JP6374152B2 - Outer coating material and ceramic products - Google Patents
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Description
本発明は、外周コート材及びセラミック製品に関する。 The present invention relates to a peripheral coating material and a ceramic product.
自動車の排ガス浄化用触媒は、セラミックから成る基材に触媒成分を担持した構造を有する。排ガス浄化用触媒は、使用目的や使用方法等に応じて様々な種類があるが、外観から識別することは困難である。そこで、基材の外周面に、排ガス浄化用触媒の識別情報をマーキングすることがある。 An automobile exhaust gas purification catalyst has a structure in which a catalyst component is supported on a ceramic substrate. There are various types of exhaust gas purifying catalysts depending on the purpose of use and usage, but it is difficult to distinguish them from the appearance. Therefore, the identification information of the exhaust gas purifying catalyst may be marked on the outer peripheral surface of the base material.
マーキングの方法として、酸化チタン等を含む外周コート材を基材の外周に塗布してコート層を形成し、そのコート層にレーザを照射する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、レーザを照射された部分が黒色の発色を生じ、マーキングが行われる。 As a marking method, a method has been proposed in which an outer peripheral coating material containing titanium oxide or the like is applied to the outer periphery of a base material to form a coating layer, and the coating layer is irradiated with a laser (see Patent Document 1). According to this method, the portion irradiated with the laser produces a black color and marking is performed.
排ガス浄化用触媒は、高温（例えば８５０〜９００℃）に晒されることがある。この場合、特許文献１記載のマーキング方法では、黒色化した部分の発色が薄れてしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温においてもコート層の発色が薄れ難い外周コート材及びセラミック製品を提供することを目的とする。
The exhaust gas-purifying catalyst may be exposed to high temperatures (for example, 850 to 900 ° C.). In this case, according to the marking method described in Patent Document 1, the color of the blackened portion is faded.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an outer peripheral coating material and a ceramic product in which the color development of the coating layer is difficult to fade even at high temperatures.
本発明の外周コート材は、チタニアを含む第１の粒子と、ジルコニアを含む第２の粒子と、分散媒と、を含むことを特徴とする。
本発明の外周コート材を、セラミック部材の表面に塗布し、コート層を形成することができる。このコート層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色する。以下では、コート層のうち、レーザ照射等により発色した部分を発色部とする。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。
The outer periphery coating material of this invention is characterized by including the 1st particle | grains containing a titania, the 2nd particle | grains containing a zirconia, and a dispersion medium.
The outer periphery coating material of this invention can be apply | coated to the surface of a ceramic member, and a coating layer can be formed. For example, when laser irradiation is partially performed on this coat layer, the laser irradiated portion develops color. In the following, the portion of the coat layer that has developed color due to laser irradiation or the like is referred to as a color development portion. By forming this color development portion along a predetermined pattern, marking on the ceramic member can be performed.
本発明の外周コート材を用いた場合、レーザ照射の後、セラミック部材を高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。
本発明の第１のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に上述した外周コート材を塗布して形成したコート層と、を備えることを特徴とする。
When the outer peripheral coating material of the present invention is used, even if the ceramic member is heated to a high temperature after the laser irradiation, the coloring of the coloring portion is difficult to fade.
The 1st ceramic product of this invention is equipped with the ceramic member and the coating layer formed by apply | coating the outer periphery coating material mentioned above to the surface of the said ceramic member, It is characterized by the above-mentioned.
コート層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザ照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。 For example, when laser irradiation is partially performed on the coat layer, the laser-irradiated portion develops color and a colored portion is generated. By forming this color development portion along a predetermined pattern, marking on the ceramic member can be performed. In the ceramic product of the present invention, even when the temperature is high after laser irradiation, the coloring of the coloring portion is not easily faded.
本発明の第２のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に形成された層と、を備え、前記層は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含むことを特徴とする。 A second ceramic product of the present invention includes a ceramic member and a layer formed on a surface of the ceramic member, and the layer includes first particles containing titania and second particles containing zirconia. It is characterized by including.
層に対し、例えば、部分的にレーザ照射を行うと、レーザ照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザ照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。 For example, when laser irradiation is partially performed on the layer, the laser-irradiated portion develops color and a colored portion is generated. By forming this color development portion along a predetermined pattern, marking on the ceramic member can be performed. In the ceramic product of the present invention, even when the temperature is high after laser irradiation, the coloring of the coloring portion is not easily faded.
本発明の実施形態を説明する。第１の粒子は、チタニアの粒子であってもよいし、チタニアに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。第１の粒子としては、例えば、その表面の一部又は全部を覆う、ジルコニアから成る被覆層を有するもの（以下、ジルコニア被覆粒子とする）が挙げられる。ジルコニア被覆粒子を用いると、コート層を高温下に晒しても、発色部の発色が一層薄れ難い。 An embodiment of the present invention will be described. The first particles may be titania particles or particles containing other components in addition to titania. Examples of the first particles include those having a coating layer made of zirconia that covers a part or all of the surface thereof (hereinafter referred to as zirconia-coated particles). When zirconia-coated particles are used, even when the coating layer is exposed to a high temperature, the color of the color development portion is more difficult to fade.
ジルコニア被覆粒子は、例えば、以下の方法で製造できる。市販の無被覆チタニアを塩酸中に溶解させ、ジルコニアを加えて１６時間撹拌する。続いて、精留により精製し、酸素雰囲気下で１１００℃の下で１６時間加熱する。最後に、粉砕することでジルコニア被覆粒子が得られる。 Zirconia-coated particles can be produced, for example, by the following method. Commercial uncoated titania is dissolved in hydrochloric acid, zirconia is added and stirred for 16 hours. Subsequently, it is purified by rectification and heated at 1100 ° C. for 16 hours under an oxygen atmosphere. Finally, zirconia-coated particles are obtained by pulverization.
また、ジルコニア被覆粒子として、市販品を用いてもよい。市販品としては、タイペーク（登録商標）（石原産業製）、タイピュア（登録商標）（デュポン製）、ＪＲ−６０３（テイカ製）、ＴｉＯＮＡ（登録商標）（ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ製）、ＫＲＯＮＯＳ（登録商標）（チタン工業製）、ＴＲ（富士チタン工業製）、ＧＴＲ（堺化学工業製）等が挙げられる。 Moreover, you may use a commercial item as a zirconia covering particle | grain. Commercially available products include Taipei (registered trademark) (Ishihara Sangyo), Taipure (registered trademark) (DuPont), JR-603 (Taika), TiONA (registered trademark) (Millennium Inorganic Chemicals), KRONOS. (Registered Trademark) (made by Titanium Industry), TR (made by Fuji Titanium Industry), GTR (made by Sakai Chemical Industry) and the like.
ジルコニア被覆粒子におけるチタニアとジルコニアとの比は、例えば、チタニウム原子１モルに対しジルコニウム原子が０．００１〜０．０３モルとすることができる。ジルコニア被覆粒子における、被覆層以外の部分は、チタニアから成っていてもよいし、チタニアに加えて他の成分を含んでいてもよい。 The ratio of titania and zirconia in the zirconia-coated particles can be, for example, 0.001 to 0.03 mol of zirconium atom per 1 mol of titanium atom. The portion other than the coating layer in the zirconia-coated particles may be composed of titania, or may contain other components in addition to titania.
また、第１の粒子としては、その表面の一部又は全部を覆う、シリカアルミナから成る被覆層を有するもの（以下、シリカアルミナ被覆粒子とする）が挙げられる。シリカアルミナ被覆粒子の市販品としては、ＦＴＲ（堺化学工業製）、タイペーク（石原産業製）、タイピュア（デュポン製）、ＪＲ−４０３（テイカ製）、ＴｉＯＮＡ（ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ製）、ＫＲＯＮＯＳ（チタン工業製）、ＴＲ（富士チタン工業製）等が挙げられる。 Moreover, as 1st particle | grains, what has the coating layer which consists of silica alumina which covers a part or all of the surface (henceforth a silica alumina coating particle) is mentioned. Commercially available silica-alumina coated particles include FTR (manufactured by Sakai Chemical Industry), Taipei (manufactured by Ishihara Sangyo), Tai Pure (manufactured by DuPont), JR-403 (manufactured by Teika), TiONA (manufactured by Millennium Inorganic Chemicals), KRONOS (made by Titanium Industry), TR (made by Fuji Titanium Industry), etc. are mentioned.
第１の粒子の平均粒子径は、２００〜３００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性が一層向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。 The average particle diameter of the first particles is preferably 200 to 300 nm. By being within this range, the color developability of the coat layer is further improved. The average particle diameter is a value measured by an image diffractometer based on a transmission electron micrograph.
第２の粒子は、ジルコニアの粒子であってもよいし、ジルコニアに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。第２の粒子の平均粒子径は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性が一層向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。 The second particles may be zirconia particles or particles containing other components in addition to zirconia. The average particle diameter of the second particles is preferably 1 to 15 nm. By being within this range, the color developability of the coat layer is further improved. The average particle diameter is a value measured by an image diffractometer based on a transmission electron micrograph.
外周コート材は、チタニウム原子１モルに対し、ジルコニウム原子を０．０５〜５．０モル含むことが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の耐熱性が一層向上する。 The outer peripheral coating material preferably contains 0.05 to 5.0 moles of zirconium atoms with respect to 1 mole of titanium atoms. By being in this range, the heat resistance of the coat layer is further improved.
分散媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等）、各種有機溶媒等を用いることができる。揮発性の高い分散媒（例えばメタノール）を用いると、外周コート材を塗布した後の乾燥時間が短くて済む。 A dispersion medium is not specifically limited, For example, water, alcohol (methanol, ethanol, IPA (isopropyl alcohol), etc.), various organic solvents, etc. can be used. When a highly volatile dispersion medium (for example, methanol) is used, the drying time after applying the outer periphery coating material can be shortened.
外周コート材は、さらに、合成樹脂を含むことができる。この場合、合成樹脂を含む外周コート材をセラミック部材（例えば触媒基材）の表面に塗布してコート層を形成すれば、セラミック部材からの液体（例えば触媒スラリー）の滲みだしを抑制できる。 The outer periphery coating material can further contain a synthetic resin. In this case, if a coating layer is formed by applying an outer periphery coating material containing a synthetic resin to the surface of a ceramic member (for example, a catalyst base), it is possible to suppress bleeding of liquid (for example, catalyst slurry) from the ceramic member.
また、外周コート材が合成樹脂を含むことにより、発色部の発色が一層明瞭になる。合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらはエマルジョンの形態で用いてもよい。合成樹脂の配合量は、外周コート材の不揮発成分１００重量部に対し、１０〜３０重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより、上述した効果が一層顕著になる。 Further, when the outer peripheral coating material contains a synthetic resin, the color development of the color development portion becomes clearer. Examples of the synthetic resin include acrylic resin, acrylic silicon resin, acrylic styrene resin, vinyl acetate resin, and polyvinyl alcohol resin. These may be used in the form of an emulsion. It is preferable that the compounding quantity of a synthetic resin is 10-30 weight part with respect to 100 weight part of non-volatile components of an outer periphery coating material. By being in this range, the above-described effect becomes more remarkable.
外周コート材は、さらに、増粘剤を含むことができる。増粘剤を含むことにより、外周コート材における第１の粒子や第２の粒子の沈降を抑制することができる。増粘剤としては、例えば、通常のコート材に用いられるものを使用することができる。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びウレタン樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量は、外周コート材の不揮発成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより、第１の粒子や第２の粒子の沈降を一層抑制することができる。 The outer periphery coating material can further contain a thickener. By including a thickener, it is possible to suppress sedimentation of the first particles and the second particles in the outer peripheral coating material. As a thickener, what is used for a normal coating material can be used, for example. For example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, urethane resin and the like can be mentioned. It is preferable that the compounding quantity of a thickener is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of non-volatile components of an outer periphery coating material. By being in this range, sedimentation of the first particles and the second particles can be further suppressed.
外周コート材は、さらに、ＵＶ蛍光剤を含むことができる。ＵＶ蛍光剤を含む外周コート材を塗布して形成したコート層は、紫外線を照射したとき、蛍光を発する。そのため、コート層を形成した範囲の目視確認が容易になる。 The outer periphery coating material can further contain a UV fluorescent agent. A coat layer formed by applying a peripheral coat material containing a UV fluorescent agent emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, visual confirmation of the range in which the coat layer is formed is facilitated.
また、外周コート剤は、例えば、消泡剤、湿潤剤、造膜助剤、分散剤等を適宜含むことができる。消泡剤としては、例えば、鉱油、ポリアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル、疎水性シリカ混合物、シリコーン系コンパウンド乳化物等が挙げられる。 In addition, the outer periphery coating agent can appropriately include, for example, an antifoaming agent, a wetting agent, a film forming aid, a dispersing agent and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, polyalkylene glycol type nonionic surfactant, polyether, hydrophobic silica mixture, and silicone compound emulsion.
湿潤剤としては、例えば、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the wetting agent include alkyl alcohol ethylene oxide adducts. Examples of the film-forming aid include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the dispersant include polycarboxylic acid.
外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）は、０．０５〜５．０であることが好ましく、０．０８〜１．５であることが一層好ましく、０．１〜０．８であることが特に好ましい。上記の範囲内であることにより、外周コート材を用いて形成したコート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。 In the outer periphery coating material, the ratio (mz / mt) of the number of moles of zirconium atoms (mz) contained in the second particles to the number of moles of titanium atoms (mt) contained in the first particles is 0.05 to 5.0 is preferable, 0.08 to 1.5 is more preferable, and 0.1 to 0.8 is particularly preferable. By being in said range, the color development property and heat resistance of the coating layer formed using the outer periphery coating material are further improved.
外周コート材は、例えば、セラミック部材の表面に塗布することができる。この場合、セラミック部材の表面にコート層が形成される。コート層は、セラミック部材の全面に形成してもよいし、一部に形成してもよい。外周コート材の塗布方法としては、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、スプレー、スタンプ等の方法を用いることができる。外周コート材の塗布量は、例えば、塗布面積４ｃｍ×７ｃｍに対し、０．１〜０．３ｇとすることが好ましい。コート層には、第１の粒子及び第２の粒子が含まれる。 The outer periphery coating material can be applied to the surface of the ceramic member, for example. In this case, a coat layer is formed on the surface of the ceramic member. The coat layer may be formed on the entire surface of the ceramic member or may be formed on a part thereof. As a method for applying the outer periphery coating material, for example, methods such as ink jet, screen printing, spraying, stamping, and the like can be used. For example, the coating amount of the outer peripheral coating material is preferably 0.1 to 0.3 g with respect to a coating area of 4 cm × 7 cm. The coat layer includes first particles and second particles.
外周コート材を塗布して形成したコート層の全部又は一部に対し、例えば、レーザ照射を行うことで、発色部を生じさせることができる。レーザ照射には、例えば、ＣＯ２レーザを用いることができる。 For example, laser irradiation may be performed on all or a part of the coating layer formed by applying the outer periphery coating material, thereby generating a colored portion. For the laser irradiation, for example, a CO 2 laser can be used.
レーザ照射は、例えば、コート層のうち、所定のパターン（例えば、ＱＲコード（登録商標）、バーコード、文字、数字、記号等）を構成する一部に対して選択的に行うことができる。この場合、コート層上に、発色部のパターンが生じる。このパターンを、例えば、セラミック部材の識別情報として使用することができる。 Laser irradiation can be selectively performed on, for example, a part of a coat layer constituting a predetermined pattern (for example, a QR code (registered trademark), a barcode, characters, numbers, symbols, and the like). In this case, a pattern of the coloring portion is generated on the coat layer. This pattern can be used as, for example, identification information of a ceramic member.
セラミック部材としては、例えば、触媒が挙げられる。この触媒は、例えば、セラミックから成る基材と、その基材の表面に担持された触媒成分（例えば貴金属）から成る。セラミック基材の材質としては、例えば、コージェライトが挙げられる。セラミック製品としては、例えば、表面の一部又は全部にコート層が形成された触媒が挙げられる。 Examples of the ceramic member include a catalyst. The catalyst includes, for example, a base material made of ceramic and a catalyst component (for example, a noble metal) supported on the surface of the base material. Examples of the material for the ceramic base material include cordierite. Examples of the ceramic product include a catalyst in which a coat layer is formed on a part or all of the surface.
１．外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の製造
攪拌機で攪拌している分散媒に、無機粒子を徐々に加え、３０分間混合した。次に、その他の成分を加えて５分間攪拌し、外周コート材Ｓ１を製造した。なお、操作はすべて常温で行った。
1. Manufacture of outer periphery coating materials S1 to S35
Inorganic particles were gradually added to the dispersion medium stirred with a stirrer and mixed for 30 minutes. Next, other components were added and stirred for 5 minutes to produce an outer periphery coating material S1. All operations were performed at room temperature.
ここで、外周コート材Ｓ１における分散媒は、メタノール８８．９７重量部と、水４４．４８重量部とを混合したものである。
また、外周コート材Ｓ１における無機粒子は、ジルコニア（平均粒子径１５ｎｍ）３０．２５重量部と、チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）４０．４８重量部とである。チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）は、チタニアから成る核と、その表面を覆うジルコニアの被覆層から成るジルコニア被覆粒子である。ジルコニア被覆粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、ジルコニア被覆粒子におけるチタンとジルコニアとの重量比は、１００：１である。
Here, the dispersion medium in the outer periphery coating material S1 is a mixture of 88.97 parts by weight of methanol and 44.48 parts by weight of water.
The inorganic particles in the outer periphery coating material S1 are 30.25 parts by weight of zirconia (average particle diameter 15 nm) and 40.48 parts by weight of titania (rutile type / zirconia coating). Titania (rutile-type / zirconia-coated) is zirconia-coated particles comprising a core composed of titania and a coating layer of zirconia covering the surface thereof. The average particle diameter of the zirconia-coated particles is 250 nm, and the weight ratio of titanium and zirconia in the zirconia-coated particles is 100: 1.
このジルコニア被覆粒子は、次のようにして製造したものである。市販の無被覆チタニアを塩酸中に溶解させ、ジルコニアを加えて１６時間撹する。続いて、精留により精製し、酸素雰囲気下で１１００℃の下で１６時間加熱する。最後に、粉砕することでジルコニア被覆粒子が得られる。 The zirconia-coated particles are produced as follows. Commercial uncoated titania is dissolved in hydrochloric acid, zirconia is added and stirred for 16 hours. Subsequently, it is purified by rectification and heated at 1100 ° C. for 16 hours under an oxygen atmosphere. Finally, zirconia-coated particles are obtained by pulverization.
また、外周コート材Ｓ１におけるその他の成分は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルジョン（合成樹脂の一実施形態）：１７．７９重量部
消泡剤（鉱油）：０．１８重量部
湿潤剤（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物）：０．１８重量部
造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）：３．５６重量部
ＵＶ蛍光剤（酸化希土類）：１．７８重量部
分散剤（ポリカルボン酸）：１．７８重量部
また、基本的には外周コート材Ｓ１の場合と同様にして、外周コート材Ｓ２〜Ｓ３５を製造した。ただし、外周コート材Ｓ２〜Ｓ３５における分散媒、無機粒子、及びその他の成分は、それぞれ、表１〜表３に示すものとした。
Moreover, the other components in outer periphery coating material S1 are as follows.
Acrylic resin emulsion (one embodiment of synthetic resin): 17.79 parts by weight Antifoaming agent (mineral oil): 0.18 parts by weight Wetting agent (alkyl alcohol ethylene oxide adduct): 0.18 parts by weight Film-forming aid ( 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol): 3.56 parts by weight UV fluorescent agent (rare earth oxide): 1.78 parts by weight Dispersant (polycarboxylic acid): 1.78 parts by weight Specifically, the outer periphery coating materials S2 to S35 were manufactured in the same manner as the outer periphery coating material S1. However, the dispersion medium, inorganic particles, and other components in the outer periphery coating materials S2 to S35 are shown in Tables 1 to 3, respectively.
また、表１〜表３における「チタニア（ルチル型・無被覆）」は、被覆層を有しておらず、中心から外周面までチタニアから成る粒子である。このチタニアの平均粒子径は２５０ｎｍである。 Further, “titania (rutile type / uncoated)” in Tables 1 to 3 does not have a coating layer and is a particle made of titania from the center to the outer peripheral surface. The average particle size of this titania is 250 nm.
また、表１〜表３における「チタニア（ルチル型・シリカアルミナ被覆）Ｘｎｍ」の記載は、平均粒子径がＸｎｍであるジルコニア被覆粒子を意味する。
また、表１〜表３における「ジルコニウム原子／チタニウム原子 モル比」は、外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）を意味する。
Moreover, the description of “titania (rutile type / silica alumina coating) Xnm” in Tables 1 to 3 means zirconia-coated particles having an average particle diameter of X nm.
Further, the “zirconium atom / titanium atom molar ratio” in Tables 1 to 3 represents the zirconium atom contained in the second particle with respect to the number of moles of titanium atom (mt) contained in the first particle in the outer peripheral coating material. The ratio (mz / mt) of the number of moles (mz).
なお、表１〜表３における「チタニア（アナタース型・無被覆）」、「チタニア（ルチル型・無被覆）」、「チタニア（ルチル型・シリカアルミナ被覆）２５０ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）１００ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２００ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２５０ｎｍ」、「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）３００ｎｍ」、及び「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）５００ｎｍ」は、それぞれ、第１の粒子の一実施形態であり、「ジルコニア（平均粒子径５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径１５ｎｍ）」、及び「ジルコニア（平均粒子径９０ｎｍ）」は、それぞれ、第２の粒子の一実施形態である。
In Tables 1 to 3, “titania (anatase type / uncoated)”, “titania (rutile type / uncoated)”, “titania (rutile type / silica alumina coated) 250 nm”, “titania (rutile type / zirconia)” “Coating) 100 nm”, “Titania (rutile type / zirconia coating) 200 nm”, “Titania (rutile type / zirconia coating) 250 nm”, “Titania (rutile type / zirconia coating) 300 nm”, and “Titania (rutile type / zirconia coating)” ) 500 nm ”is an embodiment of the first particle, respectively,“ Zirconia (
２．セラミック製品の製造
コージェライト製のモノリス（セラミック部材の一実施形態）の外周表面に、インクジェットを用いる方法で、外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５のいずれかを塗布し、常温で乾燥させてコート層を形成した。コート層は、４ｃｍ×７ｃｍの矩形の領域に形成した。また、外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の塗布量は、上記の領域全体で、０．１〜０．３ｇとした。
2. Manufacture of ceramic products On the outer peripheral surface of a cordierite monolith (one embodiment of a ceramic member), one of the outer peripheral coating materials S1 to S35 is applied by an ink jet method and dried at room temperature to form a coating layer did. The coat layer was formed in a rectangular area of 4 cm × 7 cm. Moreover, the coating amount of the outer periphery coating materials S1 to S35 was set to 0.1 to 0.3 g in the entire region.
その結果、図１に示すように、モノリス１における表面の一部にコート層３が形成されたセラミック製品５が製造された。なお、以下では、外周コート材Ｓｉを塗布して製造されたセラミック製品をＰｉとする（ｉ＝１〜３５）。セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５におけるコート層３は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含むものである。
As a result, as shown in FIG. 1, a
３．セラミック製品Ｐ１〜Ｐ３５の評価
セラミック製品Ｐ１〜Ｐ３５について、以下の評価を行った。
（１）コート層の発色性の評価
セラミック製品におけるコート層の一部に、ＣＯ２レーザ（２１Ｗ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ）を照射した。そして、レーザを照射した部分における発色性の程度を以下の基準により評価した。
3. Evaluation of Ceramic Products P1 to P35 The following evaluations were performed on the ceramic products P1 to P35.
(1) Evaluation of coloring property of coat layer A CO 2 laser (21 W, 1000 mm / sec) was irradiated to a part of the coat layer in the ceramic product. Then, the degree of color developability in the portion irradiated with the laser was evaluated according to the following criteria.
○：コート層のうち、レーザを照射した部分（以下、照射部とする）と、コート層のうち、レーザを照射しなかった部分（以下、非照射部とする）との間の色のコントラストが明確である。 ○: Color contrast between a portion of the coat layer irradiated with laser (hereinafter referred to as an irradiated portion) and a portion of the coat layer not irradiated with laser (hereinafter referred to as a non-irradiated portion). Is clear.
△：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
×：照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
発色性の評価結果を上記表１〜表３に示す。なお、発色性の評価結果が「○」であるセラミック製品において、照射前のコート層は白色であり、照射部は黒色となった。
（２）コート層の付着性の評価
コート層上にセロファンテープ（登録商標）を貼り付けた後に剥がし、以下の基準でコート層の付着性を評価した。
(Triangle | delta): The color contrast between an irradiation part and a non-irradiation part is unclear.
X: The color cannot be distinguished between the irradiated part and the non-irradiated part.
The evaluation results of color developability are shown in Tables 1 to 3 above. In addition, in the ceramic product whose color developability evaluation result is “◯”, the coating layer before irradiation was white and the irradiated portion was black.
(2) Evaluation of Adhesion of Coat Layer After cellophane tape (registered trademark) was applied on the coat layer, it was peeled off and the adhesion of the coat layer was evaluated according to the following criteria.
○：セロファンテープに何も付着しない。
△：コート層の一部がセロファンテープに付着するが、コート層の大部分はモノリス上に残存する。
○: Nothing adheres to the cellophane tape.
Δ: Part of the coat layer adheres to the cellophane tape, but most of the coat layer remains on the monolith.
×：コート層の大部分がセロファンテープに付着し、モノリス上にはコート層がほとんど残らない。
付着性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
（３）コート層の防水性の評価
モノリスの上面（貫通孔が開口している面）から、モノリスの内部にカーボンブラック分散液を流し込む。コート層におけるカーボンブラック分散液の滲み出しの程度（すなわちコート層の防水性）について、以下の基準で評価した。
X: Most of the coating layer adheres to the cellophane tape, and the coating layer hardly remains on the monolith.
The adhesive evaluation results are shown in Tables 1 to 3 above.
(3) Evaluation of waterproofness of coat layer A carbon black dispersion is poured into the inside of the monolith from the upper surface of the monolith (the surface where the through holes are open). The extent of the carbon black dispersion exuding in the coat layer (that is, the waterproofness of the coat layer) was evaluated according to the following criteria.
○：コート層からは、カーボンブラック分散液がほとんど滲み出ない。
△：コート層からカーボンブラック分散液が滲み出るが、コート層以外の領域と比べると滲み出しの程度が低い。
○: The carbon black dispersion hardly oozes out from the coat layer.
(Triangle | delta): Although a carbon black dispersion liquid oozes out from a coating layer, the extent of oozing is low compared with the area | regions other than a coating layer.
×：コート層と、それ以外の領域とで、カーボンブラック分散液が同程度に滲み出す。
防水性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
（４）コート層の耐熱性の評価
コート層の一部にＣＯ２レーザ（２１Ｗ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ）を照射して発色させた後、８５０℃で６時間加熱し、以下の基準で耐熱性を評価した。
X: The carbon black dispersion exudes to the same extent in the coating layer and other areas.
The waterproof evaluation results are shown in Tables 1 to 3 above.
(4) Evaluation of heat resistance of coat layer After a color is developed by irradiating a part of the coat layer with a CO 2 laser (21 W, 1000 mm / sec), it is heated at 850 ° C. for 6 hours. evaluated.
Ａ：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが明確である。
Ｂ：照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
Ｃ：照射部と、非照射部との区別が困難であるものの、読み取りは可能である。
A: The color contrast between the irradiated part and the non-irradiated part is clear.
B: The color contrast between the irradiated part and the non-irradiated part is unclear.
C: Although it is difficult to distinguish between the irradiated part and the non-irradiated part, reading is possible.
Ｄ：照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
耐熱性の評価結果を上記表１〜表３に示す。
４．外周コート材及びセラミック製品が奏する効果
（１）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層にレーザ照射を行うことで、明瞭な発色を生じさせることができる。
（２）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、モノリスに対するコート層の付着性が良好である。
（３）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層の防水性が高い。
（４）セラミック製品Ｐ１、Ｐ３、Ｐ１６〜Ｐ２３、Ｐ３０〜Ｐ３５では、コート層にレーザ照射を行った後、高温環境に晒しても、コート層の発色が薄れにくい。
D: The color cannot be distinguished between the irradiated part and the non-irradiated part.
The heat resistance evaluation results are shown in Tables 1 to 3 above.
4). Effects produced by the outer peripheral coating material and the ceramic product (1) In the ceramic products P1, P3, P16 to P23, and P30 to P35, a clear color can be generated by irradiating the coat layer with laser.
(2) In ceramic products P1, P3, P16 to P23, and P30 to P35, the adhesion of the coat layer to the monolith is good.
(3) In ceramic products P1, P3, P16 to P23, and P30 to P35, the waterproofness of the coat layer is high.
(4) In the ceramic products P1, P3, P16 to P23, and P30 to P35, even if the coating layer is irradiated with a laser and then exposed to a high temperature environment, the coloring of the coating layer is not easily faded.
１．外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１の製造
基本的には前記実施例１における外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５の製造方法と同様にして、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１を製造した。ただし、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１における分散媒、無機粒子、及びその他の成分は、それぞれ、表４、表５に示すものとした。
1. Manufacture of outer periphery coating materials S36-S51
Basically, the outer periphery coating materials S36 to S51 were manufactured in the same manner as the manufacturing method of the outer periphery coating materials S1 to S35 in Example 1. However, the dispersion medium, inorganic particles, and other components in the outer periphery coating materials S36 to S51 are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
外周コート材Ｓ３６〜Ｓ４５の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＡを使用した。
（ジルコニアゾルＡ）
ジルコニアの粒子径：１０〜３０ｎｍ
溶媒：メタノール
ジルコニア濃度：３０ｗｔ％
また、外周コート材Ｓ４６の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＢを使用した。
In the manufacture of the outer periphery coating materials S36 to S45, the following zirconia sol A was used as a raw material containing zirconia.
(Zirconia sol A)
Zirconia particle size: 10-30 nm
Solvent: Methanol Zirconia Concentration: 30 wt%
In the manufacture of the outer periphery coating material S46, the following zirconia sol B was used as a raw material containing zirconia.
（ジルコニアゾルＢ）
ジルコニアの粒子径：３ｎｍ
溶媒：メタノール
ジルコニア濃度：３０ｗｔ％
また、外周コート材Ｓ４７の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＣを使用した。
(Zirconia sol B)
Zirconia particle size: 3nm
Solvent: Methanol Zirconia Concentration: 30 wt%
Further, in the production of the outer periphery coating material S47, the following zirconia sol C was used as a raw material containing zirconia.
（ジルコニアゾルＣ）
ジルコニアの粒子径：６０〜１００ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：１０〜１０．５ｗｔ％
ｐＨ：７〜８
また、外周コート材Ｓ４８の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＤを使用した。
(Zirconia sol C)
Zirconia particle size: 60-100 nm
Solvent: Water Zirconia Concentration: 10-10.5 wt%
pH: 7-8
Further, in the production of the outer periphery coating material S48, the following zirconia sol D was used as a raw material containing zirconia.
（ジルコニアゾルＤ）
ジルコニアの粒子径：５〜２５ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：１０〜１０．５ｗｔ％
ｐＨ：３
ジルコニアの結晶構造：非結晶
また、外周コート材Ｓ４９の製造においては、ジルコニアを含む原料として、以下のジルコニアゾルＥを使用した。
(Zirconia sol D)
Zirconia particle size: 5-25 nm
Solvent: Water Zirconia Concentration: 10-10.5 wt%
pH: 3
The crystal structure of zirconia: non-crystal In addition, in the production of the outer peripheral coating material S49, the following zirconia sol E was used as a raw material containing zirconia.
（ジルコニアゾルＥ）
ジルコニアの粒子径：６０〜１０５ｎｍ
溶媒：水
ジルコニア濃度：２０〜２０．５ｗｔ％
ｐＨ：２．５〜３．８
また、外周コート材Ｓ５０の製造においては、ジルコニアを含む原料として、粒子径９０ｎｍのジルコニア粉末を使用した。
(Zirconia sol E)
Zirconia particle size: 60-105 nm
Solvent: Water Zirconia Concentration: 20-20.5 wt%
pH: 2.5-3.8
In the production of the outer periphery coating material S50, zirconia powder having a particle diameter of 90 nm was used as a raw material containing zirconia.
また、外周コート材Ｓ５１の製造においては、ジルコニアを含む原料として、粒子径４５０〜８００ｎｍのジルコニア粉末を使用した。
また、表４、表５におけるその他の成分の具体的な内容は以下のとおりである。
Moreover, in manufacture of outer periphery coating material S51, the zirconia powder with a particle diameter of 450-800 nm was used as a raw material containing a zirconia.
The specific contents of the other components in Tables 4 and 5 are as follows.
消泡剤：（鉱油）
湿潤剤：（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物）
造膜助剤：（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）
ＵＶ蛍光剤：（酸化希土類）
分散剤：（ポリカルボン酸）
また、表４、表５における「ジルコニウム原子／チタニウム原子 モル比」は、外周コート材において、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）を意味する。
Defoamer: (mineral oil)
Wetting agent: (alkyl alcohol ethylene oxide adduct)
Film-forming aid: (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)
UV fluorescent agent: (rare earth oxide)
Dispersant: (Polycarboxylic acid)
Further, in Table 4 and Table 5, “zirconium atom / titanium atom molar ratio” is the zirconium atom contained in the second particle with respect to the number of moles of titanium atom (mt) contained in the first particle in the outer periphery coating material. The ratio (mz / mt) of the number of moles (mz).
なお、表４、表５における「チタニア（ルチル型・ジルコニア被覆）２８０ｎｍ」は、第１の粒子の一実施形態であり、「ジルコニア（平均粒子径１０〜３０ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径３ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径６０〜１００ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径５〜２５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径６０〜１０５ｎｍ）」、「ジルコニア（平均粒子径４５０〜８００ｎｍ）」、及び「ジルコニア（平均粒子径９０ｎｍ）」は、それぞれ、第２の粒子の一実施形態である。 In Tables 4 and 5, “titania (rutile type / zirconia coated) 280 nm” is an embodiment of the first particle, and “zirconia (average particle size 10 to 30 nm)”, “zirconia (average particle size) 3 nm) ”,“ zirconia (average particle size 60-100 nm) ”,“ zirconia (average particle size 5-25 nm) ”,“ zirconia (average particle size 60-105 nm) ”,“ zirconia (average particle size 450-800 nm) ” And “zirconia (average particle size 90 nm)” are each an embodiment of the second particles.
２．セラミック製品の製造
コージェライト製のモノリス（セラミック部材の一実施形態）の外周表面に、前記実施例１において外周コート材Ｓ１〜Ｓ３５を塗布した方法と同様の方法で、外周コート材Ｓ３６〜Ｓ５１のいずれかを塗布し、常温で乾燥させてコート層を形成した。
2. Manufacture of ceramic products The outer peripheral coating materials S36 to S51 were manufactured in the same manner as the outer peripheral coating materials S1 to S35 in Example 1 applied to the outer peripheral surface of a cordierite monolith (one embodiment of the ceramic member). Either of these was applied and dried at room temperature to form a coat layer.
その結果、図１に示すように、モノリス１における表面の一部にコート層３が形成されたセラミック製品５が製造された。なお、以下では、外周コート材Ｓｉを塗布して製造されたセラミック製品をＰｉとする（ｉ＝３６〜５１）。
As a result, as shown in FIG. 1, a
３．セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１の評価
セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１について、前記実施例１における評価と同様に、コート層の発色性、及びコート層の耐熱性を評価した。それらの評価結果を上記表４、表５に示す。
3. Evaluation of Ceramic Products P36 to P51 For the ceramic products P36 to P51, the color developability of the coat layer and the heat resistance of the coat layer were evaluated in the same manner as in the evaluation in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5 above.
４．外周コート材及びセラミック製品が奏する効果
（１）セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１では、コート層にレーザ照射を行うことで、明瞭な発色を生じさせることができる。
4). Effects produced by the outer peripheral coating material and the ceramic product (1) In the ceramic products P36 to P51, a clear color can be generated by irradiating the coat layer with laser.
特に、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）が小さいセラミック製品Ｐ３６〜Ｐ４０では、発色性が一層優れている。 In particular, in ceramic products P36 to P40 in which the ratio of the number of moles of zirconium atoms (mz) contained in the second particles (mz) to the number of moles of titanium atoms (mt) contained in the first particles (mz / mt) is small, Excellent color developability.
また、ジルコニアの粒子径が３ｎｍ、６０〜１００ｎｍであるセラミック製品Ｐ４６〜Ｐ４７では、発色性が一層優れている。
（２）セラミック製品Ｐ３６〜Ｐ５１では、コート層にレーザ照射を行った後、高温環境に晒しても、コート層の発色が薄れにくい。
Further, in the ceramic products P46 to P47 in which the particle diameter of zirconia is 3 nm and 60 to 100 nm, the color developability is further excellent.
(2) In the ceramic products P36 to P51, even when the coating layer is irradiated with a laser and then exposed to a high temperature environment, the color of the coating layer is not easily faded.
特に、第１の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数（ｍｔ）に対する、第２の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数（ｍｚ）の比率（ｍｚ／ｍｔ）が小さいセラミック製品Ｐ３６〜Ｐ４０では、耐熱性が一層優れている。 In particular, in ceramic products P36 to P40 in which the ratio of the number of moles of zirconium atoms (mz) contained in the second particles (mz) to the number of moles of titanium atoms (mt) contained in the first particles (mz / mt) is small, Excellent heat resistance.
また、ジルコニアの粒子径が３ｎｍであるセラミック製品Ｐ４６では、耐熱性が一層優れている。
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
Further, the ceramic product P46 having a zirconia particle diameter of 3 nm is further excellent in heat resistance.
In addition, this invention is not limited to the said embodiment at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from this invention.
例えば、外周コート材を塗布する対象は、触媒基材以外のセラミック部材であってもよい。また、外周コート材を塗布する対象は、一部又は全部がセラミック以外の材質（例えば金属）から成る部材であってもよい。 For example, the target to which the outer periphery coating material is applied may be a ceramic member other than the catalyst base material. In addition, the object to which the outer periphery coating material is applied may be a member partially or entirely made of a material (for example, metal) other than ceramic.
また、コート層の一部を発色させる方法は、ＣＯ２レーザ以外のレーザを照射する方法であってもよい。また、コート層の一部を発色させる方法は、レーザ照射以外の加熱方法であってもよい。 Further, the method of coloring a part of the coat layer may be a method of irradiating a laser other than the CO 2 laser. Further, the method for coloring a part of the coat layer may be a heating method other than laser irradiation.
１・・・モノリス、３・・・コート層、５・・・セラミック製品 1 ... monolith, 3 ... coat layer, 5 ... ceramic product
Claims (6)
ジルコニアを含む第２の粒子と、
分散媒と、
を含み、
前記第１の粒子は、ジルコニア被覆粒子であり、
チタニウム原子１モルに対し、前記第２の粒子はジルコニウム原子を０．０５〜０．８４モル含むことを特徴とする外周コート材。 A first particle comprising titania;
A second particle comprising zirconia;
A dispersion medium;
Including
The first particles are zirconia-coated particles;
The outer peripheral coating material, wherein the second particle contains 0.05 to 0.84 mole of zirconium atom with respect to 1 mole of titanium atom.
前記セラミック部材の表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の外周コート材を塗布して形成したコート層と、
を備えることを特徴とするセラミック製品。 A ceramic member;
A coating layer formed by applying the outer periphery coating material according to any one of claims 1 to 4 on a surface of the ceramic member;
A ceramic product characterized by comprising:
前記セラミック部材の表面に形成された層と、
を備え、
前記層は、チタニアを含む第１の粒子、及びジルコニアを含む第２の粒子を含み、
前記第１の粒子は、ジルコニア被覆粒子であり、
前記層は、チタニウム原子１モルに対し、前記第２の粒子のジルコニウム原子を０．０５〜０．８４モル含むことを特徴とするセラミック製品。 A ceramic member;
A layer formed on the surface of the ceramic member;
With
The layer comprises first particles comprising titania and second particles comprising zirconia;
The first particles are zirconia-coated particles;
The ceramic product according to claim 1, wherein the layer contains 0.05 to 0.84 moles of zirconium atoms of the second particles with respect to 1 mole of titanium atoms.
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