JP6371557B2 - Phosphor trapping material and automobile exhaust gas purification catalyst using the same - Google Patents
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Description
本発明は、リン捕集材およびそれを用いた自動車排気ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、ガソリン自動車から排出される排気ガス中に夾雑するリン化合物を優先的に捕集するリン捕集材およびそれを用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れる自動車排気ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a phosphorus trap and a vehicle exhaust gas purification catalyst using the same, and more specifically, a phosphorus trap that preferentially collects phosphorus compounds contaminated in exhaust gas discharged from a gasoline vehicle, and The present invention relates to an automobile exhaust gas purification catalyst having excellent purification performance of nitrogen oxide (NOx) using the same.
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。 Various catalysts have been used in catalyst devices for purifying exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles depending on the purpose. This main catalyst component includes a platinum group metal, and is usually used in a highly dispersed state on a high surface area refractory inorganic oxide such as activated alumina (see Patent Document 1).
触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。 Platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are known as platinum group metals as catalyst components, and have been widely used for exhaust gas purification catalysts discharged from internal combustion engines such as automobiles. In the TWC described above, a catalytically active species such as Pt and Pd that is excellent in oxidation activity and Rh that is excellent in NOx purification activity are often used in combination. In recent years, regulations on harmful substances contained in exhaust gas, particularly NOx, have become stricter. Therefore, it is necessary to effectively use Rh that is excellent in NOx purification activity. In addition, Rh has a low output and is expensive, and the market price has been rising in recent years. Therefore, it is preferable to reduce the amount of Rh used as a catalytically active species in terms of resource protection and cost.
また、排気ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＣＯ、ＨＣの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。
ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウィンドウといわれ、多くの場合、Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙと呼ばれる理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウィンドウ域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウィンドウ域が長時間保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。これは特にＲｈによるＮＯｘの浄化特性に影響すると言われている。
Further, in the exhaust gas purification catalyst, in order to further improve the purification performance, addition of various promoter components in addition to platinum group metals has been studied for the catalyst. As such a promoter component, an oxygen storage / release component (Oxygen Storage Component: OSC), an alkaline earth metal, zirconium oxide, zeolite, and the like are known.
Of these, OSC is used to occlude and release oxygen in exhaust gas, and cerium oxide is known. Cerium oxide occludes oxygen as CeO 2 when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and releases oxygen as Ce 2 O 3 when the oxygen concentration is low. The released oxygen is active oxygen and promotes the purification of CO and HC by being used for the oxidizing action by Pt and Pd. The OSC also functions to buffer changes in oxygen concentration in the exhaust gas by storing and releasing oxygen. This action improves the exhaust gas purification performance of TWC.
TWC performs oxidation and reduction with a single catalyst, and has a range of exhaust gas components suitable for purification by design. This range often depends on the air-fuel ratio. Such a range is called a window, and in many cases, the exhaust gas burned near the stoichiometric air-fuel ratio called stoichiometry is set in the window region. Since the change in the oxygen concentration in the exhaust gas is buffered, this window region is maintained for a long time, and the exhaust gas is effectively purified. This is said to particularly affect the NOx purification characteristics of Rh.
このような酸化セリウムとしては、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されることが多い（特許文献２参照）。酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それは酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないので、粒子の内部までＯＳＣとして機能するためと考えられる。 As such cerium oxide, pure cerium oxide can also be used, but it is often used as a complex oxide with zirconium (see Patent Document 2). It is said that the cerium oxide-zirconium oxide composite oxide has high heat resistance and a high oxygen storage / release rate. This is presumably because the crystal structure of the cerium oxide-zirconium oxide composite oxide is stable and does not inhibit the action of cerium oxide, which is the main OSC component, and thus functions as an OSC up to the inside of the particle.
一方、ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ ――――――――→ ＣＯｘ＋Ｈ２ ・・・・・・ （１）
Ｈ２＋ＮＯｘ ――――――――→ Ｎ２＋Ｈ２Ｏ ・・・・・・ （２）
ＣＯ＋ＮＯ ――――――――→ ＣＯ２＋１／２Ｎ２ ・・・・・・ （３）
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献３参照）。
このような反応が以下に示すＨＣによるＮＯｘの浄化反応に加えて生じることにより、ＮＯｘの浄化をさらに加速させることになるので、ジルコニウム酸化物以外のスチームリフォーミング反応を加速させる助触媒の存在が非常に重要である。
ＮＯｘ＋ＨＣ ――――――――→ ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ ・・・・・・ （４）
On the other hand, in purification of NOx by Rh, for example, steam reforming reaction and CO + NO reaction are promoted as follows through the Rh component to purify NOx.
HC + H 2 O ―――――――― → COx + H 2 (1)
H 2 + NOx ―――――――― → N 2 + H 2 O (2)
CO + NO ―――――――― → CO 2 + 1 / 2N 2 (3)
Zirconium oxide is known to promote a steam reforming reaction and a CO + NO reaction when used together with an Rh component (see Patent Document 3).
Since such a reaction occurs in addition to the following NOx purification reaction by HC, the NOx purification is further accelerated. Therefore, there exists a promoter that accelerates the steam reforming reaction other than zirconium oxide. Very important.
NOx + HC ―――――――― → CO 2 + H 2 O + N 2 (4)
助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、あるいは燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
そして、Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは前述の例に続ければ、Ｂａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。
In addition to this, alkaline earth metals such as Ba components are also known as promoter components (see Patent Document 4). The Ba component temporarily stores NOx contained in the exhaust gas, and purifies the stored NOx by reducing it to N 2 with a reducing component contained in the exhaust gas.
In general, a large amount of NOx is generated when the amount of fuel supplied to the engine is small, when the amount of air is large, or when the combustion temperature is high. The Ba component temporarily absorbs NOx generated in this way.
The NOx absorbed in the Ba component is released from the Ba component when the concentration of NOx in the exhaust gas is low and the CO concentration is high. If this is followed by the above example, Ba (NO 3 ) 2 reacts with CO to become BaCO 3 , which is a chemical equilibrium. As described above, NOx released from the Ba component reacts with the reducing component on the surface of the Rh component and is reduced and purified.
このような助触媒成分は２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用により酸化Ｒｈ構造が安定化することに起因するためと思われる。 Two or more such promoter components can be used in combination. For example, TWC using a Ba component and cerium oxide is known (see Patent Document 5). However, depending on the combination of catalyst materials, the purification performance may be reduced. For example, it is reported that the purification performance of NOx is reduced when the Rh component and the Ba component are present in the same composition (Patent Document 6). reference). This is because the alkaline earth metal component has an action of occluding NOx, so that the NOx purification action in the Rh ingredient is hindered, and the oxidized Rh structure is stabilized by the electron donating action from Ba to Rh. It seems to be due to that.
そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献７参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについては言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸Ｂａを用いた場合は、Ｂａ成分がスラリー中に溶出してしまい、Ｒｈ成分と十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題は十分には解決できない。
また、母材であるアルミナやＯＳＣ成分であるＣｅＯ２の耐熱性を向上させる為、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどの希土類酸化物を添加したり（特許文献８参照）、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献９参照）の他、貴金属であるＲｈ、Ｐｄ等を酸化ランタン、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたＣｅＯ２微粒子の両方に担持する方法（特許文献１０参照）などが試みられている。
Therefore, it has been proposed to improve the NOx purification performance and heat resistance by separating the Rh component and the Ba component and supporting them on alumina (see Patent Document 7). Here, there is no mention of how much the Rh component and Ba component in the catalyst layer are separated, but when water-soluble acetic acid Ba is used as the Ba source, the Ba component is eluted in the slurry. Therefore, it cannot be said that it is sufficiently separated from the Rh component. As a result, since the Rh component and the Ba component are close to each other, the problem that the NOx purification performance is deteriorated cannot be solved sufficiently.
In addition, in order to improve the heat resistance of alumina as a base material and CeO 2 as an OSC component, rare earth oxides such as neodymium oxide and praseodymium oxide are added to alumina (see Patent Document 8), or lanthanum oxide to cerium oxide. In addition to the addition of rare earth oxides such as neodymium oxide (see Patent Document 9), alumina particles and neodymium oxide, zirconia, etc., in which the heat resistance of noble metals Rh, Pd, etc. is improved with lanthanum oxide, zirconia etc. Attempts have been made to support CeO 2 fine particles having improved heat resistance (see Patent Document 10).
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。 As described above, there are various combinations of catalyst components, and since complicated reaction paths are caused by the correlation between the catalyst components, these are comprehensively examined, and the combination of the catalyst components exhibiting the most purifying action is determined. Has been sought.
ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に一つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置であり、白金、パラジウム、ロジウムのそれぞれの貴金属が有する耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）、触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じてそれぞれ最適の位置を設定してやる必要があるためである。
また、高価な貴金属や希土類の使用量を削減することは、限りある資源の効率的な活用に繋がっており、そのためにも、それぞれの貴金属や希土類の特性に応じて排気ガス流路の最適の位置に排気ガス浄化触媒を設置することが求められている。
By the way, one exhaust gas purifying catalyst may be arranged in the exhaust gas flow path, but two or more exhaust gas purifying catalysts may be arranged. This is a measure to make the best use of the characteristics of exhaust gas purifying catalysts in accordance with the tightening of exhaust gas regulations, and the durability (heat resistance, atmospheric resistance, poisoning resistance) of each precious metal of platinum, palladium, rhodium This is because it is necessary to set an optimum position according to the catalyst characteristics (oxidation activity, reduction activity) and the like.
In addition, reducing the amount of expensive noble metals and rare earths used has led to efficient utilization of limited resources. For this reason, the optimum exhaust gas flow path is used according to the characteristics of each noble metal and rare earth. It is required to install an exhaust gas purification catalyst at the position.
さらに、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒の登場が望まれている。例えば、米国カリフォルニア州のＬＥＶ３−ＳＵＬＥＶ３０規制では、ＬＡ−４走行モードにおけるＮＭＯＧ（非メタン有機ガス）とＮＯｘ（窒素酸化物）を合わせた排出量として３０ｍｇ／ｍｉｌｅ以下が求められており、エンジン始動時に排出される炭化水素の量を考慮すると、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量をＬＡ−４モードで１０ｍｇ／ｍｉｌｅ以下にしうる自動車排気ガス浄化触媒の開発が必要な状況となっている。 Furthermore, in recent years, exhaust gas regulations are becoming more and more strict, and there is a demand for the appearance of a catalyst that exhibits more excellent exhaust gas purification performance using a plurality of catalysts. For example, the LEV3-SULEV30 regulation in California, USA requires an emission of 30 mg / mile or less as a combined emission of NMOG (non-methane organic gas) and NOx (nitrogen oxide) in the LA-4 driving mode. Considering the amount of hydrocarbons sometimes discharged, it is necessary to develop an automobile exhaust gas purification catalyst that can reduce the emission amount of nitrogen oxide (NOx) to 10 mg / mile or less in the LA-4 mode.
ところで、自動車排気ガス浄化触媒にとって、燃料であるガソリンや潤滑油として使用されるオイルに含まれる鉛、硫黄、リンなどが排気ガス中に飛散し、触媒毒となって浄化性能を悪化させ、触媒として寿命を短くするため、これらの被毒物質の削減も触媒開発と並行して進められてきた。
まず、ガソリンに含まれている鉛については、ガソリンの無鉛化により対処された。続いて、ガソリンに含まれる硫黄についても、ガソリンの低硫黄化、特に、国内においてはサルファーフリー化（硫黄分：１０ｐｐｍ以下）されたことで著しく軽減された。
また、エンジンの構造上生じるシリンダーとピストンとの間の金属摩擦の緩和、隙間の密封のため、潤滑油としてのオイルの使用は不可欠であり、そのため、オイルの一部はどうしても高温下で気化し、排気ガス中に混入する。オイル中に含まれる硫黄やリンの含有量を低減するため、ＩＬＳＡＣなどのエンジンオイル規格により、硫黄とリンの含有量規制が行われており、含有量は低下している。しかし、潤滑性能を維持するため、リンに関しては最低含有量が設定されており、オイル中にリンは一定量含有されることになる。
このため、近年では触媒毒として硫黄の影響が減少する一方、リンによる影響がクローズアップされている。
By the way, for automobile exhaust gas purification catalyst, lead, sulfur, phosphorus, etc. contained in gasoline as fuel and oil used as lubricating oil are scattered in exhaust gas, becoming catalyst poison and deteriorating purification performance. In order to shorten the service life, reduction of these poisoning substances has been promoted in parallel with catalyst development.
First, the lead contained in gasoline was dealt with by making the gasoline lead-free. Subsequently, sulfur contained in gasoline was also significantly reduced by reducing the sulfur content of gasoline, particularly by making it sulfur-free (sulfur content: 10 ppm or less) in Japan.
In addition, the use of oil as a lubricating oil is indispensable to alleviate metal friction between the cylinder and piston, which is caused by the structure of the engine, and to seal the gap. Therefore, some of the oil inevitably vaporizes at high temperatures. , Mixed in the exhaust gas. In order to reduce the content of sulfur and phosphorus contained in the oil, the sulfur and phosphorus content is regulated by engine oil standards such as ILSAC, and the content is reduced. However, in order to maintain lubrication performance, a minimum content is set for phosphorus, and a certain amount of phosphorus is contained in the oil.
For this reason, in recent years, the influence of sulfur as a catalyst poison has decreased, while the influence of phosphorus has been highlighted.
リンによる触媒被毒の回避方法は数多く報告されており、触媒の前側（特許文献１１参照）や複数層からなる触媒層の最上層（特許文献１２、特許文献１３参照）又は最上層の前側（特許文献１４参照）にリンの捕集材を設置することが報告されており、貴金属の中で、白金やロジウムに比べリンによる被毒の影響を受け易いパラジウムやリンの酸化物（Ｐ２Ｏ５）と反応してリン酸セリウム（ＣｅＰＯ４）を生成して酸素の吸蔵性能の悪化するセリア及び／又はセリア・ジルコニア複合酸化物を保護する役割を担っていた。
また、リンの捕集材としては、ジルコニア、チタニアなどの無機酸化物（特許文献１５、特許文献１６参照）やＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素（特許文献１７参照）、低ＢＥＴ比表面積のアルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物（特許文献１８参照）が知られている。
Many methods for avoiding catalyst poisoning by phosphorus have been reported, including the front side of the catalyst (see Patent Document 11), the uppermost layer of the catalyst layer composed of a plurality of layers (see
Moreover, as a phosphorus collection material, inorganic oxides such as zirconia and titania (see Patent Literature 15 and Patent Literature 16), alkali metals such as Li, Na, K, and Ca, Mg, Ca, Sr, Ba, and the like. Known are alkaline earth metal elements (see Patent Document 17), alumina, zirconia, ceria, and ceria-zirconia composite oxides (see Patent Document 18) having a low BET specific surface area.
しかしながら、まだ十分なリンの捕集性能を有する実用性が高い材料は得られておらず、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を規制適合の目安の一例としてＬＡ−４モードで１０ｍｇ／ｍｉｌｅ以下にしうる自動車排気ガス浄化触媒が必要とされている。 However, a highly practical material having sufficient phosphorus collection performance has not yet been obtained, and the emission amount of nitrogen oxide (NOx) is 10 mg / mile or less in the LA-4 mode as an example of the standard for compliance. There is a need for an automotive exhaust gas purification catalyst that can be made.
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出されるリン化合物が夾雑する排気ガスに含まれる有害物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）の内、特にＮＯｘを浄化するための触媒、特にＴＷＣ触媒として好適なリン捕集材を有する自動車排気ガス浄化触媒を提供することにある。 In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to purify NOx in particular in harmful substances (CO, HC, NOx) contained in exhaust gas contaminated with phosphorus compounds discharged from an internal combustion engine such as an automobile. It is an object of the present invention to provide an automobile exhaust gas purification catalyst having a phosphorus scavenger suitable as a catalyst of the present invention, particularly a TWC catalyst.
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、第２族元素及び／又は希土類元素をＢＥＴ比表面積が高い無機酸化物に担持し、塩基点量が特定値以上であると、自動車排気ガス浄化触媒として用いたときに優れた脱硝性能を発揮することを見出して、本発明を完成するに至った。
In order to solve the above-described conventional problems, the present inventors have conducted intensive research, supporting a
すなわち、本発明の第１の発明によれば、排気ガス中に夾雑するリン化合物を捕集する第２族元素及び／又は希土類元素が無機酸化物のアルミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）に担持されたリン捕集材であって、前記第２族元素は、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）の群から選ばれる１種以上、また、前記希土類元素は、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、およびネオジム（Ｎｄ）の群から選ばれる１種以上であり、さらに、前記アルミナは、ＢＥＴ比表面積が１４０〜５００ｍ ２ ／ｇ、平均粒径が１〜４０μｍであり、かつ前記リン捕集材の塩基点量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするリン捕集材が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, the
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第２族元素の担持量が、酸化物換算で１〜３０重量％であることを特徴とするリン捕集材が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２族元素が、単体、酸化物、炭酸塩のいずれかの形態で無機酸化物に担持されていることを特徴とするリン捕集材が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、希土類元素の担持量が、酸化物換算で１〜３０重量％であることを特徴とするリン捕集材が提供される。
In addition, according to the second invention of the present invention, there is provided a phosphorus collecting material according to the first invention, wherein the amount of the
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a phosphorus collecting material according to the first aspect, wherein the supported amount of rare earth elements is 1 to 30% by weight in terms of oxide. .
また、本発明の第５の発明において、第１〜４のいずれかの発明において、リン捕集材が、触媒層として一体構造型担体に被覆されてなる自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明において、第５の発明において、一体構造型担体のセル密度が、１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明において、第５の発明において、触媒層が、さらにパラジウム（Ｐｄ）を含むことを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第８の発明において、第５の発明において、触媒層が、さらにセリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体を含むことを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第９の発明において、第５の発明において、触媒層が単層であり、リン捕集材が排気ガスと接する表面側に含まれることを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
In addition, in the fifth invention of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst in which the phosphorus collection material is coated as a catalyst layer on a monolithic carrier in any one of the first to fourth inventions.
In the sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect , the cell density of the monolithic structure type carrier is 100 to 900 cells / inch 2 (15.5 to 139.5 cells / cm 2 ). An automotive exhaust gas purification catalyst is provided.
In the seventh invention of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst characterized in that, in the fifth invention, the catalyst layer further contains palladium (Pd).
In the eighth invention of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst characterized in that, in the fifth invention, the catalyst layer further contains a ceria-zirconia composite oxide and / or a solid solution.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst according to the fifth aspect , wherein the catalyst layer is a single layer and the phosphorus scavenger is included on the surface side in contact with the exhaust gas. Provided.
また、本発明の第１０の発明において、第５の発明において、触媒層が複層であり、リン捕集材が排気ガスと接する層に含まれることを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第１１の発明において、第７の発明において、パラジウム（Ｐｄ）が、触媒層深さ方向の任意の位置に存在することを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第１２の発明において、第８の発明において、セリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体が、触媒層深さ方向の任意の位置に存在することを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第１３の発明において、第５の発明において、リン捕集材の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり２０〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車排気ガス浄化触媒が提供される。
Further, in the tenth aspect of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst according to the fifth aspect , wherein the catalyst layer is a multi-layer and the phosphorus scavenger is included in a layer in contact with the exhaust gas. Is done.
In the eleventh aspect of the present invention, there is provided an automobile exhaust gas purification catalyst characterized in that, in the seventh aspect , palladium (Pd) is present at an arbitrary position in the catalyst layer depth direction.
Further, in the twelfth aspect of the present invention, in the eighth aspect , the ceria-zirconia composite oxide and / or the solid solution is present at an arbitrary position in the catalyst layer depth direction. A catalyst is provided.
Further, in the thirteenth aspect of the present invention, in the fifth aspect , the total amount of the phosphorus trapping material is 20 to 80 g / L per unit volume of the monolithic structure type carrier exhaust gas, A purification catalyst is provided.
本発明のリン捕集材は、排気ガス中に夾雑するリン化合物に対し、高い捕集性能を発揮する。
さらに、本発明のリン捕集材を含む自動車排気ガス浄化触媒は、リン耐久性に優れるため、排気ガスとの接する箇所にリン捕集材からなる層を追加コートすることなく、リン被毒に脆弱なパラジウムやセリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体を触媒層深さ方向の任意の位置に存在させることができるため、何ら制約を受けることなく触媒の設計が可能となる。
The phosphorus collection material of the present invention exhibits high collection performance with respect to phosphorus compounds contaminated in exhaust gas.
Furthermore, since the automobile exhaust gas purification catalyst containing the phosphorus collection material of the present invention is excellent in phosphorus durability, it does not need to be additionally coated with a layer made of a phosphorus collection material at a location where it comes into contact with the exhaust gas. Since fragile palladium and ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution can be present at any position in the depth direction of the catalyst layer, the catalyst can be designed without any restrictions.
以下、本発明の第２族元素及び／又は希土類元素が特定の高いＢＥＴ比表面積（以下、高ＢＥＴ比表面積あるいは単に高ＢＥＴとも記述）の無機酸化物に担持されたリン捕集材について詳細に説明する。なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中にリン化合物が夾雑する場合の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。
Hereinafter, the phosphorus trapping material in which the
１．リン捕集材
本発明のリン捕集材は、第２族元素及び／又は希土類元素が高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持された材料として存在する。
1. Phosphorus Collection Material The phosphorus collection material of the present invention exists as a material in which a
（１）無機酸化物
無機酸化物としては、具体的には、リン捕集材の母材として使用されているアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、およびジルコニアなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上の無機酸化物を組み合わせてもよい。
また、後述するように、リン捕集材の有する塩基点量の多寡がリン被毒後の脱硝性能の優劣を左右するため、無機酸化物自体の塩基点量は多いことが好ましい。塩基点量は材料のＢＥＴ比表面積と正の相関を持つため、比表面積の大きい無機酸化物を使用することがより好ましい。
(1) Inorganic oxide Specific examples of the inorganic oxide include alumina, titania, silica, ceria, and zirconia that are used as a base material of a phosphorus scavenger. These may be used alone or in combination of two or more inorganic oxides.
Further, as will be described later, since the amount of the base points of the phosphorus scavenger material affects the superiority or inferiority of the denitration performance after phosphorus poisoning, it is preferable that the amount of base points of the inorganic oxide itself is large. Since the base point amount has a positive correlation with the BET specific surface area of the material, it is more preferable to use an inorganic oxide having a large specific surface area.
以下に、第２族元素及び／又は希土類元素を担持するための無機酸化物（無機母材）の一例として、アルミナの場合を以下に述べる。
（１−１）アルミナ
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、第２族元素及び／又は希土類元素を高分散に担持する母材として機能する。
γ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられるが、ＢＥＴ比表面積をできるだけ大きくするため、γ−アルミナが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１４０〜５００ｍ２／ｇであり、２００〜４５０ｍ２／ｇが好ましい。但し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内にリン化合物が入り難くなるので好ましくない。一方、１４０ｍ２／ｇに満たないと塩基点の数が少なくなり、塩基点量が少なくなるので好ましくない。
また、アルミナの平均粒子径は１〜５０μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましい。アルミナの平均粒子径が１μｍを下回ると、触媒成分と混合して触媒層を形成した際、粒子間の細孔径が小さくなってガスの拡散が悪化するので、好ましくない。一方、アルミナの平均粒子径が５０μｍを上回ると、第２族元素及び／又は希土類元素を含浸法で高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持する際、細孔径が小さいため、第２族元素及び／又は希土類元素を含む溶液の粒子中心部への浸透が悪く、表面部と中心部で第２族元素及び／又は希土類元素の濃度差を生じ易くなるので好ましくない。
また、アルミナは単独で用いても良いが、耐熱性を高めるため、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などの希土類元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）などと複合酸化物を形成させてもよい。なお、以下、アルミナに上記希土類元素やジルコニアなどを含む場合をアルミナ系複合酸化物という。
Hereinafter, the case of alumina as an example of an inorganic oxide (inorganic base material) for supporting a
(1-1) Alumina In the present invention, alumina is a kind of porous inorganic oxide, and functions as a base material that carries a
In addition to γ-alumina, β-alumina, δ-alumina, θ-alumina and the like can be mentioned, and γ-alumina is preferable in order to increase the BET specific surface area as much as possible. BET specific surface area of 140~500m 2 / g, 200~450m 2 / g are preferred. However, if the BET specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the pore diameter in the particles becomes too small, and it becomes difficult for the phosphorus compound to enter the pores. On the other hand, if it is less than 140 m 2 / g, the number of base points decreases and the amount of base points decreases, which is not preferable.
Moreover, 1-50 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of an alumina, 1-40 micrometers is more preferable. When the average particle diameter of alumina is less than 1 μm, when the catalyst layer is mixed with the catalyst component to form a catalyst layer, the pore diameter between particles becomes small and gas diffusion deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the average particle diameter of alumina exceeds 50 μm, since the pore diameter is small when the
Alumina may be used alone, but a composite oxide may be formed with rare earth elements such as lanthanum (La) and cerium (Ce), zirconium (Zr) and the like in order to improve heat resistance. Hereinafter, the case where alumina contains the rare earth element, zirconia, or the like is referred to as an alumina-based composite oxide.
（１−２）他の無機酸化物
ＢＥＴ比表面積については、他の無機酸化物も同様で、アルミナに比べ、ややＢＥＴ比表面積の大きさでは劣るジルコニア、シリカ、チタニア、セリアでも、５０〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜２８０ｍ２／ｇがより好ましい。
また、ジルコニアやチタニア、シリカ、セリアのＢＥＴ比表面積をさらに大きくするため、アルミナ上にジルコニウムやチタニウム、シリカ、セリアの可溶性の塩を原料とする溶液やゾル状のジルコニアやチタニアなどを含水法で担持することにより、アルミナ上に高分散させることも好ましい。
(1-2) Other inorganic oxides As for the BET specific surface area, other inorganic oxides are also the same, and even if the zirconia, silica, titania, and ceria are slightly inferior in size to the BET specific surface area, 50 to 350 m. 2 / g is preferable, and 70 to 280 m 2 / g is more preferable.
In order to further increase the BET specific surface area of zirconia, titania, silica, and ceria, a solution containing a soluble salt of zirconium, titanium, silica, or ceria on alumina, or sol-like zirconia or titania by a hydrous method is used. It is also preferable to carry out high dispersion on alumina by carrying it.
（２）第２族元素
本発明において、第２族元素として、リン化合物との反応性のある既知の元素が使用できる。
具体的には、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）の群から選ばれる１種以上である。
第２元素の出発原料の形態には、特に制限はなく、例えば、単体であってもよく、酢酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。但し、後述するように、無機酸化物上で高分散させる必要があるため、可溶性の出発原料の使用が好ましい。
また、無機母材への第２族元素の担持量についても特に制限はないが、酸化物換算で１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。
第２族元素の酸化物換算での担持量が１重量％を下回るとリン化合物と反応する第２元素の絶対量が足らなくなるので好ましくない。一方、第２族元素の酸化物換算での担持量が３０重量％を超えると、第２族元素の分散性が悪化するので好ましくない。
(2)
Specifically it includes barium (Ba), magnesium (Mg), calcium (Ca), and at least one member selected from the group consisting of strontium (Sr).
There is no restriction | limiting in particular in the form of the starting material of a 2nd element, For example, a simple substance may be sufficient and acetate, a hydroxide, an oxide, a chloride, a sulfate, carbonate etc. can be used. However, as described later, since it is necessary to highly disperse on the inorganic oxide, it is preferable to use a soluble starting material.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the load of the
When the amount of the
（３）希土類元素
本発明において、希土類元素として、リン化合物との反応性のある既知の元素が使用できる。
具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、およびネオジム（Ｎｄ）の群から選ばれる１種以上である。
(3) Rare Earth Element In the present invention, a known element reactive with a phosphorus compound can be used as the rare earth element.
Specifically, praseodymium (Pr), lanthanum (La), cerium (Ce), and at least one member selected from the group consisting of neodymium (Nd).
希土類元素の出発原料の形態には、特に制限はなく、例えば、酢酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。但し、後述するように、無機酸化物上で高分散させる必要があるため、可溶性の出発原料の使用が好ましい。
また、無機母材への希土類元素の担持量についても特に制限はないが、酸化物換算で１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。
希土類元素の酸化物換算での担持量が１重量％を下回るとリン化合物と反応する希土類元素の絶対量が足らなくなるので好ましくない。一方、希土類元素の酸化物換算での担持量が３０重量％を超えると、希土類元素の分散性が悪化するので好ましくない。
The form of the starting material for the rare earth element is not particularly limited, and for example, acetate, hydroxide, oxide, chloride, sulfate, carbonate and the like can be used. However, as described later, since it is necessary to highly disperse on the inorganic oxide, it is preferable to use a soluble starting material.
The amount of the rare earth element supported on the inorganic base material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 5 to 25% by weight in terms of oxide.
If the supported amount of rare earth elements in terms of oxide is less than 1% by weight, the absolute amount of rare earth elements that react with the phosphorus compound is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the rare earth element in terms of oxide exceeds 30% by weight, the dispersibility of the rare earth element deteriorates, which is not preferable.
（４）リン捕集材の物性
（４−１）塩基点量
本発明の第２族元素及び／又は希土類元素を高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持したリン捕集材の塩基点量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上でなければならない。塩基点量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、リン被毒後の排ガスに対して、脱硝性能を向上させることができる。
(4) Physical Properties of Phosphor Collection Material (4-1) Base Point Amount The base point amount of the phosphorus collection material in which the
前記のとおり、近年の規制強化に対応するため、規制適合の目安の一例として、自動車排気ガス浄化触媒に対しては、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量をＬＡ−４モードで１０ｍｇ／ｍｉｌｅ以下にする必要がある。これまで、ＬＡ−４モードによるＮＯｘ排出量とリン捕集材の塩基点量との間に明確な相関性は見出されていなかった。本発明は、ＮＯｘ排出量を１０ｍｇ／ｍｉｌｅ以下にするためには、リン捕集材の塩基点量を０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上にする必要があることを見出したものである。 As described above, in order to respond to the recent tightening of regulations, as an example of the standard of regulation conformance, for automobile exhaust gas purification catalysts, the emission amount of nitrogen oxides (NOx) is 10 mg / mile or less in LA-4 mode. It is necessary to. So far, no clear correlation has been found between the amount of NOx emitted by the LA-4 mode and the amount of base points of the phosphorus trapping material. The present invention has been found that in order to reduce the NOx emission amount to 10 mg / mile or less, it is necessary to make the base point amount of the phosphorus trapping material 0.7 mmol / g or more.
これまでのリンの捕集材においては、捕集性能が期待される候補物質が非常に多岐にわたっており、様々な組み合わせが考えられる一方で、実際には、リンの捕集材を調製した後、触媒に組み込んで、リン被毒のためのエンジン耐久とシャーシによる性能評価を行うため、１種類のリン捕集材の評価だけでかなりの費用と相当な時間を必要としていた。また、無機酸化物の物性や担持される元素の担持状態についても、どういう傾向が望ましいかについて知見が必要であった。
本発明によれば、簡単な方法でリンの捕集材の優劣を求めることができ、その結果から実際の触媒においても浄化性能の優劣が予測することができる。
In the conventional phosphorus collection material, there are a wide variety of candidate substances expected to have collection performance, and various combinations can be considered, but in practice, after preparing the phosphorus collection material, Incorporating the catalyst into the engine and evaluating the durability of the engine for chassis poisoning and the performance of the chassis, considerable cost and considerable time were required only by evaluating one type of phosphorus collector. In addition, it is necessary to know what kind of tendency is desired for the physical properties of the inorganic oxide and the supported state of the supported elements.
According to the present invention, it is possible to obtain the superiority or inferiority of the phosphorus trapping material by a simple method, and it is possible to predict the superiority or inferiority of the purification performance in the actual catalyst from the result.
本発明の第２族元素及び／又は希土類元素を高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持したリン捕集材の塩基点量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．８０ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。これに対して、塩基点量が０．７ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、リン被毒後の脱硝性能が悪化するので好ましくない。
The base point amount of the phosphorus scavenger in which the
（４−２）粒子径
また、本発明の排気ガス浄化用リン捕集材の粒子径は、１〜４０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
リン捕集材の平均粒子径が１μｍを下回ると、触媒成分と混合して触媒層を形成した際、粒子間の細孔径が小さくなってガスの拡散が悪化するので、好ましくない。一方、リン捕集材の平均粒子径が４０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、リン捕集材粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
本発明の排気ガス浄化用リン捕集材は、各種担体表面に被覆された触媒の含有物として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
(4-2) Particle diameter Moreover, 1-40 micrometers is preferable and, as for the particle diameter of the phosphorus collection material for exhaust gas purification | cleaning of this invention, 1-30 micrometers is more preferable.
If the average particle diameter of the phosphorus collection material is less than 1 μm, it is not preferable because when the catalyst layer is mixed with the catalyst component to form a catalyst layer, the pore diameter between the particles becomes small and gas diffusion deteriorates. On the other hand, if the average particle diameter of the phosphorus scavenger is more than 40 μm, gas diffusion to the center of the particle becomes slow, and the center of the phosphor scavenger particle is not used effectively, which is not preferable.
The phosphorus scavenging material for purifying exhaust gas of the present invention can be used as a catalyst content coated on various carrier surfaces. Here, the shape of the carrier is not particularly limited, and can be selected from a structural carrier such as a prismatic shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a honeycomb shape, and a sheet shape. The size of the structure-type carrier is not particularly limited, and a structural carrier having a diameter (length) of several millimeters to several centimeters can be used as long as it is any of a prismatic shape, a cylindrical shape, and a spherical shape.
２．自動車排気ガス浄化触媒
本発明の自動車排気ガス浄化触媒（以下、単に触媒ともいう）は、第２族元素及び／又は希土類元素が高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持されたリン捕集材を含む触媒材料がハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。
2. Automobile exhaust gas purification catalyst The automobile exhaust gas purification catalyst (hereinafter also simply referred to as catalyst) of the present invention comprises a phosphorus scavenger in which a
層構成は、一層でもよいが、排気ガス規制が厳しい場合には、二層以上とすることが好ましい。また、二層以上の場合、リン捕集材が、排気ガスと接する層にあることが好ましい。 The layer structure may be one layer, but it is preferable to have two or more layers when exhaust gas regulations are severe. In the case of two or more layers, it is preferable that the phosphorus scavenger is in a layer in contact with the exhaust gas.
また、触媒材料には、パラジウム、ロジウム、白金などの一種以上の貴金属を添加することができる。
一般に、ロジウムや白金はリン被毒に強く、パラジウムのみがリン被毒に弱いと言われており、パラジウムは二層以上の層構成とし、その下層に配置するか、一層の場合は後半部に配置することが常であった。本発明の場合、パラジウムが排気ガスと接する層にあっても、近隣に存在するリン捕集材が優先的にリン化合物と反応して、パラジウムの被毒を抑制するため、パラジウムは触媒層深さ方向のどの位置にあっても特に問題とならない。
リン被毒に弱いセリア及び／又はセリア・ジルコニア複合酸化物および／または固溶体についても、同様のことが言え、本発明のリン捕集材が優先的にリン化合物と反応するため、パラジウム同様、セリア及び／又はセリア・ジルコニア複合酸化物および／または固溶体も触媒層深さ方向のどの位置にあっても特に問題とならない。
本発明においては、上記の様にパラジウムやセリア及び／又はセリア・ジルコニア複合酸化物および／または固溶体の位置は限定されないが、以下に一例として、パラジウムを上層においた場合の触媒の仕様を示す。
In addition, one or more noble metals such as palladium, rhodium, and platinum can be added to the catalyst material.
In general, rhodium and platinum are said to be resistant to phosphorus poisoning and only palladium is vulnerable to phosphorus poisoning. Palladium is composed of two or more layers and placed in the lower layer, or in the latter part in the case of one layer. It was usual to arrange. In the case of the present invention, even if palladium is in the layer in contact with the exhaust gas, the phosphorus trapping material existing in the vicinity preferentially reacts with the phosphorus compound and suppresses poisoning of palladium. There is no particular problem in any position in the vertical direction.
The same can be said for ceria and / or ceria-zirconia composite oxides and / or solid solutions that are vulnerable to phosphorus poisoning. Since the phosphorus scavenger of the present invention preferentially reacts with phosphorus compounds, ceria, like palladium. In addition, the ceria / zirconia composite oxide and / or the solid solution is not particularly problematic at any position in the catalyst layer depth direction.
In the present invention, the position of palladium, ceria and / or ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution is not limited as described above, but the specification of the catalyst when palladium is placed in the upper layer is shown as an example below.
（１）アルミナ系複合酸化物
本発明においては、貴金属などを担持するために使用される無機酸化物の一つであるアルミナは、さらに、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを１種又は複数加えて複合酸化物とし、耐熱性を上げることが好ましい。
(1) Alumina-based composite oxide In the present invention, alumina which is one of the inorganic oxides used for supporting noble metals and the like is further lanthanum (La), cerium (Ce), zirconium (Zr). It is preferable to add one or more of these to form a composite oxide to increase heat resistance.
（２）セリア−ジルコニア（系）複合酸化物および／または固溶体
本発明において、セリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体は、ＯＳＣ材としての機能及び母材としての機能を有する。
ＯＳＣ材としては、セリア（酸化セリウム）が主体となるが、ＯＳＣ機能を維持したまま耐熱性を向上させるため、ジルコニア（酸化ジルコニウム）の添加が好ましい。一方、母材としてはジルコニアが主体となるが、担持される貴金属の酸化−還元作用を促進させるため、セリアの添加が好ましい。
セリア−ジルコニア固溶体において、セリアとジルコニアの混合比率には特に制限はないが、ＯＳＣ材としての機能と母材としての機能を両立させるうえで、セリアの比率で１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。セリアの比率が１０重量％より少ないとＯＳＣとしての機能に支障をきたし、８０重量％より多いと母材としての機能に支障をきたすことがある。
セリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体は、さらに耐熱性を増すために、さらに酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物を加えてもよい。なお、以下、セリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体に上記希土類酸化物を含む場合を、セリア−ジルコニア系複合酸化物および／または固溶体という。
(2) Ceria-zirconia (system) composite oxide and / or solid solution In the present invention, the ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution have a function as an OSC material and a function as a base material.
As the OSC material, ceria (cerium oxide) is mainly used, but zirconia (zirconium oxide) is preferably added in order to improve heat resistance while maintaining the OSC function. On the other hand, zirconia is mainly used as a base material, but ceria is preferably added in order to promote the oxidation-reduction action of the supported noble metal.
In the ceria-zirconia solid solution, the mixing ratio of ceria and zirconia is not particularly limited. However, in order to achieve both the function as the OSC material and the function as the base material, the ceria ratio is preferably 10 to 80% by weight, -70 wt% is more preferred. If the ratio of ceria is less than 10% by weight, the function as an OSC may be hindered, and if it is more than 80% by weight, the function as a base material may be hindered.
In order to further increase the heat resistance, the ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution may further contain a rare earth oxide such as lanthanum oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, or praseodymium oxide. Hereinafter, the case where the rare earth oxide is included in the ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution is referred to as ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution.
（３）パラジウム（Ｐｄ）
本発明において、貴金属元素のパラジウムは、活性金属として機能する。
その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）酸、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩等の使用が好ましい。
無機酸化物へのパラジウムの担持量は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜６．０ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．１ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、１０．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
(3) Palladium (Pd)
In the present invention, the noble metal element palladium functions as an active metal.
The starting salts used in this case are palladium nitrate (II), palladium chloride (II), palladium sulfate (II), tetraammine palladium (II) nitrate, tetraammine palladium (II) carbonate, tetraammine palladium (II) acetate. Etc. are preferred. In particular, it is preferable to use palladium (II) nitrate, tetraammine palladium (II) nitrate, tetraammine palladium (II) carbonate, tetraammine palladium (II) acetate, or the like that does not leave residues such as chlorine and sulfide after firing.
The supported amount of palladium on the inorganic oxide is preferably 0.1 to 10.0 g / L, and more preferably 0.5 to 6.0 g / L. If the amount of palladium is less than 0.1 g / L, the purification performance of HC, CO, etc. is drastically reduced, and if it is more than 10.0 g / L, there is no problem with the purification performance, but it is not preferable in terms of price.
（４）ロジウム（Ｒｈ）
本発明において、貴金属元素のロジウムも、活性金属として機能する。
その際に使用する出発塩としては塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣の残らない硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）等の使用が好ましい。
ロジウムの担持量は、０．０５〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
(4) Rhodium (Rh)
In the present invention, the noble metal element rhodium also functions as an active metal.
The starting salt used in this case is preferably rhodium (III) chloride, rhodium nitrate (III), rhodium acetate (III), rhodium sulfate (III) or the like. In particular, the use of rhodium nitrate (III), rhodium acetate (III), or the like in which residues such as chlorine and sulfide do not remain after firing is preferable.
The supported amount of rhodium is preferably 0.05 to 2.0 g / L, more preferably 0.1 to 1.5 g / L. If the amount of rhodium is less than 0.05 g / L, the denitration performance is drastically lowered. If it is more than 2.0 g / L, there is no problem in the denitration performance, but it is not preferable in terms of price.
（５）白金（Ｐｔ）
本発明においては、その他、活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
その際に使用する出発塩としては、塩化白金（ＩＶ）酸、塩化第一白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硫酸塩、水酸化白金酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らないテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、水酸化白金酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、０．０５〜５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３．０ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、５．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
(5) Platinum (Pt)
In the present invention, platinum as a noble metal element can also be used as the active metal.
The starting salts used in this case include platinum chloride (IV) acid, platinum chloride (II) acid, tetraammine platinum (II) nitrate, tetraammine platinum (II) acetate, tetraammine platinum (II) sulfate, water An ethanolamine solution of platinum oxide and platinum nitrate are preferable. In particular, it is preferable to use tetraammineplatinum (II) nitrate, tetraammineplatinum (II) acetate, ethanolamine solution of hydraulic platinic acid, platinum nitrate or the like that does not leave residues such as chlorine and sulfide after firing.
The supported amount of platinum is preferably 0.05 to 5.0 g / L, and more preferably 0.1 to 3.0 g / L. If the amount of platinum is less than 0.05 g / L, the purification performance of HC, CO, etc. will drop sharply. If it is more than 5.0 g / L, there is no problem with the purification performance, but it is not preferred in terms of price.
（６）バインダー
本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾルなどのバインダーを使用することができる。
アルミナゾルは、数十ｎｍ〜数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしては、アルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
(6) Binder In the present invention, a binder such as alumina sol can be used for adhering to the base material particles and the promoter particles and bonding the particles.
Alumina sol is composed of fine particles of several tens of nm to several μm, and adheres to and bonds to base material particles and promoter particles. The amount of the binder is not particularly limited, and even if the amount is small, there is no problem as long as the catalyst does not peel from the honeycomb structure even after durability.
Examples of the binder include various sols such as silica sol, zirconia sol and titania sol in addition to alumina sol. Soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate can also be used. In addition, acids such as acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
本発明の排気ガス浄化触媒は、上記触媒成分をハニカム状の担体表面に被覆した一体型構造型触媒として用いることが好ましい。ハニカム状の一体構造型担体のサイズは、特に制限されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention is preferably used as an integral structure type catalyst in which the catalyst component is coated on the surface of a honeycomb-shaped carrier. The size of the honeycomb-shaped monolithic structure type carrier is not particularly limited, but for example, a honeycomb (monolithic structure) having a diameter (length) of several millimeters to several centimeters can be used.
（７）ハニカム構造担体
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有することから一体構造型担体ともいわれる。この材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、ハニカム構造担体の開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な範囲とされる。そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、３００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（４６．５〜９３セル／ｃｍ２）であることがより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
(7) Honeycomb structure carrier A honeycomb structure carrier is made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, or a metal such as stainless steel, and its structure extends in parallel in the structure carrier. Since it has many fine gas flow paths, it is also called a monolithic structure type carrier. As this material, cordierite is preferable because of durability and cost.
Further, the number of holes in the openings of the honeycomb structure carrier is set to an appropriate range in consideration of the type of exhaust gas to be processed, gas flow rate, pressure loss, removal efficiency, and the like. The cell density is preferably 100 to 900 cells / inch 2 (15.5 to 139.5 cells / cm 2 ), and 300 to 600 cells / inch 2 (46.5 to 93 cells / cm 2 ). It is more preferable. If the cell density exceeds 900 cells / inch 2 (139.5 cells / cm 2 ), clogging is likely to occur due to the adhered PM, and if it is less than 100 cells / inch 2 (15.5 cells / cm 2 ), the geometry Since the effective surface area becomes small, the effective usage rate of the catalyst decreases. The cell density is the number of cells per unit area in a cross section when the honeycomb structure carrier is cut at right angles to the gas flow path.
In addition, the honeycomb structure carrier has a flow-through structure in which the gas flow path communicates with a part of the end face of the gas flow path, and gas can flow through the wall surface of the gas flow path. A wall flow structure is widely known. The flow-through structure has low air resistance and low exhaust gas pressure loss. Moreover, if it is a wall flow type structure, it is possible to filter out the particulate component contained in exhaust gas. The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used for either structure.
（８）層構成
本発明の自動車排気ガス浄化触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排気ガス浄化性能を高めることが好ましい。
本発明においては、触媒層が一層（単層）の場合、リン捕集材が排気ガスと接する表面側に含まれるようにするのが好ましい。触媒層が複層の場合、リン捕集材が排気ガスと接する層に含まれるようにするのが好ましい。
また、パラジウム（Ｐｄ）またはセリア−ジルコニア複合酸化物および／または固溶体が、触媒層深さ方向の任意の位置に存在することができる。
本発明では、この様に第２族元素及び／又は希土類元素が高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物から成るリン捕集材が最上層の触媒層中に存在することを基本概念とし、車に搭載されるエンジンの仕様・排気量、車体内に許容される触媒容量、触媒の使用個数、許容される貴金属の種類・量・比率に応じて、触媒の層の構成、貴金属の各層への配置、助触媒（ＯＳＣ、希土類、遷移金属等を含む化合物）の種類・量及び各層への配置などが決められる。
なお、最上層に含まれるリン捕集材の総被覆量は、一体構造型担体の単位体積あたり２０〜８０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。２０ｇ／Ｌより少ないとリン化合物を捕集するための絶対量が乏しく、好ましくない。一方、８０ｇ／Ｌを上回ると最上層における貴金属による有害成分の浄化性能が悪化するので、好ましくない。
(8) Layer structure The automobile exhaust gas purification catalyst of the present invention is obtained by coating the catalyst composition on one or more honeycomb structure carriers. The layer structure may be one layer, but it is preferable to improve the exhaust gas purification performance by using two or more layers.
In the present invention, when the catalyst layer is a single layer (single layer), it is preferable that the phosphorus scavenger be included on the surface side in contact with the exhaust gas. When the catalyst layer is a multi-layer, it is preferable that the phosphorus scavenger is included in the layer in contact with the exhaust gas.
Further, palladium (Pd) or ceria-zirconia composite oxide and / or solid solution can be present at an arbitrary position in the catalyst layer depth direction.
In the present invention, the basic concept is that a phosphorus scavenger composed of an inorganic oxide having a high BET specific surface area and a
In addition, it is preferable that it is 20-80 g / L per unit volume of a monolithic structure type | mold, and, as for the total coverage of the phosphorus collection material contained in the uppermost layer, it is more preferable that it is 30-60 g / L. If it is less than 20 g / L, the absolute amount for collecting the phosphorus compound is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80 g / L, the purification performance of harmful components by the noble metal in the uppermost layer deteriorates, which is not preferable.
本発明において、触媒組成物の総被覆量は１００〜３５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。１００ｇ／Ｌより少ないと母材の量の減少に伴い担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化する上、ＯＳＣ材の量も減少するため、有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化性能が低下するので好ましくなく、３５０ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。 In the present invention, the total coating amount of the catalyst composition is preferably 100 to 350 g / L, and more preferably 150 to 300 g / L. If the amount is less than 100 g / L, the dispersibility of noble metals such as Rh carried with the decrease in the amount of the base material deteriorates, and the amount of OSC material also decreases, so the purification performance of harmful components (HC, CO, NOx) Is not preferable, and if it exceeds 350 g / L, the inside of the cell is narrowed and pressure loss increases and the load on the engine increases.
３．リン捕集材の調製法
（１）リン捕集材の調製方法
本発明では、リンとの反応性がある第２族元素及び／又は希土類元素を選択し、これが高ＢＥＴ比表面積の無機酸化物に担持した後、リン捕集材の塩基点量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようにする。
本発明の排気ガス浄化用リン捕集材を調製するため、第２族元素及び／又は希土類元素をアルミナに担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
（プロセス）
出発原料である第２族元素及び／又は希土類元素を含有する原料を特定量用意し、純水中に加えて溶解させる。出発原料は酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、など、水溶性又は懸濁性であれば、水溶液又は懸濁液の性質は酸性、中性、アルカリ性のいずれであっても問題ない。無機酸化物にできるだけ均一に高分散させるため、溶解度の高い原料の使用が望ましい。
第２族元素及び／又は希土類元素を含浸した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持されたリン捕集材が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
3. Method for preparing phosphorus scavenger (1) Method for preparing phosphorus scavenger In the present invention, a
In order to prepare the phosphorus collection material for exhaust gas purification of the present invention, the
(process)
A specific amount of a raw material containing a
After impregnating the
（２）一体構造型触媒の調製方法
本発明の自動車排気ガス浄化触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、一般的な粉砕混合が適用可能である。
(2) Preparation Method of Monolithic Catalyst To prepare the automobile exhaust gas purification catalyst of the present invention, the catalyst composition and, if necessary, a binder or the like are mixed with an aqueous medium to form a slurry mixture, Apply to a monolithic carrier, dry and fire.
That is, first, the catalyst composition and the aqueous medium are mixed at a predetermined ratio to obtain a slurry mixture. In the present invention, the aqueous medium may be used in such an amount that the catalyst composition can be uniformly dispersed in the slurry.
At this time, if necessary, an acid or a base for adjusting the pH, a surfactant for adjusting the viscosity or improving the slurry dispersibility, a dispersing resin or the like can be added. As a method for mixing the slurry, general pulverization and mixing can be applied.
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
Next, the slurry-like mixture is applied to the monolithic structure type carrier. The coating method is not particularly limited, but a wash coat method is preferable.
After coating, drying and firing are performed to obtain a monolithic structure type catalyst carrying the catalyst composition. In addition, 70-200 degreeC is preferable and, as for drying temperature, 80-150 degreeC is more preferable. Moreover, 300-700 degreeC is preferable and, as for baking temperature, 400-600 degreeC is preferable. About a heating means, it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
４．排気ガス浄化用触媒装置
本発明においては、上記自動車排気ガス浄化触媒をエンジンからの排気系の後流に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガスの規制に応じて適宜設計できる。排気ガスの規制が厳しくない車種では、１個使いが可能であるし、排ガス規制の厳しい車種では２個使いとし、本発明の触媒は排気系における直下位置に配置することができる。
その際、触媒の層構成はＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの排出濃度、稼動システムに応じて決定でき、特に、低価格で、かつ、始動時での脱硝性能が求められる場合には、従来、リンなどの被毒物質に対する耐久性に乏しいと言われ、直下触媒として触媒層の上層内に担持することができなかったパラジウムを本発明のリン捕集材に近接させることにより、リン被毒に対応して優れた脱硝性能を発揮できるようになった
4). Exhaust gas purification catalyst device In the present invention, the above-mentioned automobile exhaust gas purification catalyst is disposed downstream of the exhaust system from the engine to constitute a catalyst device.
The position and number of catalysts in the exhaust system from the engine can be appropriately designed according to the exhaust gas regulations. One vehicle can be used in a vehicle type in which exhaust gas regulations are not strict, and two in a vehicle type in which exhaust gas regulations are strict, and the catalyst of the present invention can be arranged at a position directly under the exhaust system.
At that time, the catalyst layer configuration can be determined according to the CO, HC, NOx emission concentration, and the operating system. In particular, when low denitration performance at the time of start is required, it is conventionally necessary to use phosphorus, etc. It is said that it is poor in durability against poisonous substances, and palladium that could not be supported in the upper layer of the catalyst layer as a direct catalyst is brought close to the phosphorus trapping material of the present invention to cope with phosphorus poisoning. Can now demonstrate excellent denitration performance
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。なお、塩基点量、エンジン耐久・走行試験、ＢＥＴ比表面積、粒子径、細孔径の測定は、次のようにして行った。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited to these examples. The base point amount, engine durability / running test, BET specific surface area, particle diameter, and pore diameter were measured as follows.
（１）塩基点量の測定：
下記実施例、比較例で得られた各サンプルから５０ｍｇを秤量し、日本ベル製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ−ＳＣ（ＣＯ２−ＴＰＤ：ＣＯ２−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）のサンプル管に入れた。
サンプルはＣＯ２の吸着・脱離（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）にて評価した。まず、サンプルはＨｅ気流中、６００℃で１時間、サンプル表面を清浄処理した後、８０℃まで降温し、ＣＯ２気流中、８０℃で３０分間、ＣＯ２を吸着させた。その後、Ｈｅを流して管中のＣＯ２をパージした後、１０℃／分の速度で６３０℃まで昇温し、脱離したＣＯ２の総量を測定した。
(1) Measurement of base point amount:
The following examples, was weighed 50mg of each sample obtained in Comparative Example, manufactured by BEL Japan BELCAT-A-SC: were placed in sample tubes (CO 2 -TPD CO 2 -Temperature Program Desorption).
Samples were evaluated by adsorption-desorption of CO 2 . First, after cleaning the sample surface for 1 hour at 600 ° C. in a He stream, the sample was cooled to 80 ° C., and CO 2 was adsorbed at 80 ° C. for 30 minutes in a CO 2 stream. Thereafter, He was flowed to purge CO 2 in the tube, and then the temperature was raised to 630 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the total amount of desorbed CO 2 was measured.
（２）触媒のエンジン耐久・走行試験
下記実施例、比較例で得られた触媒を１個ずつコンバーターに格納後、ガソリンエンジンの排気口の後流にコンバーターを装着した。
その後、Ｐが微量含まれたオイルをガソリンと混合し、定常、減速、加速のサイクルを５０時間繰り返した。その間の触媒床の最高到達温度は、定常時の１０００℃だった。なお、本耐久におけるＰの総通過量はＰ２Ｏ５換算で約１８ｇであった。
その後、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着して、シャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。そして、Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３における個々のＮＯｘの排出量を測定した。
(2) Engine endurance / running test of catalyst The catalysts obtained in the following examples and comparative examples were stored one by one in the converter, and then the converter was mounted on the downstream side of the exhaust port of the gasoline engine.
Thereafter, oil containing a small amount of P was mixed with gasoline, and the cycle of steady, deceleration and acceleration was repeated for 50 hours. During that time, the maximum temperature reached in the catalyst bed was 1000 ° C. in the steady state. In addition, the total passage amount of P in this endurance was about 18 g in terms of P 2 O 5 .
Thereafter, a converter with a catalyst that had been subjected to engine durability was mounted on the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. And the discharge | emission amount of each NOx in Bag-1 to Bag-3 was measured.
（３）ＢＥＴ比表面積
粉末サンプルのＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＥＴ法により算出した。
(3) BET specific surface area of the BET specific surface area powder samples, using N 2 as an adsorption molecules at Micromeritcs Co. TriStar 3000, was calculated by the BET method.
（４）粒度分布測定
粉末サンプルの粒度分布は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて、レーザー散乱法により測定し、ｄ５０（５０％粒度：フルイ下の粒子量の体積基準の積算値が全体の５０％に達した時の粒子の直径、以下同じ）を測定し、メディアン径（ｄ５０）を平均粒子径とした。
(4) Particle size distribution measurement The particle size distribution of the powder sample was measured by a laser scattering method using a nano particle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by SHIMADZU, and d50 (50% particle size: volume of particle amount under sieve). The diameter of the particles when the reference integrated value reached 50% of the whole (hereinafter the same) was measured, and the median diameter (d50) was taken as the average particle diameter.
（５）細孔分布測定
各種粉末サンプルを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、粉末サンプルの平均細孔径および細孔容積（細孔分布）を測定した。なお、平均細孔径としてモード径（直径）を採用した。
(5) Pore distribution measurement After drying various powder samples, the average pore diameter and pore volume (pore distribution) of the powder samples were measured by Hg intrusion method using PASCAL140-440 manufactured by Thermo Fisher Scientific. The mode diameter (diameter) was adopted as the average pore diameter.
（６）ＸＲＤ測定
リン被毒後の触媒の一部を切り出した後、ハニカムの溝に沿って触媒層の部分だけを掻き出して、測定用の粉末サンプルとした。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを用いて、上記粉末サンプルの回折パターンを測定し、ＩＣＳＤカードデータと照合することで、成分の同定を行なった。
(6) XRD measurement After cutting out a part of the catalyst after phosphorus poisoning, only the catalyst layer portion was scraped along the honeycomb groove to obtain a powder sample for measurement.
Components were identified by measuring the diffraction pattern of the powder sample using an X-ray diffraction measuring apparatus X'Pert PRO MPD manufactured by PANalytical and collating it with ICSD card data.
（実施例１）
酢酸バリウムを酸化物換算で１０ｇ秤量後、純水で希釈して合計９０ｇにした。γ−Ａｌ２Ｏ３ Ａ（平均粒子径：２４μｍ、ＢＥＴ比表面積：２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径：１２ｎｍ）を９０ｇ秤量し、先の酢酸バリウムを含む溶液を含浸担持した後に５００℃、１時間電気炉焼成することで、実施例１のリン捕集材となる１０重量％ＢａＯ／高ＢＥＴ Ａｌ２Ｏ３ ａを調製した。
Example 1
After weighing 10 g of barium acetate in terms of oxide, it was diluted with pure water to a total of 90 g. 90 g of γ-Al 2 O 3 A (average particle size: 24 μm, BET specific surface area: 280 m 2 / g, average pore size: 12 nm) was weighed and impregnated with the above solution containing barium acetate. By baking in an electric furnace for 10 hours, 10 wt% BaO / high BET Al 2 O 3 a serving as the phosphorus scavenger of Example 1 was prepared.
得られた１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ａを５０ｍｇ秤量し、ＣＯ２−ＴＰＤのサンプル管に入れた。サンプルはＣＯ２−ＴＰＤにより、ＣＯ２の脱離量が塩基点量として測定され、その結果は図２に示した。 50 mg of the obtained 10 wt% BaO / Al 2 O 3 a was weighed and placed in a CO 2 -TPD sample tube. Samples by CO 2 -TPD, the amount of released CO 2 is measured as the basic sites of, the results are shown in FIG.
（実施例２）
酢酸バリウムの代わりに硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）（酸化物換算で１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の調製方法にて、実施例２のリン捕集材となる１０重量％Ｐｒ６Ｏ１０／高ＢＥＴ Ａｌ２Ｏ３ ｂを調製した。
その後、得られたリン捕集材粉末を用いたＣＯ２−ＴＰＤにより脱離するＣＯ２の量が測定され、その結果は図２に示した。
(Example 2)
10 wt% Pr 6 O 10 serving as the phosphorus scavenger of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that praseodymium nitrate (III) (10 g in terms of oxide) was used instead of barium acetate. / High BET Al 2 O 3 b was prepared.
Thereafter, the amount of CO 2 desorbed was measured by CO 2 -TPD using the obtained phosphorus scavenger powder, and the result is shown in FIG.
（比較例１）
γ−Ａｌ２Ｏ３ Ｂ（平均粒子径：２６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ、平均細孔径：２７ｎｍ）を比較例１のリン捕集材とした。
その後、得られたリン捕集材粉末を用いたＣＯ２−ＴＰＤにより脱離するＣＯ２の量が測定され、その結果は図２に示した。
(Comparative Example 1)
γ-Al 2 O 3 B (average particle size: 26 μm, BET specific surface area: 120 m 2 / g, average pore size: 27 nm) was used as the phosphorus scavenger of Comparative Example 1.
Thereafter, the amount of CO 2 desorbed was measured by CO 2 -TPD using the obtained phosphorus scavenger powder, and the result is shown in FIG.
（比較例２）
γ−Ａｌ２Ｏ３ Ａの代わりに比較例１のγ−Ａｌ２Ｏ３ Ｂを用いた以外は実施例１と同様の調製方法にて、比較例２のリン捕集材となる１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ｃを調製した。
その後、得られたリン捕集材粉末を用いたＣＯ２−ＴＰＤにより脱離するＣＯ２の量が測定され、その結果は図２に示した。
(Comparative Example 2)
10% by weight which becomes a phosphorus scavenger of Comparative Example 2 in the same preparation method as Example 1 except that γ-Al 2 O 3 B of Comparative Example 1 was used instead of γ-Al 2 O 3 A. BaO / Al 2 O 3 c was prepared.
Thereafter, the amount of CO 2 desorbed was measured by CO 2 -TPD using the obtained phosphorus scavenger powder, and the result is shown in FIG.
（比較例３）
実施例１で使用された高ＢＥＴ γ−Ａｌ２Ｏ３ Ａを、比較例３のリン捕集材とした。
その後、得られたリン捕集材粉末を用いたＣＯ２−ＴＰＤにより脱離するＣＯ２の量が測定され、その結果は図２に示した。
(Comparative Example 3)
The high BET γ-Al 2 O 3 A used in Example 1 was used as the phosphorus scavenger of Comparative Example 3.
Thereafter, the amount of CO 2 desorbed was measured by CO 2 -TPD using the obtained phosphorus scavenger powder, and the result is shown in FIG.
「評価結果」
上記のＣＯ２−ＴＰＤによる塩基点量の測定結果を示す図２から次のことがわかる。本発明の高ＢＥＴ比表面積（２８０ｍ２／ｇ）を有するγ−アルミナ ＡにＢａ（実施例１）やＰｒ（実施例２）を高分散させたリン捕集材は、通常のＢＥＴ比表面積（１２０ｍ２／ｇ）を有するγ−アルミナ Ｂに比べ、塩基点量が多かった。
また、高ＢＥＴ比表面積を有するγ−アルミナ Ａを用いたリン捕集材（比較例３）は、通常のＢＥＴ比表面積を有するγ−アルミナ ＢにＢａを分散させたリン捕集材（比較例２）を上回る塩基点量を示した。この結果は、無機酸化物のＢＥＴ比表面積が高いほど、塩基点量が多く、その量はＢａによる塩基点量の加算効果を上回っていることを示唆している。
したがって、以下の実施例に示すように、実施例１，２の粉末は高性能なリン捕集材として使用できる。
"Evaluation results"
The following can be seen from FIG. 2 showing the measurement results of the amount of base sites by CO 2 -TPD. The phosphorus collection material in which Ba (Example 1) or Pr (Example 2) is highly dispersed in γ-alumina A having a high BET specific surface area (280 m 2 / g) of the present invention is a normal BET specific surface area ( Compared with γ-alumina B having 120 m 2 / g), the amount of base sites was larger.
Moreover, the phosphorus collection material (comparative example 3) using (gamma) -alumina A which has a high BET specific surface area is the phosphorus collection material (comparative example) which disperse | distributed Ba to the (gamma) -alumina B which has a normal BET specific surface area. The base point amount exceeding 2) was shown. This result suggests that the higher the BET specific surface area of the inorganic oxide, the greater the amount of base points, which exceeds the effect of adding the amount of base points by Ba.
Therefore, as shown in the following examples, the powders of Examples 1 and 2 can be used as high performance phosphorus scavengers.
（実施例３）
まず、以下の要領で、触媒組成物のＲｈ担持アルミナ、Ｒｈ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物、Ｐｄ担持アルミナ系複合酸化物を調製し、引き続き、リン捕集材と共にハニカム担体に触媒層を形成した。
(Example 3)
First, Rh-supported alumina, Rh-supported ceria-zirconia-based composite oxide, and Pd-supported alumina-based composite oxide of the catalyst composition are prepared as follows, and subsequently a catalyst layer is formed on the honeycomb carrier together with the phosphorus scavenger. did.
［Ｒｈ／アルミナ］
硝酸Ｒｈ溶液をメタル換算で２ｇ秤量後、純水で希釈し、合計２００ｇにした。アルミナ Ｃ（平均粒子径：２３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ、平均細孔径：２８ｎｍ）を３９８ｇ秤量し、先の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸担持した。その後、５００℃、１時間電気炉で焼成することにより、０．５重量％Ｒｈ／アルミナ ｄを調製した。
［Ｒｈ／セリア−ジルコニア系複合酸化物］
硝酸Ｒｈ溶液をメタル換算で０．０２ｇ秤量後、純水で希釈し、合計１００ｇにした。セリア・ジルコニア系複合酸化物 Ｄ（セリア：４０重量％、ジルコニア：５５重量％、酸化ランタン：５重量％、平均粒子径：６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：５７ｍ２／ｇ、平均細孔径：４４ｎｍ）を１９９．９８ｇ秤量し、先の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸担持した。その後、５００℃、１時間電気炉で焼成することにより、０．０１重量％Ｒｈ／セリア−ジルコニア系複合酸化物 ｅを調製した。
[Rh / Alumina]
The nitric acid Rh solution was weighed in 2 g in terms of metal and then diluted with pure water to make a total of 200 g. 398 g of alumina C (average particle size: 23 μm, BET specific surface area: 140 m 2 / g, average pore size: 28 nm) was weighed, and impregnated and supported with the aqueous Rh nitrate solution. Then, 0.5 wt% Rh / alumina d was prepared by firing in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour.
[Rh / ceria-zirconia composite oxide]
The nitric acid Rh solution was weighed in 0.02 g in terms of metal and diluted with pure water to make a total of 100 g. Ceria / zirconia composite oxide D (ceria: 40% by weight, zirconia: 55% by weight, lanthanum oxide: 5% by weight, average particle diameter: 6.5 μm, BET specific surface area: 57 m 2 / g, average pore diameter: 44 nm 199.98 g was weighed and impregnated and supported with the aqueous Rh nitrate solution. Thereafter, 0.01 wt% Rh / ceria-zirconia composite oxide e was prepared by firing in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour.
［Ｒｈ層（下層）の調製］
０．５重量％Ｒｈ／アルミナ ｄを２００ｇ、０．０１重量％Ｒｈ／セリア−ジルコニア系複合酸化物 ｅを１００ｇ各々秤量後、ポットミルに加え、さらに純水４００ｍｌを加えて平均粒子径が５μｍ前後の粒度になるまでミリングした。こうして調製したスラリーを、ウォッシュコート法で１．０Ｌ（１１８．４ｍｍ径×９１ｍｍ長）、６００セル／ｉｎｃｈ２（９３セル／ｃｍ２）、３ミル（０．１ｍｍ）のコーディエライト担体に焼成後の重量で１５０ｇ／Ｌコートし、１５０℃で乾燥後、５００℃、１時間焼成して下層のＲｈ担持層を調製した。
［Ｐｄ／アルミナ系複合酸化物］
硝酸Ｐｄ溶液をメタル換算で１４ｇ秤量後、純水で希釈し、合計１００ｇにした。アルミナ系複合酸化物 Ｅ（酸化ランタン：２重量％、アルミナ：９８重量％、平均粒子径：２６μｍ、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ、平均細孔径：２７ｎｍ）を１８６ｇ秤量し、先の硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持した。その後、５００℃、１時間電気炉で焼成することにより、７重量％Ｐｄ／アルミナ系複合酸化物 ｆを調製した。
[Preparation of Rh layer (lower layer)]
200 g of 0.5 wt% Rh / alumina d and 100 g of 0.01 wt% Rh / ceria-zirconia composite oxide e were weighed and then added to a pot mill, and 400 ml of pure water was further added to obtain an average particle size of about 5 μm. Milled to a particle size of. The slurry thus prepared was fired on a cordierite carrier of 1.0 L (118.4 mm diameter × 91 mm length), 600 cell / inch 2 (93 cell / cm 2 ), 3 mil (0.1 mm) by a wash coat method. A 150 g / L coat was applied at a later weight, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour to prepare a lower Rh support layer.
[Pd / alumina composite oxide]
The Pd nitrate solution was weighed 14 g in terms of metal and then diluted with pure water to make a total of 100 g. 186 g of alumina-based composite oxide E (lanthanum oxide: 2% by weight, alumina: 98% by weight, average particle size: 26 μm, BET specific surface area: 90 m 2 / g, average pore size: 27 nm) was weighed, and the above-mentioned Pd nitrate An aqueous solution was impregnated and supported. Then, 7 wt% Pd / alumina composite oxide f was prepared by firing in an electric furnace at 500 ° C for 1 hour.
［Ｐｄ層（上層）の調製］
７重量％Ｐｄ／アルミナ系複合酸化物 ｆを１００ｇと実施例１の１０重量％ＢａＯ／高ＢＥＴ Ａｌ２Ｏ３ ａ（リン捕集材）を８０ｇ、各々秤量後、ポットミルに加え、さらに純水２００ｍｌを加えて平均粒子径が５μｍ前後の粒度になるまでミリングした。こうして調製したスラリーを、ウォッシュコート法で先のＲｈ担持触媒の上にさらに焼成後の重量で９０ｇ／Ｌコートし、１５０℃で乾燥後、５００℃、１時間焼成して、上層のＰｄ担持層を調製した。
[Preparation of Pd layer (upper layer)]
100 g of 7 wt% Pd / alumina-based composite oxide f and 80 g of 10 wt% BaO / high BET Al 2 O 3 a (phosphorous trapping material) of Example 1 were weighed and then added to a pot mill, followed by pure water 200 ml was added and milled until the average particle size was about 5 μm. The slurry thus prepared was coated on the previous Rh supported catalyst by a wash coat method at a weight of 90 g / L after calcination, dried at 150 ° C., baked at 500 ° C. for 1 hour, and then the upper Pd supported layer. Was prepared.
以上の製法により、実施例３のＰｄ−Ｒｈ触媒を調製した。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、次に、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３のＣｏｌｄ領域及び走行モードにおけるＮＯｘの排出量を測定し、結果は図３にまとめた。
評価後の触媒の一部を切り出した後、ハニカムの溝に沿って触媒層の部分だけを掻きとって粉末サンプルとした。サンプルはＸＲＤにより回折パターンが測定され、その結果は図４に示した。
The Pd—Rh catalyst of Example 3 was prepared by the above production method.
Thereafter, the obtained catalyst was subjected to engine durability by the above-described method, and then a catalyst-converted converter with engine durability was attached to the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. . The NOx emissions in the Cold region and the travel mode of Bag-1 to Bag-3 were measured, and the results are summarized in FIG.
After a part of the catalyst after the evaluation was cut out, only the part of the catalyst layer was scraped along the honeycomb groove to obtain a powder sample. The diffraction pattern of the sample was measured by XRD, and the result is shown in FIG.
（実施例４）
リン捕集材として、１０重量％ＢａＯ／高ＢＥＴ Ａｌ２Ｏ３ ａの代わりに実施例２の１０重量％Ｐｒ６Ｏ１０／高ＢＥＴ Ａｌ２Ｏ３ ｂを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例４のＰｄ−Ｒｈ触媒を調製した。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３のＣｏｌｄ領域及び走行モードにおけるＮＯｘの排出量を測定し、結果は図３にまとめた。
Example 4
Example 3 except that 10 wt% Pr 6 O 10 / high BET Al 2 O 3 b of Example 2 was used instead of 10 wt% BaO / high BET Al 2 O 3 a as the phosphorus scavenger. Thus, the Pd—Rh catalyst of Example 4 was prepared.
Thereafter, the obtained catalyst was subjected to engine durability by the above-described method, and a converter with a catalyst that had been subjected to engine durability was attached to the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. The NOx emissions in the Cold region and the travel mode of Bag-1 to Bag-3 were measured, and the results are summarized in FIG.
（比較例４）
リン捕集材として、１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ａの代わりに比較例１のγ−Ａｌ２Ｏ３ Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例４のＰｄ−Ｒｈ触媒を調製した。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３のＣｏｌｄ領域及び走行モードにおけるＮＯｘの排出量を測定し、結果は図３にまとめた。
評価後の触媒の一部を切り出した後、ハニカムの溝に沿って触媒層の部分だけを掻きとって粉末サンプルとした。サンプルはＸＲＤにより回折パターンが測定され、その結果は図４に示した。
(Comparative Example 4)
Pd—Rh of Comparative Example 4 was the same as Example 3 except that γ-Al 2 O 3 B of Comparative Example 1 was used instead of 10 wt% BaO / Al 2 O 3 a as the phosphorus collection material. A catalyst was prepared.
Thereafter, the obtained catalyst was subjected to engine durability by the above-described method, and a converter with a catalyst that had been subjected to engine durability was attached to the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. The NOx emissions in the Cold region and the travel mode of Bag-1 to Bag-3 were measured, and the results are summarized in FIG.
After a part of the catalyst after the evaluation was cut out, only the part of the catalyst layer was scraped along the honeycomb groove to obtain a powder sample. The diffraction pattern of the sample was measured by XRD, and the result is shown in FIG.
（比較例５）
リン捕集材として、１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ａの代わりに比較例２の１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例５のＰｄ−Ｒｈ触媒を調製した。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、次に、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３のＣｏｌｄ領域及び走行モードにおけるＮＯｘの排出量を測定し、結果は図３にまとめた。
(Comparative Example 5)
Comparative Example 5 was the same as Example 3 except that 10 wt% BaO / Al 2 O 3 c of Comparative Example 2 was used instead of 10 wt% BaO / Al 2 O 3 a as the phosphorus collection material. A Pd-Rh catalyst was prepared.
Thereafter, the obtained catalyst was subjected to engine durability by the above-described method, and then a catalyst-converted converter with engine durability was attached to the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. . The NOx emissions in the Cold region and the travel mode of Bag-1 to Bag-3 were measured, and the results are summarized in FIG.
（比較例６）
リン捕集材として、１０重量％ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３ ａの代わりに比較例３の高ＢＥＴ γ−Ａｌ２Ｏ３ Ａを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例６のＰｄ−Ｒｈ触媒を調製した。
その後、得られた触媒は前記の方法でエンジン耐久を実施し、自動車の排気口にエンジン耐久済みの触媒付きコンバーターを装着してシャーシ台上にてＬＡ−４モードの走行を実施した。Ｂａｇ−１〜Ｂａｇ−３のＣｏｌｄ領域及び走行モードにおけるＮＯｘの排出量を測定し、結果は図３にまとめた。
(Comparative Example 6)
Pd of Comparative Example 6 was used in the same manner as Example 3 except that the high BET γ-Al 2 O 3 A of Comparative Example 3 was used instead of 10 wt% BaO / Al 2 O 3 a as the phosphorus scavenger. -Rh catalyst was prepared.
Thereafter, the obtained catalyst was subjected to engine durability by the above-described method, and a converter with a catalyst that had been subjected to engine durability was attached to the exhaust port of the automobile, and the vehicle was run in the LA-4 mode on the chassis base. The NOx emissions in the Cold region and the travel mode of Bag-1 to Bag-3 were measured, and the results are summarized in FIG.
「評価結果」
上記ＬＡ−４モードのエンジン評価結果を示す図３から次のことがわかる。高ＢＥＴ比表面積（２８０ｍ２／ｇ）を有するγ−アルミナ ＡにＢａ（実施例１）やＰｒ（実施例２）を高分散担持させた本発明のリン捕集材を用いた自動車排気ガス浄化触媒（各々、実施例３および実施例４）は、通常のＢＥＴ比表面積（１２０ｍ２／ｇ）を有するγ−アルミナ Ｂ（比較例３）を用いた自動車排気ガス浄化触媒（比較例４）に比べ、優れた脱硝性能を発揮した。また、この高ＢＥＴ比表面積を有するγ−アルミナをリン捕集材とする自動車排気ガス浄化触媒（比較例６）は、通常のＢＥＴ比表面積を有するγ−アルミナ ＢにＢａを分散担持させた従来の自動車排気ガス浄化触媒（比較例５）と同等の脱硝性能を発揮した。
この結果は、本発明のリン捕集材がリン化合物と優先的に反応するため、パラジウムが排気ガスと接する上層にあったとしても、リン被毒後も優れた脱硝性能を発揮していることを示唆している。
"Evaluation results"
The following can be understood from FIG. 3 showing the engine evaluation results in the LA-4 mode. Automobile exhaust gas purification using the phosphorus collection material of the present invention in which Ba (Example 1) and Pr (Example 2) are highly dispersed and supported on γ-alumina A having a high BET specific surface area (280 m 2 / g) The catalyst (Example 3 and Example 4 respectively) is an automobile exhaust gas purification catalyst (Comparative Example 4) using γ-alumina B (Comparative Example 3) having a normal BET specific surface area (120 m 2 / g). In comparison, it demonstrated superior denitration performance. Further, the automobile exhaust gas purification catalyst (Comparative Example 6) using γ-alumina having a high BET specific surface area as a phosphorus scavenger is a conventional γ-alumina B having a normal BET specific surface area in which Ba is dispersedly supported. Denitration performance equivalent to that of the automobile exhaust gas purification catalyst (Comparative Example 5) was exhibited.
As a result, since the phosphorus-trapping material of the present invention preferentially reacts with the phosphorus compound, even if palladium is in the upper layer in contact with the exhaust gas, it exhibits excellent denitration performance even after phosphorus poisoning. It suggests.
また、リン被毒後の触媒のＸＲＤ回折パターンをまとめた図４から次のことがわかる。リン被毒後も優れた脱硝性能を発揮した高ＢＥＴ比表面積（２８０ｍ２／ｇ）のアルミナにＢａを担持した本発明のリン捕集材（実施例１）を含有する触媒（実施例３）では、セリウムとリンの化合物であるＣｅＰＯ４が検知されなかったのに対し、リン被毒後の脱硝性能が劣った通常のＢＥＴ比表面積（１２０ｍ２／ｇ）のアルミナを従来のリン捕集材（比較例３）として含有する触媒（比較例４）では、ＣｅＰＯ４が明確に検知された。
この結果は、この結果は、本発明のリン捕集材がリン化合物と優先的に反応するため、リン被毒後もセリア−ジルコニア複合酸化物はリン化合物とは反応せずに優れた脱硝性能を発揮していることを示唆している。
Moreover, the following can be understood from FIG. 4 which summarizes the XRD diffraction patterns of the catalyst after phosphorus poisoning. A catalyst containing the phosphorus-trapping material of the present invention (Example 1) in which Ba is supported on alumina having a high BET specific surface area (280 m 2 / g) that exhibits excellent denitration performance even after phosphorus poisoning (Example 3) In this case, CePO 4 , a compound of cerium and phosphorus, was not detected, but alumina having a normal BET specific surface area (120 m 2 / g) with poor denitration performance after phosphorus poisoning was used as a conventional phosphorus collector. In the catalyst contained as (Comparative Example 3) (Comparative Example 4), CePO 4 was clearly detected.
This result shows that the phosphorus scavenger of the present invention preferentially reacts with the phosphorus compound, so that the ceria-zirconia composite oxide does not react with the phosphorus compound even after phosphorus poisoning and has excellent denitration performance. Suggests that
また、各々のリン捕集材の塩基点量と各々のリン捕集材を用いた自動車排気ガス浄化触媒の脱硝性能の関係を図５にまとめた。図５から明らかなように、塩基点量と脱硝性能は明確な負の相関が得られた。
この結果は、リン捕集材の塩基点量が当該リン捕集材を用いた自動車排気ガス浄化触媒のリン被毒後の脱硝性能と密接な関係にあることを示しており、リン捕集材の塩基点量をＣＯ２−ＴＰＤにより測定して、塩基点量が特定値以上であるか否かを見ることにより、自動車触媒にした時のリン被毒後の脱硝性能の優劣を容易に予想することができる。
そのため、リン捕集材の一つ一つをすべて触媒化し、エンジンによりリン被毒処理及びシャーシによるエンジン評価をする手間と時間を省くことができ、リン捕集材の開発を促進することが可能になる。
Moreover, the relationship between the base point amount of each phosphorus collection material and the denitration performance of the automobile exhaust gas purification catalyst using each phosphorus collection material is summarized in FIG. As is clear from FIG. 5, a clear negative correlation was obtained between the amount of base points and the denitration performance.
This result indicates that the base point amount of the phosphorus trapping material is closely related to the denitration performance after phosphorus poisoning of the automobile exhaust gas purification catalyst using the phosphorus trapping material. the amount of the base point as measured by CO 2 -TPD, by basic site amount see whether a specific value or more, easily expected superiority or inferiority of the denitration performance after phosphorus poisoning when the autocatalyst can do.
Therefore, it is possible to catalyze every single phosphorus collection material, save the time and effort of phosphorus poisoning treatment by the engine and engine evaluation by chassis, and promote the development of phosphorus collection material. become.
本発明のリン捕集材は、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出されるリン化合物が夾雑する排気ガスの中で、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れるので、自動車排気ガス浄化触媒として使用できる。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、ボイラーのような固定源燃焼装置など、リン化合物が夾雑する排気ガス中での浄化技術にも広く適用可能である。 The phosphorus trapping material of the present invention is particularly excellent in nitrogen oxide (NOx) purification performance in exhaust gas contaminated with phosphorus compounds discharged from internal combustion engines such as gasoline engines. Can be used. However, the present invention is not limited to automotive applications, and can be widely applied to purification technology in exhaust gas in which phosphorus compounds are contaminated, such as a fixed source combustion apparatus such as a boiler.
Claims (13)
前記第２族元素は、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）の群から選ばれる１種以上、また、前記希土類元素は、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、およびネオジム（Ｎｄ）の群から選ばれる１種以上であり、さらに、前記アルミナは、ＢＥＴ比表面積が１４０〜５００ｍ ２ ／ｇ、平均粒径が１〜４０μｍであり、かつ前記リン捕集材の塩基点量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするリン捕集材。 A phosphorus trapping material in which a Group 2 element and / or a rare earth element that traps a phosphorus compound contaminated in exhaust gas is supported on alumina (Al 2 O 3 ) , an inorganic oxide,
The Group 2 element is one or more selected from the group of barium (Ba), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr), and the rare earth element is praseodymium (Pr), lanthanum ( La), cerium (Ce), and neodymium (Nd) are one or more selected from the group, and the alumina has a BET specific surface area of 140 to 500 m 2 / g and an average particle size of 1 to 40 μm. And the amount of base points of the said phosphorus collection material is 0.7 mmol / g or more, The phosphorus collection material characterized by the above-mentioned.
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