JP6362136B2 - ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー及びその製造方法に関する。
フタロシアニンは、巨大なπ平面を持ち、物理的・化学的特性に優れる。このため、有機半導体等の電子エレクトロニクス材料として広く利用されている。例えば、フタロシアニンを一次元的に並べることで、一次元方向の導電性を飛躍的に向上する事ができる。このため、結晶や液晶性フタロシアニンを利用して、薄膜上でフタロシアニンを配向させる技術が研究されている。
フタロシアニンをウェットプロセスで成膜して、電子デバイスに応用する方法が検討されている。しかし、通常のフタロシアニンは難溶性であり、昇華温度や液晶化温度が高いため、ウェットプロセスでの利用は比較的難しいとされている。それを解決する方法の一つとして、有機溶媒への溶解性が高く、製膜化のし易い、フタロシアニンを含む高分子材料の研究が盛んに行われている。
フタロシアニンを含む高分子材料の一つとして、例えば、フタロシアニンをコアにするスターポリマーがある。スターポリマーとは、ナノサイズの樹木状のデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）の一つであって、コア（Ｃｏｒｅ）、インテリア（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）およびサーフェス（ｓｕｒｆａｃｅ）とからなり、構造が正確にコントロールされた高分子である。特に、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーが注目されている。
フタロシアニンをコアにするスターポリマーの合成方法は、いくつか報告されている。
例えば、コアファースト法と呼ばれる方法がある。この方法は、フタロシアニンに重合開始官能基を修飾して、そこからモノマーを重合させる方法である（非特許文献１）。
非特許文献１では、ＺｎＴＡＰｃが合成され、ＴＡＰｃＣｌが合成され、ＴＡＰｃ−ＰＡＭが合成されている。具体的には、まず、原子移動ラジカル・ポリマリゼイション（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＡＴＲＰ））のためのイニシエーターとして亜鉛（ＩＩ）テトラ（２−クロロプロピオニルアミド）フタロシアニン（Ｚｉｎｃ（ＩＩ） ｔｅｔｒａ−（２−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌａｍｉｄｏ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＴＡＰｃＣｌ））が合成された。触媒として、ＣｕＢｒ／ｔｒｉｓ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅが用いられ、Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡＭ）のＡＴＲＰが実行されて、スター型のＴＡＰｃ−ＰＡＭが合成された。ＴＡＰｃ−ＰＡＭは、ｚｉｎｃ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅコアと、ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）ＰＮＩＰＡＭアームを有する。
例えば、コアファースト法と呼ばれる方法がある。この方法は、フタロシアニンに重合開始官能基を修飾して、そこからモノマーを重合させる方法である（非特許文献１）。
非特許文献１では、ＺｎＴＡＰｃが合成され、ＴＡＰｃＣｌが合成され、ＴＡＰｃ−ＰＡＭが合成されている。具体的には、まず、原子移動ラジカル・ポリマリゼイション（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＡＴＲＰ））のためのイニシエーターとして亜鉛（ＩＩ）テトラ（２−クロロプロピオニルアミド）フタロシアニン（Ｚｉｎｃ（ＩＩ） ｔｅｔｒａ−（２−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌａｍｉｄｏ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＴＡＰｃＣｌ））が合成された。触媒として、ＣｕＢｒ／ｔｒｉｓ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅが用いられ、Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡＭ）のＡＴＲＰが実行されて、スター型のＴＡＰｃ−ＰＡＭが合成された。ＴＡＰｃ−ＰＡＭは、ｚｉｎｃ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅコアと、ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）ＰＮＩＰＡＭアームを有する。
また、アームファースト法と呼ばれる方法もある。この方法は、フタロシアニン前駆体であるフタロニトリルを有するポリマーを先に合成し、金属塩と共に環化反応させてフタロシアニン・コアをつくる方法である（非特許文献２、３）。
非特許文献２では、ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒを用いて、４又は８の側鎖を有するＰｃ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）が合成されている。
非特許文献３では、６−（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−ｈｅｘｙｌ−２−ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅが合成され、６−（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−ｈｅｘｙｌ−２−ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎａｃｅｔａｔｅが合成され、２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａｋｉｓ−｛６−（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）｛Ｃｏ［Ｐｃ（Ｓ−Ｃ６Ｈ１３ＯＣＯ−ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）４］｝（ＣｏＰｃＬＣ）が合成されている
更にまた、フタロシアニンとポリマーを別々に合成し、後からクリックケミストリーにより修飾する方法もある（非特許文献４）。
非特許文献４には、亜鉛錯体、コバルト錯体およびフリーベースの２，９（１０），１６（１７），２３（２４）−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔ−４−ｙｏｘｙ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅが合成され、アジド基を有するポリスチレン、あるいはポリターシャリブチルアクリレートとの１，３―双極子付加環化反応により、フタロシアニン・コアのスターポリマーが合成されている。
非特許文献４には、亜鉛錯体、コバルト錯体およびフリーベースの２，９（１０），１６（１７），２３（２４）−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔ−４−ｙｏｘｙ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅが合成され、アジド基を有するポリスチレン、あるいはポリターシャリブチルアクリレートとの１，３―双極子付加環化反応により、フタロシアニン・コアのスターポリマーが合成されている。
スターポリマーとして、ＣｕＰｃ（ＰＢＡ−ｂ−ＰＳ）８が作製されている（非特許文献７）。 これは銅フタロシアニンをコアに持つ８ａｒｍ ポリブチルアクリレート−ポリスチレン ジブロックコポリマーである。
また、スターポリマーとして、４−ＰＢＡ−ａｒｍ Ｐｃ−ｃｏｒｅ Ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｐｃ−ＰＢＡ）４や８−ＰＢＡ−ａｒｍ Ｐｃ−ｃｏｒｅ Ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｐｃ−ＰＢＡ）８が作製されている（非特許文献８）。
しかし、これらのフタロシアニン・コアのスターポリマーは、ガラス転移温度が室温以下であり、これを有機溶剤に溶かしてスピンコートした場合、均質な薄膜を形成することができず、薄膜デバイスの作成もできなかった。
特許文献１は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物に関するものであり、前記カルバメート官能性ポリマーにスターポリマーが含まれている。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合であり、分子量および分子量分布を制御してポリマーを形成できる。
特許文献２は、置換フタロシアニンに関するものであり、フタロシアニンを構成するベンゼン環にＯを介してアルキル鎖が接続され更にポリエーテルが接続された構造が開示されている。
電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有する分子構造として、液晶性ヘキサベンゾコロネンもある。特定のアームを有するヘキサベンゾコロネンは、ヘキサゴナルカラムナー相を有し、長いフォトキャリア寿命を有することが報告されている（非特許文献５、６）。
例えば、非特許文献５は、Ｕｎｕｓｕａｌ Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃｈａｒｇｅ−Ｃａｒｒｉｅｒ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｉｎ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓに関するものであり、ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅ（ＨＢＣ）誘導体液晶は極めて長いフォトキャリア寿命を有することが報告されている。
非特許文献６は、Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｏｌｕｍｎａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｌｉｐｉｄ−ｌｉｋｅ Ｍａｎｔｌｅ ｏｆ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｈｅｘａ−ａｌｋｙｌ−ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓに関するものであり、ｈｅｘａ−アルキル置換のｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓでは、主に、ハイドロカーボン・マントルを介する、カラム間の電子トンネル効果により移動チャージキャリアの再結合が生じたことが報告されている。
例えば、非特許文献５は、Ｕｎｕｓｕａｌ Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃｈａｒｇｅ−Ｃａｒｒｉｅｒ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｉｎ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓに関するものであり、ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅ（ＨＢＣ）誘導体液晶は極めて長いフォトキャリア寿命を有することが報告されている。
非特許文献６は、Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｏｌｕｍｎａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｌｉｐｉｄ−ｌｉｋｅ Ｍａｎｔｌｅ ｏｆ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｈｅｘａ−ａｌｋｙｌ−ｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓに関するものであり、ｈｅｘａ−アルキル置換のｈｅｘａ−ｐｅｒｉ−ｈｅｘａｂｅｎｚｏｃｏｒｏｎｅｎｅｓでは、主に、ハイドロカーボン・マントルを介する、カラム間の電子トンネル効果により移動チャージキャリアの再結合が生じたことが報告されている。
Ｇａｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１２，２０，５０８．
Ｃｌａｒｋｓｏｎ ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，１８５４．
Ｇｕｒｓｅｌ ｅｔ．ａｌ．， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００９， ２８，１４９０．
Ｄｉｎｃｅｒ ｅｔ．ａｌ．， Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２０１３，９８，２４６．
Ｊ．Ｍｏｔｏｙａｎａｇｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．２００９，４，８７６
Ｗａｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１４２５７
荒川裕司（２０１０）東京大学大学院修士論文
Ｊ．Ａｉｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ １３ｔｈ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｅｎｃｅ（２０１３）
本発明は、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマー及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記事情を鑑みて、様々な文献を検討し、本発明者は、ＰＢＡアームの代わりにＰＳアームを備える構成とすれば、高い溶解性と加工性をフタロシアニンに付加することができ、溶媒に溶かしたものの粘性を低くでき、スピンコート法などによる薄膜形成が容易になるとの考えに想到した。
試行錯誤を繰り返し、製造条件を検討することにより、フタロニトリルにＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）イニシエーターを修飾し、モノマーを精密重合してフタロニトリルを末端に有するポリマーを合成してから、環化反応させて、スターポリマーであるＰｃ−（ＰＳ）４やＰｃ−（ＰＳ）８の粉末を効率よく、かつ、純度高く作製することができた。
ここで、ＡＴＲＰを用いることにより、分子量・分子量分布を調節でき、アームの長さを正確に制御できた。また、この粉末を溶媒に溶かせば、粘性の低い分散溶液を調製することができ、スピンコート法により薄膜を容易に形成できた。
また、その薄膜の光誘起キャリア寿命は長かった。絶縁性のＰＳポリマー中に半導体性のフタロシアニンが孤立する構造において、フタロシアニンにトラップされたキャリアが絶縁性のシールド環境中で安定に保持されるためであると考えられ、この原理を利用して、キャリアをコアに一時的にトラップさせた有機トランジスタや有機メモリ等の有機電子デバイスを提供できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
試行錯誤を繰り返し、製造条件を検討することにより、フタロニトリルにＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）イニシエーターを修飾し、モノマーを精密重合してフタロニトリルを末端に有するポリマーを合成してから、環化反応させて、スターポリマーであるＰｃ−（ＰＳ）４やＰｃ−（ＰＳ）８の粉末を効率よく、かつ、純度高く作製することができた。
ここで、ＡＴＲＰを用いることにより、分子量・分子量分布を調節でき、アームの長さを正確に制御できた。また、この粉末を溶媒に溶かせば、粘性の低い分散溶液を調製することができ、スピンコート法により薄膜を容易に形成できた。
また、その薄膜の光誘起キャリア寿命は長かった。絶縁性のＰＳポリマー中に半導体性のフタロシアニンが孤立する構造において、フタロシアニンにトラップされたキャリアが絶縁性のシールド環境中で安定に保持されるためであると考えられ、この原理を利用して、キャリアをコアに一時的にトラップさせた有機トランジスタや有機メモリ等の有機電子デバイスを提供できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
（１） 金属フタロシアニン錯体からなるコアと、前記金属フタロシアニン錯体を構成するベンゼン環に接続されたアームと、を備えたスターポリマーであって、前記アームは、前記ベンゼン環に接続する第１の接続部と、前記第１の接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第１の伸長部と、前記第１の伸長部に接続する第２の接続部と、前記第２接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第２の伸長部とからなり、前記第１の接続部はＳであり、前記第１の伸長部が直鎖アルキル基であり、前記第２の接続部は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、前記第２の伸長部がポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）であることを特徴とするポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（２） 前記アームが、各ベンゼン環に１つずつ備えられていることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（３） 前記アームが、各ベンゼン環に２つずつ備えられていることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（４） 前記直鎖アルキル基が（ＣＨ２）ｐで表され、そのＣの数ｐが２以上２０以下であることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（５） 前記金属フタロシアニンの金属がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属であることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（３） 前記アームが、各ベンゼン環に２つずつ備えられていることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（４） 前記直鎖アルキル基が（ＣＨ２）ｐで表され、そのＣの数ｐが２以上２０以下であることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（５） 前記金属フタロシアニンの金属がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属であることを特徴とする（１）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
（６） ４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を反応させてから、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターという。）を合成する工程と、前記フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃で、ＡＴＲＰにより、スチレンからポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成して、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）という。）を合成する工程と、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する工程と、金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させて、スターポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とするポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
（７） ４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルが、ニトロフタロニトリル又はジクロロフタロニトリルであることを特徴とする（６）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
（８） 前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることを特徴とする（６）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
（９） フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを合成する工程が、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する工程と、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを、ＴＥＡ存在下、ＴＨＦ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を合成する工程と、からなることを特徴とする（６）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
（８） 前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることを特徴とする（６）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
（９） フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを合成する工程が、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する工程と、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを、ＴＥＡ存在下、ＴＨＦ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を合成する工程と、からなることを特徴とする（６）に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
本発明のポリスチレンを有するアームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーは、金属フタロシアニン錯体からなるコアと前記金属フタロシアニン錯体を構成するベンゼン環に接続されたアームと、を備えたスターポリマーであって、前記アームは、前記ベンゼン環に接続する第１の接続部と、前記第１の接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第１の伸長部と、前記第１の伸長部に接続する第２の接続部と、前記第２接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第２の伸長部とからなり、前記第１の接続部はＳであり、前記第１の伸長部が直鎖アルキル基であり、前記第２の接続部は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、前記第２の伸長部がポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）である構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明のポリスチレンを有するアームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法は、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２００以下である。）を反応させてから、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターという。）を合成する工程と、前記フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃で、ＡＴＲＰにより、スチレンからポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成して、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）という。）を合成する工程と、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する工程と、金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させて、スターポリマーを合成する工程と、を有する構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーを容易に製造できる。
（本発明の実施形態）
（ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー）
まず、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーについて説明する。
（ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー）
まず、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの一例を示す図（ａ）及びアームＡの一例を示す図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、金属フタロシアニン錯体からなるコア１１と、金属フタロシアニン錯体１１を構成するベンゼン環に接続された置換基Ｒ１〜Ｒ８を備えている。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、金属フタロシアニン錯体からなるコア１１と、金属フタロシアニン錯体１１を構成するベンゼン環に接続された置換基Ｒ１〜Ｒ８を備えている。
コア１１は、金属フタロシアニン（Ｍ−Ｐｃ）である。金属フタロシアニンの金属Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属であることが好ましい。これにより、安定な金属錯体とすることができる。また、電子移動・発生機能を有するコアを構成できる。
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、Ｒ１／Ｒ２、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８のうちのどちらか一方がアームＡであり、他方がアームＡまたは水素（Ｈ）である。
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、ベンゼン環の４位、５位に接続されているが、これに限られるものではなく、３位、６位に接続されていてもよい。
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、ベンゼン環の４位、５位に接続されているが、これに限られるものではなく、３位、６位に接続されていてもよい。
図１（ｂ）に示すように、アームＡは、金属フタロシアニン錯体１１を構成するベンゼン環に接続する第１の接続部２１と、第１の接続部２１に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第１の伸長部２２と、第１の伸長部２２に接続する第２の接続部２３と、第２接続部２３に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第２の伸長部２４とから構成されている。
第１の接続部２１はＳとされている。これにより、アームＡをベンゼン環に強固に接続できる。
第１の伸長部２２は直鎖アルキル基とされている。アームＡを構成する直鎖アルキル基としては、（ＣＨ２）ｐで表され、そのＣの数ｐが２以上２０以下であるものを挙げることができる。これにより、金属フタロシアニン錯体１１の溶解性を向上させることができる。
第２の接続部２３は２−メチルプロピオン酸エステル｛−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−｝とされている。これにより、直鎖アルキル基に第２の伸長部２４を強固に接続できる。
第２の伸長部２４は最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下のポリスチレンである。これにより、絶縁機能を有するアームを構成でき、スターポリマー１０の絶縁性をより高めることができる。これにより、アームＡは、ポリスチレン含有アームとされている。
図２は、ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの一例を示す図である。置換基Ｒ２、Ｒ４（またはＲ３）、Ｒ６（またはＲ５）、Ｒ８（またはＲ７）を水素（Ｈ）とし、アームＡは各ベンゼン環に１つずつ備えられた一例を示している。
これは２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ−ａｌｋｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｉｎａｔｏ ｍｅｔａｌであり、Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））４ と略記する。
これは２，９，１６，２３−ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ−ａｌｋｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｉｎａｔｏ ｍｅｔａｌであり、Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））４ と略記する。
図３は、ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの別の一例を示す図である。置換基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８もアームＡとし、アームＡは各ベンゼン環に２つずつ備えられた一例である。
これは２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ（２−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ−ａｌｋｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｉｎａｔｏ ｍｅｔａｌであり、Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））８ と略記する。
各ベンゼン環にアームＡを２つずつ備えることにより、スターポリマー１０の絶縁性を高めることができる。
これは２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ（２−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ−ａｌｋｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｉｎａｔｏ ｍｅｔａｌであり、Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））８ と略記する。
各ベンゼン環にアームＡを２つずつ備えることにより、スターポリマー１０の絶縁性を高めることができる。
（ポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法）
図４は、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法の一例を示すフローチャート図である。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター合成工程Ｓ１、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程Ｓ２、精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程Ｓ３、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））ｍ）合成工程Ｓ４の４つの工程を有する。
図４は、本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法の一例を示すフローチャート図である。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター合成工程Ｓ１、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程Ｓ２、精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程Ｓ３、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））ｍ）合成工程Ｓ４の４つの工程を有する。
（フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター合成工程Ｓ１）
まず、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する。
次に、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ（２-ブロモイソブチリルブロミド）を、ＴＥＡ（トリエチルアミン）存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（Ｐｎ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ）、以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ）と略記する。）を合成する。
これにより、容易にＰｎ−ｉを合成できる。
まず、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する。
次に、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ（２-ブロモイソブチリルブロミド）を、ＴＥＡ（トリエチルアミン）存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（Ｐｎ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ）、以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ）と略記する。）を合成する。
これにより、容易にＰｎ−ｉを合成できる。
４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルとして、４−ニトロフタロニトリル又は４、５−ジクロロフタロニトリルを挙げることができる。
（フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）合成工程Ｓ２）
Ｐｎ−ｉをＡＴＲＰ開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃に加熱して、ポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）と略記する。）を合成する。
Ｐｎ−ｉをＡＴＲＰ開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃に加熱して、ポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）と略記する。）を合成する。
ＡＴＲＰを利用することが好ましい。ＡＴＲＰは制御ラジカル重合法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＲＰ）の一つであり、目的の分子量のポリマーを狭い分子量分布で合成でき、また、多様な機能性部位を持つポリマーを作ることもできるので、スチレン分子量を高精度に制御することができ、フタロシアニンのコア間距離を調整することができるためである。
（精製Ｐｎ−ＰＳ作製工程Ｓ３）
Ｐｎ−ＰＳから、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する。
Ｐｎ−ＰＳから、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する。
（スターポリマー合成工程Ｓ４）
金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させる。
前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることが好ましい。効率よく、環化できる。例えば、ＣｕＣｌ２である。
この工程では混合溶媒を用いることが好ましい。Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けない。Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるため、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えて混合溶媒とする。
混合溶媒としては、ブタノール／トルエンの他、プロパノール／トルエン、ペンタノール／トルエン、ヘキサノール／アニソールとしてもよい。
これにより、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））ｍ）を容易に合成できる。
金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させる。
前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることが好ましい。効率よく、環化できる。例えば、ＣｕＣｌ２である。
この工程では混合溶媒を用いることが好ましい。Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けない。Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるため、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えて混合溶媒とする。
混合溶媒としては、ブタノール／トルエンの他、プロパノール／トルエン、ペンタノール／トルエン、ヘキサノール／アニソールとしてもよい。
これにより、スターポリマー（Ｍ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））ｍ）を容易に合成できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーは、金属フタロシアニン錯体からなるコアと、前記金属フタロシアニン錯体を構成するベンゼン環に接続されたアームＡと、を備えたスターポリマー１０であって、アームＡは、前記ベンゼン環に接続する第１の接続部２１と、第１の接続部２１に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第１の伸長部２２と、第１の伸長部２２に接続する第２の接続部２３と、第２接続部２３に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第２の伸長部２４とからなり、第１の接続部２１はＳであり、第１の伸長部２２が直鎖アルキル基であり、第２の接続部２３は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、第２の伸長部２４がポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）である構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、アームＡが、各ベンゼン環に１つずつ備えられている構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、アームＡが、各ベンゼン環に２つずつ備えられている構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、前記直鎖アルキル基が（ＣＨ２）ｐで表され、そのＣの数ｐが２以上２０以下である構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０は、前記金属フタロシアニンの金属がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属である構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーとして利用できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を反応させてから、２−ブロモイソブチリルブロミド（Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）を反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロシアニンＡＴＲＰイニシエーターという。）を合成する工程Ｓ１と、前記フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃で、ＡＴＲＰにより、スチレンからポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成して、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）という。）を合成する工程Ｓ２と、高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する工程Ｓ３と、金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させて、スターポリマーを合成する工程Ｓ４と、を有する構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーを容易に製造できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルが、４−ニトロフタロニトリル又は４，５-ジクロロフタロニトリルである構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーを容易に製造できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物である構成なので、効率よく、環化できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー１０の製造方法は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを合成する工程Ｓ１が、４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する工程と、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを、ＴＥＡ存在下、ＴＨＦ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を合成する工程と、からなる構成なので、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマーを容易に製造できる。
本発明の実施形態であるポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（合成）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程＞
図５は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−１）。この工程は、公知の方法である。
まず、メルカプトウンデセノール（ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ）と、４−ニトロフタロニトリル（４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）をＤＭＳＯ中炭酸カリウムとともに反応させて、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリル（フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１））を合成した。
次に、それを２−ブロモイソブチリルブロミド（Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）と反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）、で表記するフタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を合成した。
（合成）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程＞
図５は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−１）。この工程は、公知の方法である。
まず、メルカプトウンデセノール（ＨＳ−（ＣＨ２）１１−ＯＨ）と、４−ニトロフタロニトリル（４−Ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）をＤＭＳＯ中炭酸カリウムとともに反応させて、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリル（フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１））を合成した。
次に、それを２−ブロモイソブチリルブロミド（Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）と反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）、で表記するフタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を合成した。
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程＞
図６は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−２）。
次に、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）中７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）で表記するフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））を合成した。
図６は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−２）。
次に、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）中７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（１））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１）で表記するフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））を合成した。
次に、ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣにより、重合度を見積もったところ、重合度は４１となった。
また、重クロロホルム中１Ｈ ＮＭＲにより、重合度を見積もった。重合度は４２となった。
また、重クロロホルム中１Ｈ ＮＭＲにより、重合度を見積もった。重合度は４２となった。
なお、このフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））のラジカル重合反応過程において、再結合による停止反応により、両末端にフタロニトリルを有するポリマーも生成した。この高分子量のポリマーは、次に続く環化反応の際にネットワーク構造を形成させる可能性があるため、取り除く必要があり、次の精製工程を行った。
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（１））を作製した。
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（１））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（１））を作製した。
＜スターポリマー合成工程＞
図７は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。精製Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けないため、Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるためである。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳを、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。
次に、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（１）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。
図７は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ １−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。精製Ｐｎ−ＰＳはアルコール溶媒に溶けないため、Ｐｎ−ＰＳの溶解性を上げるためである。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳを、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。
次に、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（１）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。
次に、反応溶液を室温に戻した。
次に、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。
次に、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。
次に、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。
以上により、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））４ 、更にＰｃ−（ＰＳ）４と略記する。）を合成した。
次に、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。
次に、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。
次に、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。
以上により、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））４ 、更にＰｃ−（ＰＳ）４と略記する。）を合成した。
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣにより、重合度を見積もった結果、４−ａｒｍの分子量（ＰｃＰＳ４）は、Ｐｎのポリマーの分子量の約４倍から２０％程度小さく見積もられた。
（実施例２）
（合成）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程＞
４−ニトロフタロニトリルの代わりに市販品（ジクロロフタロニトリル）を用いた他は、実施例１と同様にして、合成を行った。
図８は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−１）。
まず、メルカプトウンデセノールと、（４，５―ジクロロフタロニトリル）をＤＭＳＯ中炭酸カリウムとともに反応させ、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリルを合成した。
次に、それを２−ブロモイソブチリルブロミドと反応させて、フタロニトリル含有ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｉｔａｔｏｒ（Ｐｎ−ｉ（２））を合成した。
（実施例２）
（合成）
＜フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程＞
４−ニトロフタロニトリルの代わりに市販品（ジクロロフタロニトリル）を用いた他は、実施例１と同様にして、合成を行った。
図８は、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−１）。
まず、メルカプトウンデセノールと、（４，５―ジクロロフタロニトリル）をＤＭＳＯ中炭酸カリウムとともに反応させ、ＯＨを末端に有するアルキルチオフタロニトリルを合成した。
次に、それを２−ブロモイソブチリルブロミドと反応させて、フタロニトリル含有ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｉｔａｔｏｒ（Ｐｎ−ｉ（２））を合成した。
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程＞
図９は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−２）。
次に、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）中７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝２）で表記する２分岐のフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））を合成した。
図９は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−２）。
次に、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）中７０℃で、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーター（Ｐｎ−ｉ（２））を開始剤、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡを触媒系として用い、ＡＴＲＰ法により、スチレンからポリスチレンを合成し、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ポリスチレン（ｎ）−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝２）で表記する２分岐のフタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））を合成した。
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣと、重クロロホルム中１Ｈ ＮＭＲにより、重合度を見積もった。重合度はそれぞれ、４５と５８と見積もった。
上記重合反応は、分析ＧＰＣにより追跡した。
図１０は、重合中のＧＰＣ測定結果であって、反応開始後１．５ｈ時、３．５ｈ時、５ｈ時におけるＧＰＣ測定結果である。ピークが９．２分ぐらいから、９．７分ぐらいに移動した。
図１０は、重合中のＧＰＣ測定結果であって、反応開始後１．５ｈ時、３．５ｈ時、５ｈ時におけるＧＰＣ測定結果である。ピークが９．２分ぐらいから、９．７分ぐらいに移動した。
図１１は、時間に伴う反応率の変化を示す一次速度論プロットである。ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎはスチレンの反応率を示し、Ｌｎ（Ｍ０／Ｍ）はその対数を示す。共にプロットは線形を示し、重合がリビングで進行することが分かった。
図１２は、反応率に伴う分子量変化を示すグラフである。
ＰＤＩは、分子量分布を示し、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）は開始剤とモノマー比から計算した分子量の理論値を示す。
ＰＤＩは、分子量分布を示し、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）は開始剤とモノマー比から計算した分子量の理論値を示す。
＜フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））精製工程＞
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（２））を作製した。
リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＪＡＩＧＥＬ ２Ｈ／２．５Ｈ、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））から高分子量のポリマーを取り除く精製を行い、精製フタロニトリル−ポリスチレン（精製Ｐｎ−ＰＳ（２））を作製した。
図１３は、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ（２））のＡＴＲＰ直後のＧＰＣ分析結果（実線）と、ＧＰＣによる精製後のＧＰＣ分析結果（破線）である。
ピーク位置は変わらなかったが、８．７５分近傍のショルダーが、ａｆｔｅｒ ＧＰＣではなくなった。
これにより、ＧＰＣを行うことにより精製できたことを確認した。
ピーク位置は変わらなかったが、８．７５分近傍のショルダーが、ａｆｔｅｒ ＧＰＣではなくなった。
これにより、ＧＰＣを行うことにより精製できたことを確認した。
＜スターポリマー合成工程＞
図１４は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。
次に、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。
図１４は、スターポリマー合成工程の反応式である（Ｓｃｈｅｍｅ ２−３）。
まず、ブタノール（沸点１１７℃）にトルエン（沸点１１０℃）を加えた混合溶媒を用意した。
次に、前記混合溶媒に精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵとともに添加した。
次に、前記混合溶媒を加熱して、１３０℃として、この状態を１２時間維持して、反応溶液を得た。このようにして、精製Ｐｎ−ＰＳ（２）を、ＣｕＣｌ２、ＤＢＵ存在下、ブタノール（ＢｕＯＨ）／トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中で反応させた。
次に、反応溶液を室温に戻した。
次に、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。
次に、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。
次に、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。
以上により、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））８ 、更にＰｃ−（ＰＳ）８と略記する。）を合成した。
次に、反応溶液をアルミナに通して触媒を取り除いた。
次に、メタノール中で再沈殿して、反応混合物固体を得た。
次に、分取ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ ２．５Ｈ／３Ｈ、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、緑色粉末のＰｃのスターポリマーと、原料である白色粉末のＰｎのポリマーを分離した。
以上により、銅フタロシアニンをコアに持つスターポリマー（Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）＝Ｏ−）−ＰＳ（ｎ））８ 、更にＰｃ−（ＰＳ）８と略記する。）を合成した。
図１５はＰｃ―（ＰＳ）８のＧＰＣ分析結果である。比較のために、Ｐｎ−ＰＳ（２）のＡｆｔｅｒ ＧＰＣのＧＰＣ分析結果も示している。
ポリスチレンスタンダードを用いたＧＰＣ測定結果より、８−ａｒｍの分子量（Ｐｃ−（ＰＳ）８）は４倍よりも約２５％小さく見積もられた。
表１にフタロニトリル−ポリスチレンの合成条件をまとめた。
また、表２にスターポリマーの合成条件をまとめた。
ここで、ＭＷは（重量平均分子量）である。
また、表２にスターポリマーの合成条件をまとめた。
ここで、ＭＷは（重量平均分子量）である。
［物性評価］
（吸収スペクトル測定）
まず、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）を塩化メチレン溶媒に溶解して、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液を作製した。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定を行った。
（吸収スペクトル測定）
まず、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）を塩化メチレン溶媒に溶解して、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液を作製した。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定を行った。
図１６は、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定結果である。
（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料塩化メチレン溶液は、６９３ｎｍに吸収極大ピークがあった。チオアルキルフタロシアニンの文献値６９３ｎｍと一致した。
また、６３０ｎｍ付近に第２ピーク、６６０ｎｍ付近にショルダーが見られた。
以上の吸収ピークは、フタロシアニンのＱバンド吸収帯に由来すると考察した。
（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料塩化メチレン溶液は、６９３ｎｍに吸収極大ピークがあった。チオアルキルフタロシアニンの文献値６９３ｎｍと一致した。
また、６３０ｎｍ付近に第２ピーク、６６０ｎｍ付近にショルダーが見られた。
以上の吸収ピークは、フタロシアニンのＱバンド吸収帯に由来すると考察した。
次に、塩化メチレン／メタノール混合溶媒を６種類作成した。塩化メチレン：メタノール体積比が１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６５：３５、６０：４０である。
次に、各混合溶媒に（Ｐｃ−（ＰＳ）４）を溶解して、混合溶媒体積比の異なる（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液を作製した。
次に、各混合溶媒に（Ｐｃ−（ＰＳ）４）を溶解して、混合溶媒体積比の異なる（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液を作製した。
次に、混合溶媒体積比の異なる（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定を行った。
図１７は、混合溶媒体積比の異なる（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定結果である。
塩化メチレン：メタノール体積比が１００：０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の６９８ｎｍ吸収ピークが極大となり、ＭｅＯＨ量の増加とともに、６９３ｎｍの吸収ピーク値が減少した。
一方、短波長側の６４２ｎｍの吸収ピークは、塩化メチレン：メタノール体積比が１００：０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液が極小となり、ＭｅＯＨ量の増加とともに、６４２ｎｍの吸収ピーク値が増加した。これは、フタロシアニンが凝集するときに特徴的なスペクトルであるので、ＭｅＯＨ量の増加とともに、フタロシアニンが凝集したためと考察した。
図１７は、混合溶媒体積比の異なる（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の吸収スペクトル測定結果である。
塩化メチレン：メタノール体積比が１００：０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の６９８ｎｍ吸収ピークが極大となり、ＭｅＯＨ量の増加とともに、６９３ｎｍの吸収ピーク値が減少した。
一方、短波長側の６４２ｎｍの吸収ピークは、塩化メチレン：メタノール体積比が１００：０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液が極小となり、ＭｅＯＨ量の増加とともに、６４２ｎｍの吸収ピーク値が増加した。これは、フタロシアニンが凝集するときに特徴的なスペクトルであるので、ＭｅＯＨ量の増加とともに、フタロシアニンが凝集したためと考察した。
ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝４０：６０を超えて、ＭｅＯＨ量を増加させると、散乱が大きくなり、吸収スペクトルのベースラインが上昇した。これは、ポリスチレンが貧溶媒であるメタノール中で凝集したためと考察した。
次に、ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝５０：５０の塩化メチレン／メタノール混合溶媒を作成した。次に、この混合溶媒に（Ｐｃ−（ＰＳ）４）を溶解して、ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝５０：５０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液を作製した。
次に、ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝５０：５０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液の動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定を行った。測定結果より算出した平均粒子径は８１３ｎｍであった。
次に、ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝５０：５０の（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料溶液をシリコンウェーハ上にドロップキャストしてから、乾燥して、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）薄膜を形成した。
次に、この（Ｐｃ−（ＰＳ）４）薄膜の表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
図１８は、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）のメタノール、塩化メチレン混合溶液中試料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。
直径０．５〜１μｍの球状のオブジェクトが複数見られた。球状のオブジェクトはメタノール溶媒を加えることにより形成されたフタロシアニンを含むポリスチレン粒子である。
次に、この（Ｐｃ−（ＰＳ）４）薄膜の表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
図１８は、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）のメタノール、塩化メチレン混合溶液中試料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。
直径０．５〜１μｍの球状のオブジェクトが複数見られた。球状のオブジェクトはメタノール溶媒を加えることにより形成されたフタロシアニンを含むポリスチレン粒子である。
これらの結果をまとめると、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ混合溶媒中で、貧溶媒であるＭｅＯＨを増加させると、Ｐｃスターポリスチレンはフタロシアニンが凝集した状態で球状構造を形成することが分かった。
次に、前記試料溶液を石英基板上にキャストした後、乾燥して、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜を作製した。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜の吸収スペクトル測定を行った。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜の吸収スペクトル測定を行った。
図１９は、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜の吸収スペクトル測定結果である。
（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜でも、フタロシアニンのＱバンド吸収帯に由来する６３０ｎｍ付近の吸収ピーク、６９０ｎｍ付近のショルダーが見られた。これらは、ＭｅＯＨ含有量を増やした混合溶媒を用いた試料混合溶液のスペクトルと同様であった。よって、薄膜中では、フタロシアニンが凝集していることが示唆された。
（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜でも、フタロシアニンのＱバンド吸収帯に由来する６３０ｎｍ付近の吸収ピーク、６９０ｎｍ付近のショルダーが見られた。これらは、ＭｅＯＨ含有量を増やした混合溶媒を用いた試料混合溶液のスペクトルと同様であった。よって、薄膜中では、フタロシアニンが凝集していることが示唆された。
次に、Ｐｃ−（ＰＳ）４，Ｐｃ−（ＰＳ）８の粉末サンプルの小角Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）測定を行った。しかし、明瞭な散乱ピークは得られなかった。
これから、Ｐｃ−ＰＳからなるスターポリマーは結晶ではなく、明確な秩序構造のないアモルファス材料であることがわかった。
まず、（Ｐｃ−（ＰＳ）８）を塩化メチレン溶媒に溶解して、（Ｐｃ−（ＰＳ）８）試料溶液を作製した。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）８）試料溶液の吸収スペクトル測定を行った。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）８）試料溶液の吸収スペクトル測定を行った。
図２０は、（Ｐｃ−（ＰＳ）８）試料溶液の吸収スペクトル測定結果である。
塩化メチレン溶媒中でＰｃＰＳ８は７１１ｎｍに極大を持つ吸収スペクトルがあった。これは、チオアルキルフタロシアニンの文献値と一致した。
塩化メチレン溶媒中でＰｃＰＳ８は７１１ｎｍに極大を持つ吸収スペクトルがあった。これは、チオアルキルフタロシアニンの文献値と一致した。
次に、（Ｐｃ−（ＰＳ）４）試料薄膜及び（Ｐｃ−（ＰＳ）８）試料薄膜のフラッシュフォトリシス時間分解マイクロ波伝導度（Ｆｌａｓｈ−ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：ＦＰ−ＴＲＭＣ）を測定した。
図２１は、ＦＰ−ＴＲＭＣの説明図である。
具体的には、３５５ｎｍ、２０ｍＷ（１．８×１０１６ ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ２）のレーザーパルスで励起して、Ｐｃスターポリスチレンの最大ＴＲＭＣ信号（φΣμ）を測定した。
最大ＴＲＭＣ信号（φΣμ）は非常に小さく、ＰｃＰＳ４が１．１×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）、ＰｃＰＳ８が２．７×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
具体的には、３５５ｎｍ、２０ｍＷ（１．８×１０１６ ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ２）のレーザーパルスで励起して、Ｐｃスターポリスチレンの最大ＴＲＭＣ信号（φΣμ）を測定した。
最大ＴＲＭＣ信号（φΣμ）は非常に小さく、ＰｃＰＳ４が１．１×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）、ＰｃＰＳ８が２．７×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
一方、ＴＲＭＣ信号の半減期Ｔは非常に長く、ＰｃＰＳ４が１．０×１０−４ｓ、ＰｃＰＳ８が１．６×１０−３ｓであった。
この現象は、液晶性有機半導体であるヘキサベンゾコロネン誘導体でもみられた現象であることから（非特許文献５、６）、同様の原理が働いていると類推した。
ヘキサベンゾコロネン誘導体は、ヘキサゴナルカラムナー相を形成し、電子移動・発生機能を有するコアのπ空間が、絶縁機能を有するアルキルアームで覆われているので、光励起によって生成したキャリアが再結合により消滅せずにカラム内で長寿命化したと考えられている。
Ｐｃ−ＰＳのスターポリマーにおいても、フタロシアニン・コアのπ空間が、絶縁体であるポリマーに囲まれた構造を形成しているため、光励起によって生成したキャリアが再結合により消滅せずに長寿命化していると考えられる。
さらに、８アームの方が４アームのものより一桁寿命が長いことから、アームの数を増やす事で、フタロシアニンのπ空間を取り囲む層の絶縁性を高めて、π空間のキャリア閉じ込め効果が高められていると考えられる。
ヘキサベンゾコロネン誘導体は、ヘキサゴナルカラムナー相を形成し、電子移動・発生機能を有するコアのπ空間が、絶縁機能を有するアルキルアームで覆われているので、光励起によって生成したキャリアが再結合により消滅せずにカラム内で長寿命化したと考えられている。
Ｐｃ−ＰＳのスターポリマーにおいても、フタロシアニン・コアのπ空間が、絶縁体であるポリマーに囲まれた構造を形成しているため、光励起によって生成したキャリアが再結合により消滅せずに長寿命化していると考えられる。
さらに、８アームの方が４アームのものより一桁寿命が長いことから、アームの数を増やす事で、フタロシアニンのπ空間を取り囲む層の絶縁性を高めて、π空間のキャリア閉じ込め効果が高められていると考えられる。
なお、「φΣμ」はレーザーパルス光の照射時とレーザーパルス光の非照射時におけるマイクロ波強度の差を物理量（ｃｍ２／Ｖｓ）に変換したものであり、φは光照射による電荷キャリア発生効率、Σμは電荷キャリア移動度の和である。
本発明のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー及びその製造方法は、有機溶媒に溶解性高く均一に溶解させて、粘性の低い溶液を形成でき、スピンコート法等の湿式成膜法により薄膜形成でき、電子移動・発生機能を有するコアと、絶縁機能を有するアームを有するスターポリマー及びその製造方法に関するものであり、有機エレクトロニクス産業、機能材料産業等において利用可能性がある。
１０…金属フタロシアニン・コア型スターポリマー、１１…金属フタロシアニン（コア）、２１…第１の接続部、２２…第１の伸長部、２３…第２の接続部、２４…第２の伸長部。
Claims (9)
- 金属フタロシアニン錯体からなるコアと、
前記金属フタロシアニン錯体を構成するベンゼン環に接続されたアームと、を備えたスターポリマーであって、
前記アームは、前記ベンゼン環に接続する第１の接続部と、前記第１の接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第１の伸長部と、前記第１の伸長部に接続する第２の接続部と、前記第２接続部に接続し、前記ベンゼン環と反対側に伸長する第２の伸長部とからなり、
前記第１の接続部はＳであり、
前記第１の伸長部が直鎖アルキル基であり、
前記第２の接続部は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、
前記第２の伸長部がポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）であることを特徴とするポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。 - 前記アームが、各ベンゼン環に１つずつ備えられていることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
- 前記アームが、各ベンゼン環に２つずつ備えられていることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
- 前記直鎖アルキル基が（ＣＨ２）ｐで表され、そのＣの数ｐが２以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
- 前記金属フタロシアニンの金属がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマー。
- ４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を反応させてから、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターという。）を合成する工程と、
前記フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを開始剤として、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ触媒存在下、アニソール中、７０℃で、ＡＴＲＰにより、スチレンからポリスチレン（最小の繰り返し構造単位ｎが５以上２００以下である。）を合成して、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−スチレンｎ−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）（以下、フタロニトリル−ポリスチレン（Ｐｎ−ＰＳ）という。）を合成する工程と、
高分子量のポリマー（不純物ポリマー）を除去して、精製して、精製Ｐｎ−ＰＳを作製する工程と、
金属化合物／ＤＢＵ存在下、ブタノール／トルエン混合溶媒中で、精製Ｐｎ−ＰＳを環化反応させて、スターポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とするポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。 - ４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルが、ニトロフタロニトリル又はジクロロフタロニトリルであることを特徴とする請求項６に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
- 前記金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの群から選択されるいずれか一の金属のハロゲン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
- フタロニトリルＡＴＲＰイニシエーターを合成する工程が、
４位又は／及び５位にハロゲン又はニトロ基を有するフタロニトリルに、ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（ｐは２以上２０以下である。）を、Ｋ２ＣＯ３存在下、ＤＭＳＯ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を作製する工程と、
Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒを、ＴＥＡ存在下、ＴＨＦ中で反応させて、フタロニトリル−｛Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ｝ｍ（ｍ＝１又は２）を合成する工程と、からなることを特徴とする請求項６に記載のポリスチレン含有アームを備えた金属フタロシアニン・コア型スターポリマーの製造方法。
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