基材がロールから巻き出された長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の増感色素染色法。

本発明の増感色素染色法によれば、増感色素と共に特定のアミンを含有する色素溶液に半導体層を浸漬することによって、従来よりも色素吸着に要する時間を短縮することができる。この結果、色素増感太陽電池の製造効率を向上させることができる。

本発明者らが上記の課題を鋭意検討したところ、従来の色素溶液を使用した場合の色素染色に要する時間が長い原因として、多孔質の半導体層の表層において増感色素が一時的な物理吸着又は水素結合を形成し、当該表層に留まり易いことが原因であると考えられた。つまり、増感色素が半導体層の内部にまで拡散及び浸透する速度が遅くなっていることが原因であると考えられた。通常、当該表層に物理吸着又は水素結合した増感色素は洗浄処理によって除去され易く、使用時においては電解液に溶出し易い。このため、吸着工程において表層に物理吸着した増感色素は色素増感太陽電池の発電効率を高めることに寄与し難い。より強固に結合させるためには、増感色素が有するカルボキシル基が半導体層を構成する材料（例えば金属酸化物半導体粒子）が有する水酸基と脱水反応を起こして化学的に結合することが重要であると考えられる。

本発明者らが更に検討を進めたところ、孤立電子対を有するアミンを色素溶液中に添加することによって、増感色素が半導体層の表層において物理吸着又は水素結合する程度を低減し、増感色素が半導体層の内部まで素早く拡散及び浸透させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の好適な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《増感色素染色法》
本実施形態の増感色素染色法は、アミンと、少なくとも１つのカルボキシル基を有する増感色素と、溶媒とを含む色素溶液を、半導体層に接触させる工程を有する。

前記アミンはモノアミンであってもよいし、ポリアミンであってもよい。

前記アミンは、下記式（１）で表されるモノアミン（以下、単に「アミン（１）」と呼ぶことがある。）であることが好ましい。アミン（１）を色素溶液に添加することによって、半導体層に対する増感色素の化学的な結合を阻害することなく、半導体層中における増感色素の拡散性を向上させることができる。

［R¹,R²,R³はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、R¹,R²,R³の１つ以上は前記炭化水素基であり、R¹,R²,R³の２つ以上が前記炭化水素基である場合、各炭化水素基を構成する炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］

半導体層に色素溶液を接触させる方法は特に制限されず、例えば、半導体層が表面に形成された基材を色素溶液に浸漬する方法、半導体層に色素溶液を噴霧する方法、等が挙げられる。前記接触の時間は、半導体層の厚みにもよるが、従来よりも短い時間で充分に染色することが可能であり、例えば、１〜４時間程度の接触時間で半導体層の内部まで充分に染色することができる。

アミンを含有する色素溶液を多孔質の半導体層に接触させると、従来よりも色素染色に要する時間を短縮することができる。このメカニズムの一つとして、カルボキシル基を少なくとも一つ有する増感色素が半導体層中に拡散及び浸透し易くなり、半導体層の厚み方向に増感色素が拡散及び浸透する速度が向上することが考えられる。半導体層の全体に拡散及び浸透した増感色素は、保有するカルボキシル基を介して、半導体層を構成する材料（例えば金属酸化物粒子）の表面の水酸基に化学的に結合し、容易には脱離しなくなると考えられる。

アミン（１）を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環式基及びこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。前記飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基を構成する１つ以上の隣接しないメチレン基（-CH₂-）は、酸素、窒素、リン、硫黄等のヘテロ元素、カルボニル基（-C(=O)-）、エステル基（-C(=O)-O-）、エーテル基（-O-）、メチン基（−C=）等の２価の連結基によって置換されていてもよい。

アミン（１）を構成するR¹,R²,R³の２つ以上が前記炭化水素基である場合、各炭化水素基を構成する炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。
前記環を形成する方法として、例えばR²及びR³の２つが前記炭化水素基である場合、各炭化水素基から１つずつ水素原子を除いた基（２価の炭化水素基）の炭素原子同士が結合する方法が挙げられる。

好適なアミンとして、窒素含有複素環式化合物が挙げられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール等の窒素含有複素五員環化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン等の窒素含有六員環化合物が挙げられる。

その他の好適なアミンとして、以下の１級アミン、２級アミン及び３級アミンが例示できる。

＜１級アミン＞
前記１級アミンとして、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級モノアミンが挙げられる。

前記１級アミンとして、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−又は４−アミノピペリジン、２−又は４−アミノメチルピペリジン、２−又は４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミンが挙げられる。

＜２級アミン＞
前記２級アミンとして、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級モノアミンが挙げられる。

前記２級アミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン等の２級ポリアミンが挙げられる。

＜３級アミン＞
前記３級アミンとして、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン、２−、３−、４−ピコリン等の３級モノアミンが挙げられる。

前記３級アミンとして、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミンが挙げられる。

本実施形態の色素溶液におけるアミンの濃度は、０．００４〜４Ｍが好ましく、０．００５〜３Ｍがより好ましく、０．１〜２Ｍであることが更に好ましい。更に、０．８〜２Ｍであることも好ましい。
上範囲の下限値以上であることにより、アミンを添加することによる半導体層中の増感色素の拡散性をより向上させることができる。上記範囲の上限値以下であることにより、アミンが色素吸着を阻害することを防止できる。

＜溶媒＞
本実施形態の色素溶液を構成する溶媒は、増感色素及びアミンを溶解し、増感色素の半導体層に対する結合を完全に阻害する溶媒でなければ特に制限されず、極性溶媒であっても良いし、非極性溶媒であっても良いが、増感色素の半導体層に対する化学的結合を促進する観点から、極性溶媒であることが好ましい。
前記極性溶媒としては、例えば、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒等が挙げられる。
前記溶媒は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用した混合溶媒として使用しても良い。

＜増感色素＞
本実施形態における増感色素の種類は特に制限されず、半導体層と化学的に結合し得るカルボキシル基（−COOH又は水素原子が解離した−COO⁻）を少なくとも１つ有する増感色素であることが好ましい。このような増感色素として、従来の増感色素が適用できる。
本実施形態における色素溶液中の増感色素の濃度は特に制限されず、従来と同様の濃度で構わない。

＜半導体層＞
本実施形態における半導体層を構成する半導体材料は特に制限されないが、色素吸着が良好であり、色素を担持した光電極として良好に機能する観点から、例えば酸化物半導体が好ましい半導体材料として挙げられる。酸化物半導体層を構成する金属酸化物の種類は特に制限されず、従来の色素増感太陽電池分野で使用される金属酸化物が適用可能である。例えば、表面に水酸基（−OH）を有する酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化第二錫などの金属酸化物粒子によって構成された酸化物半導体層が好適である。半導体層は多孔質であってもよいし、緻密膜であってもよいが、色素結合量を増加させる観点から、通常は多孔質であることが好ましい。

本実施形態における半導体層の厚みは特に制限されず、例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度の厚みの半導体層が挙げられる。

半導体層の形成方法は特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含むペーストを基材に塗布し、更に焼成することによって、金属酸化物粒子が焼結してなる多孔質の酸化物半導体層が得られる。或いは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって金属酸化物粒子を基材に吹き付けることによって、基材上で金属酸化物粒子同士が接合してなる多孔質の酸化物半導体層が得られる。このような公知方法によって得られた半導体層に対して本実施形態の色素染色法を適用することができる。

半導体層を支持する前記基材の種類は特に制限されず、従来の色素増感太陽電池で使用される透明な基材が好適であり、例えば、ガラス基板、透明樹脂基板、透明樹脂フィルム等が挙げられる。透明樹脂フィルムを使用する場合、長尺の透明樹脂フィルムをロールから巻き出して使用する、いわゆるロールトゥロール方式で色素増感太陽電池の光電極を製造することができる。具体的には、例えば、長尺のＰＥＴフィルムをロールから巻き出して、ＡＤ法によって所定厚みの酸化物半導体層を形成し、更に当該ＰＥＴフィルムを本実施形態の色素溶液に浸漬し、所定時間経過後、必要に応じて適当な洗浄液で一時的に付着した増感色素を洗浄し、更に当該ＰＥＴフィルムを乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に増感色素が結合した酸化物半導体層を有する光電極を得ることができる。半導体層を形成する基材表面には予め透明導電層が設けられていてもよい。光電極と別途用意した対極の間に電解質を配置し、電解質が漏出しないように封止することによってフィルム型の色素増感太陽電池が得られる。

透明樹脂フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１０００μｍが挙げられる。
上記範囲の下限値以上であるとフィルム強度が優れ、上記範囲の上限値以下であると軽量性が優れる。なお、本発明においてフィルムとシートは同義であり、区別しない。

透明樹脂フィルム及び透明樹脂基板を構成する樹脂材料は特に制限されず、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
まず、FTO膜が表面に成膜されたガラス基板の上に、１５０℃の焼成によって９〜１０μｍの厚みを有する多孔質の酸化チタン薄膜が形成された光電極を準備した。光電極の作用面積は０．１６cm²であった。粒径１５〜２０nmの酸化チタン粒子を使用した。
また、増感色素Ｎ７１９（[RuL₂(NCS)₂]:２TBA L、すなわち２,２’-bipyridyl-４,４’-dicarboxylic acid TBA）を０．３mMの濃度でアセトニトリルとtert-ブタノールの体積比１：１の混合溶媒に溶解した溶液に、ピロールを０．１vol%（約１４．４mM）の濃度で添加した色素溶液を準備した。

上記で準備した光電極を色素溶液に浸漬することによって、多孔質酸化物半導体層であるチタニア薄膜を、カルボキシル基を複数有する増感色素であるＮ７１９で染色したところ、４時間の浸漬で、酸化チタン膜の厚み方向の全体に亘って充分な量の色素が吸着及び結合したことが確認された。この色素染色は大気開放系で行った。色素の吸着量は、染色した酸化チタン膜の吸光度の測定によって確認した。

［実施例２］
増感色素Ｎ７１９の０．３mM（アセトニトリルとtert-ブタノールの体積比１：１）溶液に、添加剤としてピロールを１０vol%の濃度で添加した色素溶液を使用した以外は、実施例１と同様に酸化チタン膜の色素染色を行った。その結果、実施例１と同様に、４時間弱（３〜４時間）の浸漬で、酸化チタン膜の厚み方向の全体に亘って充分な量の色素が吸着及び結合したことが確認された。

［比較例１］
増感色素Ｎ７１９の０．３mM（アセトニトリルとtert-ブタノールの体積比１：１）溶液に、アミンの添加剤を加えずに、そのまま色素溶液として使用した以外は、実施例１と同様に酸化チタン膜の色素染色を行った。その結果、実施例１，２と同等の充分な量の色素を吸着及び結合するためには、６〜７時間の浸漬処理を要した。

［比較例２］
増感色素N７１９の０．３mM（アセトニトリルとtert-ブタノールの体積比１：１）溶液に、トリフェニルホスフィンを０．１wt%（約４mM）の濃度で添加した色素溶液を使用した以外は、実施例１と同様にチタニア膜の色素染色を行った。その結果、実施例１，２と同等の充分な量の色素を吸着及び結合するためには、７時間を超える浸漬処理を要した。

以上の結果から、アミンを添加した色素溶液を使用することによって、色素染色の時間を短縮できることが分かった。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明は、色素増感太陽電池の分野で広く利用可能である。

Claims (5)

1. ピロールと、少なくとも１つのカルボキシル基を有する増感色素と、溶媒とを含む色素溶液を、半導体層に接触させる工程を有する、増感色素染色法。
2. 前記色素溶液におけるピロールの濃度が０．００４〜４Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の増感色素染色法。
3. 前記溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の増感色素染色法。
4. 前記半導体層が表面に形成された基材を前記色素溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の増感色素染色法。
5. 前記基材がロールから巻き出された長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の増感色素染色法。