JP6369989B2

JP6369989B2 - Etching solution, etching method, and method for manufacturing semiconductor substrate product

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Publication number: JP6369989B2
Application number: JP2015032597A
Authority: JP
Inventors: 智美高橋; 篤史水谷
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: TWI725010B; JP2016157714A; TW201631122A

Description

本発明は、エッチング液、エッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。 The present invention relates to an etching solution, an etching method, and a method for manufacturing a semiconductor substrate product.

集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングは重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的にエッチングし、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確にエッチングを行う重要性は高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイドプロセス（Ｓａｌｉｃｉｄｅ：Ｓｅｌｆ−ＡｌｉｇｎｅｄＳｉｌｉｃｉｄｅ）では、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、Ｎｉ、Ｐｔを除去するものとして、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。 Integrated circuit manufacturing is composed of various processing steps in multiple stages. In the manufacturing process, deposition of various materials, lithography, etching, and the like are repeated many times. Among them, etching is an important process. Certain materials must be selectively etched, and other materials must remain without being corroded. In some cases, it is required to remove only predetermined layers while leaving layers made of similar metal species or layers made of a more corrosive material. The size of wirings and integrated circuits in a semiconductor substrate is becoming increasingly smaller, and the importance of performing accurate etching without corroding the members to be left is increasing.
Taking a field effect transistor as an example, with the rapid miniaturization, there is a strong demand for thinning a silicide layer formed on the upper surface of a source / drain region and for developing a new material. In a salicide process (Salicide: Self-Aligned Silicide) for forming the silicide layer, a part of the source and drain regions made of silicon or the like formed on the semiconductor substrate and the metal layer attached to the upper surface thereof are annealed. Thereby, a low-resistance silicide layer can be formed on the upper side of the source / drain electrodes and the like.
After the salicide process, the metal layer left there is removed by etching. This etching is usually performed by wet etching, and a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid (aqua regia) is applied as the chemical solution. Patent Document 1 discloses an example in which a chemical solution in which toluenesulfonic acid is added in addition to nitric acid and hydrochloric acid is used to remove Ni and Pt.

国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレットInternational Publication No. 2012/125401 Pamphlet

本発明は、基板上のチタンを除去することができるエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により、基板上のシリコンもしくはゲルマニウムを含有する層、特にはそのシリサイド層の損傷を抑えて、チタンを含む層を選択的に除去することができるエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the etching liquid which can remove the titanium on a board | substrate, the etching method using the same, and the manufacturing method of a semiconductor substrate product. Furthermore, if necessary, an etching solution that can selectively remove a layer containing titanium while suppressing damage to a layer containing silicon or germanium on the substrate, particularly a silicide layer thereof, an etching method using the same, and An object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate product.

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体プロセス用のエッチング液であって、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有し、該置換ヒドロキノン化合物が下記式（Ｈ１’）で表されるエッチング液。

式（Ｈ１’）中、Ｒ ^Ｈ１は炭化水素基を表す。ｍ１は１〜４の整数を表す。
〔２〕上記Ｒ^Ｈ１がアルキル基である〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕半導体プロセス用のエッチング液であって、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有し、上記置換ヒドロキノン化合物のＣｌｏｇＰ値が１以上１０以下であるエッチング液。
〔４〕半導体プロセス用のエッチング液であって、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有し、上記置換ヒドロキノン化合物が２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、または２−メチルヒドロキノンであるエッチング液。
〔５〕半導体プロセス用のエッチング液であって、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有し、上記置換ヒドロキノン化合物のシリコン基板に対する腐食電位が−０．２５以上０．５以下であるエッチング液。
〔６〕半導体プロセス用の基板のエッチング液であって、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有し、
上記半導体プロセス用の基板が、チタンを含む層とチタンシリサイドを含む層とを有し、
上記チタンを含む層のエッチング速度を上記チタンシリサイドを含む層のエッチング速度で除した値が、４以上１５以下であるエッチング液。
〔７〕半導体プロセス用のエッチング液であって、該エッチング液が、チタンを含む層をエッチングする作用を示し、フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有するエッチング液。
〔８〕さらに有機溶媒を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔９〕さらに水を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１０〕上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記置換ヒドロキノン化合物の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１２〕上記有機溶媒の濃度が５０質量％以上９８質量％以下である〔８〕に記載のエッチング液。
〔１３〕上記水の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下である〔９〕に記載のエッチング液。
〔１４〕半導体プロセス用のエッチング液であって、
０．１質量％以上２０質量％以下のフッ素イオンと、０．１質量％以上１０質量％以下の置換ヒドロキノン化合物と、６０質量％以上９８質量％以下の有機溶媒と、０．１質量％以上３５質量％以下の水と、を含有するエッチング液。
〔１５〕上記有機溶媒がアルコール化合物またはエーテル化合物からなる〔８〕に記載のエッチング液。
〔１６〕上記有機溶媒が下記式（Ｏ−１）で表される化合物からなる〔８〕に記載のエッチング液。

Ｒ ^Ｏ１ −（−Ｏ−Ｒ ^Ｏ２ −） _ｎ −ＯＲ ^Ｏ３・・・（Ｏ−１）

Ｒ ^Ｏ１およびＲ ^Ｏ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１５のアラルキル基である。
Ｒ ^Ｏ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲ ^Ｏ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
ｎは０以上１２以下の整数である。ただし、ｎが０であるときに、Ｒ ^Ｏ１およびＲ ^Ｏ３がともに水素原子であることはない。
〔１７〕フッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有する半導体プロセス用のエッチング液を適用して、チタンを含む層のエッチングをするエッチング方法。
〔１８〕チタンシリサイドのエッチングを抑制しつつ、上記チタンを含む層のエッチングをする〔１７〕に記載のエッチング方法。
〔１９〕〔１７〕または〔１８〕に記載のエッチング方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。 The above problem has been solved by the following means.
[1] An etching solution for a semiconductor process, which contains fluorine ions and a substituted hydroquinone compound , and the substituted hydroquinone compound is represented by the following formula (H1 ′) .

In formula (H1 ′), R ^H1 represents a hydrocarbon group. m1 represents an integer of 1 to 4.
[ 2 ] The etching solution according to [ 1 ], wherein R ^H1 is an alkyl group.
[3] A etching solution for semiconductor processing, containing and fluorine ions substituted hydroquinones compounds, ClogP value of the substituted hydroquinone compound 1 to 10 der Rue etching liquid.
[ 4 ] An etching solution for a semiconductor process, which contains a fluorine ion and a substituted hydroquinone compound, and the substituted hydroquinone compound is 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5 - dimethyl hydroquinone or 2-methyl hydroquinone der Rue etching liquid.
[5] A etching solution for semiconductor processing, containing and fluorine ions substituted hydroquinones compounds, the substituted hydroquinone compound 0.5 or less der Rue etching liquid corrosion potential relative to the silicon substrate -0.25 or more .
[ 6 ] An etching solution for a substrate for a semiconductor process, comprising fluorine ions and a substituted hydroquinone compound,
The substrate for a semiconductor process has a layer containing titanium and a layer containing titanium silicide,
Divided by the etch rate of the layer containing the titanium silicide etching rate of the layer containing the titanium, 4 to 15 der Rue etching liquid.
[7] An etching solution for a semiconductor process, which exhibits an action of etching a layer containing titanium and contains fluorine ions and a substituted hydroquinone compound.
[8] The etching solution according to any one of [1] to [7], further containing an organic solvent.
[9] The etching solution according to any one of [1] to [8], further containing water.
[10] The etching solution according to any one of [1] to [9], wherein the concentration of the fluorine ions is from 0.1% by mass to 20% by mass.
[11] The etching solution according to any one of [1] to [10], wherein the concentration of the substituted hydroquinone compound is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
[12] The etching solution according to [8], wherein the concentration of the organic solvent is 50% by mass or more and 98% by mass or less.
[13] The etching solution according to [9], wherein the water concentration is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
[14] An etching solution for a semiconductor process,
0.1 mass% or more and 20 mass% or less of fluorine ions, 0.1 mass% or more and 10 mass% or less of substituted hydroquinone compound, 60 mass% or more and 98 mass% or less of an organic solvent, and 0.1 mass% or more. An etching solution containing 35% by mass or less of water.
[15] The etching solution according to [8], wherein the organic solvent is an alcohol compound or an ether compound.
[16] The etching solution according to [8], wherein the organic solvent comprises a compound represented by the following formula (O-1).

R ^O1 — (— O—R ^O2 —) _n —OR ^O3 (O-1)

R ^O1 and R ^O3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
R ^O2 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R ^O2 are present, each of them may be different.
n is an integer of 0 or more and 12 or less. However, when n is 0, both R ^O1 and R ^O3 are not hydrogen atoms.
[ 17 ] An etching method for etching a layer containing titanium by applying an etching solution for a semiconductor process containing a fluorine ion and a substituted hydroquinone compound .
[ 18 ] The etching method according to [ 17 ], wherein the titanium-containing layer is etched while suppressing etching of titanium silicide.
[ 19 ] A method for manufacturing a semiconductor substrate product, wherein the semiconductor substrate product is manufactured through the etching method according to [ 17 ] or [ 18 ].

本発明のエッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法によれば、基板上のチタンを除去することができる。さらに、必要により、基板上のシリコンもしくはゲルマニウムを含有する層、特にはそのシリサイド層の損傷を抑えて、チタンを含む層を選択的に除去することを可能とする。 According to the etching solution of the present invention, the etching method using the same, and the semiconductor substrate product manufacturing method, titanium on the substrate can be removed. Further, if necessary, the layer containing silicon or germanium, particularly the silicide layer thereof can be prevented from being damaged, and the layer containing titanium can be selectively removed.

本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process example of the semiconductor substrate in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacture example of the MOS transistor in one Embodiment of this invention. 本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。It is an apparatus block diagram which shows a part of wet etching apparatus which concerns on preferable embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the movement locus line of the nozzle with respect to the semiconductor substrate in one Embodiment of this invention.

まず、本発明のエッチング液の適用に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。 First, a preferred embodiment of an etching process according to application of the etching solution of the present invention will be described with reference to FIGS.

［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコン（ケイ素）もしくはゲルマニウム含有層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）としては、ソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉエピタキシャル層が適用されている。第一層はＳｉで構成されていてもよいし、ＳｉＧｅもしくはＧｅエピタキシャル層であってもよい。 [Etching process]
FIG. 1 shows the semiconductor substrate before and after etching. In the manufacturing example of this embodiment, the metal layer (second layer) 1 is disposed on the upper surface of the silicon (silicon) or germanium-containing layer (first layer) 2. As the silicon or germanium-containing layer (first layer), a Si epitaxial layer constituting a source electrode and a drain electrode is applied. The first layer may be made of Si, or may be a SiGe or Ge epitaxial layer.

金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）とされている。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＴｉ層である場合、エッチング液の除去性能が十分に発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
また半導体基板には、上記材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液においては、さらにそのような材料の腐食などを抑えることができ好ましい。 The constituent material of the metal layer (second layer) 1 is titanium (Ti). The metal layer can be formed by a method usually applied to this type of metal film, and specifically, film formation by CVD (Chemical Vapor Deposition) can be mentioned. The thickness of the metal layer at this time is not particularly limited, but examples include a film having a thickness of 5 nm to 50 nm. In the present invention, it is preferable that the metal layer is a Ti layer because the removal performance of the etching solution is sufficiently exhibited.
The metal layer may contain other elements in addition to the metal atoms listed above. For example, oxygen and nitrogen inevitably mixed in may exist. The amount of inevitable impurities is preferably suppressed to, for example, about 1 ppt to 10 ppm (mass basis).
In addition to the above materials, there may be a material that is not desired to be etched in the semiconductor substrate. The etching solution according to a preferred embodiment of the present invention is preferable because corrosion of such material can be further suppressed.

上記の工程（ａ）においてシリコンもしくはゲルマニウム含有層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：シリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、シリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。 After the metal layer 1 is formed on the silicon or germanium-containing layer 2 in the step (a), annealing (sintering) is performed, and a metal-Si reaction film (third layer: silicide layer) is formed at the interface. 3 is formed (step (b)). Annealing may be performed under conditions normally applied to the production of this type of device, and for example, treatment at 200 to 1000 ° C. may be mentioned. The thickness of the silicide layer 3 at this time is not particularly limited, but examples include a layer of 50 nm or less, and an example of a layer of 10 nm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 nm or more. This silicide layer is applied as a low-resistance film, and functions as a conductive portion that electrically connects a source electrode and a drain electrode located below the silicide layer and a wiring disposed thereon. Accordingly, when defects or corrosion occur in the silicide layer, this conduction is hindered, which may lead to quality degradation such as device malfunction. In particular, recently, the integrated circuit structure inside the substrate has been miniaturized, and even a minute damage can have a great influence on the performance of the element. Therefore, it is desirable to prevent such defects and corrosion as much as possible.

本明細書において、広義には、シリサイド層は、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないシリコンもしくはゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、シリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層（シリサイド層を除く）と第三層のシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。なお、上記シリコンの層は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれであってもよい。また、単にシリサイド層というときには、各金属をアニールして形成された複合金属層を含む意味である。したがって、チタンシリサイドと言うときには、チタンとシリコンのシリサイドのみならず、チタンとシリコンとゲルマニウムからなるシリサイドや、チタンとゲルマニウムからなるシリサイドを含む意味である。本発明においては、その効果が顕著になる観点から、チタンおよびシリコンからなるシリサイド層（ＴｉＳｉ）、あるいは、チタン、シリコン、およびゲルマニウムからなるシリサイド層（ＴｉＳｉＧｅ）の保護に適用することが好ましく、チタンおよびシリコンからなるシリサイド層（ＴｉＳｉ）の保護に適用することがより好ましい。 In the present specification, in a broad sense, the silicide layer is a concept included in the first silicon or germanium-containing layer. Therefore, when the second layer is selectively removed with respect to the first layer, not only a mode in which the second layer (metal layer) is preferentially removed with respect to the silicon or germanium-containing layer that is not silicided. This means that the second layer (metal layer) is preferentially removed with respect to the silicide layer. Strictly speaking, when the first silicon or germanium-containing layer (excluding the silicide layer) and the third silicide layer are distinguished from each other, they are referred to as the first layer and the third layer, respectively. The silicon layer may be any of single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon. The term “silicide layer” simply includes a composite metal layer formed by annealing each metal. Therefore, the term “titanium silicide” includes not only a silicide of titanium and silicon but also a silicide made of titanium, silicon and germanium, and a silicide made of titanium and germanium. In the present invention, it is preferable to apply to the protection of a silicide layer (TiSi) made of titanium and silicon or a silicide layer (TiSiGe) made of titanium, silicon, and germanium from the viewpoint that the effect becomes remarkable. It is more preferable to apply to the protection of a silicide layer (TiSi) made of silicon.

次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層２は、ＳｉもしくはＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３〜１×１０^２１ｃｍ^−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）が１×１０^１４ｃｍ^−３〜１×１０^２１ｃｍ^−３の濃度でドープされることが好ましい。 Next, the remaining metal layer 1 is etched (step (b)-> step (c)). In the present embodiment, an etching solution is applied at this time, and the metal layer 1 is removed by applying and contacting the etching solution from the upper side of the metal layer 1. The form of applying the etching solution will be described later.
The silicon or germanium-containing layer 2 is made of an Si or SiGe epitaxial layer, and can be formed by crystal growth on a silicon substrate having specific crystallinity by a chemical vapor deposition (CVD) method. Alternatively, an epitaxial layer formed with desired crystallinity may be formed by an electron beam epitaxy (MBE) method or the like.
In order to make the silicon or germanium-containing layer a P-type layer, it is preferable that boron (B) having a concentration of about 1 × 10 ¹⁴ cm ⁻³ to 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ is doped. In order to form an N-type layer, it is preferable that phosphorus (P) or arsenic (As) is doped at a concentration of 1 × 10 ¹⁴ cm ⁻³ to 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ .

第一層がＳｉＧｅエピタキシャル層であるとき、そのＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、上述のとおり、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウム「シリサイド」層と称する。
本明細書において、ゲルマニウムの濃度は以下の測定方法で測定した値とする。ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とする。 When the first layer is a SiGe epitaxial layer, the Ge concentration is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. As an upper limit, 100 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable. In the case of 100% by mass of germanium, the layer formed by annealing with the alloy of the second layer contains germanium and the specific metal element of the second layer, and does not contain silicon. For convenience, this is referred to as a germanium “silicide” layer.
In this specification, the concentration of germanium is a value measured by the following measuring method. The substrate of the layer containing germanium (Ge) is etched in the depth direction from 0 to 30 nm by etching ESCA (Quanta, manufactured by ULVAC-PHI), and the average value of Ge concentration in the analysis result of 3 to 15 nm is Ge concentration (mass%) And

サリサイド工程を経て、シリサイド層が、上記シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との間に、シリコン（Ｓｉ）もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）および第二層の成分（上記特定金属種）を含有する層として形成される。このシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。その組成は、ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式でいうと、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は、ｙ＝０（Ｇｅを含まない）ことが好ましいが、Ｇｅを含む場合には、上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。 Through the salicide process, the silicide layer is formed between the silicon or germanium-containing layer (first layer) and the metal layer (second layer), and silicon (Si) or germanium (Ge) and the components of the second layer (above It is formed as a layer containing a specific metal species). This silicide layer is included in the first layer in a broad sense, but is referred to as a “third layer” when distinguished from this in a narrow sense. In terms of the composition, SixGeyMz (M: metal element), x + y + z = 1, 0.2 ≦ x + y ≦ 0.8, and preferably 0.3 ≦ x + y ≦ 0.7. More preferred. z is preferably 0.2 ≦ z ≦ 0.8, and more preferably 0.3 ≦ z ≦ 0.7. The preferred range of the ratio of x and y is preferably y = 0 (not including Ge), but when Ge is included, it is as defined above. However, the third layer may contain other elements. This is the same as described for the metal layer (second layer).

（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、Ｔｉ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、Ｔｉ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、Ｔｉ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＴｉＳｉ（Ｇｅ）ソース電極部２６Ａ及びＴｉＳｉ（Ｇｅ）ドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。 (Processing of MOS transistors)
FIG. 2 is a process diagram showing an example of manufacturing a MOS transistor. (A) is a MOS transistor structure formation process, (B) is a metal film sputtering process, (C) is a first annealing process, (D) is a metal film selective removal process, and (E) is a second annealing process. It is a process.
As shown in the figure, a gate electrode 23 is formed through a gate insulating film 22 formed on the surface of the silicon substrate 21. Extension regions may be separately formed on both sides of the gate electrode 23 of the silicon substrate 21. A protective layer (not shown) for preventing contact with the Ti layer may be formed on the gate electrode 23. Further, a sidewall 25 made of a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed, and a source region 26 and a drain region 27 are formed by ion implantation.
Next, as shown in the figure, a Ti film 28 is formed and subjected to a rapid annealing process. As a result, the elements in the Ti film 28 are diffused into the silicon substrate for silicidation (in this specification, alloying by annealing is referred to as silicidation for the sake of convenience, including when germanium is 100% by mass). As a result, the upper portions of the source electrode 26 and the drain electrode 27 are silicided to form a TiSi (Ge) source electrode portion 26A and a TiSi (Ge) drain electrode portion 27A. At this time, if necessary, the electrode member is changed to a desired state (annealed silicide source electrode 26B, annealed silicide drain electrode 27B) by performing the second annealing as shown in FIG. be able to. The first and second annealing temperatures are not particularly limited, but can be performed at 400 to 1100 ° C., for example.

シリサイド化に寄与せずに残ったＴｉ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＴｉ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。 The remaining Ti film 28 without contributing to silicidation can be removed by using the etching solution of the present invention (FIGS. 2C and 2D). At this time, what is shown in the figure is schematically shown, and there may or may not be a Ti film deposited and left on top of the silicided layers (26A, 27A). The structure of the semiconductor substrate or its product is also shown in a simplified manner, and may be interpreted as having necessary members as necessary.

構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１シリコン基板：Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２ゲート絶縁膜：ＨｆＯ_２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３ゲート電極：Ａｌ，Ｗ
２５サイドウォール：ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ_２（ｌｏｗ−ｋ）
２６ソース電極：Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７ドレイン電極：Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８金属層：Ｔｉ
図示せずキャップ：ＴｉＮ
本発明のエッチング液が適用される半導体基板の例を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレイン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。 The following forms can be illustrated if the preferable example of a constituent material is given.
21 Silicon substrate: Si, SiGe, Ge
22 Gate insulating film: HfO ₂ (High-k)
23 Gate electrode: Al, W
25 Side wall: SiOCN, SiN, SiO ₂ (low-k)
26 Source electrode: Si, SiGe, Ge
27 Drain electrode: Si, SiGe, Ge
28 Metal layer: Ti
Not shown Cap: TiN
Although the example of the semiconductor substrate to which the etching solution of the present invention is applied has been described above, the present invention is not limited to this specific example and can be applied to other semiconductor substrates. For example, a semiconductor substrate including a high dielectric film / metal gate FinFET having a silicide pattern on the source and / or drain region may be used.

ここで、シリサイド層（第三層）ないしシリコン等の層（第一層）を残して、その上層の金属層（第二層）のみを除去する困難性に触れておくと、シリサイド層は除去すべき金属を含んで構成されている点が挙げられる。すなわち、金属層の除去性を高めるためにその溶解性の高い溶液成分を採用すれば、その金属を含むシリサイド層も溶けやすい方向となってしまう。また、シリサイドを形成する金属（Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉなど）の溶解性の高い成分を適用すると、通常シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）に対しても溶解性を示す方向となる。そのため、金属層の溶解性を高めつつ、一方でそのシリサイド層等の損傷を抑制することは、相反する方向となる。本発明の好ましい実施形態によれば、このような両立しがたい特性を実現し、半導体基板製品として残したいシリサイド層等を保護して、その上側等にある金属層を効果的に除去することができる。 Here, if the silicide layer (third layer) or the layer (first layer) of silicon or the like is left and the difficulty of removing only the upper metal layer (second layer) is mentioned, the silicide layer is removed. The point which is comprised including the metal which should be mentioned is mentioned. That is, if a highly soluble solution component is employed in order to improve the removability of the metal layer, the silicide layer containing the metal will also be easily dissolved. In addition, when a component having high solubility of a metal (Ti, Pt, Ni, etc.) that forms silicide is applied, it is usually in the direction of showing solubility in silicon (Si) or germanium (Ge). Therefore, increasing the solubility of the metal layer while suppressing damage to the silicide layer or the like is in the opposite direction. According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to realize such incompatible characteristics, protect a silicide layer or the like to be left as a semiconductor substrate product, and effectively remove a metal layer on the upper side or the like. Can do.

［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はフッ素イオンと置換ヒドロキノン化合物とを含有する。ここで置換ヒドロキノン化合物とはヒドロキノン化合物のうち無置換のものを除く意味である。エッチング液には、さらに、必要に応じて、有機溶媒や水を含有させてもよい。なかでも好ましくは、上記エッチング液が、実質的に、フッ素イオンとその対イオンと置換ヒドロキノン化合物と水と有機溶媒とのみからなることが好ましい。ここで、「実質的に」としたのは、本発明の効果を奏する範囲で、不可避不純物や微量添加成分を含んでも良いことを意味する。以下、各成分について説明する。 [Etching solution]
Next, a preferred embodiment of the etching solution of the present invention will be described. The etching solution of this embodiment contains fluorine ions and a substituted hydroquinone compound. Here, the substituted hydroquinone compound means that an unsubstituted one of the hydroquinone compounds is excluded. The etching solution may further contain an organic solvent or water as necessary. In particular, it is preferable that the etching solution is substantially composed of only a fluorine ion, its counter ion, a substituted hydroquinone compound, water, and an organic solvent. Here, “substantially” means that an inevitable impurity or a trace amount added component may be included within the range where the effects of the present invention are exhibited. Hereinafter, each component will be described.

（フッ素イオン）
本発明のエッチング液においては、フッ素イオンを含有させる。フッ素イオンは、エッチング液において、第二層の金属（Ｔｉ等）の配位子（錯化剤）となり溶解を促進する役割を果たしていると解される。
フッ素イオンの濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。フッ素イオンを上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、シリコンまたはゲルマニウムの層、あるいはそのシリサイド層の効果的な保護を実現することができるため好ましい。
なお、配合量の確認においては、製造時のフッ素化合物（塩）の量を定量することによって、フッ素イオンの量を特定してもよい。含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。フッ素イオンの供給源としては、下記のリストのものが挙げられる。本発明においては、なかでもフッ化水素酸（ＨＦ）が好ましい。 (Fluorine ion)
The etching solution of the present invention contains fluorine ions. It is understood that the fluorine ions serve as a ligand (complexing agent) for the second layer metal (Ti or the like) in the etching solution and promote the dissolution.
The concentration of fluorine ions in the etching solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. As an upper limit, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, 5 mass% or less is further more preferable, and 2 mass% or less is especially preferable. It is preferable to apply fluorine ions at the above-mentioned concentration because it is possible to achieve effective protection of the silicon or germanium layer or its silicide layer while realizing good etching of the metal layer.
In addition, in confirmation of a compounding quantity, you may specify the quantity of a fluorine ion by quantifying the quantity of the fluorine compound (salt) at the time of manufacture. Only one type of fluorine-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the fluorine ion supply source include those listed below. In the present invention, hydrofluoric acid (HF) is particularly preferable.

（置換ヒドロキノン化合物）
本発明のエッチング液には、置換ヒドロキノン化合物（好ましくはアルキル置換ヒドロキノン）を含有させる。上記置換ヒドロキノン化合物は、置換基をもつヒドロキノン骨格をもつ化合物を広く包含する。本発明のエッチング液において、置換ヒドロキノン化合物は上記フッ素イオンと協働して適正な金属の除去性とシリコンないしゲルマニウムの含有層（好ましくはそのシリサイド層）の保護性を達成できたと解される。推定を含めて言うと、フッ素イオンを含む系中でのＴｉとＳｉ等との親水性の違いが作用し（後者が疎水的）、疎水性の高い化合物の中でも特定のヒドロキノン骨格を有する化合物がそのシリサイド層等の吸着性（保護性）に優れたものと解される。その結果、置換ヒドロキノン化合物は上記シリサイド層等に対して特有の吸着層を形成し、フッ素イオンからの過度な損傷（溶解）を抑制する作用を示すことが考えられる。一方で、フッ素イオンに期待される作用（金属の溶解作用等）は阻害せず、その結果、高い金属層の除去性とシリサイド層等に対する良好な保護性とを同時に発揮しているものと解される。 (Substituted hydroquinone compound)
The etching liquid of the present invention contains a substituted hydroquinone compound (preferably an alkyl-substituted hydroquinone). The substituted hydroquinone compounds widely include compounds having a hydroquinone skeleton having a substituent. In the etching solution of the present invention, it is understood that the substituted hydroquinone compound has achieved proper metal removability and protection of the silicon or germanium-containing layer (preferably its silicide layer) in cooperation with the fluorine ions. Including the presumption, the difference in hydrophilicity between Ti and Si in the system containing fluorine ions acts (the latter is hydrophobic), and among the highly hydrophobic compounds, there are compounds having a specific hydroquinone skeleton. It is understood that the silicide layer is excellent in adsorptivity (protective property). As a result, it is considered that the substituted hydroquinone compound forms a specific adsorption layer with respect to the silicide layer and the like and exhibits an action of suppressing excessive damage (dissolution) from fluorine ions. On the other hand, it does not inhibit the action expected for fluorine ions (metal dissolution action, etc.), and as a result, it is understood that it exhibits both high metal layer removability and good protection against silicide layers, etc. at the same time. Is done.

上記置換ヒドロキノン化合物は下記式（Ｈ１）で表されることが好ましい。

The substituted hydroquinone compound is preferably represented by the following formula (H1).

Ｒ^Ｈ１は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、ヒドロキシル基含有基、カルボキシル基含有基、チオール基（スルファニル基）含有基、アミノ基含有基（アミノ基の炭素数は０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）が好ましい。ヒドロキシル基含有基、カルボキシル基含有基、チオール基含有基、アミノ基含有基の連結基は、これがない形態（単結合）が好ましい。連結基を含むとき、その連結基はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、Ｏ、ＣＯ、ＮＲ^Ｎ、Ｓ、またはその組合せに係る基であることが好ましい。連結基を構成する原子の数は水素原子を除いて、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。 R ^H1 represents a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbons, more preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbons and more preferably 2 to 6), An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms). ), A hydroxyl group-containing group, a carboxyl group-containing group, a thiol group (sulfanyl group) -containing group, and an amino group-containing group (the amino group preferably has 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms). The linking group of the hydroxyl group-containing group, the carboxyl group-containing group, the thiol group-containing group, and the amino group-containing group is preferably in a form without this (single bond). When a linking group is included, the linking group is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms). Are more preferred), O, CO, NR ^N , S, or a combination thereof. The number of atoms constituting the linking group is preferably 1-12, more preferably 1-6, particularly preferably 1-3, excluding hydrogen atoms. The number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 3 or less. The lower limit is 1 or more. The number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH ₂ —C (═O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.

なかでも、Ｒ^Ｈ１は炭化水素基であることが好ましく、それぞれ上記各炭素数の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。上記置換ヒドロキノン化合物において、置換基Ｒ^Ｈ１として炭化水素基を選択することで、本化合物に疎水性が付与される。これにより、所望のエッチング選択性が得られるため特に好ましい。 Among these, R ^H1 is preferably a hydrocarbon group, and preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and more preferably an alkyl group. In the substituted hydroquinone compound, hydrophobicity is imparted to the compound by selecting a hydrocarbon group as the substituent R ^H1 . This is particularly preferable because desired etching selectivity can be obtained.

ｍ１は１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２が好ましい。
ｍ１が２以上のとき複数のＲ^Ｈ１は環を形成してもよい。ここで形成される環としては３員環から７員環が挙げられ、５員環または６員環が好ましい。環構造の例としては、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。また、炭化水素環であっても、ヘテロ環であってもよい。なかでも、本発明においては、脂肪族環であることが好ましく、炭化水素の脂肪族環がより好ましい。具体的には、ヒドロキノン骨格のＣ＝Ｃ結合を二重結合とみてシクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロブテン環などが挙げられる。 m1 represents an integer of 1 to 4, an integer of 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is preferable.
When m1 is 2 or more, the plurality of R ^H1 may form a ring. Examples of the ring formed here include a 3-membered ring to a 7-membered ring, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable. Examples of the ring structure may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Further, it may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Especially, in this invention, it is preferable that it is an aliphatic ring, and the aliphatic ring of hydrocarbon is more preferable. Specifically, the C═C bond of the hydroquinone skeleton is regarded as a double bond, and examples thereof include a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, and a cyclobutene ring.

上記置換ヒドロキノン化合物の具体例としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted hydroquinone compound include 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2-methylhydroquinone and the like.

置換ヒドロキノン化合物のＣｌｏｇＰ値は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３．５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０以下であることが実際的である。ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。置換ヒドロキノン化合物のＣｌｏｇＰ値を上記の範囲とすることにより、本化合物を疎水的にし、良好なエッチングの選択性を得ることができるため好ましい。 The ClogP value of the substituted hydroquinone compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and particularly preferably 3.5 or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 10 or less. The ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water. Known methods and software can be used for calculating the ClogP value, but unless otherwise specified, the present invention uses a ClogP program incorporated in ChemBioDraw Ultra 12.0 of Cambridge soft. It is preferable to make the ClogP value of the substituted hydroquinone compound in the above range because the compound can be made hydrophobic and good etching selectivity can be obtained.

本発明において、置換ヒドロキノン化合物の濃度は、エッチング液中、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。下限としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
上記置換ヒドロキノン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。 In the present invention, the concentration of the substituted hydroquinone compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less in the etching solution, and 3% by mass. It is particularly preferred that As a minimum, 0.01 mass% or more is preferable, 0.05 mass% or more is more preferable, 0.1 mass% or more is further more preferable, and 0.5 mass% or more is especially preferable.
As for the said substituted hydroquinone compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types together, the combined use ratio is not particularly limited, but the total use amount is preferably within the above-mentioned concentration range as a total of 2 or more types.

（有機溶媒）
本発明に係るエッチング液には有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒はなかでもプロトン性極性有機溶媒が好ましい（ただし、プロトン性極性有機溶媒を用いる際に、非プロトン性極性有機溶媒と組み合わせて用いることを妨げるものではない）。プロトン性極性有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒が挙げられる。なかでも炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましい。有機溶媒はアルコール化合物またはエーテル化合物が好ましく、なかでもアルコール化合物がより好ましい。具体例としては下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。あるいは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 (Organic solvent)
The etching solution according to the present invention may contain an organic solvent. Among these organic solvents, a protic polar organic solvent is preferable (however, when a protic polar organic solvent is used, it does not preclude use in combination with an aprotic polar organic solvent). Examples of the protic polar organic solvent include alcohol compound solvents. Especially, C1-C36 is preferable, 2-24 are more preferable, 4-18 are more preferable, and 4-12 are especially preferable. The organic solvent is preferably an alcohol compound or an ether compound, and more preferably an alcohol compound. Specific examples include the following.
・ Alcohol compounds: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, polyethylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, etc. ), Polypropylene glycol (dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.), 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like. Alternatively, as alkylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl Examples include ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether.

有機溶媒は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^Ｏ１−（−Ｏ−Ｒ^Ｏ２−）_ｎ−ＯＲ^Ｏ３・・・（Ｏ−１）
・Ｒ^Ｏ１
Ｒ^Ｏ１およびＲ^Ｏ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。なかでも、Ｒ^Ｏ３は水素原子であることが好ましい。
・Ｒ^Ｏ２
Ｒ^Ｏ２は炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。複数のＲ^Ｏ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。Ｒ^Ｏ２は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ^Ｏ２は直鎖状でも分岐状でもよく、環構造をとっていてもよい。
・ｎ
ｎは０以上１２以下の整数であり、０以上６以下が好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲ^Ｏ２は互いに異なっていてもよい。なお、ｎ＝０のときに、Ｒ^Ｏ１およびＲ^Ｏ３がともに水素原子であることはない。
Ｒ^Ｏ１〜Ｒ^Ｏ３は互いに連結して環を形成してもよい。ここで形成される環としては３員環から７員環が挙げられ、５員環または６員環が好ましい。例えば、Ｒ^Ｏ１とＲ^Ｏ２が連結してテトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン構造を形成し、そこに−ＯＲ^Ｏ３が置換した化合物などが挙げられる。 The organic solvent is preferably a compound represented by the following formula (O-1).
R ^O1 — (— O—R ^O2 —) _n —OR ^O3 (O-1)
・ R ^O1
R ^O1 and R ^O3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms, or an aryl having 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (preferably 7 to 11 carbon atoms). Of these, R ^O3 is preferably a hydrogen atom.
・ R ^O2
R ^O2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R ^O2 are present, each of them may be different. R ^O2 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. R ^O2 may be linear or branched and may have a ring structure.
・ N
n is an integer of 0 or more and 12 or less, and preferably 0 or more and 6 or less. When n is 2 or more, the plurality of R ^O2 may be different from each other. When n = 0, both R ^O1 and R ^O3 are not hydrogen atoms.
R ^{O1 to} R ^O3 may be linked to each other to form a ring. Examples of the ring formed here include a 3-membered ring to a 7-membered ring, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable. For example, a compound in which R ^O1 and R ^O2 are linked to form a tetrahydrofuran or tetrahydropyran structure, and -OR ^O3 is substituted ^therewith .

有機溶媒の濃度は、エッチング液中、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。下限としては、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。有機溶媒を上記の範囲とすることで、水の濃度を低減することができる。一方で、上記のフッ素イオンや置換ヒドロキノン化合物の作用は適度に促進し金属層（第二層）の良好なエッチング性と第一層ないし第三層の保護性とを両立して実現することができるため好ましい。
なお、本発明において、上記有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。 The concentration of the organic solvent in the etching solution is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and preferably 96% by mass or less. Particularly preferred. As a minimum, 50 mass% or more is preferable, 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is further more preferable, 80 mass% or more is further more preferable, 90 mass% or more is especially preferable. By setting the organic solvent in the above range, the concentration of water can be reduced. On the other hand, the effects of the above-described fluorine ions and substituted hydroquinone compounds can be moderately promoted to achieve both good etching properties of the metal layer (second layer) and protective properties of the first layer to the third layer. This is preferable because it is possible.
In addition, in this invention, the said organic solvent may use only 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combined use ratio is not particularly limited, but the total use amount is preferably within the above-mentioned concentration range as a total of 2 or more types.

本明細書において、化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ^Ｎ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
上記Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物または酸などと末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、該当する化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。 In the present specification, when a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched. It may be substituted with any group or unsubstituted. In this case, an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group is a group containing a hetero atom (e.g., O, S, CO, NR ^N and the like) may be separated by a, with this To form a ring structure. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
The above ^RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 -12 are more preferable, 2-6 are more preferable, 2-3 are particularly preferable, and an alkynyl group (C2-C24 is preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are more preferable, and 2-3 are Particularly preferred), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms are preferred.
In the present specification, the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
In the present specification, when a compound is specified by adding it to the end of a compound or an acid, it means that in addition to the corresponding compound, its ion and salt are included within the range where the effects of the present invention are exhibited. Similarly, it is meant to include derivatives thereof.

（水）
本発明のエッチング液には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液の水の濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。水がない状態では、金属層のエッチング作用を十分には示さないことがある。この点で適用されることが好ましいが、この量を適量に抑えることで、シリコンまたはゲルマニウムの層、さらにそのシリサイド層やその他の保護すべき金属層の損傷を抑えることができるため好ましい。 (water)
The etching solution of the present invention preferably contains water (aqueous medium). The water (aqueous medium) may be an aqueous medium containing a dissolved component as long as the effects of the present invention are not impaired, or may contain an unavoidable trace mixed component. Among these, water that has been subjected to purification treatment such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water is preferable, and ultrapure water that is used for semiconductor manufacturing is particularly preferable. The concentration of water is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more in the etching solution. As an upper limit, it is preferable that it is 50 mass% or less, It is more preferable that it is 35 mass% or less, It is more preferable that it is 15 mass% or less, It is further more preferable that it is 10 mass% or less, 5 mass% It is particularly preferred that
In the present invention, it is preferable to regulate the water concentration of the etching solution within a predetermined range. In the absence of water, the metal layer may not be sufficiently etched. Although it is preferable to apply in this respect, it is preferable to suppress this amount to an appropriate amount because damage to the silicon or germanium layer, its silicide layer, and other metal layers to be protected can be suppressed.

（界面活性剤）
本発明のエッチング液には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子化合物からなる界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤等を適宜適用することができる。
界面活性剤の濃度は、エッチング液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることがより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Surfactant)
The etching solution of the present invention may contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited, but is an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a surfactant comprising a polymer compound, a fluorosurfactant, a polyoxyalkylene surfactant. Etc. can be applied as appropriate.
The concentration of the surfactant is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the etching solution. As a lower limit, it is preferable to contain 0.001 mass% or more, and it is more preferable to contain 0.005 mass% or more. Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

（ｐＨ調整剤）
本発明のエッチング液においては、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることができる。ｐＨを下げるためには、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (PH adjuster)
In the etching solution of the present invention, a pH adjusting agent may be used. As the pH adjuster, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium or choline, an alkali hydroxide or alkaline earth salt such as potassium hydroxide, or an amino compound such as 2-aminoethanol or guanidine is used to raise the pH. be able to. In order to lower the pH, inorganic acids such as carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethyl Butyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malon Examples include acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid.
The amount of the pH adjuster used is not particularly limited, and may be used in an amount necessary for adjusting the pH to the above range. A pH adjuster may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

（腐食電位）
本発明のエッチング液は、その腐食電位が調節されていることが好ましい。具体的には、後記実施例で提示した測定方法により定義される腐食電位において、−０．２５以上であることが好ましく、−０．２以上がより好ましく、−０．１以上がさらに好ましく、０以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。上限としては０．５以下が実際的である。 (Corrosion potential)
It is preferable that the etching potential of the etching solution of the present invention is adjusted. Specifically, in the corrosion potential defined by the measurement method presented in the examples below, it is preferably −0.25 or more, more preferably −0.2 or more, further preferably −0.1 or more, 0 or more is more preferable, and 0.1 or more is particularly preferable. The upper limit is practically 0.5 or less.

（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記フッ素イオンを水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として上記置換ヒドロキノン化合物を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。有機溶媒等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、置換ヒドロキノン化合物の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。第１液におけるフッ素イオンの濃度や、第２液における置換ヒドロキノン化合物の濃度は先に述べた１液の配合量を元に、混合後の濃度として適宜設定することができる。 (kit)
The etching solution in the present invention may be a kit in which the raw material is divided into a plurality. For example, the liquid composition which contains the said fluorine ion in an aqueous medium as a 1st liquid is prepared, and the liquid composition which contains the said substituted hydroquinone compound in an aqueous medium as a 2nd liquid is mentioned. As an example of its use, a mode in which both solutions are mixed to prepare an etching solution, and then applied to the etching process at an appropriate time is preferable. Either an organic solvent or the like may be contained. By doing so, the liquid performance is not deteriorated due to the decomposition of the substituted hydroquinone compound, and a desired etching action can be effectively exhibited. The concentration of fluorine ions in the first liquid and the concentration of the substituted hydroquinone compound in the second liquid can be appropriately set as the concentration after mixing based on the blending amount of one liquid described above.

（濃縮液）
本発明のエッチング液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水で希釈期して使用することができる。 (Concentrated liquid)
The etching solution of the present invention may be prepared as a concentrated solution. In this case, it can be used after being diluted with water at the time of use.

（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (container)
The etching solution of the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosivity or the like is not a problem (regardless of whether it is a kit or not). For semiconductor applications, a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable. Examples of the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.

（不純物・パーティクル）
本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度がそれぞれ１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲、あるいはそれ以下にあることが好ましい。このようなイオン濃度を達成するために、本願のエッチング液の構成成分（原材料）の準備の際に、金属分の少ない原材料を選択することが好ましく、特に、前述の有機溶媒について、Ｎａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度がそれぞれ１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）である有機溶剤を用いることが推奨される。後述の実施例の有機溶剤は、このＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度の範囲内のものである。
また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子（パーティクル）数が１００個／ｃｍ^３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ^３以下の範囲にあることが好ましい。 (Impurities and particles)
The etching solution of the present invention preferably has few impurities in the solution, such as a metal content, in view of its intended use. In particular, the Na, K, and Ca ion concentrations in the liquid are each preferably in the range of 1 ppt to 1 ppm (mass basis) or lower. In order to achieve such an ion concentration, it is preferable to select a raw material with a small amount of metal when preparing the constituents (raw materials) of the etching solution of the present application. It is recommended to use an organic solvent having a Ca ion concentration of 1 ppt to 1 ppm (mass basis). The organic solvent of the Example mentioned later is a thing in the range of this Na, K, and Ca ion concentration.
In the etching solution, the number of coarse particles (particles) having an average particle size of 0.5 μm or more is preferably in the range of 100 particles / cm ³ or less, and is preferably in the range of 50 particles / cm ³ or less.

［エッチング条件］
エッチング液の適用例としては、エッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。 [Etching conditions]
As an application example of the etching solution, an embodiment in which the etching solution is prepared and then applied to the etching treatment in a timely manner is preferable. By doing in this way, it does not cause deterioration of the liquid performance by decomposition | disassembly of each component, and a desired etching effect | action can be exhibited effectively. Here, “timely” after mixing refers to the time period after mixing until the desired action is lost, specifically within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and more preferably within 10 minutes. Is more preferably within 1 minute, and particularly preferably within 1 minute. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 second or more.

図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａから薬液が供給され、分岐点１４および流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、分岐点１４は、切り替え弁とする例が挙げられ、薬液の供給と返戻とを切り替えて処理を行うことができる。あるいは、これを同時に行うようにする流通方向を調節できる弁を適用してもよい。 If it demonstrates using FIG. 3, the prepared etching liquid will be injected from the discharge outlet 13, and will be applied to the upper surface of the semiconductor substrate S in the processing container (processing tank) 11. FIG. In the embodiment shown in the figure, the chemical solution is supplied from A and is transferred to the discharge port 13 via the branch point 14 and the flow path fc. A flow path fd indicates a return path for reusing the chemical solution. The semiconductor substrate S is on the turntable 12 and is preferably rotated together with the turntable by the rotation drive unit M. In addition, the example which makes the branch point 14 a switching valve is given, and it can process by switching supply and return of a chemical | medical solution. Or you may apply the valve which can adjust the distribution | circulation direction made to perform this simultaneously.

なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ^３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ^３以下の範囲にあることが好ましい。 In addition, the etching liquid of this invention has few impurities, for example, a metal content, etc. in a liquid in view of the use use. In particular, the Na, K, and Ca ion concentrations in the liquid are preferably in the range of 1 ppt to 1 ppm (mass basis). In the etching solution, the number of coarse particles having an average particle size of 0.5 μm or more is preferably in the range of 100 particles / cm ³ or less, and is preferably in the range of 50 particles / cm ³ or less.

本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a single wafer apparatus. Specifically, the single wafer type apparatus has a processing tank, and the semiconductor substrate is transported or rotated in the processing tank, and the etching solution is applied (discharge, jetting, flowing down, dropping, etc.) into the processing tank. The etching solution is preferably brought into contact with the semiconductor substrate.
Advantages of the single wafer type apparatus include (i) a fresh etching solution is always supplied, so that reproducibility is good, and (ii) in-plane uniformity is high. The management temperature when adjusting the line temperature is preferably in the same range as the processing temperature described later.
The single wafer type apparatus is preferably provided with a nozzle in its processing tank, and a method of discharging the etching liquid onto the semiconductor substrate by swinging the nozzle in the surface direction of the semiconductor substrate is preferable. By doing so, the deterioration of the liquid can be prevented, which is preferable. In addition, it is preferable that a kit is divided into two or more liquids so that it is difficult to generate gas or the like.

エッチングを行う処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。 The processing temperature at which etching is performed is preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. The upper limit is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or lower. Particularly preferred. By setting it to the above lower limit value or more, a sufficient etching rate for the second layer can be secured, which is preferable. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because the temporal stability of the etching processing rate can be maintained. In addition, the ability to process near room temperature leads to a reduction in energy consumption.
The etching processing temperature is based on the temperature applied to the substrate in the temperature measurement method shown in the examples described later. However, when the temperature is controlled by the storage temperature or batch processing, the temperature in the tank is controlled by the circulation system. In some cases, the temperature may be set in the circulation flow path.

エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。 The supply rate of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min. By setting it to the above lower limit value or more, it is preferable because uniformity in the etching plane can be ensured. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because stable performance can be secured during continuous processing. When the semiconductor substrate is rotated, although it depends on its size and the like, it is preferably rotated at 50 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.

本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。 In the single-wafer etching according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the semiconductor substrate is transported or rotated in a predetermined direction, an etching solution is sprayed into the space, and the etching solution is brought into contact with the semiconductor substrate. . The supply rate of the etching solution and the rotation speed of the substrate are the same as those already described.
In the single wafer type apparatus configuration according to a preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, it is preferable to apply the etching solution while moving the discharge port (nozzle). Specifically, in the present embodiment, when the etching solution is applied to the semiconductor substrate S, the substrate is rotated in the r direction. On the other hand, the discharge port is adapted to move along a movement trajectory line t extending from the center portion to the end portion of the semiconductor substrate. As described above, in this embodiment, the direction of rotation of the substrate and the direction of movement of the discharge port are set to be different from each other. As a result, the etching solution can be applied evenly over the entire surface of the semiconductor substrate, and the etching uniformity is suitably ensured.
The moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more. On the other hand, the upper limit is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 15 cm / s or less. The movement trajectory line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In either case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory line and the time spent for the movement. The time required for etching one substrate is preferably in the range of 10 to 300 seconds.

上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。 The metal layer is preferably etched at a high etching rate. The etching rate [R2] of the second layer (metal layer) is not particularly limited, but is preferably 10 Å / min or more, more preferably 50 Å / min or more, and 100 Å / min or more in consideration of production efficiency. It is particularly preferred. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 1000 kg / min or less.

金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。 Although the exposed width of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 2 nm or more, more preferably 4 nm or more, from the viewpoint that the advantages of the present invention become more prominent. Similarly, from the viewpoint of conspicuous effect, the upper limit is practically 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less.

第一層（シリコン層またはゲルマニウム層）あるいは第三層（シリサイド層）のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、６０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、４０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。 The etching rate [R1] of the first layer (silicon layer or germanium layer) or the third layer (silicide layer) is not particularly limited, but is preferably not excessively removed, more preferably 100 Å / min or less, It is further preferably 60 Å / min or less, and particularly preferably 40 Å / min or less. There is no particular lower limit, but considering the measurement limit, it is practical that it is 0.1 Å / min or more.

第二層と第三層もしくは第一層との選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は、４以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１００以下であることが実際的であり、５０以下がより実際的であり、１５以下が特に実際的である。 In the selective etching of the second layer and the third layer or the first layer, the etching rate ratio ([R2] / [R1]) is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more. Preferably, it is 5 or more, more preferably 5.5 or more. The upper limit is not particularly specified and is preferably as high as possible. However, it is practically 100 or less, 50 or less is more practical, and 15 or less is particularly practical.

さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液では、Ａｌ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＷＯ、ＡｌＯ_ｘ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。 Furthermore, in the etching solution according to a preferred embodiment of the present invention, a metal electrode layer such as Al or W, an insulating film such as HfO, HfSiO, WO, AlO _x , SiO ₂ , SiOC, SiON, SiOCN, TiN, SiN, or TiAlC Since damage to the layers (which may be collectively referred to as the fourth layer) can be suitably suppressed, it is also preferable to be applied to a semiconductor substrate including these layers. In addition, in this specification, when the composition of a metal compound is expressed by a combination of elements, it means that a composition having an arbitrary composition is widely included. For example, SiOC (SiON) means that Si, O, and C (N) coexist, and does not mean that the ratio of the amounts is 1: 1: 1. This is common in this specification, and the same applies to other metal compounds.

基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。 The time required for etching one substrate is preferably 10 seconds or more, and more preferably 50 seconds or more. As an upper limit, it is preferable that it is 300 seconds or less, and it is more preferable that it is 200 seconds or less.

［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。 [Manufacture of semiconductor substrate products]
In this embodiment, a step of forming a semiconductor substrate on which a silicon layer and a metal layer are formed on a silicon wafer, a step of annealing the semiconductor substrate, an etchant is applied to the semiconductor substrate, and the etchant and the metal layer It is preferable to manufacture a semiconductor substrate product having a desired structure through a step of selectively removing the metal layer by bringing the metal layer into contact with each other. At this time, the specific etching solution is used for etching. The order of the above steps is not construed as being limited, and further steps may be included between the steps.
The wafer size is not particularly limited, but a wafer having a diameter of 8 inches, a diameter of 12 inches, or a diameter of 14 inches can be suitably used (1 inch = 25.4 mm).
In this specification, the term “preparation” means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like. In this specification, using an etchant so as to etch each material of a semiconductor substrate is referred to as “application”, but the embodiment is not particularly limited. For example, the method widely includes contacting the etching solution with the substrate. Specifically, the etching solution may be immersed and etched in a batch type or may be etched by discharge in a single wafer type.
In this specification, the term “semiconductor substrate” is used to mean not only a wafer but also the entire substrate structure having a circuit structure formed thereon. A semiconductor substrate member refers to the member which comprises the semiconductor substrate defined above, and may consist of one material or may consist of several materials. A processed semiconductor substrate is sometimes referred to as a semiconductor substrate product, and is further distinguished as necessary, and a chip that has been processed and diced out and processed product thereof is referred to as a semiconductor element. That is, in a broad sense, a semiconductor element or a semiconductor product incorporating the semiconductor element belongs to a semiconductor substrate product.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, unless otherwise indicated,% and part shown as prescription and compounding quantity in an Example are mass references | standards.

［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、Ｓｉ膜をエピタキシャル成長させ、厚さ５００Å（５０ｎｍ）の膜厚で形成した。さらに、上記のＳｉエピタキシャル層の上にＴｉの層をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成した。これを、８００℃で１０秒アニールし、シリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。
同様にしてその他の膜もＣＶＤ等で作成したブランケットウエハを準備した。下表の試験においてはこれらの各試験ウェハを用いて各層のエッチング速度を測定した。 [Example 1 and Comparative Example 1]
(Production of test substrate)
A Si film was epitaxially grown on a commercially available silicon substrate (diameter: 12 inches) and formed to a thickness of 500 mm (50 nm). Further, a Ti layer was formed on the Si epitaxial layer by CVD (chemical vapor deposition). This was annealed at 800 ° C. for 10 seconds to form a silicide layer to obtain a test substrate. The thickness of the silicide layer after annealing was 15 nm, and the thickness of the metal layer was 5 nm.
Similarly, blanket wafers in which other films were formed by CVD or the like were prepared. In the tests shown in the table below, the etching rate of each layer was measured using each of these test wafers.

（エッチング試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−ＥｕｒｏｐｅＢ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度：２４℃ 室温
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度：７ｃｍ／Ｓ
なお、エッチング液の供給は１液で行った（図３のＡラインを使用）。各処理試験は調液後即座に行った。 (Etching test)
The blank wafer and the test substrate were etched using the single wafer type apparatus (SPS-Europe BV, POLOS (trade name)) under the following conditions, and an evaluation test was performed.
・ Processing temperature: 24 ° C. Room temperature ・ Discharge rate: 1 L / min.
-Wafer rotation speed: 500 rpm
・ Nozzle moving speed: 7cm / S
Note that the etching solution was supplied in one solution (using the A line in FIG. 3). Each treatment test was performed immediately after preparation.

（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。 (Measurement method of processing temperature)
A radiation thermometer IT-550F (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. was fixed at a height of 30 cm above the wafer in the single wafer type apparatus. A thermometer was directed onto the wafer surface 2 cm outside from the wafer center, and the temperature was measured while flowing a chemical solution. The temperature was digitally output from the radiation thermometer and recorded continuously with a personal computer. Among these, the value obtained by averaging the temperature for 10 seconds at which the temperature was stabilized was defined as the temperature on the wafer.

（エッチング速度［ＥＲ］）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。各層のエッチング速度の測定結果を下表に示した。 (Etching rate [ER])
About the etching rate (ER), it computed by measuring the film thickness before and behind an etching process using ellipsometry (a spectroscopic ellipsometer, JA Woolum Japan Co., Ltd. Vase was used). An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees). The measurement results of the etching rate of each layer are shown in the table below.

＜表の注釈＞
ＤＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧＭＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧＭＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＴｉＳｉ：チタンシリコンシリサイド
配合量：質量部
成分（Ａ）：フッ素イオン源
成分（Ｂ）：水
成分（Ｃ）：有機溶媒（プロトン性極性有機溶媒）
成分（Ｄ）：置換ヒドロキノン化合物等 <Table notes>
DGMBE: Diethylene glycol monobutyl ether EGMBE: Ethylene glycol monobutyl ether EGMEE: Ethylene glycol monoethyl ether TiSi: Titanium silicon silicide Amount: parts by mass Component (A): Fluorine ion source Component (B): Water Component (C): Organic solvent ( Protic polar organic solvent)
Component (D): Substituted hydroquinone compound, etc.

＜腐食電位の測定方法＞
装置：ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社ｍｏｄｅｌ２６３Ａ（商品名）
基板：５％ＨＦで３０ｓｅｃ処理し表面の自然酸化膜を除去したＳｉ基板（Ｐ−ｔｙｐｅ，１〜３５Ω・ｃｍ）
Ｈ_２Ｏ５質量％＋溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）＋ＮａＣｌＯ_４０．１質量％＋酸化剤０．０８ｍｏｌ／ｋｇの薬液で腐食電位を測定した。
具体的には、Ｈ_２Ｏ５質量％と、溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）残部と、ＮａＣｌＯ_４０．１質量％と、酸化剤０．０８ｍｏｌ／ｋｇとを混合した薬液で腐食電位を測定した。ここで、過塩素酸ナトリウムは溶剤系での測定における支持電解質として添加している。測定手順は下記のとおりとした。
１．作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として特定前処理を実施した基板（測定材料）をクリップする。
２．参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極をクリップする。
３．カウンター電極（Ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として白金対極：プリンストンアプライドリサーチ社製ＴＣＥ−１をクリップする。
４．測定溶液をセルに入れる。
５．測定を開始する。
（１）ｌｉｎｅａｒｓｗｅｅｐモードでＴａｆｅｌｐｌｏｔを選択する。
（２）Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ ± ０．５Ｖでｓｗｅｅｐするよう設定する。
６．Ｖ−Ｉグラフから、腐食電位を読み取る。 <Measurement method of corrosion potential>
Apparatus: Princeton Applied Research company model 263A (trade name)
Substrate: Si substrate treated with 5% HF for 30 sec to remove the surface natural oxide film (P-type, 1-35 Ω · cm)
Corrosion potential was measured with a chemical solution of 5% by mass of H ₂ O + solvent (diethylene glycol monobutyl ether) + 0.1% by mass of NaClO ₄ + oxidizing agent 0.08 mol / kg.
Specifically, the corrosion potential was measured with a chemical solution in which 5% by mass of H ₂ O, the remainder of the solvent (diethylene glycol monobutyl ether), 0.1% by mass of NaClO ₄ and 0.08 mol / kg of oxidizing agent were mixed. Here, sodium perchlorate is added as a supporting electrolyte in the measurement in a solvent system. The measurement procedure was as follows.
1. A substrate (measurement material) subjected to a specific pretreatment is clipped as a working electrode.
2. Clip the Ag / AgCl reference electrode filled with a saturated KCl / AgCl solution as a reference electrode.
3. As a counter electrode, a counter electrode of platinum: TCE-1 manufactured by Princeton Applied Research is clipped.
4). Put the measurement solution into the cell.
5. Start measurement.
(1) Select Tafel plot in the linear sweep mode.
(2) Set to sweep at open circuit potential ± 0.5V.
6). Read the corrosion potential from the VI graph.

上記表の結果からわかるように、本発明のエッチング液によれば、Ｔｉのエッチングレートが高く、シリサイド層（ＴｉＳｉ）のエッチングレートを低く抑えることができることが分かる。また、半導体基板に適用されるその他の各金属化合物材料に対しても好適な保護性を実現しうることが確認できた。 As can be seen from the results in the above table, according to the etching solution of the present invention, it can be seen that the etching rate of Ti is high and the etching rate of the silicide layer (TiSi) can be kept low. In addition, it was confirmed that suitable protective properties could be realized for other metal compound materials applied to the semiconductor substrate.

１金属層（第二層）
２シリコン（ケイ素）もしくはゲルマニウム含有層（第一層）
３シリサイド層（第三層）
１１処理容器（処理槽）
１２回転テーブル
１３吐出口
１４分岐点
Ｓ基板
２１シリコン基板
２２ゲート絶縁膜
２３ゲート電極
２５サイドウォール
２６ソース電極
２７ドレイン電極
２８Ｔｉ膜 1 Metal layer (second layer)
2 Silicon (silicon) or germanium-containing layer (first layer)
3 Silicide layer (third layer)
11 Processing container (processing tank)
12 Rotary table 13 Discharge port 14 Branch point S Substrate 21 Silicon substrate 22 Gate insulating film 23 Gate electrode 25 Side wall 26 Source electrode 27 Drain electrode 28 Ti film

Claims

An etching solution for a semiconductor process, which contains fluorine ions and a substituted hydroquinone compound , and the substituted hydroquinone compound is represented by the following formula (H1 ′) .

In formula (H1 ′), R ^H1 represents a hydrocarbon group. m1 represents an integer of 1 to 4.

The etching solution according to claim 1 , wherein R ^H1 is an alkyl group.

A etchant for semiconductor processing, containing and fluorine ions substituted hydroquinones compounds, ClogP value of the substituted hydroquinone compound 1 to 10 der Rue etching liquid.

An etching solution for a semiconductor process, containing fluorine ions and a substituted hydroquinone compound, wherein the substituted hydroquinone compound is 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone , or 2-methyl hydroquinone der Rue etching liquid.

A etchant for semiconductor processing, containing and fluorine ions substituted hydroquinones compounds, the substituted hydroquinone compound 0.5 or less der Rue etching liquid corrosion potential relative to the silicon substrate is -0.25 or more.

An etching solution for a substrate for a semiconductor process, containing fluorine ions and a substituted hydroquinone compound,
The substrate for a semiconductor process has a layer containing titanium and a layer containing titanium silicide,
Divided by the etch rate of the layer containing the titanium silicide etching rate of the layer containing the titanium, 4 to 15 der Rue etching liquid.

An etching solution for a semiconductor process, which exhibits an action of etching a layer containing titanium and contains fluorine ions and a substituted hydroquinone compound.

Furthermore, the etching liquid of any one of Claims 1-7 containing an organic solvent.

Furthermore, the etching liquid of any one of Claims 1-8 containing water.

The etching solution according to any one of claims 1 to 9 , wherein a concentration of the fluorine ion is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less.

The etching solution according to any one of claims 1 to 10 concentration of the substituted hydroquinone compound is not more than 10 mass% 0.1 mass% or more.

The etching solution according to claim 8 , wherein the concentration of the organic solvent is 50% by mass or more and 98% by mass or less.

The etching solution according to claim 9 , wherein the concentration of water is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.

An etching solution for a semiconductor process,
0.1 mass% or more and 20 mass% or less of fluorine ions, 0.1 mass% or more and 10 mass% or less of substituted hydroquinone compound, 60 mass% or more and 98 mass% or less of an organic solvent, and 0.1 mass% or more. An etching solution containing 35% by mass or less of water.

The etching solution according to claim 8 , wherein the organic solvent comprises an alcohol compound or an ether compound.

The etching solution according to claim 8 , wherein the organic solvent comprises a compound represented by the following formula (O-1).

R ^O1 — (— O—R ^O2 —) _n —OR ^O3 (O-1)

R ^O1 and R ^O3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
R ^O2 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R ^O2 are present, each of them may be different.
n is an integer of 0 or more and 12 or less. However, when n is 0, both R ^O1 and R ^O3 are not hydrogen atoms.

An etching method for etching a layer containing titanium by applying an etching solution for a semiconductor process containing a fluorine ion and a substituted hydroquinone compound .

The etching method according to claim 17 , wherein the layer containing titanium is etched while suppressing etching of titanium silicide.

The manufacturing method of the semiconductor substrate product which manufactures a semiconductor substrate product through the etching method of Claim 17 or 18 .