JP6363426B2 - Battery system - Google Patents

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Description

本発明は、電解液中の塩濃度の偏りを把握できる電池システムに関する。   The present invention relates to a battery system capable of grasping an uneven salt concentration in an electrolytic solution.

特許文献1に記載されているように、電解液中の塩濃度が偏ることにより、二次電池の内部抵抗値が上昇することが知られている。特許文献1では、電池モデルから推定される推定電流密度と、電流測定部(電流センサ)によって測定された測定電流密度との差が大きくなるときに、塩濃度の偏りが大きくなり、二次電池の内部抵抗値が高くなることを認識している。この認識の下において、推定電流密度および測定電流密度の比を電池抵抗上昇率として算出している。   As described in Patent Document 1, it is known that the internal resistance value of the secondary battery increases when the salt concentration in the electrolytic solution is biased. In Patent Document 1, when the difference between the estimated current density estimated from the battery model and the measured current density measured by the current measurement unit (current sensor) increases, the salt concentration bias increases, and the secondary battery Recognizes that the internal resistance value of s. Under this recognition, the ratio of the estimated current density and the measured current density is calculated as the battery resistance increase rate.

特開2010−060406号公報(段落[0127]〜[0132])JP 2010-060406 A (paragraphs [0127] to [0132])

特許文献1では、塩濃度の偏りが大きくなるときの条件(推定電流密度および測定電流密度の差)を認識しているだけであり、塩濃度の偏りが発生する要因については認識していない。また、特許文献1では、推定電流密度および測定電流密度の差に基づいて、塩濃度の偏りを間接的に把握しているだけである。本願発明者によれば、電解液の体積変化(膨張および収縮)によって、塩濃度の偏りが発生することが分かった。この知見によれば、電解液中の塩濃度の偏りを直接的に把握することができる。   Patent Document 1 only recognizes the condition (difference between the estimated current density and the measured current density) when the salt concentration bias increases, and does not recognize the cause of the salt concentration bias. Moreover, in patent document 1, based on the difference of an estimated current density and a measured current density, only the bias | inclination of salt concentration is grasped | ascertained indirectly. According to the inventor of the present application, it has been found that the salt concentration is biased by the volume change (expansion and contraction) of the electrolytic solution. According to this knowledge, it is possible to directly grasp the deviation of the salt concentration in the electrolytic solution.

本発明の電池システムは、二次電池と、拘束部材と、コントローラとを有する。二次電池では、発電要素および電解液が電池ケースに収容されており、発電要素は、活物質を含む電極板を有し、充放電を行う。拘束部材は、電池ケースの外面と接触する突起部を有しており、突起部を介して二次電池に所定方向の拘束荷重を与える。コントローラは、発電要素に含浸された電解液中の塩濃度の分布を算出する。   The battery system of the present invention includes a secondary battery, a restraining member, and a controller. In a secondary battery, a power generation element and an electrolytic solution are accommodated in a battery case, and the power generation element has an electrode plate containing an active material, and performs charge and discharge. The restraining member has a protrusion that contacts the outer surface of the battery case, and applies a restraining load in a predetermined direction to the secondary battery via the protrusion. The controller calculates the distribution of the salt concentration in the electrolytic solution impregnated in the power generation element.

コントローラは、電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて、発電要素の内部から発電要素の外部に向かって電解液が流れるときの流速と、発電要素の外部から発電要素の内部に向かって電解液が流れるときの流速とを、電解液が流れる方向における発電要素内の位置毎に算出する。そして、コントローラは、発電要素内の位置毎の流速に基づいて、発電要素内の塩濃度の分布を算出する。流速を算出するときには、電解液の圧力と、二次電池の温度に応じて変化する電解液の密度と、発電要素内における電解液の体積分率とをパラメータとして含む液流れ方程式が用いられる。   The controller uses a liquid flow equation that defines the flow of the electrolyte, and the flow rate when the electrolyte flows from the inside of the power generation element to the outside of the power generation element, and from the outside of the power generation element to the inside of the power generation element. The flow rate at which the electrolyte flows is calculated for each position in the power generation element in the direction in which the electrolyte flows. And a controller calculates distribution of the salt concentration in an electric power generation element based on the flow velocity for every position in an electric power generation element. When calculating the flow rate, a liquid flow equation is used that includes as parameters the pressure of the electrolyte, the density of the electrolyte that changes according to the temperature of the secondary battery, and the volume fraction of the electrolyte in the power generation element.

塩濃度の偏りは、発電要素の内部から発電要素の外部に向かう電解液の流れと、発電要素の外部から発電要素の内部に向かう電解液の流れとによって発生する。このような電解液の流れは、電解液の体積変化(膨張および収縮)と、活物質の体積変化(膨張および収縮)とによって発生することが分かった。電解液の体積変化は、二次電池の温度に依存し、二次電池の温度に応じて変化する電解液の密度によって規定される。また、活物質の体積変化が発生すると、発電要素内の電解液の体積分率が変化する。このため、電解液の密度や体積分率をパラメータとして含む液流れ方程式を用いて電解液の流速を算出すれば、電解液や活物質の体積変化によって発生する塩濃度の偏り(すなわち、塩濃度の分布)を把握できる。   The bias in the salt concentration is generated by the flow of the electrolyte solution from the inside of the power generation element to the outside of the power generation element and the flow of the electrolyte solution from the outside of the power generation element to the inside of the power generation element. It has been found that such a flow of the electrolytic solution is generated by a volume change (expansion and contraction) of the electrolytic solution and a volume change (expansion and contraction) of the active material. The volume change of the electrolytic solution depends on the temperature of the secondary battery, and is defined by the density of the electrolytic solution that changes according to the temperature of the secondary battery. Further, when the volume change of the active material occurs, the volume fraction of the electrolytic solution in the power generation element changes. For this reason, if the flow rate of the electrolytic solution is calculated using the liquid flow equation including the density and volume fraction of the electrolytic solution as parameters, the concentration of the salt generated due to the volume change of the electrolytic solution or active material (that is, the salt concentration) Distribution).

ここで、電解液の体積分率は、体積分率の変化量に基づいて算出される。また、体積分率の変化量は、発電要素内で電解液が存在する空間の体積変化量から算出される。電解液が存在する空間の体積変化量は、電解液を除く発電要素の体積変化量と、電解液を含む発電要素の体積変化量とに基づいて算出される。電解液を除く発電要素の体積変化量は、電解液を除く発電要素の体積膨張率から算出される。電解液を含む発電要素の体積変化量は、所定方向で突起部と対向する発電要素内の第1領域と、所定方向で突起部と対向しない発電要素内の第2領域とにおける体積変化量を加算した量となる。第1領域および第2領域における体積変化量は、電解液の圧力に基づいて算出される。   Here, the volume fraction of the electrolytic solution is calculated based on the amount of change in the volume fraction. Further, the amount of change in the volume fraction is calculated from the amount of volume change in the space where the electrolytic solution exists in the power generation element. The volume change amount of the space where the electrolyte solution exists is calculated based on the volume change amount of the power generation element excluding the electrolyte solution and the volume change amount of the power generation element including the electrolyte solution. The volume change amount of the power generation element excluding the electrolyte is calculated from the volume expansion coefficient of the power generation element excluding the electrolyte. The volume change amount of the power generation element including the electrolytic solution is the volume change amount in the first region in the power generation element facing the protrusion in the predetermined direction and the second region in the power generation element not facing the protrusion in the predetermined direction. It is the amount added. The volume change amount in the first region and the second region is calculated based on the pressure of the electrolytic solution.

発電要素は拘束部材からの拘束荷重を受けるが、第1領域および第2領域が受ける拘束荷重は互いに異なる。これにより、第1領域の体積変化量と、第2領域の体積変化量とは互いに異なる。そこで、本発明では、第1領域および第2領域における体積変化量をそれぞれ算出した上で、電解液を含む発電要素の体積変化量を算出している。これにより、第1領域および第2領域における体積変化の相違を考慮して、電解液を含む発電要素の体積変化量を算出できる。   The power generation element receives a restraining load from the restraining member, but the restraining loads received by the first region and the second region are different from each other. Accordingly, the volume change amount of the first region and the volume change amount of the second region are different from each other. Therefore, in the present invention, the volume change amount of the power generation element including the electrolytic solution is calculated after calculating the volume change amounts in the first region and the second region, respectively. Accordingly, the volume change amount of the power generation element including the electrolytic solution can be calculated in consideration of the difference in volume change between the first region and the second region.

電池システムの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a battery system. 二次電池の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a secondary battery. 発電要素の展開図である。It is an expanded view of an electric power generation element. 発電要素の外観図である。It is an external view of a power generation element. 二次電池および仕切り部材を示す上面図である。It is a top view which shows a secondary battery and a partition member. 負極板および正極板が対向する方向における塩濃度の偏りを説明する図である。It is a figure explaining the bias | inclination of the salt concentration in the direction where a negative electrode plate and a positive electrode plate oppose. 負極板および正極板のそれぞれの表面上における塩濃度の偏りを説明する図である。It is a figure explaining the bias | inclination of the salt concentration on each surface of a negative electrode plate and a positive electrode plate. 電解液の膨張および収縮によって電解液が流れる方向を説明する図である。It is a figure explaining the direction through which electrolyte solution flows by expansion and contraction of electrolyte solution. 発電要素の体積の変化量と、電解液の圧力との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the variation | change_quantity of the volume of an electric power generation element, and the pressure of electrolyte solution. 抵抗上昇量および塩濃度差の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between resistance increase amount and salt concentration difference. 塩濃度分布を算出する処理を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the process which calculates salt concentration distribution. 二次電池の充放電を制御する処理を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the process which controls charging / discharging of a secondary battery.

以下、本発明の実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

本発明の電池システムについて、図1を用いて説明する。組電池1は、正極ラインPLおよび負極ラインNLを介して、負荷2と接続されている。組電池1は、直列に接続された複数の二次電池(単電池)10を有する。なお、組電池1には、並列に接続された複数の二次電池10が含まれていてもよい。負荷2は、組電池1から出力された電力を受けて動作する。また、負荷2は、発電を行うこともでき、負荷2によって生成された電力は、組電池1に供給される。これにより、組電池1が充電される。   The battery system of the present invention will be described with reference to FIG. The assembled battery 1 is connected to the load 2 via the positive electrode line PL and the negative electrode line NL. The assembled battery 1 has a plurality of secondary batteries (unit cells) 10 connected in series. The assembled battery 1 may include a plurality of secondary batteries 10 connected in parallel. The load 2 operates by receiving power output from the assembled battery 1. The load 2 can also generate power, and the electric power generated by the load 2 is supplied to the assembled battery 1. Thereby, the assembled battery 1 is charged.

図1に示す電池システムは、例えば、車両に搭載できる。負荷2としては、モータ・ジェネレータを用いることができる。モータ・ジェネレータは、組電池1から出力された電力を受けて、車両を走行させるための動力を生成する。モータ・ジェネレータが生成した動力は、車輪に伝達される。モータ・ジェネレータは、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換し、この電力を組電池1に供給できる。   The battery system shown in FIG. 1 can be mounted on a vehicle, for example. A motor / generator can be used as the load 2. The motor / generator receives the electric power output from the assembled battery 1 and generates power for running the vehicle. The power generated by the motor / generator is transmitted to the wheels. The motor / generator can convert kinetic energy generated during braking of the vehicle into electric power and supply the electric power to the assembled battery 1.

監視ユニット31は、各二次電池10の電圧値Vbを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。電流センサ32は、二次電池10の電流値Ibを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。本実施例において、二次電池10を放電しているときの電流値Ibを正の値とし、二次電池10を充電しているときの電流値Ibを負の値としている。   The monitoring unit 31 detects the voltage value Vb of each secondary battery 10 and outputs the detection result to the controller 40. The current sensor 32 detects the current value Ib of the secondary battery 10 and outputs the detection result to the controller 40. In the present embodiment, the current value Ib when the secondary battery 10 is discharged is a positive value, and the current value Ib when the secondary battery 10 is charged is a negative value.

コントローラ40は、電圧値Vbおよび電流値Ibに基づいて、二次電池10の充放電を制御できる。また、コントローラ40は、電圧値Vbや電流値Ibに基づいて、二次電池10のSOC(State of Charge)を算出できる。SOCとは、満充電容量に対する現在の充電容量の割合である。SOCの算出方法としては、公知の方法を適宜採用できるため、SOCの算出方法に関する詳細な説明は省略する。   The controller 40 can control charging / discharging of the secondary battery 10 based on the voltage value Vb and the current value Ib. Further, the controller 40 can calculate the SOC (State of Charge) of the secondary battery 10 based on the voltage value Vb and the current value Ib. The SOC is the ratio of the current charge capacity to the full charge capacity. As a method for calculating the SOC, a known method can be adopted as appropriate, and a detailed description regarding the method for calculating the SOC is omitted.

温度センサ33は、組電池1(二次電池10)の温度(電池温度)Tbを検出し、検出結果をコントローラ40に出力する。ここで、複数の温度センサ33を配置することもできる。複数の温度センサ33を用いることにより、互いに異なる位置に配置された複数の二次電池10の温度Tbをそれぞれ検出することができる。コントローラ40は、メモリ41を有する。メモリ41は、コントローラ40が所定の処理(特に、本実施例で説明する処理)を行うときに用いられる情報を記憶する。なお、メモリ41は、コントローラ40の外部に設けることもできる。   The temperature sensor 33 detects the temperature (battery temperature) Tb of the assembled battery 1 (secondary battery 10), and outputs the detection result to the controller 40. Here, a plurality of temperature sensors 33 may be arranged. By using the plurality of temperature sensors 33, it is possible to detect the temperatures Tb of the plurality of secondary batteries 10 arranged at different positions. The controller 40 has a memory 41. The memory 41 stores information used when the controller 40 performs predetermined processing (particularly processing described in the present embodiment). Note that the memory 41 can also be provided outside the controller 40.

次に、二次電池10の構造について、図2を用いて説明する。図2において、X軸およびZ軸は、互いに直交する軸である。本実施例では、鉛直方向に相当する軸をZ軸としている。なお、X軸およびZ軸と直交する軸をY軸とする。   Next, the structure of the secondary battery 10 will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the X axis and the Z axis are axes orthogonal to each other. In this embodiment, the axis corresponding to the vertical direction is the Z axis. Note that an axis orthogonal to the X axis and the Z axis is defined as a Y axis.

二次電池10は、電池ケース110および発電要素120を有する。電池ケース110は、発電要素120を収容している。電池ケース110は密閉状態となっており、電池ケース110の内部には電解液が注入されている。電池ケース110には負極端子111および正極端子112が固定されている。負極端子111および正極端子112は、発電要素120と電気的に接続されている。   The secondary battery 10 includes a battery case 110 and a power generation element 120. The battery case 110 houses the power generation element 120. The battery case 110 is hermetically sealed, and an electrolytic solution is injected into the battery case 110. A negative electrode terminal 111 and a positive electrode terminal 112 are fixed to the battery case 110. The negative electrode terminal 111 and the positive electrode terminal 112 are electrically connected to the power generation element 120.

発電要素120は、充放電を行う要素であり、図3に示すように、負極板(本発明の電極板に相当する)121と、正極板(本発明の電極板に相当する)122と、セパレータ123とを有する。図3は、発電要素120の一部を展開した図である。負極板121は、集電箔121aと、集電箔121aの表面に形成された負極活物質層121bとを有する。負極活物質層121bは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質層121bは、集電箔121aの一部の領域に形成されており、集電箔121aの残りの領域には、負極活物質層121bが形成されていない。   The power generation element 120 is an element that performs charging and discharging, and as shown in FIG. 3, a negative electrode plate (corresponding to the electrode plate of the present invention) 121, a positive electrode plate (corresponding to the electrode plate of the present invention) 122, And a separator 123. FIG. 3 is a developed view of a part of the power generation element 120. The negative electrode plate 121 includes a current collector foil 121a and a negative electrode active material layer 121b formed on the surface of the current collector foil 121a. The negative electrode active material layer 121b includes a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like. The negative electrode active material layer 121b is formed in a part of the current collector foil 121a, and the negative electrode active material layer 121b is not formed in the remaining region of the current collector foil 121a.

正極板122は、集電箔122aと、集電箔122aの表面に形成された正極活物質層122bとを有する。正極活物質層122bは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質層122bは、集電箔122aの一部の領域に形成されており、集電箔122aの残りの領域には、正極活物質層122bが形成されていない。   The positive electrode plate 122 includes a current collector foil 122a and a positive electrode active material layer 122b formed on the surface of the current collector foil 122a. The positive electrode active material layer 122b includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like. The positive electrode active material layer 122b is formed in a part of the current collector foil 122a, and the positive electrode active material layer 122b is not formed in the remaining region of the current collector foil 122a.

負極活物質層121b、正極活物質層122bおよびセパレータ123には、電解液が含浸している。この電解液は、発電要素120の内部に存在する。一方、発電要素120の外部、言い換えれば、発電要素120および電池ケース110の間に形成されたスペースにも、余剰液としての電解液が存在している。   The negative electrode active material layer 121b, the positive electrode active material layer 122b, and the separator 123 are impregnated with an electrolytic solution. This electrolytic solution exists inside the power generation element 120. On the other hand, an electrolyte as an excess liquid is also present outside the power generation element 120, in other words, in a space formed between the power generation element 120 and the battery case 110.

図3に示す順番で、負極板121、正極板122およびセパレータ123を積層し、この積層体をX軸の周りで図4に示す矢印Dの方向に巻くことにより、発電要素120が構成される。ここで、負極板121および正極板122の間には、セパレータ123が配置される。   The power generation element 120 is configured by laminating the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123 in the order shown in FIG. 3 and winding the laminate around the X axis in the direction of the arrow D shown in FIG. . Here, a separator 123 is disposed between the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122.

X軸が延びる方向(X方向という)における発電要素120の一端では、負極板121の集電箔121aだけが巻かれている。集電箔121aだけが巻かれた部分は、図2に示す負極端子111と電気的に接続される。また、X方向における発電要素120の他端では、正極板122の集電箔122aだけが巻かれている。集電箔122aだけが巻かれた部分は、図2に示す正極端子112と電気的に接続される。   At one end of the power generation element 120 in the direction in which the X axis extends (referred to as the X direction), only the current collector foil 121a of the negative electrode plate 121 is wound. The portion where only the current collector foil 121a is wound is electrically connected to the negative electrode terminal 111 shown in FIG. Further, only the current collector foil 122a of the positive electrode plate 122 is wound at the other end of the power generation element 120 in the X direction. The portion where only the current collector foil 122a is wound is electrically connected to the positive terminal 112 shown in FIG.

本実施例では、上述したように、積層体を巻くことにより、発電要素120を構成しているが、これに限るものではない。具体的には、積層体を巻かずに、負極板121、正極板122およびセパレータ123を積層しただけで、発電要素120を構成することもできる。   In the present embodiment, as described above, the power generation element 120 is configured by winding the laminate, but the present invention is not limited thereto. Specifically, the power generation element 120 can also be configured by simply stacking the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123 without winding a laminate.

図4に示す領域Aは、負極活物質層121bおよび正極活物質層122bがセパレータ123を挟んで互いに向かい合う領域である。領域Aにおいて、二次電池10(発電要素120)の充放電に応じた化学反応が行われる。   A region A illustrated in FIG. 4 is a region in which the negative electrode active material layer 121b and the positive electrode active material layer 122b face each other with the separator 123 interposed therebetween. In region A, a chemical reaction is performed in accordance with charge / discharge of secondary battery 10 (power generation element 120).

組電池1を構成する複数の二次電池10は、Y軸が延びる方向(Y方向という)に並べて配置されており、Y方向で隣り合う2つの二次電池10の間には、図5に示す仕切り部材(本発明の拘束部材に相当する)20が配置されている。Y方向における仕切り部材20の一端面には、複数の突起部21が設けられている。各突起部21は、Y方向に突出しており、突起部21の先端は、電池ケース110の外面に接触している。Y方向における仕切り部材20の他端面は、平坦な面で構成されており、図5に示すように電池ケース110に接触している。   The plurality of secondary batteries 10 constituting the assembled battery 1 are arranged side by side in the direction in which the Y axis extends (referred to as the Y direction), and between two secondary batteries 10 that are adjacent in the Y direction, FIG. A partition member 20 (corresponding to the restraining member of the present invention) 20 is disposed. A plurality of protrusions 21 are provided on one end surface of the partition member 20 in the Y direction. Each protrusion 21 protrudes in the Y direction, and the tip of the protrusion 21 is in contact with the outer surface of the battery case 110. The other end surface of the partition member 20 in the Y direction is a flat surface and is in contact with the battery case 110 as shown in FIG.

突起部21を電池ケース110に接触させることにより、仕切り部材20および電池ケース110の間には、スペースが形成され、このスペースは、二次電池10の温度を調節するための熱交換媒体(空気など)が移動する通路となる。仕切り部材20および電池ケース110の間にスペースを形成できればよく、突起部21の形状は適宜設計できる。   By bringing the protrusion 21 into contact with the battery case 110, a space is formed between the partition member 20 and the battery case 110, and this space is a heat exchange medium (air) for adjusting the temperature of the secondary battery 10. Etc.) becomes a moving path. It is sufficient if a space can be formed between the partition member 20 and the battery case 110, and the shape of the protrusion 21 can be designed as appropriate.

Y方向における組電池1の両端には、一対のエンドプレート(図示せず)が配置され、一対のエンドプレートには、Y方向に延びる連結部材の両端が固定される。一対のエンドプレートを互いに近づく方向(Y方向)に変位させることにより、二次電池10は、仕切り部材20からの拘束荷重を受ける。この拘束荷重は、Y方向(本発明の所定方向に相当する)において、二次電池10を拘束する荷重である。   A pair of end plates (not shown) are disposed at both ends of the assembled battery 1 in the Y direction, and both ends of a connecting member extending in the Y direction are fixed to the pair of end plates. The secondary battery 10 receives a restraining load from the partition member 20 by displacing the pair of end plates in a direction approaching each other (Y direction). This restraining load is a load that restrains the secondary battery 10 in the Y direction (corresponding to a predetermined direction of the present invention).

図5に示すように、発電要素120の領域Aには、Y方向において突起部21と対向する第1領域A11と、Y方向において突起部21と対向しない第2領域A12とが含まれる。第1領域A11は、突起部21からの荷重を受けやすく、第2領域A12は、突起部21からの荷重を受けにくい。このため、第1領域A11が受ける荷重は、第2領域A12が受ける荷重よりも高くなる。   As illustrated in FIG. 5, the region A of the power generation element 120 includes a first region A11 that faces the protruding portion 21 in the Y direction and a second region A12 that does not face the protruding portion 21 in the Y direction. The first region A11 is susceptible to a load from the protrusion 21 and the second region A12 is less likely to receive a load from the protrusion 21. For this reason, the load which 1st area | region A11 receives becomes higher than the load which 2nd area | region A12 receives.

二次電池10では、電解液中の塩濃度に偏りが発生することにより、二次電池10の内部抵抗値が上昇してしまう。このような内部抵抗値の上昇量を抵抗上昇量Rhとする。抵抗上昇量Rhは、二次電池10の劣化に伴う内部抵抗値の上昇量とは異なる。劣化に伴う内部抵抗値の上昇量は増加するだけであり、減少することはない。一方、抵抗上昇量Rhは、塩濃度の偏りに依存するため、塩濃度が偏るほど、抵抗上昇量Rhが増加し、塩濃度の偏りが緩和されるほど、抵抗上昇量Rhが減少する。   In the secondary battery 10, the internal resistance value of the secondary battery 10 increases due to the occurrence of a bias in the salt concentration in the electrolytic solution. Such an increase amount of the internal resistance value is defined as a resistance increase amount Rh. The resistance increase amount Rh is different from the increase amount of the internal resistance value accompanying the deterioration of the secondary battery 10. The amount of increase in the internal resistance value due to the deterioration only increases and does not decrease. On the other hand, since the resistance increase amount Rh depends on the bias of the salt concentration, the resistance increase amount Rh increases as the salt concentration is biased, and the resistance increase amount Rh decreases as the salt concentration bias is relaxed.

塩濃度の偏りの状態としては、図6および図7に示す状態がある。図6は、負極板121および正極板122が対向する方向(Y方向)において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図6では、負極板121、正極板122およびセパレータ123の位置関係を示す概略図(図6の上側の図)と、塩濃度の分布(一例)を示す図(図6の下側の図)とを表している。   As a state of uneven concentration of salt, there are states shown in FIGS. FIG. 6 shows a state in which an uneven salt concentration occurs in the direction (Y direction) in which the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 face each other. In FIG. 6, a schematic diagram showing the positional relationship between the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123 (the upper diagram in FIG. 6), and a diagram showing an example of the salt concentration distribution (the lower diagram in FIG. 6). Represents.

塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はY方向における位置である。図6(上側の図)では、負極板121および正極板122がセパレータ123から離れているが、実際には、負極板121および正極板122がセパレータ123に接触している。図6(下側の図)に示すように、二次電池10の充電時では、塩濃度の偏りとして、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池10の放電時では、塩濃度の偏りとして、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。   In the diagram showing the salt concentration distribution, the vertical axis is the salt concentration, and the horizontal axis is the position in the Y direction. In FIG. 6 (upper view), the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 are separated from the separator 123, but actually, the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 are in contact with the separator 123. As shown in FIG. 6 (lower diagram), when the secondary battery 10 is charged, a salt concentration distribution indicated by a solid line may occur as a deviation in salt concentration. Further, when the secondary battery 10 is discharged, a salt concentration distribution indicated by an alternate long and short dash line may occur as a deviation in salt concentration.

なお、図6では、Y方向における塩濃度の偏りを示しているが、これに限るものではない。上述したように、本実施例の発電要素120では、負極板121および正極板122がX軸の周りで巻かれているため、負極板121(負極活物質層121b)および正極板122(正極活物質層122b)が対向する方向において、図6と同様の塩濃度の偏りが発生する。   In addition, although FIG. 6 shows the deviation of the salt concentration in the Y direction, it is not limited to this. As described above, in the power generation element 120 of the present embodiment, since the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 are wound around the X axis, the negative electrode plate 121 (negative electrode active material layer 121b) and the positive electrode plate 122 (positive electrode active) are wound. In the direction in which the material layer 122b opposes, the same salt concentration deviation as in FIG. 6 occurs.

二次電池10の充放電を行うときには、負極板121および正極板122の間において、負極板121および正極板122が対向する方向(例えば、図6に示すY方向)に塩が移動する。二次電池10がリチウムイオン二次電池であるとき、この塩はリチウム塩となる。負極板121および正極板122が対向する方向に塩が移動することによって、負極板121および正極板122が対向する方向において、塩濃度の偏りが発生する。   When the secondary battery 10 is charged / discharged, the salt moves between the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 in the direction in which the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 face each other (for example, the Y direction shown in FIG. 6). When the secondary battery 10 is a lithium ion secondary battery, this salt becomes a lithium salt. When the salt moves in the direction in which the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 face each other, the salt concentration is uneven in the direction in which the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 face each other.

図7は、負極板121および正極板122のそれぞれの表面上(領域A内)において、塩濃度の偏りが発生する状態を示す。図6に示す塩濃度の偏りが発生することに応じて、図7に示す塩濃度の偏りが発生する。図7では、領域Aを含む負極板121の一部と、領域Aを含む正極板122の一部とを上下に分けて示している。ここで、負極板121の一部と、正極板122の一部とは、セパレータ123を挟んで対向している。   FIG. 7 shows a state in which an uneven salt concentration occurs on the surface of each of the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 (in the region A). In response to the occurrence of the salt concentration bias shown in FIG. 6, the salt concentration bias shown in FIG. 7 occurs. In FIG. 7, a part of the negative electrode plate 121 including the region A and a part of the positive electrode plate 122 including the region A are illustrated separately. Here, a part of the negative electrode plate 121 and a part of the positive electrode plate 122 are opposed to each other with the separator 123 interposed therebetween.

図7の矢印で示すように、塩濃度の偏りは、領域A内において、X方向に発生しやすい。図7では、負極板121および正極板122のそれぞれにおいて、領域A内における塩濃度の分布(一例)も示している。塩濃度分布を示す図において、縦軸は塩濃度であり、横軸はX方向における位置である。ここで、二次電池10の充電時では、塩濃度の偏りとして、実線で示す塩濃度分布が発生することがある。また、二次電池10の放電時では、塩濃度の偏りとして、一点鎖線で示す塩濃度分布が発生することがある。   As shown by the arrows in FIG. 7, the salt concentration bias tends to occur in the X direction in the region A. FIG. 7 also shows a salt concentration distribution (one example) in the region A in each of the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122. In the diagram showing the salt concentration distribution, the vertical axis is the salt concentration, and the horizontal axis is the position in the X direction. Here, when the secondary battery 10 is charged, a salt concentration distribution indicated by a solid line may occur as a deviation in salt concentration. Further, when the secondary battery 10 is discharged, a salt concentration distribution indicated by an alternate long and short dash line may occur as a deviation in salt concentration.

上述したように、X方向における発電要素120の両端部では、負極板121(集電箔121a)や正極板122(集電箔122a)がX軸の周りで巻かれているだけである。このため、X方向における発電要素120の両端部では、電解液が通過しやすい。言い換えれば、発電要素120の内部から発電要素120の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素120の外部から発電要素120の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。   As described above, the negative electrode plate 121 (current collector foil 121a) and the positive electrode plate 122 (current collector foil 122a) are only wound around the X axis at both ends of the power generation element 120 in the X direction. For this reason, electrolyte solution tends to pass in the both ends of the electric power generation element 120 in a X direction. In other words, the electrolytic solution easily moves from the inside of the power generation element 120 toward the outside of the power generation element 120, or the electrolytic solution easily moves from the outside of the power generation element 120 toward the inside of the power generation element 120.

これにより、図7に示すように、領域A内のX方向において、塩濃度の偏りが発生しやすくなる。上述したように、負極板121、正極板122およびセパレータ123を積層しただけの構成であっても、発電要素120の内部から発電要素120の外部に向かって電解液が移動したり、発電要素120の外部から発電要素120の内部に向かって電解液が移動したりしやすい。   As a result, as shown in FIG. 7, the salt concentration tends to be biased in the X direction in the region A. As described above, even when the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123 are simply stacked, the electrolytic solution moves from the inside of the power generation element 120 toward the outside of the power generation element 120, It is easy for the electrolyte to move from the outside to the inside of the power generation element 120.

図7に示す塩濃度の偏りは、電解液の流れによって発生することが分かった。また、この電解液の流れは、電解液の体積変化(膨張および収縮)によって発生することが分かった。具体的には、電解液が膨張すると、X方向において、発電要素120の内部から発電要素120の外部に向かう電解液の流れが発生する。すなわち、図8において、X方向における領域Aの中心Cを基準として、矢印X1で示す方向に電解液が流れる。一方、電解液が収縮すると、X方向において、発電要素120の外部から発電要素120の内部に向かう電解液の流れが発生する。すなわち、図8において、領域Aの中心Cに向かう方向(矢印X2で示す方向)に電解液が流れる。矢印X1,X2で示す方向に電解液が流れることにより、図7に示す塩濃度の偏りが発生する。   It was found that the salt concentration deviation shown in FIG. 7 is generated by the flow of the electrolyte. Further, it was found that the flow of the electrolytic solution is generated by the volume change (expansion and contraction) of the electrolytic solution. Specifically, when the electrolytic solution expands, a flow of the electrolytic solution from the inside of the power generation element 120 toward the outside of the power generation element 120 is generated in the X direction. That is, in FIG. 8, the electrolyte flows in the direction indicated by the arrow X1 with the center C of the region A in the X direction as a reference. On the other hand, when the electrolytic solution contracts, a flow of the electrolytic solution from the outside of the power generation element 120 toward the inside of the power generation element 120 is generated in the X direction. That is, in FIG. 8, the electrolyte flows in the direction toward the center C of the region A (the direction indicated by the arrow X2). When the electrolyte flows in the directions indicated by the arrows X1 and X2, the salt concentration unevenness shown in FIG. 7 occurs.

そこで、本実施例では、電解液の膨張および収縮によって発生する電解液の流れ(流速)を算出することにより、図7に示す塩濃度の偏り(塩濃度分布)を把握するようにしている。図7に示す塩濃度の偏りを把握すれば、例えば、この塩濃度の偏りによって発生する抵抗上昇量Rhを把握できる。本発明における塩濃度の分布とは、図7に示す塩濃度分布である。   Therefore, in this embodiment, the flow (flow velocity) of the electrolytic solution generated by the expansion and contraction of the electrolytic solution is calculated, thereby grasping the salt concentration bias (salt concentration distribution) shown in FIG. If the deviation of the salt concentration shown in FIG. 7 is grasped, for example, the resistance increase amount Rh generated by the deviation of the salt concentration can be grasped. The distribution of salt concentration in the present invention is the salt concentration distribution shown in FIG.

以下、電解液の流れ(流速)を算出する方法について説明する。   Hereinafter, a method for calculating the flow (flow velocity) of the electrolyte will be described.

下記式(1)は電解液の流れを規定する方程式であり、Brinkman-Navier-Stokes方程式として知られている。下記式(2)は電解液の流れに関する連続式であり、質量保存則から導かれる式である。下記式(1),(2)は、本発明の液流れ方程式に相当する。   Equation (1) below is an equation that defines the flow of the electrolyte, and is known as the Brinkman-Navier-Stokes equation. The following formula (2) is a continuous formula regarding the flow of the electrolyte, and is a formula derived from the law of conservation of mass. The following formulas (1) and (2) correspond to the liquid flow equation of the present invention.

上記式(1),(2)において、uは電解液の流速、ρは電解液の密度、εe,jは電解液の体積分率、tは時刻である。また、上記式(1)において、μは電解液の粘度、Kは透過係数、pは電解液の圧力である。 In the above formulas (1) and (2), u j is the flow rate of the electrolytic solution, ρ is the density of the electrolytic solution, ε e, j is the volume fraction of the electrolytic solution, and t is the time. In the above formula (1), μ is the viscosity of the electrolytic solution, K j is the transmission coefficient, and p is the pressure of the electrolytic solution.

ここで、添字jは、負極板121、正極板122およびセパレータ123を区別するために用いられ、添字jには「n」、「p」および「s」が含まれる。添字jが「n」であるときには、負極板121に関する値を示し、添字jが「p」であるときには、正極板122に関する値を示し、添字jが「s」であるときには、セパレータ123に関する値を示す。   Here, the subscript j is used to distinguish the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123, and the subscript j includes “n”, “p”, and “s”. When the subscript j is “n”, a value related to the negative electrode plate 121 is shown. When the subscript j is “p”, a value related to the positive electrode plate 122 is shown. When the subscript j is “s”, a value related to the separator 123 is shown. Indicates.

上述したように、電解液は、負極板121(負極活物質層121b)、正極板122(正極活物質層122b)およびセパレータ123のそれぞれに含浸している。このため、電解液に関するパラメータ(流速u、体積分率εe,j、透過係数K)としては、負極板121、正極板122およびセパレータ123のそれぞれにおいて規定される。なお、本明細書では、上記式(1),(2)に示すパラメータ以外にも添字jを用いることがある。 As described above, the negative electrode plate 121 (negative electrode active material layer 121b), the positive electrode plate 122 (positive electrode active material layer 122b), and the separator 123 are impregnated with the electrolytic solution. For this reason, parameters relating to the electrolyte (flow velocity u j , volume fraction ε e, j , transmission coefficient K j ) are defined for each of negative electrode plate 121, positive electrode plate 122, and separator 123. In this specification, the subscript j may be used in addition to the parameters shown in the above formulas (1) and (2).

粘度μとしては予め定めた固定値を用いたり、電解液の温度に応じて粘度μを変更したりすることができる。電解液の温度としては、温度センサ33によって検出される電池温度Tbが用いられる。粘度μおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Tbを検出することにより粘度μを特定できる。粘度μおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報はメモリ41に記憶される。   As the viscosity μ, a predetermined fixed value can be used, or the viscosity μ can be changed according to the temperature of the electrolytic solution. As the temperature of the electrolytic solution, the battery temperature Tb detected by the temperature sensor 33 is used. If information (map or arithmetic expression) indicating the correspondence relationship between the viscosity μ and the battery temperature Tb is prepared in advance by an experiment or the like, the viscosity μ can be specified by detecting the battery temperature Tb. Information indicating the correspondence between the viscosity μ and the battery temperature Tb is stored in the memory 41.

密度ρは、電解液の膨張および収縮を規定するパラメータであり、電解液の膨張および収縮に応じた値を示す。電解液の膨張および収縮は電解液の温度(すなわち、電池温度Tb)に依存し、密度ρも電解液の温度(電池温度Tb)に依存する。したがって、密度ρおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Tbを検出することにより密度ρを特定できる。密度ρを特定することにより、電解液の膨張および収縮を把握できる。密度ρおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報はメモリ41に記憶される。透過係数Kは予め定めた固定値を用いることができる。体積分率εe,jの算出方法については、後述する。 The density ρ is a parameter that defines expansion and contraction of the electrolytic solution, and indicates a value corresponding to the expansion and contraction of the electrolytic solution. The expansion and contraction of the electrolytic solution depend on the temperature of the electrolytic solution (that is, the battery temperature Tb), and the density ρ also depends on the temperature of the electrolytic solution (battery temperature Tb). Therefore, if information (map or arithmetic expression) indicating the correspondence relationship between the density ρ and the battery temperature Tb is prepared in advance by experiments or the like, the density ρ can be specified by detecting the battery temperature Tb. By specifying the density ρ, the expansion and contraction of the electrolytic solution can be grasped. Information indicating the correspondence relationship between the density ρ and the battery temperature Tb is stored in the memory 41. A predetermined fixed value can be used as the transmission coefficient K j . A method for calculating the volume fraction ε e, j will be described later.

上記式(1)では、流速uおよび圧力pが未知数となるため、上記式(2)に示す連続式を規定して上記式(1),(2)の連立方程式を解くことにより、流速uおよび圧力pを算出できる。上記式(1),(2)には、電解液の膨張および収縮を規定する密度ρが含まれているため、上記式(1),(2)の連立方程式を解くことにより、電解液の膨張および収縮に応じた流速uを算出できる。この流速uには、図8の矢印X1で示す方向の流速と、図8の矢印X2で示す方向の流速とが含まれる。流速uを算出するときには、例えば、上記式(1),(2)を用いて収束計算を行うことができる。また、上記式(1),(2)を用いた演算は所定の周期で行われるが、前回の演算周期で算出された値を今回の演算周期で用いることにより、流速uを算出できる。 In the above equation (1), since the flow velocity u j and the pressure p are unknown, the continuous equation shown in the above equation (2) is defined and the simultaneous equations of the above equations (1) and (2) are solved to obtain the flow velocity. u j and pressure p can be calculated. Since the above equations (1) and (2) include the density ρ that defines the expansion and contraction of the electrolytic solution, by solving the simultaneous equations of the above equations (1) and (2), A flow rate u j corresponding to the expansion and contraction can be calculated. The flow velocity u j includes the flow velocity in the direction indicated by the arrow X1 in FIG. 8 and the flow velocity in the direction indicated by the arrow X2 in FIG. When calculating the flow velocity u j , for example, the convergence calculation can be performed using the above formulas (1) and (2). In addition, the calculations using the above formulas (1) and (2) are performed in a predetermined cycle, but the flow velocity u j can be calculated by using the value calculated in the previous calculation cycle in the current calculation cycle.

負極板121では、負極活物質層121bの内部において電解液が移動する。このため、流速u(すなわち、流速u)は、負極活物質層121bの内部における位置毎に算出される。図7に示す塩濃度の偏りを把握するときには、X方向で互いに異なる位置において、流速uが算出される。 In the negative electrode plate 121, the electrolytic solution moves inside the negative electrode active material layer 121b. For this reason, the flow velocity u j (that is, the flow velocity u n ) is calculated for each position in the negative electrode active material layer 121b. When gripping the bias of salt concentration shown in FIG. 7, at different positions in the X direction, the flow velocity u n is calculated.

正極板122では、正極活物質層122bの内部において電解液が移動する。このため、流速u(すなわち、流速u)は、正極活物質層122bの内部における位置毎に算出される。図7に示す塩濃度の偏りを把握するときには、X方向で互いに異なる位置において、流速uが算出される。セパレータ123では、この内部において電解液が移動する。このため、流速u(すなわち、流速u)は、セパレータ123の内部における位置毎に算出される。図7に示す塩濃度の偏りを把握するときには、X方向で互いに異なる位置において、流速uが算出される。 In the positive electrode plate 122, the electrolytic solution moves inside the positive electrode active material layer 122b. For this reason, the flow velocity u j (that is, the flow velocity u p ) is calculated for each position in the positive electrode active material layer 122b. When gripping the bias of salt concentration shown in FIG. 7, at different positions in the X direction, the flow velocity u p is computed. In the separator 123, the electrolyte moves inside. For this reason, the flow velocity u j (that is, the flow velocity u s ) is calculated for each position in the separator 123. When gripping the bias of salt concentration shown in FIG. 7, at different positions in the X direction, the flow velocity u s is calculated.

一方、上記式(1),(2)において、様々な条件を仮定した上で、上記式(1)を簡易化することもできる。以下、上記式(1)を簡易化するときの手法(一例)について説明する。   On the other hand, in the above equations (1) and (2), the above equation (1) can be simplified after assuming various conditions. Hereinafter, a method (an example) for simplifying the above equation (1) will be described.

電解液の密度ρが流速uを算出する位置(X方向の位置を含む)に関わらず一定であると仮定すると、上記式(2)は下記式(3)で表される。 Assuming that the density ρ of the electrolyte is constant regardless of the position (including the position in the X direction) where the flow velocity u j is calculated, the above expression (2) is expressed by the following expression (3).

上記式(3)から下記式(4)が導き出せる。下記式(4)に示すv,v,vは、正極板122、負極板121およびセパレータ123のそれぞれにおける電解液の動粘性係数(v=μ/ρ)である。下記式(4)に示すx,yは、X方向およびY方向における位置をそれぞれ示す。ここで、Y方向とは、負極板121および正極板122がセパレータ123を挟んで対向する方向(図8の上下方向)である。 The following formula (4) can be derived from the above formula (3). V p , v n , and v s shown in the following formula (4) are kinematic viscosity coefficients (v = μ / ρ) of the electrolytic solution in each of the positive electrode plate 122, the negative electrode plate 121, and the separator 123. X and y shown in the following formula (4) indicate positions in the X direction and the Y direction, respectively. Here, the Y direction is a direction in which the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 face each other with the separator 123 interposed therebetween (up and down direction in FIG. 8).

電解液の連続性を考慮すると、上記式(4)は下記式(5)で表される。   Considering the continuity of the electrolytic solution, the above formula (4) is represented by the following formula (5).

一方、上記式(1)において、下記式(6)に示す仮定を行うと、下記式(7)が得られる。   On the other hand, in the above formula (1), the following formula (7) is obtained by assuming the following formula (6).

X方向における電解液の圧力分布に関して、負極板121、正極板122およびセパレータ123における圧力分布が互いに等しいと仮定すると、下記式(8)が得られる。   Assuming that the pressure distribution in the negative electrode plate 121, the positive electrode plate 122, and the separator 123 is equal to each other with respect to the pressure distribution of the electrolytic solution in the X direction, the following formula (8) is obtained.

上記式(5),(8)によれば、下記式(9)が導き出せる。下記式(9)は、負極板121において、X方向の位置に応じた流速uを示している。下記式(9)に示すxはX方向の位置を示している。 According to the above formulas (5) and (8), the following formula (9) can be derived. Formula (9), in the negative electrode plate 121, it shows a flow velocity u n in accordance with the position in the X direction. X shown in the following formula (9) indicates a position in the X direction.

上記式(9)をxで積分し、xが0であるときの流速uを0と仮定すると、下記式(10)が得られる。ここで、xが0であるときの位置は、X方向における領域Aの一端を示している。また、X方向における領域Aの長さをLとすると、X方向における領域Aの他端については、xがLになる。 The above expression (9) is integrated in the x, when the flow velocity u n when x is 0 assuming 0, the following equation (10) is obtained. Here, the position when x is 0 indicates one end of the region A in the X direction. Further, if the length of the region A in the X direction is L, x is L at the other end of the region A in the X direction.

流速uと同様に、流速u,uは下記式(11),(12)で表される。 Similar to the flow velocity u n, the flow velocity u p, u s formula (11), represented by (12).

上記式(10)〜(12)は上記式(1)を簡易化した式となり、負極板121、正極板122およびセパレータ123のそれぞれにおいて、X方向の位置に応じた流速u,u,uを算出できる。上記式(10)〜(12)は、本発明における液流れ方程式に相当する。なお、電解液の流速uを算出するための方程式は、上記(1),(2),(10)〜(12)に限るものではない。電解液の流れは電解液の体積変化によって発生するため、電解液の体積変化を規定する電解液の密度をパラメータ(変数)として含み、電解液の流れを規定できる方程式であれば、本発明を適用できる。 The formula (10) to (12) become expressions simplify the above equation (1), the negative electrode plate 121, in each of the positive electrode plate 122 and the separator 123, the flow velocity u n in accordance with the position in the X direction, u p, It can be calculated u s. The above formulas (10) to (12) correspond to the liquid flow equation in the present invention. The equation for calculating the flow rate u j of the electrolytic solution is not limited to the above (1), (2), and (10) to (12). Since the flow of the electrolytic solution is generated by the volume change of the electrolytic solution, the present invention can be used as long as the equation includes the density of the electrolytic solution that defines the volume change of the electrolytic solution as a parameter (variable) and can define the flow of the electrolytic solution. Applicable.

流速uを算出すれば、下記式(13)に基づいて、電解液中の塩濃度ce,jを算出できる。ここで、塩濃度ce,jを算出するときには、流速u,u,uのすべてを考慮してもよいし、流速u,u,uの一部(例えば、流速u)だけを考慮してもよい。 If the flow velocity u j is calculated, the salt concentration c e, j in the electrolytic solution can be calculated based on the following equation (13). Here, when calculating the salt concentration c e, j, the flow rate u n, u p, may be taking into account all u s, a part of the flow velocity u n, u p, u s (e.g., velocity u Only n ) may be considered.

上記式(13)において、De,j effは、電解液の実効拡散係数であり、t は電解液中の塩の輸率である。Fはファラデー定数であり、jは、単位体積および単位時間において、電解液中の塩の生成量である。 In the above formula (13), D e, j eff is the effective diffusion coefficient of the electrolytic solution, and t + 0 is the transport number of the salt in the electrolytic solution. F is a Faraday constant, and j j is the amount of salt produced in the electrolytic solution in a unit volume and unit time.

上記式(13)の左辺第1項は、所定時間Δtにおける塩濃度の変化を規定している。上記式(13)の左辺第2項は、電解液の流れ(流速u)に依存する塩濃度の変化を規定している。上記式(13)の右辺第1項は、電解液中の塩の拡散状態を規定している。上記式(13)の右辺第2項は、塩の生成量を規定している。ここで、二次電池10の放電時では、負極板121の表面(負極活物質層121b)において塩が生成され、二次電池10の充電時では、正極板122の表面(正極活物質層122b)において塩が生成される。 The first term on the left side of the above equation (13) defines the change in salt concentration over a predetermined time Δt. The second term on the left side of the equation (13) defines a change in salt concentration depending on the flow of the electrolyte (flow velocity u j ). The first term on the right side of the above formula (13) defines the diffusion state of the salt in the electrolytic solution. The second term on the right side of the formula (13) defines the amount of salt produced. Here, when the secondary battery 10 is discharged, salt is generated on the surface of the negative electrode plate 121 (negative electrode active material layer 121b), and when the secondary battery 10 is charged, the surface of the positive electrode plate 122 (positive electrode active material layer 122b). ) To form a salt.

次に、体積分率εe,jの算出方法について説明する。電解液の流れは、電解液の膨張および収縮に加えて、活物質(正極活物質や負極活物質)の膨張および収縮によって発生する。活物質の膨張や収縮によって各活物質層121b,122bの体積が変化する。各活物質層121b,122bの体積が変化すると、各活物質層121b,122bにおいて、電解液が存在する空間の体積が変化することに応じて体積分率εe,jが変化する。 Next, a method for calculating the volume fraction ε e, j will be described. The flow of the electrolytic solution is generated by the expansion and contraction of the active material (positive electrode active material or negative electrode active material) in addition to the expansion and contraction of the electrolytic solution. The volume of each active material layer 121b, 122b changes due to the expansion and contraction of the active material. When the volume of each active material layer 121b, 122b changes, the volume fraction ε e, j changes in accordance with the change in the volume of the space in which the electrolyte exists in each active material layer 121b, 122b.

正極活物質層122b、負極活物質層121bおよびセパレータ123のそれぞれにおいて、電解液が存在する空間の体積Ve,jの変化量ΔVe,jは、下記式(14)に基づいて算出される。 In each of the positive electrode active material layer 122b, the negative electrode active material layer 121b, and the separator 123 , the change amount ΔV e, j of the volume V e, j of the space where the electrolytic solution exists is calculated based on the following formula (14). .

上記式(14)において、Vs,jは、各活物質層121b,122bでは、各活物質層121b,122bに含まれる活物質の体積(Vs,n、Vs,p)を示し、セパレータ123では、セパレータ123自体の体積(Vs,s)を示す。ここで、体積Vs,jは、電解液を除く発電要素120の体積となる。そして、体積Vs,jの変化量がΔVs,jとなる。Vall,jは体積Vs,jおよび体積Ve,jの総和である。ここで、体積Vall,jは、電解液を含む発電要素120の体積となる。そして、体積Vall,jの変化量がΔVall,jとなる。 In the above formula (14), V s, j represents the volume (V s, n , V s, p ) of the active material contained in each active material layer 121b, 122b in each active material layer 121b, 122b, In the separator 123, the volume (V s, s ) of the separator 123 itself is shown. Here, the volume V s, j is the volume of the power generation element 120 excluding the electrolyte. Then, the change amount of the volume V s, j becomes ΔV s, j . V all, j is the sum of volume V s, j and volume V e, j . Here, the volume V all, j is the volume of the power generation element 120 including the electrolytic solution. Then, the change amount of the volume V all, j is ΔV all, j .

変化量ΔVall,jおよび変化量ΔVs,jは、下記式(15),(16)によって表される。 The change amount ΔV all, j and the change amount ΔV s, j are expressed by the following equations (15) and (16).

体積Vall,jは、第1領域A11および第2領域A12における体積Vs,j,Ve,jの総和となる。このため、上記式(15)に示すように、変化量ΔVall,jは、図5に示す第1領域A11における体積(体積Vs,j,Ve,jの合計)の変化量ΔV11,jと、図5に示す第2領域A12における体積(体積Vs,j,Ve,jの合計)の変化量ΔV12,jとの和になる。ここで、図5に示すように、第1領域A11が複数設けられているため、変化量ΔV11,jは、すべての第1領域A11における体積の変化量の総和となる。同様に、変化量ΔV12,jは、すべての第2領域A12における体積の変化量の総和となる。 The volume V all, j is the sum of the volumes V s, j , V e, j in the first region A11 and the second region A12. Therefore, as shown in the equation (15), the amount of change [Delta] V all, j is the variation [Delta] V 11 volume (total volume V s, j, V e, j) in the first region A11 shown in FIG. 5 , J and the change amount ΔV 12, j of the volume (total of volumes V s, j , V e, j ) in the second region A12 shown in FIG. Here, as shown in FIG. 5, since a plurality of first regions A11 are provided, the amount of change ΔV11 , j is the sum of the amount of change in volume in all the first regions A11. Similarly, the change amount ΔV 12, j is the sum of the change amounts of the volumes in all the second regions A12.

各変化量ΔV11,j,ΔV12,jは、電解液の圧力pに依存する。このため、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jおよび圧力pの対応関係(マップ又は演算式)を実験などに基づいて予め求めておくことができる。図9には、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jおよび圧力pの対応関係(一例)を示す。図9に示すように、圧力pの変化に応じて、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jが変化する。ただし、圧力pが高いほど、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jが変化しにくくなる。 Each change amount ΔV 11, j , ΔV 12, j depends on the pressure p of the electrolytic solution. For this reason, the correspondence (map or arithmetic expression) between each change amount ΔV 11, j , ΔV 12, j and the pressure p can be obtained in advance based on experiments or the like. FIG. 9 shows a correspondence relationship (an example) between each change amount ΔV 11, j , ΔV 12, j and the pressure p. As shown in FIG. 9, according to the change of the pressure p, each variation | change_quantity (DELTA) V11 , j , (DELTA) V12 , j changes. However, as the pressure p is higher, the change amounts ΔV 11, j and ΔV 12, j are less likely to change.

ここで、圧力pが等しいとき、変化量ΔV12,jは、変化量ΔV11,jよりも大きくなる。第2領域A12が受ける荷重は、第1領域A11が受ける荷重よりも低いため、変化量ΔV12,jは、変化量ΔV11,jよりも大きくなる。各変化量ΔV11,j,ΔV12,jおよび圧力pの対応関係に基づいて、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jを算出するときには、圧力pとして、前回の演算周期で算出された圧力pの値を用いることができる。 Here, when the pressures p are equal, the change amount ΔV 12, j is larger than the change amount ΔV 11, j . Since the load received by the second region A12 is lower than the load received by the first region A11, the change amount ΔV12 , j is larger than the change amount ΔV11 , j . When calculating each change amount ΔV 11, j , ΔV 12, j based on the correspondence relationship between each change amount ΔV 11, j , ΔV 12, j and the pressure p, the pressure p is calculated in the previous calculation cycle. The value of the pressure p can be used.

上述したように、第1領域A11および第2領域A12が受ける荷重は互いに異なる。このため、第1領域A11における体積の変化量と、第2領域A12における体積の変化量とは互いに異なる。そこで、上述したように、第1領域A11および第2領域A12において、各変化量ΔV11,j,ΔV12,jを算出することにより、第1領域A11および第2領域A12における体積変化の相違を考慮して、変化量ΔVall,jを算出できる。 As described above, the loads received by the first region A11 and the second region A12 are different from each other. For this reason, the amount of change in volume in the first region A11 is different from the amount of change in volume in the second region A12. Therefore, as described above, the difference in volume change between the first region A11 and the second region A12 is calculated by calculating the change amounts ΔV11 , j , ΔV12 , j in the first region A11 and the second region A12. The amount of change ΔV all, j can be calculated in consideration of

上記式(16)において、β(具体的にはβ又はβ)は活物質(負極活物質又は正極活物質)の体積膨張率である。上記式(16)に示す体積分率εe,jおよび体積Vall,jとしては、前回の演算周期で算出された値が用いられる。 In the above formula (16), β j (specifically β n or β p ) is a volume expansion coefficient of the active material (negative electrode active material or positive electrode active material). As the volume fraction ε e, j and volume V all, j shown in the above equation (16), values calculated in the previous calculation cycle are used.

ここで、変化量Δεe,jを最初に算出するとき、前回の体積分率εe,jとしては、電池温度Tbや二次電池10のSOCに応じた値を用いることができる。電池温度TbおよびSOCの少なくとも一方と、体積分率εe,jとの対応関係を示す情報を実験などによって予め求めておけば、電池温度TbやSOCを特定することにより、体積分率εe,jを特定できる。 Here, when the amount of change Δε e, j is first calculated, a value corresponding to the battery temperature Tb or the SOC of the secondary battery 10 can be used as the previous volume fraction ε e, j . If information indicating a correspondence relationship between at least one of the battery temperature Tb and the SOC and the volume fraction ε e, j is obtained in advance by an experiment or the like, the volume fraction ε e is specified by specifying the battery temperature Tb or the SOC. , J can be specified.

体積膨張率βは線膨張率αから算出できる。すなわち、線膨張率αの3倍の値が体積膨張率βとなる。ここで、線膨張率αは、電池温度Tbや二次電池10のSOCに依存するため、電池温度TbおよびSOCの少なくとも一方から線膨張率αを特定できる。例えば、線膨張率αおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Tbの検出又は推定によって線膨張率αを特定できる。また、線膨張率αおよびSOCの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、SOCの推定によって線膨張率αを特定できる。上述した対応関係を示す情報はメモリ41に記憶しておくことができる。なお、線膨張率αを算出せずに、電池温度TbおよびSOCの少なくとも一方から体積膨張率βを直接算出することもできる。 The volume expansion coefficient β j can be calculated from the linear expansion coefficient α j . That is, a value that is three times the linear expansion coefficient α j is the volume expansion coefficient β j . Here, since the linear expansion coefficient α j depends on the battery temperature Tb and the SOC of the secondary battery 10, the linear expansion coefficient α j can be specified from at least one of the battery temperature Tb and the SOC. For example, if information (map or arithmetic expression) indicating a correspondence relationship between the linear expansion coefficient α j and the battery temperature Tb is prepared in advance by an experiment or the like, the linear expansion coefficient α j can be specified by detecting or estimating the battery temperature Tb. . Further, if information (map or arithmetic expression) indicating the correspondence relationship between the linear expansion coefficient α j and the SOC is prepared in advance by experiments or the like, the linear expansion coefficient α j can be specified by estimating the SOC. Information indicating the correspondence relationship described above can be stored in the memory 41. Note that the volume expansion coefficient β j can also be directly calculated from at least one of the battery temperature Tb and the SOC without calculating the linear expansion coefficient α j .

なお、上述した説明では、透過係数Kを固定値としているが、体積膨張率βに基づいて透過係数Kを変更することもできる。具体的には、透過係数Kおよび体積膨張率βの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、体積膨張率βに応じた透過係数Kを特定できる。このように特定した透過係数Kは、上記式(1)又は上記式(10)〜(12)において用いることができる。 In the above description, the transmission coefficient K j is a fixed value, but the transmission coefficient K j can be changed based on the volume expansion coefficient β j . Specifically, if information (map or arithmetic expression) indicating a correspondence relationship between the transmission coefficient K j and the volume expansion coefficient β j is prepared in advance by an experiment or the like, the transmission coefficient K j corresponding to the volume expansion coefficient β j is prepared. Can be identified. The transmission coefficient K j specified in this way can be used in the above formula (1) or the above formulas (10) to (12).

上記式(15),(16)に基づいて変化量ΔVall,j,ΔVs,jを算出すれば、上記式(14)に基づいて変化量ΔVe,jを算出できる。ここで、上記式(14)には体積膨張率βが含まれているため、体積膨張率βに基づいて変化量ΔVe,jを算出できる。 If the change amounts ΔV all, j , ΔV s, j are calculated based on the equations (15) and (16), the change amount ΔV e, j can be calculated based on the equation (14). Here, since the above-mentioned formula (14) contains a volume expansion factor beta j, can be calculated change amount [Delta] V e, a j based on the volumetric expansion rate beta j.

電解液の流速uを算出する式(上記式(1),(10)〜(12))では、変化量ΔVe,jがパラメータとして含まれていない。ただし、電解液が存在する空間の体積が変化するときには、電解液の体積分率εe,jが変化するため、変化量ΔVe,jを変化量Δεe,jに変換することができる。具体的には、体積Vall,jが予め定めた一定の体積Vall_model,jであると仮定したとき、下記式(17)に示すように、体積Vall_model,jおよび変化量ΔVe,jから変化量Δεe,jを算出できる。 In the equations for calculating the flow rate u j of the electrolyte (the above equations (1), (10) to (12)), the change amount ΔV e, j is not included as a parameter. However, when the volume of the space in which the electrolytic solution exists changes, the volume fraction ε e, j of the electrolytic solution changes, so that the change amount ΔV e, j can be converted into the change amount Δε e, j . Specifically, when it is assumed that the volume V all, j is a predetermined constant volume V all_model, j , the volume V all_model, j and the change amount ΔV e, j are expressed as shown in the following equation (17). From this, the change amount Δε e, j can be calculated.

変化量Δεe,jを算出すれば、前回の演算周期で算出された体積分率εe,jに変化量Δεe,jを加算することにより、今回の体積分率εe,jを算出できる。今回算出した体積分率εe,jを用いれば、上記式(1),(2)に基づいて、又は、上記式(10)〜(12)に基づいて、流速uを算出できる。また、上記式(13)に基づいて塩濃度ce,jを算出するときにも、今回算出した体積分率εe,jを用いることができる。 If the change amount Δε e, j is calculated, the current volume fraction ε e, j is calculated by adding the change amount Δε e, j to the volume fraction ε e, j calculated in the previous calculation cycle. it can. Using the volume fraction ε e, j calculated this time, the flow velocity u j can be calculated based on the above formulas (1) and (2) or based on the above formulas (10) to (12). Also, the volume fraction ε e, j calculated this time can be used when calculating the salt concentration c e, j based on the above equation (13).

なお、各活物質層121b,122bに関する変化量Δεe,n,Δεe,pに加えて、セパレータ123に関する変化量Δεe,sを算出してもよい。変化量Δεe,sを算出するとき、上記式(16)に示す体積膨張率β(すなわち、β)は、セパレータ123を構成する材料の体積膨張率となる。体積膨張率βは電池温度Tbに依存する。このため、体積膨張率βおよび電池温度Tbの対応関係を示す情報(マップ又は演算式)を実験などによって予め用意しておけば、電池温度Tbの検出又は推定によって体積膨張率βを特定できる。 In addition to the change amounts Δε e, n , Δε e, p related to the active material layers 121b, 122b , the change amount Δε e, s related to the separator 123 may be calculated. When calculating the change amount Δε e, s , the volume expansion coefficient β j (that is, β s ) shown in the above equation (16) is the volume expansion coefficient of the material constituting the separator 123. The volume expansion rate β s depends on the battery temperature Tb. For this reason, if information (map or arithmetic expression) indicating a correspondence relationship between the volume expansion rate β s and the battery temperature Tb is prepared in advance by an experiment or the like, the volume expansion rate β s is specified by detecting or estimating the battery temperature Tb. it can.

上記式(13)によれば、図6および図7に示す塩濃度の偏りを把握することができる。上記式(13)を解くことにより塩濃度ce,jを算出できる。ここで、流速uとしては、X方向の位置に応じた流速uが用いられるため、上記式(13)を解くことにより、X方向の位置に応じた塩濃度ce,jを算出できる。これにより、X方向における塩濃度ce,jの分布(図7参照)を算出できる。 According to the above formula (13), it is possible to grasp the uneven salt concentration shown in FIGS. The salt concentration c e, j can be calculated by solving the above equation (13). Here, since the flow velocity u j corresponding to the position in the X direction is used as the flow velocity u j , the salt concentration c e, j corresponding to the position in the X direction can be calculated by solving the above equation (13). . Thereby, the distribution (see FIG. 7) of the salt concentration c e, j in the X direction can be calculated.

なお、塩濃度ce,jの算出方法は、上記式(13)を用いた方法に限るものではない。X方向において塩濃度ce,jのバラツキが発生している状態であれば、流速uに基づいて、X方向における塩濃度ce,jの分布を算出できる。上記式(13)では、塩濃度ce,jのバラツキを把握するために、塩の拡散状態および塩の生成量を規定している。例えば、塩濃度ce,jのバラツキを予め設定すれば、塩の拡散状態や生成量を考慮せずに、流速uに基づいて塩濃度ce,jの分布を算出できる。 Note that the method for calculating the salt concentration c e, j is not limited to the method using the above equation (13). If the salt concentration c e, j varies in the X direction , the distribution of the salt concentration c e, j in the X direction can be calculated based on the flow velocity u j . In the above equation (13), in order to grasp the variation in the salt concentration c e, j , the diffusion state of the salt and the amount of salt produced are defined. For example, if the variation of the salt concentration c e, j is set in advance , the distribution of the salt concentration c e, j can be calculated based on the flow velocity u j without considering the salt diffusion state and the generation amount.

また、上記式(13)によれば、電解液中の塩の拡散状態を規定しているが、塩の拡散状態を考慮しなくてもよい。塩の拡散に関する時定数は、塩の生成に関する時定数よりも大きいため、塩の拡散が発生していないこともある。そこで、塩濃度ce,jの分布を算出するときに、塩の拡散状態を考慮しないようにしてもよい。 Further, according to the above formula (13), the diffusion state of the salt in the electrolytic solution is defined, but the diffusion state of the salt may not be considered. Since the time constant related to salt diffusion is larger than the time constant related to salt formation, salt diffusion may not occur. Therefore, the salt diffusion state may not be considered when calculating the distribution of the salt concentration c e, j .

上述したように塩濃度ce,jの分布を算出すれば、塩濃度ce,jの最大差(塩濃度差)Δce,j_maxを算出できる。塩濃度差Δce,j_maxは、塩濃度(最大値)cおよび塩濃度(最小値)cの差である。 If the distribution of the salt concentration c e, j is calculated as described above , the maximum difference (salt concentration difference) Δc e, j_max of the salt concentration c e, j can be calculated. The salt concentration difference Δc e, j — max is a difference between the salt concentration (maximum value) c e and the salt concentration (minimum value) c e .

図10に示すように、抵抗上昇量Rhおよび塩濃度差Δc_maxの対応関係を実験などによって予め求めておけば、塩濃度差Δc_maxを算出することにより、この塩濃度差Δc_maxに対応した抵抗上昇量Rhを算出できる。図10に示すように、塩濃度差Δc_maxが大きくなるほど、抵抗上昇量Rhが大きくなる。言い換えれば、塩濃度差Δc_maxが小さくなるほど、抵抗上昇量Rhが小さくなる。上記式(13)によれば、塩濃度cは、負極板121および正極板122のそれぞれで算出される。ここで、図10に示す塩濃度差Δc_maxを算出するときには、まず、負極板121および正極板122における塩濃度cの分布を合算する。具体的には、負極板121および正極板122において、互いに対向する位置における塩濃度cを合算する。そして、合算した塩濃度cの分布において、塩濃度(最大値)cおよび塩濃度(最小値)cの差を塩濃度差Δc_maxとして算出する。 As shown in FIG. 10, if the correspondence between the resistance increase amount Rh and the salt concentration difference Δc e — max is obtained in advance by experiments or the like, the salt concentration difference Δc e — max is calculated by calculating the salt concentration difference Δc e — max. The resistance increase amount Rh corresponding to can be calculated. As shown in FIG. 10, the resistance increase amount Rh increases as the salt concentration difference Δc e — max increases. In other words, the resistance increase amount Rh decreases as the salt concentration difference Δc e — max decreases. According to the equation (13), the salt concentration c e is calculated in each of the negative electrode plate 121 and cathode plate 122. Here, when the salt concentration difference Δc e — max shown in FIG. 10 is calculated, first, the distributions of the salt concentrations c e in the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122 are added together. Specifically, in the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122, the salt concentrations c e at the positions facing each other are added together. Then, in the distribution of the combined salt concentration c e, it calculates the difference in salt concentration (maximum value) c e and salt concentration (minimum) c e as salt concentration difference .DELTA.c e _max.

抵抗上昇量Rhおよび塩濃度差Δc_maxの対応関係は、マップ又は演算式として表すことができる。そして、この対応関係を特定する情報はメモリ41に記憶しておくことができる。上記式(13)によれば、所定時間(演算周期)Δtが経過するたびに塩濃度ce,jが算出されて塩濃度ce,jの分布を把握できるため、所定時間Δtが経過するたびに抵抗上昇量Rhが算出される。これに伴い、抵抗上昇量Rhの変化を把握できる。 The correspondence relationship between the resistance increase amount Rh and the salt concentration difference Δc e — max can be expressed as a map or an arithmetic expression. Information for specifying the correspondence relationship can be stored in the memory 41. According to the above equation (13), the salt concentration c e, j is calculated every time the predetermined time (calculation cycle) Δt elapses , and the distribution of the salt concentration c e, j can be grasped. Therefore, the predetermined time Δt elapses. The resistance increase amount Rh is calculated each time. Along with this, it is possible to grasp the change in the resistance increase amount Rh.

一方、抵抗上昇量Rhは、平均塩濃度c_aveに依存することがある。そこで、平均塩濃度c_aveに基づいて、抵抗上昇量Rhを算出することもできる。平均塩濃度c_aveとは、負極板121および正極板122における塩濃度(上述した合算値)cの分布を平均化した塩濃度(平均値)である。塩濃度差Δc_maxと同様に、抵抗上昇量Rhおよび平均塩濃度c_aveの対応関係(マップ又は演算式)を実験などによって予め求めておけば、平均塩濃度c_aveを算出することにより、この平均塩濃度c_aveに対応した抵抗上昇量Rhを算出できる。 On the other hand, the resistance increase amount Rh may depend on the average salt concentration c e _ave. Therefore, the resistance increase amount Rh can also be calculated based on the average salt concentration c e _ave. The average salt concentration c e _ave is a salt concentration (average value) obtained by averaging the distribution of the salt concentration (total value described above) c e in the negative electrode plate 121 and the positive electrode plate 122. Similarly to the salt concentration difference Δc e _max, the average salt concentration c e _ave is calculated if the correspondence (map or arithmetic expression) between the resistance increase amount Rh and the average salt concentration c e _ave is obtained in advance by experiment or the like. Thus, the resistance increase amount Rh corresponding to the average salt concentration c e _ave can be calculated.

また、塩濃度差Δc_maxおよび平均塩濃度c_aveに基づいて、抵抗上昇量Rhを算出することもできる。この場合には、塩濃度差Δc_max、平均塩濃度c_aveおよび抵抗上昇量Rhの対応関係(マップ又は演算式)を予め求めておけばよい。塩濃度差Δc_maxおよび平均塩濃度c_aveを算出すれば、算出した塩濃度差Δc_maxおよび平均塩濃度c_aveに対応する抵抗上昇量Rhを算出できる。 The resistance increase amount Rh can also be calculated based on the salt concentration difference Δc e — max and the average salt concentration c e — ave. In this case, a correspondence relationship (map or arithmetic expression) between the salt concentration difference Δc e — max, the average salt concentration c e — ave and the resistance increase amount Rh may be obtained in advance. By calculating the salt concentration difference .DELTA.c e _max and average salt concentration c e _ave, can calculate the corresponding resistance increase amount Rh to the calculated salt concentration difference .DELTA.c e _max and average salt concentration c e _ave.

図11は、塩濃度分布を算出する処理を示すフローチャートである。図11に示す処理は、コントローラ40によって実行される。   FIG. 11 is a flowchart showing a process for calculating the salt concentration distribution. The process shown in FIG. 11 is executed by the controller 40.

ステップS101において、コントローラ40は、温度センサ33を用いて電池温度Tbを検出する。ステップS102において、コントローラ40は、電解液の流速uを算出する。具体的には、上述したように、コントローラ40は、X方向の位置に応じた流速uを算出する。流速uを算出するときには、ステップS101の処理で検出された電池温度Tbが用いられる。 In step S <b> 101, the controller 40 detects the battery temperature Tb using the temperature sensor 33. In step S102, the controller 40 calculates the flow rate u j of the electrolytic solution. Specifically, as described above, the controller 40 calculates the flow velocity u j according to the position in the X direction. When calculating the flow velocity u j , the battery temperature Tb detected in the process of step S101 is used.

ステップS103において、コントローラ40は、ステップS102の処理で算出された流速uに基づいて塩濃度ce,jの分布を算出する。塩濃度ce,jの分布を算出する方法は上述した通りである。 In step S103, the controller 40 calculates the distribution of the salt concentration c e, j based on the flow velocity u j calculated in the process of step S102. The method for calculating the distribution of the salt concentration c e, j is as described above.

本実施例では、ステップS101の処理において、温度センサ33を用いて電池温度Tbを検出しているが、これに限るものではない。具体的には、ステップS101の処理において、二次電池10を充放電したときの発熱量(電池温度Tbの上昇量)と、二次電池10の放熱量(電池温度Tbの低下量)とを考慮することにより、電池温度Tbを推定できる。   In the present embodiment, the battery temperature Tb is detected using the temperature sensor 33 in the process of step S101, but the present invention is not limited to this. Specifically, in the process of step S101, the amount of heat generated when the secondary battery 10 is charged / discharged (the amount of increase in the battery temperature Tb) and the amount of heat released from the secondary battery 10 (the amount of decrease in the battery temperature Tb) are calculated. By taking into consideration, the battery temperature Tb can be estimated.

二次電池10の発熱量は、二次電池10の電流値Ibおよび内部抵抗値から算出できる。二次電池10の内部抵抗値は、電流値Ibおよび電圧値Vbから算出できる。二次電池10の放熱量は、電池温度Tbと、二次電池10の周囲に存在する大気中の温度(環境温度)とに基づいて算出できる。ここで、電池温度Tbが環境温度よりも高いときにおいて、電池温度Tbおよび環境温度の差が広がるほど、放熱量が大きくなりやすい。   The calorific value of the secondary battery 10 can be calculated from the current value Ib and the internal resistance value of the secondary battery 10. The internal resistance value of the secondary battery 10 can be calculated from the current value Ib and the voltage value Vb. The heat dissipation amount of the secondary battery 10 can be calculated based on the battery temperature Tb and the temperature in the atmosphere (environment temperature) existing around the secondary battery 10. Here, when the battery temperature Tb is higher than the environmental temperature, the amount of heat radiation tends to increase as the difference between the battery temperature Tb and the environmental temperature increases.

二次電池10を充放電していなければ、電池温度Tbは環境温度と等しくなる。そこで、温度センサ33とは異なる温度センサを用いて環境温度を検出しておき、二次電池10を充放電するたびに算出される発熱量と、二次電池10の放熱量とに基づいて、現在の電池温度Tbを算出(推定)できる。発熱量および放熱量に基づいて電池温度Tbを推定する方法は、公知の方法を適宜採用できる。二次電池10を車両に搭載したとき、車両には、車両の外部における温度を検出する温度センサが設けられている。この温度センサを用いて、環境温度を検出できる。   If the secondary battery 10 is not charged / discharged, the battery temperature Tb becomes equal to the environmental temperature. Therefore, the ambient temperature is detected using a temperature sensor different from the temperature sensor 33, and based on the calorific value calculated each time the secondary battery 10 is charged and discharged, and the heat dissipation amount of the secondary battery 10, The current battery temperature Tb can be calculated (estimated). As a method for estimating the battery temperature Tb based on the heat generation amount and the heat dissipation amount, a known method can be appropriately employed. When the secondary battery 10 is mounted on a vehicle, the vehicle is provided with a temperature sensor that detects the temperature outside the vehicle. Using this temperature sensor, the environmental temperature can be detected.

図11に示す処理によって塩濃度分布を算出したときには、この塩濃度分布に基づいて抵抗上昇量Rhを算出し、この抵抗上昇量Rhに基づいて二次電池10の充放電を制御できる。ここで、二次電池10の充放電を制御するときの処理(一例)について、図12に示すフローチャートを用いて説明する。図12に示す処理は、コントローラ40によって実行される。   When the salt concentration distribution is calculated by the processing shown in FIG. 11, the resistance increase amount Rh is calculated based on the salt concentration distribution, and charging / discharging of the secondary battery 10 can be controlled based on the resistance increase amount Rh. Here, a process (one example) when controlling charging / discharging of the secondary battery 10 will be described with reference to a flowchart shown in FIG. The process shown in FIG. 12 is executed by the controller 40.

ステップS201において、コントローラ40は、図11に示す処理で算出した塩濃度ce,jの分布に基づいて抵抗上昇量Rhを算出する。抵抗上昇量Rhを算出する方法は上述した通りである。ステップS202において、コントローラ40は、抵抗上昇量Rhが閾値Rh_th以上であるか否かを判別する。閾値Rh_thは、抵抗上昇量Rhの上限値であり、二次電池10の劣化を抑制する観点に基づいて適宜設定できる。閾値Rh_thを特定する情報は、メモリ41に記憶しておくことができる。 In step S201, the controller 40 calculates the resistance increase amount Rh based on the distribution of the salt concentration ce, j calculated in the process shown in FIG. The method of calculating the resistance increase amount Rh is as described above. In step S202, the controller 40 determines whether or not the resistance increase amount Rh is greater than or equal to a threshold value Rh_th. The threshold value Rh_th is the upper limit value of the resistance increase amount Rh, and can be set as appropriate based on the viewpoint of suppressing the deterioration of the secondary battery 10. Information specifying the threshold value Rh_th can be stored in the memory 41.

抵抗上昇量Rhが閾値Rh_th以上であるとき、コントローラ40は、ステップS203において、充電電力許容値Winや放電電力許容値Woutを低下させる。充電電力許容値Winは、二次電池10の充電を許容する上限の電力値であり、放電電力許容値Woutは、二次電池10の放電を許容する上限の電力値である。   When the resistance increase amount Rh is equal to or greater than the threshold value Rh_th, the controller 40 decreases the allowable charge power value Win and the allowable discharge power value Wout in step S203. The allowable charge power value Win is an upper limit power value that allows charging of the secondary battery 10, and the allowable discharge power value Wout is an upper limit power value that allows discharge of the secondary battery 10.

上述したように、二次電池10を充電したときの電流値Ibは負の値となるため、充電電力値も負の値となる。一方、二次電池10を放電したときの電流値Ibは正の値となるため、放電電力値は正の値となる。二次電池10を充電するときには、充電電力値(絶対値)が充電電力許容値(絶対値)Winよりも高くならないように充電が制御される。また、二次電池10を放電するときには、放電電力値が放電電力許容値Woutよりも高くならないように放電が制御される。   As described above, since the current value Ib when the secondary battery 10 is charged is a negative value, the charging power value is also a negative value. On the other hand, since the current value Ib when the secondary battery 10 is discharged becomes a positive value, the discharge power value becomes a positive value. When the secondary battery 10 is charged, charging is controlled so that the charging power value (absolute value) does not become higher than the allowable charging power value (absolute value) Win. Further, when the secondary battery 10 is discharged, the discharge is controlled so that the discharge power value does not become higher than the discharge power allowable value Wout.

電池温度Tbや二次電池10のSOCに基づいて、基準値としての充電電力許容値Win_refや放電電力許容値Wout_refが設定される。ステップS203の処理では、充電電力許容値(絶対値)Winを充電電力許容値(絶対値)Win_refよりも低下させたり、放電電力許容値Woutを放電電力許容値Wout_refよりも低下させたりする。充電電力許容値Winや放電電力許容値Woutを低下させることにより、抵抗上昇量Rhの増加を抑制できる。   Based on the battery temperature Tb and the SOC of the secondary battery 10, the allowable charge power value Win_ref and the allowable discharge power value Wout_ref are set as reference values. In the process of step S203, the allowable charge power value (absolute value) Win is decreased below the allowable charge power value (absolute value) Win_ref, or the allowable discharge power value Wout is decreased below the allowable discharge power value Wout_ref. By reducing the allowable charge power value Win and the allowable discharge power value Wout, an increase in the resistance increase amount Rh can be suppressed.

抵抗上昇量Rhが閾値Rh_thよりも小さいとき、コントローラ40は、図12に示す処理を終了する。このとき、充電電力許容値Winとしては、上述した充電電力許容値Win_refが設定され、放電電力許容値Woutとしては、上述した放電電力許容値Wout_refが設定される。   When the resistance increase amount Rh is smaller than the threshold value Rh_th, the controller 40 ends the process shown in FIG. At this time, the allowable charge power value Win_ref described above is set as the allowable charge power value Win, and the allowable discharge power value Wout_ref described above is set as the allowable discharge power value Wout.

図12に示す処理では、抵抗上昇量Rhが閾値Rh_th以上であるとき、充電電力許容値(絶対値)Winおよび放電電力許容値Woutを低下させているが、これに限るものではない。具体的には、充電電力許容値(絶対値)Winおよび放電電力許容値Woutの一方だけを低下させることができる。   In the process shown in FIG. 12, when the resistance increase amount Rh is equal to or greater than the threshold value Rh_th, the allowable charge power value (absolute value) Win and the allowable discharge power value Wout are reduced, but the present invention is not limited to this. Specifically, only one of the allowable charge power value (absolute value) Win and the allowable discharge power value Wout can be reduced.

抵抗上昇量Rhとしては、二次電池10の充電に起因した抵抗上昇量Rhと、二次電池10の放電に起因した抵抗上昇量Rhとがある。図7に示すように、充電時および放電時において、塩濃度ce,jの分布が異なる。したがって、塩濃度ce,jの分布を把握すれば、二次電池10の充電に起因した抵抗上昇量Rhと、二次電池10の放電に起因した抵抗上昇量Rhとを区別できる。 The resistance increase amount Rh includes a resistance increase amount Rh resulting from charging of the secondary battery 10 and a resistance increase amount Rh resulting from discharging of the secondary battery 10. As shown in FIG. 7, the distribution of the salt concentration c e, j is different during charging and discharging. Therefore, if the distribution of the salt concentration c e, j is grasped, the resistance increase amount Rh resulting from charging of the secondary battery 10 and the resistance increase amount Rh resulting from discharging of the secondary battery 10 can be distinguished.

ここで、二次電池10の充電によって塩濃度差Δc_maxが発生し、この塩濃度差Δc_maxから算出された抵抗上昇量Rhが閾値Rh_th以上であるときには、充電電力許容値(絶対値)Winだけを低下させることができる。これにより、充電に起因した抵抗上昇量Rhに関して、抵抗上昇量Rhの増加を抑制したり、抵抗上昇量Rhを減少させたりすることができる。 Here, when the salt concentration difference Δc e — max is generated by charging the secondary battery 10 and the resistance increase amount Rh calculated from the salt concentration difference Δc e — max is equal to or greater than the threshold value Rh_th, the charge power allowable value (absolute value) ) Only Win can be reduced. Thereby, with respect to the resistance increase amount Rh resulting from charging, an increase in the resistance increase amount Rh can be suppressed or the resistance increase amount Rh can be decreased.

一方、二次電池10の放電によって塩濃度差Δc_maxが発生し、この塩濃度差Δc_maxから算出された抵抗上昇量Rhが閾値Rh_th以上であるときには、放電電力許容値Woutだけを低下させることができる。これにより、放電に起因した抵抗上昇量Rhに関して、抵抗上昇量Rhの増加を抑制したり、抵抗上昇量Rhを減少させたりすることができる。 On the other hand, when the secondary battery 10 discharges, a salt concentration difference Δc e — max occurs, and when the resistance increase amount Rh calculated from the salt concentration difference Δc e — max is equal to or greater than the threshold value Rh_th, only the discharge power allowable value Wout is decreased. Can be made. As a result, with respect to the resistance increase amount Rh resulting from the discharge, an increase in the resistance increase amount Rh can be suppressed or the resistance increase amount Rh can be decreased.

本実施例では、塩濃度cの分布に基づいて抵抗上昇量Rhを算出しているが、これに限るものではない。すなわち、本実施例のように塩濃度cの分布を算出すれば、この塩濃度cの分布を、二次電池10の内部状態を把握するための様々な技術に応用することができる。二次電池10の内部状態としては、例えば、以下に説明するように、SOCや電流値の分布がある。 In this embodiment, it calculates the resistance increase amount Rh based on the distribution of the salt concentration c e, not limited to this. That is, by calculating the distribution of the salt concentration c e as in this embodiment, the distribution of the salt concentration c e, can be applied to various techniques for grasping the internal state of the rechargeable battery 10. The internal state of the secondary battery 10 includes, for example, SOC and current value distribution as described below.

例えば、特開2013−083525号公報に記載の技術によれば、二次電池10のOCV(Open Circuit Voltage)からSOC(推定値)を算出し、SOC(補正量)を用いてSOC(推定値)を補正している。SOC(補正量)は、SOC(推定値)および電池温度Tbから特定される基本値にゲインを乗算することによって算出される。ゲインは、塩濃度の偏りに応じて設定される。   For example, according to the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-083525, SOC (estimated value) is calculated from the OCV (Open Circuit Voltage) of the secondary battery 10, and the SOC (estimated value) is calculated using the SOC (correction amount). ) Is corrected. The SOC (correction amount) is calculated by multiplying a basic value specified from the SOC (estimated value) and the battery temperature Tb by a gain. The gain is set according to the salt concentration bias.

特開2013−083525号公報では、二次電池10の電流値を積算した電流積算値と電池温度Tbとに基づいて、ゲインを算出している。すなわち、電流積算値および電池温度Tbを用いて塩濃度の分布を間接的に把握した上でゲインを算出している。ここで、本実施例のように、塩濃度cの分布を算出すれば、この塩濃度cの分布に基づいてゲインを算出することができる。 In JP2013-083525A, the gain is calculated based on the current integrated value obtained by integrating the current values of the secondary battery 10 and the battery temperature Tb. That is, the gain is calculated after indirectly grasping the distribution of the salt concentration using the current integrated value and the battery temperature Tb. Here, as in the present embodiment, by calculating the distribution of the salt concentration c e, it is possible to calculate the gain based on the distribution of the salt concentration c e.

一方、塩濃度cの分布を把握できれば、図7に示すX方向の位置に応じた電流値の分布を把握できる。塩濃度cが変化すれば、電流の流れやすさ(すなわち、電流値)が変化する。このため、塩濃度cが互いに異なる位置(図7に示すX方向の位置)では、電流値が互いに異なることになる。二次電池10がリチウムイオン二次電池であるとき、電流が流れやすくなるほど、リチウムが析出されやすくなることが知られている。このため、塩濃度cの分布から把握される電流値の分布を用いて、リチウムの析出状態を把握することも可能と考えられる。 On the other hand, if grasp the distribution of the salt concentration c e, it can grasp the distribution of the current value corresponding to the X direction position shown in FIG. If you change the salt concentration c e, easy to run through the current (i.e., current value) changes. For this reason, the current values are different from each other at positions where the salt concentrations c e are different (positions in the X direction shown in FIG. 7). It is known that when the secondary battery 10 is a lithium ion secondary battery, lithium is more likely to be deposited as current flows more easily. Therefore, using the current distribution value grasped from the distribution of the salt concentration c e, considered possible to grasp the precipitation state of the lithium.

1:組電池、10:二次電池、2:負荷、31:監視ユニット、32:電流センサ、33:温度センサ、40:コントローラ、41:メモリ、110:電池ケース、
111:負極端子、112:正極端子、120:発電要素、121:負極板、
121a:集電箔、121b:負極活物質層、122:正極板、122a:集電箔、
122b:正極活物質層、123:セパレータ
1: assembled battery, 10: secondary battery, 2: load, 31: monitoring unit, 32: current sensor, 33: temperature sensor, 40: controller, 41: memory, 110: battery case,
111: negative electrode terminal, 112: positive electrode terminal, 120: power generation element, 121: negative electrode plate,
121a: current collector foil, 121b: negative electrode active material layer, 122: positive electrode plate, 122a: current collector foil,
122b: positive electrode active material layer, 123: separator

Claims (1)

活物質を含む電極板を有し、充放電を行う発電要素が、電解液とともに電池ケースに収容された二次電池と、
前記電池ケースの外面と接触する突起部を有し、前記突起部を介して前記二次電池に所定方向の拘束荷重を与える拘束部材と、
前記発電要素に含浸された前記電解液中の塩濃度の分布を算出するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
前記電解液の流れを規定する液流れ方程式を用いて、前記発電要素の内部から前記発電要素の外部に向かって前記電解液が流れるときの流速と、前記発電要素の外部から前記発電要素の内部に向かって前記電解液が流れるときの流速とを、前記電解液が流れる方向における前記発電要素内の位置毎に算出し、
前記位置毎の前記流速に基づいて、前記発電要素内の前記塩濃度の分布を算出し、
前記流速を算出するとき、前記電解液の圧力と、前記二次電池の温度に応じて変化する前記電解液の密度と、前記発電要素内における前記電解液の体積分率とをパラメータとして含む前記液流れ方程式を用い、
前記発電要素内で前記電解液が存在する空間の体積変化量から算出される前記体積分率の変化量に基づいて、前記体積分率を算出し、
前記電解液を除く前記発電要素の体積膨張率から算出され、前記電解液を除く前記発電要素の体積変化量と、前記電解液を含む前記発電要素の体積変化量とに基づいて、前記電解液が存在する空間の体積変化量を算出し、
前記所定方向で前記突起部と対向する前記発電要素内の第1領域と、前記所定方向で前記突起部と対向しない前記発電要素内の第2領域とにおける体積変化量を前記電解液の圧力に基づいてそれぞれ算出し、これらの体積変化量を加算して、前記電解液を含む前記発電要素の体積変化量を算出する、
ことを特徴とする電池システム。
A power generation element that has an electrode plate containing an active material and performs charging and discharging, and a secondary battery housed in a battery case together with an electrolyte,
A constraining member having a projecting portion that contacts the outer surface of the battery case, and applying a restraining load in a predetermined direction to the secondary battery via the projecting portion;
A controller for calculating a distribution of salt concentration in the electrolytic solution impregnated in the power generation element,
The controller is
Using the liquid flow equation defining the flow of the electrolyte, the flow rate when the electrolyte flows from the inside of the power generation element toward the outside of the power generation element, and the inside of the power generation element from the outside of the power generation element Calculating the flow rate when the electrolyte flows toward the position for each position in the power generation element in the direction in which the electrolyte flows,
Based on the flow velocity at each position, calculate the distribution of the salt concentration in the power generation element,
When calculating the flow rate, the pressure includes the pressure of the electrolyte, the density of the electrolyte that changes according to the temperature of the secondary battery, and the volume fraction of the electrolyte in the power generation element as parameters. Using the liquid flow equation,
Based on the change in the volume fraction calculated from the volume change in the space where the electrolyte is present in the power generation element, the volume fraction is calculated,
Calculated from the volume expansion coefficient of the power generation element excluding the electrolyte, and based on the volume change of the power generation element excluding the electrolyte and the volume change of the power generation element including the electrolyte Calculate the volume change of the space where
The volume change amount in the first region in the power generation element facing the projection in the predetermined direction and the second region in the power generation element not facing the projection in the predetermined direction is set to the pressure of the electrolyte. Calculated based on each of these, and adding these volume changes to calculate the volume change of the power generation element including the electrolyte,
A battery system characterized by that.
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